Geformte Artikel aus Polyamiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf geformte Artikel aus Polyamiden.
Es ist bekannt, Diamine und Dicarbonsäuren miteinander in Reaktion zu bringen, um makromolekulare Polyamide herzustellen. Es wurde im allgemeinen gefunden, dass solche Polyamide entweder hochkristal line, hochschmelzende, schwer verarbeitbare Stoffe oder amorphe Stoffe mit niedrigeren Schmelzpunkten sind, deren Eigenschaften mit steigender Temperatur abfallen.
Es wurde nun gefunden, dass hochmolekulare Polyamide. die sich von Diaminodiphenylsulfonen und gewissen u, u-Alkandicarbonsäuren herleiten, amorphe oder höchstens schwach-kristalline Polymere mit so niedrigen Erweichungspunkten sind, dass sie mit herkömmlichen Vorrichtungen verformt werden können, wobei die entstehenden zähen Formteile eine hohe Festigkeit besitzen und ihre Eigenschaften bis zu hohen Temperaturen beibehalten. Die merkwürdigen Eigen- schaften dieser hochmolekularen Polymere hätten nicht anhand der Untersuchung ihrer niedrigmolekularen Homologe vorhergesagt werden können.
Die erfindungsgemässen geformten Artikel bestehen aus Polyamiden einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,5 dl/g, gemessen in einer Lösung von 1 g des Polyamids in I dl 98 , oiger wässriger Schwefel- säure bei 25'C in welchen mindestens 50 Mo !-"/o der sich wiederholenden Einheiten der Makromolekularketten die Struktur
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aufweisen, worin jede Aminogruppe in 2-, 3-oder 4-Stellung liegen kann, die Benzol-Wasserstoffatome durch Halogenatome oder durch Alkyl-oder Alkoxy- gruppen mit 1--4 C-Atomen ersetzt sein können und n eine ganze Zahl von mehr als 3 ist.
Die Polyamide der erfindungsgemässen geformten Artikel können hergestellt werden, indem ein oder mehrere Diaminodiphenylsulfone der Formel
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worin jede Aminogruppe in der 2-, 3-oder 4-Stellung liegen kann und die Benzol-Wasserstoffatome durch Alkyl-oder Aikoxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder durch Halogenatome substituiert sein können, oder amidbildende Derivate solcher Sulfone mit praktisch äquimolaren Anteilen von einem oder mehreren Disäu re-Halogenid bzw.-Halogeniden von a, co-Alkandicar- bonsäuren der Formel
HOOC- (CH2) nCOOH (III) worin n eine ganze Zahl über 3 darstellt, behandelt werden.
wobei diese Behandlung vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel erfolgt, das unter den Reaktionsbedingungen flussig ist, beide Reaktionsteilnehmer löst und auf das Polymer eine Quellwirkung ausiibt oder dieses zumindest teilweise solvatisiert.
Beispiele fiir Diamine der Formel II, welche verwendet werden können, sind 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,3'-Diaminodiphenylsulfon und 2,4'-Diaminodiphenylsulfon.
Wegen der Verfügbarkeit und Kosten wird im allgemei- nen 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und vor allem 4,4'-Diamirodiphenylsulfon bevorzugt.
Für die Herstellung der Polyamide werden zwar vorzugsweise nicht substituierte Diaminodiphenylsul- fone verwendet, jedoch können die Wasserstoffatome der Benzolringe gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, d. h. durch Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-oder tert.-Butylgruppen, durch Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, d. h. durch Methoxy-, Athoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy, Isobutoxy-oder tert.-Butoxygruppen, oder durch Halogenatome, insbesondere Chlor-oder Bromatome, substituiert sein. Es wird bevorzugt, dass nicht mehr als zwei Wasserstoffatome pro Benzolring substituiert sind.
Die Diaminodiphenyisulfone werden vorzugsweise als solche verwendet, jedoch können amidbildende De rivate davon z. B. die Hydrochloride, gewünschtenfalls venvendet werden. Auch können Mischungen der Dia m nodiphenylsulfone verwendet werden
Als Beispie ! e für die a, cv-Alkandicarbonsäure, wel- che für die Herstellung der Polyamide herangezogen werden können, kann man Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1, 10-Decandicarbonsäure, 1, 12-Dodecandicarbonsäure, 1,14-Tetradecandicarbonsäure, I, 15-Pentadecandicarbonsäure, 1, 16-Hexadecandicarbonsäure, 1,18-Octadecandicarbonsäure und 1,
20-Eicosandicarbons5ure erwähnen.
Mit steigender Zahl der C-Atome dieser Säuren weisen die daraus hergestellten Polyamide wahrschein- lich eine niedricere Festigkeit, einen niedrigeren Erwei- chungspunkt und einen höheren Kristallinitätsgrad auf.
Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, dass die Säuren verwendet werden, bei denen n in den Formeln I und III nicht höher als 14 und vorzugsweise, wegen der Verfügbarkeit, gleich 4.5,6.7,8 oder 0 ist. Auch Mischungen so ! cher Säuren können verwendet werden.
Als geeignete organische Lösungsmittel kann man insbesondere die hochpolaren organischen Lösungsmit- tel erwähnen. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel verwendet, in denen das Polymer in Lösung bleibt, bis ein hohes Molekulargewicht erreicht wird. Als Bei spie ! e für geeignete organische Lösungsmitte) kann man Methyläthylketon, Acetonitril, Propionitril, cyclisches Tetramethylensulfon, 2,4-Dimethyl (cyclisches-tetramethylensulfon), Hexamethylphosphor- amid, Tetramethylharnstoff, N, N-Dialkylcarboxamide von aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen einschliesslich des Carboxy-Kohlenstoff- atoms, z. B.
N,N-Dimethylacetamid oder N, N-Dime thylpropionamid, und halogenisierte Kohlenwasser- stoffe mit mindestens zwei aus Chlor und Brom gewählten Halogenatomen, z. B. Methylenchlorid, erwähnen. Vorzugsweise wird als organisches Lösungstnittel ein N,N-Dialkylcarboxamid, vor allem N, N-Dimethyl- acetamid, verwendet.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei oder unter Raumtemperatur durchgeführt, um die Verfärbung auf ein Mindestmass herabzusetzen und die Erzielung eines hochmolekularen Produktes zu ermöglichen. Temperaturen im Bereich-20 bis +25 C sind vorzuziehen. Es können gewünschtenfans höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, obwohl die Erzielung eines wesentlichen Vorteils dadurch kaum zu erwarten ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von einem Säureakzeptor durchgeführt. Solche Säureakzep- toren sind bei Polykondensationsreaktionen bekannt und umfassen z. B. tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, und N, N-Dialkylcarboxamide und anorganische Salze von schwachen Säuren und starken Basen, z. B. Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat. Der Säureak : eptor ist vorzugsweise löslich im organischen Lösungsmittel, falls ein solches für das Polymerisationsverfahren angewandt wird ; ist jedoch der Säureakzeptor unlöslich in dem organischen Lösungsmittel, wie z. B. bei Natriumcarbonat der Fall, so kann er dem m Reaktionsgemisch als eine Feststoff-Suspension zugege- ben werden.
