DE69332949T2

DE69332949T2 - Feste, stäbchenförmige polymere

Info

Publication number: DE69332949T2
Application number: DE69332949T
Authority: DE
Inventors: R. Gagne; L. Marrocco; Steven Trimmer; Ying Yang
Original assignee: Mississippi Polymer Technologies Inc
Current assignee: Mississippi Polymer Technologies Inc
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: EP1352731A3; DE69332949D1; WO1993018076A1; CA2130004C; JPH07504456A; EP1352731A2; JP3245166B2; CA2130004A1; EP0629217B1; EP0629217A1; EP0629217A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lösliche Rigid-Rod-Polymere, mit Rigid-Rod-Rückgratstrukturen und anhängenden, löslichmachenden organischen Gruppen, die mit dem Rückgrat verbunden sind, sowie Verfahren zur Herstellung der Polymere. Diese Erfindung betrifft auch Copolymere, umfassend Rigid-Rod-Segmente, mit löslichmachenden organischen Gruppen, anhängend an den Rigid-Rod-Segmenten. Die Rigid-Rod- Polymere können z. B. als selbstverstärkende Werkstoffkunststoffe verwendet werden, sie können in Kombination mit flexiblen Polymerbindemitteln verwendet werden, zur Herstellung von hochzugfesten molekularen Compositen und sie können verwendet werden als Matrixharze für Faser enthaltende Composite.
Hochleistungsfaserpolymercomposite erreichen inzwischen eine prominente Rolle beim Design und der Konstruktion von militärischen Luftfahrzeugen, kommerziellen Luftfahrzeugen, Sportartikeln und Industrieausrüstung sowie bei Automobilkomponenten. Composite erfüllen die Anforderung im Hinblick an Steifigkeit, Festigkeit und geringes Gewicht, die nicht durch andere Materialien erfüllt werden können. Die am häufigsten angewendeten Hochleistungsfaserpolymercomposite sind zusammengesetzt aus orientierten Kohlenstofffasern (Grafit), eingelagert in einer geeigneten Polymermatrix. Um dem Composit hohe Festigkeit und Steifigkeit zu verleihen, müssen die Fasern ein hohes Aspektverhältnis aufweisen (Länge zu Breite). Die Fasern können geschnitten oder kontinuierlich sein. Die mechanischen Eigenschaften von Compositen mit geschnittenen Fasern werden sehr stark besser mit einem Anstieg des Aspektverhältnisses von 1 auf etwa 100. Die mechanischen Eigenschaften können weiter verbessert werden, aber in einem geringeren Ausmaß, durch weitere Vergrößerung des Aspektverhältnisses. Daher sind Aspektverhältnisse von mindestens etwa 25 und vorzugsweise von mindestens etwa 100 erwünscht für Composite mit geschnittenen Fasern. Composite, die mit kontinuierlichen Fasern hergestellt werden, haben die höchste Steifigkeit und Festigkeit. Die Herstellung von Faser enthaltenden Compositen benötigt allerdings signifikante Arbeitskraft und solche Composite können nicht wieder verwendet werden. Darüber hinaus können schadhafte und/oder beschädigte Compositmaterialien nicht einfach repariert werden.
Molekulare Composite sind Hochleistungsmaterialien, die sehr viel ökonomischer und einfacher zu verarbeiten sind, als die üblichen Faserpolymercomposite. Zusätzlich können molekulare Composite wiederverwendet werden und sie können repariert werden. Molekulare Composite sind ausschließlich aus polymeren Materialien zusammengesetzt, d. h. sie enthalten keine Fasern. Solche molekularen Composite können in einer einfacheren Art und Weise fabriziert werden als Faser-Polymer-Composite.
Molekulare Composite sind Materialien, zusammengesetzt aus einem Rigid-Rod- Polymer, eingelagert in einer flexiblen Polymermatrix. Das Rigid-Rod-Polymer kann angesehen werden als ein mikroskopisches Äquivalent einer Faser in einem Faser- Polymer-Composit. Molekulare Composite mit den optimalen mechanischen Eigenschaften werden einen großen Anteil, mindestens 30 Prozent, an Rigid-Rod-Polymeren enthalten, wobei der Rest das polymere Bindemittel ausmacht. Molekulare Composite können entweder orientierte oder nicht orientierte Rigid-Rod-Polymere enthalten.
Ein molekulares Composit erfordert, dass das Rigid-Rod-Polymer effektiv in ein flexibles, möglicherweise sogar spiralförmiges Matrixharzpolymer eingelagert werden kann. Das flexible Polymer dient zum Dispergieren des Rigid-Rod-Polymeren, was die Zusammenbündelung der Rigid-Rod-Moleküle verhindert. Wie in konventionellen Faser- Harz-Compositen hilft das flexible Polymer in einem molekularen Composite bei der Verteilung von Spannung entlang der Rigid-Rod-Moleküle, durch elastische Deformation des flexiblen Polymeren. Also muss das zweite Polymer bzw. das Matrixharz ausreichend flexibel sein, um die Rigid-Rod-Moleküle effektiv zu umhüllen, während es immer noch fähig zur Ausdehnung bei Spannungszuständen ist. Die flexiblen und die Rigid- Rod-Polymere können auch stark durch Van der Waals-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindung oder ionische Interaktionen miteinander interagieren. Die Vorteile von molekularen Compositen können nur durch die Verwendung von Rigid-Rod-Polymeren realisiert werden.
Die meisten der heutzutage kommerziell hergestellten linearen Polymere sind spiralförmige Polymere (coil-like polymers). Die chemische Struktur der Polymerkette erlaubt Konformationsbewegungen und Rotationsbewegungen entlang der Kette, so dass die gesamte Kette sich biegen kann und spiralförmige Strukturen annehmen kann. Diese mikroskopische Eigenschaft ist direkt verbunden mit den makroskopischen Eigenschaften der Biegefestigkeit, des Biegemodus und der Steifigkeit. Sind weniger oder weniger große Konformationsänderungen möglich, so ergibt sich ein steiferes Polymer.
Zwei technische Schwierigkeiten haben bislang dazu geführt, dass molekulare Composite Laborspezialitäten geblieben sind. Zunächst kann ausgeführt werden, dass der Stand der Technik, der molekulare Composite betrifft, eine einfache Vermischung oder Einmischung eines Rigid-Rod-Polymeren mit einem flexiblen Polymer benennt. Es ist allerdings in der Technik gut bekannt, dass im Allgemeinen Polymere unterschiedlicher Art sich nicht miteinander mischen. Das heißt, homogene einphasige Mischungen können nicht erhalten werden. Diese Regel betrifft auch Rigid-Rod-Polymere und also konnten die frühen molekularen Composite lediglich mit einem sehr geringen Gewichtsanteil einer Rigid-Rod-Komponente hergestellt werden. In diesen Systemen führte ein Anstieg des Anteils an Rigid-Rod-Komponente zu einer Phasentrennung, so dass damit ein molekulares Composite nicht länger erhalten werden konnte.
Die zweite technische Schwierigkeit bestand darin, dass Rigid-Rod-Polymere eines signifikanten Molekulargewichts überaus schwierig herzustellen sind. Das technische Problem wird durch das Rigid-Rod-Polymer Polyparaphenylen exemplifiziert. Während der Polymerisation von Benzol, oder eines anderen Monomeren, das zu Polyparaphenylen führt, wird die wachsende Polymerkette immer weniger löslich und fällt aus der Lösung aus, was ein Abklingen der Polymerisation hervorruft. Dies tritt auf, nachdem die Kette auf eine Länge von lediglich sechs bis zehn Monomereinheiten angewachsen ist. Diese Oligomere, d. h. Rigid-Rod-Polymere, sind zu kurz, um für die Festigkeit eines Composits einen Beitrag zu leisten. Das Fehlen an Löslichkeit ist eine allgemeine Eigenschaft von Rigid-Rod-Polymeren, so dass die Synthese aller solcher Rigid-Rod- Polymere schwierig ist.
Das Löslichkeitsproblem kann in dem speziellen Fall vermieden werden, in welchem das Produktpolymer basische Gruppen enthält, die in einer starken Säure protoniert werden können und wo die Polymerisation in einer starken Säure durchgeführt werden kann. Zum Beispiel kann Rigid-Rod-Polychinolin hergestellt werden in einem sauren Lösungsmittelsystem Dicresylhydrogenphosphat/m-Cresol, da die Chinolingruppe mit dem sauren Lösungsmittel interagiert, was Ausfällung verhindert. Wie dem auch sei, die resultierenden Polymere sind lediglich in starken Säuren löslich, was die weitere Verarbeitung schwierig macht.
Bevor molekulare Composite eine praktische Realität werden können, müssen die Probleme (a) des Mischens des Rigid-Rod-Polymeren und der flexiblen Komponenten in eine stabile homogene Phase und (b) der geringen Löslichkeit des Rigid-Rod-Polymeren überwunden werden.
Die vorliegende Erfindung stellt Rigid-Rod-Polymere, Verfahren für ihre Herstellung, ihre Verwendung, Zusammensetzungen, umfassend die Rigid-Rod-Polymere, wie in den Ansprüchen definiert sind, zur Verfügung.
DPn, so wie es hier verwendet wird, ist wie folgt definiert:
DPn = (Anzahl der Monomermoleküle, ursprünglich vorliegend)/(Anzahl der Polymerketten im System)
Das Zahlenmittel der Segmentlänge, so wie es hier verwendet wird, ist wie folgt definiert:
SLn = (Anzahl der starren Monomermoleküle, ursprünglich vorliegend)/(Gesamtanzahl der starren Segmente am Ende der Reaktion)
Das Zahlenmittel der Segmentlänge ist im Wesentlichen die mittlere Anzahl der Monomereinheiten in jedem starren Segment. Jede Polymerkette enthält typischerweise viele starre Segmente. Wie dem auch sei, einige können weniger als andere enthalten oder lediglich ein starres Segment. Das Zahlenmittel der Segmentlänge kann wie folgt angenähert werden:
SLn = (Anzahl der starren Monomermoleküle, ursprünglich vorliegend)/(Anzahl der abknickenden oder flexiblen Monomermoleküle, ursprünglich vorliegend, + Anzahl der Polymerketten am Ende der Reaktion).
Die Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung sind einzigartig, da sie in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die Polymere und Monomere zeigen einen signifikanten Grad an Löslichkeit in einem üblichen Lösungsmittelsystem, so dass das Polymer im gelösten Zustand im Polymerisationslösungsmittelsystem bleiben wird. Die Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung werden löslich gemacht durch anhängende löslichmachende organische Gruppen (Seitengruppen oder Seitenketten), die mit dem Rückgrat verbunden sind, d. h. mit den Monomereinheiten. Die anhängenden organischen Gruppen verleihen dem Polymer erhöhte Löslichkeit und Schmelzbarkeit, durch das Unterbrechen von Interaktionen zwischen den starren Ketten, was vorteilhafte Interaktionen mit organischen Lösungsmitteln zur Verfügung stellt, die Entropie (Unordnung) der Ketten erhöht und sterische Interaktionen hervorruft, die die Phenyleneinheiten aus der Fläche hinausdrehen. Daher können solche Polymere als sich selbst verstärkende Plastikmaterialien oder molekulare Einkomponentencomposite aufgefasst werden. Die Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung haben eingearbeitete stäbchenförmige (rod-like) und spiralförmige (coil-like) Komponenten, in einer einzelnen molekularen Spezies. Die Rigid-Rod- Polymere oder segmentierten Rigid-Rod-Polymere können auch mit einem spiralförmigen Matrixharz gemischt werden, um eine Mischung zu formen, wobei die anhängenden organischen Gruppen als Verträglichmacher agieren, was Phasentrennung inhibiert.
Die in der Vergangenheit hergestellten Rigid-Rod-Polymere waren im Allgemeinen hoch unlöslich (mit der Ausnahme des speziellen Falls der Polymere mit basischen Gruppen, die in einer starken Säure gelöst werden konnten) und unschmelzbar. Diese Eigenschaften machten es schwierig und häufig unmöglich diese Materialien herzustellen und zu verarbeiten. Wir haben nun überraschend gefunden, dass die Einführung von geeigneten anhängenden organischen Seitengruppen die Löslichkeit und die Schmelzbarkeit des Polymeren wesentlich verbessert. Frühere Arbeiten hatten nahegelegt, dass solche anhängenden Seitengruppen nicht die Löslichkeit von Rigid-Rod-Polymeren erhöhen. Wie dem auch sei, durch Vergrößerung der Größe der Seitenketten, durch Platzieren der Seitenketten in einer Art und Weise, so dass die sterischen Abstoßungskräfte verhindern, dass benachbarte Phenylenringe in derselben Fläche liegen, durch Platzieren der Seitenketten in einer nicht regelmäßigen stereochemischen Anordnung (random), und/oder durch Anpassen ihrer Eigenschaften (im Wesentlichen Polarität und dielektrische Konstante) an das Polymerisationslösungsmittel, können Rigid-Rod-Polymere und segmentierte Rigid-Rod-Polymere eines wesentlichen Molekulargewichts hergestellt werden. Wird z. B. die Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel ausgeführt, wie Dimethylacetamid (DMAC) oder N-Methylpyrrolidinon (NMP), so werden die löslichmachenden organischen Seitengruppen vorzugsweise polar sein und werden hohe dielektrische Konstanten aufweisen, wie bei Ketonen, Amiden, Estern und Ähnlichen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung mit einem Rigid-Rod-Rückgrat und flexiblen Seitenketten, können in üblichen Lösungsmitteln hergestellt werden und können mit Standardverfahren verarbeitet werden, um ein stabiles molekulares Einkomponentencomposit oder ein sich selbst verstärkendes Polymer zu ergeben, nützlich für Strukturanwendungen und andere Anwendungen, die eine hohe Festigkeit und ein hohes Modul erfordern.
Die Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung, wenn sie in einer Mischung mit einem flexiblen Polymer verwendet werden, sind die primäre Quelle an Zugfestigkeit und Modul für das resultierende molekulare Composit. Solche molekularen Composite können homogene einphasige Mischungen sein, Mischungen mit einer Mikrophasenstruktur oder Mehrphasenmischungen, mit einer makroskopischen Struktur. Anhängende Seitengruppen können ausgewählt werden, um die Verträglichkeit zwischen dem Rigid-Rod-Polymer oder dem segmentierten Rigid- Rod-Polymer und dem flexiblen Polymer zu vergrößern. Ein stärker verträgliches System wird eine feinere Phasenstruktur aufweisen. Das verträglichste System wird mischbar sein und eine homogene Phase formen. Die Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung können mit thermoplastischen Polymeren, Thermoset-Polymeren, flüssigkristallinen Polymeren (LCP), Gummimaterialien, Elastomeren oder irgendwelchen natürlichen oder synthetischen Polymermaterialien vermischt werden. Es ist in der Literatur bekannt, dass die Eigenschaften von Fasercompositen mit geschnittenen Fasern sich verbessern, wenn das Aspektverhältnis der Faser von 1 auf etwa 100 ansteigt, wobei relativ gesehen der Anstieg der Verbesserung bei weiterem Anstieg des Aspektverhältnisses geringer wird. Es ist in der Literatur auch bekannt, dass in einfachen Mischungen von Rigid-Rod-Polymeren und flexiblen Polymeren die Festigkeit und das Modul der molekularen Compositmischung eine Funktion des Aspektverhältnisses der Rigid-Rod-Komponente ist und dass diese Mischungen bei Erwärmung eine Phasentrennung zeigen (W. F. Hwang, D. R. Wiff, C. L. Benner und T. E. Helminiak, Journal of Macromolecular Science - Physics, B22, Seiten 231-257 (1983)).
Wird das Rigid-Rod-Polymer der vorliegenden Erfindung als sich selbst verstärkendes Plastikmaterial verwendet, so hat es vorzugsweise ein Aspektverhältnis von mindestens 100, d. h. das Rückgrat des Polymeren (nicht umfassend die Seitengruppen) weist gerade Segmente auf, mit einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 100. Für Verwendungen als Strukturmaterial und in der Luftfahrzeugsindustrie z. B. sind Aspektverhältnisse von größer als 100 erwünscht. Für weniger anspruchsvolle Verwendungen, wie in Gehäusen, Außenteilen, Bootrümpfen, Schaltkarten und vielen anderen, kann das Rückgrat des Rigid-Rod-Polymeren ein Aspektverhältnis von 25 oder mehr aufweisen. Ähnlicherweise werden die segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung, wenn sie in Strukturanwendungen verwendet werden, Segmente mit einem Aspektverhältnis von größer als etwa 6, vorzugsweise größer als etwa 8 aufweisen.
Die hohe Festigkeit und Steifigkeit der löslichen Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung sind direkt verbunden mit dem Aspektverhältnis der geraden Segmente, umfasst in den Polymerketten. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bedeutet das Aspektverhältnis einer Monomereinheit das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des kleinsten Zylinders, der die Monomereinheit umfasst, einschließlich der Hälfte der Länge jeder verbindenden Bindung, nicht umfassend allerdings irgendwelche löslichmachenden Seitengruppen, so dass die verbindenden Bindungen parallel der Achse des Zylinders sind. Zum Beispiel ist das Aspektverhältnis einer Polyphenylenmonomereinheit (-C&sub6;H&sub4;-) etwa 1.
Das Aspektverhältnis eines Polymersegments wird hier betrachtet als das Verhältnis der Länge zum Durchmesser des kleinsten Zylinders, der das Polymersegment umfasst, einschließlich der Hälfte der Länge der terminalen verbindenden Bindungen, allerdings nicht umfassend irgendwelche anhaftenden Seitengruppen, so dass die Achse des Zylinders parallel den verbindenden Bindungen im geraden Segment ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das Aspektverhältnis nur angewandt auf Rigid-Rod-Polymere, Rigid-Rod-Monomereinheiten oder gerade Segmente von Rigid-Rod-Polymeren. Das Aspektverhältnis eines Rigid-Rod-Polymeren wird angenommen als das mittlere Aspektverhältnis der geraden Segmente dieses Polymeren. Die obengenannte Definition des Aspektverhältnisses soll eine dichte Analogie zu dem üblichen Gebrauch dieses Ausdrucks zur Verfügung stellen, im Hinblick auf die Faser enthaltenden Composite.
Das Polymerrückgrat der Rigid-Rod-Polymere, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform dieser Erfindung, wird im Wesentlichen gerade sein, ohne Flexibilität, die zu Biegungen oder Abknickungen im Rückgrat führen könnte, d. h. es wird ein hohes Aspektverhältnis zur Verfügung gestellt. In Übereinstimmung damit sollten die Polymere unter Einsatz von Verfahren hergestellt werden, die nicht dazu neigen manchmal auftretende Abknickungen oder andere Unregelmäßigkeiten zu formen, die mit der Steifigkeit des Rückgrats nicht vereinbar sind. Allerdings haben fast alle chemischen Reaktionen Nebenreaktionen und in Übereinstimmung damit werden einige Phenylenmonomereinheiten, eingearbeitet in das endgültige Polymer, nicht 1,4-Bindungen aufweisen sondern 1,2- oder 1,3-Bindungen (nicht parallele kovalente Bindungen). Andere Nebenreaktionen sind ebenso möglich, die dazu führen, dass von Phenylenbindungen verschiedene Bindungen auftreten, z. B. Etherbindungen oder Phosphorbindungen. Wie dem auch sei, die in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellten Rigid-Rod-Polymere werden mindestens 95% 1,4-Bindungen aufweisen und vorzugsweise mindestens 99% 1,4-Bindungen. Irgendwelche 1,2- oder 1,3-Bindungen in der Polymerkette werden die mittlere Länge der geraden Segmente verringern. Eine Polymerkette mit einer Länge von 1000 Monomereinheiten mit einem Anteil von 99% 1,4-Bindungen wird also im Mittel 11 gerade Segmente aufweisen, mit einem Zahlenmittel der Segmentlänge (SLn) von ungefähr 91.
Rigid-Rod-Polymere, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, die einen Anteil von 99% an parallelen kovalenten Bindungen aufweisen, d. h. Polymere in denen mehr als 99% der Rückgratbindungen 1,4-Bindungen sind, werden außerordentlich steif und fest sein und werden nützlich in Anwendungen sein, in denen eine hohe Zugfestigkeit und Biegefestigkeit und ein hohes Modul erfordert werden, wie in Luftfahrzeugsanwendungen. Rigid-Rod-Polymere mit einem Anteil zwischen etwa 95% und 99% paralleler kovalenter Bindungen werden nützlich sein für Anwendungen mit weniger strengen Anforderungen, wie Paneele, geformte Teile, Träger für elektronische Anwendungen und eine Vielzahl weiterer. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können nicht Rigid-Rod-Monomereinheiten absichtlich in das Polymer eingeführt werden, um die Löslichkeit zu unterstützen oder um andere Eigenschaften zu modifizieren, wie Tg oder Dehnung beim Bruch.
Die Polymere, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung, können Homopolymere sein oder sie können Copolymere von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren sein. Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen ein Rigid-Rod-Rückgrat, umfassend mindestens etwa 25 Phenyleneinheiten, vorzugsweise mindestens etwa 100 Phenyleneinheiten, wobei mindestens etwa 95% und vorzugsweise 99% der Monomereinheiten miteinander verbunden sind durch 1,4-Bindungen und wobei das Polymer und seine Monomere löslich in einem üblichen Lösungsmittelsystem sind. Löslichkeit wird zur Verfügung gestellt durch löslichmachende Gruppen, die an das Rigid-Rod-Rückgrat angebracht sind, d. h. mindestens an einige der Monomereinheiten des Rückgrates. Vorzugsweise ist eine löslichmachende Gruppe an mindestens eine Monomereinheit angebracht unter 100 Monomereinheiten.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "löslich", dass eine Lösung hergestellt werden kann, enthaltend mehr als 0,5 Gew.-% des Polymeren und mehr als etwa 0,5% der oder des Monomeren, verwendet zur Formung des Polymeren. Der Ausdruck "löslichmachende Gruppen" benennt funktionale Gruppen, die, wenn sie als Seitenketten im zu betrachtenden Polymer vorgesehen werden, dieses löslich in einem geeigneten Lösungsmittelsystem machen werden. Es sollte verstanden werden, dass verschiedene Faktoren bei der Auswahl einer löslichmachenden Gruppe für ein besonderes Polymer und ein Lösungsmittel in Betracht gezogen werden, und dass, wenn alle anderen Variablen gleich bleiben, eine größere löslichmachende Gruppe oder eine löslichmachende Gruppe mit einem höheren Molekulargewicht einen höheren Grad an Löslichkeit verleihen wird. Umgekehrt ist bei kleineren löslichmachenden Gruppen die Anpassung der Eigenschaften des Lösungsmittels mit den löslichmachenden Gruppen stärker relevant und es kann sein, dass zusätzlich weitere bevorzugte Interaktionen, inhärent der Struktur des Polymeren, notwendig sind, um bei der Löslichmachung zu helfen.
Der Ausdruck "Rigid-Rod-Monomereinheit" benennt die zugrunde liegende, organische Struktureinheit der polymeren Rigid-Rod-Rückgratkette, in welcher die kovalenten Bindungen, die diese Einheit mit benachbarten Monomereinheiten verbinden, parallel sind, unabhängig von Konformationsänderungen innerhalb der Rigid-Rod-Monomereinheit. Für die Zwecke dieser Erfindung werden Rigid-Rod-Monomereinheiten auf 1,4-Phenyleneinheiten beschränkt, umfassend irgendwelche angebrachten Seitenketten, d. h. löslichmachende Gruppen.
Der Ausdruck "Monomereinheit" wird in der vorliegenden Erfindung immer so verwendet, dass er Rigid-Rod-Monomereinheit bedeutet. Wird eine flexible Monomereinheit oder eine Nicht-Rigid-Rod-Monomereinheit diskutiert, so wird diese als nicht starre Monomereinheit benannt. Die meisten nicht starren Monomereinheiten können nicht eine Konformation erreichen, in der die Bindungen in der Polymerkette parallel sind, z. B. die 1,3-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylethergruppe. Wie dem auch sei, einige nicht starre Monomereinheiten erlauben eine Konformation, in der die Bindungen in der Polymerkette parallel sind, wie nicht starre Monomereinheiten vom Phenylenamidtyp in einem Polymer, zur Verfügung gestellt von DuPont Company unter der Marke KEVLAR (Polyamid aus 1,4-Phenylendiamin und Terephthalsäure). Polymere, die solche nicht starren Monomereinheiten aufweisen sind pseudostarr, aufgrund der Möglichkeit von Biegungen oder abgeknickten Konformationen. Rigid-Rod-Polymere sind im Allgemeinen steifer als pseudostarre Polymere.
Der Ausdruck "Monomere" benennt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung den unmittelbaren chemischen Vorläufer eines Polymeren. Da die meisten der hier beschriebenen Polymerisationsreaktionen Kondensationspolymerisationen sind, wird ein Monomer typischerweise ein oder mehrere funktionelle Gruppen verlieren, im Hinblick auf die korrespondierende Monomereinheit. So polymerisiert z. B. das Monomer Dichlorobenzol (C&sub6;H&sub4;Cl&sub2;) zu einem Polymer mit Phenylenmonomereinheiten (C&sub6;H&sub4;).
