Verfahren zur Herstellung von Polyamid und dessen Verwendung zur Herstellung von geformten Artikeln
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden einer reduzierten Viskosität von mindestens 0, 5 dl/g, gemessen in 1, 0-g/dl-Lösung in 980/piger wässriger Schwefelsäure bei 25 C, sowie auf dessen Verwendung zur Herstellung von geformten Artikeln.
Das Verfahren zur erfindungsgemässen Herstellung derartiger Polyamide ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein, gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder durch Halogen substituiertes Diamin der Formel
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worin jede Aminogruppe in 2-, 3-oder 4-Stellung liegen kann und mindestens eine a, sv-Alkandicarbonsäure der Formel HOOC- (CH2) n-COOH (II) worin n eine ganze Zahl von mehr als 3 ist, oder ein polyamidbildendes Derivat davon, polykondensiert werden.
Beispiele geeigneter Diamine sind : 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon, 3, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 2, 3'-Diaminodiphenylsulfon und 2, 4'-Diaminodiphenylsulfon. Wegen der Verfügbarkeit und Kosten wird im allgemeinen 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon und vor allem 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon bevorzugt.
Im beschriebenen Verfahren können die Diaminodiphenylsulfone durch Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert. Butoxy oder durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituiert sein. Es wird bevorzugt, dass nicht mehr als zwei Wasserstoffatome pro Benzolring substituiert sind.
Die Diaminodiphenylsulfone werden vorzugsweise als solche verwendet, jedoch können amidbildende Derivate davon, z. B. Dichloride, verwendet werden. Auch können Mischungen der Diaminodiphenylsulfone verwendet werden.
Beispiele geeigneter a, sv-Alkandicarbonsäuren sind : Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, 1, 9 Nonandicarbon-, 1, 10-Decandicarbon-, 1, 12-Dodecandicarbon-, 1, 14-Tetradecandicarbon-, 1, 15-Pentadecandicarbon-, 1, 16-Hexadecandicarbon-, 1, 18-Octadecandicarbon-und 1, 20-Eicosandicarbonsäure.
Mit steigender Zahl der C-Atome dieser Säuren weisen die damit hergestellten Polyamide geringere Festigkeit, niedrigeren Erweichungspunkt und höheren Kri stallinitätsgrad auf. Aus diesem Grunde werden bevorzugt Säuren verwendet, bei denen n in der Formel II nicht höher als 14, vorzugsweise, wegen besserer Ver fügbarkeit, 4-8 oder 10, ist. Auch Mischungen solcher Säuren können verwendet werden.
Die Polykondensation wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, alle Reaktionsteilnehmer löst und eine Quellwirkung auf das Polyamid ausübt oder dieses zumindest teilweise solvatisiert.
Als geeignete organische Lösungsmittel kann man insbesondere die hochpolaren organischen Lösungsmit- tel erwähnen. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel verwendet, in denen das polymere Produkt in Lösung bleibt, bis ein hohes Molekulargewicht erreicht wird.
Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Me thyläthylketon, Acetonitril, Propionitril, cyclisches Tetramethylensulfon, 2, 4-Dimethyl- (cyclisches-tetramethy- lensulfon), Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharn- stoff, N, N-Dialkylcarboxamide von aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen einschliesslich des Carboxy-Kohlenstoffatomes, z. B. N, N-Dimethylacetamid oder N, N-Dimethylpropionamid, und halogenisierte Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei aus Chlor und Brom gewählten Halogenatomen, z. B. Methylenchlorid. Vorzugsweise wird als organisches Lö sungsmittel ein N, N-Dialkylcarboxamid, vor allem N, N Dimethylacetamid, verwendet.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei oder unter Raumtemperatur durchgeführt, um die Verfärbung auf ein Mindestmass herabzusetzen und die Erzielung eines hochmolekularen Produkts zu ermöglichen. Temperaturen im Bereich-20 bis +25 C sind vorzuzichen. Es können gewünschtenfalls höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, obwohl die Erzielung eines wesentlichen Vorteils dadurch kaum zu erwarten ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von einem Säureakzeptor durchgeführt. Solche Säureakzeptoren sind bei Polykondensationsreaktionen bekannt und umfassen z. B. tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, und N, N-Dialkylcarboxamide und anorganische Salze von schwachen Säuren und starken Basen, z. B. Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat. Der Säureakzeptor ist vorzugsweise löslich im organischen Lösungsmittel, falls ein solches für das Polymerisationsverfahren angewandt wird ; ist jedoch der Säureakzeptor unlöslich in dem organischen Lösungsmittel, wie z. B. bei Natriumcarbonat der Fall, so kann er dem Reaktionsgemisch als eine Feststoffsuspension zugegeben werden.
Es ist besonders günstig, ein N, N-Dialkylcarboxamid, vorzugsweise N, N-Dimethylacetamid, sowohl als Säure- akzeptor als auch als Lösungsmittel zu verwenden. Auch kann N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Säure- akzeptor verwendet werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, um die Verfärbung des Produkts auf ein Mindestmass herabzusetzen, und es ist vorteilhaft, das Verfahren unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchzuführen. Der Druck, bei dem die Reaktion bewirkt wird, ist nicht kritisch, und es kann zweckmässig Atmosphärendruck angewandt werden.
Ausserdem werden die Reaktionsteilnehmer zur Ge währleistung einer guten Mischung vorzugsweise miteinander verrührt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens nach der Erfindung wird die Säure in Form eines Dihalogenids zu einer Lösung von dem Diamin bzw. amidbildenden Derivat davon in N, N Dimethylacetamid bei einer unter Raumtemperatur liegenden Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre und unter kräftigem Rühren zugegeben. Bei einer solchen Temperatur erfolgt die Polymerisation schnell, und es ist in der Regel notwendig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um seine Temperatur unter Raumtemperatur zu halten. Nach kurzzeitigem Rühren des Reaktionsgemisches, wobei die Polymerisation sich vielleicht als eine Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches zeigt, lässt man die Mischung auf etwa Raumtemperatur aufwärmen, worauf man die Mischung so lange rührt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, was sich z.
B. durch Messen der reduzierten Viskosität von Proben des Polyamids feststellen lässt. Es reicht im allgemeinen aus, wenn die Mischung 1 bis 4 Stunden gerührt wird. Das entstehende Polymer kann auf bekannte Weise isoliert werden, z. B. durch Eingiessen der Polymerlösung in einen Nichtlöser für das Polymer, z. B.
Wasser.
