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Verfahren zur Herstellung eines neuen Polyamids
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyamiden aus aromatischen Diaminen und aliphatischen Säuren, die eine sehr günstige Kombination von Eigenschaften, wie Schmelzverformbarkeit, Zähigkeit, Biegsamkeit und hohen Erweichungspunkt, aufweisen.
Es istbekannt, dass Diamine oder deren amidbildende Derivate mit Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten, z. B. Säurechloriden, unter Bildung von Polyamiden umgesetzt werden können.
Aliphatische Polyamide, die aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen Disäuren hergestellt werden, sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Je nach der Wahl der Ausgangsmaterialien stellen sie entweder kristalline oder amorphe Polymere dar. Die kristallinen Polymere haben bei der Faserherstellung und als Formmaterialien für allgemeine Zwecke weitverbreitete Anwendung gefunden, die amorphen Polymere jedoch haben einen zu niedrigen Erweichungspunkt, um Verwendung finden zu können.
In früheren Jahren waren bereits zur Gänze aromatische Polyamide beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt die franz. Patentschrift Nr. 1. 487. 391 amorphe Polyamide aus Diaminodiphenylsulfonen und bestimmten Gruppen von aromatischen Dicarbonsäuren. Diese Polymere sind schmelzverformbar, jedoch ist ihre Herstellung nach diesem Verfahren infolge ihres sehr hohen Erweichungspunktes sehr schwierig.
Auch gemischte aliphatisch/aromatische Polyamide wurden beschrieben, bei welchen eines der aus dem Diamin und der Disäure bestehenden Ausgangsmaterialien aliphatisch und das andere aromatisch ist. Insbesondere werden Polyamide aus 4, 41-Dicarboxydiphenylsulfon und Polymethylendiaminen in "The Journal of Polymer Science", B. XL [1959], S. 359 bis 366, beschrieben. Siestellen kristalline Ma- terialien dar, deren Schmelzpunkte derart sind, dass sie nicht ohne thermischenAbbau schmelzverformt werden können.
Polyamide aus Diaminodicyclohexylmethan und Polymethylendicarbonsäuren sind aus der deutschen Patentschrift Nr. 755617 bekannt. Diese sollen bessere physikalische Eigenschaften haben als ähnliche Polymere mit nichthydrierten Benzolresten.
Es wurde nun gefunden, dass bei Herstellung von Polyamiden aus Diaminodiphenylsulfonen und bestimmten Polymethylendicarbonsäuren mit genügend hohem Molekulargewicht (d. h. entsprechend einer reduzierten Viskosität von mindestens 0, 5) Materialien mit einer sehr günstigen Kombination von Eigenschaften erhalten werden.
Die Produkte sind dauerhaft, zäh, biegsam und im wesentlichen amorph bei ihrer Bildung ; während sie für Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren überraschend hohe Erweichungspunkte haben, sind diese Erweichungspunkte dennoch genügend niedrig, um eine Schmelzverformung zu gestatten, ohne dass in bezug auf die herkömmliche Ausrüstung zum Verformen von thermoplastischen Materialien irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Überdies behalten sie ihre physikalischen Eigenschaften, die sie bei Zimmertemperatur aufweisen, auch bei erhöhten Temperaturen in einem überraschend hohen Masse bei. Die bemerkenswerten Eigenschaften dieser Materialien mithohem Molekulargewicht konnten auf Grund der Untersuchungen ihrer Homologen mit niedrigem Molekulargewicht nicht vorhergesehen werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids durch Umsetzung eines
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Diaminsoder eines amidbildenden Derivates hievon mit einer Dicarbonsäure oder einem amidbildenden Derivat hievon, z. B. einem Dihalogenid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Diaminkom- ponente ein Diaminodiphenylsulfon der Formel
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in welcher jede Aminogruppe in der 2-, 3-oder 4-Stellung des Benzolringes gebunden sein kann und in welcher dieBenzolwasserstoffatome gewünschtenfalls durch Halogenatome oder Alkyl-oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, verwendet und als Dicarbonsäure eine Polymethylendicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC-(CH) -COOH in welcher n eine ganze Zahl grösser als 3 ist,
einsetzt und dass man die Polymerisation bis zur Bildung eines Polyamids fortsetzt, das eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,5 dl/g, gemessen an einer 1, 0 g/dl-Lösung in 98 gew. -%iger wässeriger Schwefelsäure bei 25 C, aufweist und in welchem mindestens 50 Mol-% und vorzugsweise im wesentlichen die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten in den Makromolekülketten die allgemeine Formel
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aufweisen, in welcher jede -NH-Gruppe in der 2-, 3-oder 4-Stellung des Benzolringes gebunden sein kann und wobei die Wasserstoffatome der Benzolringe gewünschtenfalls durch Halogenatome oder Alkyloder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, und n eine ganze Zahl grö- sser als 3 ist.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation durchgeführt, indem das Diamin mit dem Dihalogenid der Disäure in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, welches unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist und ein Lösungsmittel für das Diamin und das Dihalogenid der Disäure darstellt und unter den Reaktionsbedingungen eine quellende oder zumindest teilweise solvatisierende Wirkung auf das Polymerprodukt hat, in Berührung gebracht wird.
Als Beispiele für die Diaminodiphenylsulfone, welche für die Herstellung der Polyamide verwendet werden können, kannman4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon, 3, 4'-Diamino- diphenylsulfon, 2, 3' -Diaminodiphenylsulfon und 2, 4'-Diaminodiphenylsulfon erwähnen. Wegen der Verfügbarkeitund der Kosten wird im allgemeinen 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon und vor allem 4, 4' -Di- aminodiphenylsulfon bevorzugt.
Für die Herstellung der Polyamide werden zwar vorzugsweise nicht substituierte Diaminodiphenylsulfone verwendet, jedoch können die Wasserstoffatome der Benzolringe gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. durch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-oder tert.-Butylgruppen, durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. durch Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-oder tert.-Butoxygruppen oder durch Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, substituiert sein. Es wird bevorzugt, dass nicht mehr als zwei Wasserstoffatome pro Benzolring substituiert sind.
Die Diaminodiphenylsulfone werden vorzugsweise als solche verwendet, jedoch können gewünschtenfalls amidbildende Derivate davon, z. B. die Hydrochloride, verwendet werden. Auch können Mischungen der Diaminodiphenylsulfone eingesetzt werden.
Als Beispiele für die ct, w-Alkandicarbonsäuren, deren Dihalogenide für die Herstellung der Polyamide herangezogen werden können, kann man Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
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1, 10-Decandicarbonsäure, 1,] 2-Dodecandicarbonsäure,],] 4-decandicarbonsäure und 1, 20-Eicosandicarbonsäure erwähnen.
Mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome dieser Säuren haben die daraus hergestellten Polyamide die Neigung, eine niedrigere Festigkeit, einen niedrigeren Erweichungspunkt und einen höheren Kristallinitätsgrad aufzuweisen. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Säuren verwendet, bei denen n höchstens 14 und vorzugsweise, wegen der Verfügbarkeit, gleich 4, 5, 6, 7, 8 oder 10 ist. Auch Mischungen solcher Säuren können verwendet werden.
