JPH07504456A - 硬質棒状ポリマー - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 硬質棒状ポリマー 関連出願 本出願は米国特許出願番号第０７／１５７．４５１号（１９８８年２月１７日出 願）の一部継続出願である米国特許出願番号第０７／３９７．７３２号（８／２ ３／８９出願）の一部継続出願である。出願番号第０７／１５７．４５１号及び 第０７／３９７．７３２号をこの引用によりここに取り入れる。

発明の分野 本発明は、硬質棒状骨格及び骨格に結合した可溶化有機ペンダント基を有する可 溶性硬質棒状ポリマー、並びにこのポリマーの製造法に関する。本発明は硬質棒 状セ、グメントに結合した可溶化有機基を有する硬質棒状セグメントを含むコポ リマーにも関する。この硬質棒状ポリマーは、例えば、自己強化したエンジニア リングブラスティノクとして用いられることができ、高引張強度の分子複合材の 製造のために軟質コイル状ポリマー結合剤との組み合わせで用いられることがで き、そして、繊維含有複合材用のマトリックス樹脂として用いられることができ る。

本発明の背景 高性能繊維−ポリマー複合材は軍事用及び商業用航空機、スポーツ、及び産業用 装置、並びに自動車部品の設計及び構造において、急速に顕著な役割を達成して いる。複合材は他の材料では達成できない剛性、強度及び低重量の要求を満たす 。最も広く利用された高性能繊維−ポリマー複合材は適切なポリマーマトリック ス中に埋め込まれた、配向した炭素（グラファイト）繊維を含む。複合材に高強 度及び剛性を付与するために、繊維は高いアスペクト比（輻に対する長さ）を存 しなければならない。繊維は切断されても、または連続であってもよい。チョツ プドファイバー複合材の機械特性は、アスペクト比が１〜約１００に増加すると きに大きく向上する。機械特性は更なるアスペクト比の増加に対して、尚も向上 するが、より低い割合で向上する。それ故、少なくとも約２５、そして好ましく は少なくとも約１００のアスペクト比はチョツプドファイバー複合材にとって望 ましい。連続繊維で製造された複合材は、最も高い剛性及び強度を有する。しか し、繊維含有複合材の製造はかなりの手作業が必要で、このような複合材は再生 できない。更に、欠陥のある、及び／又は損傷した複合材は容易には修復できな い。

分子複合材は従来の繊維−ポリマー複合材よりもかなり経済的で、且つ加工が容 易である高性能材料である。更に、分子複合材は、再生可能で、そして修復可能 であるー。分子複合材はポリマー材料のみを含み、即ち、それは繊維を含まない 。このような分子複合材は、繊維−ポリマー複合材よりもかなり単純に製造され つる。分子複合材は軟質ポリマーマトリックス中に埋め込まれた硬質棒状ポリマ ーを含む。硬質棒状ポリマーは繊維−ポリマー複合材における繊維と微視的に等 価であるとして考えることができる。最適な機械特性を育する分子複合材は、大 きな比率の、少なくとも３０％の硬質棒状ポリマーを含み、残部はポリマー結合 体である。分子複合材は配向した、又は配向していない硬質棒状ポリマーを含み つる。分子複合材は、硬質棒状ポリマーが、軟質の、できればコイル状のマトリ ックス樹脂ポリマー中に有効に埋め込まれることが必要である。軟質ポリマーは 、硬質棒状ポリマーを分散させるように作用し、硬質棒状分子のバンドル化を防 止する。従来の繊維／樹脂複合材におけるように、分子複合材中の軟質ポリマー は軟質ポリマーの弾性歪みにより硬質棒状分子に沿って応力を分散させる。この ように、第二の、即ち、マトリックス樹脂のポリマーは応力時に延伸されながら 、硬質棒状分子を有効に囲むように充分に柔軟である。軟質及び硬質棒状ポリマ ーはファンデワールス、水素結合、又はイオン相互作用によっても強く相互作用 しつる。分子複合材の利点は硬質棒状ポリマーの使用を伴ってのみ実現されつる 。

今日、商業的に製造される直鎖状ポリマーの殆どは、コイル状ポリマーである。

ポリマー鎖の化学構造が鎖に沿った配座及び回転運動を可能にし、全体の鎖は曲 がり、コイル状構造を取る。この微視的特性は、曲げ強度、曲げ弾性、及び剛性 に直接的に関係する。より少ない、又は、より狭い範囲での配座の変化が可能で あれば、より剛性のポリマーとなるであろう。

２種の技術的困難が分子複合材を実験室での興味に制限してきた。

第一に、分子複合材に関連する先−行技術は硬質棒状ポリマーを軟質ポリマーに 単にブレンドし、又は混合することが必要である。しかし、一般に、異なるタイ プのポリマーは混合しないことは当業界でよく知られる。即ち、均質な単−相ブ レンドは得られない。この原則は硬質棒状ポリマーにも当てはまり、そのため、 初期の分子複合材はほんの少量の重量比率の硬質棒状成分を含んで製造された。

これらの系で、硬質棒状成分の増加は相分離をもたらし、このポイントで分子複 合材はもはや得られなかった。

第二の技術的困難は大きな分子量の硬質棒状ポリマーは製造することが益々困難 であるということである。技術的問題は硬質棒状ポリマー、ポリパラフェニレン により示される。ベンゼン又はポリパラフェニレンを導く他のモノマーの重合の 間に、成長しているポリマー鎖は可溶性が減少して、そして溶液から沈殿し、重 合が止まる。

このことは、鎖か６〜ｌＯモノマー単位の長さに成長した後に起こる。

これらのオリゴマー、即ち、硬質棒状ポリマーは短すぎて複合材の強度に寄与し ない。可溶性の欠如は硬質棒状ポリマーの一般的性質であり、二のため、全ての このような硬質棒状ポリマーの合成は困難である。

可溶性の問題は生成物ポリマーが強酸中でプロトン化しうる塩基性基を含む特別 な場合に避けることができ、そして重合は強酸中で行われつる。例えば、硬質棒 状ポリキノリンは酸性溶剤系の燐酸水素ジクレシル／ｍ−クレゾール中で製造さ れつる。というのは、キノリン基は酸性溶剤と相互作用して沈殿を抑制するから である。しかし、得られたポリマーは強酸中にのみ可溶性であり、更なる加工が 困難になる。

分子複合材が実用上実現することができる前に、（ａ）硬質棒状及び軟質成分を 安定均質相にブレンドすること、及び（ｂ）ポリマーの低溶解度の問題が克服さ れなければならない。

発明の要旨 １つの態様において、本発明により提供された硬質棒状ポリフェニレンは、ポリ マー鎖が少なくとも９５％ｌ、４結合を有し、そしてペンダント可溶化側基を含 む直鎖ポリフェニレンである。硬質棒状ポリフェニレンは、１種より多くの種類 の１．４−フェニレンモノマー単位を有するコポリマー、又はホモポリマーであ る。数平均重合度（ＤＰ　、）は約２５より大きい。

ここで用いられるときに、ＤＰ、は次のように定義される。

ＤＰ、・（始めに存在するモノマー分子の数）／（系内のポリマー鎖の数） 本発明の別の態様において、セグメント化硬質棒状ポリフェニレンコポリマーは 提供される。本発明のセグメント化コポリマーは１個以上の硬質棒状ポリフェニ レンセグメント及び１個以上の非硬質セグメントを含み、ここで、硬質棒状ポリ フェニレンセグメントは約８より大きい数平均セグメント長さくＳＬ、　）を育 する。

ここで用いられるときに、数平均セグメント長さは、ＳＬ。＝（始めに存在する 硬質モノマー分子の数）／（反応終了時の硬質セグメントの総数） により定義され、そして、本質的に各硬質セグメント中の平均のモノマー単位数 である。各ポリマー鎖は、通常、多くの硬質成分を含む。しかし、幾つかは池よ り少量で含み、又はｌｌＡの硬質セグメントのみを含む。数平均セグメント長さ は、ＳＬ、＝（始めに存在する硬質モノマー分子の数）バ始めの存在する屈曲又 は軟質モノマー分子の数＋反応終了時のポリマー鎖の数）により概算されつる。

本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーは、それらが１種以上の有 機溶剤に可溶性であるという点でユニークである。

ポリマー及びモノマーは一般的な溶剤系中でかなりの可溶性を示し、そのため、 ポリマーは重合溶剤系中に溶解した状態のままであろう。

本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーはペンダント可溶化有機基 （側基又は側鎖）により可溶性にされ、それは骨格、即ち、モノマー単位に結合 されている。ペンダント有機基は、硬質鎖間ての相互作用を妨害すること、有機 溶剤との良好な相互作用を提供すること、鎖のエントロピー（無秩序さ）を増加 すること、及び平面外にフ二二しン単位を曲げる立体相互作用をもたらすことに より、ポリマーに増加した可溶性及び可融性を付与する。それ故、このようなポ リマーは自己強化したプラスティック又は単一成分分子複合材と考えられつる。

このように、本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーは、単−分子 種中に含まれた棒状及びコイル状成分を有する。硬質棒状又はセグメント化硬質 棒状ポリマーはコイル状マトリックス樹脂と混合してブレンドを形成することも てき、ここで、ペンダント有機基は相分離を防ぐように相溶剤として作用する。

過去に製造された硬質棒状ポリマーは、一般に、高度に不溶性（強酸中に溶解し うる塩基性基を存するポリマーの特別の場合を除く）であり、且つ、不融性であ る。これらの特性は、製造及び加工を困難にし、そして、しばしば不可能にする 。驚くべきことに、我々は、ポリマー中に適切なペンダント有機側基を含ませる ことが実質的に可溶性及び可融性を実質的に向上させることを発見した。以前の 仕事は、このようなペンダント側基が硬質棒状ポリマーの可溶性を増加させない ことを示唆した。しかし、側鎖のサイズを大きくすること、立体反発が隣接する フェニレン環を同一平面上にさせないように側基を入れること、不規則（ランダ ム）立体化学的配置に側基を入れること、及び／又はその特性（主として極性及 び誘電率）を重合溶剤と適合させることにより、かなりの分子量の硬質棒状及び セグメント化硬質棒状ポリマーは製造される。例えば、重合が極性溶剤、例えば 、ジメチルアセトアミド（ＤｋｌＡＣ）又はＮ−メチルピロリジノン（ＮＩＩＰ ）中で行われるとき、可溶化有機側基は好ましくは極性であり、そして、ケトン 、アミド、エステル等のような高誘電率を存するであろう。

本発明の硬質棒状骨格／軟質側鎖ポリマーは一般的な溶剤中で製造され、そして 標準的な方法で加工されることができ、高強度及び弾性率が必要な構造及び他の 用途に有用な、安定で、単一成分の分子複合材又は自己強化したポリマーを提供 する。本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーは、軟質ポリマーと のブレンドで用いられるときに、得られる分子複合材の引張強度及び弾性率の主 な原因となる。このような分子複合材は微細相構造を有する均質な単−相ブレン ド、又は巨視的構造を有する多相ブレンドであることができる。ペンダント側基 は硬質棒状もしくはセグメント化硬質棒状ポリマーと軟質ポリマーの間の相溶性 を増加するために選択されうる。より相溶性の系は、より微細な構造を有するで あろう。最も相溶性の系は混和性であり、そして均一な単−相であろう。本発明 の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーは、熱可塑性プラスティック、熱 硬化性プラスティック、液晶ポリマー（ＬＣＰ）　、ゴム、エラストマー又はあ らゆる天然もしくは合成ポリマー材料とブレンドされつる。チョツプドファイバ ー複合材の性質は繊維のアスペクト比が約１００に増加するときに向上し、更な るアスペクト比の増加では比較的向上が低いということが文献中で知られる。硬 質棒状及び軟質ポリマーの単純なブレンドにおいて、分子複合材ブレンドの強度 及び弾性率は硬質棒状成分のアスペクト比の関数であり、そしてこれらのブレン ドは加熱時に相分離するということも文献中で知２５７（１９８３））。好まし くは、自己強化性プラスティックとして用いられるときに、本発明の硬質棒状ポ リマーは少なくとも１００のアスペクト比を有し、即ち、ポリマーの骨格（側基 を含まない）は少なくとも１４）０の平均のアスペクト比を存する直鎖セグメン トを有するであろう。構造及び航空機の用途のために、例えば、＋００より大き いアスペクト比が望ましい。他のより要求が厳しくない用途、例えば、キャビネ ７ト、住宅、ポート船体、回路板及び他の多くのものの用途では、硬質棒状ポリ マー骨格は２５以上のアスペクト比を存することができる。同様に、本発明のセ グメント化硬質棒状ポリマーは構造用途に用いられるときに、約６より大きい、 そして好ましくは約８より大きいアスペクト比を有するセグメントを有するであ ろう。

本発明の可溶性の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーはポリマー鎖を含 む直鎖セグメントのアスペクト比に直接的に関連する。

本発明の目的のために、モノマー単位のアスペクト比とは、結合手が円筒の軸と 平行になるように、各結合手の半分の長さを含めるが、いかなる可溶性側基をも 含めない、モノマー単位を取り囲む最小の直径の円筒の長さ／直径比を意味する 。例えば、ポリペニレンモノマー単位（−ｃｓｏａ−）のアスペクト比は約１で ある。ポリマーセグメントのアスペクト比は、円筒の軸が直鎖セグメント中の結 合手と平行になるように、各末端結合手の長さの半分を含めるが、あらゆる結合 した側基を含めないポリマーセグメントを取り囲む最小の直径の円筒の長さ／直 径比と解釈される。

本発明の目的のために、アスペクト比は硬質棒状ポリマー、硬質棒状モノマー単 位、又は硬質棒状ポリマーの直鎖セグメントにのみ適用されるであろう。硬質棒 状ポリマーのアスペクト比は、その直鎖セグメントの平均のアスペクト比を意味 するように解釈されるで的な使用と親密な類似性を提供することを意味する。

本発明の１態様により提供される硬質棒状ポリマーのポリマー骨格は、実質的に 直鎮の、骨格中で屈曲又は曲げとなる柔軟性を有せず、即ち、それらが高アスペ クト比を有するであろう。従って、ポリマーは、時折の屈曲、又は骨格の剛性を 阻害しつる他の欠陥の形成を起こしにくい加工を用いて製造されるべきである。

にもかかわらず、殆と全ての化学反応は副反応を有し、そして、この為、最終ポ リマー中に含まれるフェニレンモノマー単位のうちの少量は１．４結合を存せず 、むしろ、１．２又は１．３結合（平行でない共有結合）を有するであろう。他 の副反応も可能であり、非フェニレン結合、例えば、エーテル結合又は燐結合を もたらす。しかし、本発明の実施により提供された硬質棒状ポリマーは少なくと も９５％の１．４結合、そして好ましくは少なくとも９９％の１．４結合を有す るであろう。ポリマー中のいかなる１、２又は１．３結合も直鎖セグメントの平 均長さを減じるであろう。このように、９９％１．４結合を有する１０００個の モノマー単位の長さのポリマー鎖は、約９１に等しい数平均セグメント長さくＳ Ｌ　、　’）を存する、平均で１１個の直鎖セグメントを含むであろう。