Es ist besonders, günstig, ein N-Dialkylcarboxamid, vorzugsweise N,N-Dimethylacetamid, sowohl als Säureakzep'or als auch als Lösungsmittel zu verwenden. Auch kann N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Säureakzeptor verwendet werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgefiihrt, um die Verfärbung des Polymers auf ein Mindestmass herabzusetzen, und es ist vortei ! haft, das Verfahren unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchzuführen.
Der Druck, bei dem die Reaktion bewirkt wird, ist nicht kritisch, und es kann zweckmässig Atmosphärendruck angewandt werden.
Ausserdem werden die Reaktionsteilnehmer zur Gewährleistung einer guten Mischung vorzugsweise miteinander verrührt.
Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform des Polymerisationsverfahrens wird die Säure beispielsweise in Form eines Disäure-Halogenids zu einer Lösung von dem Diamin bzw. amidbildenden Derivat davon in N,N-Dimethylacetamid bei einer unter Raumtempera tur Hegenden Temperatur unter einer Stickstoffatmo sphare und unter kräftigem Riihren zugegeben. Bei einer reichen Temperatur erfolgt die Polymerisation schne ! !, und es ist in der Regel notwendig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um seine Temperatur unter Raumtemperatur zu hatten.
Nach kurzzeitigem Rühren des Reaktionsgemisches, wobei die Polymerisation sich vielleicht als eine Erhöhung der Viskosität des Reak tionsgemisches zeigt, tässt man die Mischung auf etwa Raumtemperatur aufwärmen, worauf man die Mischung so) ange rührt, bis der gewünschte Umset zungsgrad erreicht ist, was sich z. B. durch Messen der reduzierten Viskosität von Proben des Produkts fest- stellen lässt. Es reicht im ailgemeinen aus, wenn die Mischung 1-4 h gerührt wird. Das entstehende Polymer kann auf bekannte Weise isol : ert werden, z. B. durch Eingiessen der Polymerlösung in einen Nichtlöser für das Polymer, z. B. Wasser.
Die Faktoren, die das Molekulargewicht und somit die reduzierte Viskosität der Polymere beeinflussen, sind u. a.
1. das Molarverhaltnis von der Diarninkomponente zur Disäure-Komponente, das möglichst 1 : 1 betragen soll, um hohe Moleliulargewichte zu erreichen,
2. die Reinheit der Reaktionsteilnehmer und die An-oder Abwesenheit von reaktionsfähigen monofunktionellen Substanzen, die das Molekulargewicht beeinträchtigen können, und
3. die \Vah ! der Reaktionsbedingungen, z. B. Temperatur, die vorzugsweise unter Raumtemperatur liegen soll, Reaktionszeit und Verhältnis von Reaktionsteilnehmern zu Lösungsmittel, wobei die niedrigeren Kon zentrationen von Reaktionsteilnehmern meistens zu niedrigerenMolekulargewichten führen.
Die Polyamide sind, soweit es alle praktischen An wendungen a's Schmelze betrifit, amorph. Tn einigen Fällen sind die anfallenden Polymere schwach-kristal- ] in, was bei steigeoder Anzahl der C-Atome der Dicarbonsäuren oder beim Vorkommen der Diamin-Aminogruppen in der A-Stellung der Benzolringe besonders zutreffen kann. Auch kann etwas Kristallinität in die Polymere eingefiihrt werden, wenn sie mit ketonischen Lösungsmitteln behandelt werden, Andere Verfahren zur Erzeugun ;, von Kristallinität, z. B. Tempern oder Behandlung mit anderen Lösungsmitteln, haben sich aber als nicht erfolgreich erwiesen.
Ist Kristallinität vorhanden, so kann sie gewiinschtenfalls durch Schmelzen der Polymere beseitigt werden, bei denen keine Rekristallisation beim Abkühten erfolgt.
Es kann bei den Polyamiden der erfindungsgemäs- sen Artikel wie bei den bereits bekannten festgestellt werden, dass sie die Tendenz haben, Wasser aus der Umgebung aufzunehmen, wobei diese Tendenz sowohl hinsichtlich der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme als auch der Gesamtmenge von aufgenommenem Wasser mit steigender Anzahl der C-Atome der Dicarbonsäurekomponente der Polymere abfällt. Die Wasseraufnahme kann die Eigenschaften der Polymere etwas be einflussen, indem dadurch die Erweichungspunkte er niedrigt und die Festigkeitswerte verringert und andererseits die Sch ! agfestigkeitswerte erhöht werden. Wie bei den bekannten Polyamiden sind aber solche Wirkungen a ! s tragbar gefunden worden.
Die Polyamide der erfindungsgemässen geformten Artikel haben sich als besonders geeignet für Anwen- dungen im Bau erwiesen. Sie können z. B. durch Ex trudieren. Pressen oder Vakuumverformung mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Formgebung von ther morrlastischen Nlaterialien verformt werden, oder sie können in geeigneten Lösungsmitteln, z. B.
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid, ge) öst werden, wobei aus den Lösungen Fo ! ien, Fi) a- mente und Fasern, die meistens durchsichtig sind, erzeugt werden können. Solche Folien, Filamente und Fasern können gegebenenfalls verstreckt werden. Die jenigen Polyamide, die etwas Kristallinitat aufweisen. sind meistens weniger löslich-in den genannten Lösungsm : tteln als die amorphen. Solche Polymere können jedoch beispielsweise in einer 5 ioiben Lösung von Lithiumchlorid in N,N-Dimethylformamid gelöst werden.
Die erfindur. gsgemässen geformten Artikel sind zäh und haben hohe Festigkeit. Ihre Eigenschaften sind mit denen aus bekannten Konstruktionspotymeren ver- gleichbar und in vielen Fallen noch be5ser, und solche Eigenschaften werden bei Temperaturen bis zu den Voll-Vikaterweichungspunkten der Polymere beibehalten, welche selbst überraschend hoch sind.
Man hätte solche Eigenschaften nicht anhand von Untersuchungen der niedrigmoiekuiaren Homologe dieser Polyamide vorhersagen können. Beispielsweise beträgt die Temperatur, bei welcher der dynamische Modul des von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und Azelaoylchlorid stammenden Folymers (Voll-Vikaterweichungspunkt 187G C) auf 1Q9 Dynlcm2 fällt, d. h. die Temperatur, bei der das Polymer gummiartig wird, 184 C.
