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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYBENZOXAZOLEN
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Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von
Polybenzoxazolen.
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Die erwähnten Polybenzoxazole können in verschiedenen Bereichen der
Technik verwendet werden, beispielsweise im Maschinenbau und insbesondere im Chemie-
und Petrochemiemaschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik, in der Flugzeug-
und Atomindustrie und in der kosmischen Technik.
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Auf Grundlage solcher Polymere gewinnt man verschiedene Stoffe: Folien,
glasfaserverstärkte und kohlenstoffverstärkte Kunststoffe, Schichtpreßstoffe, Bezüge
usw., die fähig sind, ihre physikalischen Eigenschaften bei Temperaturen von 3000C
und höher wie auch bei Bestrahlungsdosen von 103 mrad und höher lange Zeit zu bewahren.
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Bei der Verarbeitung solcher Polymere ist ihre Fähigkeit sich in
organischen Lösungsmitteln aufzulösen von großer Bedeutung.
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In den meisten Fällen verfügen über eine gute Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln entweder Polybenzoxazole, die eine niedrige Temperaturwechselbeständigkeit
kennzeichnet, beispielsweise Polybenzoxazole, die lange aliphatische Fragmente in
der Polymerenkette enthalten, oder Polybenzoxazole, die auf Grund schwer zugänglicher
Monomere gewonnen werden, beispielsweise auf Grund von N-Phenyl-3,3-bis-(4-carboxyphenyl)
-phthalimidin.
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Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen.
Eines der bekannten Verfahren fußt auf der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen
und Dicarbonsäurehalogeniden (Reaktion der Polykondensation) und nachfolgender Dehydrocyclisierung
des sich während der Polykondensation bildenden Polyoxyamids. Die Polykondensation,
die die erste Stufe dieses Verfahrens ist, führt man vorzugsweise in einer Lösung
eines Amidlösungsmittels bei einer Temperatur von -200 bis +1000C durch (s. Patentschirft
Japans Nr. 43-2475). Die -Dehydrocyclisierung, die die zweite Stufe des Verfahrens
ist, führt man am besten im Vakuum bzw. im Medium eines inerten Gases bei einer
Temperatur von 200 bis 4000C durch.
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Als eingesetzte Bis-ortho-aminophenole werden Verbindungen verschiedenen
Baus, darunter Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:
worin X - 0, 5, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 bedeutet, und als Dicarbonsäurehalogenide
Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin X - O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2 und Y - Cl oder Br bedeuten.
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Als Ergebnis der Polykondensation im organischen Lösungsmittel, beispielsweise
in einem Amid-Lösungsmittel, der erwähnten Bis-ortho-aminophenole und Halogenide
bildet sich ein Reaktionsgemisch, das ein aromatisches Polyoxyamid, Halogenwasserstoff,
wie auch Zusätze von Produkten der Nebenreaktionen enthält. Dieses Gemisch wird
entweder unmittelbar für die Herstellung von Polyoxyamidfolien, -bezügen und -belägen,
glasfaserverstärkten und kohlenstoffverstärkten Kunststoffen verwendet, oder in
Wasser ausgefällt, zur Herstellung eines Polyoxyamidpulvers, das nach dem Filtrieren,
Auswaschen und Trocknen zur Herstellung eines Polybenzoxazolpulvers verwendet wird.
Als Ergebnis der Wärmebehandlung, vorzugsweise im Vakuum bzw. im Medium eines inerten
Gases bei 200 bis 4000C der Polyoxyamidfolien, -bezüge, -beläge und
-pulver
erfolgt eine Dehydrocyclisierung des Polyoxyamids und es bilden sich Polybenzoxazolfolien,
-bezüge, -beläge und -pulver.
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Der wichtigste Vorzug dieses Verfahrens sind ein hoher Umwandlungsgrad
von Ausgangsmonomeren und die Einfachheit der technologischen Apparaturen im Herstellungsprozeß
von Polybenzoxazolen. Dieses Verfahren hat jedoch einen wesentlichen Nachteil: die
temperaturwechselbeständigsten Polybenzoxazole, die mit Hilfe dieses Verfahrens
gewonnen werden, haben eine beschränkte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Die Verwendung eines Reaktionsgemisches dagegen, das entsprechende Polyoxyamide
enthält, kompliziert wesentlich in einer Reihe von Fällen, beispielsweise bei der
Herstellung von Folien, Bezügen und Leim-Verbindungen den Herstellungsprozeß der
Stoffe und gestattet nicht,die besten Kennziffern zu erzielen, da bei der nachfolgenden
Wärmebehandlung der Polyoxyamide und ihrer Verwandlung in Polybenzoxazole Wasser
ausgeschieden wird, das Ursache der Bildung von Poren und Defekten in den Stoffen
sein kann. Die schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln der temperaturwechselbeständigsten
Polybenzoxazole, gewonnen mit Hilfe des Zweistadienverfahrens, erschwert folglich
ihre Verarbeitung, setzt die Eigenschaften der Stoffe herab und beschränkt infolgedessen
ihre Verwendung.