Die Löslichkeit der Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, wird erreicht durch die Anbringung von anhängenden löslichmachenden organischen Gruppen an mindestens einige der Monomereinheiten der Polymere. Der Fachmann wird erkennen, dass es schwierig ist a priori zu bestimmen, welche Kombination an organischem Substituent (anhängender organischer Gruppe), Polymerrückgrat, Polymerkonfiguration, Lösungsmittelsystem und weitere Umwelteinflüsse (z. B. Temperatur, Druck) zu einer Löslichkeit führen, aufgrund der komplexen zu berücksichtigenden Interaktionen. Tatsächlich haben, wie oben ausgeführt, andere Untersuchungen herausgefunden, dass anhängende organische Seitengruppen keinen wesentlichen Anstieg der Löslichkeit von Rigid-Rod- Oligomeren und Rigid-Rod-Polymeren zur Verfügung stellen. Wie haben allerdings allgemeine Strategien für das rationale Design von löslichen Rigid-Rod-Polymersystemen und löslichen segmentierten Rigid-Rod-Polymersystemen aufgefunden. Sollen z. B. die Rigid-Rod-Polymere oder die segmentierten Rigid-Rod-Polymere in polaren Lösungsmitteln synthetisiert werden, so wird die anhängende löslichmachende organische Gruppe des Polymeren und des monomeren Startmaterials eine Gruppe sein, die löslich in polaren Lösungsmittel ist. Ist, ähnlicherweise, die Synthese des Rigid-Rod-Polymeren oder des segmentierten Rigid-Rod-Polymeren in nicht polaren Lösungsmitteln durchzuführen, so wird die anhängende löslichmachende organische Gruppe am Rigid-Rod- Polymerrückgrat und an dem monomeren Startmaterial eine Gruppe sein, die in nicht polaren Lösungsmitteln löslich ist.
Verschiedene Faktoren, abhängig von der Natur des Rückgrates selbst, beeinträchtigen auch die inhärente Löslichkeit des Polymeren. Die Orientierung der individuellen Monomereinheiten, insbesondere im Hinblick auf die Positionierung von anhängenden organischen Substanzen, so wurde gezeigt, hat einen Effekt auf die Lösungseigenschaften der Polymere. Insbesondere 1,2'-disubstituierte Biphenyleneinheiten, eingebracht in aromatische Polyester (H. G. Rogers et al., US-A-4,433,132, 21. Februar 1984), in stäbchenartige Polyamide (H. G. Rogers et al., Macromolecules 1985, 18, 1058) und starre Polyimide (F. W. Haaris et al., High Performance Polymers 1989, 1, 3) führen im Allgemeinen zu einer vergrößerten Löslichkeit, wobei angenommen wird, dass diese nicht durch die Identität der Substituenten selbst hervorgerufen wird sondern durch die sterisch gezwungene Nichtkoplanarität der aromatischen Biphenylenringe. Ausgedehnte planare Ketten und Netzwerke an konjugierten aromatischen Verbindungen zeigen eine gute Stapelbarkeit und starke intermolekulare Interaktionen und im Allgemeinen wird angenommen, dass diese eine hohe Kristallinität und also eine schlechte Löslichkeit zeigen. Eine zufällige Verteilung der Seitenketten in Homopolymeren und insbesondere in Copolymeren wird die Löslichkeit vergrößern, durch Verringern der Symmetrie der Polymerkette, wodurch die Kristallinität verringert wird.
Die Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere (Homopolymere und Copolymere), zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, werden mindestens eine Monomereinheit unter jeweils 100 Monomereinheiten im Rigid-Rod-Rückgrat aufweisen, die mit einer löslichmachenden organischen Gruppe substituiert ist, bevorzugt eine Monomereinheit unter jeweils zehn Monomereinheiten im Rigid-Rod-Rückgrat ist mit einer löslichmachenden organischen Gruppe substituiert. Für relativ kleine löslichmachende Seitengruppen ist im Allgemeinen ein höherer Grad an Substitution erforderlich, um eine gute Löslichkeit zu erreichen. In vielen Fällen sollten nicht mehr als 50% der Monomereinheiten unsubstituiert sein, z. B. zeigen Copolymere von 1,4-Dichlorobenzol und 2,5-Dichlorobenzophenon einen merklichen Abstieg der Löslichkeit bei 10% nicht substituierten Einheiten und bei einem Anteil von größer als etwa 50% unsubstituierter Einheiten können nur Materialien mit einem geringen Molekulargewicht hergestellt werden. Die löslichmachenden organischen Gruppen, die auf den Monomereinheiten substituiert sind, an dieser angebracht sind oder seitlich davon herausragen, sind organische Moleküle, die Löslichkeit in einem oder mehreren organischen Lösungsmittelsystemen aufweisen. Dafür, dass relativ kleine organische Gruppen, d. h. Gruppen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300, dazu in der Lage sind eine geeignete Löslichkeit zur Verfügung zu stellen, kann es sein, dass andere vorteilhafte Rückgratinteraktionen, wie oben beschrieben, vorliegen. Zum Beispiel wird mindestens eine 2,2'-disubstituierte Biphenylengruppe im Rückgrat unter jeweils 200 Monomereinheiten und vorzugsweise unter jeweils 20 Monomereinheiten und stärker bevorzugt unter jeweils vier Monomereinheiten in einem Polyparaphenylenpolymer erforderlich sein. In Ausführungsformen der Erfindung, in denen das Rigid-Rod-Polymer ein Homopolymer ist, treten die gleichen organischen oder seitlich heraushängenden Gruppen bei jeder Monomereinheit auf. Die Seitenketten werden ausgewählt, um die Löslichkeit zu vergrößern, insbesondere im Lösungsmittelsystem der Polymerisation. Zum Beispiel erhöhen polare Gruppen, wie N,N-Dimethylamidogruppen die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer ein Copolymer von zwei oder mehr Arten an starren Monomereinheiten und der Hauptanteil an Monomereinheiten ist mit löslichmachenden organischen Gruppen substituiert. Das Polymer kann aus zwei unterschiedlichen Monomereinheiten oder Monomeren geformt werden, aus drei unterschiedlichen Monomereinheiten oder Monomeren, aus vier unterschiedlichen Monomereinheiten oder Monomeren usw. Mindestens eine unter 100 (1%), vorzugsweise 10% und vorzugsweise 50% der Monomereinheiten im Rigid-Rod-Rückgrat weist eine daran angebrachte löslichmachende organische Gruppe auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer ein Copolymer mit Rigid-Rod-Segmenten mit Segmentlängen (SLN) von mindestens etwa acht und nicht starren Segmenten irgendeiner beliebigen Länge. Sind die Rigid-Rod-Segmente nur durch eine einzelne nicht parallele Bindung getrennt, so stellen die nicht parallelen Bindungen Abknickungen in einem ansonsten geraden Polymermolekül dar, wie z. B. durch die Einführung isolierter 4,4'-Diphenylethermonomereinheiten. In diesem Fall ist der Winkel zwischen den Rigid-Rod-Segmenten fixiert. Haben die nicht starren Monomereinheiten mehr als eine nicht parallele Bindung oder haben die nicht starren Segmente eine Länge von mehr als eins, so ist der Winkel zwischen den Rigid-Rod-Segmenten nicht fixiert und das Copolymer insgesamt hat eine sehr viel größere Flexibilität. Im Fall von langen nicht starren Blöcken kann das Copolymer aufgefasst werden als ein molekulares Einkomponentencomposit, wobei die starren Blöcke die flexiblen Blöcke verstärken.
Werden Rigid-Rod-Polyphenylensegmente in einem Blockcopolymer mit nicht starren Segmenten verwendet, so werden die starren Segmente einen dramatischen Effekt auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Copolymeren aufweisen, bezogen auf das relativ geringe Aspektverhältnis der starren Segmente.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden werden, wenn sie im Hinblick auf die folgende detaillierte Beschreibung, die anhängigen Ansprüche und die begleitenden Zeichnungen betrachtet werden.
Die Zeichnungen stellen folgendes dar:
Fig. 1 ist eine halbschematische Ansicht einer Multifilamentfaser, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine halbschematische Ansicht einer Rolle eines freistehenden Films, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist eine halbschematische Querschnittsansicht einer semipermeablen Membran, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 ist eine halbschematische Ansicht einer Radamase, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung, angebracht auf der Leitkante eines Flugzeugflügels.
Fig. 5 ist ein schematischer Querschnitt einer vierschichtigen gedruckten Schaltkreiskarte, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Fig. 6 ist eine halbschematische Ansicht einer Vliesmatte, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Fig. 7 ist eine halbschematische Ansicht eines Blocks eines Schaums, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Fig. 8 ist eine fragmentarische halbschematische Querschnittsseitenansicht eines Multichipmoduls, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Fig. 9a ist eine halbschematische Seitenansicht eines Faser enthaltenden Composits, umfassend ein Polymer zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
Fig. 9b ist eine vergrößerte Ansicht eines Kantenteils des Faser enthaltenden Composits der Fig. 9a.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind die in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellten Rigid-Rod-Polymere lineare Polyphenylene die parallele kovalente Bindungen (1,4-Bindungen) zwischen Monomereinheiten aufweisen. Solche Rigid-Rod-Polymere werden mindestens 95% 1,4-Bindungen aufweisen und vorzugsweise mindestens 99% 1,4-Bindungen, d. h. die Polymere werden hohe Aspektverhältnisse haben.
Die Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung haben die folgende allgemeine Struktur: Struktur I
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig ausgewählte löslichmachende Gruppen oder Wasserstoff sind. Diese Struktur ist dafür gedacht Polymere dazustellen, die eine Mischung an Monomereinheiten aufweisen, ebenso wie Polymere, mit einer einzelnen Art an Monomereinheit. Die Struktur impliziert nicht irgendeine besondere Orientierung, Reihenfolge, Stereochemie oder Regiochemie der R-Gruppen. Das Polymer kann also eine Kopf-Kopf-, Kopf-Schwanz-, Random-, Block- oder eine kompliziertere Ordnung aufweisen. Die jeweilige Ordnung wird vom Herstellungsverfahren und der Reaktivität und der Art der verwendeten Monomere abhängen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die starren Polyphenylensegmente durch flexible Monomereinheiten oder flexible Segmente oder Blöcke getrennt, um ein segmentiertes Rigid-Rod-Polymer zu ergeben. In diesem Fall tragen die flexiblen Segmente zur Löslichkeit und zur Verarbeitbarkeit bei, ebenso wie die löslichmachenden Seitengruppen in den starren Polyphenylensegmenten. Das starre Rückgrat der starren Segmente stellt ein segmentiertes Rigid-Rod-Polymer zur Verfügung, mit einem hohen Grad an Steifigkeit und Festigkeit, was auch weitere Eigenschaften modifiziert, wie Kriechwiderstandsfähigkeit, Flammbarkeit, Koeffizient der thermischen Ausdehnung und Ähnliches, zu einem Grad, proportional den relativen Mengen an starren und flexiblen Segmenten. Tatsächlich können solche physikalischen und mechanischen Eigenschaften präziser eingestellt werden durch das Einstellen der starren Fraktion. Zum Beispiel kann der Koeffizient der thermischen Ausdehnung eines segmentierten Rigid-Rod-Polymeren eingestellt werden, um an ein bestimmtes Material angepasst zu werden, durch Kontrolle der Menge des starren Monomeren, relativ zum flexiblen Monomer, verwendet bei der Herstellung.
Dihaloaromatische Monomere der Struktur II können bei der Herstellung der segmentierten Rigid-Rod-Polymere verwendet werden. Struktur II
wobei R&sub1;-R&sub8; unabhängig ausgewählt sind unter löslichmachenden Seitengruppen und H, wobei G -O-, -S-, -CH&sub2;-, -CY&sub2;-, -OCH&sub2;-, -OAr-, -O(ArO)n-, -(CH&sub2;)n-, -(CY&sub2;)n-, -CO-, -CO&sub2;-, -CONY-, -O(CH&sub2;CH&sub2;O)n-, -(CF&sub2;)n, -COArCO-, -CO(CH&sub2;)nCO-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)(Y)-, -NY-, -P(=O)Y- ist, X Cl oder Br oder I ist und Ar eine aromatische Gruppe, eine heteroaromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe ist und Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, F, CF&sub3;, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Aralkyl und n 1 oder größer ist.
Um eine signifikante Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, gegenüber flexiblen Polymeren, sollten die segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung starre Segmente mit einem Zahlenmittel der Segmentlänge (SLn) von mindestens etwa 8 aufweisen.
Eine exemplarische Ausführungsform solch einer Struktur eines Polymeren, umfassend Rigid-Rod-Polyphenylensegmente, getrennt durch flexible Monomereinheiten (das segmentierte Rigid-Rod-Polymer der vorliegenden Erfindung) ist wie folgt: Struktur III
wobei:
ein Rigid-Rod-Polymersegment ist, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils auf jeder Monomereinheit unabhängig H oder eine löslichmachende Seitengruppe sind und -[A]m- ein nicht starres Segment ist, z. B. eines, abgeleitet von nicht starren Monomeren der Struktur II, wobei die Rigid-Rod-Polyphenylensegmente ein Zahlenmittel der Segmentlänge SLn von mindestens etwa 8 aufweisen, n die mittlere Anzahl der Monomereinheiten im starren Segment ist, m die mittlere Anzahl der Monomereinheiten im flexiblen Segment ist und m mindestens 1 ist.
In einer exemplarischen Ausführungsform hat das segmentierte Rigid-Rod-Polymer der vorliegenden Erfindung die Struktur III, wobei -A- das Folgende ist:
worin B¹-B&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C&sub1;-C&sub2;&sub2;Alkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;Ar, Alkaryl, F, CF&sub3;, Phenoxy, -COAr, -COAlkyl, -CO&sub2;Ar, -CO&sub2;Alkyl, wobei Ar Aryl oder Heteroaryl ist. Die flexiblen Monomereinheiten können in diesem Fall abgeleitet sein von substituierten 1,3-Dichloroarenen. In einer weiteren exemplarischen Ausführungsform ist -A- 1,3-Phenylen und ist abgeleitet von 1,3-Dichlorobenzol. Andere flexible Monomere und Monomereinheiten können verwendet werden, wie dem Fachmann klar sein wird.
Die segmentierten Rigid-Rod-Polymere können in der gleichen Art verwendet werden wie die Rigid-Rod-Polymere, einschließlich Kompressionsformung und Spritzformung, Extrusion, um Filme und Fasern herzustellen, in Mischungen, Legierungen und Blends, als Additive, als Matrixharze und in arideren Arten, die dem Fachmann klar sein werden.
Andere Polymersysteme wurden in der Vergangenheit als starr oder stäbchenförmig beschrieben, aber diese dürfen nicht verwechselt werden mit den wahren Rigid-Rod- Polymeren, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit dieser Erfindung. So zeigen z. B. langkettige para-orientierte aromatische Polyamide und Polyester häufig eine gewisse Ordnung, aufgrund der verschiedenen intermolekularen Kräfte, die einer stäbchenartigen Anordnung entspricht, wodurch diese Materialien einige der Vorteile (z. B. hohe Festigkeit) und Nachteile (schlechte Löslichkeit) von wahren Rigid-Rod-Polymeren zeigen. Solche Polymersysteme sind allerdings tatsächlich nur pseudostarr, da Esterbindungen und Amidbindungen nicht inhärent starr oder parallel sind und nur eine parallele Konfiguration unter bestimmten Bedingungen annehmen. Bei geringen Konzentrationen oder höheren Temperaturen können diese Materialien sich wie flexible Polymere verhalten. Es ist in der Technik bekannt, dass die theoretische Steifigkeit von aromatischen Polyamidrückgraten und aromatischen Polyesterrückgraten geringer ist als die eines Polyphenylenrückgrates. Steifere Polymere werden allerdings einen größeren verstärkenden Effekt zeigen.
Die Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung weisen mindestens eine Monomereinheit unter jeweils 100 Monomereinheiten im Rigid-Rod-Rückgrat auf, die mit einer löslichmachenden organischen Seitengruppe substituiert ist. Vorzugsweise weist das Polymer mindestens etwa eine Monomereinheit unter zehn auf, die mit löslichmachenden organischen Gruppen substituiert ist. Stärker bevorzugt wird das Polymer mehr als eine Monomereinheit unter 10 Monomereinheiten aufweisen, die mit löslichmachenden organischen Gruppen substituiert ist. Die löslichmachenden organischen Gruppen, substituiert auf, angebracht an oder seitlich abhängend von den Monomereinheiten, sind organische Moleküle, die Löslichkeit in einem oder mehreren organischen Lösungsmittelsystem aufweisen. Löslichmachende organische Gruppen, die verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkylamid oder Arylamid, Alkylthioether oder Arylthioether, Alkylketon oder Arylketon, Alkoxy, Aryloxy, Benzoyl, Phenoxybenzoyl, Sulfone, Ester, Imide, Imine, Alkohole, Amine und Aldehyde. Andere organische Gruppen, die Löslichkeit in besonderen Lösungsmitteln zur Verfügung stellen, können auch als löslichmachende organische Gruppen verwendet werden.
In einer exemplarischen Ausführungsform wird ein Polymer der Struktur I oder III zur Verfügung gestellt, in welchem mindestens eine der Gruppen R wie folgt ist:
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Hydroxy, Methoxy, Phenoxy, -SC&sub6;H&sub5; und -OCOCH&sub3;.
In einer weiteren exemplarischen Ausführungsform wird ein Polymer der Struktur I oder III zur Verfügung gestellt, in welchem mindestens eine der Gruppen R wie folgt ist:
und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, F und CF&sub3; und n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
In einer weiteren exemplarischen Ausführungsform wird ein Polymer der Struktur I oder III zur Verfügung gestellt, wobei einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CR&sub5;R&sub6;Ar, wobei Ar Aryl ist, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff, Methyl, F, C1 bis C20 Alkoxy, OH sind oder R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen eine verbindende Gruppe darstellen, ausgewählt unter -OCH&sub2;CH&sub2;O-, -OCH&sub2;CH(CH&sub2;OH)O-, -OC&sub6;H&sub4;O- (Catechol), -OC&sub6;H&sub1;&sub0;O- (1,2-Cyclohexandiol), und -OCH&sub2;CHR&sub7;O- wobei R&sub7; Alkyl oder Aryl ist.
In einer weiteren exemplarischen Ausführungsform wird ein Polymer der Struktur I oder III zur Verfügung gestellt, wobei R, -(CO)X ist, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, -CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl oder anderen aromatischen Gruppen, ringverschmolzenen aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen.
In einer weiteren exemplarischen Ausführungsform wird ein Polymer der Struktur I oder III zur Verfügung gestellt, wobei mindestens eine der Gruppen R -SO&sub2;X ist, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Methoxyphenyl und Phenoxyphenyl oder anderen aromatischen oder substituierten aromatischen Gruppen.
In einer weiteren exemplarischen Ausführungsform wird ein Polymer der Struktur I oder III zur Verfügung gestellt, wobei mindestens eine der Gruppen R -NR&sub5;R&sub6; ist, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkaryl, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, -COCH&sub3;, oder wobei R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen eine verbrückende Gruppe bilden, ausgewählt unter -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Ähnliche.
In einer weiteren exemplarischen Ausführungsform wird ein Polymer der Struktur I oder III zur Verfügung gestellt, wobei mindestens eine der Gruppen R -N=CR&sub5;R&sub6; ist, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkaryl, -H, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Aryl, C1 bis C22 Alkyl, oder wobei R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen eine verbindende Gruppe bilden, ausgewählt unter -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Ähnliche.
Die Rigid-Rod-Polymere und segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung werden in Übereinstimmung mit gut bekannten chemischen Polymerisationsreaktionen und Additionsreaktionen oder durch hier beschriebene neue Verfahren hergestellt. Diese Verfahren zur Herstellung der Rigid-Rod-Polymere und der segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung verwenden chemische Polymerisationsadditionsreaktionen in Lösungsmittelsystemen, in welchen die Rigid-Rod-Polymere und die segmentierten Rigid-Rod-Polymere und die monomeren Startmaterialien löslich sind. Selbstverständlich werden das Monomer und das Polymer nicht vollständige Löslichkeit unter allen Bedingungen zeigen. Das Polymer wird wahrscheinlich Löslichkeit nur bis zu einem gewissen Gewichtsanteil zeigen, in Abhängigkeit vom genauen Paar an Lösungsmittel und Polymer sowie anderen Faktoren, wie Temperatur. Es ist klar, dass es für das Monomer nicht notwendig ist, dass dieses vollständig löslich in einem Lösungsmittel ist, damit die chemische Reaktion fortschreitet. Wie in der Technik bekannt werden Verbindungen, die eine beschränke Löslichkeit in einer chemischen Mischung zeigen, vollständig zu einem gegebenen Produkt reagieren, aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen zwischen gelöstem und ungelöstem Monomer, d. h., das ungelöste Monomer wird langsam sich lösen, in dem Ausmaß, in dem ein Teil des gelösten Monomeren kontinuierlich durch die Reaktion verbraucht wird. Wie oben diskutiert, wird im Hinblick auf das Monomer und das Polymer davon gesprochen, dass diese löslich in einem besonderen Lösungsmittelsystem sind, wenn Lösungen hergestellt werden können, die mindestens etwa 0,5 Gew.-% Monomer und mindestens etwa 0,5 Gew.-% Polymer enthalten.
Um die Löslichkeit des Monomeren und des Polymeren in einem Lösungsmittel zu sichern, müssen die Eigenschaften der anhängenden organischen Gruppen an das erwünschte Lösungsmittel angepasst werden. Sollen also die Rigid-Rod-Polymere und die segmentierten Rigid-Rod-Polymere in einem polaren Lösungsmittel synthetisiert werden, so werden die anhängenden löslichmachenden organischen Gruppen des Polymeren und des monomeren Startmaterials Gruppen sein, die in polaren Lösungsmitteln löslich sind. Sollen die Rigid-Rod-Polymere und die segmentierten Rigid-Rod-Polymere dagegen in nicht polaren Lösungsmitteln synthetisiert werden, so werden, ähnlich wie oben ausgeführt, die anhängenden löslichmachenden organischen Gruppen am Rigid-Rod- Polymer und am segmentierten Rigid-Rod-Polymer und ebenso am monomeren Startmaterial Gruppen sein, die in nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind. Wir haben gefunden, dass es sehr wichtig ist, die dielektrische Konstante und das Dipolmoment der löslichmachenden organischen Gruppen an die entsprechenden Werte des Lösungsmittels anzupassen, um Löslichmachung zu erreichen. Um z. B. eine Löslichkeit in polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie NMP, zu erreichen, sollten die löslichmachenden organischen Gruppen dielektrische Konstanten von größer als etwa 5 und Dipolmomente von größer als etwa 1,5 aufweisen.
Im Allgemeinen sind relativ lange organische Seitenketten, z. B. die mit einem Molekulargewicht von größer als etwa 300, bevorzugt, um die Löslichkeit der Rigid-Rod- Polymere der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Überraschend haben wir allerdings gefunden, dass Rigid-Rod-Polyphenylenpolymere, d. h. Rigid-Rod-Polymere bestehend im Wesentlichen aus linearen Polyparaphenylenmonomereinheiten mit der Struktur I, mit relativ kurzen organischen Gruppen löslich gemacht werden können, z. B. organischen Gruppen mit Molekulargewichten von etwa 15 bis etwa 300. Löslichkeit wird typischerweise erreicht durch eine Kombination von vorteilhaften Interaktionen, die miteinander agieren. Zum Beispiel kann Löslichkeit in Rigid-Rod-Polyparaphenylenen erreicht werden, durch Substitution mit sehr kleinen (d. h. geringes Molekulargewicht) aber sehr polaren Seitengruppen, wie Hydroxy (-OH) und Amino (-NH&sub2;).
Planare aromatische Verbindungen neigen dazu, sich gut aufeinander zu lagern, was dazu führt, dass sie sehr kristallin sind und also eine geringe Löslichkeit aufweisen. Diese Tendenz sich gut aufeinander zu packen, kann reduziert werden dadurch, dass benachbarte aromatische Ringe, z. B. Monomereinheiten, gezwungen werden sich aus der gemeinsamen Fläche herauszudrehen. Dies kann erreicht werden durch die Einführung von Substituenten neben den kovalenten Bindungen, die die Monomereinheiten verbinden, was zu einer signifikanten Anzahl von disubstituierten 2,2'-Biarylverbindungen führt. Es wurde gezeigt, dass solche Einheiten die Löslichkeit erhöhen, wenn sie in andere Arten an Polymersystemen eingeführt werden. Daher, um eine maximale Löslichkeit eines kurzkettig substituierten Polyparaphenylens zu erreichen, sollte entweder die Art der Monomereinheiten oder die Art der Polymerisation so sein, dass signifikante Anzahlen an disubstituierten 2,2'-Biphenylverbindungen in das Polymer eingeführt werden.