Als organische Lösungsmittel, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, kann man insbesondere die hochpolaren organischen Lösungsmittel erwähnen. Vorzugsweise werden jene Lösungsmittel verwendet, in welchen das polymere Produkt in Lösung bleibt, bis ein hohes Molekulargewicht erreicht ist. Als Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel kann man Methyläthylketon, Acetonitril, Propionitril, cyclisches Tetramethylensulfon, 2, 4-Dimethyl (cyclisches-tetramethylensulfon), Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N, N-Dialkylcarboxamidevon aliphatischen Carbon- säuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einschliesslich des Carboxyl-Kohlenstoffatoms, z. B. N, N-
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amid, verwendet.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei oder unter Zimmertemperatur durchgeführt, um die Verfärbung auf ein Mindestmass herabzusetzen und die Bildung eines hochmolekularen Produkts zu ermöglichen.
Temperaturen im Bereich von - 20 bis + 250C werden bevorzugt. Es können gewünschtenfalls höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, obwohl es unwahrscheinlich ist, dass dadurch ein wesentlicher Vorteil erzielt wird.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Solche Säureakzeptbren sind bei Polykondensationsreaktionen bekannt und umfassen z. B. tert.-Amine, z. B. Triäthylamin und N, N-Dialkylcarboxamide und anorganische Salze von schwachen Säuren und starken Basen, z. B. Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat. Der Säureakzeptor ist vorzugsweise löslich im organischen Lösungsmittel, das für das Polymerisationsverfahren angewendet wird ; ist jedoch der Säureakzeptor in dem organischen Lösungsmittel unlöslich, wie es z. B. bei Natriumcarbonat der Fall ist, so kann er dem Reaktionsgemisch als Feststoffsuspension zugegeben werden.
Es ist besonders günstig, ein N, N-Dialkylcarboxamid, vorzugsweise N, N-Dimethylacetamid, sowohl als Säureakzeptor als auch als Lösungsmittel zu verwenden. AuchkannN-Methylpyrrolidonals Lösungsmittel und Säureakzeptor eingesetzt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, umdieVerfärbungdes Produktes auf ein Mindestmass herabzusetzen, und es ist vorteilhaft, das Verfahren in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchzuführen. Der Druck, bei dem die Reaktion abläuft, ist nicht kritisch, und es kann zweckmässig Atmosphärendruck angewendet werden.
Um eine gute Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten, wird ausserdem bevorzugt, das Reaktionsgemisch zu rühren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens wird die Säure in Form eines Dihalogenids zu einer Lösung des Diamins bzw. des amidbildenden Derivats hievon in N, N -Dimethylacetamid bei einer unter Zimmertemperatur liegenden Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre und unter kräftigem Rühren zugegeben. Bei einer solchen Temperatur erfolgt die Polymerisation schnell, und es ist in der Regel notwendig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um seine Temperatur unter Zimmertemperatur zu halten. Nach kurzzeitigem Rühren des Reaktionsgemisches, wobei die Polymerisation durch die Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches nachgewiesen werden kann, lässt man die Mischung sich auf etwa Zimmertemperatur erwärmen, worauf man die Mischung so lange rührt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, was sich z.
B. durch Messen der reduzierten Viskosität von Proben des Produkts feststellen lässt. Es reicht im allgemeinen aus, wenn die Mischung l bis 4 h gerührt wird. Das entstehende Polymer kann auf bekannte Weise isoliert werden, z. B. durch Eingiessen der Polymerlösung in einen Nichtlöser für das Polymer, z. B. Wasser.
Die Faktoren, die das Molekulargewicht und somit die reduzierte Viskosität der Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens beeinflussen, sind unter anderem
1. das Molarverhältnis der Diaminkomponente zur Disäure, das möglichst 1 : 1 betragen soll, um hohe Molekulargewichte zu erreichen.
2. die Reinheit der Reaktionsteilnehmer und die An- oder Abwesenheit von reaktionsfähigen mono- funktionellen Stoffen, die das Molekulargewicht beeinträchtigen können, und
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3. die Wahl der Reaktionsbedingungen, z. B. Temperatur, die vorzugsweise unter Zimmertemperatur liegen soll, Reaktionszeit und Verhältnis von Reaktionsteilnehmern zu Lösungsmittel, wobei die niedrigeren Konzentrationen von Reaktionsteilnehmern meistens zu niedrigeren Molekulargewichten führen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sind, soweit es alle praktischen Anwendungen als Schmelze betrifft, amorphe Stoffe. In einigen Fällen sind die anfallenden Polymere schwachkristallin, was bei steigender Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäuren oder bei Vorhandensein der DiaminAminogruppen in der 4-Stellung der Benzolringe besonders zutreffen kann. Auch kann bei den Polymeren in geringem Masse Kristallinität auftreten, wenn sie mit ketonischen Lösungsmitteln behandelt werden. Andere Verfahren zur Erzeugung von Kristallinität, z. B. Tempern oder Behandlung mit andern Lösungsmitteln, haben sich nicht als erfolgreich erwiesen. Ist Kristallinität vorhanden, so kann sie gewünschtenfalls durch Schmelzen der Polymere, die beim Abkühlen nicht wieder kristallisieren, beseitigt werden.
Es kann bei den erfindungsgemäss hergestellten Polyamiden wie bei den bereits bekannten festgestellt werden, dass sie die Tendenz haben, Wasser aus der Umgebung aufzunehmen, wobei diese Tendenz sowohl hinsichtlich der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme als auch der Gesamtmenge von aufgenommenem Wasser mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäurekomponente der Polymere abnimmt. Die Wasseraufnahme kann die Eigenschaften der Polymere etwas beeinflussen, indem dadurch die Erweichungspunkte erniedrigt und die Festigkeitswerte verringert und anderseits die Schlagfestigkeitswerte der Polymere erhöht werden. Wie bei den bekannten Polyamiden sind aber solche Effekte tolerierbar.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide haben sich als besonders geeignet für Anwendungen im Bauwesen, wo hohe Festigkeit gefordert wird, erwiesen. Siekönnenz. B. durch Strangspressen, Pressen oder Vakuumverformung mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Formgebung von thermoplastischen
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gelöst werden, wobei aus den Lösungen Filme, Fäden und Fasern, die meist durchsichtig sind, erzeugt werden können. Solche Filme (Folien), Fäden und Fasern können gegebenenfalls gereckt werden. Diejenigen erfindungsgemäss hergestellten Polyamide, die etwas Kristallinität aufweisen, sind meistens weniger löslich in den genannten Lösungsmitteln als die amorphen erfindungsgemäss hergestellten Polyamide.
Solche Polymere können jedoch beispielsweise in einer öligen Lösung von Lithiumchlorid in N, N-Dimethylformamid gelöst werden.