Die Faktoren, die das Molekulargewicht und somit die reduzierte Viskosität der Produkte des erfindungs gemässen Verfahrens beeinflussen, sind u. a. 1) das Molarverhältnis von der Diaminkomponente zur Säure- komponente, das möglichst 1 : 1 betragen soll, um hohe Molekulargewichte zu erreichen, 2) die Reinheit der Reaktionsteilnehmer und die An-oder Abwesenheit von reaktionsfähigen monofunktionellen Stoffen, die das Molekulargewicht beeinträchtigen können, und 3) die Wahl der Reaktionsbedingungen, z. B. Temperatur, die vorzugsweise unter Raumtemperatur liegen soll. Reaktionszeit und Verhältnis von Reaktionsteilnehmern zu Lösungsmittel, wobei die niedrigeren Konzentrationen von Reaktionsteilnehmern meistens zu niedrigeren Molekulargewichten führen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sind, soweit es alle praktische Anwendungen als Schmelze betrifft, amorphe Stoffe. In einigen Fällen sind die anfallenden Polymere schwachkristallin, was bei steigender Anzahl der C-Atome der Dicarbonsäuren oder beim Vorkommen der Diamin-Aminogruppen in der 4-Stel- lung der Benzolringe besonders zutreffen kann. Auch kann etwas Kristallinität in die Polymere eingeführt werden, wenn sie mit ketonischen Lösungsmitteln behandelt werden. Andere Verfahren zur Erzeugung von Kristallinität, z. B. Tempern oder Behandlung mit anderen Lösungsmitteln, haben sich aber als nicht erfolgreich erwiesen. Ist Kristallinität vorhanden, so kann sie gewünschtenfalls durch Schmelzen der Polymere beseitigt werden, bei denen keine Rekristallisation beim Abkühlen erfolgt.
Es kann bei den erfindungsgemäss hergestellten Polyamiden wie bei den bereits bekannten festgestellt werden, dass sie die Tendenz haben, Wasser aus der Umgebung aufzunehmen, wobei diese Tendenz hinsichtlich sowohl der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme als auch der Gesamtmenge von aufgenommenem Wasser mit steigender Anzahl der C-Atome der Dicarbonsäurekomponente der Polymere abfällt. Die Wasseraufnahme kann die Eigenschaften der Polymere etwas beeinflussen, indem dadurch die Erweichungspunkte erniedrigt und die Festigkeitswerte verringert und anderseits die Schlagfestigkeitwerte erhöht werden. Wie bei den bekannten Polyamiden sind aber solche Wirkungen als tragbar gefunden worden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide haben sich als besonders geeignet für Anwendungen im Bau erwiesen. Sie können z. B. durch Extrudieren, Pressen oder Vakuumverformung mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Formgebung von thermoplastischen Materialien verformt werden, oder sie können in Lösungsmitteln, z. B. N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid, gelöst werden, wobei aus den Lösungen Folien, Filamente und Fasern, die meistens durchsichtig sind, erzeugt werden können. Solche Folien, Filamente und Fasern können gegebenenfalls verstreckt werden. Diejenigen Polyamide, die etwas Kri stallinität aufweisen, sind meistens weniger löslich in den genannten Lösungsmitteln als die amorphen.
Solche Polymere können jedoch beispielsweise in einer 5oloigen Lösung von Lithiumchlorid in N, N-Dimethylformamid gelöst werden.
Die so erhaltenen Formteile sind zäh und haben hohe Festigkeit. Ihre Eigenschaften sind mit denen der bekannten Konstruktionspolymere vergleichbar und in vielen Fällen noch besser, und solche Eigenschaften werden bei Temperaturen bis zu den Voll-Vikaterwei- chungspunkten der Polymere beibehalten, welche selbst überraschend hoch sind. Man hätte solche Eigenschaften nicht anhand von Untersuchungen der niedrigmolekularen Homologe dieser Polyamide vorhersagen können.
Beispielsweise beträgt die Temperatur, bei der der dynamische Modul des von 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon und Azelaoylchlorid stammenden Polymers (Voll-Vikaterweichungspunkt 187 C) auf 109 Dyn/cm2 fällt, d. h. die Temperatur, bei der das Polymer gummiartig wird, 184 C. Zum Vergleich sind im folgenden die typischen Temperaturen angegeben, bei denen der dynamische Modul von anderen bekannten Konstruktionspolymeren auf 109 Dyn/cm2 fällt :
Temperatur, bei der Polymer der dynamische Modul auf 109 Dyn/cm2 fällt Nylon 66 ¯ 150 C Polycarbonatharze-160 C Polyphenylenoxyd-250 C Polysulfone-190 C Kematal (e.
Wz.) (Acetal-Copolymer auf Basis von Trioxan)-160 C Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze OC
Bei solchen Anwendungen im Bau wird es bevorzugt, dass das Polymer eine reduzierte Viskosität der weiter unten beschriebenen Art von 0, 8 bis 2, 0 dl/g (gemessen in 1-g/dl-Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C) hat. Bei 0, 8 dl/g zeigen die Polymere ihre optimalen mechanischen Eigenschaften, während bei mehr als 2 dl/g die Schmelzviskosität der Polymere für viele Anwendungszwecke meistens zu hoch ist. Die Polymere der vorliegenden Struktur mit einer reduzierten Visko sität unter 0, 5 dl/g sind meistens sehr schwach und spröde und somit nicht geeignet für Anwendungen im Bau.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sind gegen sowohl saure als auch alkalische Korrosionsatmosphären beständig und zeigen Widerstand gegen chemische und thermische Zersetzung. Sie ergeben durchsichtige Folien und Pressteile, die gegen die Bildung von Haarrissen beim Tauchen in verschiedene organische Lösungsmittel unter Spannung widerstandsfähig sind. Diese Polymere zeigen auch wertvolle dielektrische Eigenschaften. So können sie in Form von Folien als Ziergegenstände, Nutenauskleidungen in Elektromotoren, Isolierungen in Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln und dgl. Verwendung finden. Sie können auch z. B. zu korrosionsbeständigen Rohren oder Behältern gepresst werden. Lösungen der Polymere können z. B. als Lacke und Klebstoffe und zum Uberziehen von Drähten, Geweben und dgl. verwendet werden. Aus den Polymeren z.
B. durch Lösungsspinnen erzeugte Fasern können zu einem Gewebe z. B. zur Herstellung von Schutzkleidung oder Filtern oder zu elektrischen Ummantelungen gewebt werden.
Die bevorzugten erfindungsgemäss hergestellten Polymere sind diejenigen, die von 4, 4'- oder 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon und Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-oder 1, 10-Decandicarbonsäure stammen. 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon wird als die Diaminkomponente besonders bevorzugt, wenn das Produkt einen hohen Erweichungspunkt aufweisen soll.