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So ist beispielsweise das hochmolekulare Polybenzoxazol, gewonnen
auf Grund des 3,31-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethans
und des Isophthalsäuredichlorids
durch Polykondensation dieser Verbindungen in Dimethylacetamid bei 20 0C und nachfolgender
Dehydrocyclisierung des sich bildenden Polyoxyamids im Vakuum bei 3000C, gut löslich
nur in konzentrierter Schwefelsäure und nicht löslich in organischen Lösungsmitteln,
was seine Anwendung außerordentlich einschränkt.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, den erwähnten Nachteil zu beseitigen.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, solch ein Verfahren
zur Herstellung von Polybenzoxazolen zu entwickeln, das es gestattet, ein umfangreiches
Sortiment von Polybenzoxazolen zu gewinnen, die neben hoher Temperatur wechselbeständigkeit
die genügende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß solch ein Verfahren zur Herstellung
von Polybenzoxazolen vorgeschlagen wird, welches in der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen
und Dicarbonsäurehalogeniden bei einer Temperatur von -20 bis +100°C im Medium eines
organischen Lösungsmittels besteht, mit Bildung eines Reaktionsgemisches, das ein
aromatisches Polyoxyamid enthält, und seiner nachfolgenden Ausscheidung aus diesem
Gemisch, der Wärmebehandlung des ausgeschiedenen aromatischen Polyoxyamids bei einer
Temperatur von 200 bis 4O00C. Erfindungsgemäß wird als Bis-ortho-aminophenole ein
Gemisch von Bis-ortho-aminophenol der folgenden Formel:
worin X - 0, 5, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 bedeutet, mit Bis-ortho-aminophenol der
folgenden allgemeinen Formel:
worin Y - O, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 bedeutet, verwendet in einem entsprechenden
Molverhältnis 1 bis 9 9 bis 1, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.
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Die Eigenschaften der Polymere und insbesondere ihre Löslichkeit
hängen vom Aufbau der Ausgangspolymere ab. Wie oben erwahnt, werden bei einer Umsetzung
der Bis-ortho-aminophenole der allgemeinen Formel:
worin X - 0, 5, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2 bedeutet, und der Dicarbonsäuren bzw.
ihrer Derivate der allgemeinen Formel:
worin X - O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, Y - Cl, Br bedeuten, die gebildeten Polybenzoxazole
durch eine niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet.
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Als unerwartet erwies es sich, daß eine bedeutende Wirkung auf den
Löslichkeitsgrad der Polybenzoxazole die Verwendung eines Gemisches des Bis-ortho-aminophenols
der folgenden allgemeinen Formel:
worin X - 0, 5, 50, SO2, CO, CK2, C(CH3)2 bedeutet, mit Bis-ortho-aminophenol der
allgemeinen Formel ausübt:
worin Y - 0, S, SO, S02, CO, CH2, C(CM3)2 bedeutet, wobei X und
Y gleich oder verschieden sein können.
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Die Verwendung solcher Gemische der Bis-ortho-aminophenole führt zur
Bildung in der polymeren Kette der Bis-benzoxazolenglieder zweier Typen.
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worin X = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2 und
worin Y = O, S, SO, S02, CO, CM2, C(CH3)2, die entweder statistisch, oder nach dem
Typ der Block-Mischpolymere liegen können.
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Es ist zu empfehlen, die gewählten Bis-ortho-aminophenole in einem
Molverhältnis 1 bis 9 : 9 bis 1 zu nehmen.
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Ein Verhältnis der Bis-ortho-aminophenole außerhalb dieser Grenzen
erweist sich als wenig wirksam.
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Polymere, die die beste Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
kennzeichnet, bilden sich bei der Verwendung eines Gemisches der erwähnten Bis-ortho-aminophenole,
verwendet in einem Molverhältnis (2-3) : (3-2).