Zum Vergleich sind im folgenden die typischen Temperatu ren angegeben, bei denen der dynamische Modul von anderen bekannten Konstruktionspolymeren auf 109 Dyn/ cm2 fällt : Polymer Temperatur, bei der der dyna mischeModul auf 109 Dyn/cmê fällt Nylon 66 c 150 C Polycarbonatharze 160'C Polyphenylenoxyd ¯ 250 C Polysulfone cv 190 C Kematal (Acetal-Copolymer ¯ 160 C auf Basis von Trioxan) Acrylnitril/Butandien/Styrol-Harze ¯ 95 C
Bei Anwendungen im Baugewerbe wird es bevorzugt, dass das Polymer eine reduzierte Viskosität der weiter unten beschriebenen Art von 0, 8-2,0 dl/g (gemessen in ! Lösung in 98 /oiger Schwefelsäure bei 25 C) hat.
Bei 0,8 dllg zeigen die Polymere ihre optimalen mechanischen Eigenschaften, während bei mehr als 2 dl/g die Schmelzviskosität der Polymere für viele Anwendunsszwecke meistens zu hoch ist. Die Polymere der vorliegenden Struktur mit einer reduzierten Viskosität unter 0 5 dl/, sind meistens sehr schwach und spröde und somit nicht geeignet für geformte Artikel, die im Baugewerbe eingesetzt werden.
Die Polyamide der erfindungsgemässen geformten Artikel sind sowohl gegen saure als auch alkalische Korrosionsatmcspharen beständig und zeigen Wider stand gegen chemische und thermische Zersetzung. Sie ergeben durchsichtige Folien und Pressteile, die gegen die Bi ! dung von Haarrissen beim Tauchen in verschiedene organische Lösungsmittel unter Spannung wider standsfähig sind. Diese Polymere zeigen auch wertvolle d : e ! ektrische Eisenschaften. So können sie in Form von Folien als ! s Ziergegenstände, Nutenausk ! eidungen in Elektromotoren, Isolierungen in Transformatoren, Kondensatoren, Kabem u. dgl. Verwendung finden. Sie können auch z.
B. zu korrosionsbeständigen Rohren oder Behältern gepresst werden. Aus den Polymeren z. B. durch Lösungsspinnen erzeugte Fasern können zu einem Gewebe z. B. zur Herstellung von Schutzklei- dung oder Filtern oder zu elektrischen Ummantelungen gewebtwerden.
Die bevorzugten Polymere sind diejenigen, die von 4,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-oder 1,10 Decandicarbonsäure stammen. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wird als die Diaminkomponente besonders be vorzugt, wenn Jas Produkt einen hohen Erweichungs- punkt aufweisen soll.
Es wird angenommen, dass kein Vorteil gewonnen wird, wenn die Diamin-oder Disäurereste der Polyamide durch andere Diamin-bzw. Disäurereste ersetzt werden. Im Rahmen der Erfindung wird aber der Ersatz der Diaminreste der Polyamide durch andere Diamine, z. B. Metaphenytendiamin oder 4,4'-Diaminodi phenyläther, oder der Ersatz der Disäurereste durch die Reste von anderen Dicarbonsäuren, z. B. Malonsäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Vinyladipinsäure oder Isophthalsäure, nicht ausgeschlossen, solange minde- stens 50 Mol- ,'o der sich wiederholenden Einheiten der Makromolekularketten der Polyamide die Struktur I aufweisen.
Die Polyamide können weiterhin modifiziert werden, indem dem Polymerisationsreaktionsgemisch geringe Mengen von reaktionsfähigen monofunktionellen Stoffen, z. B. Anilin, Diphenylamin und Acetylchlorid, als Reglersubstanzen und/oder geringe Mengen von reaktionsfähigen trifunktionellen oder höheren polyfunktionellen Stoffen, z. B. 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon oder 3, 3'-Diaminoben- zidin, als Verzweigungs-und Vernetzungsmittel zuge- geben werden.
Den Polyamiden können gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Wärme-und Lichtstabilisiermit tel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Trennmittel und Fiillstoffe, z. B. Glasfasern, Asbestfasern. feinvertei'te Metalle oder Metalloxyde, Graphit, Russ, Glaspulver und Molybdändisulfid, beigemenot werden, und sie können mit anderen natürlichen oder synthetischen polymeren Substanzen vermischt werden.
In den folgenden Beispielen sind die Mengenanga- ben auf das Gewicht bezogen, wenn nicht ausdrucklich Gegenteiliges angegeben ist.
Im Sinne der Erfindung soll unter reduzierter Viskosität der Wert verstanden werden, der für erhalten t-to to . c wird, wobei t die Fliesszeit von c Gramm des Polv- mers in Lösung in 1 dl Lösungsmittel durch einen Viskosimeter und t, die Fliesszeit desselben Volumens des reinen Lösungsmittels durch denselben Viskosimeter unter denselben Bedingungen darstellt.
Beispiel 1
Es wurden', 449 T 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 28, 1 T reinem, troclcenem N, N-Dimethylacetamid ge- löst. Die Lösung wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt und auf-20"C abgekühlt. Es wurden 5,491 T frisch destilliertes Adipoylchlorid während 2 min hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekiihlt wurde, um die Temperatur unter-10 C zu halten. Nach erfolgter Zugabe liess man die Reak tionstemperatul auf Raumtemperatur (21r C) steigen.
Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2 h weitergeriihrt, worauf das nunmehr viskose Gemisch mit 94,5 T N, N-Dimethylformamid verdünnt wurde. Das erhaltene Polymer wurde durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in 1000 T kräftig gerührtes destilliertes Wasser eingegossen wurde. Das Polymer wurde mit einer 2 laigen Ammoniaklösung in einem hochtourigen Mischer gewaschen und dann 3mal mit Methanol gewaschen und anschliessend bei 110 C unter einem Vakuum von 0,2 mm Hg 18 h getrocknet.
Es wurden 9 S T Polymer erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 0,71 dl/g hatte.
Es wurden durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Giessen aus einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. N, N-Dimethylformamid) und durch Pressen bei 230-300 C erzeugt.
Proben aus einer 0,127 mm dicken Folie, die durch Pressen des Polymerpulvers bei 250 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 hergestelft wurde, wurden bei 21 C Reissfestigkeitsprüfungen bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 'o in der Minute unterworfen, mit dem folgenden Ergebnis : St reckgrenze 92S kg/cmq
Die in diesem und den folgenden Beispielen er wähnten Reissfestigkeitsprüfungen wurden mit einer Davenport -Zerreissmaschine unter Anwendung von aus den gepressten Folien herausgestanzten hantelför migen Proben durchgeführt.