Es wird angenommen, dass kein Vorteil gewonnen wird, wenn im erfindungsgemässen Verfahren die Di aminreste oder zweisäurigen Reste der Polyamide durch andere Diaminreste bzw. zweisäurige Reste ersetzt werden. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens wird aber der Ersatz der Diaminreste der Polyamide durch andere Diamine, z. B. Metaphenylendiamin oder 4, 4'-Diaminodiphenyläther, oder der Ersatz der zweisäurigen Reste durch die Reste von anderen Dicarbonsäuren, z. B. Malonsäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Vinyl- adipinsäure oder Isophthalsäure, nicht ausgeschlossen, solange mindestens 50 Molto der sich wiederholenden Einheiten der Makromolekularketten der Polyamide die Struktur I aufweisen.
Die Polyamide können weiterhin modifiziert werden, indem dem Polymerisationsreaktionsgemisch geringe Mengen von reaktionsfähigen monofunktionellen Stoffen, z. B. Anilin, Diphenylamin und Acetylchlorid, als Reglersubstanze und/oder geringe Mengen von reak tionsfähigen trifunktionellen oder höheren polyfunktionellen Stoffen, z. B. 4, 4'-Diaminodiphenylamin, 2, 4, 4' Triaminodiphenylsulfon oder 3, 3'-Diaminobenzidin, als Verzweigungs-und Vernetzungsmittel zugegeben werden.
Den erfindungsgemäss hergestellten Polyamiden kön- nen gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe, wie z. B.
Wärme-und Lichtstabilisiermittel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Trennmittel und Füll- stoffe, z. B. Glasfasern, Asbestfasern, feinverteilte Metalle oder Metalloxyde, Graphit, Russ, Glaspulver und Molybdändisulfid, beigemengt werden, und sie können mit anderen natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen vermischt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im folgenden rein beispielsweise anhand von einigen Ausführungs- beispielen näher erläutert, wobei die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht ausdrücklich Gegenteiliges vorgeschrieben wird.
Im Sinne der Erfindung soll unter reduzierter Visko sität der Wert verstanden werden, der für t-tu t0#c erhalten wird, wobei t die Fliesszeit von c Gramm des Polymers in Lösung in 1 dl Lösungsmittel durch ein Viskosimeter und t. die Fliesszeit desselben Volumes des reinen Lösungsmittels durch dasselbe Viskosimeter unter denselben Bedingungen darstellt.
Beispiel 1
Es wurden 7, 449 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 28, 1 Teilen reinen, trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst. Die Lösung wurde unter einer trockenen Stick stoffatmosphäre gerührt und auf-20 C abgekühlt. Es wurden 5, 491 Teile frisch destillierten Adipoylchlorids während 2 Minuten hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur unter -10 C zu halten. Nach erfolgter Zugabe liess man die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur (21 C) steigen. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden weiter gerührt, worauf das nunmehr viskose Gemisch mit 94, 5 Teilen N, N-Dimethylformamid ver dünnt wurde.
Das erhaltene Polymer wurde durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in 1000 Teile kräftig gerührten destillierten Wassers eingegossen wurde.
Das Polymer wurde mit eine 2 /Oigen Ammoniaklösung in einem hochtourigen Mischer gewaschen und dann 3mal mit Methanol gewaschen und anschliessend bei 110 C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg-Säule 18 Stunden getrocknet.
Es wurden 9, 8 Teile Polymer erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 0, 71 dl/g (gemessen in 1 g/ 100 cm3-Lösung in 98'voliger Schwefelsäure bei 25 C) hatte.
Es wurden durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Giessen aus einem geeigneten Lösungsmittel (z. B.
N, N-Dimethylformamid) und durch Pressen bei Temperaturen von 230 bis 300 C erzeugt.
Proben aus einer 0, 127 mm dicken Folie, die durch Pressen des Polymerpulvers bei 250 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 hergestellt wurde, wurden bei 21 C Reissfestigkeitsprüfungen bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 /o in der Minute unterworfen, mit dem folgenden Ergebnis :
Streckgrenze : 928 kg/cm2
Die in diesem und den folgenden Beispielen erwähnten Reissfestigkeitsprüfungen wurden mit einer Daven port -Zerreissmaschine unter Anwendung von aus den gepressten Folien herausgestanzten hantelförmigen Proben durchgeführt.
Zum Vergleich sind unten typische Streckgrenzen für mehrere andere polymere Stoffe, gemessen unter denselben Bedingungen, angegeben : Polymer Streckgrenze (kg/cm2) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze-422 Nylon 66 (trocken) 773 Polyphenylenoxyd 703 Polycarbonatharze 633
So hat das Polymer eine Reissfestigkeit, welche grös- ser ist als die der Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze und welche mindestens vergleichbar mit der Reissfestigkeit von Nylon 66, Polycarbonat und Polyphenylenoxyd, wenn nicht grösser als diese Reissfestigkeit, ist.
Eine 3, 175 mm dicke gepresste Platte wurde einer Vikaterweichungspunktprüfung unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden :
Zehntel-Vikaterweichungspunkt 185 C
Voll-Vikaterweichungspunkt 194 C
Zum Vergleich sind unten typische Voll-Vikat er veichungspunkte für mehrere andere polymere Stoffe angegeben :
Voll-Vikaterweichungs-
Polymer punkt ( C) Kematal (e. Wz.) (Acetal-Copolymer auf Basis von Trioxan) 162 Polycarbonatharze 151 Polyphenylenoxyd 190 Polysulfone 185
Die Dichte des gepressten Polymers betrug 1, 324 g/ cm3 bei 22 C. Zum Vergleich sind unten typische Werte der Dichte von mehreren anderen polymeren Stoffen angegeben :
Polymer Dichte (g/cm3) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze 1, 02-1, 07 Polycarbonatharze 1, 20-1, 42 Polysulfone 1, 24-1, 25 Polyphenylenoxyd 1, 06 Nylon 66 1, 13-1, 15 Nylon 6 1, 14
Röntgenuntersuchungen des pulverförmigen Polymers ergaben keinen Beweis für Kristallinität, und man konnte durch Verstrecken von Streifen der gepressten Folie bei 170 bis 200 C und anschliessendes Tempern unter Spannung bei Temperaturen ab 220 C keine Kri stallinität erzeugen.
Beispiel 2
Mit einer Verfahrensweise ähnlich der gemäss Beispiel 1 wurden aus 69, 52 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl- sulfon und 51, 25 Teilen Adipoylchlorid in 254 Teilen N, N-Dimethylacetamid 88, 2 Teile Polymer erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 0, 64 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm3-Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C) hatte.
Das Polymer wurde bei 280 C extrudiert, und die Schmelzviskosität betrug 1, 5 X 104 P bei einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec, was zeigt, dass es mit herkömmlichen Vorrichtungen bei etwa dieser Temperatur verformbar ist.
