DE69123906T2

DE69123906T2 - Verfahren zur Herstellung eines molekularen Verbundmaterials

Info

Publication number: DE69123906T2
Application number: DE69123906T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Akita; Tatsuya Hattori
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1990-09-03
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: US5192480A; EP0474462A1; EP0474462B1; JP2989235B2; DE69123906D1; JPH04114062A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines molekularen Verbundmaterials aus einem rigiden, aromatischen Polythiazol und einem Matrixpolymer. Ein derartiges molekulares Verbundmaterial ist verwendbar als Baumaterial für Flugzeuge, Automobile, Raumfahrzeuae etc.
In letzter Zeit wurden zur Verringerung des Gewichts von Flugzeugen, Automobilen etc. Kunststoffmaterialien, genannt technische Kunststoffe, mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit etc. vermehrt verwendet. Zusätzlich wurde die Entwicklung aktiv vorangetrieben, um Verbundmaterialien, wie FRPs, bestehend aus Kunststoffen und hochfesten, hochzähen Fasern, wie Kohlenstofffasern, zur Verfügung zu stellen. Diese Verbundmaterialien werden für viele Anwendungen verwendet.
Es ist bekannt, dass die Festigkeit dieser Verbundmaterialien nicht nur stark von der Festigkeit des Kunststoffs und der verstärkenden Fasern, sondern auch von der Bindungsstärke an der Grenzfläche zwischen Faser und Harzmatrix abhängt. Auch die Fähigkeit der Harzmatrix, die verstärkende Faser zu durchtränken, beeinflusst die Herstellbarkeit von Verbundmaterialien und die Festigkeit der resultierenden Produkte. Daher werden, auch wenn hochfeste, hoch-ähe Fasern und Harze als Startmaterial verwendet werden, nicht notwendigerweise Verbundmaterialien mit hervorragender Festigkeit erhalten.
Um die oben genannten Probleme zu überwinden, wurden Vorschläge zur Entwicklung von hochfesten, polymeren Mischverbundmaterialien (molekulare Verbundmaterialien) gemacht, die durch feines Dispergieren von festen Polymeren, wie aromatischen Polyamiden, in Harzmatrizen auf molekularer Ebene hergestellt werden.
Für molekulare Verbundmaterialien verwendbare, aromatische Polymere umfassen solche, die sich wiederholende heterozyklische Einheiten enthalten, wie Thiazolringe, Imidazolringe, Oxazolringe etc. Unter diesen sind aromatische Polythiazole mit einem Thiazolring besonders vielversprechend aufgrund ihrer exzellenten mechanischen Festigkeit.
Allerdings kann eine homogene Dispersion eines verstärkenden Polymers in einem Matrixpolymer nicht durch einfaches Mischen des verstärkenden Polymers mit dem Matrixpolymer erreicht werden. Das bedeutet, dass einfaches Mischen nicht zu einem molekularen Verbundmaterial mit exzellenten mechanischen Eigenschaften führt. Bisher wurden verschiedene ;-:rsuche unternommen, um dieses Problem zu lösen.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-287167 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Verbundmaterials, wobei man eine Polymerlösung, die hauptsächlich (A) ein verstärkendes Polymer, bestehend aus einem Polythiazol mit einem im wesentlichen stabförmigen Gerüst, und (B) ein schmelzbares Matrixpolymer enthält, in ein Verfestigungsbad gibt und zu einem Film formt, wobei die ober genannte Polymerlösung eine optische Anisotropie zeigt und nach dem Eintauchen in das Verfestigungsbad über eine scheinbar optisch isotrope Phase verfestigt wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-7976 offenbart eine Polymerzusammensetzung, die ein verstärkendes Polymer (A), bestehend aus einem Polythiazol mit einem im wesentlichen stabförmigen Gerüst und einem Matrixpolymer (B), bestehend aus einem weniger kristallisierenden, aromatischen Copolyamid mit einer Glasübergangstemperatur von 200 ºC oder höher und einer Erweichungstemperatur von 500 ºC oder niedriger, umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von A/(A + B) 0,15 und 0,70 beträgt. Wenn das aromatische Copolyamid für frei gewählte Zeitspannen von weniger als S Stunden bei einer Temperatur, die zwischen seiner Glasübergangstemperatur und einer Erweichungstemperatur liegt, gehalten wird, haben die resultierenden Kristalle scheinbare Größen von 25 Å oder weniger.
Die Verfahren zur Herstellung polymerer Verbundmaterialien, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-287167 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2-7976 offenbart wurden, ergeben jedoch keine homogenen Dispersionen des verstärkenden Polymers in dem Matrixpolymer. Das heißt, dass die resultierenden mo:ekularen Verbundmaterialien keine wesentlich verbesserte mechanische Festigkeit etc. zeigen. Dies scheint daran zu lieger, dass das steife, verstärkende Polymer und das Matrixpolymer nicht gut miteinander kompatibel sind.
Daher wurden Vorschläge gemacht, um ein Verfahren zur Herstellung eines molekularen Verbundmaterials aus einem rigiden, aromatischen Polymer zu finden, ohne das rigide, aromatische Polymer und das Matrixpolymer in einem sauren Lösungsmittel zu mischen, wobei man eir Präpolymer des rigiden, aromatischen Polymers und eines Matrixpolymers oder eines Präpolymers davon in einem organischen Lösungsmittel homogen vermischt, das organische Lösungsmittel entfernt und anschließend erwärmt, so dass das rigide, aromatische Polymer aus seinem Präpolymer gebildet wird (siehe japanische Patentoffenlegungsschrifter Nr. 64-1760 und 64-1761). Mit diesem Verfahren können molekulare Verbundmaterialien mit relativ guter mechanischer Festigkeit etc. hergestellt werden.