Zum Vergleich sind unten typische Streckgrenzen fur mehrere andere Polymere, gemessen unter denselben Bedingungen, angegeben : Polymer-Streckgrenze (I ; g/cm2) Acrylnitril/Butadicn/Styrol-Harze x 422 Nylon 66 (trocken) 773 Polyphenylenoxyd 703 Polycarbonatharze 633
So hat das Polymer eine Reissfestigkeit, welche drosser ist als die der Acrylnitril/ButadieniStyrol-Harze und welche mindestens vergleichbar mit der Reissfestigkeit von Selon 66, Polycarbonat und Polypheny- lenoxyd, wenn n'cht grösser als diese Reissfestigkeit, ist.
Eine 3. 175 mm dicke gepresste Platte wurde einer Vikaterweichungspunktprüfung unterworfen, wobei die fo ! genden Ergebnisse erziett wurden :
Zehntel-Vikaterweichungspunkt 1S5 C Voll-Vikaterweichungspunkt 1 94 c C
Zum Vcrgteich sind unten typische Voll-Vikater- weichungspunkte für mehrere andere Polymere angege- ben :
Polymer Voll-Vikater weichungspunkt (o C) Kematal (Acetal-Copolymer auf Basis von 16 Polycarbonatharze 151 Polyphenylenoxyd 190 Polysulfone 185
Die Dichte des gepressten Polymers betrug 1, 324 gl cm3 bei 22 C. Zum Vergleich sind unten typische Werte der Dichte von mehreren anderen Polymeren angegeben :
Polymer Dichte (g/cm2) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze 1, 02-1,07 Polycarbonatharze 1,20-1,42 Polysulfone 1,24-1,25 Polyphenylenoxyd 1,06 Nylon 66 1, 13-1, 15 Nylon 6 1, 14
Röntgenuntersuchungen des pulverförmigen Poty- mers ergaben keinen Beweis für Kristallinität, und man konnte durch Verstrecken von Streifen der gepressten Folie bei 170-200 C und anschliessendes Tempern unter Spannung bei Temperaturen ab 220 C keine Kristatiinität erzeugen.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden aus 69,52 T 4,4'-Diami nodiphenylsulfon und 51,25 T Adipoylchlorid in 254 T N, lv'-Dimethy ! acetamid 88,2 T Polymer erhalten, das eine r. duzierte \ iskosität von 0, 64 dl/g hatte.
Das Polymer wurde bei 280 C extrudiert, und die Schmetzviskosicnt betrug 1,5x104 P bei einer Schergeschwindigkeit von 1000/sek, was zeigt, dass es mit herkömmlichen Vorrichtungen bei dieser Temperatur verformbar ist.
Es wurden Platten mit Abmessungen 25,4 x 25, 4 X 3, ! 75 mm durch Pressen bei 260 C unter einem Druck von 176 kg/cm'erzeugt, womit die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme unter verschiedenen Bedingungen gemessen wurde. Die folgen- den Ergebnisse wurden erzielt : Bedingungen Gewichts zunahme 400 Stunden eingetaucht in Wasser 3,52 % bei 20 C 400 Stunden der Atmosphäre nq/)o. ausgesetzt bei Umgebungstemperaturen'
Zum Vergleich sind unten typische Werte für die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnashme während 400-stündigem Einwirken der Atmosphäre bei Umgebungstemperaturen bei verschiedenen Polymeren angegeben :
Polymer Gewichts zunahme Polycarbonatharze 0,36 % Polyphenylenoxyd 0,1 % Nylon 66 1,5 % Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze < 1 /e
Polysulfone 0,2 %
Beispiel 3
Es wurden 4,96 T 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 25 T reinem, trockenem cyclischem Tetramethylensul- fon gelöst, und 7,0 T N, N-Dimethylacetamid wurden als Säureakzeptor hinzugegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf-10 C geküh) t. Dann wurden 3, 66 T Adipoylchlorid hinzugegeben und das Reaktionsgemisch noch 30 min bei-10 C gerührt. Dann liess man das Reaktionsgemisch auf 22C C aufwärmen und hielt es noch 4 h auf dieser Temperatur.
Die entstehende viskose Lösung wurde mit 125 T N, N-Dimethylformamid verdünnt, bevor das Polymer wie in Beispiel 1 isoliert wurde. Das Polymer wurde 18 h bei 110 C im Vakuum getrocknet und betrug dann 6,5 T und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,89 dl/g.
Aus dem Polymer konnten durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Filmgiessen oder Pressen hergestellt werden.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass 33 T reines trockenes Hexamethylphosphoramid als Lösungsmittel verwendet und kein N, N-Dimethyl- acetamid hinzugegeben wurde.
Man erhie ! t 6,3 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 63 dl/g.
Beispiel 5
Es wurden 12,41 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 75 T N, N-Dimetllylacetamid gelöst, und die Lösung wurde wie in Beispiel 1 mit 9,85 T Pimeloylchlorid zur Reaktion gebracht.
Nach der Trocknung erhielt man 15,6 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,94 dl/g.
Aus dem pulverförmigen Polymer wurden 0,127 mm dicke durchsichtige, zähe Folien hoher Festigkeit durch Pressen bei 250 C unter einem Druck von 176 kgícm9 erzeugt. Die Folien hatten einen Zähigkeitsgrad von 9-12. Unter Zähigkeitsgrad soll die Anzahl der wiederholten Faltvorgänge (zunächst um 180 in der einen und dann um 360 in der entgegen- gesetzten Richtung, welchen die Folie unterworfen werden kann, bevor sie längs der Faltlinie bricht, verstanden werden.
Zum Vergleich wurden die Zähigkeitswerte fiir 0,127 mm dicke Folien aus einigen an deren Polymeren gemessen, mit den folgenden Ergebnissen : Polymer Zahigkeitsgrad Polycarbonatharze 8-10 Polyphenylenoxyd 10-14 Polysulfon 6-9
Das Polymer war also zäher als Polycarbonatharze und Polysulfon und fast so zähe wie Polyphenylenoxyd.
Sowohl das pulverförmige Polymer als auch die daraus gepresste Folie erwiesen sich bei der Röntgenuntersuchung als vollkommen amorph. Jedoch wurde ein Streifen der gepressten Folie beim Eintauchen ni kochendes Aceton während 3 h trüb und spröde.
Durch Röntgenuntersuchung stellte man fest, dass diese Behandluna etwas Kristallinität in das Polymer eingeführt hatte. Die Differentialthermoanalyse ergab eine Tg bei 163'C und eine Tm bei 217 C.
Beispiel 6
Es wurden 14,89 T 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 80 T Hexamethylphosphoramid gelost, und die Lösung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf-10 C gekühlt. Dann wurden 11,82 T Pimeloylchlorid hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur unter-5 C zu halten. Nach erfolgter Zugabe liess man das Reaktionsgemisch auf 21C C aufwärmen und rührte es noch 1 h.