９９％より多量で平行な共存結合を有する、即ち、骨格の９９％より多くが１， ４結合である、本発明により提供された硬質棒状ポリマーは、例外的に剛性であ り、そして強固であり、航空機用途のような高い引張及び曲げ強度及び弾性率が 必要なときに有用であろう。約９５％〜９９％の平行な共存結合を有する硬質棒 状ポリマーは、より厳しくない用途、ボディーパネル、成形部品、電子基板及び 他の多くの用途のための有用であろう。本発明の１つの態様において、非硬質棒 状モノマー単位はポリマー中に意図的に導入され、これにより可溶性を促進し、 そして他の特性、例えば、Ｔｇ又は破断点伸び率を変更する。本発明に実施によ り提供されるポリマーは、ホモポリマーであるか又は２種以上の異なるモノマー のコポリマーであることができる。本発明のポリマーは、少なくとも約２５個の フェニレン単位、好ましくは少なくとも約１００個のフェニレン単位を含む硬質 棒状骨格を含み、ここで、少なくとも９５％、そして好ましくは少なくとも９９ ％のモノマー単位が１．４結合により結合され、そしてそのモノマーは一般的な 溶剤に可溶性である。可溶性は、硬質棒状骨格、即ち、少なくとも骨格のモノマ ー単位の幾つかに結合した可溶化基により付与される。好ましくは、可溶化基は １００個のモノマー単位のうち少なくとも１個に結合する。

本発明の目的のために、「可溶性」という用語はポリマーを０．５重量％より多 量に含む、及び、ポリマーを形成するために用いられたモノマーを約０．５％よ り多量に含む溶液が製造されうること意味するであろう。「可溶化基」とは、問 題のポリマーに側基として結合したときに、適切な溶剤系中でそれを可溶性にす るであろう官能基を意味する。特定のポリマー及び溶剤用の可溶化基を選択する ときに種々の要因か考慮されなければならず、そして、他の全てが同一で、より 大きな又はより高い分子量の可溶化基はより高い溶解度をもたらすであろうと理 解される。逆に、より小さい可溶化基では、溶剤と可溶化基の性質の適合性がよ り重要であり、更に、可溶化を助けるために、ポリマー構造に由来する他の良好 な相互作用を有する必要があるであろう。「硬質棒状モノマー単位」とは、ポリ マーの硬質棒状骨格中の基本的な有機構造単位を意味し、ここで、それらに結合 する共有結合は硬質棒状モノマー単位内の配座の変化に関係なく平行である。本 発明の目的のために、硬質棒状モノマー単位は、他の結合したいかなる側鎖、即 ち、可溶化基をも含めた１、４−フ「モノマー単位」という用語は、本発明にお いて常に［硬質棒状モノマー単位」を意味するように用いられるであろう。軟質 又は非硬質棒状モノマー単位が議論される場合には、それは「非硬質棒状モノマ ー単位」として示されるであろう。殆どの非硬質棒状モノマー単位は、例えば、 １．３−フェニレン基又は４．４°−ジフェニルエーテル基のようにポリマー鎖 への結合が平行である配座を達成することができない。しかし、幾つかの非硬質 モノマー単位は、商標ＫＥＶＬＥＲでＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙから提供さ れるポリマー（１，４−〕二ニレンジアミンとテレフタル酸のポリアミド）のフ ェニレンアミド型モノマー単位のように、ポリマー鎮への結合が平行である配座 を許容するであろう。このような非硬質モノマー単位を含むポリマーは、曲げ又 は屈曲の配座の可能性により「疑似−硬質」である。硬質棒状ポリマーは、一般 に、疑似−硬質ポリマーよりも剛性である。

本発明の目的のために、［モノマー」とは、ポリマーへの直前の化学前駆体を意 味する。ここに述べる殆どの重合反応は縮合重合であるから、モノマーは、通常 、対応するモノマー単位に関して１個以上の官能基を失うであろう。例えば、モ ノマージクロロベンゼン（Ｃ，Ｈ，ＣＩりはフェニレン（Ｃ，Ｈ，）モノマー単 位を含むポリマーへと重合する。

本発明により適用される硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーの可溶性は ペンダント可溶化有機基をポリマーのモノマー単位の少なくとも幾つかに結合さ れることによ゛り達成される。

多くの複雑な反応が含まれるために、有機置換基（ペンダント有機基）、ポリマ ー骨格、ポリマー配座、溶剤系及び他の環境要因（例えば、温度、圧力）のとの 組゛み合わせが可溶性にするかの上位を決定することが困難であると当業者は認 識するであろう。実際、上オリゴマー及びポリマーの溶解度の実質的な増加を提 供しないことを発見している。我々は、しかし、可溶性硬質棒状及びセグメント 化硬質棒状ポリマー系の合理的な設計の一般的な戦略を発見した。

例えば、硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーが極性溶剤中で合成されよ うとするならば、ポリマー及びモノマー出発物質のペンダント可溶化有機基は極 性溶剤に可溶性である基であろう。同様に、硬質棒状又はセグメント化硬質棒状 ポリマーが無極性溶剤中で合成されようとするならば、硬質棒状ポリマー骨格及 びモノマー出発物質上のペンダント可溶化有機基は無極性溶剤中に可溶性である 基であろう。

骨格自体の性質による種々の要因はポリマーの固有溶解度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　 ５ｏｌｕｂｉｌｌｉｔｙ）にも影響を与える。特にペンダント有機置換基の位置 に関する個々のモノマー単位の配向性は、ポリマーの溶解度特性に影響を与える ことが示された。特に、芳香族中に含まれた２、２−二置換ビフェニレン単位（ Ｈ，Ｇ、　Ｒｏｇｅｒｓら、米国特許第４、４３３．１３２号：２月２１日、＋ ９８４）　、棒状ポリアミドＣＨ，Ｇ、　Ｒｏｇｅｒｓ　ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ ｅｃｕｌｅｓ、１９８５．１８．１０５８）及び硬質ポリイミド（Ｆ、　Ｗ、　 Ｈａｒｒｉｓ　ら、Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、３ ９８９　、ｌ　、３）は一般に向上した可溶性をもたらし、恐らく、それは置換 基自体が何かではなく、立体的に強いられたビフェニレン芳香環の非同一平面性 によるものであろう。共役芳香族の伸長した平面鎖及びネットワークは良好なス タッキング及び強い分子間相互作用を示し、そして、一般に高い結晶性を示すこ とが期待され、この為、低い溶解度を示す。

ホモポリマー及び、特にコポリマー中の側鎖のランダム分布はポリマー鎖の対称 性を低下させ、それにより結晶性を低下させることにより可溶性を向上させるで あろう。

本発明により提供される硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマー（ホモポリ マー及びコポリマー）は可溶化有機基により置換された硬質棒状骨格中の各１０ ０モノマー単位につき少なくとも１個のモノマー単位、又は、好ましくは可溶化 有機基により置換された硬質棒状骨格中の各ｌＯモノマー単位につき少なくとも １個のモノマー単位を有するであろう。一般に、比較的小さい可溶化側基では、 良好な可溶性のためには、より高い置換の度合いが必要である。多くの場合、５ ０％以下のモノマー単位は未置換であるはずであり、例えば、１．４−ジクロロ ベンゼンと２．５−ジクロロベンゾフェノンのコポリマーは１０％未置換単位で 溶解度の評価できる低下を示し、低分子量材料のみが約５０％より多くの未置換 単位を有して製造されうる。モノマー単位上に置換されて、結合して、又はペン ダントである可溶化有機基は１ｗ１以上の有機溶剤系中に可溶性である有機分子 である。

比較的小さい有機基、即ち、約３００より小さい分子量の有機基が適切な溶解度 を提供するためには、上記に示したように、他の好ましい骨格相互作用が必要で ありうる。例えば、ポリパラフェニレン型ポリマーにおいて、各２００モノマー 単位中に、好ましくは各２０モノマー単位中に、そして最も好ましくは約４モノ マー単位に少なくとも１個の２，２゛−二置換ビフェニレンフラグメントが必要 であろう。

本発明の態様において、硬質棒状ポリマーがホモポリマーである場合、同一の有 機又はペンダント基は各モノマー単位上に存在する。

側鎖は溶解度を向上させるように、特に重合溶剤系への溶解度を向上させるよう に選択される。例えば、極性基、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド基は極性溶剤 中での溶解度を向上させるであろう。

本発明の１懸様において、ポリマーは２種以上の硬質モノマー単位型のコポリマ ーであり、そして、モノマー単位の多くは可溶化有機基により置換されている。

ポリマーは２種の異なるモノマー単位又はモノマー、３種の異なるモノマー単位 又はモノマー、４種の異なるモノマー単位又はモノマー等から形成されつる。硬 質棒状骨格中、１００個につき少なくとも１個のモノマー単位（１％）、好まし くは１０％、そして最も好ましくは５０％がそれに結合した可溶化有機基を存す る。

本発明の別の態様において、ポリマーは、少なくとも約８のセグメント長さくＳ Ｌ。）を有する硬質棒状セグメント及びあらゆる長さの非硬質棒状セグメントを 存するコポリマーである。硬質棒状セグメントが非平行の単結合によってのみ分 けられている場合、非平行結合は、例えば、孤立した４、４−ジフェニルエーテ ルモノマー単位か導入されたときに、さもなければ直鎖ポリマー分子であった分 子において屈曲を示す。この場合、硬質棒状セグメント間の角度は固定されてい る。もし、非硬質モノマー単位が１個より大きい非平行結合を存するならば、又 はもし、非硬質セグメントか１より大きい長さを有するならば、硬質棒状セグメ ント間の角度は固定されておらず、そして、全体としてコポリマーは、より大き な柔軟性を有する。長い非硬質ブロックの場合、コポリマーは、硬質ブロックが 軟質ブロックを強化する単一成分複合材と考えられつる。

硬質棒状ポリフェニレンセグメントが非硬質棒状セグメントとのブロックコポリ マーで用いられるときに、硬質セグメントは、比較的小さいアスペクト比の硬質 セグメントのコポリマーの物理及び機械特性に劇的な影響を与えるであろう。

図面の簡単な説明 次の詳細な説明、添付の請求項、及び添付の図面について考えられるときに、本 発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は完全に理解されるであろう。

図１は本発明の実施により提供されたマルチフィラメント繊維の準模式透視図で ある。

図２は本発明の実施により提供された自立フィルムロールの準模式透視図である 。

図３は本発明の実施により提供された半透過膜の準模式透視断面図である。

図４は航空機の翼の前縁上に取り付けられた、本発明の実施により提供された準 模式透視図である。

図５は本発明の実施により提供された４層プリント配線板の模式断面側面図であ る。

図６は本発明の実施により提供された不織布マットの準模式透視図である。

図７は本発明の実施により提供されたフオームのブロックの準模式透視図である 。

図８は本発明の実施により提供されたマルチチップモジュールの準模式分解断面 側面図である。

図９ａは本発明により提供されたポリマーを含む繊維含有複合材の準模式側面図 である。

図９ｂは図９ａの繊維含有複合材の縁部分の拡大図である。

本発明の詳細な説明 第一の好ましい態様において、本発明の実施により提供される硬質棒状ポリマー はモノマー単位間に平行な共有結合（１，４結合）を含む直鎖ポリフェニレンで ある。このような硬質棒状ポリマーは少なくとも９５％の１．４結合、好ましく は９９％の１．４結合を有し、即ち、ポリマーは高いアスペクト比を有するであ ろう。

本発明の硬質棒状ポリマーは次の一般式（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は 独立に、可溶化基又は水素から選ばれる。）を有する。この構造はモノマー単位 の混合物を有するポリマー並びに単一のタイプのモノマー単位を有するポリマー を表すことを意味する。この構造はＲ基のいかなる特定の配向、配列、立体化学 的性質、又は領域化学的性質を含むことを意味しない。このように、このポリマ ーはへラド−トウーヘッド、ヘッド−トウーヘッド、ランダム、ブロック、又は より複雑な配列を有しうる。特定の配列は製造方法並びに用いられるモノマーの 反応性及びタイプに依存するであろう。

本発明の別の好ましい態様において、硬質ポリフェニレンセグメントは軟質モノ マー単位又は軟質セグメントもしくはブロックにより分離され、セグメント化ポ リマーを提供する。この場合、軟質セグメントは可溶性及び加工性に寄与し、そ して硬質ポリフェニレンセグメント上の可溶化側基も同様である。硬質セグメン トの硬質骨格は高度の剛性及び強度を育するセグメント化硬質棒状セグメントを 提供し、そして、硬質及び軟質セグメントの相対量に比例した度合いて、他の性 質、例えば、耐クリープ性、易燃性、熱膨張係数等も改質する。実際、このよう な物理的及び機械的性質は硬質の分率を調整することにより正確に調整されつる 。例えば、セグメント化硬質棒状ポリマーの熱膨張係数は、その製造に用いた軟 質モノマーに対する硬質モノマーの量を制御することにより特定の材料に合うよ うに調整されうる。

構造１１のンハロ芳香族モノマーはセグメント化硬質棒状ポリマーの製造におい て用いられつる。

構造ＩＩ （式中、Ｒ１”−Ｒ−は独立に可溶化基及びＨがら選ばれ、ここで、Ｇは−ｏ− 、−Ｓ−、−ＣＨ，−、−ＣＹ２−、−０ＣＨｚ−１−０Ａｒ−、−０（ＡｒＯ ）　、　−、−（Ｃ）２）　、　、−ＣＯ−２−ＣＯ２−、−ＣＯＮＹ−１−〇 （ＣＨ，ＣＨ２０）　、　−、−（ＣＦ２）、　−１−ＣＯＡｒＣＯ−１−ＣＯ （Ｃ）１．）、　ＣＯ−、Ｃ（ＣＦ、）、−１−Ｃ（ＣＦ、）（Ｙ）−、−ＮＹ −１−Ｐ（・０）Ｙ−てあり、ＸはＣＩ又はＢ「又は］てあり、そしてＡｒは芳 香族基、複素芳香族基又は置換芳香族基であり、そして、）′は独立にＨ，Ｆ、 ＣＦ、　、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアラルキルからなる群より 選はれ、そしてｎは１以上である。）軟質ポリマーの物理及びａ械的性質の実質 的な向上を提供するために、本発明のセグメント化硬質棒状ポリマーは少なくと も約８の数平均セグメント長さくＳＬ、　）を有する硬質セグメントを育するべ きである。

軟質モノマー単位により分離される硬質棒状ポリフェニレンセグメントを含むポ リマー（本発明のセグメント化硬質棒状ポリマー）の構造のこのような代表的な １つの態様は次のようである。

構造１１！ は硬質棒状ポリマーセグメントであり、式中、各モノマー単位上、各Ｒ１、Ｒ７ 、Ｒ１及びＲ４は、独立に、■又は可溶化側基であり、そして、−［Ａ１．は非 硬質セグメントであり、例えば、構造１１の非硬質モノマーから誘導され、ここ で、硬質棒状ポリフェニレンセグメントは少なくとも約８の数平均セグメント長 さＳＬ、を存し、ｎは硬質セグメント中の平均のモノマー単位数であり、ｍは軟 質セグメント中の平均のモノマー単位数であり、そしてｍは少なくとも！である 。）１つの代表的な例において、本発明のセグメント化硬質棒状ポリマーは構造 Ｉ１１を存する。（式中、−Ａ−は本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状 ポリマーは硬質棒状であり、式中、Ｂ’−Ｂ’は独立に、Ｈ、Ｃ，−Ｃ，！アル キル、Ｃ５−Ｃｔ、Ａｒ、アルカリール、Ｆ　、　ＣＦｓ　、フェノキシ、−Ｃ ＯＡｒ−１−〇Ｏアルキル、−ＣＯ□Ａｒ−、−ＣＯｔアルキル−からなる群よ り選ばれ、式中、Ａ「はアリール又はヘテロアリールである。）。この場合の軟 質モノマーは、１．３−置換ジクロロアレーンから誘導されつる。別の代表的な 態様において、−Ａ−はｌ、３−フェニレンであり、そして１．３−ジクロロベ ンゼンから誘導される。他の軟質モノマー及びモノマー単位は、当業者に明らか なように、用いられつる。　゛セグメント化硬質棒状ポリマーは、圧縮成形及び 射出成形、押出成形を含む硬質棒状ポリマーと同一の方法及び当業者に明らかな 他の方法をで用いて、ブレンド、アロイ及び混合物中において、添加剤として、 マトリックス樹脂としてフィシレム及び繊維を製造することができる。