Allerdings zeigen diese molekularen Verbundmaterialien keine ausreichend hohe mechanische Festigkeit, so dass eine weitere Verbesserung wünschenswert ist. Die ungenügende mechanieche Festigkeit der konventionellen, molekularen Verbundmaterialien, die bei Verwendug aromatischer Polythiazolpräpolymere erhalten werden, wird dadurch verursacht, dass während der Herstellung der aromatischen Polythiazolpräpolymere einige Thiolgruppen in den Präpolymeren einer Thiazolringschlussreaktion oder Vernetzungsreaktion unterworfen werden, wobei unlösliche Komponenten erzeugt werden und dadurch eine gute Dispersion des aromatischen Polythiazols nicht erreicht werden kann.
Aus diesem Grunde war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung molekularer Verbundmaterialien mit verbesserter mechanischer Fes:igkeit und anderen Eigenschaften bereitzustellen.
Wir haben nun gefunden, dass durch Umsetzung einer aromatischen Diaminodithiolverbindung, der die Wasserstoffatome der Thiolgruppen durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen ersetzt sind, mit einem Dicarbonsäurederivat zu einem aromatischen Polythiazolpräpolymer, das dann zusammen mit einem Matrixpolymer homogen in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, nach Entfernung des organischen Lösungsmittels und Erhitzen ein molekulares Verbundmaterial erhalten wird, in dem das aromatische Polythiazol homogen in dem Matrixpolymer dispergiert ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Sachverhalt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung zum ersten ein Verfahren zur Herstellung eines molekularen Verbundmaterials aus einem rigiden, aromatischen Polythiazol und einem Matrixpolymer, umfassend die Stufen:
(a) Herstellung einer homogenen Lösung des Matrixpolymers eines aromatischen Polythia-o-präpolymers in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Wasserstoffatome der Thiolgruppen des aromatischen Polythiazolpräpolymers durch gegebenenfalls substi:uierte Alkylgruppen ersetzt worden sind und das Gewichtsverhältnis von aromatischem Polythiazolpräpolymer zu Matrixpolymer im Bereich von 1:100 bis 1:10 liegt, und
(b) Entfernung des organischen Lösungsmittels und Erhitzen des Gemischs aus aromatischen. Polythiazolpräpolymer und Matrixpolymer bei einer Terperatur von 250 bis 400 ºC. Zum zweiten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polythiazolpräpolymers dar, welches folgende Stufen umfasst:
(a) Selekzive Umsetzung eines Salzes einer aromatischen Diaminodithiolverbindung mit einem Alkylhalogenid in einem alkalischen, wässrigen Lösungsmittel, so dass die Wasserstoffatome der Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolververbirdung durch Alkylgruppen ersetzt werden, und
(b) Polytrerisation des in Stufe (a) erhaltenen Monomers mit einem Dicarbonsäurederivat zur Bildung enes aromatischen Polythiazolpräpolymers.
Die alkylsubstituierte, aromatische Diaminodithiolverbindung kann aus einem aromazischen Diaminodithiol und einem gegebenenfalls substituierzen Halogenalkan hergestellt werden. Die aromatische Diaminodithiolverbindung, vorzugweise in der Salzform verwendet, St praktischerweise eine Verbindung mit Aminogruppen und Thiolgruppen auf beiden Seizen der verbleibenden, aromatischen Gruppe, wobei die verbleibende, aromatische Gruppe ein Benzolring oder zum Beispiel eder aromatische Ring mit zwei oder mehr kondensierten Benzolrirgen sein kann. Weiterhin kann die verbleibende aromatische Gruppe zwei oder mehr Benzclringe, die aneinander gebunden sind, wie eine Biphenylgruppe, umfassen. Die Aminogruppen und die Thiolgruppen können symmetrisch entweder zur Achse oder zum Mittelpunkt der verbleibenden aromatischen Gruppe gebunden sein. Typische Beispiele für solche aromatische Diaminodithiolverbindungen sind:
Diese aromatischen Diaminodithiolverbindungen werden vorzugsweise in Form von Sazen wie Hydrochloriden verwendet, um ihre Zersetzung zu vermeiden.
Die an die Thiolgruppen gebundenen Alkylgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung sind gegebenenfalls subszituierte Alkylgruppen, z. B. C&sub1;-C&sub6;- oder vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen.
Beispiele unsubstituierter Alkylgruppen sind die Isopropylgruppe, die Ethylgruppe, die n-Propylgruppe, die n-Butylgruppe, die sec.-Butylgruppe, die tert.-Butylgruppe etc. Unter diesen sind sekundäre und tertiäre Alkylgruppen besonders vorzuziehen. Beispiele für substituierte Alkylgruppen schließen solche, die mit einer carboxylgruppe, einer Estergruppe einer Cyanogruppe, einer Benzylgruppe, einer Halogengruppe, einer Nitrogruppe etc. substuiert sind, ein. Im Fall solcher substituierter Gruppen braucht die Alkylgruppe nicht sekundär zu sein. Beispiele solcher substituierter Alkylgruppen sind:
In den beiden ersten der obigen Alkylgruppen brauchen die Alkylgruppen, die an die Sauerstoffatome in der Esterbindung gebunden sind, keine Methylgruppen zu sein und können langere lineare Alkylgruppen sein.