Das nunmehr viskose Reaktionsgemisch wurde mit N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer wurde wie in Beispiel l isoliert, gereinigt und getrock net. Man erhielt 21 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,06 d !/g.
Es wurden 3, 175 mm dicke Platten durch Pressen bei 250 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 erzeugt, und diese hatten eine Bleistifthärte von 3-4 H, einen Zehntel-Vikater veichungspunkt von 183 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 192 C.
B eis piel 7
Es wurden 9,932 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 2000 T 4. 4'-Diaminodiphenylähter in 75 T rei nem, trockenen) N, N-Dimethylacetamid gel6st, und das Gemisch wurde auf-12C C gekühlt. Dann wurden innert 3 min untcr Riihren 9,850 T Pimeloylchlorid hinzugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch noch 5 min bei-12C C gehalten. Anschliessend liess man das Gemisch auf 20'C aufwarmen und rührte es noch 90 min bei dieser Temperatur.
Dann wurde das Gemisch mit 286 T X, N'-Dimethylformamid verdünnt, worauf das Polymer durch Fällung isoliert wurde, indem das Reaktionsgemisch in 2000 T kräftig geriihrtes distilliertes Wasser eingegossen wurde. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und unter einem Vakuum von 0,3 mm Hg bei 90 C getrocknet.
Man erhieit 18, 0 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 73 dl/g.
Es wurden durchsichtige Folien und Pressteile hoher Festigkeit durch Pressen bei 240 C erzielt. Die Röntgenuntersuchung der Pressteile zeigte, dass diese amorph waren. Es konnte durch Tempern der Pressteile ab 190 C} ; eine Kristallinität erzeugt werden.
Die Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg für das Polymer von 171'C. Mit 0,127 mm dicken Proben der gepressten Folie wurden Reissfestigkeitsprü- fungen bei 21C C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 Oiu min durchgeführt, mit den folgenden Ergebnissen : Streckgrenze 780 kg/cm2 Reissfestigkeit 650 kg/cm Bruchdehnung l9 i'o
Beispiel 8
Es wurden 24,83 T 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 94 T reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid gelöst.
Die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf-20 C gebracht. Dann wurden 21,2 T Suberoylchlorid hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch weiter gekühlt werden musste, um die Temperatur unter-10 C zu halten. Dann liess man das Reak tionsgemisch auf 20 C aufwärmen und rührte es noch 2 h bei dieser Temperatur. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer wurde durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in kräftig gerührtes destilliertes Wasser eingegossen wurde.
Das Polymer wurde in einem hochtourigen Mischer zunächst mit einer 2 Böigen wässrigen Ammoniaklösung und dann 3mal mit Methanol gewaschen und dann 24 h bei 120 C unter einem Vakuum von 1,0 mm Hg getrocknet.
Man erhielt 36 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.87 dl/g.
Es wurden 0,127 mm dicke durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Pressen des pulverförmigen
Polymers bei 230 C unter einem Druck von 176 kg/ cme erzeugt. Diese Folien hatten einen Zähigkeitsgrad (gemäss Beispiel 5) von 3-5.
Röntgenuntersuchungen zeigten, dass sowohl das pulverförmige Polymer als auch Proben der gepressten Folie, welche bei 120 C um das 3fache verstreckt und dann ab 180 C getempert wurden, amorph waren.
3,175 mm dicke gepresste Platten zeigten einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 180 C und einen Vol (-Vikaterwichungspunkt von I88 C.
Beispiel 9
Es wurden S4, 42 T4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 318 T reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid gelöst, und die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmo sphäre (trocken) auf-20 C gebracht. Dann wurden der gerührten Lösung 71,80 T Suberoylchlorid während 30 sek zugegeben, worauf das Gemisch noch 5 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, bevor man es auf Raumtemperatur aufwärmen liess. Das Reak tionseemisch wurde noch 90 min bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 954 T N, N-Dimethylformamid verdünnt.
Das Polymer wurde durch Fällung aus
10 000 T kräftig gerührtem destilliertem Wasser und Filtration isoliert Das Polymer wurde in einem hoch tourigen Mischer mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 120 C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg getrocknet.
Man erhielt 128 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,80 dl/g. Sowohl zahe, durchsichtige Platten hoher Festigkeit als auch Folien konnten durch Pressen bei 250 C aus diesem Polymer hergestellt werden.
Mit Proben, die aus einer 0,127 mm dicken gepressten Folie herausgestanzt wurden, wurden Reissfe stigkeitsprüfungen bei 21C C und einer Dehnungsge schwindigkeit von 10 /e in der Minute durchgeführt, mit den folgenden Ergebnissen : Streckgrenze 640 kglcm2 Reissfestigkeit 580 kg/cm2 Bruchdehnung 25 oxo
Eine Platte mit Abmessungen 50,8 x 50,8 x 3,175 mm wurde 400 h in destilliertem Wasser bei 20 C gehalten. Anschliessend wurde die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme gemessen. Diese betrug 2,0 /o.
Bei einer weiteren Darstellung dieses Polymers er hie ! t man ein Produkt, das in kaltem N, N-Dimethyl- formamid unlös ! ich war und bei dem die Differentialthermoanalyse einen Schmelzpunkt von 216 C zeigte.
Bei einer Röntgenuntersuchung dieses Polymers stellte man fest, dass es schwach kristallin war. Jedoch waren aus diesem Polymer gepresste durchsichtige Folien gemäss der Röntgcnuntersuchung amorph, und Tempern der Folie während l h bei 190 C verursachte keine ristallbildung in den Folien.
Beispiel 10
Es wurden 12,41 T 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 87,5 T N,N-Dimethylacetamid gelöst und unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 mit 11,25 T Azelaoylchlorid zur Reaktion gebracht, um 19,2 T eines Polymers zu ergeben, das eine reduzierte Viskosität von 1, 20 dl/g hatte.
Es wurden aus dem Polymer 0,127 mm dicke Folien bei 230 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 gepresst, und diese Folien waren durchsichtig und zäh (Zähigkeitsgrad gemäss Beispiel 5 = 7-9) und wiesen eine hohe Festigkeit auf.
Aus diesem Polymer gepresste Platten hatten eine Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 178 C und einen Foll-Vikaterweichungspunkt von 187 C. Die Dichte betrug 1, 258 g/cm3 bei 22 C.
Gemäss Röntgenuntersuchungen waren das pulverförmige Polymer und gepresste, verstreckte und getem- perte Folien daraus völlig amorph
Proben einer aus dem Polymer gepressten 0,127 mm dicken Folie wurden Reissfestigkeitsprüfungen unterworfen, mit den folgenden Ergebnissen bei 23 C : Streckgrenze 680 kg/cm2 Reissfestigkeit 620 kg/cM2 Bruchdehnung 50 ío
Dabei betrug die Dehnungsgeschwindigkeit l 00 /o in der Minute.