硬質又は棒状であるが、本発明により提供される真の硬質棒状ポリマーと混同し てはならない、他のポリマー系は過去に記載された。

例えば、長鎖パラ−配向芳香族ポリアミド及びポリエステルはしばしば種々の分 子間力により棒状アセンブリーへの秩序を示し、そして、結果として真の硬質棒 状ポリマーの特定の利点（例えば、高強度）及び欠点（低い溶解度）を示す。こ のようなポリマー系は実際には単に「疑似−硬質」であり、というのは、エステ ル及びアミド結合は、元来、硬質又は平行でなく、特定の条件下で平行の配座を 取るたけであるからである。より低濃度及びより高温において、それらは軟質ポ リマーのように挙動しつる。芳香族ポリアミド及びポリエステル骨格の理論的な 剛性はポリフェニレン骨格よりも低いことか当業界で知られる。より剛性のポリ マーは、勿論、強化特性を有するであろう。

ポリマー骨格中、各１００モノマー単位につき少なくとも１個の可溶化有機基に より置換されたモノマー単位を有するであろう。好ましくは、ポリマーはＩＯの うち少なくとも約１個の可溶化有機基により置換されたモノマー単位を有するで あろう。より好ましくは、ポリマーは１０モノマー単位当たり１個より多くの可 溶化有機基により置換されたモノマー単位を有するであろう。モノマー単位上に 置換され、結合され、又はペンダントである可溶化有機基は１種以上の有機溶剤 系に可溶性を有する有機分子である。用いられうる可溶化有機基は、制限するわ けではないが、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルキルもし くはアリールアミド、アルキルもしくはアリールチオエーテルＪアルキルもしく はアリールケトン、アルコキノ、アリーロキシ、ベンゾイル、フェノキシベンゾ イル、スルホン、エステル、イミド、イミン、アルコール、アミン及びアルデヒ ドを含む。特定の溶剤中での可溶性を付与する他の存機基も可溶化有機基として 用いられつる。

代表的な態様において、Ｒ基のうち少なくとも１個が（式中、Ｘは、水素、アミ ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル 、ヒドロキシ、メトキン、フェノキシ、−ＳＣ，Ｈ，及び−０ＣＯＣＨ，からな る群より選ばれる。）である構造ｌ又はＩｌｌのポリマーは提供される。

別の代表的な態様において、Ｒ基のうち少なくとも１個が（式中、Ｘは、メチル 、エチル、フェニル、ベンジル、Ｆ及びＣＦ。

Ｒ１及びＲ６は同一である又は異なることができ、そして、独立に、アルキル、 アリール、アルカリール、水素、メチル、エチル、フェニル、−ｃｏｃＨｓ、並 びに、橋掛は基、−ＣＨＩＣＨ！ＯＣＨ，ＣＨｔ−、−ＣＨ＝Ｃ）ｌ＊ＣＨ−Ｃ Ｈ−ＣＨ−一及び−Ｃ）１．ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−等として共になったＲ１及び Ｒｓからなる群より選ばれる。

別の態様において、構造ｌ又はＩＩ＋のポリマーは提供され、ここで、Ｒ基のう ち少な（とも１個は−Ｎ＝ＣＲＩＲ，であり、式中、Ｒ，及びＲ６は同一である 又は異なることができ、そして、独立に、アルキル、アリール、アルカリール、 −■、−Ｃ）Ｉ、、ＣＨ，ＣＩ（、、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ベ ンジル、アリール、Ｃｌ−Ｃ２！アルキル、並びに、橋掛は基、−ＣＨ，ＣＨ， ＯＣＨ，ＣＩ（２−、−ＣＨ，Ｃ）１．ＣＨＩＣＨ２ＣＨ，−及び−ＣＨ２Ｃ） ＩＩＣ８２ＣＨ！−等として共にならたＲ１及びＲ１からなる群より選ばれる。

本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーはよく知られる化学重合及 び付加反応により、又はここに記載する新規の方法により製造されうる。本発明 の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーは硬質棒状及びセグメント化硬質 棒状ポリマー並びにモノマー出発物質が両方とも可溶性である溶剤系中での化学 重合付加反応を用いる。勿論、モノマー及びポリマーは全ての条件下で完全な可 溶性を示さないであろう。ポリマーは、正確な溶剤−ポリマー対及び他の要因、 例えば、温度により、特定の１１分率にまでのみ可溶性を示すであろう。明らか に、進行する化学反応用の溶剤にモノマーか完全に可溶性であることが必要では ない。よく知られる技術のように、化学混合物中ての限定された溶解度を示す化 合物は、溶解したモノマー及び未溶解のモノマーの間の平衡により、即ち、溶解 したモノマーの一部分が反応において連続的に消費されるにつれて未溶解のモノ マーは溶解を徐々に経験することにより、完全に反応して生成物を提供するであ ろう。上記に議論したように、モノマー及びポリマーは、少なくとも約０．５重 量％のモノマー及び少なくとも約０．５重量％のポリマーを含む溶液が製造され るときに、特定の溶剤系中に「可溶性」であると考えられる。

溶剤中のモノマー及びポリマーの可溶性を確実にするために、ペンダント有機基 の性質は所望の溶剤の性質に合っていなければならない。このように、もし、硬 質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーが極性溶剤中で合成されようとするな らば、ポリマー及びモノマー出発物質のペンダント可溶化有機基は極性溶剤中で 可溶性である基であろう。同様に、もし、硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポ リマーが無極性溶剤中で合成されようとするならば、ポリマー及びモノマー出発 物質上のペンダント可溶化有機基は無極性溶剤中で可溶性である基であろう。我 々は、可溶化を達成するためには、可溶化有機基の誘電率及び双極子モーメント が溶剤のそれと合っていることが非常に重要であることを発見した。例えば、極 性の非プロトン溶剤、例えば、ＮＡｌＰ中での可溶性を達成するために、可溶化 有機基は約５より大きい誘電率及び約１．５より大きい双極子モーメントを有す るへきである。

一般に、比較的長い有機側鎖、例えば、約３００より大きい分子量を有するもの は本発明の硬質棒状ポリマーの可溶性を向上させるために好ましい。しかし、驚 くべきことに、我々は、硬質棒状ポリフェニレン型ポリマー、即ち、構造ｌを有 する直鎖ポリバラフェニレン壓モノマー単位を含む硬質棒状ポリマーは比較的短 いペンダント有機基、即ち、約１５〜約３００の分子量の有機基により可溶化さ れうろことを発見した。可溶性は、通常、共に作用する好ましい相互作用の組み 合わせにより達成される。例えば、可溶性は、非常に小さい（即ち、低分子量） であるが、非常に極性の側鎖のヒドロキシ（−ＯＨ）及びアミン（−ＮＨ，）に より置換された硬質棒状ポリバラフェニレンにおいて達成される。

平面芳香族は、良好にスタックする傾向があり、それらを非常に結晶性にし、そ してそのため、低い溶解度を有する。このスタックする傾向は、隣接する芳香環 、即ち、モノマー単位を平面から捩じれるように強いることにより減じられつる 。このことは、モノマー単位を結合する共育結合に隣接する置換基の付加により 行われることができ、実質的な数の二置換２．２−ビアリール型結合をもたらす 。

このような単位は、他のタイプのポリマー系に含まれたときに溶解度の増加を示 した。それ故、短鎖のペンダント化ポリパラフェニレンの最大の可溶性を達成す るためには、モノマーの性質又はポリマーの性質は実質的な数の二置換２．２′ −ビフェニル結合がポリマー中に導入されたようであるへきである。例えば、も し、全てのモノマー単位が１個の非水素側基を有するならば（Ｒ，≠Ｈ、Ｒ２＝ Ｒ３＝Ｒ，）、規則的なヘッド−トゥーテールカートネーションは２．２−二置 換結合をもたらさず、しかし、規則的なヘッド−トウーへッドカートネーション は５０％２，２−二置換及び５０％２．２゛−未置換の結合をもたらす。

完全にランダムなカートネーションは２５％２，２−置換、５０％２．２−一置 換及び２５％２．２−二置換結合を提供するであろう。

我々は、ベンゾイルもしくは置換ベンゾイル可溶化側基を有する硬質棒状ポリフ ェニレンはアミド溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ＆ＩＰ）中で可溶 性であり、高分子量の硬質棒状ポリフェニレンはアミド溶剤中て製造されうろこ とを特に発見した。ポリ−１，４−（ベンゾイルフェニレン）、ｌ　はニッケル 触媒での還元カップリングにより２．５−ジクロロベンゾフェノンから誘導され つる。得られたポリマードープは非常に高い粘度を有し、そして、エタノールも しくは他の非溶剤での沈殿により精製されつる。乾燥したポリマーは、ＮＭＰ　 、ジメチルアセトアミド、フェニルエーテル、ｍ−クレゾール、硫酸、アニソー ル、クロロホルム中で５％のＮ＆ＩＰ　、クロロベンゼン及び同様の溶剤中に可 溶性である。

ポリマーｌの分子量は、モノマー／触媒比、反応体及び溶剤の純度、溶剤の乾燥 性、酸素濃度等を含む重合の正確な条件に依存するであろう。亜鉛が活性化され ることによる方法は分子量に大きく影響を与える。亜鉛が最も活性であるときに 、即ち、反応時間は最も短いときに最も高い分子量が得られるようである。亜鉛 が乾燥工程において形成されるクランプを含まない易流動性粉末であることは重 要である。下記の実施例において与えられる亜鉛活性化方法は有効であり、そし て便利であるが、他の活性化方法は適切であり、ソニケーション、蒸留及び他の 酸による処理、次いで濯ぎ及び乾燥を含む。反応の間及び特に反応の初期に亜鉛 が良好に混合されることも重要である。

分子量は多≦の方法により測定されることができ、その殆どは相対的な分子量の みを与える。２つの最も広く用いられる方法は、粘度及びゲルパーミェーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。固有粘度［η］は入１ａｒｋ−Ｈｏｕｗ ｉｎｋの等式・［η　］＝に一出Ｐ により分子量に関連しつる。軟質ポリマーでは、αは通常、約０．６であり、し かし、硬質ポリマーでは、αは通常１より大きく、２まででありうる。絶対分子 量を決定するために、ｋ及びαは他の方法から得られなければならず、又は、研 究しているポリマーと同様の構造を存する標準を用いて評価されなければならな い。有機溶剤中に可溶性である公知の硬質棒状ポリマーが存在しないので、ここ に記載のポリフェニレンの良好な標準はない。ポリパラベンゾビスチアゾール及 びポリパラベンゾビスオキサゾールに応用した（Ｊ、　Ｐ、　Ｗｏｌｆｅの”Ｐ ｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ　ａｎｄ　０ｘａｘｏｌｅｓ″、　Ｅｎｃ ｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ ｎｅｅｒｉｎｇ；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８８；ｖｏｌ、　１１．　ｐｐ、６０１〜６３５　）　 ’：（ｒ）　］□４．８６ｃｌＯ”（ｄｂ　””／馬）（Ｍｎ　／Ｍ＋　）”（ 式中、［η　ｌはｄＬ／ｇであり、ｄ、はＣｍ単位での鎖要素の流体力学的直径 であり、そしてＭｌはｇ／ｃｍ単位での単位長さ当たりの質量である。）のよう に、粘度及び分子量の間の期待される関係を基礎としておおよそ評価することが できる。、もし、ｄ、がｌｏ−７ｃｍ（ｌｎｍ）であり、トランス−ＰＢＴの１ １１が２．１５ｘｌＯ”ｃｍ−’であり、シス−ＰＢＴのｋｌ。

が１．８３ｘｌＯ”ｃｍ−１であり、１７７　＝　Ｌ　Ｑｌ、　／Ｌ　）”’で あり、モしてＭ、／Ｎ、・１．３であるならば、重量平均分子量は単純な【η　 ｊの測定により決定されうる。

ポリマー１に関して、　我々は、ｄｈ　１．５ｘｌＯ−’ｃｍであり；＾Ｉ、　 ＝４、１９ｘｌｏ’ｃｍ−’４１＝　／１＝１８０／４．３人であり、そして［ ７７］＝２．４Ｘ１０−ａ　。

Ｍ、″であると評価する。このように、下記の実施例１のポリマーは［η　］＝ ７．２１／ｇ及び５１．０００の評価した粘度平均分子量を有する。

固有粘度はＬｌａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数なしの分子量の相対測定として有用 である。比較のために、ポリフェニレンの最も高い報告された粘度は２．０５ｄ Ｌ／ｇ　（Ｎ１．Ｒｅｈａｈｎ、　Ａ、−Ｄ、　５ｃｈｌｕｔｅｒ、Ｇ、Ｗｅｎ ｇｅｒ　＆Ｉａｃｒｏｍｏ１．　Ｃｈｅｍ。

＋９９０．１９１．１９９１〜２００３＋である。

同様に、ＧＰＣにより決定される分子量は検量標準品が必要であり、そして、硬 質棒状標準品は入手できない。下記の実施例に提供されたＧＰＣデータはポリス チレン標準を用いて報告され、そして、そのため、実際の重量平均分子量よりか なり高いことが期待される。

本発明の可溶性硬質棒状ポリマーは１．４−フェニレン配置化学への高い選択性 であるいかなる方法によっても製造されつる。このような反応の制限しない例は ：４−クロロアリールグリャナール試薬のニッケル触媒カップリング、１．４− アリールハリドのニッケルもしくはパラジウム触媒カップリング、４−クロロフ ェニルはう酸のパラジウム触媒カップリング、−置換２−ピロンのデ゛イールス アルダーカップング（Ｊ、Ｎ、Ｂｒａｈａｍ、　Ｔ、ＨｏｄＢｉｎｓ、　Ｋ、Ｋ ａｔｔｏ、Ｒ，Ｔ、Ｋｏｈｌ及びＪ、に、５ｔｉｌｌｅ。

λｌａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１１．３４３〜３４６．１９７８）、１． ４−ジアルコキシベンゼンのアニオン酸化及びシクロヘキサンジオール誘導体の 付加重合である。ポリマーは少なくとも２５個のモノマー単位の長さであり、好 くは１００個のモノマー単位より長いであろう。ポリマーは単一のモノマーのホ モポリマーであるか、又は２種以上の異なるモノマーもしくはモノマー単位のコ ポリマーでありうる。本発明のセグメント化硬質棒状ポリマーは硬質棒状ポリマ ーと同一の方法により製造されることかできるが、但し、非硬質棒状モノマーが 重合の前又は間に硬質棒状モノマーに加えられうる。

アリールグリニヤール試薬から未置換もしくはアルキル置換ポリフェニレンを製 造する方法は、Ｔ、　Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