Besonders, wenn die Wasserstoffatome in der Thiolgruppe der aromatischen Diaminodithiolverbindung mit einer Alkylgruppe substituiert sind, die eine Cyanogruppe, eine Estergruppe oder eine Carboxylgruppe trägt, kann das Präpolymer schon bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 250 bis 350 ºC eine Ringschlussreaktion eingehen. Zusätzlich kann das resultierende Präpolymer leicht in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst werden.
Durch Auswahl einer Alkylgruppe mit entsprechender Länge der Kohlenstoffkette (z. B. etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatome) können molekulare Verbundmaterialien mit exzellenten physikalischen und chemischen Eigenschaften hergestellt werden.
Die oben genannte Alkylgruppe karn auch in Form eines Halogenids, also als Alkylhalogenid, verwendet werden. Besonders bevorzugte Halogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bromide, Chloride und Jodide.
Zu Dicarbonsäurederivaten, die in er vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen Säurehalogenide, Cyanide, Amide und Ester, z. B. solche mit folgendermaßen substituierten Carboxylgruppen:
Die verbleibenden Gruppen der Dicarbonsäurederivate sind vorzugsweise aromatische Gruppen, z. B. halogenierte Arylgruppen, einschließlich Arylgruppen, die durch Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, SO&sub2; oder Oxogruppen verbunden sind, spezielle Beispiele sind die folgenden:
Besonders bevorzugt als Dicarbonsäurederivat ist Terephthalsäure. Die Dicarbonsäurederivate können sowohl alleine als auch in Kombination verwendet werden.
Für die vorliegende Erfindung verwendbare Matrixpolymere sind Aramidharze, Polyethersulfone, Polyetherimide, thermoplastische Polyimide, wärmehärtbare Polyimide, Polyamidimide etc. Da diese Harze exzellent mit dem aromatischen Polythiazolpräpolymer kompatibel sind, können sie molekulare Verbundmaterialien mit exzellenter mechanischer Festigkeit ergeben.
Bei der Herstellung des Verbundmaterials wird vorzugsweise zuerst ein aromatisches Polythiazolpräpolymer hergestellt. Ein aromatisches Polythiazolpräpolymer kann z. B. durch folgende Stufen hergestellt werden:
(a) Selektive Reaktion des Salzes einer aromatischen Diaminodithiolverbindun mit einem Alkylhalogenid in einer wässrigen, alkalischen Lösung, so dass die Wasserstoffatome der Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung durch Alkylgruppen ersetzt werden, und
(b) Polymerisation des Monomers, das in Stufe (a) erhalten wurde, mit einem Dicarbonsäurederivat zu einem aromatischen Polythiazolpräpolymer.
In Stufe (a) wird das Salz der aromatischen Diaminodithiolverbindung mit einem Alkylhalogenid in einer wässrigen, alkalischen Lösung umgesetzt. Als wässrige, alkalische Lösung kann Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Alkohol (Ethanol und/oder Methanol), in welchem ein Alkalisalz wie Natriumhydroxid gelöst ist, verwendet werden. Durch die Verwendung einer wässrigen, alkalischen Lösung kann das Salz der aromatischen Diaminodithiolverbindung leicht gelöst werden, wobei der nukleophile Charakte der Thiolgruppen erhöht wird. Dies beschleunigt die Substitutionsreaktion der Wasserstoffatome der Thiolgruppen durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen. Die Alkalikonzentration in der Lösung beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger.
Die Substitutionsreaktion kann zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis 100 ºC geführt werden. Wenn die Temperatur weniger als 0 ºC beträgt, ist die Geschwindigkeit der Substitutionsreaktion zu gering. Andererseits findet wahrscheinlich eine sekundäre Reaktion statt, wenn sie 100 ºC übersteigt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 95 ºC.
Die Reaktionszeit ist nicht spezi£isch eingeschränkt, liegt aber üblicherweise ungefähr bei 2 bis 24 h.
Um die Substitutionsreaktion zu beschleunigen, wird die Lösung vorzugsweise gerührt. Auch durch einen Überschuss des Alkylhalogenids kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden.
Zudem kann durch Zusatz eines Phasentransferkatalysators, wie Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid oder 18-Krone-6, die Reaktion zwischen dem Salz der aromatischen Diaminodithiolverbindung und dem Alkylhalogenid beschleunigt werden.
In der Reaktion der Stufe (a) verläuft die Reaktion des Salzes der aromatischen Diaminodithiolverbindung mit dem Alkylhalogenid folgendermaßen, wobei das Saz der aromatischen Diaminodithiolverbindung hier beispielsweise 2,5-Diamino-1,4-benzolthiol-dihydrochlorid ist:
worin X-R für das Alkylhalogenid steht.
In Stufe (b) wird das in Stufe (a) erhaltene Monomer mit einem Dicarbonsäurederivat zu dem aroma:ischen Polythiazolpräpolymer polymerisert. In diesem Fall werden äquimolare Mengen des in Stufe (a) erhaltenen Monomers und des Dicarbonsäurederivates vermischt und der Polymerisation unter den unten beschriebenen Bedingungen unterworfen.
Beispiele von Lösungsmittelng die in dieser Reaktion verwendet werden können, sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, N,N-Dimethylacetanid etc., die entweder alleine oder in Kombination verwendet werden können. Um die Löslichkeit zu erhöhen, (önnen Chloride we LiCl, CaCl&sub2; etc. in Mengen bis zu 10 % zugesetzt werden.