Eine aus dem Polymer gepresste Platte mit Abmes, sungen 50,8x50,8x3,175 mm wurde 400 h in destilliertem Wasser bei 23 C gehalten, wobei die anschlies- send gemessene Gewichtszunahme 2,0 O/o betrug. Eine ähnliche Probe wurde 24 h in kochendem Wasser gehalten, wobei die Gewichtszunahme 4,8 % betrug.
Beispiel 11
Es wurden 251 T eines Polymers mit einer redu zierten Viskosität von 1,1 dl/g dadurch erhalten, dass 190 T Azelaoylchlorid mit einer Lösung von '12 T 4, 4'-Diam. inodiphenylsulfon in 1510 T N, N Dimethylacetamid unter Bedingungen gemäss Beispiel 10 zur Reaktion gebracht wurden.
Mit diesem Produkt wurde eine Versuchsreihe unter Anwendung eines Mikrorheometers zur Feststellung der Schmelzviskosität bei verschiedenen Temperaturen im Bereich 230-280 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen :
Tabelle I Temp. Scherspannung Viskosität (P) ( C) (Dyn ! cm2) 230 1, 1 x 106 7, 38 x 104
3,9 x 105 1,4 X 105 240 3,9 x 105 1,27 x 104
8,2 x 10 8, 2 X 103 250 1, 5 X 105 6,0 x 103
3,
9 X 105 3, 9 x 103 260 9,2 X 105 1,8 x 103
1,6 X 105 1,6 X 103 270 6,4 x 104 1, 1 x 1Oa
1,3 x 105 1, 5 X 102 280 5,6 X 104 2,1 X l (y
7,6 X 10'7, 9 x 102
Daraus ist ersichtlich, dass das Polymer bei 260 C und darüber genügend flüssig ist, um mit herkömmlichen Vorrichtungen spritzverformt zu werden, denn solche Temperaturen sind mit herkömmlichen Vorrichtungen leicht erreichbar.
Zum Vergleich sind unten typische Spritzgiesstemperaturen für einige andere Poylmere angegeben : Polymer Spritzgiesstemperatur (o C) Polysulfon 340-400 Polycarbonatharze 270-320 Polyphenylenoxyd 320-360 Nylon 66 270-320 Acrylnitril/ButadieniStyrol-Harze 200-260
Beispiel 12
Eine Probe aus einem Polymer, das durch Reaktion von 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon mit Azelaoylchlo zid in N. N-Dimethylacetamid hergestellt wurde und eine reduzierte Viskosität von 1, 05 dl/g hatte, wurde bei 240 C zu 0,127 mm dicken Folien gepresst.
Reiss festigkeitsprüfungen wurden mit hantelförmigen Proben aus diesen Folien bei 100 C und einer Dehnungsge schwindigkeit von 100 Ol, o, min durchgeführt und ergaben die folgenden Werte : Streckgrenze 680 kg/cm2 Reissfestigkeit 620 kg/cm2 Bruchdehnung 60 ! o
Beispiel 13
Es wurden 248, 3 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 1500 T N, N-Dimethylacetamid mit 225 T Azelaoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 9 behandelt, wobei sich 381 T Polymer mit einer reduzier- ten Viskosität von 0,84 dl/g ergaben.
Das Polymer war nur teilweise löslich in N, N Dimethylformamid, und es war gemäss Röntgenunter suchungen schwach kristallin. Durch Differentialther- moanalyse skellte man einen Schmelzpunkt von 211 C fest, jedoch konnte keine Rekristallisationsspitze beim Abkühlen festgestellt werden.
Aus dem Polymer bei 240 C gepresste Folien waren völlia amorph, und es konnte in der Folie durch Tempern bei 190 C während 3 h keine Kristallinität erzeugt werden.
Um die Oxydationsbeständigkeit des Polymers in der Wärme festzustellen, wurden Proben aus der Folie auf 150 C in einem Ofen mit Luftkreislauf erhitzt.
Die Proben wurden zu verschiedenen Zeiten herausge- nommen, und die reduzierten Viskositäten ermittelt.
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu ent- nehmen : Wärmezeit in Luft Temp. Reduzierte Viskosität (h) ( C) der Probe (dl ! g)
0 23 0,84 24 149 0,88
48 150 0,84
72 150 0,86
96 150 0,82 168 150 0,84
Es ist ersichtlich, dass unter diesen Bedingungen keine Herabsetzung der reduzierten Viskosität eintrat, so dass das Polymer bei dieser Temperatur sowohl gegen Oxydation als auch gegen thermische Zersetzung beständig war.
O Cz
Ein Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 94 wurde aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und Azelaoylchlorid nach dem Verfahren gemäss Beispiel 10 hergestellt. Das Polymer wurde bei 280C C mit einer Einloch-Spinndiise zu einem Fi ! ament gesponnen, das mit etwa 60 m min aufgewickelt wurde. Das entstehende amorphe Filament wurde um 15 % verstreckt, indem es über einen auf 150 C erhitzten Gleitklotz gezogen wurde. Das verstreckte Filament hatte eine Reissfestigkeit von 2 g/den und eine Bruchdehnung von 150 0, ! 0, gemessen mit einer Instron -Zerreissma- schine bei 21 C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 oxo in der Minute.
Beispiel I S
Es wurden 4,966 T3, 3'-Diaminodiphenylsulfon in 35, 6 T reinem trockenem N,N-Dimethylacetamid gelöst und mit 4,503 T Azelaoylchlorid unter den Bedin gungen gemäss Beispiel 10 behandelt.
Man erhielt 7, 9 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,73 dl/g
Das Polymer war amorph gemäss Röntgenuntersu- chungen, und aus dem Polymer bei 230 C gepresste dünne Folien zeigten keine Kristallinität. Es konnte durch Tempern der Folien ab 130 C bei 2"min auch keine Kristallinität erzeugt werden.
D e Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg bei 127 C. An einer aus dem Polymer gepressten 1, 587 mm dicken Platte konnte festgesteltt werden, dass das Polymer einen Zehntel-Vikaterweichungs- punkt von 140 C und einen Voll-Vikaterweichungs- punkt von 143'C hatte.
Beispiel 16
Es wurden 5,522 T 4, 4'-Dimethyl-3,3'-diaminodi phenytsutfon in Lösung in 37, 5 T reinem trockenem N, N-bimethylacetamid mit 4,503 T Aze ! aoylchlorid nach dem Verfahren gemäss Beispiel 7 behandelt. Man erhielt 8,6 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 78 d !/g.
Aus dem pulverförmigen Polymer konnten durch sichtige Formteile und Folien hoher Festigkeit bei 200 C gepresst werden, und diese Pressteile waren amorph gemäss Röntgenuntersuchungen. Die Differen tialthermoanalyse zeigte eine Tg bei 133 C für einen Pressteil, und eine 3,175 mm dicke gepresste Platte hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 131 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 140 C.