Ｊｐｎ、、ｌ９７８．５１．２０９１及びｋｌ、　Ｒｅｈａｈｎら、Ｐｏｌｙｍ ｅｒ、１９８９．３０．　１０５４に記載されている。パラフェニレンポリマー （構造ｌのモノマー単位から製造された）は遷移金属錯体により触媒されたパラ ジハロベンゼンのクリ二ヤール試薬のカップリングにより製造されうる。このよ うに、４−ブロモフェニルマグネシウムプロミド（１モル）及びアルキル基か約 ２４個の炭素原子の平均の鎖長を有する４−ブロモ−３−アルキルフェニルマグ ネシウムプロミド（１モル）の混合物は、遷移金属錯体の存在下で、エーテル溶 剤中で反応して、２個のうちの約１個か長鎖アルキル基により置換されたモノマ ー単位を有するポリ、（ラフエニレン硬質捧状ポリマーを生じる。遷移金属で触 媒されたカップリング反応はゆるやかな条件下で選択的に、そして定量的に進行 する。反応の別の変形において、１．４−ジブロモベンゼン（０，５モル）及び 長鎖のアルコキシ基により置換された１、４−ジブロモベンゼン（１モル）は、 マグネシウム金属及び遷移金属触媒の存在下で、不活性溶剤、例えば、エーテル 中でカップリングして３個のモノマー単位うちの平均で約２個のモノマー単位が 長鎖アルコキシ基により置換されたポリパラフェニレン硬質棒状ポリマーを生じ る。種々のジハロゲン化ベンゼン（式ＩＡのモノマー）、ビフェニル（式［Ｂの モノマー）ターフェニル（式ＩＣのモノマー）はこれらの方法を用いて製造され ることができる（モノマーＩＡ、　［８及びＩＣのＲｌ−Ｒｌ　２は、独立に可 溶化基及びＨから選ばれる。）。ジブロモ置換化合物（Ｘ＝Ｂｒ）は反応のため に選ばれる化合物であるが、多くの場合、もし、反応が開始されつるならば、ジ クロロ化合物（Ｘ＝ＣＩ）も用いられつる。我々は、ＮｉＣｌ□（２，２°−ビ ピリジン）遷移金属触媒はこの反応のために満足して作用することを発見した。

硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーがグリニヤール試薬条件下で製造さ れるときに、次のタイプの有機基はグリニヤール試薬反応して望ましくない副反 応を起こす：ノーロゲン化アルキル、アミド、エステル、ケトン等。このように 、本発明のポリマーがグリニヤール条件を用いて製造されるときに、このような 基は可溶化側基として避けられるべきである。パラジノ１０アレーンモノマーの 力、ノブリングは、好ましくは、還元剤として亜鉛を含むニッケルもしくはパラ ジウム触媒とともに行われる。我々は、このような重合が高分子量の可溶性硬質 棒状ポリパラフェニレンポリマーを、実質的に定量できる収率で提供することを 発見した。種々の溶剤、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、 Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＩＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ） 、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（Ｄ＾ＩＥ） が用いられつるので、このアプローチは明白な利点を有する。このカップリング 反応は特に反応性の基、例えば、ニトリル及びカルボニル基を有するモノマーに も用いられつる。更に、亜鉛はマグネシウムはど高価でなく、取扱が容易である 。ビフェニル誘導体及び非硬質ポリマー系を製造するための同様の反応は、Ｃｏ １ｏｎ（１，Ｃｏ１ｏｎ及びり、Ｋｅｌｓｅｙ、　Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、１９Ｂ６．５１．２６２７：１．Ｃｏ１ｏｎ及びＣ，Ｎ、Ｍｅｒｒ ｉａｍ、米国特許第４、４８６．５７６号、１２月４日、１９８４年）により示 された。不運なことに、この技術は、置換基によるニッケル触媒の奪活性のため に、置換ジハロベンゼン型モノマーから高分子量ポリマーを製造することは満足 されないことが示された。

それ故、無水ニッケル化合物、ドリアリールホスフィンリガンド、無機塩促進剤 及び亜鉛金属の混合物は、無水の極性の非プロトン性溶剤において可溶化有機基 により置換されたバラジノ＼ロベンゼンモツマ一単位の還元カップリングから高 分子量ポリバラフェニレンを製造するために充分であった。いかなる水及び他の 非プロトン性不純物が除去された、高度に精製された（好ましくは９９％純度よ り高い）パラジハロベンゼンモノマーを利用することが高く推薦される。

例えば、ｌ当量の無水ニッケルクロリド、３当量のヨウ化ナトリウム、７当量の トリフェニルホスフィン、及び５０当量の亜鉛金属の混合物は約３０当量の置換 バラジクロロベンゼンモノマーの重合に有効である。重合は好ましくは約５０° Ｃで行われるが、約２５°Ｃ〜約１００″Ｃで有効である。モノマーの当量／ニ ッケル触媒の当量の比は約１０〜約５０００の範囲にわたって変化することがで き、そして、亜鉛の当量／モノマーの当量の比は少な′くとも１．０である。ホ スフィンリガンドの当量／ニッケル触媒の当量の比は約３．０〜約１０以上で変 化する。

ホスフィンリガンドは、所望しない副反応をもたらす高度に飽和したニッケル零 錯体の生成を抑制するために約２．５ＡＩ以上であるへきである。無機塩促進剤 の使用は任意である。用いられるときに、無機塩促進剤は約０．０５＆Ｉ〜ｌλ １の濃度であるへきてあり、好ましくは約０．１である。無機塩促進剤の制限し ない例は、アルカリヨーシト、アルカリプロミド、ハロゲン化亜鉛等である。こ れらの促進剤は、アリールハリドのニッケル触媒カップリングの典型である誘導 時間を減し、又は排除する。硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーかニッ ケル触媒カップリングにより製造されるときに、次のタイプの側基は反応を妨害 し、そして避けられるべきである。ハロゲン化物、酸、アルコール、第−及び第 二アミン、ニトロ基、及びあらゆるプロトン性基。これらのタイプの側基が望ま れるならば、それらは保護された形にされるへきである。

上記に記載のニッケルトリアリールホスフィン触媒を用いるときに、高分子量ポ リパラフェニレンを得るために充分に反応性のモノマーを選択するように注意し なければならない。もし反応性が低すぎれば、より副反応が起こりそうであり、 それが分子量を制限し、及び／又は触媒を奪活性させる。また、バラジハロアレ ーンのノ１リド基は、置換基が何か及びその位置により異なる反応性を有しつる 。それ故、ポリマー骨格に沿ってのモノマー基の配列（例えば、ヘッド−トウー ヘッド、ヘッド−トウーテイル及びティルー　トウーテイル）はモノマーのハロ 基の相対反応性により大体決定されるであろう。コポリマーが製造されていると きには、相対反応性を考慮することも重要である。例えば、コポリマーにおいて 異なるモノマー基の完全なランダム分布が望まれるときに、同様の反応性のコモ ノマーを選択することが望ましい。逆に、ブロック型コポリマーを得るために、 実質的に異なる反応性のモノマーが選択されることが望ましいが、もし、モノマ ーのいずれかの反応性が低すぎれば分子量は制限されつる。

一般に、得られるポリマーもしくは゛コポリマーの質、構造、又は性質について の幾分かの予知をするためには、モノマーもしくはコモノマーの反応性の幾分か の知識を存することが望ましい。例えば、種々のモノハロアレーンモデル化合物 の相対的なカップリング反応性をニッケルトリアリールホスフィン触媒を用いて 決定するために単純な準定量手順（実施例２９参照）を用いた。それから、この ような実験結果を、対応するパラジハロアレーンモノマーもしくはコモノマーの 相対反応性を評価するために用いた。一般に、最も高い分子量を得るためには、 上記に記載の好ましい反応条件下で行われたときに、高い変換率が約４〜６時間 以内に達成されるようにモノマーは選択されなければないことを発見した。

例えば、２．５−ジクロロベンゾイルモルホリンの還元カップリングから対応す るポリパラフェニレンを製造することが望ましいならば、３−クロロベンゾイル モルホリン（速い）及び２−クロロベンゾイルモルホリン（遅い）の相対反応性 が考慮されるへきであり、ヘット−トウーヘット及びテイルートゥーテイル配列 が期待され、そして分子量が幾分制限されることが期待される。同様に、パラジ クロロベンゼン及び２．５−ジクロロベンゾフェノンコモノマーを含むコポリマ ーを製造したいならば、クロロベンゼン、２−クロロベンゾフェノン、及び３− クロロベンゾフェノンの相対反応性が考慮されるべきである（例えば、実施例２ ９から、反応性が同様であり、そして速く、そのため、高分子量のランダムコポ リマーが期待されるであろう。）。

Ｙ、　Ｈ，Ｋｉｍら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｐｒｉｎｔｓ、１９８８．２９．３ １０及びＭ、　Ｒｅｈａｈｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、　＋９８９．３０．１０６０ により報告されるように、ポリフェニレンを製造するアリール基カップリングは 、パラジウム触媒されたハロアリールはう酸の縮合によっても行われた。ポリパ ラフェニレンの生成に必要なバラ−ハクアリールはう酸モノマーは、低温でのブ チルリチウムによるバラジハロベンゼンのモノリチオ化、及び、続くトリメチル ホレートクエンチ及び水性酸ワークアップにより製造されうる。これらの反応は 炭酸ナトリウムのような塩基の存在下で、芳香族及びエーテル性溶剤中で行われ る。それ故、このタイプの反応は、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリ ール、ポリフルオロアルキル、アルコキシ、ポリフルオロアルコキシ等により置 換されたポリパラフェニレンを製造するために適切である。

ｐ１々の重合又は縮合のための溶剤の選択は、反応タイプ及びモノマーに付いた 可溶化存機基のタイプに幾分依存するであろう。遷移金属触媒とともにグリニヤ ール試薬を用いたアリールモノマーの縮合のために、選択される溶剤はエーテル であり、そして最良の可溶化側鎖はエーテル、例えば、フェノキシフェニル及び 長鎖アルキルである。アノード重合はアセトニトリル型溶剤中で行われ、そして エーテル及び芳香族側鎖、例えば、フェニルエーテル及びベンジルは好ましい側 鎖であろう。

モノマー単位は公知であり、又は公知の出発物質から従来の化学反応により製造 されうる。例えば、１．４−ジクロロベンゾフェノン誘導体は２．５−ジクロロ 安息香酸から２．５−ジクロロベンゾイルクロリドを経て、次いで芳香族化合物 、例えば、ベンゼン、トルエン、ジフェニルエーテル等とのフリーデルクラフッ 縮合により製造されうる。

２位をアルコキシ基で置換したパラジハロベンゼンモノマーは、水酸化ナトリウ ム及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの存在下で、フェノールを対応 する！−ハロアルキル、例えば、ベンジルプロミドと反応させることにより、対 応する２、５−ジハロフェノールから構成される二置換ジクロロベンゼンはアミ ン基のジアゾ化により安価な２．５−ジクロロアニリンからも製造されることが でき、対応するｐ−ジクロロベンゼンジアゾニウム塩を生じる。ジアゾニウム塩 は銅の塩の存在下で核種により処理されて、所望の生成物を形成する。

存機溶剤中に可溶性であることに加えて、篤くべきことに、本発明のポリマーは 、例えば、圧縮成形又は射出成形により熱加工されることができる。例えば、ポ リ−１，４−（４°−フエノキシベンゾイルフェニレン）、２の射出成形された 試料はＩＥりオンボンド／平方インチ（ｋｌｓＩ）より大きい曲げ弾性を存する 。

ポリ−１，４−（４−フェノ牛ジベンゾイルフェニレン）、２本発明のポリマー の幾つかは、易流動性液体を形成するように溶融するであろう。ポリ−１，４− （メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニルフェニレン）、３は、もし空気 で保護されれば、約２５０　’Ｃにおいて易流動性液体である。３００より低い 分子量の側基を有する高分子量ポリパラフェニレンは圧縮成形されることができ たことは全く予期されなかった。このようなポリマーが分解なしに溶融すること は更により驚くべきことであった。

ポリマー３ 可溶性に加え、側基は可融性をも付与する。即ち、側基は熱加工に適切な範囲に Ｔｇ及び溶融粘度を低下させる。側基を有しないポリパラフェニレンは本質的に 不融性である。それは高温及び高圧で焼結されつるが、それは従来の技術で射出 もしくは圧縮成形され、又は熱加工されることができない。同様に、他の公知の 硬質棒状ポリマー、例えば、ポリ（ベンゾビスチアゾール）及び硬質棒状ポリキ ノリンは熱成形できない。本発明のポリマーは熱成形性である。長い非常に軟質 の側基を存する硬質棒状ポリフェニレンは溶融するであろう。例えば、３のトリ エチレングリコール側基は低いＴｇ及びＴｍを付与する。更に短い側基は可溶性 を付与する。ポリマー■は分子量１０５の側基を存し、そして例外的な柔軟性を 有しない。ポリマー１及び２は圧縮成形されうろことは予期されなかった。驚く べきことに、更に比較的高分子量の１　（［ｎｌ＞６．　ＭＷｗ＞５００．００ ０　、ポリスチレン標準に対するＧＰＣによる）は半透明から透明なパネルに成 形されつる。

本発明のポリマーは非常に高い引張弾性率を有する。等方性キャストフィルム及 び圧縮成形された試料は１　ミリオンポントノ平方インチ（＆ＩＰＳＩ）〜：１ ｌＰＳ［の範囲で弾性率を提供した。同一のポリマーでは、弾性率は、分子量が 増加するとともに増加する。高弾性率はこれらのポリマーの硬質棒状の性質の明 らかな指標である。ポリフェニレンの引張弾性率は轄告されていないが、恐らく 、公知のポリフェニレンは試験されるために充分に軟質のフィルムを提供するに は低すぎる分子量を存するからであろう。

硬質棒状ポリマーは、それらの分子量及び、そのため分子量が臨界値を越えて増 加するならば、液晶溶液を形成することがよく知られる。多くの疑−硬質棒状ポ リマーは、それらが溶融するときに、液晶相を形成することが知られる。ポリマ ー１．２及び３は、７を越える固を粘度及び５００．０００を越えるＧＰＣ分子 量でさえ、液晶溶液も、又は、サーモトロピック液晶相も形成しないことを予期 せずに発見した。このことは、液晶が惑いウェルドライン、低い横方向の機械特 性、低い圧縮強度及びフィブリル形態をもたらしつるときには、成形操作に有利 である。ポリマー■及び２は、対照的に、はぼ等方成形されたパネルを提供し、 結晶の証拠を示さず、そしてフィブリル構造を有しない。本発明のポリマーの低 い結晶性は、成形、マトリックス樹脂、光学ポリマー及びブレンディングを含む 多くの用途に有利である。

本発明のポリマーは可溶性であり、そして溶融するため、それらは種々の技術を 用いて加工されつる。ポリマー溶液は湿潤紡糸により繊維に紡糸されることがで き、ここで、ポリマー溶液はオリフィスを通して直接的に非溶剤中に押し出され る。ポリマーは沈殿しながら連続繊維を形成し、そしてそれは、一連の操作で洗 浄され、乾燥され、更に加工されつる。多段オリフィスを有する紡糸口金はポリ フィラメントヤーンを形成するために用いられうる。オリフィスは円形以外の形 状を有しつる。本発明のポリマーは、また、乾燥ジェット湿潤紡糸されることか でき、エアギヤツブは紡糸口金及び非溶剤の間に維持される。

繊維はゲル状態からも紡糸されつる。ゲルは、液体とは実質的に異なる粘弾性を 有し、そして、ゲルからできた紡糸繊維又はキャスティングフィルムは、しばし ば、単純な溶液から製造されたものと劇的に異なる物理特性を有する製品を提供 する。ゲルから紡糸されたｍ雄は高度の分子配向を有することができ、結果的に 、より強く剛性のｍ維になるであろう。