Die erhaltenen Formteile sind zäh und haben hohe Festigkeit. Ihre Eigenschaften sind mit denen der bekannten im Bauwesen verwendeten Polymere vergleichbar und in vielen Fällen noch besser, indem diese Eigenschaften bei Temperaturen bis zu den Voll-Vikaterweichungspunkten der Polymere, welche selbst überraschend hoch sind, beibehalten werden. Diese Eigenschaften waren an Hand von Untersuchungen der niedrigmolekularen Homologe dieser Polyamide nicht vorherzusagen. Beispielsweise beträgt die Temperatur, bei welcher der dynamische Modul des von 4, -Diaminodiphenylsulfon und Azelaoylchlorid stammenden Polymeren (Voll-Vikaterweichungspunkt 1870C) auf 109 Dyn/cm2 fällt, d. h. die Temperatur, bei welcher das Polymer gummiartig wird, 1840C.
Zum Vergleich sind im fol-
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<tb>
<tb> Temperatur, <SEP> bei <SEP> der <SEP> der
<tb> dynamische <SEP> Modul <SEP> auf
<tb> Polymer <SEP> 109 <SEP> Dyn/cm2 <SEP> fällt <SEP> ( C) <SEP>
<tb> Polyhexamethylenadipamid-150
<tb> Polycarbonatharze""160
<tb> Polyphenylenoxyd <SEP> 250 <SEP>
<tb> Polysulfon-190
<tb> Acetal-Copolymer <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> von <SEP> Trioxan <SEP> 160 <SEP>
<tb> Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze'-95
<tb>
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die Polymere ihre optimalen mechanischen Eigenschaften, während bei mehr als 2 dl/g die Schmelzviskosität der Polymere für viele Anwendungszwecke meistens zu hoch ist. Die Polymere mit einer reduzierten Viskosität unter 0,5 dl/g sind meistens sehr schwach und spröde und somit nicht geeignet für Anwendungen im Bauwesen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyamide sind sowohl gegen saure als auch alkalische korrodierende Atmosphären beständig und gegen chemische und thermische Zersetzung resistent. Sie liefern durchsichtige Filme und Pressteile, die gegen die Bildung von Haarrissen beim Tauchen in verschiedene organische Lösungsmittel unter Spannung widerstandsfähig sind. Diese Polymere zeigen auch wertvolle dielektrische Eigenschaften. So können sie in Form von Filmen als Ziergegenstände, Nutenauskleidungen in Elektromotoren, Isolierungen in Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln u. dgl. Verwendung finden. Sie können auch z. B. zu korrosionsbeständigen Rohren oder Behältern verpresst werden. Lösungen der Polymere können z. B. als Lacke und Klebstoffe und zum Überziehen von Drähten, Geweben u. dgl. verwendet werden. Aus den Polymeren z.
B. durch Lösungsspinnen erzeugte Fasern können zu einem Gewebe z. B. zur Herstellung von Schutzkleidung oder Filtern oder zu elektrischen Ummantelungen gewebt werden.
Von den erfindungsgemäss hergestellten Polymeren werden jene bevorzugt, die von 4, 4'-oder 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon und Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-oderl. lO-Decandi- carbonsäure stammen. 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon wird als die Diaminkomponentebesondersbevorzugt, wenn das Produkt einen hohen Erweichungspunkt aufweisen soll.
Die Patentinhaberin ist der Ansicht, dass es keinen Vorteil bietet, wenn die Diaminreste oder Disäurereste der Polyamide durch andere Diaminreste bzw. Disäurereste ersetzt werden. Jedoch liegt auch der Ersatz der Diaminreste der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide durch andere Diamine, z. B. m-Phenylendiamin oder 4, 4' -Diaminodiphenyläther, oder der Ersatz der Disäurereste durch die Reste von andern Dicarbonsäuren, z. B. Malonsäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Vinyladipinsäure oder Isophthal- säure, im Rahmen der Erfindung, vorausgesetzt, dass mindestens 50 Mol-% der sich wiederholenden Einheiten der Mikromolekularketten der Polyamide die obige Formel aufweisen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere können weiterhin modifiziert werden, indem dem Reaktionsgemisch geringe Mengen von reaktionsfähigen monofunktionellen Stoffen, z. B. Anilin, Diphenylamin und Acetylchlorid, als Reglersubstanzen und bzw. oder geringe Mengen von reaktionsfähigen tri- oder höherfunktionellen Stoffen, z. B. 4, 4'-Diaminodiphenylamin, 2, 4, 4' -Triaminodiphenylsulfon oder 3, 3' -Diaminobenzidin, als Verzweigungs- und Vernetzungsmittel zugegeben werden.
Den erfindungsgemäss erhältlichen Polyamiden können gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Wärme-und Lichtstabilisiermittel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formablösemittel und Füllstoffe, z. B. Glasfasern, Asbestfasern, feinverteilte Metalle oder Metalloxyde, Graphit, Russ, Glaspulver und Molybdändisulfid, beigemengt werden, und die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide können mit andern natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen vermischt werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht ausdrücklich gegenteiliges angegeben ist.
Im Sinne der Erfindung soll unter reduzierter Viskosität der Wert verstanden werden, der für
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erhalten wird, wobei t die Fliesszeit von"c"g des Polymeren in Lösung in 1 dl Lösungsmittel durch ein Viscosimeter und to die Fliesszeit desselben Volumens des reinen Lösungsmittels durch dasselbe Viscosimeter unter denselben Bedingungen darstellt.
B eisp i e 1 1 : Es wurden 7, 449 Teile 4, 41-Diaminodiphenylsulfon in 28, 1 Teilen reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt und auf -20oC abgekühlt. Es wurden 5, 491 Teile frisch destilliertes Adipoy1chlorid während 2 min hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur unter-10 C zu halten.
Nach erfolgter Zugabe liess man die Reaktionstemperatur auf Zimmertemperatur (21 C) ansteigen. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2 h weiter gerührt, worauf das nunmehr viskose Gemisch mit 94, 5 Teilen N, N-Dimethylformamid verdünnt wurde. Das erhaltene Polymer wurde durch Fällung
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isoliert, indem das Reaktionsgemisch in 1000 Teile kräftig gerührtes destilliertes Wasser eingegossen wurde. Das Polymer wurde zuerst mit einer 2% eigen Ammoniaklösung in einem hochtourigen Mischer und dann dreimal mit Methanol gewaschen und anschliessend bei 110 C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg-Säule 18 h getrocknet.
Es wurden 9, 8 Teile Polymer erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 0,71 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Lösung in piger Schwefelsäure bei 250C) hatte.
Es wurden durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Filmgiessen aus einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. N, N-Dimethylformamid) und durch Pressen bei Temperaturen von 230 bis 300 C erzeugt.
Proben aus einer 0, 127 mm dicken Folie, die durch Pressen des Polymerpulvers bei 250 C unter einem Druck von 176 kg/cm hergestellt wurde, wurden bei 21 C Zugfestigkeitsprüfungen bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500% in der Minute unterworfen. Es ergab sich folgendes Ergebnis : Streckgrenze : 928 kg/cm2
Die in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen erwähnten Zugfestigkeitsprüfungen wurden mit einer Davenport-Zerreissmaschine unter Anwendung von aus den gepressten Folien herausgestanzten han- telförmigen Proben durchgeführt.