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Zum Erhalt der besten Eigenschaften der Polybenzoxazole ist es zweckmäßig,
daß das ganze Molekül des Polybenzoxazols
eine stabile Struktur
hat. Das Vorhandensein der OH-, NH2-, COCl- bzw. COOH-Gruppen am Ende der Makromoleküle
kann Ursache einer Reihe negativer Erscheinungen sein: geringe Stabilität der Po
lybenzoxa zo llösungen während einer längeren Aufbewahrung, starke Gasentwicklung
während der Verarbeitung von Polybenzoxazolen und Zerstörung der fertigen Stoffe
auf Grundlage von Polybenzoxazolen während ihres Einsatzes bei hoher Temperatur.
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Um die erwähnten Nachteile zu beseitigen, ist eine Blockierung der
endständigen OH-, NH2-, COCl- bzw. COOH-Gruppen notwendig. Es ist zu empfehlen,
zu diesem Zweck die erwähnte Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen mit Dicarbonsäurehalogeniden
in Gegenwart von ortho-Aminophenol bzw.
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Benzoesäurehalogenid in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Ausgangsreagenzien herbeizufUhren.
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Zum Unterschied von den Polybenzoxazolen, die mit Hilfe des bekannten
Verfahrens gewonnen wurden, verfügen die erfindungsgemäßen Polybenzoxazole neben
einer hohen chemischen Temperaturwechsel- und Radiationsbeständigkeit über eine
neue wertvolle Eigenschaft - die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sie
sind löslich in solchen organischen Lösungsmitteln wie Kresol, Cyclohexanon und
Benzylalkohol.
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Die gewonnenen Polymere wurden gekennzeichnet nach der reduzierten
Viskosität ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure, den IR-Spektren, den
Gewichtsverlusten des Pulvers
bei 3000C wie auch nach den Eigenschaften
der auf ihrer Grundlage gewonnenen Folien und kohlenstoffverstärkten Kunststoffe.
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So bildet sich beispielsweise bei der Durchführung der Kondensation
eines Gemisches des 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethans und des 3,"-Diamino-4,4'-dioxydiphenylmethans,
genommen in einem Molverhältnis 1:1, mit einer äquimolekularen Menge (bezogen auf
Gesamtmenge der Bis-ortho-aminophenole) des Isophthalsäuredichlorids im Dimethylacetamid
bei 20 0C und nachfolgender Dehydrocyclisierung des Polyoxyamids bei 3000C das Polybenzoxazol,
das nicht nur in konzentrierter Schwefelsäure, sondern auch in Kresol, Cyclohexanon,
Benzylalkohol und ihren Gemischen löslich ist. Dabei können an den Enden der Polymerketten
freie OH-, NH2-, COCl- bzw.
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COOH-Gruppen bleiben.
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Solch eine Fahigkeit der Polybenzoxazole sich in organischen Lösungsmitteln
zu lösen, vereinfacht ihrerseits die Herstellungstechnologie von Folien, Bezügen
und Leim-Verbindungen auf Grundlage hochtemperaturwechselbeständiger Polybenzoxazole,
wobei die besten technischen Kennziffern (minimale Stärke der Folien und maximale
Stärke der Bezüge ohne Porosität, Quellungen, Mikrosprünge usw.; die hohe Festigkeit
der Leim-Verbindungen usw.) gewährleistet werden.
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Die erfindungsgemäßen Polybenzoxazole werden zur Herstellung verschiedener
Stoffe mit Hilfe bekannter Verfahren verwendet, beispielsweise zur Herstellung von
glasfaserverstärkten
und kohlenstoffverstärkten Kunststoffen,
Folien und Schichtpreßstoffen, die ihre physikalischen, mechanischen und dielektrischen
Eigenschaften bei Temperaturen von 300°C und mehr bewahren.
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Das Verfahren ist in der technologischen Ausführung einfach und wird
folgendermaßen bewerkstelligt.
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Zur Herstellung von Polyoxyamid im Medium eines organischen Lösungsmittels
werden Bis-ortho-aminophenole und das Dicarbonsäurehalogenid mit einem Lösungsmittel
bei einer Temperatur von höchstens 1500C, vorzugsweise bei -20 bis +5O0C vermischt.