Hat z. B. jede Monomereinheit eine einzelne Seitengruppe die nicht Wasserstoff ist (R&sub1; ≠ H, R&sub2; = R&sub3; = R&sub4; = H), dann führt eine reguläre Kopf-Schwanz-Verbindung dazu, dass keine 2,2'-disubstituierten Bindungen vorliegen. Allerdings führt eine reguläre Kopf-Kopf- Verbindung dazu, dass 50% der Bindungen 2,2'-disubstituiert sind und 50% 2,2'-unsubstituiert sind. Eine perfekte zufällige Verbindung (random) ergibt 25% 2,2'-Unsubstitution, 50% 2,2'-Monosubstitution und 25% 2,2'-Disubstitution.
Wir haben gefunden, dass insbesondere Rigid-Rod-Polyphenylene mit löslichmachenden Benzoyl-Seitengruppen oder substituierten Benzoyl-Seitengruppen löslich in Amid-Lösungsmitteln sind, z. B. N-Methylpyrrolidinon (NMP), und das Rigid-Rod-Polyphenylene mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden können in Amid- Lösungsmitteln. Poly-1,4-(benzoylphenylen), 1, kann aus 2,5-Dichlorobenzophenon hergestellt werden durch reduktive Kupplung mit einem Nickelkatalysatoren. Die resultierenden Polymerlösungen haben sehr hohe Viskositäten und können durch Ausfällung in Ethanol oder anderen Nichtlösungsmitteln gereinigt werden. Das getrocknete Polymer ist in NMP, Dimethylacetamid, Phenylether, m-Cresol, Schwefelsäure, Anisol, 5% NMP in Chloroform, Chlorbenzol und ähnlichen Lösungsmitteln löslich. Poly-1,4-(benzoylphenylen), 1
Das Molekulargewicht des Polymer 1 wird von den genauen Bedingungen der Polymerisation abhängen, einschließlich Monomer/Katalysatorverhältnis, Reinheit der Reaktanten und des Lösungsmittels, Trockne des Lösungsmittels, Sauerstoffkonzentration und Ähnliches. Das Verfahren, in welchem das Zink aktiviert ist, beeinflusst sehr stark das Molekulargewicht. Es erscheint, dass das höchste Molekulargewicht erhalten wird, wenn das Zink am aktivsten ist, d. h., wenn die Reaktionszeit am kürzesten ist. Es ist wichtig, dass das Zink ein freifließendes Pulver ist, das keine Klumpen enthält, die in den Trocknungsstufen geformt werden können. Das Verfahren der Zinkaktivierung, wie in den unten angegebenen Beispielen ausgeführt, ist effektiv und zufriedenstellend, allerdings können andere Verfahren der Aktivierung geeignet sein, einschließlich Ultraschallbehandlung, Destillation und Behandlung mit anderen Säuren, gefolgt von Spülen und Trocknen. Es ist auch wichtig, dass das Zink gut gemischt wird, während der Reaktion, und insbesondere am Beginn der Reaktion.
Das Molekulargewicht kann durch viele Verfahren gemessen werden, wobei die meisten dieser Verfahren lediglich ein relatives Molekulargewicht ergeben. Zwei der am meisten verbreitet verwendeten Verfahren sind Viskositätsmessungen und Gelpermeationschromatografie (GPC). Die Grenzviskosität [η], kann durch die Mark-Houwink-Gleichung mit dem Molekulargewicht in Beziehung gesetzt werden.
[η] = k·MWα
Für flexible Polymere ist α typischerweise etwa 0,6. Für starre Polymere ist α allerdings üblicherweise größer als 1 und kann so hoch wie 2 sein. Um das absolute Molekulargewicht zu bestimmen, müssen k und α durch andere Verfahren erhalten werden oder abgeschätzt werden, unter Verwendung von Standardverbindungen, die eine Struktur aufweisen, ähnlich den zu studierenden Polymeren. Da es keine bekannten Rigid-Rod- Polymere gibt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, gibt es keine guten Standardverbindungen für die hier beschriebenen Polyphenylene. Wir können eine recht grobe Abschätzung vornehmen auf der Grundlage der erwarteten Beziehung zwischen der Viskosität und dem Molekulargewicht für Rigid-Rod-Polymere, wie sie z. B. angewandt wurde auf Polyparabenzobisthiazole und Polyparabenzobisoxazole {J. F. Wolfe "Polybenzothiazoles and Oxazoles" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; John Wiley & Sons, Inc., New York, 1988; Band 11, Seiten 601-635}:
[η] = 4,86 · 10²&sup0; (dh0,2/Ml)(Mη/Ml)1,8
wobei [η] die Einheit dl/g aufweist, dh der hydrodynamische Durchmesser eines Kettenelements in cm ist und Ml die Masse-pro-Einheitslänge in g/cm ist. Wird angenommen, dass dh 10&supmin;&sup7; cm (1 nm) ist, dass Ml von trans-PBT 2,15 · 10&sup9; cm&supmin;¹ ist, dass Ml von cis- PBO 1,83 · 10&sup9; cm&supmin;¹ ist, Mη = Mw(Mz/Mw)4/9 ist und Mz/Mw = 1,3 ist, dann kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts aus der einfachen Messung von [η] bestimmt werden.
Für Polymer 1 schätzen wir, dass dh 1,5 · 10&supmin;&sup7; cm; Ml = 4,19 · 10&sup9; cm&supmin;¹ = MW/l = 180/4,3 Å; und [η] = 2,4 · 10&supmin;&sup8;·MW1,8. Das Polymer des Beispiels 1, unten gezeigt, hat also einen Wert für [η] von 7,2 dl/g und ein abgeschätztes Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 51000.
Die Grenzviskosität ist nützlich als relatives Maß des Molekulargewichts, selbst ohne Mark-Houwink-Konstanten. Für Vergleichszwecke kann hier angeführt werden, dass die höchste jemals berichtete Viskosität für ein Polyphenylen 2,05 dl/g ist {M. Rehahn, A.-D. Schlüter, G. Wegner Makromol. Chem. 1990, 191, 1991-2003}.
Ähnlicherweise erfordern Molekulargewichte, bestimmt durch GPC einen Kalibrierungsstandard, wobei aber anzumerken ist, dass es keine Rigid-Rod-Standards gibt. Die in den unten angeführten Beispielen berichteten GPC-Daten wurden angegeben unter Verwendung von Polystyrolstandard und es wird daher angenommen, dass sie sehr viel höher sind, als die tatsächlichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Die löslichen Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung können durch irgendein Verfahren hergestellt werden, dass hoch selektiv für eine 1,4-Phenylenregiochemie ist. Nicht beschränkende Beispiele solcher Reaktionen sind wie folgt: Nickel-katalysiertes Kuppeln von 4-Chloroaryl Grignard-Reagenzien, Nickel- oder Palladium-katalysiertes Kuppeln von 1,4-Arylhalogeniden, Palladium-katalysierte Kupplung von 4-Chlorophenylboronsäuren, Diels-Alder-Kupplung von monosubstituierten 2-Pyronen (J. N. Braham, T. Hodgins, T. Katto, R. T. Kohl und J. K. Stille, Macromolecules, 11, 343-346, 1978), anodische Oxidation von 1,4-Dialkoxybenzol und Additionspolymerisation von Cyclohexadiendiolderivaten. Das Polymer wird mindestens 25 Monomereinheiten lang sein, vorzugsweise mindestens 100 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt länger als 100 Monomereinheiten. Das Polymer kann ein Homopolymer eines einzelnen Monomeren sein oder ein Copolymer von zwei oder mehreren unterschiedlichen Monomeren oder Monomereinheiten. Die segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie für die Rigid-Rod-Polymere beschrieben, mit der Ausnahme, dass ein Nicht-Rigid-Rod- Monomer den Rigid-Rod-Monomeren vor oder während der Polymerisation zugegeben wird.
Verfahren für die Herstellung von nicht substituierten oder Alkyl-substituierten Polyphenylenen aus Aryl Grignard-Reagenzien sind in T. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, 51, 2091 und in M. Rehahn et al., Polymer, 1989, 30, 1054 beschrieben. Para-Phenylenpolymere (hergestellt aus Monomereinheiten der Struktur I) können hergestellt werden durch Kuppeln von Grignard-Reagenzien von para-Dihalobenzolen, katalysiert durch Übergangsmetallkomplexe. Eine Mischung von 4-Bromo-phenylmagnesiumbromid (1 mol) und 4-Bromo-3-alkylphenylmagnesiumbromid (1 mol), wobei die Alkylgruppe eine mittlere Kettenlänge von 24 Kohlenstoffatomen aufweist, wird also in einem Ether-Lösungsmittel in der Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes reagieren, um ein Rigid-Rod-Polyparaphenylenpolymer zu ergeben, wobei etwa jeweils eine unter zwei Monomereinheiten mit einer langkettigen Alkylgruppe substituiert ist. Die Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktion schreitet selektiv und quantitativ unter milden Bedingungen fort. In einer weiteren Variante der Reaktion können 1,4-Dibromobenzol (0,5 mol) und ein 1,4-Dibromobenzol, substituiert mit einer langkettigen Alkoxygruppe (1 mol) in der Gegenwart von Magnesiummetall und einem Übergangsmetallkatalysator in einem inerten Lösungsmittel, wie Ether, gekuppelt werden, um ein Rigid- Rod-Polyparaphenylenpolymer zu ergeben, wobei im Mittel etwa jeweils zwei Monomereinheiten unter drei Monomereinheiten mit einer langkettigen Alkoxygruppe substituiert sind. Eine Vielzahl von dihalogenierten Benzolen (Monomere der Formel IA), Biphenylen (Monomere der Formel IB), Terphenylen (Monomere der Formel IC) können unter Verwendung dieser Verfahren polymerisiert werden (R&sub1;-R&sub1;&sub2; der Monomere IA, IB und IC sind unabhängig ausgewählt unter löslichmachenden Gruppen und H). Dibromosubstituierte Verbindungen (X = Br) sind die Verbindungen der Wahl für die Reaktion. In vielen Fällen allerdings kann auch die Dichloroverbindung (X = Cl) verwendet werden, wenn die Reaktion initiiert werden kann. Wir haben gefunden, dass ein NiCl&sub2; (2,2'- Bipyridin)-Übergangsmetallkatalysator zufriedenstellend für diese Reaktion arbeitet.
Werden die Rigid-Rod-Polymere oder die segmentierten Rigid-Rod-Polymere unter Grignard-Bedingungen hergestellt, so können folgende Arten an organischen Gruppen mit den Grignard-Reagenzien reagieren, was unerwünschte Nebenrektionen hervorruft: Alkylhalogenide, Amide, Ester, Ketone und Ähnliche. Solche Gruppen sollten also als löslichmachende Seitengruppen vermieden werden, wenn die Polymere der vorliegenden Erfindung unter Einsatz von Grignard-Reagenzien hergestellt werden.
Die Kupplung der para-Dihaloarenmonomere wird vorzugsweise durchgeführt mit Nickel-Katalysatoren oder Palladium-Katalysatoren mit Zink als Reduktionsmittel. Wir haben entdeckt, dass solche Polymerisationen lösliche Rigid-Rod-Polyparaphenylenpolymere ergeben, mit hohem Molekulargewicht in praktisch quantitativen Ausbeuten. Dieser Ansatz hat bestimmte Vorteile, da eine größere Vielzahl an Lösungsmitteln verwendet werden kann, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidinon (NMP), Hexamethylphosphortriamid (HMPA), Benzol, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethoxyethan (DMA). Diese Kupplungsreaktion kann auch verwendet werden bei Monomeren die spezifische reaktive Gruppen aufweisen, wie Nitrilgruppen und Carbonylgruppen. Zusätzlich ist Zink weniger teuer und einfacher zu handhaben als Magnesium. Ähnliche Reaktionen, zur Herstellung von Biphenylderivaten und nicht starren Polymersystemen wurden durch Colon gezeigt (I. Colon und D. Kelsey, J. Ora. Chem., 1986, 51, 2627; I. Colon und C. N. Merriam, US-A-4,486,576, 4. Dezember 1984). Leider zeigte sich, dass diese Technik unzureichend ist, um Polymere mit einem hohen Molekulargewicht aus Monomeren vom substituierten Dihalobenzoltyp herzustellen, aufgrund der Deaktivierung der Nickel-Katalysatoren durch die Substituenten.
Es war daher unerwartet, dass wir entdeckt haben, dass bestimmte Mischungen an wasserfreien Nickelverbindungen, Triarylphosphinliganden, anorganischen Salzpromotoren und Zinkmetall effizient für die Herstellung von Polyparaphenylenen mit einem hohen Molekulargewicht durch die reduktive Kupplung der para-Dihalobenzolmonomereinheiten, substituiert mit löslichmachenden organischen Gruppen in wasserfreien polaren aprotischen Lösungsmitteln waren. Es wird sehr stark dazu geraten hoch aufgereinigte para-Dihalobenzolmonomere zu verwenden, (vorzugsweise mit einer Reinheit von größer als etwa 99%), von denen irgendwelches Wasser oder andere aprotische Verunreinigungen entfernt wurden. Zum Beispiel ist eine Mischung aus einem Äquivalent wasserfreiem Nickelchlorid, drei Äquivalenten Natriumiodid, sieben Äquivalenten Triphenylphosphin und 50 Äquivalenten Zinkmetall effektiv für die Polymerisation von etwa 30 Äquivalenten substituierter para-Dichlorobenzolmonomere. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei etwa 50ºC durchgeführt aber sie ist effektiv bei Temperaturen von etwa 25ºC bis etwa 100ºC. Das Verhältnis an Äquivalenten Monomer zu Äquivalenten Nickel-Katalysator kann über den Bereich von etwa 10 bis etwa 5000 variieren und das Verhältnis der Äquivalente von Zink zu den Äquivalenten an Monomer ist mindestens 1,0. Das Verhältnis der Äquivalente der Phosphinliganden zu den Äquivalenten des Nickel-Katalysatoren variiert von etwa 3,0 bis etwa 10 oder mehr. Die Konzentration der Phosphinliganden sollte etwa 2,5 M oder mehr betragen, um die Formung von hoch ungesättigten Nickel(0)komplexen zu vermeiden, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Die Verwendung von anorganischen Salzpromotoren ist optional. Wird ein anorganischer Salzpromotor verwendet, so sollte dessen Konzentration etwa 0,05 M bis 1 M betragen, vorzugsweise etwa 0,1 M. Nicht beschränkende Beispiele anorganischer Salzpromotoren sind Alkaliiodide, Alkalibromide, Zinkhalogenide und Ähnliche. Diese Promotoren reduzieren oder eliminieren die Induktionsperiode, die typisch für die Nickelkatalysierte Kupplung von Arylhalogeniden ist. Werden Rigid-Rod-Polymere oder segmentierte Rigid-Rod-Polymere durch Nickel-katalysierte Kupplung hergestellt, so können die folgenden Arten an Seitengruppen die Reaktion beeinträchtigen und sollten also vermieden werden: Halogenide, Säuren, Alkohole, primäre und sekundäre Amine, Nitrogruppen und irgendwelche protischen Gruppen. Sind Seitengruppen dieser Arten erwünscht, so sollten sie in einer geschützten Form eingeführt werden.
Wird der oben beschriebene Nickel-Triarylphosphin-Katalysator verwendet, so muss man vorsichtig sein, ausreichend reaktive Monomere auszuwählen, um Polyparaphenylene mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Ist die Reaktivität zu gering, so nehmen wir an, dass die Nebenreaktionen stärker hervortreten, die das Molekularge wicht beschränken und/oder den Katalysator deaktivieren können. Die zwei Halogenidgruppen der para-Dihaloarenmonomere können auch unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, in Abhängigkeit von ihrer Identität und der Lokalisierung der Substituentengruppen. Daher wird die Orientierung der Monomergruppen entlang des Polymerrückgrates (z. B. Kopf-Kopf, Kopf-Schwanz und Schwanz-Schwanz), sehr stark bestimmt durch die relativen Reaktivitäten der Halogruppen des Monomeren. Es ist auch wichtig die relativen Reaktivitäten zu berücksichtigen, wenn Copolymere hergestellt werden. Zum Beispiel ist es erwünscht Comonomere mit ähnlichen Reaktivitäten auszuwählen, wenn eine vollständig zufällige Verteilung der unterschiedlichen Monomergruppen im Copolymer erwünscht ist. Im Gegensatz dazu kann es erwünscht sein Monomere mit signifikant unterschiedlichen Reaktivitäten auszuwählen, um Copolymere vom Blocktyp zu erhalten, obwohl das Molekulargewicht beschränkt sein kann, wenn die Reaktivität irgendeines der Monomere zu gering ist.
Im Allgemeinen ist es erwünscht einiges Wissen über die Reaktivität der Monomere oder Comonomere zu haben, um einige Voraussagen über die Qualität, Struktur oder Eigenschaften der resultierenden Polymere oder Copolymere machen zu können. Wir haben z. B. eine einfache halbquantitative Prozedur (siehe Beispiel 29) verwendet, um die relativen Kupplungsreaktivitäten von verschiedenen Monohaloarenmodellverbindungen zu bestimmen, unter Verwendung von Nickel-Triarylphosphin-Katalysatoren. Die Resultate solcher Experimente können dann verwendet werden, um die relativen Reaktivitäten von korrespondierenden para-Dihaloarenmonomeren oder Comonomeren abzuschätzen. Im Allgemeinen haben wir gefunden, dass, um die höchsten Molekulargewichte zu erhalten, die Monomere so ausgewählt werden müssen, dass die höchsten Umwandlungen innerhalb etwa 4-6 Stunden erreicht werden, wenn unter den oben beschriebenen bevorzugten Reaktionsbedingungen gearbeitet wird.
Ist es z. B. erwünscht das korrespondierende Polyparaphenylen durch die reduktive Kupplung von 2,5-Dichlorobenzoylmorpholin herzustellen, so würde man die relativen Reaktivitäten von 3-Chlorobenzoylmorpholin (schnell) und von 2-Chlorobenzoylmorpholin (langsam) berücksichtigen und man würde man erwarten, dass an eine Kopf-Kopf-Orientierung und eine Schwanz-Schwanz-Orientierung erhält und dass das Molekulargewicht etwas beschränk sein kann. Würde man dagegen ein Copolymer herstellen wollen, umfassend para-Dichlorobenzol und 2,5-Dichlorobenzophenoncomonomer, dann würden die relativen Reaktivitäten von Chlorobenzol, 2-Chlorobenzophenon und 3-Chlorobenzophenon in Betracht gezogen werden (z. B. von Beispiel 29, wo wir erkennen, dass die Reaktivitäten ähnlich sind, nämlich schnell, so dass ein Random- Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht erwartet werden sollte).
Die Kupplung von Arylgruppen um Polyphenylene zu erhalten, wurde auch durch die Palladium-katalysierte Kondensation von Haloarylboronsäuren erreicht, wie von Y. H. Kim et al., Polymer Preprints, 1988, 29, 310 und M. Rehahn et al., Polymer, 1989, 30, 1060 beschrieben. Die para-Haloarylboronsäuremonomere, benötigt für die Formung von Polyparaphenylenen, können hergestellt werden durch die Monolithiierung der para- Dihalobenzole mit Butyllithium bei einer geringen Temperatur und anschließendes Quenchen mit Trimethylborat und wässriger Aufarbeitung. Diese Polymerisationen werden in aromatischen und Ether Lösungsmitteln in der Gegenwart einer Base, wie Natriumcarbonat durchgeführt. Daher ist diese Art an Reaktion geeignet für die Herstellung von Polyparaphenylenen, substituiert mit organischen Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Polyfluoroalkyl, Alkoxy, Polyfluoroalkoxy und Ähnliches.
Die Auswahl der Lösungsmittel für die verschiedenen Polymerisationsreaktionen oder Kondensationsreaktionen wird in gewissen Maße abhängig sein vom Reaktionstyp und von der Art der löslichmachenden organischen Gruppen, anhängend an den Monomeren. Für die Kondensation von Arylmonomeren unter Verwendung von Grignard- Reagenzien mit Übergangsmetallkatalysatoren sind die Lösungsmittel der Wahl Ether und die besten löslichmachenden Seitenketten sind Ether, wie Phenoxyphenyl und langkettige Alkyle. Anodische Polymerisation wird in Lösungsmitteln vom Acetonitriltyp durchgeführt und Etherseitenketten und aromatische Seitenketten, wie Phenylether und Benzyl sind die bevorzugten Seitenketten.
Die Monomereinheiten sind bekannt oder können durch konventionelle chemische Reaktionen, ausgehend von bekannten Startmaterialien hergestellt werden. Zum Beispiel können die 1,4-Dichlorobenzophenonderivate hergestellt werden aus 2,5-Dichlorobenzoesäure über 2,5-Dichlorobenzoylchlorid, gefolgt von Friedel-Crafts-Kondensation mit einer aromatischen Verbindung, z. B. Benzol, Toluol, Diphenylether und Ähnliches. Die para-Dihalobenzolmonomere, substituiert an der Position 2 mit einer Alkoxygruppe, können hergestellt werden aus dem korrespondierenden 2,5-Dihalophenol, durch erlauben, dass der Phenol in der Gegenwart von Natriumhydroxid und Benzyltriethylammoniumchlorid mit dem korrespondierenden 1-Haloalkyl, wie Benzylbromid reagiert. Substituierte Dichlorobenzole können auch ausgehend von den billigen 2,5-Dichloroanilinen hergestellt werden, durch Diazotierung der Amingruppen, um die korrespondierenden p-Dichlorobenzoldiazoniumsalze zu ergeben. Die Diazoniumsalze werden mit einem nukleophilen Reagens in der Gegenwart von Kupfersalzen behandelt, um das erwünschte Produkt zu formen.
Zusätzlich dazu, dass sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind, können die Polymere der vorliegenden Erfindung überraschenderweise thermisch verarbeitet werden, z. B. durch Kompressionsformung oder durch Spritzgießen. So haben z. B. spritzgegossene Proben aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), 2, Biegemoduli von größer als 1 Million Pfundpro Quadratinch (MSI). Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), 2
Einige der Polymere der vorliegenden Erfindung werden schmelzen, um freifließende Flüssigkeiten zu formen. Poly-1,4-(methoxyethoxyethoxyethoxycarbonylphenylen), 3, ist eine freifließende Flüssigkeit bei etwa 250ºC, wenn sie vor Luft geschützt wird. Es war vollständig unerwartet, dass Rigid-Rod-Polyphenylene mit Seitengruppen mit Molekulargewichten von weniger als 300, wobei das Polymer ein hohes Molekulargewicht aufweist, durch Kompressionsformung verarbeitet werden können. Es war noch stärker überraschend, dass solche Polymere ohne Zersetzung schmelzen konnten. Polymer 3
Zusätzlich zur Löslichkeit verleihen die Seitengruppen Schmelzbarkeit. Das heißt, die Seitengruppen verringern Tg und die Schmelzviskosität auf Bereiche, geeignet für thermische Verarbeitung. Polyparaphenylen, frei an Seitengruppen, ist im Wesentlichen unschmelzbar. Es kann bei hohen Temperaturen und bei hohem Druck gesintert werden aber es kann nicht durch Spritzguss oder Kompressionsverarbeitung geformt oder durch konventionelle Techniken thermisch verformt werden. Ähnlicherweise sind andere bekannte Rigid-Rod-Polymere, wie Poly(benzobisthiazol), und die Rigid-Rod-Polychinoline nicht thermisch formbar. Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind thermisch formbar. Rigid-Rod-Polyphenylene mit langen, sehr flexiblen Seitengruppen werden schmelzen. Zum Beispiel verleihen die Triethylenglycolseitengruppen von 3 einen niedrigen Tg und eine niedrige Tm. Selbst kurze Seitengruppen verleihen Schmelzbarkeit. Polymer 1 hat Seitengruppen mit einem Molekulargewicht von 105 und keiner übermäßigen Flexibilität. Es war unerwartet, dass die Polymere 1 und 2 durch Kompressionsformung geformt werden konnten. Überraschenderweise konnte selbst eins mit einem relativ hohen Molekulargewicht ([η] > 6, MWw > 500000, bestimmt durch GPC gegen einen Polystyrolstandard) durch Kompressionsformung zu transluzierenden bis transparente Paneelen geformt werden.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung haben sehr hohe Zugmoduli. Isotropische gegossene Filme und durch Kompressionsformung hergestellte Coupons haben Moduli im Bereich von 1 Million Pfund pro Quadratinch (MPSI) bis 3 MPSI. Für ein Polymer steigt das Modul mit dem Anstieg des Molekulargewichts an. Das hohe Modul ist eine klare Anzeige für die Rigid-Rod-Natur dieser Polymere. Zugmoduli für Polyphenylene wurden noch nicht veröffentlicht, aller Voraussicht nach aufgrund der Tatsache, dass die bekannten Polyphenylene Molekulargewichte aufweisen, die zu gering sind um Filme zu ergeben, die zum Testen ausreichend flexibel sind.
Es ist gut bekannt, dass Rigid-Rod-Polymere flüssigkristalline Lösungen formen, wenn ihr Aspektverhältnis und also auch ihr Molekulargewicht einen kritischen Wert überschreitet. Viele Pseudo-Rigid-Rod-Polymere sind bekannt, die flüssigkristalline Phasen formen wenn sie schmelzen. Es war daher unerwartet, dass gefunden wurde, dass die Rigid-Rod-Polymere 1, 2 und 3 wederflüssigkristalline Lösungen noch thermotropische flüssigkristalline Phasen formen, selbst bei Grenzviskositäten von über 7 und GPC- Molekulargewichten von über 500000. Dies ist ein Vorteil bei Formungsoperationen, bei denen Flüssigkristallinität zu schlechten Schweißlinien, schlechten mechanischen Eigenschaften in Querrichtung, schlechter Kompressionsfestigkeit und einer fibrillaren Morphologie führt. Polymere 1 und 2 ergeben dagegen nahezu isotropische geformte Paneele, zeigen keinerlei Anzeichen von Kristallinität und haben keine fibrillare Struktur. Die geringe Kristallinität der Polymere der vorliegenden Erfindung ist vorteilhaft in vielen Anwendungen, einschließlich Formung, bei Matrixharzen, als optische Polymere und bei der Herstellung von Blends.
Da die Polymere der vorliegenden Erfindung löslich sind und schmelzen werden, können sie verarbeitet werden unter Verwendung einer großen Vielzahl an Verarbeitungsverfahren. Polymerlösungen können durch Nassspinnverfahren zu Fasern gesponnen werden, wobei die Polymerlösung durch eine Auslauföffnung direkt in ein Nichtlösungsmittel gepresst wird. Das Polymer formt eine kontinuierliche Faser durch die Ausfällung und kann gewaschen, getrocknet und weiterverarbeitet werden, in einer kontinuierlichen Verarbeitung. Spinndüsen mit einer Vielzahl an Auslassöffnungen können verwendet werden, um ein Polyfilamentgarn zu formen. Die Auslassöffnungen können Formen haben, die nicht rund sind. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch durch Trockendüsennassspinnen verarbeitet werden, wobei ein Luftspalt zwischen der Spinndüse und dem Nichtlösungsmittel beibehalten wird.