Zum Vergleich sind unten typische Streckgrenzen für mehrere andere polymere Stoffe, gemessen unter denselben Bedingungen, angegeben :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Streckgrenze <SEP> (kg/cm2)
<tb> Acrylmtril/Butadien/Styrol-Harze- <SEP> 422 <SEP>
<tb> Polyhexamethylenadipamid <SEP> (trocken) <SEP> 773
<tb> Polyphenylenoxyd <SEP> 703
<tb> Polycarbonatharze <SEP> 633 <SEP>
<tb>
Das Polymer hat somit eine Festigkeit, welche grösser ist als die der Acrylnitril/Butadien/Styrol- Harze und welche mindestens vergleichbar mit der Festigkeit von Polyamid, Polycarbonat und Polyphenylenoxyd, wenn sie nicht grösser als diese Festigkeit, ist.
Eine 3, 175 mm dicke gepresste Platte wurde einer Vikaterweichungspunktprüfung unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden :
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fe angegeben :
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<tb>
<tb> Voll-Vikaterweichungspunkt
<tb> Polymer <SEP> ( C)
<tb> Acetal-Copolymer <SEP> auf <SEP> Basis
<tb> von <SEP> Trioxan <SEP> 162
<tb> Polycarbonatharze <SEP> 151
<tb> Polyphenylenoxyd <SEP> 190
<tb> Polysulfone <SEP> 185
<tb>
Die Dichte des gepressten Polymeren betrug 1, 324 g/cm3 bei 22 C.
Zum Vergleich sind unten typische Werte der Dichte von mehreren andern polymeren Stoffen angegeben :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Dichte <SEP> (g/cm3)
<tb> Acrylnitril/Butadien/StyrolHarze <SEP> 1, <SEP> 02-1, <SEP> 07
<tb> Polycarbonatharze <SEP> 1, <SEP> 20-1, <SEP> 42 <SEP>
<tb> Polysulfone <SEP> 1, <SEP> 24-1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Polyphenylenoxyd <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Polyhexamethylenadipamid <SEP> 1, <SEP> 13-1, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Polycaprolactam <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP>
<tb>
Röntgenuntersuchungen des pulverförmigen Polymers ergaben keinen Beweis für Kristallinität, und man konnte durch Ziehen von Streifen der gepressten Folie bei 170 bis 2000C und anschliessendes Tempern unter Spannung bei Temperaturen ab 2200C keine Kristallinität erzeugen.
Beispiel 2 : Mit einer Verfahrensweise ähnlich der gemäss Beispiel 1 wurden aus 69, 52 Teilen 4, -Diaminodiphenylsulfon und 51, 25 Teilen Adipoylchlorid in 254 Teilen N, N -Dimethylacetamid 88, 2 Teile Polymer erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 0,64 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98%iger Schwefelsäure bei 250C) hatte.
Das Polymer wurde bei 2800C extrudiert, und die Schmelzviskosität betrug 1, 5 X 104 P bei einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec, was zeigt, dass es mit herkömmlichen Vorrichtungen bei etwa dieser Temperatur verformbar ist.
Es wurden Platten mit Abmessungen von 25, 4 X 25, 4 X 3, 175 mm durch Pressen bei 2600C unter einem Druck von 176 kg/cm2 erzeugt, bei denen die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme unter verschiedenen Bedingungen gemessen wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt :
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<tb>
<tb>
Bedingungen <SEP> Gewichtszunahme <SEP> (calo)
<tb> 400 <SEP> h <SEP> eingetauch
<tb> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 3, <SEP> 52 <SEP>
<tb> 400 <SEP> h <SEP> der <SEP> Atmosphäre
<tb> ausgesetzt <SEP> bei <SEP> Umgebungstemperaturen <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP>
<tb>
Zum Vergleich sind folgende typische Werte für die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme während 400stündigem Aussetzen an die Atmosphäre bei Umgebungstemperaturen bei verschiedenen polymeren Stoffen angegeben :
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<tb>
<tb>
Polymer <SEP> Gewichtszunahme <SEP> (0/0)
<tb> Polycarbonatharze <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> Polyphenylenoxyd <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Polyhexamethylenadipamid <SEP> 1,5
<tb> Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze <SEP> < <SEP> 1
<tb> Polysulfone <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Es wurden 4, 96 Teile 4, 4' -Diaminodiphenylsulfon in 25 Teilen reinem trockenem cyclischen Tetramethylensulfon gelöst, und 7, 0 Teile N, N-Dimethylacetamid wurden als Säureakzeptor hinzugegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf-10 C gekühlt. Dann wurden 3, 66 Teile Adipoylchlorid hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde noch 30 min bei -10OC gerührt. Dann liess man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 220C ansteigen und hielt es noch 4 h auf dieser Temperatur.
Die entstehende viskose Lösung wurde mit 125 Teilen N, N -Dimethylformamid verdünnt, bevor das Polymer wie bei Beispiel 1 isoliert wurde. Das Polymer wurde 18 h bei IIOOC im Vakuum getrocknet, und
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man erhielt 6, 5 Teile. Es hatte eine reduzierte Viskosität von 0, 89 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Lösung in 985figer Schwefelsäure bei 25 C).
Aus dem Polymer konnten durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Filmgiessen oder Pressen hergestellt werden.
Beispiel 4 : Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass 33 Teile reinen trockenen Hexamethylphosphoramids als Lösungsmittel verwendet wurden und kein N, N -Dimethylacetamid hinzugegeben wurde.
Man erhielt 6, 3 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 63 dl/g (gemessen in 1 g/dlLösung in piger Schwefelsäure).
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acetamid gelöst, und die Lösung wie bei Beispiel 1 mit 9, 85 Teilen Pimeloylchlorid zur Reaktion gebracht.
Nach der Trocknung erhielt man 15, 6 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 94 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98%iger Schwefelsäure bei 250C).
Aus dem pulverförmigen Polymer wurden 0, 127 mm dicke, durchsichtige, zähe Folien hoher Festigkeit durch Pressen bei 250 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 erzeugt. Die Folien hatten einen Zähigkeitsgrad von 9 bis 12. Unter Zähigkeitsgrad soll die Anzahl der wiederholten Faltvorgänge (zunächst um 1800 und dann jeweils um 3600 zurück), welchen die Folie unterworfen werden kann, bevor sie längs der Faltlinie bricht, verstanden werden.
Zum Vergleich wurden die Zähigkeitswerte für 0, 127 mm dicke Folien aus einigen andern polymeren Stoffen gemessen, wobei sich folgende Ergebnisse ergaben :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Zähigkeitsgrad
<tb> Polyearbonatharze <SEP> 8-10 <SEP>
<tb> Polyphenylenoxyd <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 14 <SEP>
<tb> Polysulfon <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9
<tb>
Das Polymer war also zäher als Polycarbonatharze und Polysulfon und fast so zähe wie Polyphenylenoxyd.
Sowohl das pulverförmige Polymer als auch die daraus gepresste Folie erwiesen sich bei der Röntgenuntersuchung als vollkommen amorph. Jedoch wurde ein Streifen der gepressten Folie beim Eintauchen in kochendes Aceton während 3 h opak und spröde. Durch Röntgenuntersuchung stellte man fest, dass diese Behandlung etwas Kristallinität in das Polymer eingeführt hatte. Die Differentialthermoanalyse ergab eine Tg bei 163 C und eine Tm bei 217 C.