繊維はメルトから直接的に紡糸されることもできる。この方法は、それがいかな る溶剤も必要でないので、環境的に最も清浄である。

ポリマーは加熱され、そしてオリフィスを通して押し出される。膨張流れの結果 としてオリフィスで配向が起こりつる。マルチフィラメントヤーンはメルトから も紡糸されつる。

あらゆる方法により紡糸された繊維は物理及び化学特性に影響を与えるように更 に処理されうる。更なる延伸、加熱、撚り等は機械特性を向上させるために用い られうる。表面酸化、還元、サイジング、コーティング、エツチング等のような 化学処理は、接着剤、マトリックス樹脂、染料等との相互作用のような化学特性 を変更するために、また、外観、引張強度、曲げ強度、光、熱及び湿分に対する 耐性等のような物理特性を変更するために用いられうる。図１を参照して、本発 明の実施により提供された硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーを含む、 複数のモノフィラメント１２を含むマルチフィラメント繊維ｌＯの準模式図が示 される。

本発明のポリマーはフィルムにも加工されつる。繊維に関するように、多くの異 なる方法はフィルム製造のために用いられつる。本発明の硬質棒状及びセグメン ト化硬質棒状ポリマーは可溶性及び可融性の両方であり、全ての従来のフィルム 形成技術が適用されつる。

フィルムは溶液から基材上にキャストされることができ、そして溶剤は非溶剤中 への出現又は、必要に応じて真空もしくは不活性雰囲気下での炉乾燥のいずれか により除去されつる。連続又はバッチ法のいずれかが用いられうる。フィルムは 、また、スプリットを通してメルトから押出しされうる。フィルムはインフレー ト法によっても形成されつる。フィルムは、また、延伸及び／又は熱処理によっ ても更に加工されつる。二層材、積層材、多孔質フィルム、デクスチャードフィ ルム等のような特殊フィルムは当業界に知られる技術により製造されつる。

フィルムは、繊維のように、延伸により配向されつる。１方向に沿っての延伸は 一軸配向になるであろう。２方向に沿っての延伸は２軸配向を提供するであろう 。延伸はガラス転移温度付近での加熱により補助されつる。延伸は可塑剤によっ ても補助されうる。延伸及び熱処理の交互のサイクルの適用のように、より複雑 な加工は本発明のポリマーに用いられつる。

図２を参照して、本発明の実施により製造された硬質棒状又はセグメント化硬質 棒状ポリマーから形成された自立フィルム２２のロール２０は示される。

本発明のポリマーは、混合ガス、液体及び固体の分離に有用な膜を製造するため にも用いられうる。膜は、例えば、溶剤キャスティングによる非対称膜のように 、通常の方法により製造されつる。フィルターは、上記に記載のように製造され た繊維を織ることにより、又は非溶剤でのポリマー溶液の沈殿により製造された チョツプドファイバー又は繊維材料から不織布マットを形成することにより製造 されつる。

図３を参照して、本発明の実施により提供された硬質棒状又はセグメント化硬質 棒状ポリマーを含む半透過Ｈ３０の側面断面図は示される。キャスティングの結 果として、上部表面３２は非常に小さな孔を有し、下部表面３４より密であり、 それは、より担い孔を存する。

膜の非対称構造は、より高い選択性及びより速い流速を提供する。

コーティングはあらゆる確立された技術により形成されることができ、制限する 訳ではないが、それらは溶液塗布、溶液の噴霧ま布、スピンコーティング、ラテ ックスの塗布、粉末被覆、予備形成されたフィルムのラミネート化、溶融液滴の 噴霧塗布及びメルトの塗布を含む。

本発明のポリマーから製品を形成するために、種々の成形技術が用いられつる。

粉末、ペレット、ビーズ、フレーク、再粉砕物質並びに他の形の硬質棒状及びセ グメント化硬質棒状ポリフェニレンは、予備混合され、又は別々にフィードされ た液体又は他の添加剤とともに、又はそれなしで成形されうる。硬質棒状及びセ グメント化硬質棒状ポリフェニレンは圧縮成形されることができ、必要な温度及 び圧力は存在する特定の側基に依存する。正確な条件は、小さな試料の試行錯誤 の成形により決定されつる。上限温度は、熱重量分析のような熱分析から評価さ れることができる。下限温度は、例えば、動的機械熱分析（Ｄ＆１ＴＡ）により 測定されたＴｇから評価されつる。特定の側基に適切な幾つかの条件を下記の実 施例に提供する。

本発明により提供されたポリマーの幾つかは、また、射出成形されることもでき る。特定のポリマーが射出成形されつるかどうかを決定するために、剪断下でメ ルトの粘度を測定することが必要であり、通常、キャピラリーメルトフローレオ メータ−を用いる。通常、１０”ｓｅｃ〜１より大きい剪断速度で１０．０００ ポアズより低い溶融粘度を存するポリマーは射出成形されつる。射出成形に適切 なために、ポリマーは、また、成形操作の間に成形温度で流体のままでなければ ならない（即ち、ゲル化又は凝固しない）。成形加工からの再練磨が用いられう るように、ポリマーが劣化なしに数回、再溶融しつるならば望ましいであろう。

これらの要求に見合う硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーの特定の例を 下記に提供する。しかし、射出成形は示された特定の側基に限定されることなく 、本発明のあらゆるポリマーの射出成形の利用性は当業者によって容易に決定さ れうる。

図４を参照して、本発明の実施により提供された硬質棒状及びセグメント化硬棒 状ポリマーから成形されたレードーム４２の模式図は示される。レードーム４２ は航空機の翼構造４４に取り付けられて示される。レードームは、本質的に、構 造的に自立のレーダー透明カバーである。

フィルム及び繊維に加えて、他の形の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリフ ェニレンは押出しにより製造されうる。制限しない例は、山形材、溝形材、六角 材、中空材、Ｉ−ビーム材、連結片、長方形管、ロッド、シート、正方形材、正 方形管、Ｔ−セクション、管、又は特定の用途に必要な他の形を含む。引抜成形 は押出しに関連し、ここで、繊維強化剤は押出しされたポリマーに連続的に加え られる。

本発明のポリマーは繊維、例えば、炭素繊維又はガラス繊維とともに引抜きされ た熱可塑性プラスティックマトリックスとして用いられつる。別には、本発明の ポリマーは、より低い加工温度の熱可塑性プラスティックの引抜成形用の繊維と して用いられうる。第一の場合、例外的な伸性率及び圧縮強度を存する複合材に なるであろう。

第二の場合、中位の弾性率及び強度を有する、より低コストの熱可塑性プラステ ィックは、硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレン繊維の混入により 高い弾性率及び強度を有する複合材を形成するであろう。このような複合材は、 強化繊維自体が熱可塑性であり、そして繊維のＴｇより高い温度での更なる加工 は繊維がマトリックスと物理的及び／又は化学的に混合しながら新規の構造にな るであろうという点でユニークである。

上記に言及した多くの形の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリバラフェニレ ン、即ち、繊維、フィルム、シート、ロフト等は他の材料と更に加工され、又は 混合されて、より高い価値の製品を生しることかできる。シート材料は切断され 、スタンピングされ、融着され、又は熱成形されつる。例えば、プリント配線基 板は加工によりソート又は厚いフィルムから製造されることができ、ここで、銅 か片面又は両面に付着され、標準写真平板によりパターン化され、エツチングさ れ、その後、孔開けされ、そして数枚のこのようなシートは積層されて最終のボ ードが形成される。このようなボードは、それらがいかなる繊維強化材をも含ま ないという点で新しい。このような強化材は、本ポリマーの非常に高い弾性率の ために必要ない。

このようなボードはラップトツブコンピュータのような制限された体積空間に良 好に適合するように、熱及び圧力を加えることにより非平面に曲げられるという 点でもユニークである。シート及びフィルムも、ハウジング、キャビネット、コ ンテナー、カバー、シャン、プレート、フェンダ−、フード等のあらゆる種類に 熱成形されうる。

図５を参照して、４層配線板５０の準模式側面断面図は示される。

このボードは硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマー誘電体５２を含む。銅 線５４は誘電体５２中に埋め込まれ、２つの内部回路平面を形成する。ボード表 面上の銅線５６は２つの外部回路平面を形成する。

バイア５８は異なる導線を連結するために用いられる。バイア５８は内部平面の うちの片方の導線に２つの外部平面の導線を連結する。誘電体５２は純粋な硬質 棒状ポリマー、セグメント化硬質棒状ポリマー、ブレンド、積層材、又は繊維含 存複合材でありうる。

図６を参照して、本発明の実施により提供される硬質棒状又はセグメント化硬質 棒状ポリマーを含むチョツプドファイバー６２からなる不織布マットは示される 。このような不織布マットはフィルター等として用いられうる。

図７を参照して、本発明の実施により提供される硬質棒状及びセグメント化硬質 棒状ポリマーを含むフオーム７０のブロックは示される。

硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリフェニレンはマルチチップモジュールの 誘電体をも形成しつる。マルチチップモジュール積回路は、より密にされること ができ、他の利点の中でとりわけ、全体のシステム体積を節約し、伝搬遅延を減 じ、そして最大操作周期を増加する。マルチチップモジュールの基本的構造を図 ８に示す。

誘電体及び電流輸送導線の相互の層が存在する。電気及び物理的に結合する集積 回路の手段、並びに、２番目に最も高いレベルのパッケージングの相互結合は提 供される。このようなＵＣＵ構造は多くの輻広い方法により製造されつる。本発 明の硬質棒状及び硬質棒状ポリフェニレンは溶融し、且つ、一般的な溶剤中に溶 解するので、ＵＣＭ製造に現在用いられているいかなる方法も適用されつる。

図８を参照して、本発明の実施により提供される、ＭＣＭの準模式側面断面図は 示される。＾ＩｃＭは、通常（必ずしも必要ではないカリ、集積回路製造に用い られるのと同様の写真平板技術を用いて製造されつる。制限しない例として、Ｍ ＣＮは硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリフェニレンの層８２を、表面上に 複数の抵抗体８６を存するシリコン基材８４上にスピンコーティングし、それに より誘電体層を形成することにより製造されうる。ポリフェニレン層は必要なら ば、更に熱的又は化学的に硬化しうる。銅の層８８はポリフェニレン層上に付着 され、そして、フォトレジスト層（示されていない）が付着され、露光され、現 像され、そしてレジスト中の現像されたパターンを通して下層の銅がエツチング される。硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレンの第二の層はスピン コーティングされ、そして硬化される。下層の銅線へのバイアは、例えば、レー ザートリルにより切断される。銅９２及び誘電体９４の更なる層は加えられ、そ してパターン化される。完成された凹入１は回路の複雑さにより６層以上の相互 の層を有しつる。ＭＣＵの誘電体はフィルムの積層、スプレーコーティング又は 当業界に知られる他の方法によっても製造されうる。硬質棒状又はセグメント化 硬質棒状ポリフェニレン層自体が感光性であることができ、加工の更なる方法を 可能にする。

硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレンの感光性は側基並びに触媒及 び増感剤の添加によるであろう。

本発明のポリマーは上記のいずれか又は他の方法による加工の前に、種々の他の ポリマー、添加剤、充填剤等、総括的に呼ばれる添加剤と混合されることもでき る。例えば、本発明のポリマーは、特定の量の、より軟質のポリマーとブレンド されてブレンドの破断点伸び率を向上させる。このように、このようなブレンド から形成された最終製品、例えば、フィルム、シード、ロッド、又は複雑な製品 は比較的、より強靭である。最終製品を強靭にするためにゴムは加えられうる。

溶融粘度を向上させるように液晶ポリマーは加えられつる。多くの他の組み合わ せは当業者に明らかであろう。各添加剤の特定の量は用途によるであろうが、な しく純粋な硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレン）から多量にわた るであろう。

添加剤の量が硬質棒状ポリフェニレンの量よりかなり多くなると、硬質棒状ポリ フェニレン自体が添加剤と考えられるであろう。

本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状成分を含むポリマーは構造用途にも 用いられつる。それらの固有の靭性のために、硬質棒状又はセグメント化硬質棒 状ポリマーにより製造された部品は繊維含有複合材に近い、又は等しい機械特性 を有するであろう。繊維が構造的な理由のために必要な多くの用途において、そ れらは他の望ましくない影響をもたらす。例えば、航空機レーダーのレードーム は、通常、ガラス繊維強化複合材から作られるが、ガラス繊維はシグナルロス及 びレーダー性能の劣化をもたらす。硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマー を含む、繊維を含まないレードームは複合材レードームのレーダー性能を向上さ せるであろう。繊維を含まないレードームは、また、複合材レードームよりも製 造するのが容易であろう。本発明の硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマー を含む繊維を含まないレードームは射出もしくは圧縮成形され、又はシートから スタンピングされ、又は原料から機械加工されつる。

硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーは繊維含有複合材においてマトリッ クス樹脂として活用するために用いられることもできる。当業界に知られるよう に、複合材の圧縮強度はマトリックス樹脂の弾性率に関係する。図９ａ及び図９ ｂを参照して、複合材表面の平面に強化繊維１０２及び１０４を含む複合材１０ ０は示される。繊維＋０２は繊維１０４に垂直方向に走っている。高弾性の樹脂 は複合材に高圧縮強度を付与するであろう。本発明のポリマーは確立された技術 のいずれか、例えば、繊維トー、ヤーン及び布帛を溶液又は扮末含漬（プレプレ グ化）させること、次いで、型により所望の形状にプレプレグをレイアップする こと、そして熱又は圧力を加えることにより複合材を団結化させること、により 複合材を形成するために用いられうる。離型剤、酸化防止剤、硬化剤、粒質物、 強化剤、ＵＶ吸収剤等を含む当業界に知られる添加剤は用いられつる。

硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレンとともに用いられつる添加剤 の制限しない例は、定着剤、酸化防止剤、カーボンブラック、炭素繊維、相溶剤 、硬化剤、染料、狸燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、金属粒子、離型剤、顔料、可塑 剤、ゴム、シリカ、難煙剤、強化剤、ＵＶ吸収剤等である。

本発明の硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーは他のポリマー及び組成物 の性質を変えるための添加剤として用いられつる。

比較的少量の本発明のポリマーは軟質ポリマーの機械特性を実質的に向上させる 。ポリスチレンとポリフェニレンオキシドのブレンドへの約５％のポリマーｌの 添加は引張弾性率を約５０％増加させる。本発明のポリフェニレンは他のあらゆ るポリマーに加えられつる。機械特性の向上の度合いは、添加のポリフェニレン なしての他のポリマーの性質、使用されるポリフェニレンの量、ポリフェニレン が他のポリマー中で可溶性である度合い、及び添加剤又は相溶剤の量及びタイプ に依存するであろう。