Fasern können auch ausgehend von einem Gelzustand gesponnen werden. Gele haben signifikant andere viskoelastische Eigenschaften als Flüssigkeiten und das Spinnen von Fasern oder das Gießen von Filmen aus einem Gel wird häufig Produkte ergeben, die dramatisch andere physikalische Eigenschaften haben, verglichen mit denen die aus einfachen Lösungen hergestellt werden. Fasern, die ausgehend von Gelen gesponnen werden, werden einen hohen Grad an molekularer Orientierung zeigen, was in festeren, steiferen Fasern resultiert.
Fasern können auch direkt aus der Schmelze gesponnen werden. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf Umweltbetrachtungen das sauberste, da es nicht irgendwelche Lösungsmittel erfordert. Das Polymer wird erwärmt und durch eine Auslassöffnung gepresst. Orientierung kann in der Auslassöffnung auftreten, als Resultat eines Expansivflusses (expansive flow). Orientierung kann auch induziert werden durch Kontrolle der Spannung auf der Faser, um Streckung hervorzurufen. Multifilamentgarne können auch aus der Schmelze gesponnen werden.
Fasern, gesponnen durch irgendein Verfahren, können weiter behandelt werden, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften zu beeinflussen. Weiteres Strecken, Erwärmung, Verdrehung usw. kann verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Chemische Behandlungen, wie Oberflächenoxidation, Reduktion, Aufbringen einer Schlichte, Beschichtung, Ätzung usw. können verwendet werden, um die chemischen Eigenschaften zu verändern, wie Interaktionen mit Adhäsiven, Matrixharzen, Farbstoffen und Ähnlichen und diese Verfahren können auch die physikalischen Eigenschaften verändern, wie Erscheinung, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit und Ähnliches.
In Fig. 1 ist eine halbschematische Ansicht einer Multifilamentfaser 10 gezeigt, umfassend eine Mehrzahl an Monofilamenten 12, umfassend ein Rigid-Rod-Polymer oder ein segmentiertes Rigid-Rod-Polymer, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch zu Filmen verarbeitet werden. Wie bei Fasern können auch für die Formung von Filmen viele unterschiedliche Verfahren verwendet werden. Da die Rigid-Rod-Polymere und die segmentierten Rigid-Rod- Polymere dieser Erfindung sowohl löslich als auch schmelzbar sind, können alle üblichen Filmformungsverarbeitungen angewendet werden. Filme können aus einer Lösung auf ein Substrat gegossen werden und das Lösungsmittel kann entweder durch Emersion in ein Nichtlösungsmittel oder durch Ofentrocknung, in einem Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre, falls notwendig, entfernt werden. Es können kontinuierliche oder absatzweise betriebene Verfahren verwendet werden. Filme können auch aus der Schmelze durch einen Schlitz extrudiert werden. Filme können auch durch Blasextrusion geformt werden. Filme können auch weiterverarbeitet werden, durch Strecken und/oder Tempern. Spezielle Filme, wie Bischichtfilme, Laminate, poröse Filme, texturierte Filme und Ähnliche können hergestellt werden durch Verfahren, die in der Technik bekannt sind.
Filme, wie Fasern, können durch Strecken orientiert werden. Das Strecken entlang einer Dimension ergibt eine uniaxiale Orientierung. Das Strecken in zwei Dimensionen wird eine biaxiale Orientierung ergeben. Das Strecken kann durch Erwärmung in der Nähe der Glasübergangstemperatur unterstützt werden. Das Strecken kann auch unterstützt werden durch den Einsatz von Weichmachern. Komplexere Verfahren, wie Anwendung von alternierenden Zyklen von Strecken und Tempern können auch auf die Polymere der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
In Fig. 2 ist eine Rolle 20 eines freistehenden Films 22 gezeigt, geformt aus einem Rigid-Rod-Polymer oder einem segmentierten Rigid-Rod-Polymer, hergestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch zu Membranen geformt werden, nützlich für die Trennung von gemischten Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen. Membranen können durch die üblichen Verfahren hergestellt werden, so können z. B. asymmetrische Membranen durch Lösungsmittel-Gießverfahren hergestellt werden. Filter können hergestellt werden durch das Weben von Fasern, hergestellt wie oben beschrieben, oder durch Formung von Vliesmatten aus geschnittenen Fasern oder faserartigem Material, hergestellt durch Ausfällung einer Polymerlösung mit einem Nichtlösungsmittel.
In Fig. 3 ist eine Seitenansicht eines Querschnittes einer semipermeablen Membran 30 gezeigt, umfassend ein Rigid-Rod-Polymer oder ein segmentiertes Rigid-Rod-Polymer, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung. Als Resultat des Gießverfahrens hat die obere Oberfläche 32 sehr kleine Poren und ist dichter als die untere Oberfläche 34, die gröbere Poren aufweist. Die asymmetrische Struktur der Membran stellt eine höhere Selektivität und schnellere Flussraten zur Verfügung.
Beschichtungen können auch durch irgendwelche der etablierten Techniken geformt werden, umfassend aber nicht beschränkt auf: Beschichtung aus Lösung, Sprühbeschichtung einer Lösung, Aufschleudern einer Beschichtung, Beschichtung mit einem Latex, Pulverbeschichtung, Laminierung vorher geformter Filme, Sprühbeschichtung geschmolzener Tröpfchen und Beschichtung aus der Schmelze.
Verschiedene Formungstechniken können verwendet werden, um Gegenstände aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung zu formen. Pulver, Pellets, Kügelchen, Flocken, gemahlene Materialien oder andere Formen der Rigid-Rod-Polyphenylene oder der segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylene können geformt werden, mit oder ohne flüssigen oder weiteren Additiven, zuvor miteingemischt oder getrennt zur Verfügung gestellt. Rigid-Rod-Polyphenylen und segmentiertes Rigid-Rod-Polyphenylen kann durch Kompressionsformung geformt werden, wobei der Druck und die benötigen Temperaturen abhängig sind von den jeweils vorliegenden Seitengruppen. Exakte Bedingungen können durch Trial-and-Error-Formung von kleinen Proben bestimmt werden. Obere Temperaturbegrenzungen können abgeschätzt werden durch eine thermische Analyse, wie eine Thermogravimetrieanalyse. Untere Temperaturbeschränkungen können abgeschätzt werden auf der Grundlage von Tg, wie z. B. gemessen durch Dynamische Mechanische Thermische Analyse (DMTA). Einige geeignete Bedingungen für bestimmte Seitengruppen sind in den unten angeführten Beispielen angegeben.
Einige der Polymere, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können auch durch Spritzguss geformt werden. Um zu bestimmen, ob ein bestimmtes Polymer durch Spritzguss verarbeitet werden kann, ist es notwendig die Schmelzviskosität unter Scherung zu messen, typischerweise unter Verwendung eines Kapillarschmelzflussrheometers. Typische Polymere haben Schmelzviskositäten von weniger als 10000 Poise bei Scherraten von mehr als 10³ s&supmin;¹ und diese können durch Spritzguss verarbeitet werden. Um für Spritzguss geeignet zu sein, müssen die Polymere auch fluid (d. h. ohne Gelierung oder Verfestigung) bei der Formungstemperatur während der Formungsoperation bleiben. Es ist auch erwünscht, wenn das Polymer mehrere Male ohne Abbau erneut geschmolzen werden kann, so dass erneut gemahlene Materialien aus Formungsverfahren verwendet werden können. Besondere Beispiele an Rigid-Rod-Polyphenylenen und segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylenen, die diese Anforderungen erfüllen sind unten gegeben. Wie dem auch sei, Spritzguss ist nicht auf die gezeigten besonderen Seitengruppen beschränkt und die Eignung zum Spritzguss für irgendwelche der Polymere der vorliegenden Erfindung kann durch den Fachmann einfach bestimmt werden.
In Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer Radarnase 42 gezeigt, geformt aus einem Rigid-Rod-Polymer oder einem segmentierten Rigid-Rod-Polymer, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung. Die Radamase 42 ist gezeigt im angebrachten Zustand auf einer Flügelstruktur 44 eines Flugzeuges. Die Radarnase ist im Wesentlichen eine radartransparente Abdeckung die von der Struktur her selbsttragend ist.
Zusätzlich zu Filmen und Fasern können andere Formen der Rigid-Rod-Polyphenylene und der segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylene durch Extrusion hergestellt werden. Nicht beschränkende Beispiele umfassen folgendes: Winkel, Kanäle, hexagonale Barren, hohle Barren, I-Strahlen, Verbindungsstreifen, rechteckige Röhren, Stäbe, Blätter, quadratische Barren, quadratische Röhren, T-Sektionen, Röhren oder andere Formen, wie für eine besondere Anwendung benötigt. Verwandt mit der Extrusion ist die Pultrusion, wobei eine Faserverstärkung kontinuierlich einem extrudierten Polymer zugegeben wird. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können als thermoplastische Matrix verwendet werden, die mit Fasern durch Pultrusion verarbeitet wird, wie Kohlenstofffasern oder Glasfasern. Alternativ können die Polymere der vorliegenden Erfindung als Fasern für Pultrusion mit einem thermoplastischen Material mit einer niedrigeren Verarbeitungstemperatur verwendet werden. Im ersten Fall ergeben sich Composite mit außerordentlichen Moduli und Kompressionsfestigkeiten. Im zweiten Fall können thermoplastische Materialien geringerer Kosten mit moderaten Moduli und Festigkeiten zu Compositen mit hohen Moduli und Festigkeiten geformt werden, durch Einführung der Rigid-Rod-Polyphenylenfasern oder der segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylenfasern. Solch ein Composit ist dahingehend einzigartig, dass die verstärkenden Fasern selbst thermoplastische Materialien sind, so dass weitere Verarbeitung bei Temperaturen oberhalb von Tg der Faser neue Strukturen ergeben wird, da sich die Fasern physikalisch und/oder chemisch mit der Matrix vermischen.
Viele der Formen an Rigid-Rod-Polyphenylenen und segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylenen, bezogen auf die Obengenannten, d. h. Fasern, Filme, Blätter, Stäbe usw., können weiterverarbeitet und mit anderen Materialien kombiniert werden, um Gegenstände mit einem höheren Wert zu ergeben. Blattstapel können geschnitten, gestempelt, verschweißt oder thermisch verformt werden. Zum Beispiel kann eine gedruckte Schaltkreiskarte aus Blättern oder dicken Filmen hergestellt werden, durch ein Verfahren, in welchem Kupfer auf eine oder beide Seiten abgelagert, durch standardfotolithografische Verfahren gemustert und dann geätzt wird, wo nach Löcher gebohrt werden und wobei einige solcher Blätter miteinander laminiert werden, um die endgültige Karte zu ergeben. Solche Karten sind dahingehend neu, dass sie nicht irgendwelche Faserverstärkung enthalten. Solche Faserverstärkung ist nicht notwendig, aufgrund der unüblich hohen Moduli der Polymere der vorliegenden Erfindung. Solche Karten sind auch dahingehend einzigartig, dass sie zu nicht-planaren Strukturen gebogen werden können, durch die Anwendung von Wärme und Druck, um besser an Räume mit beschränktem Volumen angepasst zu werden, wie Laptop-Computer. Blätter und Filme können auch durch Thermoformverfahren zu einer Vielzahl an Umhüllungen, Gehäusen, Containern, Abdeckungen, Chassisgegenständen, Platten, Paneelen, Schutzgegenständen, Verdecken und Ähnlichem geformt werden.
In Fig. 5 ist eine halbschematische Querschnittsseitenansicht einer vierschichtigen Schaltkarte 50 gezeigt. Die Karte umfasst ein Rigid-Rod-Polymerdielektrikum oder ein segmentiertes Rigid-Rod-Polymerdielektrikum 52. Kupferlinien 54 sind in das Dielektrikum 52 eingebettet, um die inneren beiden Kreislaufflächen zu formen. Kupferlinien 56 auf der Oberfläche der Karte formen die äußeren beiden Kreislaufflächen. Eine Durchführung 58 wird verwendet, um die leitenden Linien in verschiedenen Flächen miteinander zu verbinden. Die Durchführung 58 verbindet Leitungslinien in den beiden äußeren Flächen mit der Linie in einer der inneren Flächen. Das Dielektrikum 52 kann ein reines Rigid-Rod-Polymer, ein segmentiertes Rigid-Rod-Polymer, ein Blend, ein Laminat oder ein Faser enthaltendes Composit sein.
Fig. 6 zeigt eine Vliesstoffmatte 60, bestehend aus geschnittenen Fasern 62, umfassend im Wesentlichen Rigid-Rod-Polymer oder segmentiertes Rigid-Rod-Polymer, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung. Solche Vliesstoffmatten können als Filter oder Ähnliches verwendet werden.
Fig. 7 zeigt einen Block an Schaum 70, umfassend ein Rigid-Rod-Polymer oder ein segmentiertes Rigid-Rod-Polymer, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Rigid-Rod-Polyphenylene und segmentierte Rigid-Rod-Polyphenylene können auch die dielektrischen Schichten von Multichipmodulen formen. Multichipmodule (MCM) sind ähnlich wie gedruckte Schaltkreiskarten, mit der Ausnahme, dass die integrierten Kreisläufe direkt auf die MCM aufgebracht sind, ohne vorherige Packung. Die integrierten Kreisläufe können dichter gepackt werden, was am Gesamtvolumen des Systems einspart, die Fortschreitungsverzögerungen reduziert und die maximale Operationsfrequenz erhöht, neben anderen Vorteilen. Die wesentliche Struktur eines Multichipmoduls ist in Fig. 8 gezeigt. Es gibt alternierende Schichten an Dielektrika und stromtragenden Leitungslinien. Mittel zur elektrischen und physikalischen Anbringung integrierter Kreisläufe sind zur Verfügung gestellt, ebenso wie Zwischenverbindungen auf die nächst höheren Level der Packung. Solche MCM-Strukturen können hergestellt werden durch viele unterschiedliche Verfahren. Da die Rigid-Rod-Polyphenylene und die segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylene der vorliegenden Erfindung sowohl schmelzen als auch in üblichen Lösungsmitteln sich lösen, können irgendwelche der gegenwärtig in der Praxis eingesetzten Verfahren der MCM-Herstellung eingesetzt werden.
In Fig. 8 ist eine halbschematische Querschnittsseitenansicht eines MCM gezeigt, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung. Das MCM ist typischerweise (aber nicht notwendigerweise) hergestellt unter Verwendung von fotolithografischen Techniken, ähnlich denen die bei der Herstellung von integrierten Kreisläufen eingesetzt werden. Ein nicht beschränkendes Beispiel eines MCM kann konstruiert werden durch Aufschleuderbeschichten einer Schicht 82 eines Rigid-Rod- Polyphenylens und eines segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylens auf ein Siliconsubstrat 84, dessen Oberfläche eine Mehrzahl an Widerständen 86 aufweist, wodurch eine dielektrische Schicht geformt wird. Die Polyphenylenschicht 82 kann weiter thermisch oder chemisch gehärtet werden, falls notwendig. Eine Schicht Kupfer 88 wird auf die Polyphenylenschicht abgelagert und eine Schicht eines Fotoresists (nicht gezeigt) wird abgelagert, belichtet, entwickelt und das darunter liegende Kupfer wird durch das Entwicklungsmuster im Resist geätzt. Eine zweite Schicht 90 des Rigid-Rod-Polyphenylens oder des segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylens wird aufschleuderbeschichtet und gehärtet. Durchführungen (nicht gezeigt) auf die darunter liegenden Kupferlinien werden geschnitten, z. B. durch Laserbohren. Zusätzliche Schichten an Kupfer 92 und Dielektrikum 94 werden zugegeben und gemustert. Vollendete MCM können sechs oder mehr alternierende Schichten aufweisen, in Abhängigkeit von der Komplexität des Kreislaufes. Die Dielektrika für ein MCM können auch hergestellt werden durch Laminieren von Filmen, durch Sprühbeschichten oder durch andere in der Technik bekannte Verfahren. Die Rigid-Rod-Polyphenylenschicht oder die segmentierte Rigid-Rod-Polyphenylenschicht selbst kann fotoempfindlich sein, was zusätzliche Verarbeitungsverfahren ermöglicht. Fotoempfindlichkeit des Rigid-Rod-Polyphenylens oder des segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylens wird von den Seitengruppen und der Zugabe von Katalysatoren und Sensibilisatoren abhängen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch mit einer Vielzahl anderer Polymere, Additive, Füllstoffe und ähnlichen Materialien, die insgesamt Additive genannt werden, vor der Verarbeitung kombiniert werden, durch irgendwelche der obengenannten oder durch weitere Verfahren. Zum Beispiel können die Polymere der vorliegenden Erfindung mit einer gewissen Menge eines stärker flexiblen Polymers gemischt werden, um so die Dehnung bei Bruch des Blends zu verbessern. Also werden endgültige Produkte, geformt aus solch einer Mischung, z. B. Filme, Blätter, Stäbe oder komplexe geformte Artikel relativ gesehen zäher sein. Gummimaterialien können zugegeben werden, um das endgültige Produkt zäher zu machen. Ein flüssigkristallines Polymer kann zugegeben werden, um die Schmelzviskosität zu reduzieren. Viele andere Kombinationen werden dem Fachmann klar sein. Die besonderen Mengen jedes Additivs werden von der Anwendung abhängen aber sie können den Bereich von Null (reines Rigid-Rod- Polyphenylen oder reines segmentiertes Rigid-Rod-Polyphenylen) bis zu großen Mengen abdecken. Übersteigt die Menge der Additive sehr stark die Menge des Rigid-Rod- Polyphenylens, so kann das Rigid-Rod-Polyphenylen selbst als Additiv angesehen werden.
Polymere, umfassend die Rigid-Rod-Polymere und die segmentierten Rigid-Rod- Polymere der vorliegenden Erfindung können auch in Strukturanwendungen verwendet werden. Aufgrund ihrer hohen intrinsischen Steifigkeit, werden Teile, hergestellt mit Rigid-Rod-Polymeren oder segmentierten Rigid-Rod-Polymeren mechanische Eigenschaften aufweisen, die sich den mechanischen Eigenschaften von Faser enthaltenden Compositen annähern oder sogar gleich sind. In vielen Anwendungen, in denen Fasern aus Strukturgründen notwendig sind, rufen diese andere unerwünschte Effekte hervor. So sind z. B. die Radarnasen von Luftfahrzeugsradareinrichtungen typischerweise aus glasfaserverstärkten Compositen hergestellt, aber die Glasfasern führen zu Signalverlust und Verschlechterung der Radarleistung. Faserlose Radarnasen, umfassend Rigid- Rod-Polymere oder segmentierte Rigid-Rod-Polymere würden die Radarleistung verbessern, gegenüber Compositradarnasen. Faserlose Radarnasen würden auch einfacher herzustellen sein als Compositradarnasen. Faserlose Radarnasen, umfassend Rigid-Rod-Polymere oder segmentierte Rigid-Rod-Polymere, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, könnten durch Spritzguss oder Kompressionsformung geformt werden oder sie könnten aus einem Blatt herausgestempelt werden oder aus einer Lage fabriziert werden.
Rigid-Rod-Polymere und segmentierte Rigid-Rod-Polymere können auch vorteilhaft in Faser enthaltenden Compositen als Matrixharz verwendet werden. Wie in der Technik bekannt ist, hängt die Kompressionsfestigkeit von Compositen vom Modul des Matrixharzes ab. Fig. 9a und 9b zeigen ein Composit 100, umfassend Verstärkungsfasern 102 und 104 in der Fläche der gezeigten Compositoberfläche. Die Fasern 102 laufen in einer Richtung die senkrecht ist im Hinblick auf die Richtung der Fasern 104. Harze mit hohen Moduli ergeben Composite mit hoher Kompressionsfestigkeit. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Composite zu formen, durch irgendwelche der etablierten Verfahren, wie Lösungsimprägnierung oder Pulverimprägnierung (prepregging) von Faserzügen, Garnen, Tapes und Vliesstoffen, gefolgt von einem Aufeinanderlegen der Prepregs zu einer erwünschten Gestalt, mit einer Form, und konsolidieren des Composits durch Anwendung von Wärme und Druck. Additive können verwendet werden, wie in der Technik bekannt ist, einschließlich Formfreisetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Härtungsmittel, partikelförmige Additive, Zähigkeitsverleiher und Ähnliches.
Nicht beschränkende Beispiele an Additiven, die mit Rigid-Rod-Polyphenylenen oder segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylenen verwendet werden können, sind wie folgt: Adhäsionspromotoren, Antioxidationsmittel, Ruß, Kohlenstofffasern, Verträglichmacher, Härtungsmittel, Farbstoffe, Flammverzögerer, Glasfasern, Gleitmittel, Metallpartikel, Formfreisetzungsmittel, Pigmente, Weichmacher, Gummi, Silica, Rauchverzögerer, Zähigkeitsverleiher, UV-Absorber und Ähnliche.
Die Rigid-Rod-Polymere und die segmentierten Rigid-Rod-Polymere der vorliegenden Erfindung können als Additive verwendet werden, um die Eigenschaften anderer Polymere und Zusammensetzungen zu modifizieren. Relativ geringe Mengen der Polymere der vorliegenden Erfindung werden signifikant die mechanischen Eigenschaften von flexiblen Polymeren verbessern. Zugabe von etwa 5% eines Polymers zu einem Blend aus Polystyrol und Polyphenylenoxid erhöht den Zugmodul um etwa 50%. Die Polyphenylene der vorliegenden Erfindung können auch irgendwelchen anderen Polymeren zugegeben werden. Der Grad der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird von den Eigenschaften der anderen Polymere ohne zugegebenem Polyphenylen abhängen, sowie von der Menge an eingesetztem Polyphenylen und dem Grad bis zu welchem das Polyphenylen im anderen Polymer löslich ist und von den Mengen und Arten an Additiven oder Verträglichmachern.
Im Allgemeinen mischen sich Polymere unterschiedlicher Arten nicht. Es gibt viele Ausnahmen zu dieser Regel und viele Paare an vollständig mischbaren Polymeren sind bekannt. Bei den meisten dieser mischbaren Polymere resultieren spezifische Interaktionen in einer negativen Mischwärmetönung, z. B. Wasserstoffbrückenbindung oder ionische Interaktionen. Polymerpaare, die nicht mischbar sind, können häufig mischbar gemacht werden durch die Zugabe eines dritten Polymeren, typischerweise eines Copolymers mit geringem Molekulargewicht, mit Segmenten, ähnlich den Polymeren die gemischt werden sollen. Die Verwendung von diesen oder anderen Arten an Verträglichmachern ist in der Technik bekannt. Diese Techniken können auf die Rigid-Rod-Polyphenylene und die segmentierten Rigid-Rod-Polyphenylene der vorliegenden Erfindung angewandt werden, um ihre Nützlichkeit als Additiv zu erhöhen. Also wird ein Copolymer mit Segmenten, die stark mit einem Rigid-Rod-Polyphenylen interagieren, und ebenso mit Segmenten, die stark mit einem zweiten Polymer interagieren werden, als Verträglichmacher für diese beiden dienen. Kleinere Moleküle, wie NMP, Triphenylphosphat und Diphenylether werden auch zur Verträglichkeit beitragen, durch Solvatieren der Polyphenylene der vorliegenden Erfindung. Dem Fachmann wird auch klar sein, dass die jeweilige Seitengruppe im Rigid-Rod-Polyphenylen oder im segmentierten Rigid-Rod- Polyphenylen sehr stark die Mischeigenschaft beeinflussen wird. Im Allgemeinen sollte die Seitengruppe so ausgewählt werden, dass sich eine negative Wärmetönung der Mischreaktion zwischen den Seitengruppen und dem Polymeren, mit welchem es gemischt werden muss, ergibt. Es sollte auch klar sein, dass vollständige Mischbarkeit nicht immer benötigt ist. Mischen resultiert häufig in einer Mischung auf mikroskopischer aber nicht auch auf molekularer Ebene. Solche Blends werden Eigenschaften aufweisen, die verschieden von den reinen Polymeren sind und also häufig erwünscht. Selbst Blends mit makroskopischen Phasen können Nützlichkeit haben und können als eine andere Form an Compositen angesehen werden.
Rigid-Rod-Polyphenylene und segmentierte Rigid-Rod-Polyphenylene werden insbesondere nützlich sein als Additive für Flammverzögerer, Rauchunterdrücker, Zähigkeitsverleiher oder um Kriechwiderstandsfähigkeit, den Koeffizienten der thermischen Expansion, Viskosität, Modul, Zugfestigkeit, Härte, Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit, Gaspermeabilität und Abriebwiderstandsfähigkeit zu kontrollieren oder zu vergrößern.