Beispiel 6 : Es wurden 14, 89 Teile4, 4'-Diaminodiphenylsulfonin80 Teilen Hexamethylphosphoramid gelöst, die Lösung gerührt und unter Stickstoff auf -100e gekühlt. Dann wurden 1], 82 Teile Pimeloylchlorid zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur unter-5 C zu halten. Nach erfolgter Zugabe liess man das Reaktionsgemisch auf 210e angleichen und rührte es noch 1 h. Das nunmehr viskose Reaktionsgemisch wurde mit N, N -Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer wie bei Beispiel 1 isoliert, gereinigt und getrocknet. Man erhielt 21 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 06 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98,,/oiger Schwefelsäure bei 25 C).
Es wurden 3, 175 mm dicke Platten durch Pressen bei 250 C unter einem Druck von 175 kg/cm2 erzeugt ; diese hatten eine Bleistifthärte von 3 bis 4H, einenZehntel-Vikaterweichungspunkt von 183 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 192 C.
Beispiel 7 : Es wurden 9, 932 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon und 2000 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyläther in 75 Teilen reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid gelöst, und das Gemisch wurde auf -120e gekühlt. Dann wurden 9, 850 Teile Pimeloylchlorid zugegeben, u. zw. während 3 min unter Rühren. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch noch 5 min auf-12 C gehalten. Anschliessend liess man das Gemisch auf 20 C aufwärmen und rührte es noch 90 min bei dieser Temperatur. Dann wurde das Gemisch mit 286 Teilen N, N-Dimethylformamid verdünnt, worauf das Produkt durch Fällung isoliert wurde, indem das Reaktionsgemisch in 2000 Teile kräftig gerührtem destilliertem Wasser eingegossen wurde.
Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und unter einem Vakuum von 0, 3 mm Hg-Säule bei 90 C getrocknet.
Man erhielt 18, 0 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 73 dl/g, gemessen in
<Desc/Clms Page number 9>
1 g/dl-Lösung in 98o/aiger Schwefelsäúre bei 25 C.
Es wurden durchsichtige Folien und Pressteile hoher Festigkeit durch Pressen bei 240 C erzielt. Die Röntgenuntersuchung der Pressteile zeigte, dass diese amorph waren. Es konnte durch Tempern der Pressteile ab 190 C keine Kristallinität erzeugt werden.
Die Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg für das Polymer von 1710C. Mit 0, 127 mm dicken Proben der gepressten Folie wurden Zugfestigkeitsprüfungen bei 210e und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/min durchgeführt und lieferten folgende Ergebnisse :
EMI9.1
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 780 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 650 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 19%
<tb>
Beispiel 8 : Es wurden 24, 83 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 94 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst. Die Losung wurde unter Stickstoff gerührt und auf -200C gebracht. Dann wurden 21, 2 Teile Korksäurechlorid zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch weiter gekühlt werden musste, um die Temperatur unter -100C zu halten.
Dann liess man das Reaktionsgemisch auf 20 C aufwärmen und rührte es noch 2 h bei dieser Temperatur. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit N, N -Dimethylformamid verdünnt, und das Produkt durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in kräftig gerührtes destilliertes Wasser eingegossen wurde. Das Polymer wurde in einem hochtourigen Mischer zunächst mit einer 20/0igen wässerigen Ammoniaklösung und dann dreimal mit Methanol gewaschen und dann 24 h bei 1200C unter einem Vakuum von 1, 0 mm Hg-Säule getrocknet.
Man erhielt 36 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 87 dl/g, gemessen inl g/dlLösung in 98% iger Schwefelsäure bei 250C.
Es wurden 0, 127 mm dicke durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Pressen des pulverförmigen Polymers bei 230 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 erzeugt. Diese Folien hatten einen Zähigkeitgrad (gemäss Beispiel 5) von 3 bis 5.
Röntgenuntersuchungen zeigten, dass das pulverförmige Polymer als auch Proben der gepressten Folie, welche bei 120 C um das 3fache gereckt und dann ab 1800C getempert wurden, amorph waren.
3, 175 mm dicke gepresste Platten zeigten einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 180 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 1880C.
Beispiel 9 : Es wurden 84, 42 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 318 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst, und die Lösung wurde unter Stickstoff (trocken) auf-20 C gebracht. Dann wurden der gerührten Lösung 71, 80 Teile Korksäurechlorid während 30 sec zugegeben, worauf das Gemisch noch 5 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, bevor man es auf Raumtemperatur angleichen liess. Das Reaktionsgemisch wurde noch 90 min bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 954 Teilen N, N-Dimethylformamid verdünnt. Das Polymer wurde durch Eingiessen in 10000 Teile kräftig gerührtes destilliertes Wasser gefällt und durch Filtration isoliert.
Das Produkt wurde in einem hochtourigen Mischer mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 120 C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg-Säule getrocknet.
Manerhielt128 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 80 dl/g, gemessen in 1 g/dlLösung in 98% figer Schwefelsäure bei 25 C. Zähe, durchsichtige Platten hoher Festigkeit und auch Folien konnten durch Pressen bei 2500C aus diesem Polymer hergestellt werden.
Mit Proben, die aus einer 0, 127 mm dicken gepressten Folie herausgestanzt wurden, wurden Zugfestigkeitsprüfungen bei 210C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10% in der Minute durchgeführt.
Sie ergaben folgende Ergebnisse :
EMI9.2
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 640 <SEP> kg/cm
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 580 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 25%
<tb>
EMI9.3
betrug 2, 0%.
Bei einer weiteren Herstellung dieses Polymers erhielt man ein Produkt, das in kaltem N, N-Dimethylformamid unlöslich war und bei dem die Differentialthermoanalyse einen Schmelzpunkt von 2160C zeigte. Bei einer Röntgenuntersuchung dieses Polymers stellte man fest, dass es schwach kristallin war. Jedoch waren aus diesem Polymer gepresste durchsichtige Folien gemäss der Röntgenuntersuchung amorph, und Tempern der Folie für 1 h bei 1900C verursachte keine Kristallbildung in den Folien.
<Desc/Clms Page number 10>
Beispiel 10 : Es wurden 12, 41 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 87,5 Teilen N,N-Dimethylacetamid gelöst und unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 mit 11, 25 Teilen Azelaoylchlorid zur Reaktion gebracht, um 19, 2 Teile Polymer zu ergeben, das eine reduzierte Viskosität von 1, 20 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98%piger Schwefelsäure bei 250C) hatte.
Es wurden aus dem Polymer 0, 127 mm dicke Folien bei 2300C unter einem Druck von 176 kg/cm2 gepresst. Diese Folien waren durchsichtig und zäh (Zähigkeitsgrad 7 bis 9 gemäss Beispiel 5) und wiesen eine hohe Festigkeit auf.
Aus diesem Polymer gepresste Platten hatten einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 1780C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 187 C. Die Dichte betrug 1, 258 g/cm3 bei 220C.