Dabei bildet sich ein Reaktionsgemisch, das Polyoxyamid, Halogenwasserstoff und
Produkte der Nebenreaktionen im Lösungsmittel enthält. Die Reaktion wird vorzugsweise
in einer Atmosphäre des inerten Gases (beispielsweise Argon) durchgeführt. Das sich
bildende Reaktionsgemisch wird entweder unmittelbar zur Herstellung von Belägen,
glasfaserverstärkten und kohlenstoffverstärkten Kunststoffen mit Hilfe bekannter
Verfahren verwendet oder mit Hilfe des bekannten Verfahrens in einem entsprechenden
Fällungsmittel ausgefällt, beispielsweise in Wasser, zur Gewinnung eines festen
Polyoxyamids.
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Bei Zugabe des Reaktionsgemisches zum Fällungsmittel wird das Polyoxyamid
niedergeschlagen und in der Lösung bleiben das Fällungsmittel, das Lösungsmittel,
niedrigmolekulare Produkte der Nebenreaktionen und Spuren der nicht in Reaktion
getretenen Monomere. Der Niederschlag wird abfiltriert,
mit dem
Fällungsmittel ausgewaschen und getrocknet. Das gereinigte und getrocknete Polyoxyamid
wird zur Herstellung von Schichtpreßstoffen wie auch zur Gewinnung des Polybenzoxazolpulvers
verwendet.
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Zur Gewinnung des Polybenzoxazolpulvers wird das Pulver des Polyoxyamids
einer Wärmebehandlung bei 200 bis 4000C unterzogen. Bei der Durchführung der Vrårmebehandlung
im Vakuum bildet sich das Polybenzoxazol, das in organischen Lösungsmitteln löslich
ist und zur Herstellung von Folien, Bezügen, Klebstoffen usw. in an sich bekannter
Weise verwendet werden kann. Bei der Durchführung der Wärmebehandlung an der Luft
oder im Medium eines inerten Gases bildet sich ein teilweise vernetztes Polybenzoxazol,
das zur Herstellung gefüllter und nichtgefüllter Preßstoffe verwendet werden kann.
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Bei Gewinnung der Copolymere mit statistischer Verteilung der Bis-benzoxazolylenglieder
verschiedenen Baus in der Polymerkette werden die beiden Bis-ortho-aminophenole
in das Reaktionsgemisch gleichzeitig eingeführt, während bei der Herstellung der
Block-Mischpolymere zuerst die Umsetzung eines der Bis-ortho-aminophenole mit dem
Dicarbonsäurehalogenid erfolgt und danach in das Reaktionsgemisch das zweite Bis-ortho-aminophenol
eingeführt wird.
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Die monofunktionalen Reagenzien (ortho-Aminophenol und das Benzoesäurehalogenid),
die zum Blocken der endständigen Gruppen verwendet werden, werden in das Reaktionsgemisch
im Augenblick eingeführt, wo das aufgegebene Molekulargewicht
des
Polybenzoxazols erreicht wird.
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Zu einem besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehende
Beispiele angeführt.
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Beispiel 1.
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Der Reaktor, versehen mit einem Rührer, wird mit 100 Gewichtsteilen
N,N-Dimethylacetamid, 4,64 Gewichtsteilen 3,3'-Dioxy-4, 4' -diaminodiphenoloxid,
4,64 Gewichtsteilen 3,3' Die amino-4,41-dioxydiphenyloxid und 11,8 Gewichtsteilen
4,4' -Diphenyloxiddicarbonsäuredichlorid beschickt. Das Gemisch wird sorgfältig
in einer Argonatmosphäre während 60 Minuten bei +5°C durchmischt. Zur Abscheidung
des sich bildenden Polyoxyamids wird das gewonnene Reaktionsgemisch bei Durchmischung
in einen Behälter gegossen, der 600 Gewichtsteile Wasser enthält. Dabei.hört die
Reaktion der Polykondensation auf und das Polyoxyamid wird niedergeschlagen, das
abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und danach unter Vakuum bei 1000C im Laufe
von 2 Stunden, bei 150°C im Laufe von 0,5 Stunden, bei .250°C im Laufe einer Stunde
und bei 3000C im Laufe einer Stunde erwärmt wird. Als Ergebnis gewinnt man das Polybenzoxazol,
das in Kresol, Cyclohexanon und ihren Gemischen löslich ist.
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Die reduzierte Viskosität der 0,5%-igen Polybenzoxazollösung in konzentrierter
Schwefelsäure ist bei 200C gleich 0,8. Der Gewichtsverlust des Polymers (Pulver
mit Teilchengröße 250 bis 500 pm) beträgt nach einer Haltezeit von 1000 Stunden
bei I 300 C 9%.