ALLGEMEINE PROZEDUREN

1. 2,5-Dichlorobenzoyl enthaltende Verbindungen

Eine Vielzahl an 2,5-Dichlorobenzoyl enthaltende Verbindungen (z. B. 25-Dichlorobenzophenone und 2,5-Dichlorobenzamide) können einfach hergestellt werden aus 2,5-Dichlorobenzoylchlorid. Reines 2,5-Dichlorobenzoylchlorid wird erhalten durch Vakuumdestillation der Mischung, erhalten aus der Reaktion von kommerziell erhältlicher 2,5-Dichlorobenzoesäure mit einem geringen Überschuss an Thionylchlorid in Toluol am Rückfluss. 2,5-Dichlorobenzophenone (z. B. 2,5-Dichlorobenzophenon, 2,5-Dichloro-4'-methylbenzophenon, 2,5-Dichloro-4'-methoxybenzophenon und 2,5-Dichloro-4'-phenoxybenzophenon) werden durch die Friedel-Crafts-Benzoylierung eines Überschusses an Benzol oder substituierten Benzolen (z. B. Toluol, Anisol oder Diphenylether) mit 2,5-Dichlorobenzoylchlorid bei 0-5ºC hergestellt, unter Verwendung von 2-3 Moläquivalenten an Aluminiumchlorid als Katalysator. Die festen Produkte, erhalten beim Quenchen mit Wasser, werden aufgereinigt durch Rekristallisierung aus Toluol/Hexanen. 2,5-Dichlorobenzoylmorpholin und 2,5-Dichlorobenzoylpiperidin werden hergestellt durch die Reaktion von 2,5-Dichlorobenzoylchlorid und entweder Morpholin oder Piperidin in Toluol mit Pyridin, das zugegeben wird, um das freigesetzte Wasserstoffchlorid zu fangen. Nach dem Waschen zur Entfernung der Pyridiniumsalze und irgendeinem Überschuss an Amin wird das Produkt aus der Toluollösung kristallisiert.

2. Aktiviertes Zinkpulver

Aktiviertes Zinkpulver wird erhalten nach 2-3-maligem Waschen von kommerziell erhältlichem 325 mesh Zinkstaub mit 1 molarem Wasserstoffchlorid in Diethylether (wasserfrei) und Trocknen im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre für einige Stunden bei etwa 100-120ºC. Das resultierende Pulver sollte gesiebt werden (z. B. erscheint ein 150 mesh-Sieb zufriedenstellend zu sein), um die größeren Klumpen, die sich manchmal formen zu entfernen, um eine hohe Aktivität sicherzustellen. Dieses Material sollte unmittelbar verwendet oder unter einer inerten Atmosphäre, geschützt vor Sauerstoff und Feuchtigkeit, gelagert werden.
Die folgenden speziellen Beispiele sind illustrativ für die vorliegende Erfindung aber sind nicht als beschränkend aufzufassen.

Beispiel 1

Poly-1,4-(benzoylphenylen)

Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid (34,7 g; 53 mmol), Triphenylphosphin (166,6 g; 741 mmol), Natriumiodid (34,6 g, 231 mmol) und 325 mesh aktiviertes Zinkpulver (181,8 g, 2,8 mol) wurden in eine Flasche unter Inertgasatmosphäre eingewogen und in einen ofentrockenen 12 Liter-Kolben gegeben, enthaltend 1,6 Liter wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (NMP). Dabei wurde ein sehr starker Stickstoffgegenfluss verwendet. Diese Mischung wurde für etwa 15 Minuten gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führte. Festes 2,5-Dichlorobenzophenon und weitere 0,8 Liter wasserfreies NMP wurden dann dem Kolben zugegeben. Nach einer ursprünglich leicht endothermen Reaktion (aufgrund der Auflösung des Monomeren) stieg die Temperatur der sehr stark gerührten Reaktionsmischung auf etwa 60ºC an, über 30 Minuten, und wurde dort (60-65ºC) gehalten durch die Verwendung eines Kühlbades. Nach Rühren für zusätzliche 10-15 Minuten stieg die Viskosität der Reaktionsmischung drastisch an und das Rühren wurde abgestellt. Nach Erwärmen dieser Mischung für einige Tage auf 65ºC wurde die resultierende viskose Lösung in 10 l 1 molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um den Überschuss an Zinkmetall aufzulösen und um das Makromonomer auszufällen. Diese Suspension wurde abfiltriert und das Ausgefällte wurde mit Aceton zerstäubt und getrocknet, um 283 g (85% Ausbeute) eines feinen schwachgelben Pulvers zu ergeben.
Es wurde bestimmt, dass diese Probe eine Grenzviskosität von 7,2 dl/g in 0,05 molarem Lithiumbromid in NMP bei 40ºC aufwies. GPC-Analyse zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, relativ gegenüber Polystyrolstandards mit einer engen Polydispersität, von 550000-600000 an.

Beispiel 2

Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

2,5-Dichloro-4'-phenoxybenzophenon

In einen offenen (open mouth) 22 l Rundkolben, ausgerüstet mit einem Dreinackenkopf, einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Gasauslass, verbunden mit einem HCl-Fangturm, wurde 2,5-Dichlorobenzoechlorid (4500 g, 21,5 mol) und Phenylether (5489 g, 32,3 mol) gegeben. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 5ºC gekühlt, unter Rühren, und Aluminiumchlorid (3700 g, 27,8 mol) wurde langsam zugegeben. Nachdem etwa 300 g Aluminiumchlorid zugegeben worden waren, fing die Lösung an sehr stark aufzuschäumen. Der Rest wurde vorsichtig zugegeben über etwa 15 Minuten. Manchmal musste das Rühren abgestellt werden, um das Aufschäumen zu kontrollieren. Die Temperatur der Reaktionsmischung war etwa 35ºC nach der Zugabe. Die Mischung wurde dann für etwa 30 min gerührt und in etwa 20 Gallonen Eiswasser gegossen. Die große rötliche Masse wurde aufgelöst durch Zugabe von etwa 12 l Methylenchlorid und Rühren. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit etwas Methylenchlorid extrahiert. Nachdem das Methylenchlorid von den kombinierten organischen Schichten durch Destillation entfernt worden war, wurde der Rest zweimal aus Cyclohexan (2 · 10 l) kristallisiert, mit gekühltem Hexan gewaschen, luftgetrocknet und dann vakuumgetrocknet, um 5387 g Monomer (73%) zu ergeben. Die Mutterflüssigkeit wurde für spätere Gewinnung des verbleibenden Produkts aufbewahrt.

Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

In einen offenen 12 l Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kopfteil, einen luftgetriebenen Rührer, einem Thermoeinlass mit einem Thermoelement und einer Stickstoffeinlasslinie, wurde unter Stickstoff Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid (58,2 g, 88,9 mmol), Natriumiodid (54,7 g, 365 mmol), Triphenylphosphin (279,3 g, 1065 mmol), 325 mesh aktivierter Zinkstaub (239,5 g, 3663 mmol) und wasserfreies N-Methylpyrrolidinon (NMP) (3400 ml) gegeben. Die Lösung wurde gerührt und mit einer heißen Luftpistole auf 40ºC erwärmt. Das Monomer 2,5-Dichloro-4'-phenoxybenzophenon (935 g, 2725 mmol) wurde zugegeben. Die Temperatur fiel auf 36,3ºC und stieg dann auf etwa 65ºC an, wobei ein Eis-Wasser-Bad verwendet wurde, um die Temperatur auf unterhalb von 86ºC zu kontrollieren. Nach etwa 15 min wurde die Mischung viskos. Nach 17 min wurde die Lösung sättig und das Rühren wurde abgestellt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde die Mischung in einem Acetonbad koaguliert und in einem Mischer gemahlen. Das rohe Polymer wurde dann für einige Tage in 1 molarer Salzsäure in Ethanol gerührt, um einen Überschuss an Zinkmetall zu entfernen. Das Polymer wurde durch Filtration aufgesammelt, mit Wasser und Aceton gewaschen und in 16 l Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde durch eine 10 um Polypropylenmembran filtriert, unter zusätzlichem Einsatz von Celite. Dann wurde im gleichen Volumen Aceton koaguliert, filtriert, mit Aceton für drei Tage extrahiert und getrocknet, um 700 g schwachgelbes Polymer (94%) zu ergeben. GPC-Analyse zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 653000 bei einer Polydispersität von 1,97, relativ zu Polystyrolstandard.