Gemäss Röntgenuntersuchungen waren das pulverförmige Polymer und gepresste und gereckte, getemperte Folien daraus völlig amorph.
Proben einer aus dem Polymer gepressten 0, 127 mm dicken Folie wurden Zugfestigkeitsprüfungen unterworfen und ergaben folgende Ergebnisse bei 23OC :
EMI10.1
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 680 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 620 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500/0 <SEP>
<tb>
Dabei betrug die Dehnungsgeschwindigkeit 100% in der Minute.
Eine aus dem Polymer gepresste Platte mit Abmessungen 50,8 x 50,8 x 3, 175 mm wurde 400 h in destilliertem Wasser bei 230C belassen, wobei die anschliessend gemessene Gewichtszunahme 2, 0% betrug. Eine ähnliche Probe wurde 24h in kochendes Wasser getaucht, wonach die Gewichtszunahme 4, 8% betrug.
Beispiel11 :Eswurden25aTeileeinesPolymersmiteinerreduziertenViskositärvon1,1dl/g (gemessen in l g/dl-Lösung in 98% tiger Schwefelsäure bei 250C) dadurch erhalten, dass 190 Teile Azelaoy1chlorid mit einer Lösung von 212 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 1510 Teilen N, N-Dimethylacetamid unter Bedingungen gemäss Beispiel 10 zur Reaktion gebracht wurden.
Mit diesem Produkt wurde eine Versuchsreihe unter Anwendung eines Mikrorheometers zur Feststellung der Schmelzviskosität bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 230 bis 2800C durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I :
EMI10.2
<tb>
<tb> Temperatur
<tb> ( C) <SEP> Scherspannung <SEP> (Dyn/cm2) <SEP> Viskosität <SEP> (P)
<tb> 230 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 7,38 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 3, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1,4 <SEP> x <SEP> 105
<tb> 240 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> x <SEP> 104 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 8,2 <SEP> x <SEP> 103
<tb> 250 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> xlOS <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> xl03 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 9 <SEP> x105 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> x103 <SEP>
<tb> 260 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> xlOs <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 103 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> xlOS <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 103 <SEP>
<tb> 270 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 1,1 <SEP> x <SEP> 103
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> xlOS <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 102 <SEP>
<tb> 280 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 2,
<SEP> 1 <SEP> x <SEP> 103 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 7,9 <SEP> x <SEP> 102
<tb>
Daraus ist ersichtlich, dass das Polymer bei 260 C und darüber genügend flüssig ist, um mit herkömmlichen Vorrichtungen gespritzt zu werden, denn solche Temperaturen sind mit diesen leicht erreichbar.
Zum Vergleich sind unten typische Spritztemperaturen für einige andere polymere Stoffe angegeben :
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Polymer <SEP> Spritz <SEP> temperatur <SEP>
<tb> Polysulfon <SEP> 340-4000C <SEP>
<tb> Polycarbonatharze <SEP> 270 <SEP> - <SEP> 3200C <SEP>
<tb> Polyphenylenoxyd <SEP> 320 <SEP> - <SEP> 3600C <SEP>
<tb> Polyhexamethylenadipamid <SEP> 270 <SEP> - <SEP> 3200C <SEP>
<tb> Acrylnitril/Butadien/StyrolHarze <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 260 C
<tb>
Beispiel 12 :
Eine Probe aus einem Polymer, das durch Reaktion von 4, 4' -Diaminodiphenylsulfon mit Azelaoylchlorid in N, N-Dimethylacetamid hergestellt wurde und eine reduzierte Viskosität von 1, 05 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Lösung in piger Schwefelsäure bei 250C) hatte, wurde bei 2400C zu 0, 127 mm dicken Folien gepresst. Zugfestigkeitsprüfungen wurden mit hantelförmigen Proben aus diesen Folien bei 1000C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/min durchgeführt und ergaben die folgenden Werte :
EMI11.2
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 680 <SEP> kg/cm2
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 620 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 60%
<tb>
Beispiel 13 :
Es wurden 248, 3 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfonin1500 TeilenN, N-Dime- thylacetamid mit 225 Teilen Azelaoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 9 behandelt, wobei sich 381 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,84 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Lösung in piger Schwefelsäure bei 250C) ergaben.
Das Produkt war nur teilweise löslich in N, N-Dimethylformamid, und war gemäss Röntgenuntersu- chungenschwachkristallin. Durch Differentialthermoanalyse stellte man einen Schmelzpunkt von 211 C fest, jedoch konnte keine Rekristallisationsspitze beim Abkühlen festgestellt werden.
Aus dem Polymer bei 2400C gepresste Folien waren völlig amorph, und es konnte in der Folie durch 3 h dauerndes Tempern bei 1900C keine Kristallinität erzeugt werden.
Um die Oxydationsbeständigkeit des Polymers in der Wärme festzustellen, wurden Proben aus der Folie auf 1500C in einem Ofen mit Luftkreislauf erhitzt. Die Proben wurden zu verschiedenen Zeiten herausgenommen, und die reduzierten Viskositäten von 1 g/dl-Lösungen in 98%iger Schwefelsäure wurden bei 250C ermittelt.
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen :
EMI11.3
<tb>
<tb> Anwärmzeit <SEP> in <SEP> Luft <SEP> Temperatur <SEP> Reduzierte <SEP> Viskosität
<tb> (h) <SEP> ( C) <SEP> der <SEP> Probe <SEP> (dl/g)
<tb> 0 <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 149 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP>
<tb> 48 <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP>
<tb> 72 <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 96 <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> 168 <SEP> 150 <SEP> 0,84
<tb>
Es ist ersichtlich, dass unter diesen Bedingungen kein Verlust an reduzierter Viskosität eintrat, so dass das Polymer bei dieser Temperatur gegen Oxydierung als auch thermische Zersetzung beständig war.
EMI11.4
wurde.
Der gezogene Faden hatte ein Zähigkeit von 2 g/den und eine Bruchdehnung von 150%, gemessen mit einer Instron-Zerreissmaschine bei 210e und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 501o in der Minute.
<Desc/Clms Page number 12>
Es wurden 4, 966 Teile 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon in 35, 6 Teilen reinem trockenem N, N-Dime- thylacetamid gelöst und mit 4, 503 Teilen Azelaoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 10 behandelt.
Man erhielt7,9 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 73 dl/g, gemessen in 1 g/dlLösung in 98%iger Schwefelsäure bei 25 C.
Das Produkt war amorph gemäss Röntgenuntersuchungen, und aus dem Polymer bei 2300C gepresste dünne Folien zeigten keine Kristallinität. Es konnte durch Tempern der Folien ab 180 C bei einer Temperatursteigerung von 2oC/min auch keine Kristallinität erzeugt werden.
Die Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg bei 1270C. Mit einer aus dem Polymer gepressten 1, 587 mm dicken Platte konnte festgestellt werden, dass das Polymer einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 1400C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 1430C hatte.