Das in Stufe (a) erhaltene Monomer und das Dicarbonsäurederivat werden in äquimolaren Mengen in den oben genannten Lösungsmitteln gelöst und einer Polymerisationsreaktion bei Temperaturen zwischen -20 ºC und +100 ºC unterworfen. Wenn die Polymerieationstemperatur unter -20 ºC liegt, findet keine ausreichende Polymerisationsreaktion statt. Andererseits findet wahrscheinlich eine Nebenreaktion statt, wenn sie 100 ºC übersteign. Wenn die Temperatur 50 ºC übersteigt, neigt das resultierende Präpolymer zu niedrigen Polymerisationsgraden. Daher ist der bevorzugte Polymerisationstemperaturbereich -20 ºC bis +50 ºC, insbesondere -20 ºC bis +30 ºC.
Die Monomerkonzentration liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 2 Mol/l, da, wenn die Monotrerkonzentration 2 Mol/l übersteigt, dieses sich im allgemeinen nicht mehr vollstandig löst.
Bei der Polymerisationsreaktion der Stufe (b) wird die Lösung vorzugsweise gerührt, um die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber normalerweise etwa 1 bis 24 h.
Unter det oben genannten Bedingungen kann ein aromatisches Polythiazolpräpolymer mit einem hohen Polymerisationsgrad erhalten werden, ohne dass eine Ringschlussreaktion verursacht wird. Das resultierende, aromatische Polythiazolpräpolymer hat eine Viskositätezahl ηinh von etwa 1,0 bis 2,0 (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon, 30 ºC).
In der Polymerisationsreaktion der Stufe (b) verläuft die Reaktion zwischen dem in Stufe (a) erhaltenen Monomer und dem Dicarbonsäurederiva: folgendermaßen, wobei das in Stufe (a) erhaltene Monomer hier beispielhaft 2,5-Diamino-1,4-benzoldithioldihydrochlorid Alkylgruppen substituiert und das Dicarbonsäurederivat Terephthalsäuredichlorid ist,
wobei n den Polymerisationsgrad bezeichnet.
Wenn die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von zwei Dicarbonsäurederivaten durchgeführt wird, kann ein Präpolymer in der Form eines Ccpolymers, wie unten gezeigt, erhalten werden,
worin Ar und Ar' jeweils aromatische Gruppen der Dicarbonsäuren und m und n die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten (Polymerisationsgrad) darstellen. Abhängig von den Arten der Dicarbonsäurederivate können zahlreiche Copolymere erhalten werden.
Das resultierende, aromatische Polythiazolpräpolymer wird nach bekannten Verfahren gewaschen und getrocknet.
Das aromatische Polythiazolpräpolymer, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und das Matrixpolymer werden dann in einem organischen Lösungsmittel&sub1; das mit beiden Komponenten kompatibel ist, gelöst. Für diesen Zweck geeignete, organische Lösungsmittel schließen N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylacetamid ein.
Bezüglich des Anteils des aromatischen Polythiazolpräpolymers im Verhältnis zu dem Matrixpolymer kann die aromatische Polythiazolverbindung in extrem kleinen Mengen eingebaut werden, um eine Verstärkung zu erreichen, aber das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polythiazols relativ zu dem Matrixpolymer im Endprodukt liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1000 bis 2:1. Wenn die Menge des aromatischen Polythiazols, das als verstärkendes Polymer dient, zu groß ist, liegt es so dicht in dem resultierenden, molekularen Verbundmaterial vor, dass die aromatischen Polythiazolmoleküle unerwünschterweise dazu neigen, sich zusammenzulagern und Cluster zu bilden, so dass die Dispersion des aromatischen Polythiazols auf molekularer Ebene schlecht ist. Damit hat das resultierende, molekulare Verbundmaterial eine schlechte mechanische Festigkeit. Das bevorzugte Verhältnis des aromatische. Polythiazolpräpolymers zu dem Matrixpolymer ist 1:100 bis 1:10.
Das aromatische Polythiazeipräpolymer und das Matrixpolymer können auf jede Weise in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, vorausgesetzt, dass eine homogene Lösung erhalten wird. Zum Beispiel können Lösungen des arornatischen Polythiazolpräpolymers und des Matrixpolymers getrennt hergestellt und dann zur Erzeugung einer homogenen Lösung gemischt werden, oder das Matrixpolymer wird zu einer Lösung des Präpolymers gegeben. Auch können beide Komponenten auf einmal in dasselbe organische Lösungsmittel gegeben werden. Die Konzentration der fertigen Lösung wird so bestimmt, dass die gesamte Menge des aromatischen Polythiazolpräpolymers und des Matrixpolymers zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt.
Die Mischzeit hängt von den Arten der Matrixpolymere und der verwendeten Lösungsmittel ab, beträgt aber vorzugsweise 6 Stunden bis 30 Tage. Die Mischtemperatur liegt vorzugsweise zwischen -15 ºC und +150 ºC.
Die Lösung des aromatischen Polythiazolpräpolymers und die Lösung des Matrixpolymers werden vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon etc.) oder im Vakuum hergestellt und vermischt.
Nach der Herstellung einer homogenen Lösung wird das organische Lösungsmittel verdampft. Der Verdampfungsschritt wird vorzugsweise ausgeführt, nachdem durch Gießen ein Film oder Garn geformt wurde.
Da die Lösung des Präpclymers, das mit Alkylgruppen substituiert ist, große Flüssigkristallbereiche zeigt, ist es leicht, aus einer Lösung des Präpolymers und des Matrixpolymers in einem organischen Lösungsmittel Garne zu formen. Um den Flüssigkristallbereich des Präpolymers zu erhöhen, ist es vorteilhaft, dass die an die Thiolgruppen gebundenen Alkylgruppen lang sind. Tatsächlich werden unter Berücksichtigung des Gewichtsverlustes etc. des Präpolymers beim Erhitzen Alkylgruppen mit einer passenden Länge vorzugsweise benutzt.