Vergleichsbeispiel 3

Poly-1,4-(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxycarbonyl)phenylen

2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethyl-2,5-dichlorobenzoat(triethylenglycol-2,5- dichlorobenzoat)

In einen Rundkolben, ausgerüstet mit einem Dean-Steak-Wasserabscheideapparat, einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurden 2,5-Dichlorobenzoesäure (20 g, 0,11 mol), Triethylenglycolmonomethylether (30 ml, 0,17 mol), konzentrierte Schwefelsäure (0,4 ml) und Benzol (100 ml) gegeben. Die Mischung wurde am Rückfluss für 3 Tage erwärmt und etwa 1,8 ml Wasser wurden aufgesammelt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rest wurde mit Ether verdünnt und mit verdünntem wässrigen Natriumbicarbonat gewaschen, dann mit Lake worauf getrocknet wurde, mit Magnesiumsulfat. Die nach der Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Flüssigkeit wurde durch Filtration durch etwa 5 g basisches Alumina gereinigt, wobei Methylenchlorid als Eluationsmittel diente. Die Fraktion, verbleibend nach Destillation des Lösungsmittels, wurde im Vakuum über Nacht getrocknet, während gerührt wurde, um 30,8 g reinen Ester (88%) zu erhalten.

Poly-1,4-(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxycarbonyl)phenylen

In einen 100 ml Rundkolben, enthaltend NMP (7,5 ml) wurden in einer Glove-Box wasserfreies Nickel(II)chlorid (30 mg, 0,23 mmol), Natriumiodid (125 mg, 0,83 mmol), Triphenylphosphin (0,5 g, 1,91 mmol), aktivierter Zinkstaub (0,65 g, 10,16 mmol) eingewogen. Diese Mischung wurde mit einem magnetischen Rührer bei 50ºC für 40 min gerührt, was zu einer tiefroten Lösung führte. Monomethyliertes Triethylenglycol-2,5- dichlorobenzoat (2,8 g, 7,95 mmol) wurde als reine Flüssigkeit mit einer Spritze zugegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 3 Tage gerührt, was eine viskose Lösung ergab. Ethanol (100 ml) wurde zugegeben. Eine Suspension wurde nach Rühren erhalten. Diese wurde eine klare und fast farblose Lösung, wenn 10 ml 36% Salzsäure zugegeben wurden. Die Lösung wurde dann mit verdünntem wässrigen Natriumhydroxid neutralisiert. Die resultierende Suspension, enthaltend ein gelartiges Polymer, wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde filtriert und aufkonzentriert. Das Polymer wurde mit Ethanol gefällt, unter Verwendung einer Zentrifuge abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Ein weißer gummiartiger Feststoff wurde erhalten (1,48 g, 67%). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, relativ zu Polystyrolstandard, war in Übereinstimmung mit GPC-Analyse 116000.

Vergleichsbeispiel 4

Poly-1,4-(3'-methylbenzoylphenylen)

2,5-Dichloro-3'-methylbenzophenon

Eine Mischung aus m-Toluoylchlorid (22 g, 0,17 mol) und 1,4-Dichlorobenzol (120 g, 0,82 mol) wurde auf 100ºC in einem Kolben erwärmt. Aluminiumchlorid (60 g, 0,45 mol) wurde auf einmal zugegeben. Wasserstoffchloridentwicklung startete in der Lösung. Die Mischung wurde auf 170ºC in 30 min erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gerührt. Die resultierende braune Lösung wurde auf etwa 80ºC abgekühlt und auf Eis gegossen. Ether (50 ml) wurde zugegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt und im Vakuum destilliert, nach der Entfernung des Ethers. Der Rest der Destillation wurde zweimal aus Hexan kristallisiert, um 20 g weiße Kristalle zu ergeben (53%).

Poly-1,4-(3'-methylbenzoyl)phenylen

Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,47 mmol), Natriumiodid (175 mg, 1,17 mmol), Triphenylphosphin (0,75 g, 2,86 mmol), aktivierter Zinkstaub (2,3 g, 35,9 mmol) wurden in einer Glove-Box in einen 100 ml-Rundkolben, enthaltend NMP (8 ml) eingewogen. Diese Mischung wurde mit einem magnetischen Rührer für 30 min bei 50ºC gerührt, was zu einer tiefroten Lösung führte. Eine Lösung von 2,5-Dichloro-3'-methylbenzophenon (2,6 g, 9,85 mmol) in NMP (7 ml) wurde zugegeben. Eine viskose Lösung wurde erhalten nach Rühren für 40 Minuten. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur für weitere 10 Stunden gehalten und dann bei 65ºC für weitere 3 Tage. Ethanol wurde der Reaktionsmischung zugegeben. Der Feststoff wurde in einen Mischer gegeben, zu kleinen Stücken gemahlen und dann mit 50 ml 1 molarer Salzsäure in Ethanol für 2 Stunden gerührt. Der nahezu weiße Feststoff wurde filtriert und mit Aceton über Nacht gerührt. Filtration und Vakuumtrocknung ergeben 1,62 g eines fast weißen Pulvers (85%). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, relativ zu Polystyrolstandard, war in Übereinstimmung mit der GPC-Analyse 139000.

BEISPIEL 5

Schmelzextrusion von Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 2, wird auf ein konstantes Gewicht in einem Vakuumofen bei 170ºC getrocknet. Das trockene Polymer wird in den Einfülltrichter eines Zwillingsschraubenextruders gegeben, wobei die Einlass- und Schafttemperatur auf 270ºC gesetzt sind.
In einem ersten Extrusionslauf wird der Extruder mit einer Düse ausgerüstet, mit einem Schlitz von 50 cm mal 2 mm. Das extrudierte Blatt wird mit Luft gekühlt und auf Längen von 50 cm geschnitten. Der Blattstapel wird thermisch geformt durch Pressen zwischen geformten Platten einer Stahlform bei 250ºC und 500 psi.
In einem zweiten Extrusionslauf wird der Extruder ausgerüstet mit einer erwärmten Düse, mit einem Schlitz von 10 cm mal 0,2 mm. Der extrudierte Film wird durch eine Passage an erwärmten Walzen geleitet und dann abrupt zwischen zwei Walzen unterschiedlicher Geschwindigkeit beschleunigt, um den Film um etwa 500% zu strecken. Zusätzliche Wärme kann angewandt werden, um den Film oberhalb seiner Tg zu halten (etwa 160ºC) durch Strahlungserwärmung. Der gestreckte Film wird getempert und auf einer weiteren Passage mit Walzen gekühlt und dann als kontinuierliche Rolle aufgesammelt.
In einem dritten Extrusionslauf wird der Extruder ausgerüstet mit einer Düse mit 500 Spinndüsen, jeweils mit einem Durchmesser am Auslass von 200 Mikron. Das Polymer wird durch die Düse extrudiert und den Multifilamenten wird es erlaubt sich in Luft abzukühlen, bevor auf einer Aufwickelspule aufgesammelt wird.
In einem vierten Extrusionslauf wird der Extruder ausgerüstet mit einer Düse mit 200 Spinndüsen, jeweils mit einem Durchmesser am Auslass von 400 Mikron. Die extrudierten Filamente werden mit hoher Geschwindigkeit vom Auslass weggezogen, resultierend in einem Zugverhältnis von etwa 12. Die orientierte Faser wird aufgesammelt auf einer Aufsammelspule.
In einem fünften Extrusionslauf wird der Extruder ausgerüstet mit einer Düse, geeignet zur Extrusion einer 1/2 Inch Röhre mit einer Wandstärke von 1/16 Inch. Die Röhre wird auf eine Länge von 4 Fuß geschnitten.

Beispiel 6

Herstellung eines Winkels aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

Ein Blend aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 2, 200 g, Polystyrol, 1000 g, und Triphenylphosphat, 100 g, wird in den Einfülltrichter eines Einfachschraubenextruders gegeben. Die Mischung wird durch eine Düse mit einem L-förmigen Auslass extrudiert, mit Maßen von 1 Inch mal 1 Inch mal 3/16 Inch, um einen Winkel zu produzieren.

Beispiel 7

Herstellung von Fasern aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

50 g Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 2, werden in einer Mischung aus NMP, 25 ml, und Methylenchlorid, 425 ml, durch Rühren für 48 Stunden gelöst. Die viskose Lösung wird durch eine 0,2 mm Auslassöffnung gepumpt.
Bei einem ersten Lauf ist die Auslassöffnung in einen Einmetertrog eingetaucht, enthaltend 95%igen Ethanol. Die Lösung koaguliert mit der Einbringung in Ethanol. Das koagulierte Polymer wird manuell durch den Trog bis zum gegenüberliegenden Ende gezogen, wo es durch Walzen ausgequetscht und auf eine Spule aufgewickelt wird. Die Geschwindigkeit der Aufwickelspule wird reguliert, um einen konstanten Zug auf der Faser sicherzustellen.
Bei einem zweiten Lauf wird die Auslassöffnung einen Zentimeter von der Oberfläche des einen Endes eines Trogs gehalten, enthaltend 95%igen Ethanol. Die Lösung wird durch die Auslassöffnung gezwungen, als feiner abwärtsgerichteter Strahl. Die Lösung koaguliert mit dem Eintritt in das Ethanol. Die koagulierte Faser wird um eine Walze geleitet und durch den Trog zum gegenüberliegenden Ende, wo sie aufgesammelt wird durch eine Aufnahmewalze mit konstantem Zug.

Beispiel 8

Beschichtung eines Siliciumwafers mit Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

50 g Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen) werden in einer Mischung aus NMP, 25 ml, und Methylenchlorid, 425 ml, durch Rühren für 48 Stunden gelöst. Ein 4" Siliciumwafer wird mit einem dünnen Film aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen) beschichtet, durch Aufschleuderbeschichten der Lösung bei 300 Umdrehungen pro Minute für 15 s, gefolgt von 1500 Umdrehungen pro Minute für 60 s. Der beschichtete Wafer wird weiter in einem 100ºC Vakuumofen für 6 h getrocknet.

Beispiel 9

Schmelzsprühbeschichtung mit Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

Eine Mischung aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), 50 g, und Polystyrol, 400 g, wird in die erwärmte Vorratskammer einer Sprühpistole eingeladen. Die geschmolzene Mischung wird durch unter Druck stehenden Stickstoff durch die Sprühdüse gepresst, um ein grobes Spray zu formen. Das Spray wird so ausgerichtet, dass ein Metallteil einheitlich mit dem Polymer bedeckt wird. Der beschichtete Teil kann weiter erwärmt werden, in einem Ofen, um die Polymerbeschichtung auszugleichen.

Beispiel 10

Pulver-Prepreg-Erzeugung mit Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 2, wird als Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 10 Mikron hergestellt. Das Pulver wird auf den Grund einer geschlossenen Kammer gelegt, die mit einem Mittel zum Rühren des Pulvers ausgerüstet ist. Ein Kohlenstofffasertau wird durch die Kammer gezogen, wobei das aufgerührte Pulver eine Staubwolke formt, die auf den Kohlenstofffasern anhaftet. Beim Verlassen der Pulverkammer passieren die beschichteten Kohlenstofffasern dann durch einen 150ºC Ofen, um das Polymerpulver zu fixieren. Das resultierende Prepreg kann verwendet werden, um Composite zu formen, durch weitere Formung und Verarbeitung und Wärmeeinfluss und Druckeinfluss.

Beispiel 11

Compositherstellung mit dem Prepreg mit Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

Das Prepreg des Beispiels 10 wird auf ein zylindrisches Werkzeug gewickelt. Wärme und Druck werden auf das Prepreg angewandt, so dass dieses die Zylinderoberfläche berührt, um so das Polymerpulver zu konsolidieren. Der Zylinder wird vollständig umwickelt mit sechs Schichten an Prepreg. Während dieser Operation werden die neuen Schichten auf die unterliegenden Schichten gebunden, durch lokale Anwendung von Wärme und Druck. Diese online-Konsolidierung erlaubt es, dass große Teile hergestellt werden, ohne dass ein Autoklav verwendet werden muss.

Beispiel 12

Filamentcoaufwindung mit Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)fasern

Das Fasertau des vierten Extrusionslaufs des Beispiels 5 wird mit einem Kohlenstofffasertau mit 500 Filamenten vermischt und auf eine Spule gewickelt. Das resultierende Tau wird verwendet, um das Filament zu einer Raketenspitze zu wickeln. Die Raketenspitze und das Werkzeug werden in einen 200ºC-Ofen für 1 Stunde gegeben, um die Polymerfilamente zu konsolidieren.

Beispiel 13

Pultrusion mit Rigid-Rod-Polyphenylenfasern

Das Fasertau des vierten Extrusionslaufs des Beispiels 5 wird kontinuierlich durch eine Polyetheretherketonschmelze gezogen und durch eine Düse koextrudiert, um Paneele mit Rippen zu formen.

Beispiel 14

Blasformung einer Mischung aus Polycarbonat und Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

Eine 90 : 10-Mischung von Polycarbonat und Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 2, wird verwendet in einer Blasformmaschine, um 1 Liter-Flaschen herzustellen. In dem Verfahren wird ein Vorformling durch Spritzformung geformt und der Vorformling wird dann in eine Form gegeben und aufgeblasen, um die Form auszufüllen. Nach dem Abkühlen der fertiggestellten Flasche wird diese aus der Form entfernt.

Beispiel 15

Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid und Zinkpulver (420 g, 6,42 mol) wurden in eine Flasche unter einer Inertgasatmosphäre eingewogen und in einen ofengetrockneten 22 Liter-Kolben gegeben, enthaltend 4 Liter wasserfreies NMP, bei einem sehr starken Stickstoffgegenfluss. Diese Mischung wurde für etwa 15 Minuten gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führte. Festes 2,5-Dichloro-4'-phenoxybenzophenon und weitere 2 Liter wasserfreies NMP wurden dann dem Kolben zugegeben. Nach einer anfänglichen leicht endothermen Reaktion (durch die Auflösung des Monomeren) stieg die Temperatur der sehr stark gerührten Reaktionsmischung auf etwa 85ºC an, über 15-20 Minuten. Dort wurde sie durch die Verwendung eines Kühlbades gehalten. Nach Rühren für weitere 10-15 Minuten stieg die Viskosität der Reaktionsmischung drastisch an und das Rühren wurde abgestellt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, über Nacht, wurde die resultierende viskose Lösung in 25 l 1 molarer Salzsäure in Ethanol koaguliert, um den Überschuss an Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde filtriert und das Ausgefällte wurde kontinuierlich mit Ethanol und dann mit Aceton extrahiert, worauf getrocknet wurde.
Um eine hohe Reinheit zu erhalten, wurde das rohe Polymer in etwa 35 Liter NMP gelöst, unter Druck durch einen 1,2 Mikron (nominal) Polypropylenfaserfilter filtriert, in etwa 70 Liter Aceton koaguliert, kontinuierlich mit Aceton extrahiert und getrocknet, um 1186 g (91% Ausbeute) eines feinen schwachgelben Pulvers zu ergeben.
Es wurde bestimmt, dass die Probe eine Grenzviskosität von 5,0 dl/g in 0,05 molarem Lithiumbromid in NMP bei 40ºC aufwies. GPC-Analyse zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 450000-500000 an, relativ gegenüber Polystyrolstandards mit einer engen Polydispersität.

BEISPIEL 16

Copoly-{1,4-(benzoylphenylen)}-{1,3-phenylen}

Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid (10 g, 15 mmol), Triphenylphosphin (50 g, 0,19 mol), Natriumiodid (12 g, 80 mmol) und 325 mesh aktiviertes Zinkpulver (60 g, 0,92 mol) wurden in eine Flasche eingewogen, unter einer Inertgasatmosphäre, und in einen ofentrockenen 2 Liter-Kolben gegeben, enthaltend 800 Milliliter wasserfreies NMP, bei einem sehr starken Stickstoffgegenfluss. Diese Mischung wurde für etwa 15 Minuten gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führte. Eine Mischung aus 2,5-Dichlorobenzophenon (127 g, 0,51 mol) und 1,3-Dichlorobenzol (11 ml, 96 mmol) wurde dann in den Kolben gegeben. Nach einer anfänglich leicht endothermen Reaktion (durch die Auflösung der Monomere) stieg die Temperatur der sehr stark gerührten Reaktionsmischung auf etwa 80-85ºC an, über 30 Minuten. Nach Rühren für weitere 10-15 Minuten stieg die Viskosität der Reaktionsmischung drastisch an und das Rühren wurde abgestellt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, über Nacht, wurde die resultierende viskose Lösung in 6 l 1 molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um den Überschuss an Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde filtriert und das Ausgefällte wurde kontinuierlich mit Ethanol und dann mit Aceton extrahiert worauf getrocknet wurde, um 93 g (94% Ausbeute) eines rohen weißen Harzes zu ergeben.
Um hohe Reinheit zu erhalten wurde das rohe Polymer in etwa 600 ml Methylenchlorid gelöst, unter Druck durch einen 1,2 Mikron (nominal) Polypropylenfaserfilter filtriert, in etwa 2 Liter Aceton koaguliert, kontinuierlich mit Aceton extrahiert und getrocknet, um 92 g (93% Ausbeute) eines feinen weißen Pulvers zu ergeben.
Es wurde gefunden, dass die Probe eine Grenzviskosität von 1,75 dl/g in 0,05 molarem Lithiumbromid in NMP bei 40ºC aufwies. GPC-Analyse zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150000-200000 an, relativ gegenüber Polystyrolstandard mit enger Polydispersität. DSC-Analyse zeigte eine Glasübergangstemperatur von 167ºC an.

BEISPIEL 17

Copoly{1,4-(benzoylphenylen){-{1,4-phenylen}

Natriumchlorid (2,0 g, 34,2 mmol), 325 mesh aktiviertes Zinkpulver (19,5 g, 298 mmol) und 250 ml wasserfreies NMP wurden in einen ofengetrockneten 1 Liter-Kolben eingewogen, unter einer Inertgasatmosphäre. Die Mischung wurde für etwa 15 Minuten gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führte. Eine Mischung aus 2,5-Dichlorobenzophenon (45 g, 179 mmol) und 1,4-Dichlorobenzol (2,95 g, 20 mmol) wurde dann in den Kolben zugegeben. Die Temperatur der sehr stark gerührten Reaktionsmischung wurde bei 60-70ºC gehalten, bis die Mischung sich verdickte (etwa 30 Minuten). Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, über Nacht, wurde die resultierende viskose Lösung in 1,2 l 1 molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um den Überschuss an Zinkmetall aufzulösen und um das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde filtriert und das Ausgefällte wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet, um ein rohes Harz zu ergeben.
Um eine hohe Reinheit zu erreichen wurde das rohe Polymer in etwa 1,5 l NMP gelöst und in etwa 4 l Aceton koaguliert, dann kontinuierlich mit Aceton extrahiert und getrocknet, um 30 g (89% Ausbeute) eines nahezu weißen Pulvers zu ergeben.
Es wurde bestimmt, dass die Probe eine Grenzviskosität von 4,9 dl/g in 0,05 molarem Lithiumbromid in NMP bei 40ºC aufwies. GPC-Analyse zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 346000 an, relativ gegenüber Polystyrolstandard mit enger Polydispersität. DSC-Analyse zeigte eine Glasübergangstemperatur von 167ºC an.

BEISPIEL 18

Herstellung von Lösungsmittel gegossenen dünnen Filmen aus Rigid-Rod- Polyparaphenylenen der Beispiele 1 und 2

Zwei Verfahren sind bevorzugt für die Herstellung von Lösungsmittel gegossenen Filmen guter Qualität der Polymere, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit Beispielen 1 und 2. Alle Filme wurden in einer partikelfreien Umgebung geringer Luftfeuchtigkeit gegossen, vorzugsweise aus filtrierten Polymerlösungen.
(a) Das erste Verfahren umfasst das Gießen von Lösungen (etwa 1-15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3-7 Gew.-%) in Chloroform, Anisol, Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylpyrrolidinon (NMP) oder anderen geeigneten Lösungsmitteln. Das Lösungsmittel wird verdampft, wenn es niedrigsiedend ist, oder im Vakuum oder einem Umluftofen entfernt, wenn es höhersiedend ist. Die Filme, insbesondere die, die dünner als etwa 1 mil sind, neigen dazu brüchig zu sein aber recht fest.
(b) Ein zweites Verfahren zur Herstellung von freistehenden Filmen umfasst das Gießen aus einer Lösungsmittelmischung aus Chloroform und NMP (im Allgemeinen enthaltend etwa 1-10 Volumenprozent NMP, vorzugsweise etwa 1-2 Volumenprozent). Polymerkonzentrationen liegen typischerweise im Bereich von 1-15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3-7 Gew.-%. Nach dem Gießen des Films verdampft das Chloroform schnell, was einen sehr stark mit NMP gequollenen (weichgemachten) aber im Allgemeinen nicht klebrigen Film zurücklässt. Das verbleibende NMP kann einfach entfernt werden durch Erwärmung in einem Ofen, um den endgültigen trockenen Film zu formen, der dazu neigt optisch recht transparent und farblos zu sein. Wie bei den Filmen, hergestellt mit einem einzelnen Lösungsmittel neigen die vollständig getrockneten Filme dazu brüchig aber fest zu sein.
Die folgenden Filmproben wurden hergestellt aus Mengen der Rigid-Rod-Polyparaphenylene der Beispiele 1 und 15 mit den spezifizierten Grenzviskositäten (die das Molekulargewicht betreffen), in Übereinstimmung mit den allgemeinen Verfahren, oben ausgeführt, und den aufgelisteten Bedingungen:
Die mechanischen Eigenschaften (Zug) der resultierenden Filme (A-F) wurden gemessen in Übereinstimmung mit ASTM-D-882. Standardtestproben wurden hergestellt durch vorsichtiges Schneiden der Filme auf eine erwünschte Größe (ungefähr 6" · 0,5" · 0,001"). Die durch das Verfahren (b) hergestellten Filme konnten einfacher geschnitten werden (d. h. ohne Erzeugung von Mikrorissen entlang der Kante des Teststreifens) in ihrem weichgemachten Zustand. Die mittleren Testresultate sind unten angegeben:

Beispiel 19

Der Film des Beispiels 18 E wurde getrocknet, bis er ungefähr 5 Gew.-% NMP enthielt. Der durch NMP weichgemachte Film wird durch ein Paar an Walzen gezogen, um ein Zugverhältnis von 5 zu 1 zu ergeben. Der orientierte Film kann weiter im Vakuum bei 100ºC getrocknet werden.