Beispiel 16 : Es wurden 5,522 Teile 4, 4'-Dimethyl-3, 3'-diaminodiphenylsulfon in Lösung in 37, 5 Teilenreinem trockenemN, N-Dimethylacetamid mit 4, 503 Teilen Azelaoylchlorid nach dem Verfahren gemäss Beispiel 7 behandelt. Somit erhielt man 8, 6 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98%iger Schwefelsäure bei 250C.
Aus dem pulverförmigen Polymer konnten durchsichtige Formteile und Folien hoher Festigkeit bei 2000C gepresst werden, und diese Pressteile waren amorph gemäss Röntgenuntersuchungen. Die Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg bei 1330C für einen Pressteil, und eine 3, 175 mm dicke gepresste Platte hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 1310C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 1400C.
Beispiel 17 : Es wurden 9, 932 Teile 4, 41-Diaminodiphenylsulfon und 2, 0 Teile 4, 41-Diaminodiphenyläther in 57 Teilen reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid gelöst und mit 11, 2 5 Teilen AzelaoylchloridunterdenBedingungen gemäss Beispiel 7 behandelt. Man erhielt 19, 6 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 40 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98% niger Schwefelsäure bei 250C.
Aus dem Polymer konnten durchsichtige Folien und Formteile hoher Festigkeit bei 230 C gepresst werden. Solche Pressteile waren amorph gemäss Röntgenuntersuchungen, jedoch konnte Kristallinität erzeugt werden, indem Proben der Folie 4 bis 10 h in Aceton bei 230C getaucht wurden. Solche Proben erzeugten dann eine Streuung der Röntgenstrahlen, die der durch die kristallinen Proben des Polymers gemäss Beispiel 3 erzeugten Streuung gleich war.
Die Differentialthermoanalyse der amorphen gepressten Folie zeigte eine Tg bei 1630C und eine Tm bei 203 C, und man konnte keine Kristallbildung feststellen, als die Schmelze ab 2500C abgekühlt wurde.
Beispiel 18 : Es wurden 190 Teile 4, 41-Diaminodiphenylsulfon, gelöst in 1320 Teilen N, N-Di- methylacetamid mit einer Mischung aus 31, 8 Teilen Sebacoylchlorid und 142 Teilen Azelaoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 umgesetzt, wobei die Zugabe der Mischung aus Disäurechloriden während einer Dauer von 10 min stattfand.
Nach erfolgter Polymerisation wurde das Gemisch mit 2300 Teilen N, N-Dimethylformamid vor der
EMI12.1
gen (nach Charpy) unter Anwendung einer Hounsfield Plastics Impact Machine mit einem 907 g Schlaggewicht bei 200C nicht gebrochen werden. Mit 900/oigen Einkerbungen (nach Sharp) versehene Probestäbe aus demselben Polymer wurden mit derselben Maschine bei derselben Temperatur geprüft, mit der Abweichung, dass das Schlaggewicht 56, 7 g wog. Dabei wiesen die Probestäbe Schlagzähigkeitswerte von 23 kg. cm/cm2 auf.
Der dynamische Modul und Verlustfaktor (tg 6) wurden in Abhängigkeit von der Temperatur an Proben gemessen, die durch Pressen bei 2300C hergestellt wurden. Mit einem freitragenden Schwingapparat konnte man feststellen, dass die Temperatur, bei welcher die Bewegung der Hauptketten bemerkbar wurde (d. h. Tg), 1840C betrug. Der dynamische Modul fiel von 14340 kg/cm2 bei 250C auf 1] 250 kg/cm2 bei 150 C, was zeigt, dass ein beträchtlicher Anteil der Festigkeitseigenschaften, die das Polymer bei Raumtemperatur besitzt, bis auf Temperaturen in der Nähe der Tg beibehalten werden.
Ein Streifen aus der amorphen gepressten Folie wurde 48 h in Aceton bei 230C getaucht. Durch diese Behandlung wurde das Polymer opak und spröde, und Röntgenuntersuchungen ergaben, dass das Polymer nunmehr schwach kristallin war. Durch Differentialthermoanalyse stellte man einen Schmelzpunkt
<Desc/Clms Page number 13>
für das kristalline Polymer von 2060C fest.
Durch ähnliche Behandlungen des amorphen Polymers mit Petroläther (Sdp. 60 bis 800C), Benzol, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Wasser oder Methylenchlorid konnte man keine Kristallinität hervorrufen.
B e i s p i e l 19: Es wurden 28,79 Teile 4, 41-Diaminodiphenylsulfon in 151 Teilen N, N-Dimethyl- acetamid mit 28,71 Teilen Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Nach der Isolierung und Reinigung wurden 48 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 15 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98% tiger Schwefelsäure bei 250C erhalten.
Ausdempulverförmigen Polymer wurden durchsichtige, zähe 0, 127 mm dicke Folien hoher Festigkeit durch Pressen bei 2300C unter einem Druck von 176 kg/cm2 hergestellt. Die Folien hatten einen Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) von 6 bis 8 und ergaben bei Zugfestigkeitsprüfungen bei Raumtemperatur und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500% in der Minute die folgende Werte :
EMI13.1
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 678, <SEP> 5 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Mittlere <SEP> Bruchdehnung <SEP> 220/0
<tb>
WeitereMessungen bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100% in der Minute ergaben die folgenden Werte :
EMI13.2
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 650, <SEP> 3 <SEP> kg/cmz <SEP>
<tb> Mittlere <SEP> Bruchdehnung <SEP> 50%
<tb>
Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 1620C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 1700C.
Die Dichte betrug 1, 253 g/cm3. Die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme wurde wie bei Beispiel 2 gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden :
EMI13.3
EMI13.4
<tb>
<tb>
Bedingungen <SEP> Gewichtszunahme <SEP> (0/0)
<tb> 400 <SEP> h <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> bei <SEP> 200C <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP>
<tb> 400 <SEP> h <SEP> an <SEP> der <SEP> Atmosphäre <SEP> bei <SEP> Umgebungstemperaturen <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb>
Gemäss Röntgenuntersuchungen des pulverförmigen Polymers und von Pressteilen daraus waren diese völlig amorph. Folienstreifen, die bei 130 C um das 3fache gereckt und dann unter Spannung ab 190 C getempert wurden, zeigten Orientierung jedoch keine Kristallinität.
Beispiel 20 : Es wurden 4, 971 Teile 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon, gelöst in 23 Teilen reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid, mit 4,815 Teilen Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäss
Beispiel 1 umgesetzt. Nach der Polymerisation wurde das Gemisch mit 80 Teilen N,N-Dimethylformamid vor der Isolierung, Reinigung und Trocknung verdünnt, Man erhielt 4. 0 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,62 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98% figer Schwefelsäure bei 250C.
EMI13.5
Beispiel 5) von 6 bis 8 hatten. Gemäss Röntgenuntersuchungen waren sowohl das verpresste als auch das pulverförmige Polymer amorph.
Beispiel 21 : Es wurden 9,932 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 2,0 Teile 4,4'-Diami- nodiphenyläther in 75 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst und mit 11,95 Teilen
Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 7 umgesetzt. Nach der Isolierung, Reinigung und Trocknung ergaben sich 20,2 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,71 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98% figer Schwefelsäure bei 25 C.