Es wurden Platten mit Abmessungen 25, 4 X 25, 4 X 3, 175 mm durch Pressen bei 260 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 erzeugt, womit die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme unter verschiedenen Bedingungen gemessen wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt : Bedingungen Gewichtszunahme 400 Stunden eingetaucht in Wasser bei 20 C 3, 520/o 400 Stunden der Atmosphäre ausgesetzt bei Umgebungstemperaturen 0, 940/o
Zum Vergleich sind unten typische Werte für die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme während 400stündigen Aussetzens an die Atmosphäre bei Um gebungstemperaturen bei verschiedenen polymeren Stoffen angegeben :
Polymer Gewichtszunahme Polycarbonatharze 0, 360/o Polyphenylenoxyd 0, 1 /o Nylon 66 1, 5 /o Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze < l"/o Polysulfone 0, 2 ouzo
Beispiel 3
Es wurden 4, 96 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 25 Teilen reinen, trockenen cyclischen Tetramethylensulfons gelöst, und 7, 0 Teile N, N-Dimethylacetamid wurden als Säureakzeptor hinzugegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf-10 C gekühlt. Dann wurden 3, 66 Teile Adipoylchlorid hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei-10 C gerührt. Dann liess man das Reaktionsgemisch auf 22 C aufwärmen und hielt es noch 4 Stunden auf dieser Temperatur.
Die entstehende viskose Lösung wurde mit 125 Teilen N, N-Dimethylformamid verdünnt, bevor das Polymer wie bei Beispiel 1 isoliert wurde. Das Polymer wurde 18 Stunden bei 110 C in Vakuum getrocknet und betrug dann 6, 5 Teile und hatte eine reduzierte Viskosität von 0, 89 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm3-Lö- sung in 981/piger Schwefelsäure bei 25 C).
Aus dem Polymer konnten durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Filmgiessen oder Pressen hergestellt werden.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass 33 Teile reinen trockenen Hexamethylphosphoramids als Lösungsmittel verwendet wurden und kein N, N-Dimethylacetamid hinzugegeben wurde.
Man erhielt 6, 3 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 63 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm3-Lö- sung in 980/piger Schwefelsäure).
Beispiel 5
Es wurden 12, 41 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 75 Teilen N, N-Dimethylacetamid gelöst, und die Lösung wurde wie bei Beispiel 1 mit 9, 85 Teilen Pimeloylchlorid zur Reaktion gebracht.
Nach der Trocknung erhielt man 15, 6 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 94 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm3-Lösung in 98'voliger Schwefelsäure bei 25 C).
Aus dem pulverförmigen Polymer wurden 0, 127 mm dicke, durchsichtige, zähe Folien hoher Festigkeit durch Pressen bei 250 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 erzeugt. Die Folien hatten einen Zähigkeitsgrad von 9 bis 12. Unter Zähigkeitsgrad soll die Anzahl der wiederholten Faltvorgänge (zunächst um 180 und dann jeweils um 360 zurück), welchen die Folie unterworfen werden kann, bevor sie längs der Faltlinie bricht, verstanden werden.
Zum Vergleich wurden die Zähig- keitswerte für 0, 127 mm dicke Folien aus einigen anderen polymeren Stoffen gemessen, mit den folgenden Ergebnissen : Polymer Zähigkeitsgrad Polycarbonatharze 8-10 Polyphenylenoxyd 10-14 Polysulfon 6-9
Das Polymer war also zäher als Polycarbonatharze und Polysulfon und fast so zähe wie Polyphenylenoxyd.
Sowohl das pulverförmige Polymer als auch die daraus gepresste Folie erwiesen sich bei der Röntgenuntersuchung als vollkommen amorph. Jedoch wurde ein Streifen der gepressten Folie beim Eintauchen in kochendes Aceton während 3 Stunden opak und spröde. Durch Röntgenuntersuchung stellte man fest, dass diese Behandlung etwas Kristallinität in das Polymer eingeführt hatte. Die Differentialthermoanalyse ergab eine Tg bei 163 C und eine Tm bei 217 C.
Beispiel 6
Es wurden 14, 89 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 80 Teilen Hexamethylphosphoramid gelöst, und die Lösung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmo sphäre auf10 C gekühlt. Dann wurden 11, 82 Teile Pimeloylchlorid hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur unter-5 C zu halten. Nach erfolgter Zugabe liess man das Reaktionsgemisch auf 21 C aufwärmen und rührte es noch 1 Stunde. Das nunmehr viskose Reaktionsgemisch wurde mit N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert, gereinigt und getrocknet.
Somit erhielt man 21 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 06 dl/g (gemessen in 1 g/100 cms-Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C).
Es wurden 3, 175 mm dicke Platten durch Pressen bei 250 C unter einem Druck von 176 kglcm2 erzeugt, und diese hatten eine Bleistifthärte von 3-4 H, einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 183 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 192 C.
Beispiel 7
Es wurden 9, 932 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon und 2000 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyläther in 75 Teilen reinen, trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst, und das Gemisch wurde auf-12 C gekuhlt. Dann wurden 9, 850 Teile Pimeloylchlorid hinzugegeben, und zwar während 3 Minuten unter Rühren. Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch noch 5 Minuten auf-12 C gehalten. Anschliessend liess man das Gemisch auf 20 C aufwärmen und rührte es noch 90 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wurde das Gemisch mit 286 Teilen N, N-Dimethylformamid verdünnt, worauf das Produkt durch Fällung isoliert wurde, indem das Reaktionsgemisch in 2000 Teilen kräftig gerührten destillierten Wassers eingegossen wurde.
Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und unter einem Vakuum von 0, 3 mm Hg-Säule bei 90 C getrocknet.
Somit erhielt man 18, 0 Teile Polymer mit einer re duzierten Viskosität von 0, 73 dl/g, gemessen in 1-g/dl Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C.
Es wurden durchsichtige Folien und Pressteile hoher Festigkeit durch Pressen bei 240 C erzielt. Die Rönt- genuntersuchung der Pressteile zeigte, dass diese amorph waren. Es konnte durch Tempern der Pressteile ab 190 C keine Kristallinität erzeugt werden.
Die Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg für das Polymer von 171 C. Mit 0, 127 mm dicken Proben der gepressten Folie wurden Reissfestigkeitsprüfungen bei 21 C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 /0/ min durchgeführt, mit den folgenden Ergebnissen :
Streckgrenze 780 kg/cm2
Reissfestigkeit 650 kg/cm2
Bruchdehnung 19 O/o
Beispiel 8
Es wurden 24, 83 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 94 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst. Die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmo sphäre gerührt und auf-20 C gebracht. Dann wurden 21, 2 Teile Suberoylchlorid hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch weiter gekühlt werden musste, um die Temperatur unter-10 C zu halten.