Beispiel 17
Es wurden 9,932 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 2, 0 T 4,4'-Diaminodiphenyläther in 75 T reinem trockenem Nls-Dimethylacetamid gelöst und mit 11, 25 T Azelaovlchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 7 behandelt. Man erhielt 19,6 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,40 d !/g.
Aus dem Polymer konnten durchsichtige Folien und Formteile hoher Festigkeit bei 230'C gepresst werden. Solche Pressteile waren amorph gemäss Röntgenuntersuchungen, jedoch konnte Kristallinität erzeugt werden, indem Proben der Folie 4-10 h in Aceton bei 23'C gehalten wurden. Solche Proben erzeugten dann eine Zerstreuung der Röntgenstrahlen, die der durch die kristallinen Proben des Polymers gemäss Beispiel 3 erzeugten Zerstreuung gleich war.
Die Differentialthermoanalyse der amorphen gepressten Folie zeigte eine Tg bei 163 C und eine Tm bei 203 C, und man konnte keine Kristallbildung fest . tellen, wenn die Schmelze von 250 C abgekühlt wurde.
Beispie1 8
Es wurden 190 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in Lösung in 133'0 T N, N-Dimethylacetamid mit einer Mischung aus 31,8 T Sebacoylchlorid und 142 T Aze laoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 behardelt, wobei die Zugabe der Mischung der Disäu re-Chloride während einer Dauer von 10 min stattfand.
Nach erfolgter Poylmerisation wurde das Gemisch mit 2300 T N, N-Dimethylformamid vor der Isolierung, Reinigung und Trocknung verdünnt. Man erhielt 315 T eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosi tät von 0,90 dl/g. Ungekerbte gepresste Proben mit abmessungen 50,8 X 7, 94 X 3,175 mm konnten in Schlagfe stigkeitsprüfungen (nach Charpy) unter Anwendung einer Hounsfield Plastics Impact Machine mit einem 907 g Schlaggewicht bei 20 C nicht gebrochen werden.
Mit 90 igen Einkerbungen (nach Sharp) versehene Probestäbe aus demselben Polymer wurden mit derselben Maschine bei derselben Temperatur geprüft, mit der Abweichung, dass das Schlaggewicht 56,7 g wog. Dabei wiesen die Probestäbe Schlagfestigkeitswerte von 23 kg cm/cm2 auf.
Der dynamische Modul und Verlustfaktor (tan (S) wurden in Abhängigkeit von der Temperatur an Proben gemessen, die durch Pressen bei 230 C hergestellt wurden. Mit einem freitragenden Schwingapparat konnte man feststellen, dass die Temperatur, bei wei- cher die Bewegung der Hauptketten bemerkbar wurde, (d. h. Tg) 184 C betrug. Der dynamische Modul fiel von 4 340 kg/cm2 bei 25 C auf 11250 kg/cm2 bei 150 C, was zeigt, dass ein beträchtlicher Anteil der Festigkeitseigenschaften, die das Polymer bei Raumtemperatur besitzt, bis auf Temperaturen in der Nähe der Tg beibehalten werden.
Ein Streifen aus der amorphen gepressten Folie wurde 48 h in Aceton bei 23 C gehaiten. Durch diese Behandlung wurde das Polymer trüb und spröde, und Röntgenuntersuchungen ergaben, dass das Polymer nunmehr schwach kristallin war. Durch Differential thermoanalyse stellte man einen Schmelzpunkt von 206 C für das lKristalline Polymer fest.
Durch ähnliche Behandlungen des amorphen Polymers mit Petroläther (Sdp. 60-80 C), Benzol, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Wasser oder Methylenchlorid konnte man keine Kristallinität hervormfen.
Beispiel 19
Es wurden 29, 79 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 151 T N, n-Dimethylacetamid mit 28,71 T Sebacoyl- chlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Nach der Isolierung und Reinigung entstanden 48 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,15 dl/g.
Aus dem pu ! verförmigen Polymer wurden durch sichtige, zähe 0,127 mm dicke Folien hoher Festigkeit durch Pressen bei 230 C unter einem Druck von 176 kg/cm* hergesteHt. Die Folien hatten einen Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) von 6-8 und ergaben bei Reissfestigkeitsprüfungen bei Raumtemperatur und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 /e in der Minute die folgenden Werte : Steckgrenze 678,5 kgcm" Mittlere Bruchdehnung 22 /o
Weitere Messungen bei einer Dehnungsgeschwin digkeit von 100 /o in der Minute ergaben die folgenden Werte :
Streckgrenze 650,3 kg/cm2 Mittlere Bruchdehnung 50 io
Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterwei- chungspunkt von 162 C und einen Voll-Vikaterwei chungspunkt von 170 C. Die Dichte betrug 1, 253g/cm3. Die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme wurde wie bei Beispiel 2 gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden :
Bedingungen Gewichtszunahme (o/o) 400 h in Wasser bei 20 C 1,92 400 h an der Atmosphäre bei Umgebungstemperaturen 0,65
Gemäss Röntgenuntersuchungen des pulverförmi- gen Polymers und von Pressteilen daraus waren diese ; öllig amorph. Folienstreifen, die bei 130 C um das 3fache verstreckt und dann unter Spannung ab 190 C getempert wurden, zeigten Orientierung, jedoch keine Kristallinität.
Beispiel 20
Es wurden 4. 971 T 3,3'-Diaminodiphenylsulfon in Lösung in 23 T reinem trockenem N, N-Dimethylaceta- mid mit 4t8l5 T Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 behandelt. Nach der Polymerisation wurde das Gemisch mit 80 T N, N-Dimethylform- amid vor der Isolierung, Reinigung und Trocknung verdünnt. Man erhielt 4,0 T Polymer mit einer reduzierten Vislcosität von 0,62 dl/g.
Aus dem pulverfönnigen Polymer konnten zähe, durchsichtige Folien durch Pressen bei 230 C unter cinem Druck von 176 kg/cm2 hergestellt werden, wobei diese Folien einen Zähigkeitsgrad (gemäss Beispiel 5) von 6-8 hatten. Gemäss Röntgenuntersuchungen waren sowohl das gepresste als auch das pulverförmige Polymer amorph.
Beispiel 21
Es wurden 9,932 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 2. 0 T 4,4'-Diaminodiphenyläther in 75 T reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid gelost und mit 11, 95 T Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 7 behandelt. Nach der Isolierung, Reini gung und Trocknung entstanden 20,2 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,71 dl/g.