Es konnten durch Pressen des pulverförmigen Polymers bei 2250C durchsichtige Folien und Formtei- le hoher Festigkeit hergestellt werden. Gemäss Röntgenuntersuchungen waren die Pressteile amorph. Man konntedurchTempernvonFolienstreifenab170 CbeieinerTemperatursteigerungvon2 C/minkeineKri- stallinität hervorrufen.
Proben einer 0, 127 mm dicken, gepressten Folie wurden bei 21 C und einer Dehnungsgeschwindig- keit von 100% in der Minute geprüft. Ergebnisse :
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 590 <SEP> kg/cm2
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 510 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 130/0
<tb>
Die Differentialthermoanalyse eines Pressteils zeigte eine Tg bei 142 C. Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 1390C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 148 C.
Beispiel 22 : Es wurden 6, 68 Teile des Disäurechlorids der 1, 10-Decandicarbonsäure und 5,98 Teile Sebacoylchlorid miteinander unter wasserfreien Bedingungen vermengt. Es wurden 12,43 Teile 4, 41-Diaminodiphenylsulfon in 75 Teilen N, N : -Dimethylacetamid gelöst und mit der Mischung aus den Disäurechloriden unter Anwendung der Verfahrensweise gemäss Beispiel 9 behandelt. Dabei erhielt man 20,6 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 87 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98% iger Schwefelsäure bei 25 C.
Aus diesem Polymer konnten zähe, durchsichtige Folien hoher Festigkeit bei 2200C gepresst werden, wobei der Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) 5 bis 6 betrug.
Differentialthermoanalyse des Polymers zeigte eine Tg bei 1500C. Proben aus 0, 127 mm dicken gepressten Folien wurden bei 200C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100% in der Minute geprüft.
Ergebnisse :
EMI14.2
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 630 <SEP> kg/cm
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 500 <SEP> kg/cmz
<tb> Bruchdehnung <SEP> 18%
<tb>
Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 1420C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 1520C.
Beispiel 23 : Es wurden 24, 83 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon inl59 TeilenN, N-Dime- thylacetamid (trocken) gelöst, die Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und auf -120C gebracht. Dann wurden 26, 71 Teile des Disäurechlorids der 1, 10-Decandicarbonsäure zugegeben, u. zw. während 1, 5 min, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur unter 40C zu halten. Nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids liess man das Gemisch auf 200C angleichen und rührte es bei dieser Temperatur noch 1 h lang. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit 382 Teilen N,N-Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer durch Eingiessen in 2000 Teile kräftig gerührtes destilliertes Wasser gefüllt und dann isoliert.
Das Polymer wurde dann nacheinander mit Heisswasser und heissem Methanol gewaschen und 24 h bei 1200C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg-Säule getrocknet. Somit erhielt man 42 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 97 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in piger Schwefelsäure bei 250C.
Das trockene Polymer Liess sich leicht bei 200 bis 2500C zu durchsichtigen, zähen Pressteilen und Folien hoher Festigkeit pressen. Eine 0, 127 mm dicke gepresste Folie hatte einenZähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) von mehr als 10. Gemäss Röntgenuntersuchungen hatte die Folie einen sehr niedrigen Kristallinitätsgrad, der durch Recken der Folie oder Tempern ab 1500C bei einer Temperatursteigerung von 20C/min nicht erhöht werden konnte.
Aus einer 0, 127 mm dicken gepressten Folie ausgestanzte hante1förmige Proben wurden bei Raumtemperatur und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/min geprüft. Ergebnisse :
EMI14.3
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> 715 <SEP> kg/cm2
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 620 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruckdehnung <SEP> 23%
<tb>
Bei einer 3, 175 mm dicken gepressten Platte wurde der Vikaterweichungspunkt bestimmt, wobei ein Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 1500C und ein Voll-Vikaterweichungspunkt. von 1630C erhalten wurden.
EMI14.4
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> Eintauchdauer <SEP> (h) <SEP> Gewichtszunahme <SEP> (ego)
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 72 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 240 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 680 <SEP> 3, <SEP> 70 <SEP>
<tb>
Ein Streifen einer gepressten 0, 127 mm dicken Folie, der 2 h mit Dampf von siedendem Aceton behandelt wurde, war gemäss Röntgenuntersuchungen mässig kristallin. Differentialthermoanalyse dieses kristallinen Polymers zeigte eine Tg bei 1600C und eine Tm bei 183 C.
Beispiel 24 : Eswurden2, 48 Teile3, 3'-Diaminodiphenylsulfon in 15, 9 Teilen trockenen N, N- - Dimethylacetamids gelöst, die Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und auf-10 C abgekühlt. Dann wurden 2, 67 Teile 1, 10 -Decandicarbonsäure während 30 sec zugegeben, wobei das Gemisch gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur unter 0 C zu halten. Dann liess man die Temperatur auf 20 C ansteigen, worauf das Gemisch noch 1 h bei dieser Temperatur gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 47, 6 Teilen N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das polymere Produkt aus 1000 Teilen gerührten destillierten Wassers gefällt. Es wurde durch Waschen mit Wasser und mit Methanol gereinigt und dann 24 h bei 1200C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg-Säule getrocknet.
Dabei erhielt man 3, 8 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 80 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in piger Schwefelsäure bei 250C.
Das Polymer liess sich leicht bei 200 bis 2300C zu zähen, durchsichtigen Folien hoher Festigkeit pressen. Differentialthermoanalyse einer Probe aus einer gepressten Folie zeigte eine Tg bei 107 C. Das Pol ymer hatte einen Zehntel-Vikaterweíchungspunkt von 1280C. Gemäss Röntgenuntersuchungen war die gepresste Folie amorph, und man konnte durch Tempern einer Probe ab 1700C keine Kristallinität hervorrufen.
Aus einer gepressten 0, 127 mm dicken Folie ausgestanzte Proben wurden bei 210C und einer Dehnungsgeschwindigkeit auf Zugfestigkeit geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden :
EMI15.2
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 720 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 50/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 25: Es wurden 4,96 Teile 4,4-Diaminodiphenylsulfon in 28,1 Teilen reinem, trokkenemN, N-Dimethylacetamid gelöst, die Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und auf-200C gebracht.
Dann wurden 5, 34 Teile des Disäurechlorids der l, 12-Dodecandicarbonsäure in zwei Anteilen während 30 sec hinzugegeben. Nachdem das Gemisch 10 min bei -200C gerührt worden war, liess man das dickflüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und r1Jhrte es noch 2 h bei dieser Temperatur.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 47, 6 Teilen N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer wurde durch Fällen isoliert, indem das Reaktionsgemisch in 500 Teile gerührten destillierten Wassers eingegossen wurde. Das Polymer wurde durch Waschen mit einer zien Ammoniaklösung und dann mit Methanol in einem hochtourigen Mischer gereinigt.
Nach dem Trocknen entstanden 8, 2 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 71 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98%iger Schwefelsäure bei 250C.
Das pulverförmige trockene Polymer liess sich bei 210 bis 2400C zu 0, 127 mm dicken, zähen, durchsichtigen Folien pressen. Diese Folien hatten einen Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) von 7 bis 9.
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