一般に、異なるタイプのポリマーは混合しない。この原則には多くの例外があり 、そして多くの完全に混和性のポリマーのペアーは知られる。殆どのこれらの混 和性ポリマーでは、特定の相互作用は例えば、水素結合、又はイオン相互作用の ような負の混合熱をもたらす。混和性でないポリマーのペアーは、′しばしば、 第三のポリマー、通常、ブレンドされようとするポリマーと同様のセグメントを 有する低分子量コポリマーの添加により混和性にされつる。これら及び他のタイ プの相溶剤の使用は当業界に知られる。これらの技術は本発明の硬質棒状又はセ グメント化硬質棒状ポリフェニレンに適用され、添加剤としてのそれらの利用性 を向上させる。このように、硬質棒状ポリフェニレンと強く相互作用するセグメ ント及び第二のポリマーと強く相互作用するセグメントを有するコポリマーはこ の２種のポリマーの相溶剤として作用するであろう。より小さい分子、例えば、 間Ｐ、トリフェニルホスフェート及びジフェニルエーテルも本発明のポリフェニ レンを溶解させることにより相溶性を補助するであろう。硬質棒状又はセグメン ト化硬質棒状ポリフェニレン上の特定の側基はブレンドするその能力に影響を与 えるであろうことも当業者に明らかであろう。一般に、混合しなければならない ポリマーと側基の間に負の混合熱があるように側基は選択されるべきである。完 全な混和性が必ずしも必要でないことも明らかであるべきである。ブレンディン グは、しばしば分子レベルでなく、微視的レベルになる。このようなブレンドは 純粋なポリマーと異なる性質を育し、そしてしばしば望ましい。巨視的な相を有 するブレンドでさえ利用性を有することができ、そして複合材の別の形と考えら れつる。

硬質棒状及びセグメント化硬質捧状ポリフェニレンは難燃剤、難燃剤、強化剤用 の添加剤として、又は耐クリープ性、熱膨張係数、粘度、弾性率、引張強度、硬 度、耐湿性、ガス透過性及び耐摩耗性を制御し、又は向上させるために特に宵月 である。

種々の２．５−ジクロロベンゾイル含有化合物（例えば、２．５−ジクロロベン ゾフェノン及び２．５−ジクロロベンズアミド）は２．５−ジクロロベンゾイル クロリドから容易に製造されつる。純粋な２．５−ジクロロベンゾイルクロリド は、トルエン還流において市販の２．５−ジクロロ安き、香酸と若干過剰のチオ ニルクロリドとの反応から得られる混合物の真空薄留により得られる。２，５− ジクロロベンゾフェノン（例えば、２．５−ジクロロベンゾフェノン、２．５− ジクロロ−４−メチルベンゾフェノン、２．５−ジクロロ−４−メトキシベンゾ フェノン、及び２．５−ジクロロ−４′−フェノキンベンゾフェノン）は、触媒 として塩化アルミニウム２〜３モル当量を用いて、０〜５°Ｃにおいて２．５− ジクロロベンゾイルクロリドによる過剰のベンゼンもしくは置換ベンゼン（例え ば、それぞれ、トルエン、アニソール、又はジフェンイルエーテル）のフリーデ ルクラフッベンゾイル化により製造される。水でのクエンチング時に得られた固 体生成物はトルエン／ヘキサンからの再結晶により精製される。２．５−ジクロ ロベンゾイルモルホリン及び２．５−ノクロロペンゾイルビペリジンは、トルエ ン中、２，５−ジクロロベンゾイルクロリドと、モルホリン又はピペリジンのい ずれかの反応によりそれぞれ製造され、発生する塩化水素をトラップするために ピリジンが加えられる。ビリノニウム塩及びあらゆる過剰のアミンを洗浄した後 、生成物はトルエン溶液から結晶化される。

２、活性亜鉛粉末 活性亜鉛粉末は、ジエチルエーテル（無水）中１．１モルの塩化水素で市販の３ ２５メツシユ亜鉛ダストを２〜回洗浄し、約１００〜１２０°Ｃで数時間、真空 又は不活性雰囲気で乾燥した後に得られる。

得られた粉末は篩に掛けられ（例えば、１５０メツシユシーブは満足できそうで ある。）、時々形成される、より大きなりランプを除去して、高活性を確保する 。この物質は即座に用いられるか、又は、酸素及び湿分のない不活性雰囲気下で 貯蔵されるべきである。

次の特定の実施例は本発明の例示であるが、いかなる方法でもそれを制限すると 解釈されるべきでない。

無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（１１）クロリド（３４，７ｇ、 　５３ミリモル）、トリフェニルホスフィン（１６６，６ｇ、、　７４１ミリモ ル）、ヨウ化ナトリウム（３４，６ｇ、　２３１　ミリモル）及び３２５メツシ ユ活性亜鉛粉末（１８１，８ｇ、　２．８ミリモル）を不活性雰囲気下でボトル 中で重量計量し、そして、１．６リツトルの無水Ｎ−メチルピロリジノン（間Ｐ ）を含む炉乾燥した１２リツトルフラスコに、激しい窒素の向流に向かって加え られた。この混合物を約１５分間攪拌し、深赤色になった。その後、固体２．５ −ジクロロベンゾフェノン及び別の０．８リツトルの無水Ｎ＆ＩＰをフラスコに 加えた。最初の若干の吸熱（モノマー溶解による）の後、激しく攪拌された反応 混合物の温度は３０分にわたり約６０°Ｃに加熱され、そして、そこで（６０〜 ６５°Ｃ）に冷却浴の使用により保持した。更なる１０〜１５分間の攪拌の後、 反応混合物の粘度は急激に増加し、そして攪拌を停止した。６５°Ｃでこの混合 物を数日間加熱した後、得られた粘性溶液をエタノール中に１モルの塩酸ｌＯＬ 中に注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶解させ、そしてマクロモノマーを沈殿させた。こ の懸濁液を濾過して、そして沈殿物をアセトンで咀咽し、乾燥して２３８ｇ（８ ５％収率）の微細な薄黄色の粉末を提供した。

試料は、４０°ＣでＮＭＰ中、０．０５モルリチウムプロミド中で７、２ｄＬ／ ｇの固有粘度を存することが分かった。ＧＰＣ分析は狭い多分散ポリスチレン標 準と比較して５５０．０００〜６００．０００の重量平均分子量を示した。

３ネツクフランジヘツド、機械攪拌機、窒素インレ・ント及びＨＣＩスクラバー タワーに連結したアウトレットを装備した２２Ｌの開口丸底フラスコに２，５− ジクロロ安息香酸（４５００ｇ、　２１．５モル）及びフェニルエーテル（５４ ８９ｇ、　３２．３モル）を加えた。水中で攪拌しながら溶液を５°Ｃに冷却し 、そして塩化アルミニウム（３７００ｇ、　２７．８モル）をゆっくりと加えた 。約３００ｇの塩化アルミニウムか加えた後、溶液は激しく泡立った。残りを約 １０分間にわたって注意深く加えた。時折、フォーミングを抑制するために攪拌 を中止した。添加後の反応混合物の温度は約３５°Ｃてあった。その後、反応混 合物を約３０分間攪拌し、約２０ガロンの氷水中に注いた。大きな赤かかった塊 を約１２Ｌのメチレンクロリドを加えることにより溶解し、そして攪拌した。存 機層を分離し、水性層を少量のメチレンクロリドで抽出した。メチレンクロリド を混合官機層から蒸留により除去した後に、残留物をソクロヘキサン（２ＸＩＯ Ｌ）から二回再結晶化し、冷却されたヘキサンで洗浄し、空気乾燥し、そしてそ の後、真空乾燥して５３８７ｇのモノマー（７３％）を提供した。残りの生成物 の後での回収のために、母液を保存した。

フランジヘッド、空気駆動攪拌機、熱電対を存するサーモウェル及び窒素パージ ラインを装備した＋２Ｌの開口丸底フラスコに、窒素下で、ビス（トリフェニル ホスフィン）ニッケル（ｌ　Ｄクロリド（５８，２ｇ、　８８．９ミリモル）、 ヨウ化ナトリウム（５４，７ｇ、　３６５　ミリモル）　、３２５メツシユ活性 亜鉛ダスト（２３９，５ｇ、　３６６３　ミリモル）、トリフェニルホスフィン （２７９，３ｇ、　１０６５　ミリモル）及び無水Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ ＮＩＰ）　（３４００ｍｌ）を加えた。この溶液を攪拌し、そしてホットエアー ガンで４０℃に加熱した。モノマー２．５−ジクロロ−４′−フェノキシヘンシ フエノン（９３５ｇ、　２７２５　ミリモル）を加えた。８６°Ｃの温度より低 く制御゛するために氷水浴を用いたとき、温度が３６．３°Ｃに低下し、そして 、その後約６５°Ｃに上昇した。約１５分後、混合物は粘性になった。１７分後 、溶液は非常に粘性になり、そして攪拌を止めた。

反応混合物を室温にさせ、そして−晩装置した。翌朝、反応混合物をアセトン洛 中に凝集させ、ブレングー中で粉砕した。その後、この粗ポリマーをエタノール 中の１モル塩酸中で数日間、攪拌し、過剰の亜鉛金属を除去した。このポリマー を濾過により回収し、水及びアセトンで洗浄し、＋６１のメチレンクロリド中に 溶解させた。この溶液をセライトの補助で１０μｍのポリプロピレン膜を通して 濾過し、同体積のアセトン中で凝集させ、濾過し、アセトンで３日間抽出し、そ して乾燥して７００ｇの薄黄色ポリマー（９４％）を提供した。ＧＰＣ分析はポ リスチレン標準と比較して、１．９７の多分散を有する６５３、０００の重量平 均分子量を示した。

ラスコに、２，５−ジクロロ安息香酸（２０ｇ、　０．１１モル）、トリエチレ ングリコールモノエチルエーテル（３０ｍ１．０．１７モル）、濃硫酸（０，４ ｍ１）及びベンゼン（１００ｍｌ）を加えた。この混合物を３日間還流して約１ ．８ｍｌの水を回収した。この溶液を室温に冷却し、そして溶剤をロータリーエ バポレーターで除去した。残留物をエーテルで希釈し、希炭酸ナトリウム水溶液 で洗浄し、゛ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤除去 後に得られた液体を、溶離剤としてメチレンクロリドを用いて約５ｇの塩基性ア ルミナを通して濾過することにより精製した。溶剤の蒸留後、留分を真空下で攪 拌しながら一晩乾燥し、３０．８ｇの純粋なエステル（８８％）を提供した。

Ｎ＾ＩＰ（７，５ｍ１）を含む１００＋ｎｌ丸底フラスコ中にプローブボックス 中の無水ニッケル（１１）クロリド（３０ｍｇ、　０．２３　ミリモル）、ヨウ 化ナトリウム（１２５ｍｇ、　０．８３ミリモル）、トリフェニルホスフィン（ ０，５ｇ。

１．９１　ミリモル）、活性亜鉛ダスト（０，６５ｇ、　１０．１６　ミリモル ）を計量して加えた。この混合物を５０°Ｃで４０分間、磁気攪拌機により攪拌 し、深赤色溶液になった。モノメチル化されたトリエチレングリコール２．５− ジクロロベンゾエート（２，８ｇ、　７．９５　ミリモル）をニート液体として シリンジで加えた。この混合物を３日間、この温度で攪拌し、粘性溶液となった 。エタノール（ｌｏＯｍｌ）を加えた。攪拌の後にＹ！濁液を得た。３６％塩＃ ｌ０ｍ１を加えたときに、それは透明で殆と無色の溶液になった。その後、溶液 を薄い水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ゲル状ポリマーを含む得られた懸濁 液をメチレンクロリドにより抽出した。有機層を濾過し、そして濃縮した。ポリ マーはエタノールにより沈殿され、遠心分離により分離され、そして真空下で乾 燥された。白色でガム状の固体が得られた（１．４８ｇ、　６７％）。ポリスチ レン標準と比較した、重量平均分子量はＧＰＣ分析により１１６、０００であっ た。

実施例４ ポリ−１，４−（３’−メチルベンゾイルフェニレン）ン（１２０ｇ、　０．８ ８２モル）の混合物をフラスコ中で１００℃に加熱した。

塩化アルミニウム（６０ｇ、　０．４５モル）を−回で加えた。塩化水素が溶液 から発生しはじめた。この混合物を１７０℃に３０分間で加熱し、そして、この 温度で３時間攪拌した。得られた褐色の溶液を約８０°Ｃに冷却し、そして氷上 に注いだ。エーテル（５０ｍｌ）を加えた。有機層を分離し、そしてエーテルの 除去後に真空下で蒸留した。蒸留からの残留物をヘキサンから２回再結晶させ、 ２０ｇの白色結晶（５３％）を提供した。

ポリ−１，４−（３−メチルベンゾイル）フェニレン無水ニッケル（１１）クロ リド（６０ｍｇ、　０．４７ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（１７５ｍｇ、１． １７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０，７５ｇ。

２．８６ミリモル）、活性亜鉛ダスト（２，３ｇ、　３５．９　ミリモル）をグ ローブボックス中で計量して、ＭＩＰ（８ｍｌ）を含む１００ｍ１丸底フラスコ に加えた。この混合物を５０°Ｃで３０分間、磁気攪拌機により攪拌し、深赤色 溶液になった。２，５−ジクロロ−３−メチルベンゾフェノン（２，６ｇ。

９８５ミリモル）の間Ｐ（７ｍｌ）中の溶液を加えた。４０分間攪拌した後に粘 性溶液を得た。この混合物を更に１０時間、この温度に保持し、その後、更に３ 日間、６５°Ｃに保持した。反応混合物にエタノールを加えた。固体をブレング ー中に移し、小さな片に粉砕し、そしてエタノール中の１モル塩酸５０ｍ１とと もに攪拌した。白味がかった固体濾過し、そしてアセトンとともに一晩攪拌した 。濾過及び真空乾燥により１．６２ｇの白味がかった粉末（８５％）を得た。ポ リスチレン標準と比較した、重量平均分子量はＧＰＣ分析により１３９．０００ であった。

実施例５ 実施例２により提供されたポリ−１，４−（４’−フェノキシベンゾイルフェニ レン）は真空炉中で１７０℃で恒量まで乾燥された。乾燥ポリマーを二軸スクリ ュー押出機のホッパーに入れ、インレット及びバレル温度は２７０°Ｃにセット されている。

第一の押出し操作において、押出機は５０ｃｍ＋ｘ２ｍｍスリットを有する加熱 されたダイを装備している。押出しされたシートは空冷され、そして５０ｃｍ長 さに切断される。シート原料はスチール金型の造形された熱盤の間で、２５０℃ 及び５００ｐｓｉで圧縮されて熱成形される。

第二の押出し操作において、押出機はＩＯｃｍｘｏ、　２ｍｍスリットを有する 加熱されたダイを装備している。押出しされたフィルムは加熱ローラーのトレー ンを通過し、そして、突然、２個のローラーの間で異なる速度に加速され、フィ ルムを約５０Ｑ％に延伸する。輻射熱によりフィルムの温度をそのＴｇ（約１６ ０°Ｃ）より高い温度に保つために更なる熱は加えられつる。延伸されたフィル ムは熱処理され、そして、更なるローラートレーン上で冷却され、そして連続ロ ールとして回収される。

第三の押出し操作において、押出機は出口で各２００ミクロン直径の５００個の 紡糸口金を有するダイを装備している。ポリマーはダイを通して押出しされ、そ して、マルチフィラメントは空冷され、そして巻き取りボビンに回収される。

第四の押出し操作において、押出機は出口で各４００　ミクロン直径の２００個 の紡糸口金を有するダイを装備している。押出しされたフィラメントは高速で出 口から引張られ、約１２の延伸比になる。配向した繊維は、巻き取りボビンによ り回収される。

第五の押出し操作において、押出機は、ｌ／１６インチの壁厚さを育する１７２ インチ管の押出しに適切なダイを装備している。この管は４フィート長さに切断 される。

実施例２により提供されたポリ−１，４−（４−フェノキシベンゾイルフェニレ ン）　２００ｇ、ポリスチレンｌ０００ｇ　、及びトリフェニルホスフェート１ ００ｇのブレンドをｌ軸スクリュー押出機のホッパー中に装填する。ブレンドは 、１インチｘ１インチｘ３／１６インチのＬ形スリットを有するダイを通して押 出しされて山形材を提供する。