Es konnten durch Pressen des pulverförmigen Polymers bei 225 C durchsichtige Folien und Formteile hoher Festigkeit hergestellt werden. Gemäss Rönt- genuntersuchungen waren die Pressteile amorph. Man konnte durch Tempern von Folienstreifen ab 170 C bei 2 C/min keine Kristallinität hervorrufen.
Proben einer 0,127 mm dicken gepressten Folie wurden bei 21C C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 lo in der Minute geprüft, mit den folgenden Ergebnissen : Streckgrenze 590 kg/CM2 Reissfestigkeit 510 kg/cm2 Bruchdehnung 13 0,/o
Die Differentialthermoanalyse eines Pressteils zeigte eine Tg bei 142 C. Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 139c C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 148 C.
Beispiel 22
Es wurden 6,68 T des Disäure-Chlorids der 1,10 Decandicarbonsäure und 5,98 T Sebacoylchlorid miteinander unter wasserfreien Bedingungen vermengt. Es wurden 12,43 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 75 TN, N-Dimet} : ylacetamid gelöst und mit der Mischung der Disäure-Chloride unter Anwendung der Verfahrensweise gemäss Beispiel 9 behandelt. Man erhielt 20,6 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,87 dl/g.
Aus diesem Polymer konnten zähe, durchsichtige Folien hoher Festigkeit bei 220 C gepresst werden, wobei der Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) 5-6 betrug.
Differentialthermoanalyse des Polymers zeigte eine Tg bei 150 C. Proben aus 0,127 mm dicken gepressten Folien wurden bei 20 C und einer Dehnungsge schwindigkeit von 100 /o in der Minute geprüft, mit den folgenden Ergebnissen : Streckgrenze 630 kg/cm2 Reissfestigkeit 500 kg/cm2 Bruchdehnung 18"/o
Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterwei chungspunkt von 142 C und einen Voll-Vikaterwei- chungspunkt von 152 C.
Beispiel 23
Es wurden 24, 83 T4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in t59TN, N-Dinlethylacetamid (trocken) gelöst, und die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf-12C C gebracht. Dann wurden innert 1,5 min 26,71 T des Disäure-Chlorids der 1,10-Decandicarbonsäure hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur unter 4 C zu halten.
Nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids liess man das Gemisch auf 20 C kommen und rührte es bei dieser Temperatur noch 1 h. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit 382 T N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer durch Fällung aus 2000 T kräftig gerührtem destilliertem Wasser isoliert. Das Polymer wurde dann nacheinander mit Heisswasser und heissem Methanol gewaschen und 24 h bei 120 C unter einem Vakuum von 0,2 mm Hg getrocknet. Man erhielt 42 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 97 dl/g.
Das trockene Polymer liess sich leicht bei 200-250 C zu durchsichtigen, zähen Pressteilen und Folien hoher Festigkeit pressen. Eine 0,127mm dicke gepresste Folie hatte einen Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) von mehr als 10. Gemäss Röntgenuntersu chungen hatte die Folie einen sehr niedrigen Kristalli- nitätsgrad, der durch Verstrecken der Folie oder Tempern ab 150 C bei 2 C/min nicht erhöht werden konnte.
Aus einer 0,127 mm dicken gepressten Folie ausgestanzte hantelförmige Proben wurden bei Raumtemperatur und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 /o/min gepruft, mit den folgenden Ergebnissen : Streckgrenze 715 kg/cm2 Reissfestigkeit 620 kglcm2 Bruchdehnung 23 ! o
Eine 3,175 mm dicke gepresste Platte wurde nach Vikaterweichungspunkten untersucht und ergab einen Zehntelvikaterweichungspunkt von 150 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 163S C.
Eine gepresste Platte mit Abmessungen 50,8X50, 8x3, !"5 mm wurde in destilliertem Wasser bei 33 C gehalten. Die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme wurde nach verschiedenen Eintauchzeiten gemessen, mit den folgenden Ergebnissen : Eintauchdauer (h) Gewichtszunahme cl
5 0,44
72 1, 21 240 2,10 680 3,70
Fin Streifen einer gepressten 0,127 mm dicken Folie der 2 h mit dem Dampf von siedendem Aceton behandelt wurde, war gemäss Röntgenuntersuchungen massif kristallin. Differentialthermoanalyse dieses kri stallinen Polymers zeigte eine Tg bei 160 C und eine Tm bei 1Es35 C.
Beispiel 24
Es wurden 2,48 T3, 3'-Diaminodiphenylsulfon in 15,9 T trockenem N, N-Dimethylacetamid gelöst, und die Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und auf -10 C gebracht. Dann wurden 2,67 T 1, 10-Decandicarbonsäure innert 30 sek hinzugegeben, wobei das Gemisch gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur unter 0 C zu halten. Dann fiess man die Temperatur auf 90c C kommen, worauf das Gemisch noch 1 h bei dieser Temperatur gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 47,6 T N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer aus 1000 T gerührtem destilliertem Wasser niedergeschlagen.
Das Polymer wurde durch Waschen mit Wasser und Methanol gereinigt und dann 24 h bei 120C C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg getrocknet. Man erhielt 3,8 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,80 dl/g.
Das Polymer liess sich leicht bei 200-230 C zu zähen, durchsichtigen Folien hoher Festigkeit pressen.
Differentialthermoanalyse einer Probe aus einer gepressten Folie zeigte eine Tg bei 107 C. Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 128 C. Gemäss Röntgenuntersuchungen war die ge presste Fo ! ie amorph, und man konnte durch Tempern einer Probe ab 170 C keine Kristallinität hervorrufen.
Aus einer gepressten 0,127 mm dicken Folie ausge stanzte Proben wurden bei 21 C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 /o/min auf Reissfestigkeit geprüft, mit den folgenden Ergebnissen : Reissfestigkeit 720 kg/cm2 Bruchdehnung 5 lo
Beispiel 25
Es wurden 4,97 T 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 28,1 T reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid gelöst und die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmo sphäre gerührt und auf-20 gebracht. Dann wurden 5,34 T des Disäure-Chlorids der 1,12-Dodecandicar bonsäure in zwei Anteilen innert 30 sek hinzugegeben.
Nachdem das Gemisch 10 min bei-20 C gerührt wurde, liess man das dickflüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur aufwärmen und rührte es noch 2 h bei dieser Temperatur. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 47,6 T N, N-Dimethylformamid verdunnt, und das Polymer durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in 500 T gerührtes destilliertes Wasser eingegossen wurde. Das Polymer wurde durch Waschen mit einer 2 feigen Ammoniaklösung und dann mit Methanol in einem hochtourigen Mischer gereinigt.
Nach dem Trocknen entstanden 8,2 T Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,71 dl/g.
Das pulverförmige trockene Polymer liess sich bei 210-240 C zu 0,127 mm dicken, zähen, durchsichtigen Folien pressen. Diese Folien hatten einen Zähig- keitsgrad (nach Beispiel 5) von 7-9.