BEISPIEL 20

Kompressionsformung von Rigid-Rod-Poly-1,4-(benzoylphenylen), Material des Beispiels 1, und von Rigid-Rod-Pol-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen, Material des Beispiels 2

Coupons der in Übereinstimmung mit den Verfahren der Beispiele 1 und 2 zur Verfügung gestellten Polymere können bei relativ moderaten Temperaturen (200-400ºC) und Drücken (200-5000 psi) kompressionsgeformt werden. Manchmal zeigen Proben der Polymere der Beispiele 1 und 2 ein gewisses Ausmaß an Verfärbung (darkening) beim Formen bei diesen Temperaturen aber die Eigenschaften scheinen nicht nachteilig beeinträchtigt zu werden. Um 2" · 2" · 0,1" Paneele aus einer Probe des Polymers des Beispiels 1 zu erhalten (mit einer Grenzviskosität von 4,0 dl/g) oder des Polymers des Beispiels 2 (mit einer Grenzviskosität von 5,0 dl/g) wird die Formungsaushöhlung mit etwa 8,0 g des Harzes gefüllt und in eine hydraulische Presse eingeführt, zuvor auf die spezifizierte Temperatur erwärmt. Nach dem Halten der Probe bei der Formungstemperatur und beim Formungsdruck für die spezifizierte Formungszeit wird die Probe abgekühlt auf unterhalb von mindestens etwa 100ºC, während der Abkühlungszeit, während der Formungsdruck beibehalten wird. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur und Entfernung aus der Form wurden die folgenden Paneele erhalten, in Übereinstimmung mit den spezifizierten Bedingungen:
Die mechanischen Eigenschaften (Biege) der resultierenden Paneele (G-J) wurden in Übereinstimmung mit ASTM-D-790 gemessen. Standardtestproben wurden hergestellt durch vorsichtiges Schneiden der Paneele auf die erwünschte Größe (40 mm · 6 mm · 2,6 mm). Die Testresultate sind unten dargestellt:

BEISPIEL 21

Probenherstellung und Eigenschaften von Copoly-{1,4-benzoylphenylen)}-{1,3- phenylen}

Ein freistehender Film, Probe K, aus Copoly-{1,4-benzoylphenylen)}-{1,3-phenylen} ([η] = 1,75 dl/g) wurde hergestellt durch konventionelle Gießtechniken aus einer 5,0%igen Lösung in Chloroform (wt/wt). Nach dem Trocknen wurden die mechanischen Eigenschaften (Zug) des Films in Übereinstimmung mit ASTM-D-882 gemessen. Ein geformter Coupon (2" · 2" · 0,1"), Probe L, aus Copoly-{1,4-benzoylphenylen)}-{1,3- phenylen} wurde hergestellt durch Kompressionsformung von etwa 8,0 g des Harzes bei 300ºC und 1250 psi Druck für 30 Minuten und anschließendes langsames Abkühlen (etwa 3 Stunden) auf Umgebungstemperatur, während der Druck beibehalten wurde. Die mechanischen Eigenschaften (Biege) der Coupons wurden in Übereinstimmung mit ASTM-D-790 gemessen. Standardtestproben wurden hergestellt durch vorsichtiges Schneiden der Coupons auf die erwünschte Größe (40 mm · 6 mm · 2,5 mm). Die folgenden Daten wurden für die Proben K und L erhalten:

BEISPIEL 22

Spritzgießformung von Rigid-Rod-Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen)

Komplexe Teile des Polymeren, zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 2, wurden durch Spritzguss durch Standardtechniken bei moderaten Temperaturen (280ºC) geformt. Mechanische Eigenschaften (Biege) wurden in Übereinstimmung mit ASTM-D-790 gemessen und die Schmelzviskosität wurde bei 280ºC mit einem Schmelzrheometer mit einer Kapillargeometrie von 10 mm Länge und 1 mm Durchmesser bei einem Scherverhältnis von 1000/s gemessen. Die folgenden Daten wurden für die spritzgussgeformten Streifen einer Dimension von 40 mm Länge · 6 mm Breite · 1 mm Dicke erhalten (MD, Maschinenrichtung, betrifft Probenstücke, geformt in der Längsrichtung (40 mm), um eine Orientierung zu induzieren, sowie TD, Querrichtung, betrifft Probenstücke, geformt in der kurzen Richtung (6 m), um Orientierung zu minimieren):

BEISPIEL 23

Herstellung von Blends aus Pol-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen) mit Polybutylenterephthalat (PBT) durch Schmelzextrusion/Spritzgussformung

Blends aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen) ([η] = 5,5 dl/g in 0,05 M LiBr/NMP bei 40ºC) und Polybutylenterephthalat (z. B. NOVADUR PBT von Mitsubishi Kasei Corporation, [η] = 1,1 dl/g in 1/1 1,1,2,2-Tetrachloroethan/Phenol) wurden durch konventionelle Schmelzextrusion hergestellt und Testproben (Länge 40 mm · Breite 6 mm · Dicke 1 mm) wurden durch Spritzgussformung bei 280ºC erhalten. Relativ zu den Proben, hergestellt aus reinem Polybutylenterephthalat, zeigten die Blendproben typischerweise bessere Biegefestigkeit und einen besseren Biegemodul (ASTM-D-790) wie unten gezeigt (MD, Maschinenrichtung, betrifft Probenstücke, geformt in der Längsrichtung (40 mm), um eine Orientierung zu induzieren, sowie TD, Querrichtung, betrifft Probenstücke, geformt in der kurzen Richtung (6 m), um Orientierung zu minimieren):

BEISPIEL 24

Herstellung von Blends aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen) mit anderen Harzen durch Schmelzmischen

Polymerblends wurden hergestellt in einem kleinen (50 g) Brabender Mischer (C. W. Brabender, Inc., Hackensack, NJ). Die jeweilige Menge an Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen), verwendet für diese Experimente, zeigte die folgenden Eigenschaften: [η] = 3,5 dl/g (0,05 M LiBr/NMP bei 40ºC); MwGPC = 275000; Tg (DSC) = 143ºC, und Schmelzviskosität (bei 300ºC und 1000/s Scherrate) = 4100 Poise. Der Mischer wurde auf die unten angegebene Temperatur erwärmt, für jedes genannte Polymer, das mit Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen) gemischt werden soll und das Harz wurde langsam zugegeben und es wurde eine einheitliche Schmelzkonsistenz über 5 Minuten erzeugt Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen) oder eine Mischung aus Poly-1,4-(4- phenoxybenzoylphenylen) und Triphenylphosphat (TPP, verwendet als Weichmacher, um die Schmelzviskosität des Polyparaphenylens zu verringern) wurden dann zugegeben. War die Mischung nach 5 Minuten mischen nicht einheitlich wurde die Temperatur auf etwa 280-300ºC für 5 Minuten erhöht. Der Mischer wurde dann auf 165ºC abgekühlt und die Mischung wurde entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die folgenden Blends wurden in dieser Art und Weise hergestellt:
Kompressionsgeformte Paneele der obengenannten Blends wurden hergestellt für das Testen der mechanischen Eigenschaften (Zug), in Übereinstimmung mit ASTM-D-638, durch Formen bei der unten spezifizierten Temperatur bei etwa 700 psi für 2 Minuten und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde für die Blends durch Dynamische Mechanische Thermische Analyse (DMTA) bestimmt, unter Verwendung der kompressionsgeformten Teile. Probenstücke, geeignet für DMTA und mechanisches Testen (mit einer Größe von ungefähr 6" · 0,5" · 0,1") wurden aus den geformten Paneelen hergestellt unter Verwendung einer Bandsäge und/oder eines Schneidapparats. Die folgenden Daten wurden erhalten:

BEISPIEL 25

Herstellung von Blends aus Poly-1,4-(benzoylphenylen) mit anderen Harzen durch Schmelzmischen

Die Polymerblends wurden hergestellt in einem kleinen (50 g) Brabender Mischer (C. W. Brabender, Inc., Hackensack, NJ). Die jeweilige Probe an Poly-1,4-(benzoylphenylen), verwendet in diesen Experimenten, zeigte die folgenden Eigenschaften: [η] = 3,5 dl/g (0,05 M LiBr/NMP bei 40ºC); MwGPC = 300000; und Schmelzviskosität (bei 300ºC und 1000/s Scherrate) = 27000 Poise. Der Mischer wurde auf die unten angegebene Temperatur erwärmt, für das jeweils mit Poly-1,4-(benzoylphenylen) zu mischende Polymer und das Harz wurde langsam zugegeben und es wurde eine einheitliche Schmelzkonsistenz über 5 Minuten erreicht. Poly-1,4-(benzoylphenylen) oder eine Mischung aus Poly-1,4-(benzoylphenylen) und Triphenylphosphat (TPP, verwendet als Weichmacher, um die Schmelzviskosität des Polyparaphenylens zu verringern) wurde dann zugegeben. War die Mischung nach etwa 5 Minuten nicht einheitlich, so wurde die Temperatur auf etwa 280-300ºC für 5 Minuten erhöht. Der Mischer wurde dann auf 165ºC abgekühlt und die Mischung wurde entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die folgenden Blends wurden in dieser Art und Weise hergestellt:
Kompressionsgeformte Paneele der obengenannten Blends wurden hergestellt für das Testen der mechanischen Eigenschaften (Zug), in Übereinstimmung mit ASTM-D-638, durch Formen bei der unten angegebenen Temperatur und etwa 700 psi für 2 Minuten und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden für die Blends durch Dynamische Mechanische Thermische Analyse (DMTA) der kompressionsgeformten Teile bestimmt. Probenstücke, geeignet für DMTA und das Testen der mechanischen Eigenschaften (mit einer Größe von ungefähr 6" · 0,5" · 0,1") wurden aus den geformten Paneelen durch Verwendung einer Bandsäge und/oder eines Schneidapparats hergestellt. Die folgenden Daten wurden erhalten:

BEISPIEL 26

Herstellung von Blends von Poly-1,4-(benzoylphenylen) mit Polystyrol durch Lösungsmischen

Die Polymerblends wurden hergestellt durch Mischen von Lösungen jedes Polymeren in Chloroform oder einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 90% (Vol/Vol) Chloroform und 10% (Vo/Vol) NMP, im jeweils richtigen Anteil, um die unten spezifizierten Zusammensetzungen zu erhalten. Die jeweilige Probe an Poly-1,4-(benzoylphenylen), verwendet für diese Experimente, zeigte die folgenden Eigenschaften: [η] = 3,5 dl/g (0,05 M LiBr/NMP bei 40ºC); MwGPC = 300000; und Schmelzviskosität (bei 300ºC und 1000/s Scherrate) = 27000 Poise. Das Polystyrol wurde von Hunter Chemical Co. (HCC9100) erhalten. Die gemischten Harze wurden schnell ausgefällt durch Gießen der Colösungen in Methanol (3 Volumen, relativ zum Volumen der Polymer-Colösung). Das Ausgefällte wurde filtriert, mit zusätzlichem Methanol gewaschen und im Vakuum für 24 Stunden bei 70ºC getrocknet. Kompressionsgeformte Paneele dieser Blends wurden hergestellt zum Testen der mechanischen Eigenschaften (Zug), in Übereinstimmung mit ASTM-D-638, durch Formung bei 175ºC bei etwa 700 psi für 2 Minuten und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden für die Blends durch Dynamische Mechanische Thermische Analyse (DMTA) der kompressionsgeformten Teile bestimmt. Probenstücke, geeignet für DMTA und mechanisches Testen (mit einer Größe von ungefähr 6" · 0,5" · 0,1") wurden aus den geformten Paneelen hergestellt durch Verwendung einer Bandsäge und/oder eines Schneidapparats. Die folgenden Daten wurden erhalten:

BEISPIEL 27

Herstellung von Blends aus Poly-1,4-(4'-phenoxybenzoylphenylen) mit Polycarbonat durch Lösungsmischung

Die Blends wurden hergestellt durch Mischen von Lösungen jedes Polymeren in Chloroform in einem geeigneten Anteil, um die unten angegebenen Zusammensetzungen zu erhalten. Die jeweilige Menge an Poly-1,4-(benzoylphenylen), verwendet für diese Experimente, zeigte die folgenden Eigenschaften: [η] = 5,2 dl/g (0,05 M LiBr/NMP bei 40ºC) und MwGPC = 450000. Das Polycarbonat wurde von Mitsubishi Kasei Corporation (NOVAREX Polycarbonat) erhalten. Die gemischten Lösungen wurden auf eine Glasplatte gegossen und schnell getrocknet, um transparente freistehende dünne Filmproben zu erhalten. Die folgenden mechanischen Eigenschaften (Zug) wurden in Übereinstimmung mit ASTM-D-882 bestimmt

BEISPIEL 28

Lösungen, enthaltend 1,5 bis 3 Gew.-% Poly-1,4-(benzoylphenylen), zur Verfügung gestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1, in Epomik R140 (Mitsui) wurden hergestellt durch Rühren des Polymeren und des Epoxyharzes bei 100-140ºC. Die resultierenden Lösungen waren fast farblos. Sowohl die 1,5 gew.%ige als auch die 3 gew.%ige Lösung waren sehr viskos bei Raumtemperatur, allerdings nahm die Viskosität der Lösungen sehr stark beim Erwärmen ab. Zu etwa 1 g der Lösung des Polymers des Beispiels 1 in Epomik R140 wurden 6-12 Tropfen Ethylendiamin (EDA) gegeben. Die resultierende Lösung wurde mit einem Spatel gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur zum Härten stehengelassen. Das Härten benötigte von einigen Stunden bis zwei Tage, in Abhängigkeit von der Menge an EDA. In allen Fällen wurde eine harte transparente Masse erhalten. Wurde die Polymermischung mit EDA auf etwa 70ºC erwärmt, so trat eine sehr exotherme Reaktion auf. Das resultierende gehärtete Polymerblend war in diesem Fall leicht trüb. Das Härten konnte auch erfolgreich durchgeführt werden, wenn eine geringe Menge an NMP als Weichmacher verwendet wurde.

Beispiel 29

Bestimmen der relativen Kupplungsreaktivitäten von Monohaloarenmodellverbindungen, bei Verwendung von Nickeltriarylphosohinkatalysatoren

Eine Mischung aus 50 mg (0,39 mmol) wasserfreiem Nickelchlorid, 175 mg (1,17 mmol) Natriumiodid, 750 mg (2,86 mmol) Triphenylphosphin, 1,0 g (15,30 mmol) aktiviertem Zinkpulver, 500 mg (2,17 mmol) ortho-Terphenyl (verwendet als interner Standard für chromatografische Analyse) und 7 ml NMP wurde in einen Kolben unter einer Inertgasatmosphäre gegeben und auf 50ºC für 10-15 Minuten erwärmt, bis die Mischung eine tiefrote Färbung annahm, was eine aktivierte Katalysatorlösung anzeigt. Dann wurden ungefähr 19,3 mmol (50 mol Äquivalente im Hinblick auf das wasserfreie Nickelchlorid) der erwünschten Monohaloarenmodellverbindung in den Kolben gegeben. Der Verlauf der Reaktion wurde dann überwacht durch das Überwachen des Verschwindens der Monohaloarenmodellverbindung durch quantitative Standardgaschromatografie (GC) oder Hochdruckflüssigkeitschromatografie (HPLC). Zwei einfache Ansätze wurden gemacht, um die Reaktivitäten der Modellverbindungen zu quantifizieren: (1) Ausmaß der Reaktion (Umwandlung) der Modellverbindung nach zwei Stunden, und (2) Zeitbedarf, benötigt um mindestens 90% Umwandlung zu erreichen. Die erste Technik benötigt weniger Messungen aber kann stark beeinflusst werden, falls irgendeine Initiationsperiode vorliegt. Die folgenden Daten wurden durch die obengenannten Techniken erhalten, für die spezifizierten Monohaloarenmodellverbindungen:

Vergleichsbeispiel 30

Poly-1,4-(2'-methylbenzoylphenylen)

2,5-Dichloro-2'-methylbenzophenon

Eine Mischung aus o-Toluoylchlorid (22 g, 0,17 mol) und 1,4-Dichlorobenzol (120 g, 0,82 mol) wurde auf 100ºC in einem Kolben erwärmt. Aluminiumchlorid (60 g, 0,45 mol) wurde auf einmal zugegeben. Die Mischung wurde auf 170ºC über 30 min erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gerührt. Die resultierende bräunliche Lösung wurde auf etwa 80ºC abgekühlt und auf Eis gegossen. Ether (50 ml) wurde zugegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt und im Vakuum destilliert, nach der Entfernung des Ethers. Der Rest aus der Destillation wurde zweimal aus Hexan kristallisiert, um 16 g weiße Kristalle zu ergeben (36%).

Poly-1,4-(2'-methylbenzoylphenylen)

Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,47 mmol), Natriumiodid (175 mg, 1,18 mmol), Triphenylphosphin (0,75 g, 2,86 mmol), aktivierter Zinkstaub (2,3 g, 35,9 mmol) wurden in der Glove-Box in einen 100 ml Rundkolben eingewogen, enthaltend NMP (8 ml). Diese Mischung wurde mit einem Magnetrührer für 30 min bei 50ºC gerührt, was zu einer tiefroten Lösung führte. Eine Lösung von 2,5-Dichloro-2'-methylbenzophenon (10 mmol) in NMP (7 ml) wurde zugegeben. Rühren wurde für etwa 40 Minuten weitergeführt, bis eine viskose Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde bei 65ºC für weitere 2-3 Tage gehalten. Ethanol wurde der Reaktionsmischung zugegeben. Der Feststoff wurde in einen Mischer überführt, zu kleinen Stücken gemahlen und dann mit 50 ml 1 molarer Salzsäure in Ethanol für 2 Stunden gerührt. Der nahezu weiße Feststoff wurde filtriert und mit Aceton über Nacht gerührt. Filtration und Vakuumtrocknung ergab ein nahezu weißes oder schwachgelbes Pulver. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, relativ zu Polystyrolstandard, in Übereinstimmung mit GPC-Analyse war 70000.

Vergleichsbeispiel 31

Poly-1,4-(2',5'-dimethylbenzoylphenylen)

2,5-Dichloro-2',5'-dimethylbenzophenon

Zu p-Xylol (120 ml, 0,98 mol) wurde Aluminiumchlorid (32 g, 0,24 mol) bei Raumtemperatur gegeben. Zu dieser Mischung wurde 2,5-Dichlorobenzoylchlorid (30 g, 0,14 mol) langsam zugegeben. Die Reaktion war exotherm und Wasserstoffchlorid wurde in der rötlichen Lösung entwickelt. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 10 min gerührt und dann durch die langsame Zugabe von Wasser hydrolysiert. Die wässrige Schicht wurde mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit dem etherischen Extrakt kombiniert und mit Wasser gewaschen, dann mit gesättigtem Natriumbicarbonat bzw. mit Lake, und anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rest aus Methanol zweimal kristallisiert und anschließend aus Hexan, um 36,8 g (92%) Kristalle zu ergeben (Schmelzpunkt 58-61ºC).

Poly-1,4-(2',5'-dimethylbenzoylphenylen)

Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,47 mmol), Natriumiodid (175 mg, 1,17 mmol), Triphenylphosphin (0,75 g, 2,86 mmol), aktivierter Zinkstaub (2,3 g, 35,9 mmol) wurden in einer Glove-Box in einen 100 ml Rundkolben eingewogen, der NMP (8 ml) enthielt. Diese Mischung wurde mit einem Magnetrührer für 30 min bei 50ºC gerührt, was eine tiefrote Lösung ergab. Eine Lösung von 2,5-Dichloro-2',5'-dimethylbenzophenon (10 mmol) in NMP (7 ml) wurde zugegeben. Rühren wurde für etwa 40 Minuten weitergeführt, bis eine viskose Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde bei 65ºC für weitere 2-3 Tage gehalten. Ethanol wurde der Reaktionsmischung zugegeben. Der Feststoff wurde in einen Mischer gegeben, zu kleinen Stücken gemahlen und dann mit 50 ml 1 molarer Salzsäure in Ethanol für 2 Stunden gerührt. Der nahezu weiße Feststoff wurde filtriert und mit Aceton über Nacht gerührt. Filtration und Vakuumtrocknung ergab ein nahezu weißes oder schwachgelbes Pulver. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, relativ zu Polystyrolstandard, betrug 50000, in Übereinstimmung mit GPC-Analyse.