Das Gemisch aus dem aromatischen Polythiazolpräpolymer und dem Matrixpolymer kann nach einem bekannten Verfahren getrocknet werden.
Als nächstes wird das oben genannte Gemisch aus aromatischen Polythiazolpräpolymer und Matrixpolymer erhitzt, so dass eine Thiazolringschlussreaktion in dem Prapolymer stattfindet, wobei ein molekulares Verbundmaterial entsteht.
Durch diese Hitzebehandlung wird die Alkylgruppe (R) von dem Präpolymer entfernt, wobei in dieser Position ein Thiazolring entsteht. Als Ergebnis kann ein aromatisches Polythiazol hergestellt werden. Wenn ein aromatisches Polythiazolpräpolymer, das aus Reaktion (2) erhalten wurde, als Präpolymer verwendet wird, kann ein Poly-p-phenylbenzobisthiazol mit folgender Struktur erhalten werden:
Die Ringschlussreaktion des Präpolymers wird durch Erhitzen auf 250 bis 450 ºC durchgeführt. Innerhalb dieses Bereichs kann die Heiztemperatur in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Matrixpolymers variieren. Wenn die Heiztemperatur kleiner als 250 ºC ist, kann der Thiazolring nicht entstehen. Anderseits zersetzt sich wahrscheinlich das Polythiazol thermisch, wenn es auf Temperaturen, die 450 ºC übersteigen, erhitzt wird. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist die obere Grenze der Heiztemperatur vorzugsweise 400 ºC.
Das Aufheizen der Mischung aus Präpolymer und Matrixpolymer kann entweder bei konstanter Temperatur vorgenommen werden oder nach einem Heizprogramm, in dem die Heiztemperatur schrittweise geändert wird. Ein Beispiel für solch ein Heizprogramm umfasst das Halten der Mischung bei 120 ºC für 30 Minuten, Aufheizen von 120 ºC nach 350 ºC innerhalb 30 Minuten, und dann Halten bei 350 ºC für 30 Minuten.
Durch das oben genannte Verfahren wird das auf molekularer Ebene homogen in dem Matrixpolymer dispergierte, aromatische Polythiazolpräpolymer in ein aromatisches Poylthiazol umgewandelt. Demnach kann eine exzellente Dispergierung des aromatischen Polythiazols in dem Matrixpolymer auf molekularer Ebene erreicht werden. Das beseitig: das Problem der schlechten mechanischen Festigkeit, die auf einer ungenügenden Bindungsstärke an den Grenzflächen zwischen den aromatischen Polythiazolmolekülen und den Matrixpolymermolekulen beruht. So kann ein molekulares Verbundmaterial mit exzellenten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung des Salzes einer aromatischen Diaminodithiolverbindung mit Thiolgruppen, deren Wasserstoffator zuvor durch Alkylgruppen ersetzt wurden, und Polymerisierung derselben mit einem Dicarbonsäurederivat das aromatische Polythiazolpräpolymer erhalten werden. Das Präpolymer kann leicht in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöst unz homogene Dispersionen des Präpolymers in dem Matrixpolymer können erreicht werden. Da die Thiolgruppen durch die Alkylgr-pen geschützt sind, stellen sie keine Positionen dar, an d-;nen Thiazolringschlussreaktionen stattfinden können, wodurch die Bildung von unlöslichen Bestandteilen unwahrscheinlich wird.
Außerdem kann, da die verwende:e aromatische Diaminodithiolverbindung Thiolgruppen besitz:, deren Wasserstoffatome durch Alkylgruppen ersetzt sind, ihre Polymerisationsreaktion mit dem Dicarbonsäurederivat bei nedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als bei den herkömmlichen Verfahren. Zusätzlich kann durch Verwendung von Alkylgruppen mit Substituenten wie Carboxylgruppen, ES:ergruppen, Cyanogruppen und Benzylgruppen etc. die Ringschlussreaktion des Präpolymers bei extrem niedrigen Temperaturen erreicht werden. Da das Präpolymer, das Alkylgruppen, die mit diesen Gruppen substituiert sind, enthält, sehr gut in organischen Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrodidon etc. löslich ist, kann das Polythiazol ohne Verwendung starker Säuren hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun als Beispiele und mit Bezug zu den begleitenden Abbildungen beschrieben, in denen:
Figur 1 ein Heizprogramm eines Films des Beispiels 1 graphisch zeigt;
Figur 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Zugmodul und der Menge des Polybenzothiazols bei einer Probe des moekularen Verbundmaterials des Beispiels 1 und einer Probe des Vergleichsbeispiels 1 ist;
Figur 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Zugmodul und der Menge des Polybenzothiazols bei einer Probe des molekularen Verbundmaterials des Beispiels 2 und einer Probe des Vergleichsbeispiels 2 ist;
Figur 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Menge des Polybenzothiazols bei einer Probe des molekularen Verbundmaterials des Beispiels 2 und einer Probe des Vergleichsbeispiels 2 ist;
Figur 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Zugmodul und der Menge des Polybenzothiazols bei einer Probe des molekularen Verbundmaterials des Beispiels 3 ist;
Figur 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Zugmodul und der Menge des Polybenzothiazols bei einer Probe des molekularen Verbundmaterials des Beispiels 4 ist;
Figur 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Zugfestigkeit und der Menge des Polybenzothiazols bei einer Probe des molekularen Verbundmaterials des Beispiels 4 ist; und
Figur 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Zugmodul und der Menge des Polybenzothiazols bei einer Probe des molekularen Verzjndmaterials des Beispiels 5 und einer Probe des Vergleichsbeispiels 3 ist.