Dann liess man das Reaktionsgemisch auf 20 C aufwärmen und rührte es noch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das Produkt wurde durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in kräftig gerührtes destilliertes Wasser eingegossen wurde. Das Polymer wurde in einem hochtourigen Mischer zunächst mit einer 2 /oigen wässerigen Ammoniklösung und dann 3mal mit Methanol gewaschen und dann 24 Stunden bei 120 C unter einem Vakuum von 1, 0 mm Hg-Säule getrocknet.
Somit erhielt man 36 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 87 dl/g, gemessen in 1 g/ 100 cm3-Lösung in 98 /oiger Schwefelsäure bei 25 C.
Es wurden 0, 127 mm dicke durchsichtige Folien hoher Festigkeit durch Pressen des pulverförmigen Polymers bei 230 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 erzeugt. Diese Folien hatten einen Zähigkeitsgrad (gemäss Beispiel 5) von 3-5.
Röntgenuntersuchungen zeigten, dass das pulverför- mige Polymer als auch Proben der gepressten Folie, welche bei 120 C auf das 3fache verstreckt und dann ab 180 C getempert wurden, amorph waren.
3, 175 mm dicke gepresste Platten zeigten einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 180 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 188 C.
Beispiel 9
Es wurden 84, 42 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 318 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelost, und die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre (trocken) auf-20 C gebracht. Dann wurden der geruhrten Lösung 71, 80 Teile Suberoylchlorid wahrend 30 Sekunden zugegeben, worauf das Gemisch noch 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt wurde, bevor man es auf Raumtemperatur aufwärmen liess.
Das Reaktionsgemisch wurde noch 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 954 Teilen N, N Dimethylformamid verdünnt. Das Polymer wurde durch Fällung aus 10 000 Teilen kräftig gerührten destillierten Wassers und Filtration isoliert. Das Produkt wurde in einem hochtourigen Mischer mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 120 C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg-Säule getrocknet.
Somit erhielt man 128 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 80 dl/g, gemessen in 1-g/dl-Lö- sung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C. Zähe, durchsichtige Platten hoher Festigkeit als auch Folien konnten durch Pressen bei 250 C aus diesem Polymer hergestellt werden.
Mit Proben, die aus einer 0, 127 mm dicken gepressten Folie herausgestanzt wurden, wurden Reissfestig- keitsprüfungen bei 21 C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 /o in der Minute durchgeführt, mit den folgenden Ergebnissen :
Streckgrenze 640 kg/cm2
Reissfestigkeit 580 kg/cm2
Bruchdehnung 25 /o
Eine Platte mit Abmessungen 50, 8 X 50, 8 X 3, 175 Millimeter wurde 400 Stunden in destilliertem Wasser bei 20 C gehalten. Anschliessend wurde die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme gemessen. Diese betrug 2, 0 /o.
Bei einer weiteren Darstellung dieses Polymers erhielt man ein Produkt, das in kaltem N, N-Dimethylformamid unlöslich war und bei dem die Differentialthermoanalyse einen Schmelzpunkt von 216 C zeigte.
Bei einer Röntgenuntersuchung dieses Polymers stellte man fest, dass es schwach kristallin war. Jedoch waren aus diesem Polymer gepresste durchsichtige Folien gemäss der Röntgenuntersuchung amorph, und Tempern der Folie für 1 Stunde bei 190 C verursachte keine Kristallbildung in den Folien.
Beispiel 10
Es wurden 12, 41 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 87, 5 Teilen N, N-Dimethylacetamid gelöst und unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 mit 11, 25 Teilen Azelaoylchlorid zur Reaktion gebracht, um ein Polymer zu ergeben, das ein Gewicht von 19, 2 Teilen und eine reduzierte Viskosität von 1, 20 dl/g (gemessen in 1 g/ 100 cm3-Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C) hatte.
Es wurden aus dem Polymer 0, 127 mm dicke Folien bei 230 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 gepresst, und diese Folien waren durchsichtig und zäh (Zähig- keitsgrad gemäss Beispiel 5 = 7-9) und wiesen eine hohe Festigkeit auf.
Aus diesem Polymer gepresste Platten hatten einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 178 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 187 C. Die Dichte betrug 1, 258 g/cm3 bei 22 C.
Gemäss Röntgenuntersuchungen waren das pulverförmige Polymer und gepresste, verstreckte und getemperte Folien daraus völlig amorph.
Proben einer aus dem Polymer gepressten 0, 127 mm dicken Folie wurden Reissfestigkeitsprüfungen unterworfen, mit den folgenden Ergebnissen bei 23 C :
Streckgrenze 680 kg/cm2
Reissfestigkeit 620 kg/cm2
Bruchdehnung 500/o
Dabei betrug die Dehnungsgeschwindigkeit 100 I/o in der Minute.
Eine aus dem Polymer gepresste Platte mit Abmessungen 50, 8 X 50, 8 X 3, 175 mm wurde 400 Stunden in destilliertem Wasser bei 23 C gehalten, wobei die anschliessend gemessene Gewichtszunahme 2, 0 O/o betrug.
Eine ähnliche Probe wurde 24 Stunden in kochendem Wasser gehalten, wobei die Gewichtszunahme 4, 8"/o betrug.
Beispiel ZI
Es wurden 251 Teile eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 1 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm3 Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C) dadurch erhalten, dass 190 Teile Azelaoylchlorid mit einer Lösung von 212 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 1510 Teilen N, N-Dimethylacetamid unter Bedingungen gemäss Beispiel 10 zur Reaktion gebracht wurden.
Mit diesem Produkt wurde eine Versuchsreihe unter Anwendung eines Mikrorheometers zur Feststellung der Schmelzviskosität bei verschiedenen Temperaturen im Bereich 230 bis 280 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle 1 Temp. ( C) Scherspannung (Dyn/cm2) Viskosität (P) 230 1, 1 X 106 7, 38 X 104
3, 9 X 103 1, 4 x 105
240 3, 9 X 105 1, 27 X 104
8, 2 x 105 8, 2 X 103
250 1, 5 X 105 6, 0 X 103
3, 9 X 105 3, 9 X 103
260 9, 2 X105 1, 8 X 103 1, 6 X 105 1, 6 X 103
270 6, 4 X 104 1, 1 X 103 1, 3 X 105 1, 5 X 102
280 5, 6 X 104 2, 1 X 103
7, 6 X 104 7,
9 X 102
Daraus ist ersichtlich, dass das Polymer bei 260 C und darüber genügend flüssig ist, um mit herkömmlichen Vorrichtungen spritzverformt zu werden, denn solche Temperaturen sind mit herkömmlichen Vorrichtungen leicht erreichbar. Zum Vergleich sind unten typische Spritzgiesstemperaturen für einige andere polymere Stoffe angegeben :
Polymer Spritzgiesstemperatur Polysulfon 340-400 C Polycarbonatharze 270-320 C Polyphenylenoxyd 320-360 C Nylon 66 270-320 C Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze 200-260 C
Beispiel 12
Eine Probe aus einem Polymer, das durch Reaktion von 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon mit Azelaoylchlorid in N, N-Dimethylacetamid hergestellt wurde und eine reduzierte Viskosität von 1, 05 dl/g (gemessen in 1-g/dl Lösung in 98%iger Schwefelsäure bei 25 C) hatte, wurde bei 240 C zu 0,127 mm dicken Folien gepresst.