実施例７ ポリー１．４−（４’−フェノキシベンゾイルフェニレン）の繊維の製造実施例 ２で提供されたポリ−１，４−（４’−フェノキシベンゾイルフェニレン）５０ ｇを、ＮＭＰ２５ｍｌ　とメチレンクロリド４２５ｍ１の混合物中に４８時間撹 拌することにより溶解する。この粘性溶液を０．２ｍｍオリフィスを通して輸送 する。

第一の操作において、オリフィスは９５％エタノールを含む１メートルトラフの 片側末端で浸されている。溶液はエタノール中に注入されるときに凝固する。凝 固したポリマーはオリフィスと反対の末端で］・ラフを通して手動で引張り、こ こで、それはローラーを通して撚られ、そして引取スプールにつながっている。

引取スプールの速度は繊維に一定の引張応力を提供するように調節される。

第二の操作において、オリフィスは９５％エタノールを含む１メートルトラフの 片側末端からＩｃｍの維持されている。微細ジェットが下に向かうように溶液を オリフィスを通して押出す。溶液はエタノール上にぶつかったときに凝固する。

凝固している繊維は反対末端にトラフを横切って、ローラーの周りにフィードさ れ、そこで、それは一定の引張応力の引取ロール上に回収される。

実施例８ ポリ−１，４−（４−フェノキシベンゾイルフェニレン）５０ｇを、ＮＭＰ２５ ｍｌ　とメチレンクロリド４２５ｍ１の混合物中に４８時間攪拌することにより 溶解する。４″シリコンフエハーはポリ−１，４−（４−フェノキシベンジルフ ェニレン）の薄膜で、３００ｒｐｍで１５秒間、次いで＋５００ｒｐｍで６０秒 間、溶液をスピンコードすることによりコートされる。コートされたウェハーを １００℃の真空炉内で６時間、更に乾燥する。

ポリ−１，４−（４−フェノキシベンゾイルフェニレン）５０ｇとポリスチレン ４００ｇのブレンドをスプレーガンの加熱されたりサーバー中に装填する。溶融 ブレンドを圧縮窒素によりガンノズルを通して押出し、粗い噴霧を形成させる。

金属部分がポリマーにより均質に覆われるように噴霧は向けられる。コートされ た部品はポリマーコーティングを平滑化させるために炉内で更に加熱されつる。

実施例２により提供されたポリ−１，４−（４−フェノキシベンゾイルフェニレ ン）約＋０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉末として製造する。この粉末を 粉末を攪拌する手段を有する閉止チャンバーの底に入れた。炭素繊維トーをチャ ンバーを通して引張り、その時、撹拌された粉末はダストクラウドを形成し、そ れが炭素繊維に付着する。粉末チャンバーを離れれるときに、コートされた炭素 繊維は１５０°Ｃの炉を通過してポリマー粉末を固着させる。得られたプレプラ グは、加熱及び圧力下での更なる成形及び加工により複合材を形成するために用 いられつる。

実施例１Ｏのプレプラグを円筒形ツール上に巻く。熱及び圧力はプレブラグトー が円筒表面に接触するときに適用され、それによりポリマー粉末は団結化する。

円筒は完全に６層のプレプラグにより巻かれる。この操作の間に、新しい層は熱 及び圧力の局所適用により下層に結合する。このオンライン団結化はオートクレ ーブの使用なしに大きな部品が製造されることを可能にする。

実施例５の第四の押出し操作の繊維トーを５００フイラメントの炭素繊維を混合 し、ボビン上に巻く。得られたトーはノーズコーンをフィラメント巻きするため に用いられる。ノーズコーン及びツールを２００°Ｃの炉に１時間入れ、ポリマ ーフィラメントを団結化する。

実施例５の第四の押出し操作の繊維トーをトリエーテルエーテルケトンメルトを 通して連続的に引き、そしてダイを通して同時押出ししリブ付きパネルを形成す る。

ン）ブレンドの吹込成形 ９０・１０のポリカーボネートと実施例２により提供されたポリ−１、４−（４ ’−フェノキシベンゾイルフェニレン）のブレンドは射出吹込成形機中で用いて １リツトルボトルを製造する。加工において、パリソンは射出成形操作により形 成され、そのパリソンは金型に移動され、そして金型を満たすように膨張される 。冷却後、仕上がりボトルは金型から取り出される。

無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｉ　Ｄクロリド亜鉛粉末（４２ ０ｇ、　６．４２モル）不活性雰囲気下でボトル中で重量計量し、そして４リツ トルの無水ＮＩＩＰを含む炉乾燥した２２リツトルフラスコ中に、激しい窒素の 向流で加えた。この混合物を約１５分間攪拌し、深赤色になった。その後、固体 ２．５−ジクロロ−フェノキシベンゾフェノン及び別の２リツトルの無水ＮＮＩ Ｐをフラスコに加えた。初期の若干の吸熱（モノマー溶解のため）の後、激しく 攪拌された反応混合物の温度を約８５°Ｃに１５〜２０分間にわたって加熱し、 そして冷却浴の使用によりそこに保持した。更なる１０〜１５分間の攪拌後、反 応混合物の粘度は激しく増加し、そして攪拌を停止した。反応混合物の一晩にわ たる室温への冷却の後、得られた粘性溶液はエタノール中１モル塩酸２５Ｌ中で 凝固し、過剰の亜鉛金属を溶解させ、そして、ポリマーを沈殿させた。この懸濁 液を濾過し、そして沈殿物をエタノールで、その後アセトンで連続的に抽出し、 そして乾燥した。

高純度を達成するために、粗ポリマーを約３５リツトルのＮＭＰに溶解し、１２ ミク０ン（公称）のポリプロピレン繊維フィルターを通して圧力濾過し、約７０ リツトルのアセトン中に凝固させ、アセトンで連続的に抽出し、そして乾燥して １．１８６ｇ（９１％収率）の微細な薄黄色の粉末を得た。

この試料は４０℃でＮＩＩＰ中の０．０５モルのリチウムプロミドで５、０ｄＬ ／ｇの固有粘度を有することが判明した。ＧＰＣ分析は狭い多分散のポリスチレ ン標準と比較して４５０．０００〜ｓｏｏ、　ｏｏｏの重量平均分子量を示した 。

実施例１６ コポリ−＋１．４−（ベンゾイルフェニレン）ｌ−＋１．３−フェニレン）無水 ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（１１）クロリド（ｌｏｇ、１５ミリ モル）、トリフェニルホスフィン（５０ｇ、　０．１９モル）、ヨウ化ナトリウ ム（１２ｇ、　８０ミリモル）及び３２５メツシユ活性亜鉛粉末（６０ｇ、　０ ．９２モル）を不活性雰囲気でボトル中に重量計量して、８００ｍ１の無水間Ｐ を含む２１フラスコ中に激しい窒素向流で加えた。

この混合物１５分間攪拌し、深赤色溶液になった。その後、２．５−ジクロロベ ンゾフェノン（１２７ｇ、０．５１モル）と！、３−ジクロロベンゼン（ＩＩＩ ｌｌｌ、　９６　ミリモル）の混合物をフラスコに加えた。初期の若干の吸熱（ モノマー溶解のため）の後、激しく攪拌された反応混合物の温度を約８０〜８５ °Ｃ＋：３０分間にわたって加熱した。更なる１０〜１５分間の攪拌後、反応混 合物の粘度は激しく増加し、そして攪拌を停止した。反応混合物の一晩にわたる 室温への冷却の後、得られた粘性溶液をエタノール中１モル塩酸２５Ｌ中に注ぎ 、過剰の亜鉛金属を溶解させ、そして、ポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾 過し、そして沈殿物をエタノールで、その後アセトンで連続的に抽出し、そして 乾燥して粗ポリマー９３ｇ（９４％収率）を提供した。

高純度を達成するために、粗ポリマーを約６００ミリリツトルのメチレンクロリ ドに溶解し、１．２　ミクロン（公称）のポリプロピレン繊維フィルターを通し て圧力濾過し、約２しのアセトン中で凝固させ、アセトンで連続的に抽出し、そ して乾燥して９２ｇ（９３％収率）の微細な白色の粉末を提供した。

この試料は４０℃でＮＭＰ中の０．０５モルのリチウムプロミドで１、７５ｄＬ ／ｇの固有粘度を有することが判明した。ＧＰＣ分析は狭い多分散のポリスチレ ン標準と比較して１５０．０００〜２００．０００の重量平均分子量を示した。

ＤＳＣ分析は１６７°Ｃのガラス転移温度を示した。

ミリモル）、塩化ナトリウム（２，０ｇ、　３４．２ミリモル’）　、３２５メ ツシユ活性亜鉛粉末（１９，５ｇ、　２９８モル）及び無水ＭＰ２５０ｍｌを炉 乾燥した１　リットルフラスコ中に不活性雰囲気で重量計量した。この混合物１ ５分間攪拌し、深赤色溶液になった。その後、２．５−ジクロロベンゾフェノン （４５ｇ、１７９　ミリモル）と１．４−ジクロロベンゼン（２，９５ｇ。

２０ミリモル）の混合物をフラスコに加えた。激しく攪拌された反応混合物の温 度を約６０〜７０°Ｃに、混合物が粘性になるまで（約３０分間）保持した。反 応混合物の一晩にわたる室温への冷却の後、得られた粘性溶液をエタノール中１ モル塩酸１．２Ｌ中に注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶解させ、そして、ポリマーを沈 殿させた。この懸濁液を濾過し、沈殿物をアセトンで洗浄し、そして乾燥して粗 樹脂を提供した。

高純度を達成するために、粗ポリマーを約１．５リツトルのＮＡＩＰに溶解させ 、約４Ｌのアセトン中で凝固させ、アセトンで連続的に抽出し、そして乾燥して ３０ｇ（８９％収率）の白色がかった粉末を提供した。

この試料は４０℃でＮλＩＰ中の０．０５モルのリチウムプロミドで４、９ｄＬ ／ｇの固有粘度を有することが判明した。ＧＰＣ分析は狭い多分散のポリスチレ ン標準と比較して３４６．０００の重量平均分子量を示した。ＤＳＣ分析は１６ ７°Ｃのガラス転移温度を示した。

実施例１及び２のポリパラフェニレンの溶液流延薄膜の製造実施例１及び２によ り提供されたポリマーの良好な品質の溶液流延膜の製造のために２つの方法が好 ましい。全ての膜は粒子を含ま（ａ）第一の方法は、クロロホルム、アニソール 、ジメチルアセトアミド（ＤＬＩＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＭＩＰ）又 は他の適切な溶剤中の（約１〜１５重量％、好ましくは約３〜７重量％）溶液か らのキャスティングを含む。溶剤は、低沸点であれば蒸発し、又は、高沸点であ れば真空もしくは熱対流炉で除去される。フィルム、特に！ミルより薄いフィル ムは脆いが、非常に強固である傾向がある。

（ｂ）自立フィルムの製造のための第二の方法はクロロホルムとＮＭＰの溶剤混 合物（一般に、１−１０体積％のＮＡＩＰ　、好ましくは約１〜２体積％のＮＡ ＩＰを含む。）からのキャスティングを含む。ポリマー濃度は、通常、約１−１ ５重量％、好ましく、は約３〜７１Ｅ［ｌ１％の範囲である。フィルムのキャス ティング後、クロロホルムは素早く蒸発し、高度に間Ｐ膨潤（可塑化）している が、不粘着性のフィルムが残る。

残留したＮ＾ＩＰは炉中での加熱により容易に除去され、最終の乾燥フィルムを 形成し、それは非常に光学的に透明であり、そして無色である傾向がある。単一 の溶剤から製造されたものと同様に、完全に乾燥したフィルムは脆いが強固であ る傾向がある。

次のフィルム試料は、所定の固有粘度（分子量と関係する）を育する、上記の所 定の一般手順及び所定の条件により実施例Ｘ及び１５の硬質棒状ポリパラフェニ レンのバッチから製造された。

試料　実施例　固有粘度　フィルム試料　濃度　溶剤のポリマー　（ｄＬ／ｇ） 　スティング法　（ｗｔ％）Ａ　Ｉ　６．０　（ａ）　４．０　ＭＩＰＢ　ｌ　 ５．０　（ｂ）　４．ＯＣＨＣｌ２／Ｎ針ＣＩ　４．０　（ｂ）　４．ＯＣＨＣ ｈ／ＮＩＪＰＤ　２　３．５　（ｂ）　６．ＯＣＨＣｌ１得ＮＭＰＥ　２　５． ５　（ｂ）　６．ＯＣＨＣ１ａ／ＮＩＩＰＦ　２　５．０　（ａ）　２．６　Ｃ ＨＣｌ１得られたフィルム（Ａ−Ｆ）の機械（引張）特性をＡＳＴｈｌ−Ｄ−８ ８２標準法で測定した。標準試験試料を、所望のサイズ（約６’ＸＯ，５−Ｘｏ 、　００１“）にフィルムを注意深く切断することにより製造した。方法（ｂ） により製造したフィルムは、それらの可塑化された状態で、より容易に切断され た（即ち、試験片の縁に沿ってミクロクラッキングが生じない）。

試料　引張強度（ｐｓｉ）　引張弾性率（ｐｓｉ）　伸び率（％）Ａ　７．００ ０　＋、０Ｘ１０“　０．９％Ｂ　３１．０００　２．４ｘｌＯ”　１．６％Ｃ ３０，０００１，ｌＸｌ０’　１．６〜２．１％Ｄ　＋８．５００　０．９ｘｌ Ｏ’　１．４〜１．９％Ｅ　３０．０００　１．０ｘｌＯ’　３．０％Ｆ　１７ ．４００　１．４ＸＩＯ’　１．３％実施例Ｉ９ 実施例１８Ｈのフィルムを、それが約５重量％Ｎ＆ＩＰになるまで乾燥した。Ｎ ＩＩＰ可塑化フィルムをローラーのセットを通して５／Ｉの延伸比を与えるよう に延伸した。延伸したフィルムを１００°Ｃで更に乾燥実施例１及び２０手順に より提供されたポリマーのクーポンは比較的低い温度（２００〜４００℃）及び 圧力（２００〜５．０００ｐｓｉ）で圧縮成形されつる。実施例１又は２のポリ マーの試料は、時々、これらの温度での成形時に暗色化を経験するが、特性には 悪影響はないようである。実施例１のポリマー（固有粘度が４．０ｄＬ／ｇ）又 は実施例２のポリマー（固有粘度が５．　ＯｄＬ／ｇ）のバッチの２“ｘ２”Ｘ Ｏ，１′のパネルを得るために、金型キャビティーは約８．Ｏｇの樹脂で充填さ れ、そして所定の温度に予備加熱された油圧機に入れられる。試料を成形温度及 び成形圧力に所定時間、保持した後、その成形圧力を保持しながら冷却時間の間 に少なくとも＋００°Ｃより低い温度に試料を冷却する。周囲温度への冷却及び 金型からの取り出し時に、所定の条件により次のパネルが得られた。