Beispiel 1

(1) Synthese des Monomers für das Präpolymer

21,6 g Natriumhydroxid wurden in 300 ml destilliertem Wasser gelöst und 30 g 2,5-Diamino-1,4-benzolthioldihydrochlorid wurden zugegeben und unter Rühren in der Natriumhydroxidösung gelöst, während die Lösung mi Eiswasser auf 5 ºC gekühlt wurde.
22,4 ml 3-Brompropionitril wurden unter Rühren in die erhaltene Lösung getropft. Während des Zutropfens des 3- Brompropionitrils wurden 3,0 g Cetyltrimethylammoniumbromid zugegeben, wobei die Fällung sofort eintrat. Während die Lösung weiter gerührt wurde, wurde sie nach und nach auf Zimmertemperatur erwärmt.
Nachdem die Ltsung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten wurde, wurde das resultierende Reaktionsprodukt durch ein Glasfilter abgesaugt und der Niederschlag ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde er bei 60 C im Vakuum getrocknet. Ein gelbliches, festes Material wurde mit einer Ausbeute von 38,3 g erhalten.
Der erhaltene Feststoff wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert, wobei grüne ristalle erhalten wurden, die im Vakuum getrocknet wurden.
Das resultierende, kristaline Material hatte einen Schmelzpunkt von 130 ºC. Folgende Daten wurden in der Elementaranalyse erhalten: Elementaranalyse: C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub4;N&sub4;S&sub2;
Außerdem wurden in einem &supmin;H-NMR Triplettpeaks bei 2,97 ppm und 2,67 ppm und Singulettpeaks bei 4,63 ppm und 6,79 ppm beobachtet.
Durch die oben angegebener. Analysen wurde bestätigt, dass das resultierende kristalline Material folgende Struktur hatte:

(2) Synthese von Poly-p-phenylbenzobisthiazol-Präpolymer, das partiell mit Chlor substltuiert ist

2,784 g der Verbindung (Monomer), die in Stufe (1) erhalten wurde, wurden in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst.
Die resultierende Lösung wurde in einem Salz-Eisbad gekühlt und 2,375 g 2-Chlorterephthalsäurechlorid wurden zugefügt. Die Lösung wurde nach und nach unter Rühren auf 0 ºC erwärmt und dann bei 0 ºC gehalten.
Als die Lösung viskos, klar, homogen und grün wurde, wurde sie nach und nach auf Zimmertemperatur erwärmt.
3 Stunden nach der Zugabe von 2-Chlorterephthalsaurechlorid wurde die Lösung langsam unter Rühren in Methanol gegossen. Nach 30-minütigem Rühren wurde futriert und das Lösungsmittel entfernt.
Das resultierende Polymer wurde 24 Stunden bei 60 ºC im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,43 g, das entspricht 99,5 % des Gewichts. Das Polymer hatte eine Viskositätszahl ηinh von 2,1 (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in NMP bei 30 ºC mit einem Ubbelohde- Viskosimeter).
Die Elementaranalyse des Polymers ergab die folgenden Ergebnisse: Elementaranalyse C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub6;N&sub4;S&sub2;
Durch die oben genannten Ergebnisse wurde das Polymer identifiziert als Präpolymer des Poly-p-phenylbenzobisthiazols, dessen Wasserstoffatome mit 3-Brompropionitrilgruppen substituiert waren.