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Beispiele 2 bis 7.
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Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik wurden
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Polybenzoxazole auf Grundlage der Gemische des 3,3'-Dioxy-4,4' -diaminodiphenyloxids
mit 3,3' -Diamino-4, 4' -dioxy-diphenyloxid und 4,4' -Diphenyloxiddicarbonsäuredichlorid
gewonnen.
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Die Komponenten werden in folgenden Mengen genommen. Auf 100 Gewichtsteile
N,N-Dimethylacetamid werden 9,28 Gewichtsteile eines Gemisches von Bis-ortho-aminophenolen
und 11,8 Gewichtsteile Säurechlorid genommen. Die erwähnten Bis-orthoaminophenole
werden in einem entsprechenden Molverhältnis von 1:9, 1:4, 2:3, 3:2, 4:1 und 9:1
verwendet. Alle gewonnenen Polymere sind in Kresol und Cyclohexanon löslich und
die Polymere, bei denen die eingesetzten Bis-ortho-aminophenole in einem Verhältnis
2:3 bzw. 3:2 genommen wurden, sind auch in Benzylalkohol löslich. In den IR-Spektren
der gewonnenen Polymere werden Absorptionsbänder im Bereich 683, 1133 und 1548 cm
1 beobachtet, die für die Verbindungen mit Benzoxazolcyclen charakteristisch sind.
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Beispiel 8.
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Der Reaktor, versehen mit einem Rührer, wird mit 100 Gewichtsteilen
N-Methylpyrrolidon-2, 2,3 Gewichtsteilen 3,3 1-Dioxy-4, 4' -diaminodiphenylmethan,
2,58 Gewichtsteilen 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylpropyliden und 8,2 Gewichtsteilen
4,4l-Diphenylphthaliddicarbonsäuredichlorid beschickt.
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Das Gemisch wird sorgfältig in einer Argonatmosphäre während 10 Minuten
bei einer Temperatur von OOC durchmischt. Danach werden dem Gemisch 0,02 Gewichtsteile
o-Aminophenol zugegeben und das Gemisch wird weitere 20 Minuten gerührt. Die Abscheidung
des
sich bildenden Polyoxyamids und seine Verwandlung zu Polybenzoxazol erfolgt nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die reduzierte Viskosität der 0,5%-igen
Lösung des gewonnenen Polybenzoxazols in einer konzentrierten Schwefelsäure ist
bei 200C gleich 0,38.
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Beispiel 9.
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Der mit einem Rührer versehene Reaktor wird mit 100 Gewichtsteilen
eines Gemisches von Chloroform mit Triäthylamin (genommen in einem Verhältnis 9:1),
1,22 Gewichtsteilen 3,3' -Dioxy-4, 4' -diaminobenzophenon und 3,43 Gewichtsteilen
4,4' -Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid beschickt. Das Gemisch wird sorgfältig
in einer Argonatmosphäre 10 Minuten bei -10°C gerührt. Danach werden dem Gemisch
1,16 Gewichtsteile 5,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenyloxid zugegeben und noch 10 Minuten
gerührt. Danach setzt man dem Gemisch 0,01 Gewichtsteile Benzoylchlorid zu und rührt
das Gemisch weitere 20 Minuten. Dann wird das Reaktionsgemisch bei intensivem Rühren
in einen Behälter gegossen, der 1600 Gewichtsteile eines Gemisches von Aceton und
Toluol, in einem Verhältnis 1:1-enthält. Dabei hört die Polykondensation auf und
das Polyoxyamid wird niedergeschlagen. Danach wird es abfiltriert, mit Toluol ausgewaschen
und unter Vakuum bei 1000C während 3 Stunden, bei 150ob während einer Stunde, bei
250°C während 1,5 Stunden und bei 3000C während 1,5 Stunden, erwärmt. Als Ergebnis
gewinnt man das in Kresol, Cyclohexanon und ihren Gemischen lösliche Polybenzoxazol.
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Die reduzierte Viskosität der 0,5%-igen Lösung des gewonnenen Polybenzoxazols
in konzentrierter Schwefelsäure ist bei 200C gleich 0,2.
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Beispiel 10.