Vergleichsbeispiel 32

Poly-1,4-(2-(2-pyrrolidinon-1-yl)ethoxycarbonylphenylen)

2-(2-Pyrrolidinon-1-yl)ethyl-2,5-dichlorobenzoat

Eine Mischung aus 2,5-Dichlorobenzoesäure (20 g, 0,11 mol), 1-(2-Hydroxyethyl-2- pyrrolidinon) (27 g, 0,22 mol) in Benzol (100 ml) wurde am Rückfluss in der Gegenwart von 1 ml konzentrierter Schwefelsäure für 24 Stunden erwärmt. Etwa 2,2 ml Wasser wurden aufgesammelt. Die Mischung wurde abgekühlt und mit wässrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und dann eingeengt. Der Rest wurde aufgereinigt durch Kristallisation aus Hexan und Ethylacetat, um die Ester als weiße Kristalle zu ergeben (10 g, 32%).

Poly-1,4-(2-(2-pyrrolidinon-1-yl)ethoxycarbonylphenylen)

Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,47 mmol), Natriumiodid (175 mg, 1,17 mmol), Triphenylphosphin (0,75 g, 2,86 mmol), aktivierter Zinkstaub (2,3 g, 35,9 mmol) wurden in einer Glove-Box in einen 100 ml Rundkolben eingewogen, der NMP (8 ml) enthielt.
Diese Mischung wurde mit einem Magnetrührer für 30 min bei 50ºC gerührt, was zu einer tiefroten Lösung führte. Eine Lösung von 2-(2-Pyrrolidinon-1-yl)ethyl-2,5-dichlorobenzoat (10 mmol) in NMP (7 ml) wurde zugegeben. Rühren wurde für etwa 1 Woche beibehalten und eine viskose Lösung wurde erhalten. Die Mischung wurde bei 65ºC für weitere 2-3 Tage gehalten. Ethanol wurde der Reaktionsmischung zugegeben. Der Feststoff wurde in einen Mischer gegeben, zu kleinen Stücken gemahlen und dann mit 50 ml 1 molarer Salzsäure in Ethanol für 2 Stunden gerührt. Der nahezu weiße Feststoff wurde filtriert und mit Aceton über Nacht gerührt. Filtration und Vakuumtrocknung ergab ein fast weißes oder schwachgelbes Pulver Das Polymer hat die Struktur I mit
und R&sub2;-R&sub4; = H. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, relativ zu Polystyrolstandard, in Übereinstimmung mit GPC-Analyse war 72000.

Vergleichsbeispiel 33

Poly-1,4-(4'-(2-phenoxyethoxy)benzoylphenylen)

2,5-Dichloro-4'-(2-phenoxyethoxy)benzophenon

Zu einer Suspension von 1,2-Diphenoxyethan (25 g, 0,11 mol), Aluminiumchlorid (14 g, 0,11 mol) in Chlorobenzol (400 ml) wurde langsam 2,5-Dichlorobenzoylchlorid (9,8 g, 0,05 mol) bei 0ºC zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für weitere 20 Minuten gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rest durch Chromatografie über Silicagel aufgereinigt und Kristallisation aus Cyclohexan ergab 9 g reines Keton (50%).

Poly-1,4-(4'-(2-phenoxyethoxy)benzoylphenylen)

Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,47 mmol), Natriumiodid (175 mg, 1,17 mmol), Triphenylphosphin (0,75 g, 2,86 mmol), aktivierter Zinkstaub (2,3 g, 35,9 mmol) wurden in einer Glove-Box in einen 100 ml Rundkolben eingewogen, der NMP (8 ml) enthielt. Diese Mischung wurde mit einem Magnetrührer bei 50ºC für 30 min gerührt, was zu einer tiefroten Lösung führte. Eine Lösung von 2,5-Dichloro-4'-(2-phenoxyethoxy)benzophenon (10 mmol) in NMP (7 ml) wurde dazugegeben. Rühren wurde weitergeführt, bis eine viskose Lösung erhalten wurde, etwa 3 Stunden. Die Mischung wurde bei 65ºC für weitere 2-3 Tage gehalten. Ethanol wurde der Reaktionsmischung zugegeben. Der Feststoff wurde in einen Mischer überführt, zu kleinen Stücken gemahlen und dann mit 50 ml 1 molarer Salzsäure in Ethanol für 2 Stunden gerührt. Der nahezu weiße Feststoff wurde filtriert und mit Aceton über Nacht gerührt. Filtration und Vakuumtrocknung ergab ein fast weißes oder schwachgelbes Pulver. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, relativ zu Polystyrolstandard, war 218000, bestimmt durch GPC-Anlayse.

Claims

1. Rigid-Rod-Polymer der Formel:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; auf jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander H oder eine löslichmachende Seitengruppe sind, wobei mindestens eine unter 100 der Monomereinheiten eine löslichmachende Seitengruppe aufweist, wobei das Polymer ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von mindestens 25 aufweist und wobei die Grenzviskosität des Polymeren größer als 3 Deziliter/Gramm ist, gemessen in 0,05 molarem Lithiumbromid in NMP bei 40ºC.

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens 30% der Monomereinheiten eine löslichmachende Seitengruppe umfassen.

3. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Gruppen R

ist, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Hydroxy, Methoxy, Phenoxy, -SC&sub6;H&sub5; und -OCOCH&sub3;.

4. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Gruppen R

ist und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, F und CF&sub3; und wobei n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.

5. Polymer nach Anspruch 1, wobei einer unter R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CR&sub5;R&sub6;Ar, wobei Ar Aryl ist, R&sub5; und R&sub6; H, Methyl, F, C1 bis C20 Alkoxy, OH sind oder wobei R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen eine verbindende Gruppe darstellen, umfassend -OCH&sub2;CH&sub2;O-, -OCH&sub2;CH(CH&sub2;OH)O-, -OC&sub6;H&sub4;O- (Catechol), -OC&sub6;H&sub1;&sub0;O- (1,2-Cyclohexandiol) und -OCH&sub2;CHR&sub7;O- wobei R&sub7; Alkyl oder Aryl ist.

6. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Gruppen R -(CO)X ist und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, -CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl.

7. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Gruppen R -SO&sub2;X ist und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Methoxyphenyl und Phenoxyphenyl.

8. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Gruppen R -NR&sub5;R&sub6; ist und wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, -COCH&sub3; und verbindenden Gruppen, wenn R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen werden, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.

9. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Gruppen R -N=CR&sub5;R&sub6; ist, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Aryl, C1 bis C22 Alkyl und verbindenden Gruppen, wenn R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen werden, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.

10. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Grenzviskosität besagten Polymeren größer als etwa 5 Deziliter/Gramm ist.

11. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts besagten Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatografie gegenüber Polystyrolstandards, größer als 100000 ist.

12. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts besagten Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatografie gegen Polystyrolstandards, größer als 250000 ist.

13. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts besagten Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatografie gegen Polystyrolstandards, größer als 500000 ist.

14. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Zugmodul eines nicht orientierten 25 Mikron- Films besagten Polymeren größer als (0,75 Millionen Pfund pro Quadratinch) 5,17 Millionen KPa ist.

15. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Zugmodul eines nicht orientierten 25 Mikron- Films besagten Polymeren größer als (1,5 Millionen Pfund pro Quadratinch) 10,37 Millionen KPa ist.

16. Verfahren für die Herstellung des Polymers nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Benzoyl ist und R&sub2;-R&sub4; Wasserstoff sind, umfassend die reduktive Kupplungspolymerisation von 2,5-Dichlorobenzophenon mit Zink in einem wasserfreien Amid-Lösungsmittel in der Gegenwart von 1) einem Nickelkatalysatoren 2) einem Promotoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nullvariante, Alkalimetallchloriden, Alkalimetallbromiden, Alkalimetalliodiden und Zinkchlorid, und 3) einem Phosphinliganden.

17. Verfahren für die Herstellung des Polymers nach Anspruch 3, umfassend die reduktive Kupplungspolymerisation eines Aroyl-2,5-dichlorobenzols mit Zink in einem wasserfreien Amid-Lösungsmittel in der Gegenwart von 1) einem Nickelkatalysatoren 2) einem Promotoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nullvariante, Alkalimetallchloriden, Alkalimetallbromiden, Alkalimetalliodiden und Zinkchlorid, und 3) einem Phosphinliganden.

18. Freistehende Filme, Fasern, Schäume, faserartige Vliesmatten, geformte Artikel, Beschichtungszusammensetzungen, umfassend ein Polymer nach Anspruch 1, Multichipmodule, umfassend eine Mehrzahl an elektrischen Schichten, umfassend ein Polymer nach Anspruch 1, Fasern, enthaltend Composite, wobei das Matrixharz ein Polymer nach Anspruch 1 umfasst, gedruckte Schaltkreiskarten, wobei das Dielektrikum ein Polymer nach Anspruch 1 umfasst, und semipermeable Membranen, geformt durch Nassgießen einer Lösung, umfassend das Polymer nach Anspruch 1.

19. Verwendung des Polymers nach Anspruch 1 zur Verringerung der Flammbarkeit von Polymerzusammensetzungen, umfassend das Einführen eines Additivs, umfassend ein Polymer nach Anspruch 1 in besagte Polymerzusammensetzung.

20. Verwendung des Polymers nach Anspruch 1 zur Reduktion des Kriechens von Polymerzusammensetzungen, umfassend die Blendherstellung oder eine andere Einmischung eines Additivs, umfassend ein Polymer nach Anspruch 1, mit besagter Polymerzusammensetzung.

21. Verwendung des Polymers nach Anspruch 1 zur Verringerung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von polymeren Zusammensetzungen oder zum Erhöhen des Moduls einer Polymerzusammensetzung oder zur Erhöhung der Zähigkeit von Polymerzusammensetzungen oder zur Erhöhung der Abriebwiderstandsfähigkeit von Polymerzusammensetzungen, umfassend das Herstellen eines Blends oder eine andere Einmischung eines Additivs, umfassend ein Polymer nach Anspruch 1 mit besagter Polymerzusammensetzung.

22. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Herstellung von freistehenden Filmen, umfassend das Schmelzen besagten Polymeren und Extrudieren der Schmelze durch einen Schlitz.

23. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Herstellung eines Films, umfassend das Gießen einer Lösung besagten Polymeren auf eine Trägeroberfläche, gefolgt von Entfernung des Lösungsmittels, oder umfassend das Gießen einer Lösung besagten Polymeren auf eine Trägeroberfläche, gefolgt durch Eintauchung in ein Nichtlösungsmittel für besagtes Polymer.

24. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Herstellung von Fasern, umfassend das Schmelzspinnen von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens 50 Gew.-% besagten Polymeren, oder umfassend das Nassspinnen von Lösungen, wobei die gelösten Feststoffe mindestens 50 Gew.-% besagten Polymeren umfassen, oder umfassend das Trockendüsennassspinnen von Lösungen besagten Polymeren, wobei die gelösten Feststoffe mindestens 50 Gew.-% besagten Polymeren umfassen.

25. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Beschichtung von festen Artikeln, umfassend die Anwendung einer Lösung umfassend besagtes Polymer, wobei die gelösten Feststoffe mindestens 50 Gew.-% besagten Polymeren umfassen, gefolgt von Entfernung des Lösungsmittels.

26. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Beschichtung von festen Artikeln mit Polymerzusammensetzungen, enthaltend mindestens 50 Gew.-% des Polymers nach Anspruch 1, umfassend das Einsprühen des Artikels mit geschmolzenen Tröpfchen besagter Polymerzusammensetzung oder umfassend die Pulverbeschichtung des Artikels mit besagter Polymerzusammensetzung.

26. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Herstellung von festen Artikels durch das Kompressionsformen, Walzenformen, Kalendern, Blasformen, Spritzgießen oder Extrudieren durch eine Düse einer Zusammensetzung umfassend ein Polymer nach Anspruch 1.

28. Verwendung nach Anspruch 27, wobei die Zusammensetzung ein Polymer nach Anspruch 3 umfasst und wobei die festen Artikel hergestellt werden durch Kompressionsformung oder Spritzgießen.

29. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Herstellung von Faser enthaltenden Compositen, umfassend die Stufen:

Vermischen von Fasern, umfassend das Polymer nach Anspruch 1, mit Fasern aus einem zweiten Material,

Formen der vermischten Fasern zu einer geeigneten Form, und

Erwärmen, um hervorzurufen, dass die Fasern, enthaltend das Polymer nach Anspruch 1 schmelzen.

30. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Herstellung eines festen Artikels durch 1) Herstellen einer Blattlage, umfassend das Polymer nach Anspruch 1 und 2) Thermoformung besagter Blattlage, durch Anwendung von Wärme und Druck, zur endgültigen Form.

31. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 zur Herstellung eines zusammengesetzten Artikels durch Pultrusion von Fasern, umfassend das Polymer nach Anspruch 1, mit einem thermoplastischen Material mit einem niedrigeren Schmelzpunkt.

32. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 für die Herstellung eines Compositartikels durch Pultrusion einer thermoplastischen Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 1, mit Fasern, die nicht bei den Pultrusionsbedingungen schmelzen.

33. Verwendung nach Anspruch 21, weiter umfassend das Einmischen eines oder mehrerer Verträglichmacher, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NMP, DMAC, DMF, Diphenylether, Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer und Copolymeren, wobei eine Komponente besagten Verträglichmachers ähnlich besagter Polymerzusammensetzung ist, die modifiziert werden soll, und eine andere Komponente besagten Verträglichkeitsmachers ein Polymer ist, das eine feste Lösung mit besagtem Polymer nach Anspruch 1 formen wird.

34. Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 1 und ein zweites Polymer.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 34, wobei besagtes zweites Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polycarbonat, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylaten, Polystyrolen, Polyarylaten, Polyarylethern, Polyarylsulfiden, Polysiloxanen, Polyacetalen, Polyurethanen, Polycyanaten, Epoxyharzen, phenolischen Harzen, Cellulosematerialien, anderen natürlichen Polymeren, Gummi, Lacken, Gummi- und Latexmaterialien und Copolymeren, Mischungen, Blends und Legierungen dieser Polymere, Poly(hexamethylenadipamid), Poly(bisphenol-A-carbonat), Poly(bisphenol-A-terephthalat), Poly(bisphenol-A-isophthalat), Poly(acrylonitril), Polystyrol, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetat), Poly(acrylamid), Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(phenylenoxid), Poly(phenylensulfid), Poly(acetal), Poly(ethylen), Poly(isopren), Poly(cyclopentadien), Poly(chlorobutadien, Poly(tetrafluoroethylen) und Poly(vinylidenfluorid).

36. Zusammensetzung nach Anspruch 34, wobei besagtes zweites Polymer ein Thermosetpolymer, ein thermoplastisches Polymer oder ein flüssigkristallines Polymer ist.

37. Polymere Zusammensetzung, umfassend:

(a) eine Polymerbasis, zusammengemischt mit

(b) einem Additiv, umfassend ein Polymer nach Anspruch 1.

38. Segmentiertes Rigid-Rod-Polymer mit der Formel

wobei

ein Rigid-Rod-Polyphenylensegment ist, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; auf jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander H oder eine löslichmachende Seitengruppe sind, wobei mindestens eine unter 100 Monomereinheiten in den Rigid- Rod-Segmenten eine löslichmachende Seitengruppe umfasst, und

-[A]m-

nicht starre Segmente sind, wobei die Rigid-Rod-Polyphenylensegmente ein Zahlenmittel der Segmentlänge (SLn) von mindestens 8 aufweisen und m 1 oder mehr ist.

39. Polymer nach Anspruch 38, wobei die Nicht-Rigid-Rod-Segmente abgeleitet sind von dihaloaromatischen Monomeren der Struktur

Struktur II

wobei R&sub1;-R&sub8; unabhängig ausgewählt sind unter löslichmachenden Seitengruppen und H, wobei G -O-, -S-, -CH&sub2;-, -CY&sub2;-, -OCH&sub2;-, -OAr-, -O(ArO)n-, -1,3-Phenylen-, -1,2-Phenylen-, -(CH&sub2;)n-, -(CY&sub2;)n, -CO-, -CO&sub2;-, -CONY-, -O(CH&sub2;CH&sub2;O)n, -(CF&sub2;)n-, -COArCO-, -CO(CH&sub2;)nCO-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)Y-, -NY-, -P(=O)Y-, ist, X Cl, Br oder I ist und Ar eine aromatische Gruppe, eine heteroaromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe ist und Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, F, CF&sub3;, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, und Aralkyl, und n 1 oder mehr ist.

40. Polymer nach Anspruch 38, wobei -A-

ist, wobei B¹-B&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;Alkyl, C&sub6; bis C&sub2;&sub0;Ar, Alkaryl, F, CF&sub3;, Phenoxy, -COAr, COAlkyl, -CO&sub2;Ar, -CO&sub2;Alkyl, wobei Ar Aryl oder Heteroaryl ist.

41. Polymer nach Anspruch 38, wobei -A- 1,3-Phenylen ist.

42. Polymer nach Anspruch 38, wobei mindestens etwa 30% der Monomereinheiten eine löslichmachende Seitengruppe umfassen.

43. Polymer nach Anspruch 38, wobei mindestens eine der Gruppen R

ist, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Hydroxy, Methoxy, Phenoxy, -SC&sub6;H&sub5;, -OCOCH&sub3;.

44. Polymer nach Anspruch 38, wobei mindestens eine der Gruppen R

ist, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, F und CF&sub3; und n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.

45. Polymer nach Anspruch 38, wobei R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CR&sub5;R&sub6;Ar, wobei Ar Aryl ist, R&sub5; und R&sub6; H, Methyl, F, C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Alkoxy, OH sind oder R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen eine verbrückende Gruppe darstellen, ausgewählt unter -OCH&sub2;CH&sub2;O-, -OCH&sub2;CH(CH&sub2;OH)O-, -OC&sub6;H&sub4;O- (Catechol), -OC&sub6;H&sub1;&sub0;O- (1,2-Cyclohexandiol) und -OCH&sub2;CHR&sub7;O- wobei R&sub7; Alkyl oder Aryl ist.

46. Polymer nach Anspruch 38, wobei mindestens eine der Gruppen R -(CO)X ist und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, -CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl.

47. Polymer nach Anspruch 38, wobei mindestens eine der Gruppen R -SO&sub2;X ist und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Methoxyphenyl und Phenoxyphenyl.

48. Polymer nach Anspruch 38, wobei mindestens eine der Gruppen R -NR&sub5;R&sub6; ist und wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, -COCH&sub3; und verbrückenden Gruppen, wenn R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen werden, -CH&sub2;CH&sub2;OOH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.

49. Polymer nach Anspruch 38, wobei mindestens eine der Gruppen R -N-CR&sub5;R&sub6; ist, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Aryl, C1 bis C22 Alkyl und verbindenden Gruppen, wenn R&sub5; und R&sub6; zusammengenommen werden, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.

50. Polymer nach Anspruch 38, wobei die Grenzviskosität besagten Polymers größer als 1 Deziliter/Gramm ist.

51. Polymer nach Anspruch 38, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts besagten Polymers, gemessen durch Gelpermeationschromatografie gegen Polystyrolstandard, größer als 100000 ist.

52. Polymer in Übereinstimmung mit Anspruch 38, wobei der Zugmodul eines nicht orientierten 25 Mikron-Films besagten Polymeren größer als (0,75 Millionen Pfund pro Quadratinch) 5,17 Millionen KPa ist.

53. Verfahren für die Herstellung des Polymers nach Anspruch 38, umfassend die reduktive Kupplungspolymerisation eines Aroyl-2,5-dichlorobenzols und eines nicht starren Dichloroarens mit Zink in einem wasserfreien Amid-Lösungsmittel in der Gegenwart von 1) eines Nickelkatalysatoren, 2) eines Promotoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nullvariante, Alkalimetallchloriden, Alkalimetallbromiden, Alkalimetalliodiden und Zinkchlorid, und 3) einem Phosphinligand.

54. Freistehender Film, Beschichtungszusammensetzungen, semipermeable Membranen, Fasern, Schäume, faserartige Vliesmatten, geformte Artikel, umfassend ein Polymer nach Anspruch 38, Faser enthaltende Composite, wobei das Matrixharz ein Polymer nach Anspruch 38 umfasst, gedruckte Schaltkreiskarten, wobei das Dielektrikum ein Polymer nach Anspruch 38 umfasst, Multichipmodule, umfassend eine Mehrzahl an dielektrischen Schichten, umfassend das Polymer nach Anspruch 38.

55. Verwendung des Polymers nach Anspruch 38 zur Herstellung von Filmen und Fasern, umfassend das Schmelzen besagten Polymeren und Extrudieren der Schmelze durch eine Öffnung.

56. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 38 für die Herstellung von festen Artikeln durch Kompressionsformen, Extrudieren durch eine Öffnung oder Spritzgießen einer Zusammensetzung, umfassend ein Polymer nach Anspruch 38.

57. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 38 für die Herstellung eines festen Artikels durch 1) Herstellen einer Blattlage, umfassend das Polymer nach Anspruch 38, und 2) Thermoformen besagter Blattlage durch Anwendung von Wärme und Druck, zu einer endgültigen Form.

58. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 38, für die Reduktion des Kriechens in Polymerzusammensetzungen, zur Verringerung des Koeffizienten der thermischen Expansion von polymeren Zusammensetzungen oder zum Erhöhen des Moduls einer Polymerzusammensetzung, umfassend die Herstellung eines Blends oder einer anderen Art der Einmischung eines Additivs, umfassend ein Polymer nach Anspruch 38, mit besagter Polymerzusammensetzung.

59. Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 38 und ein zweites Polymer.

60. Polymer in Übereinstimmung mit Anspruch 1, das ein Homopolymer ist.

61. Polymer in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei das Polymer Poly-1,4- (benzoylphenylen) ist, mit der Formel

62. Polymer in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei das Polymer Poly-1,4-(4'- phenoxybenzoylphenylen) ist, mit der Formel

63. Polymer in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei das Polymer Poly-1,4- (methoxyethoxyethoxyethoxycarbonylphenylen) ist, mit der Formel

64. Polymer in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind.

65. Polymer in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht der löslichmachenden Seitengruppe von 15 bis 300 beträgt.

66. Polymer in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und das Molekulargewicht der löslichmachenden Seitengruppe im Bereich von 15 bis 300 ist.