Reiss festigkeitsprüfungen wurden mit hantelförmigen Proben aus diesen Folien bei 100 C und einer Dehnungsge schwindigkeit von 100 /0/min durchgeführt und ergaben die folgenden Werte :
Streckgrenze 680 kg/cm2
Reissfestigkeit 620 kg/cm2
Bruchdehnung 600/o
Beispiel 13
Es wurden 248, 3 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 1500 Teilen N, N-Dimethylacetamid mit 225 Teilen Azelaoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 9 behandelt, wobei sich 381 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 84 dl/g (gemessen in 1-g/dl-Lösung in 98"/oiger Schwefelsäure bei 25 C) ergaben.
Das Produkt war nur teilweise löslich in N, N-Dime thylformamid, und es war gemäss Röntgenuntersuchungen schwach kristallin. Durch Differentialthermoanalyse stellte man einen Schmelzpunkt von 211 C fest, jedoch konnte keine Rekristallisationsspitze beim Abkühlen festgestellt werden.
Aus dem Polymer bei 240 C gepresste Folien waren völlig amorph, und es konnte in der Folie durch Tempern bei 190 C für 3 Stunden keine Kristallinität erzeugt werden.
Um die Oxydierungsbeständigkeit des Polymers in der Wärme festzustellen, wurden Proben aus der Folie auf 150 C in einem Ofen mit Luftkreislauf erhitzt. Die Proben wurden zu verschiedenen Zeiten herausgenommen, und die verringerten Viskositäten von 1-g/dl-Lösungen in 980/piger Schwefelsäure wurden bei 25 C ermittelt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen : Wärmezeit in Luft Temp.
Reduzierte Viskosität (h) ( C) der Probe (dl/g)
0 23 0, 84
24 149 0, 88
48 150 0, 84
72 150 0, 86
96 150 0, 82
168 150 0, 84
Es ist ersichtlich, dass unter diesen Bedingungen kein Verlust an reduzierter Viskosität eintrat, so dass das Polymer bei dieser Temperatur gegen Oxydierung als auch thermische Zersetzung beständig war.
Beispiel 14
Ein Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 94, gemessen in 1-g/dl-Lösung in 98 /oiger Schwefelsäure bei 25 C, wurde aus 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon und Azelaoylchlorid nach dem Verfahren gemäss Beispiel 10 hergestellt. Das Polymer wurde bei 280 C mit einer Einloch-Spinndüse zu einem Filament gesponnen, das mit etwa 60 m/min aufgewickelt wurde. Das entstehende amorphe Filament wurde um 150 ouzo verstreckt, indem es über einen auf 150 C erhitzten Gleitklotz gezogen wurde.
Das verstreckte Filament hatte eine Reissfestigkeit von 2 g/den und eine Bruchdehnung von 150 /o, gemessen mit einer Instron -Zerreiss- maschine bei 21 C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 /o in der Minute.
Es wurden 4, 966 Teile 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon in 35, 6 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst und mit 4, 503 Teilen Azelaoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 10 behandelt.
Somit erhielt man 7, 9 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 73 dl/g, gemessen in 1-g/dl-Lö- sung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C.
Das Produkt war amorph gemäss Röntgenuntersuchungen, und aus dem Polymer bei 230 C gepresste dünne Folien zeigten keine Kristallinität. Es konnte durch Tempern der Folien ab 180 C bei 2 C/min auch keine Kristallinität erzeugt werden.
Die Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg bei 127 C. Mit einer aus demPolymer gepressten 1, 587mm dicken Platte konnte festgestellt werden, dass das Polymer einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 140 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 143 C hatte.
Beispiel 16
Es wurden 5, 522 Teile 4, 4'-Dimethyl-3, 3'-diaminodiphenylsulfon in Lösung in 37, 5 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids mit 4, 503 Teilen Azelaoyl- chlorid nach dem Verfahren gemäss Beispiel 7 behandelt. Somit erhielt man 8, 6 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 78 dl/g, gemessen in 1-g/dl Lösung in 98 /0iger Schwefelsäure bei 25 C.
Aus dem pulverförmigen Polymer konnten durchsichtige Formteile und Folien hoher Festigkeit bei 200 C gepresst werden, und diese Pressteile waren amorph gemäss Röntgenuntersuchungen. Die Differen tialthermoanalyse zeigte eine Tg bei 133 C für einen Pressteil, und eine 3, 175 mm dicke gepresste Platte hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 131 C und einen Voll-Vikatenveichungspunkt von 140 C.
Beispiel 17
Es wurden 9, 932 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon und 2, 0 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyläther in 75 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst und mit 11, 25 Teilen Azelaoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 7 behandelt. Somit erhielt man 19, 6 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 40 dl/g, gemessen in 1-g/dl-Lösung in 98"/piger Schwe felsäure bei 25 C.
Aus dem Polymer konnten durchsichtige Folien und Formteile hoher Festigkeit bei 230 C gepresst werden.
Solche Pressteile waren amorph gemäss Röntgenuntersuchungen, jedoch konnte Kristallinität erzeugt werden, indem Proben der Folie 4 bis 10 Stunden in Aceton bei 23 C gehalten wurden. Solche Proben erzeugten dann eine Zerstreuung der Röntgenstrahlen, die der durch die kristallinen Proben des Polymers gemäss Beispiel 3 erzeugten Zerstreuung gleich war.
Die Differentialthermoanalyse der amorphen gepressten Folie zeigte eine Tg bei 163 C und eine Tm bei 203 C, und man konnte keine Kristallbildung feststellen, als die Schmelze von 250 C abgekühlt wurde.
Beispiel 18
Es wurden 190 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in Lösung in 1320 Teilen N, N-Dimethylacetamid mit einer Mischung aus 31, 8 Teilen Sebacoylchlorid und 142 Teilen Azelaoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 behandelt, wobei die Zugabe der Mischung der Chloride während einer Dauer von 10 Minuten stattfand.