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Den mit einem Rührer versehenen Reaktor beschickt man mit 100 Gewichtsteilen
N,N-Dimethylacetamid, 2,58 Gewichtsteilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylpropyliden,
2,48 Gewichtsteilen 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylsulfid und 6,14 Gewichtsteilen
4,4'-Benzophenondicarbonsäuredichlorid. Das Gemisch wird sorgfältig in einer Argonatmosphäre
20 Minuten bei 50 0C gerührt. Die Abscheidung des sich bildenden Polyoxyamids und
seine Verwandlung zu, Polybenzoxazol erfolgen nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Methodik. Die reduzierte Viskosität der 0,5%-igen Lösung des gewonnenen Polybenzoxazols
in konzentrierter Schwefelsäure ist bei 200C gleich 0,5.
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Beispiel 11.
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Den mit einem Rührer versehenen Reaktor beschickt man mit 100 Gewichtsteilen
eines Gemisches von Tetrahydrofuran mit N,N-Dimethylanilin (in einem Verhältnis
10:1), 1,15 Gewichtsteilen 3,3l-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,15 Gewichtsteilen
3,3' -Diamino-4, 4' -dioxydiphenylmethan und 2,92 Gewichtsteilen Terephthalsäuredibromid.
Das Gemisch wird sorgfältig in einer Argonatmosphäre 30 Minuten bei 20 0C gerührt.
Die Abscheidung des sich bildenden Polyoxyamids und seine Verwandlung zu Polybenzoxazol
erfolgt nach der in Beispiel
9 beschriebenen Methodik. Das gewonnene
Polybenzoxazol wird an der Luft bei 220°C während 5 Stunden, bei 280°C während 30
Minuten und bei 4000C während 5 Minuten wärmebehandelt. Das sich bildende Pulver
von brauner Farbe wird bei 4200C, einem Druck von 1000 kp/cm2 gepreßt und man gewinnt
einen Preßstoff, der eine Druckfestigkeit bei 20°C gleich 2000 kp/cm2 aufweist.
Nach einer Wärmealterung des Preßstoffes bei 3000C während 1000 Stunden betrug der
Gewichtsverlust 2,5%.
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Beispiel 12.
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Den mit einem Rührer versehenen Reaktor beschickt man mit 100 Gewichtsteilen
eines Gemisches von N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid (genommen in einem
Verhältnis 1:1), 2,32 Gewichtsteilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyloxid, 2,32 Gewichtsteilen
3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenyloxid, 3,04 Gewichtsteilen Isophthalsäuredichlorid
und 1,02 Gewichtsteilen Terephthalsäuredichlorid. Das Gemisch wird sorgfältig in
Luftatmosphäre während 20 Minuten bei iOOC gerührt. Die Abscheidung des sich bildenden
Polyoxyamids und seine Verwandlung zu Polybenzoxazol erfolgt nach der in Beispiel
1 beschriebenen Methodik. 10 Gewichtsteile des Polybenzoxazols vermischt man mit
100 Gewichtsteilen Kresol. Mit der gewonnenen Lösung durchtränkt man bei 700C das
kohlenstoffhaltige Gewebe. Das durchtränkte Gewebe wird zuerst an der Luft bei 120°C
während 2 Stunden, danach unter Vakuum be 1800C während 2 Stunden und bei 3000C
während
einer Stunde gehalten. Das getrocknete Gewebe wird in
Bögen geschnitten, in ein Paket zusammengelegt, bei 4000C und einem Druck von 30'kp/cm2
gepreßt. In der nachstehenden Tabelle werden die Eigenschaften des erhaltenen kohlenstoffverstärkten
Kunststoffes gebracht.
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Beispiel 13.
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Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewann man das Polybenzoxazol
auf Grundlage von 3,3'-Dioxy>4,4'-diaminodiphenyloxid (1,16 Gewichtsteile), 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylsulfon
(1,40 Gewichtsteile) und 2,6-Naphthalindicarbonsäuredibromid (3,42 Gewichtsteile).
Im IR-Spektrum des gewonnenen Polymers wurden Absorptionsbänder im Bereich 683,
1133 und 1548 cm 1 beobachtet, die für Verbindungen mit Benzoxazolcyclen charakteristisch
sind. Die reduzierte Viskosität der 0,5%-igen Lösung des gewonnenen Polybenzoxazols
in'konzentrierter Schwefelsäure ist bei 20°C gleich 0,4.
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Tabelle Biegebruchfestigkeitsgrenze des kohlenstoffverstärkten Kunststoffes
Im Ausgangszustand bei 200C 3500 kp/cm2 bei 3000 C 2200 kp/cm2 Nach der Wärmealterung
an der Luft-während 1200 Stunden bei 3000C (Testtemperatur 3000C) 1400 kp/cm2