(3) Synthese eines wärmehärtbaren Polyimids (Matrixpolymer)

4,3256 g (40 mmol) p-Phenyldiamin wurden in 80 ml NMP bei Zimmertemperatur gelöst. Danach wurden 11,7689 g 3,3'- 4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid zu der oben genannten Lösung zugefügt, so dass eine Polymerisationsreaktion bei 25 ºC für 3 Stunden stattfand und Polyamicsäure entstand.

(4) Herstellung des molekularen Verbundmaterials

Die Polyamicsäurelösung, die in Stufe (3) erhalten wurde, wurde mit weiterem NMP verdünnt, so dass eine Lösung von Polyamicsaure mit einer Konzentration von 10 Gew.-% entstand.
Danach wurde das in Stufe (2) erhaltene Polybenzothiazolpräpolymer in NMP gelöst, so dass eine Präpolymerlösung in NMP mit 10 Gew.-% entstand.
Die oben beschriebenen, zwei Lösungen wurden dann so gemischt, dass zwei Arten von Lösungen entstanden mit Polybenzothiazolkonzentrationen von 9 und 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers (Polybenzothiazol + Matrixpolymer). Diese Lösungen wurden bei -15 ºC in einer Argonschutzgasatmosphäre 1 Woche ab und zu gerührt, damit die Polyamicsäure nicht hydrolysiert wird. Als Ergebnis wurde eine hotrogene Lösung erhalten.
Die beiden Lösungen wurden unter Verwendung einer Rakel mit einer Dicke von 0,5 mm zur Erzeugung eines Films auf eine Glasplatte gegossen ("slip-casting").
Jeder der Filme wurde einer Hitzebehandlung im Vakuum unterworfen mit dem Heizprogramm, das in Figur 1 gezeigt ist, so dass ein filmartiges, molekulares Verbundmaterial entstand.

(5) Eigenschaftstest

In Bezug auf die zwei Arten von Filmen, die wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden Zugmodule gemessen. Diese Messungen wurden gemäß JIS K7127 ausgeführt. Die Ergebnisse zeigt Figur 2.

Vergleichsbeispiel 1

Das Matrixpolymer (bestehend aus wärmehärtbarem Polyimid) aus Beispiel 1 wurde auf dieselbe Art zu einem Film geformt wie in Beispiel 1. Der Zugmodul wurde auf dieselbe Weise gemessen wie in Beispiel 1, die Ergebnisse zeigt Figur 2.

Beispiel 2

Das Polybenzothiazolpräpolymer, das in Stufe (2) des Beispiels 1 erhalten wurde und ein Polyamidimid-Pulver (AI-10, hergestellt von Amoco) als Matrixpolymer wurden benutzt, um ein molekulares Verbundmaterial herzustellen. In diesem Fall wurden 5 Arten eines molekularen Verbundmaterials mit Polybenzothiazolgehalten von 7 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde bei der Herstellung der homogenen Lösung des Präpolymers und des polyamidimids NMP als organisches Lösungsmittel verwendet und die Komponenten in einer Argonatmosphäre bei Zimmertemperatur gemischt. Das Mischen wurde 1 Woche durchgeführt, während ab und zu gerührt wurde.
Danach wurde die resultierende Lösung mit demselben Gleitgussverfahren wie in Beispiel 1 zu einem Film geformt. Nach der Trocknung des Films wurde er für 30 Minuten im Vakuum auf 350 ºC erhitzt.
Für jeden der so erhaltenen Fime wurde der Zugmodul auf dieselbe Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigt Figur 3.
Weiterhin wurde für jeden dieser Filme die Zugfestigkeit gemessen. Diese Messung wurde gemäß JIS K7127 ausgeführt. Die Ergebnisse zeigt Figur 4.

Vergleichsbeispiel 2

Das Watrixpolymer (bestehend aus Polyamidimid) von Beispiel 2 wurde auf dieselbe Weise zu einem Film geformt wie in Beispiel 2. Der Zugmodul wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen, die Ergebnisse sind zusätzlich in Figur 3 dargestellt. Weiterhin wurde, wie in Beispiel 2, die Zugfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind zusätzlich in Figur 4 gezeigt.

Beispiel 3

Das Polybenzothiazolpräpolymer, das in Stufe (2) des Beispiels 1 erhalten wurde, und ein thermoplastisches Polyimid (XU-218, hergestellt von Ciba Geigy) als Matrixpolymer wurden zur Herstellung eines molekularen Verbundmaterials verwendet. In diesem Fall wurden zwei Arten von molekularem Verbundmaterial mit Polybenzothiazolgehalten von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde die homogene Lösung des Präpolymers und des thermoplastischen Polyimids durch Herstellung einer 10 %igen Polybenzothiazolpräpolymerlösung in NMP und einer 10 %igen Lösung des thermoplastischen Polyimids in NMP und Mischung der passenden Mengen der zwei Lösungen bei Zitnrr:ertemperatur in einer Schutzgasatmosphäre erhalten. Das Mischen wurde eine Woche lang fortgeführt, während ab und zu gerührt wurde.
Danach wurde die resultierende Lösung mittels desselben Gleitgussverfahrens wie in Beispiel 1 zu einem Film geformt. Nach der Trocknung des Films wurde er für 30 Minuten im Vakuum auf 350 ºC erhitzt.
Für jeden der so erhaltenen Filme wurde das Zugmodul auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse zeigt Figur 5.