Nach erfolgter Polymerisation wurde das Gemisch mit 2300 Teilen N, N-Dimethylformamid vor der Isolierung, Reinigung und Trocknung verdünnt. Somit erhielt man 315 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von 0, 90 dl/g, gemessen in 1 g/100 cm3-Lb- sung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C. Ungekerbte gepresste Proben mit Abmessungen 50, 8 X 7, 94 X 3, 175 mm konnten in Schlagfestigkeitsprüfungen (nach Charpy) unter Anwendung einer Hounsfield Plastics Impact Machine mit einem 907 g Schlaggewicht bei 20 C nicht gebrochen werden.
Mit 90 igen Einkerbungen (nach Sharp) versehene Probestäbe aus demselben Polymer wurden mit derselben Maschine bei derselben Temperatur geprüft, mit der Abweichung, dass das Schlaggewicht 56, 7 g wog. Dabei wiesen die Probestäbe Schlagfestigkeitswerte von 23 kg-cm/cm2 auf.
Der dynamische Modul und Verlustfaktor (tan b) wurden in Abhängigkeit von der Temperatur an Proben gemessen, die durch Pressen bei 230 C hergestellt wurden. Mit einem freitragenden Schwingapparat konnte man feststellen, dass die Temperatur, bei welcher die Bewegung der Hauptketten bemerkbar wurde (d. h. Tg), 184 C betrug. Der dynamische Modul fiel von 14 340 kg/cm2 bei 25 C auf 11250 kg/cm2 bei 150 C, was zeigt, dass ein beträchtlicher Anteil der Festigkeitseigenschaften, die das Polymer bei Raumtemperatur besitzt, bis auf Temperaturen in der Nähe der Tg beibehalten werden.
Ein Streifen aus der amorphen gepressten Folie wurde 48 Stunden in Aceton bei 23 C gehalten. Durch diese Behandlung wurde das Polymer opak und spröde, und Röntgenuntersuchungen ergaben, dass das Polymer nunmehr schwach kristallin war. Durch Differential thermoanalyse stellte man einen Schmelzpunkt von 206 C für das kristalline Polymer fest.
Durch ähnliche Behandlungen des amorphen Polymers mit Petroläther (Sdp. 60-80 C), Benzol, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Wasser oder Methylenchlorid konnte man keine Kristallinität hervorrufen.
Beispiel 19
Es wurden 29, 79 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 151 Teilen N, N-Dimethylacetamid mit 28, 71 Teilen Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Nach der Isolierung und Reinigung entstanden 48 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 15 dl/g, gemessen in 1 g/100 cm3-Lösung in 980/piger Schwefelsäure bei 25 C.
Aus dem pulverförmigen Polymer wurden durchsichtige, zähe, 0, 127 mm dicke Folien hoher Festigkeit durch Pressen bei 230 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 hergestellt. Die Folien hatten einen Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) von 6 bis 8 und ergaben bei Reissfestigkeitsprüfungen bei Raumtemperatur und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 /o in der Minute die folgenden Werte :
Streckgrenze 678, 5 kg/cm2
Mittlere Bruchdehnung 22 /o
Weitere Messungen bei einer Dehnungsgeschwindig- keit von 100 ouzo in der Minute ergaben die folgenden Werte :
Streckgrenze 650, 3 kg/cm2
Mittlere Bruchdehnung 50 /o
Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungs- punkt von 162 C und einen Voll-Vikaterweichungs- punkt von 170 C. Die Dichte betrug 1, 253 g/cm3. Die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme wurde wie bei Beispiel 2 gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden : Bedingungen Gewichtszunahme ( /o) 400 Stunden in Wasser bei 20 C 1, 92 400 Stunden an der Atmosphäre bei Umgebungstemperaturen 0, 65
Gemäss Röntgenuntersuchungen des pulverförmigen Polymers und von Pressteilen daraus waren diese völlig amorph.
Folienstreifen, die bei 130 C um das 3fache verstreckt und dann unter Spannung ab 190 C getem pert wurden, zeigten Orientierung, jedoch keine Kristal linität.
Beispiel 20
Es wurden 4, 971 Teile 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon in Lösung in 23 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids mit 4, 815 Teilen Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 behandelt. Nach der Polymerisation wurde das Gemisch mit 80 Teilen N, N Dimethylformamid vor der Isolierung, Reinigung und Trocknung verdünnt. Somit erhielt man 4, 0 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 62 dl/g, gemessen in 1 g/100 cms-Lösung in 980/piger Schwefelsäure bei 25 C.
Aus dem pulverförmigen Polymer konnten zähe, durchsichtige Folien durch Pressen bei 230 C unter einem Druck von 176 kg/cm2 hergestellt werden, wobei diese Folien einen Zähigkeitsgrad (gemäss Beispiel 5) von 6 bis 8 hatten. Gemäss Röntgenuntersuchungen waren sowohl das gepresste als auch das pulverförmige Polymer amorph.
Beispiel 21
Es wurden 9, 932 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon und 2, 0 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyläther in 75 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst und mit 11, 95 Teilen Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäss Beispiel 7 behandelt. Nach der Isolierung, Reinigung und Trocknung entstanden 20, 2 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 71 dl/g, gemessen in 1-g/dl-Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C.
Es konnten durch Pressen des pulverförmigen Polymers bei 225 C durchsichtige Folien und Formteile hoher Festigkeit hergestellt werden. Gemäss Röntgenuntersuchungen waren die Pressteile amorph. Man konnte durch Tempern von Folienstreifen ab 170 C bei 2 C/min keine Kristallinität hervorrufen.
Proben einer 0, 127 mm dicken gepressten Folie wurden bei 21 C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 /o in der Minute geprüft, mit den folgenden Ergebnissen :
Streckgrenze 590 kg/cm2
Reissfestigkeit 510 kg/cm2
Bruchdehnung 13 /o
Die Differentialthermoanalyse eines Pressteils zeigte eine Tg bei 142 C. Das Polymer hatte einen Zehntel Vikaterweichungspunkt von 139 C und einen Voll Vikaterweichungspunkt von 148 C.
Beispiel 22
Es wurden 6, 68 Teile des zweisäurigen Chlorids der 1, 10-Decandicarbonsäure und 5, 98 Teile Sebacoylchlorid miteinander unter wasserfreien Bedingungen vermengt. Es wurden 12, 43 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl- sulfon in 75 Teilen N, N-Dimethylacetamid gelöst und mit der Mischung der Chloride unter Anwendung der Verfahrensweise gemäss Beispiel 9 behandelt. Somit erhielt man 20, 6 Teile Polymer mit einer reduzierten Vis kosität von 0, 87 dl/g, gemessen in 1-g/dl-Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C.
Aus diesem Polymer konnten zähe, durchsichtige Folien hoher Festigkeit bei 220 C gepresst werden, wobei der Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) 5 bis 6 betrug.
Differentialthermoanalyse des Polymers zeigte eine Tg bei 150 C. Proben aus 0, 127 mm dicken gepressten Folien wurden bei 20 C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 ouzo in der Minute geprüft, mit den folgenden Ergebnissen :
Streckgrenze 630 kg/cm2
Reissfestigkeit 500 kg/cm2
Bruchdehnung 18 /o
Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 142 C und einen Voll-Vikaterweichungs- punkt von 152 C.
Beispiel 23
Es wurden 24, 83 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 159 Teilen N, N-Dimethylacetamid (trocken) gelöst, und die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf-12 C gebracht. Dann wurden 26, 71 Teile des zweisäurigen Chlorids der 1, 10-Decandicarbonsäure hinzugegeben, und zwar während 1, 5 Minuten, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur unter 4 C zu halten. Nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids liess man das Gemisch auf 20 C kommen und rührte es bei dieser Temperatur noch 1 Stunde lang. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit 382 Teilen N, N-Dimethylformamid ver dünnt, und das Polymer wurde durch Fällung aus 2000 Teilen kräftig gerührten destillierten Wassers isoliert.
Das Polymer wurde dann nacheinander mit Heisswasser und heissem Methanol gewaschen und 24 Stunden bei 120 C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg-Säule getrocknet. Somit erhielt man 42 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 97 dl/g, gemessen in 1-g/dl Lösung in 98oloiger Schwefelsäure bei 25 C.
Das trockene Polymer liess sich leicht bei 200 bis 250 C zu durchsichtigen, zähen Pressteilen und Folien hoher Festigkeit pressen. Eine 0, 127 mm dicke gepresste Folie hatte einen Zähigkeitsgrad (nach Beispiel 5) von mehr als 10. Gemäss Röntgenuntersuchungen hatte die Folie einen sehr niedrigen Kristallinitätsgrad, der durch Verstrecken der Folie oder Tempern ab 150 C bei 2 C/min nicht erhöht werden konnte.
Aus einer 0, 127 mm dicken gepressten Folie ausgestanzte hantelförmige Proben wurden bei Raumtemperatur und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 /o/ min geprüft, mit den folgenden Ergebnissen :
Streckgrenze 715 kg/cm2
Reissfestigkeit 620 kg/cm2
Bruchdehnung 23 oxo
Eine 3, 175 mm dicke gepresste Platte wurde nach Vikaterweichungspunkten untersucht und ergab einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 150 C und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 163 C.
Eine gepresste Platte mit Abmessungen 50, 8 X 50, 8 X 3, 175 mm wurde in destilliertem Wasser bei 23 C gehalten. Die Gewichtszunahme infolge Wasseraufnahme wurde nach verschiedenen Eintauchzeiten gemessen, mit den folgenden Ergebnissen : Eintauchdauer (h) Gewichtszunahme ( /o)
5 0, 44
72 1, 21
240 2, 10
680 3, 70
Ein Streifen einer gepressten, 0, 127 mm, dicken Folie, der 2 Stunden mit dem Dampf von siedendem Aceton behandelt wurde, war gemäss Röntgenuntersuchungen massig kristallin. Differentialthermoanalyse dieses kristallinen Polymers zeigte eine Tg bei 160 C und eine Tm bei 183 C.
Beispiel 24
Es wurden 2, 48 Teile 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon in 15, 9 Teilen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst, und die Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und auf -10 C gebracht. Dann wurden 2, 67 Teile 1, 10-Decandicarbonsäure während 30 Sekunden hinzugegeben, wobei das Gemisch gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur unter 0 C zu halten. Dann liess man die Temperatur auf 20 C kommen, worauf das Gemisch noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 47, 6 Teilen N, N-Di- methylformamid verdünnt, und das polymere Produkt wurde aus 1000 Teilen gerührten destillierten Wassers niedergeschlagen.
Das Produkt wurde durch Waschen mit Wasser und mit Methanol gereinigt und dann 24 Stunden bei 120 C unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg,-Säule getrocknet. Somit erhielt man 3, 8 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 80 dl/g, gemessen in 1-g/dl-Lösung in 98 /oiger Schwefesäure bei 25 C.
Das Polymer liess sich leicht bei 200 bis 230 C zu zähen, durchsichtigen Folien hoher Festigkeit pressen.
Differentialthermoanalyse einer Probe aus einer gepressten Folie zeigte eine Tg bei 107 C. Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 128 C. Gemäss Röntgenuntersuchungen war die gepresste Folie amorph, und man konnte durch Tempern einer Probe ab 170 C keine Kristallinität hervorufen.
Aus einer gepressten 0, 127 mm dicken Folie ausge stanzte Proben wurden bei 21 C und einer Dehnungsgeschwindigkeit auf Reissfestigkeit geprüft, mit den folgenden Ergebnissen :
Reissfestigkeit 720 kg/cm2
Bruchdehnung 5 /o
Beispiel 25
Es wurden 4, 96 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon in 28, 1 Teilen reinen trockenen N, N-Dimethylacetamids gelöst, und die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf-20 C gebracht. Dann wurden 5, 34 Teile des zweisäurigen Chlorids der 1, 12 Dodecandicarbonsäure in zwei Anteilen während 30 Sekunden hinzugegeben. Nachdem das Gemisch 10 Minuten bei-20 C gerührt wurde, liess man das dickflüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur aufwärmen und rührte es noch 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 47, 6 Teilen N, N-Dimethylformamid verdünnt, und das Polymer wurde durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in 500 Teilen gerührten destillierten Wassers eingegossen wurde. Das Polymer wurde durch Waschen mit einer 2 /0igen Ammoniaklösung und dann mit Methanol in einem hochtourigen Mischer gereinigt.
Nach dem Trocknen entstanden 8, 2 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 71 dl/g, gemessen in 1-g/dl-Lösung in 98"/piger Schwefelsäure bei 25 C.
Das pulverförmige trockene Polymer liess sich bei 210 bis 240 C zu 0, 127 mm dicken, zähen, durchsichtigen Folien pressen. Diese Folien hatten einen Zähig- keitsgrad (nach Beispiel 5) von 7-9.
PATENTANSPRtYCHE
I. Verfahren zur Herstellung von Polyamid einer reduzierten Viskosität von mindestens 0, 5 dl/g, gemessen in 1, 0-g/dl-Lösung in 980/piger wässriger Schwefelsäure bei 25 C, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein, gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder durch Halogen substituiertes Diamin der Formel
EMI10.1
worin jede Aminogruppe in 2-, 3-oder 4-Stellung liegen kann und mindestens eine a, cs-Alkandicarbonsäure der Formel HOOC- (CH2) n-COOH worin n eine ganze Zahl von mehr als 3 ist, oder ein polyamidbildendes Derivat davon, polykondensiert werden.