Beispiel 4

Das Polybenzothiazolpräpolymer, das in Stufe (2) des Beispiels 1 erhalten wurde, und Polyethersulfon (VICTREX PES4100G, hergestellt von ICI) als Matrixpolymer wurden zur Herstellung eines molekularen Verbundmaterials verwendet. In diesem Fall wurden zwei Arten von molekularen Verbundmaterial mit Polybenzothiazolgehalte von 6 Gew.-% und 12 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde eine homogene Lösung des Präpolymers und des Polyethersulfons erhalten, indem eine Lösung mit 10 Gew.-% Polybenzothiazol in NMP und eine mit 10 Gew.-% Polyethersulfon in NMP hergestellt wurden, und dann passende Mengen der beiden Lösungen bei Zimmertemperatur in Schutzgasatmosphäre gemischt wurden. Das Mischen wurde eine Woche lang fortgeführt während ab und zu gerührt wurde.
Danach wurde die resultierende Lösung mit demselben Gleitgussverfahren wie in Beispiel 1 zu einem Film geformt. Nach der Trocknung des Films wurde er 30 Minuten im Vakuum auf 350 ºC erhitzt.
Für jeden der so erhaltenen Fi:me wurde das Zugmodul auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 6 gezeigt.
Weiterhin wurde die Zugfestigkeit auf dieselbe Weise gemessen wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse zeigt Figur 7.

Beispiel 5

Auf dieselbe Weise wie in Stufe (2) des Beispiels 1 wurden zwei Arten von Polybenzothiazolpräpolymeren mit Viskositätszahlen ηinh (gemessen mit Polymerkonzentrationen von 0,5 g/dl in NMP mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 30 ºC) von 1,0 und 2,1 hergestellt.
Jedes der oben genannten Polybenzothiazolpräpolymere wurde mit einem Aramidharz (TX-1, hergestellt von Toray Industries, Inc.) als Matrixpolymer gemischt, um mehrere molekulare Verbundmaterialien herzustellen, die jeweils einen Polybenzothiazolgehalt von 50 Gew.-% cder weniger, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, haben.
Die homogenen Lösungen des Präpolymers und des Aramidharzes wurden erhalten, indem Lösunaen von 5 Gew.-% Polybenzothiazolpräpolymer in NMP und 5 Gew.-% Aramidharz in NMP hergestellt wurden und dann passerende Mengen der beiden Lösungen bei 40 ºC unter Schutzgasatmosphäre gemischt wurden. Das Mischen wurde eine Woche lang fortgeführt, während ab und zu gerührt wurde.
Danach wurde die resultierende Lösung mit demselben Gleitgussverfahren wie in Beispiel 1 zu einem Film geformt. Nach der Trocknung des Films wurde er für 30 Minuten im Vakuum auf 330 ºC erhitzt.
Für jeden der so erhaltenen Fime wurde das Zugmodul auf dieselbe Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigt Figur 8.

Vergleichsbeispiel 3

Das Matrixpolymer (Aramidharz) des Beispiels 5 wurde auf dieselbe Weise zu einem Film gefcrmt wie in Beispiel 5, und das Zugmodul wurde auf dieselbe Weise gemessen wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse zeigt Figur 8.
Die molekularen Verbundmaterialien, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben herausragende Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit etc., so dass sie vielfältige Anwendung für Automobilteile&sub5; Flugzeugteile, Weltraumausrüstung etc. finden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines molekularen Verbundmaterials aus einem rigiden aromatischen Polythiazol und einem Matrixpolymer, umfassend die Stufen:

(a) Herstellung einer homogenen Lösung des Matrixpolymers und eines aromatischen Polythiazol-Prepolymers in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Wasserstoffatome der Thiolgruppen des aromatischen Polythiazol-Prepolymers durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen ersetzt worden sind und das Gewichtsverhältnis von aromatischem Polythiazol- Prepolymer zu Matrixpolymer im Bereich von 1:100 bis 1:10 liegt; und

(b) Entfernung des organischen Lösungsmittels und Erhitzen des Gemischs aus aromatischem Polythiazol- Prepolymer und Matrixpolymer bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Polythiazol-Prepolymer durch ein Verfahren erhältlich ist, welches folgende Stufen umfaßt:

(a) selektive Umsetzung eines Salzes einer aromatischen Diaminodithiolverbindung mit einem Alkylhalogenid in einem alkalischen, wäßrigen Lösungsmittel, so daß die Wasserstoffatome der Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung durch Alkylgruppen ersetzt werden; und

(b) Polymerisation des in Stufe (a) erhaltenen Monomers mit einem Dicarbonsäurederivat zur Bildung eines aromati schen Polythiazol-Prepolymers

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe, Estergruppe, Cyanogruppe, Benzylgruppe, esnem Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Dicarbonsäurederivat Terephthalsäuredichlorid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Matrixpolymer ein Aramidharz, ein Polyethersulfon, ein Polyetherimid, ein Polyimid oder ein Polyamidimid ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das aromatische Polythiazol-Prepolymer und das Matrixpolymer in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum miteinander vernischt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur bei Stufe (b) innerhalb des Bereichs von 250 bis 400ºC stufenweise erhöht wird.