試料　実施例の　成形温度　成形圧力　成形時間　冷却時間ポリマー　（”Ｃ） 　（ｐｓｉ）　（分）　（時）ａ　ｌ　２５０　＋、ａｏｃｉ　２０　ｓＨ１３ ００２，５００２０５ １１３５０１，８００２０５ Ｊ　２　３５０　１．２５０　３０　３得られたパネル（Ｈ−Ｊ）の機械（曲げ ）特性をＡＳＴＮＩ−Ｄ−７９０ｆｆ準法により測定した。標準試験試料は所望 のサイズ（４０ｍｍｘ６ｍｍｘ２．６ｍｍ）に注意深く切断された。試験結果を 下記に示す。

試料　曲げ強度　曲げ弾性率　曲げ歪み（ｐｓｉ）　（ｐｓｉ）　（％） Ｇ　２０．０００　＋、１ＸＩＯ’　１．９％Ｈ４６，０００１，４Ｘｌｏ＠４ ．２％Ｉ　４５．０００　１．３ＸＩＯ’　４．２％Ｊ　３２．０００　１．０ Ｘｌｏ’　３．８％実施例２１ 自立フィルムＫ、コポリ−（ｌ、４−ベンゾイルフェニレン））−（１，３−フ ェニレン）試料（［η］・１．７５ｄＬ／ｇ）をクロロホルム中の５．０％（ｗ ｔ／ｗｔ）溶液から従来のキャスティング技術により製造した。

乾燥後、フィルムの機械（引張）特性をＡＳＴＭ−叶８８２詳説により測定した 。コポリ−（１，４−ベンゾイルフェニレン）＋−＋ｔｙａ−フェニレン）の成 形されたクーポン（２−ｘ２−ｘｏ、　ｌ”）、′Ｌは、８．０ｇの樹脂を約３ ００°Ｃ及び１．２５０ｐｓｉの圧力で３０分間圧縮成形すること、そして、そ の後、圧力を保持しながら周囲温度にゆっくりと（約３時間）冷却することによ り製造した。このクーポンの機械（曲げ）特性をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０詳説によ り測定した。標準試験試料は所望のサイズ（４０ｍｍｘ６ｍｍｘ２．５ｍｍ）に 注意深くクーポンを切断することにより製造した。次のデータが試料Ｋ及びしに ついて得られた。

試料　試料タイプ　測定タイプ　強度　弾性率　歪み（ｐｓｉ）　（ｐｓｉ）　 （％） Ｋ　フィルム　引張　２６．０００　１．ｌＸｌ０”　３．８し　クーポン　曲 げ　３９．０００　１．ｏｘｌＯ’　７．７実施例２の方法により提供されるポ リマーの複雑な部品を中位の温度（２８０°Ｃ）で標準法により射出成形した。

機械（曲げ）特性をＡＳＴ入！−Ｄ−７９０詳説により測定し、そして、溶融粘 度を２８０°Ｃで、１．０００　／ｓｅｃの剪断速度で１０ｍｍ長さ及び１ｍｍ 直径のキャピラリー形状寸法のメルトレオメータ−を用いて測定した。４０ｍｍ 長さｘ６ｍ＋ｎ４＠　ｘ　１ｍｍ厚さの寸法の射出成形された片に関して次のデ ータが得られた（ｋｌＤは機械方向であり、ある程度の配向をもたらす長い方向 （４０ｍｍ）に成形された試料をさし、そして、ＴＤは横方向であり、いかなる 配向も最小にされた短い方向（６ｍｍ）に成形された試料をさす。）。

試料　固有粘度　溶融粘度　曲げ強度　曲げ弾性率　曲げ歪み（ｄＬ／ｇ）　（ ｐｏｉｓｅ）　（ｐｓｉ）　（ｐｓｉ）　（％）λ１−λＩＤ　５．５　９．６ ００　４１．０００　１．９Ｘ１０＠２．８Ｍ−ＴＤ　５．５　９．６００　３ ３．０００　＋、２Ｘ１０’　３．４Ｎ−ｋｌＤ　３．５　６．４００　３６． ０００　２．ＩｘｌＯ’　２．０Ｎ−ＴＤ　３．５　６．４００　２５．０００ 　１．３ｘｌＯ’　２．０ポリ−１，４−（４−フェノキシベンゾイルフェニレ ン）（４０°Ｃで０、０５ＭのいＢｒ／ＮＫＩＰ中［ｎ　］＝５．５ｄＬ／ｇ　 ）及びポリブチレンテレフタレート（例えば、＆ｌ１ｔｓｕｂｉｓｈｉにａｓｅ ｉ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮ０ＶＡＤＵＲＰＢＴ：テトラクロロエタン／フ ェノールｌ／ｌ中で［η］＝１．１ｄＬ／ｇ）のブレンドを従来の溶融押出しに より製造し、そして試験試料を２８０°Ｃでの射出成形により得た。純粋なポリ ブチレンテレフタレートから製造された試料と比較して、ブレンド試料は、通常 、より良好な曲げ強度及び弾性率（ＡＳＴＡＩ−Ｄ−７９０）を示し、そして下 記に示した（曲は機械方向であり、ある程度の配向をもたらす長い方向（４０ｍ ｍ）に成形された試料をさし、そして、ＴＤは横方向であり、いかなる配向も最 小にされた短い方向（６ｍｍ）に成形された試料をさす。）。

試料　ポリパラフエ　溶融粘度　曲げ強度　曲げ弾性率　曲げ歪みＭ−１，１０ １００９，６００４１，０００１，９ｘｌＯ＠２．８Ｍ−ＴＤ　１００　９．６ ００　３３．０００　１．２ＸＩＯ’　３．４叶ＭＤ　４０　２．２００　１２ ．０００　０．４ｘｌＯ“　３．５Ｏ−ＴＤ　４０　２．２００　１０．４００ 　０．４Ｘ１０’　３．０Ｐ−ＬＩＤ　２０　１．０５０　＋２．６００　０． ３ＸＩＯ’　７．２Ｐ−ＴＤ　２０　＋、０５０　１２．２００　０．３ＸＩＯ ’　８．６Ｑ−ＭＤ　０　１，１００　１０，６００　０．３ｘｌＯ’　１３． ３Ｑ−ＴＤ　Ｏ１，＋００　１０．３００　０．２ｘｌＯ’　７．７ポリマーブ レンドを小さな（５０ｇ）ブラベンダーミキサー（Ｃ，Ｗ、Ｂｒａｂｅｎｃｌｅ ｒ、　Ｉｎｃ、：Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、ＮＪ）中で製造した。次の特性を有す る特定のハツチのポリ−１，４−（４−フェノキシベンゾイルフェニレン）をこ れら実験のために用いた。［η］＝３．５ｄＬ／ｇ（４０℃で０．０５１のいＢ ｒ／間Ｐ）：ＡＩｗ”’　＝２７５．０００；Ｔｇ（ＤＳＣ）＝１４３°Ｃ０及 び溶融粘度（３００°Ｃ及び１．０００／ｓｅｃの剪断速度）＝４．１００ポア ズ。ポリ−１，４−（４−フェノキシベンゾイルフェニレン）とブレンドされよ うとする所定のポリマーのためにミキサーを下記の温度に予備加熱し、樹脂をゆ っくりと加え、そして、約５分間で均質な溶融稠度を達成させた。その後、ポリ −１，４−（４−フェノキンベンゾイルフェニレン）又はポリ−１，４−（４° −フェノキシベンゾイルフェニレン）とトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ：可 塑剤としてポリパラフェニレンの溶融粘度を低下させるために用いる）の混合物 を加えた。約５分間の混合後、ブレンドが均質でなければ、温度を約２８０°Ｃ 〜３００°Ｃに５分間増加した。それから、ミキサーを１６５℃に冷却し、そし てブレンドを取り出して室温まで冷却させた。次のブレンドはこのように製造さ れた。

試料　ベース樹脂　ポリパラフエ　トリフェニル　初期温度ニレン（ｗｔ％）　 ホスフェート（ｗｔｒ、）　（”Ｃ）ＰＳ−１ポリスチレン　０　１０　１７５ ＰＳ−２ポリスチレン　５．０　１０　１７５ＰＰＯ−１ポリフエニレン　０． ０　０　２００オキシド） ＰＰＯ−２ポリフエニレン　１０．　ＯＯ２００オキシド） ＮＹ−１ナイロン−６０，００２２Ｏ ＮＹ−２ナイロン−６１０，１０２２０ポリスチレン＝Ｈｕｎｔｅｒ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏ、のＨＣ９１００：ポリ（フエニレンオキシド）＝ＣＨＰｌａｓ ｔｉｃｓのＮｏｒＹｌ　７３１；ナイロン−６（ポリ−ε−カプロラクタム）＝ ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌのＤＹＬＡＲＫ　２３２上記のブレンドの圧縮成形パ ネルを、ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による機械（引張）特性試験のために下記に示し た温度で約７００ｐｓｉで２分間成形し、そして室温に冷却することにより製造 した。ブレンドのガラス転移温度（Ｔｇ）を圧縮成形部品の動的機械熱分析（Ｄ ＭＴＡ）により決定した。

ＤＵＴＡ及び機械試験に適切な試料（サイズ約６−ｘＯ，５“ＸＯ，ｌ−）を成 形パネルから製造した。次のデータが得られた。

試料　成形温度　引張強度　引張弾性率　ガラス転移温度（”Ｃ）　（ｐｓｉ） 　（ｐｓｉ）　（Ｔｇ／　’Ｃ）ＰＳ−１１７５２，９００５，１ＸＩＯ’　８ ９．５ＰＳ−２１７５３，４００５，３ｘｌＯ’　９１．５ＰＰＯ−１１７５７ ，１００２，６ＸＩＯ’　１５２ＰＰＯ−２１７５７，０００３，７ＸＩＯ’　 ＋５５ＮＹ−１２３５７，２００３，７ＸｌＯ’　２２６ＮＹ−２２３５４，８ ００４，７ＸＩＯ″　２２５実施例２５ 溶融混合によるポリ−１，４−（ベンゾイルフェニレン）と他の樹脂のブレンド の製造 ポリマーブレンドを小さな（５０ｇ）ブラベンダーミキサー（Ｃ，Ｗ、Ｂｒａｂ ｅｎｄｅｒ、　Ｉｎｃ、：Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、ＮＪ）中で製造した。次の特 性を有する特定のバッチのポリ−１，４−（ベンゾイルフェニレン）をこれら実 験のために用いた。［７７］＝３．５ｄＬ／ｇ（４０℃テ０．０５１Ｊ　）Ｌｉ Ｂｒ／ＭＩＰ）：Ｍｗ”’　＝３００．０００：及び溶融粘度（３００°Ｃ及び １００／ｓｅｃの剪断速度）＝２７．０００ポアズ。ポリ−１，４−（ベンゾイ ルフェニレン）とブレンドされようとする所定のポリマーのためにミキサーを下 記の温度に予備加熱し、樹脂をゆっくりと加え、そして、約５分間で均質な溶融 稠度を達成させた。その後、ポリ−１，４−（ベンゾイルフェニレン）又はポリ −１，４−（ベンゾイルフェニレン）とトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ：可 塑剤としてポリパラフェニレンの溶融粘度を低下させるために用いる）の混合物 を加えた。約５分間の混合後、ブレンドが均質でなければ、温度を約２８０°Ｃ 〜３００°Ｃに５分間増加した。それから、ミキサーを１６５°Ｃに冷却し、そ してブレンドを取り出して室温まで冷却させた。次のブレンドはこのように製造 された。

試料　ベース樹脂　ポリパラフェ　トリフェニル　初期温度ニレン（ｗｔ％）　 ホスフェート（ｗｔ％”）　（”Ｃ）ＰＳ−１ポリスチレン　０．０　１０　１ ７５ＰＳ−３ポリスチレン　２．５　１０　＋７５ＰＳ−４ポリスチレン　５． Ｏ１０１７５ＰＰＯ−１ポリフエニレン　０．０　０　２００オキシド） ＰＰＯ−３ポリフエニレン　１０．２　０　２００ＰＰ−２ポリプロピレン　１ ．３　０　１７５ＰＰ−３ポリプロピレン　０．０　１０　１７５ＰＰ−４ポリ プロピレン　５．０　１０　１７５ＰＥ−１ポリエチレン　０．０　０　１７５ ＰＥ−２ポリエチレン　１．０　０　１７５ポリスチレン□Ｈｕｎｔｅｒ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、のＨＣ９１００：ポリ（フェニレンオキシド戸ＧＥ　Ｐｌ ａｓｔｉｃｓのＮｏｒｙｌ　７３１：ポリプロピレン＝ＨｉｍＯｎｔのＰｒｏｆ ａｘ　６５２３：ポリエチレン（高密度）＝Ｃｈｅｖｒｏｎの＃８６４０上記の ブレンドの圧縮成形パネルを、ＡＳ’１ｌ−Ｄ−６３８による機械（引温度（Ｔ ｇ）を圧縮成形部品の動的機械熱分析（ＤλＩＴＡ）により決定した。

ＤＡ！ＴＡ及び機械試験に適切な試料（サイズ約６”ｘｏ、５−ｘＯ，１−）を 成形ノくネルから製造した。次のデータが得られた。

試料　成形温度　引張強度　引張弾性率　ガラス転移温度（”Ｃ）　（ｐｓｉ） 　（ｐｓｉ）　（Ｔｇ／　”Ｃ）ＰＳ−１１７５２，９００５，１ｘｌＯ’　９ ２ＰＳ−３１７５３，２００５，１ｘｌＯ’　９０ＰＳ−４１７５３，７００５ ，０ＸＩＯ’　９１ＰＰＯ−１１７５７，１００２，６ＸｌＯ’　１５２ＰＰＯ −３１７５６，８００３，９ＸＩＯ’　１５５ＰＰ−１１７５２，３００２，７ ＸｌＯ’　＋５５ＰＰ−２１７５２，６００２，７ＸｌＯ’　＋５７ＰＰ−３１ ７５３，５００１，９ＸＩＯ’　１５５ＰＰ−４１７５３，４００１，９ｘ１０ ″　１５８ＰＥ−１１７５２，３０００，３ｘｌＯ’　Ｎ／ＡＰＥ−２１７５２ ，２０００，６ｘｌＯ″　Ｎ／Ａ実施例２６ 溶液混合によるポリ−１，４−（ベンゾイルフェニレン）のポリスチレンとのブ レンドの製造 ポリマーブレンドを各々のポリマーのクロロホルム中、又は９０％（ｖｏ１／ｖ ｏ１）のりａロホルム及び１０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）のＮＩＰを含む溶剤混合物 中の溶液を、下記に示した組成物を達成するように適切な比率で混合することに より製造した。次の特性を有する特定のバ１．チのポリ−１，４−（ベンゾイル フェニレン）をこれら実験のために用いた。

［７７］＝３．５ｄＬ／ｇ（４０°Ｃで０．０５ＭのＬｉＢｒ／ＮＭＰ）；Ｍｗ ”ｃ＝３００，０００；及び溶融粘度（３００°Ｃ及び１００／ｓｅｅの剪断速 度）・２７．０００ポアズ。ポリスチレンはＨｕｎｔｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏ、（ＨＣＣ９１００）から得た。ブレンドした樹脂はメタノール（ポリマー 共通溶液の体積と比較して３体積）中に共通溶液（ｃｏ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を 注ぐことにより急速に沈殿した。沈殿物を濾過し、更なるメタノールで洗浄し、 真空下で２４時間、７０°Ｃで乾燥した。

これらのブレンドの圧縮成形パネルをＡＳＴＭ−［）−６３８による機械（引張 ）特性試験のために１７５°Ｃで約７００ｐｓｉで２分間成形し、そして室温に 冷却することにより製造した。ブレンドのガラス転移温度（Ｔｇ）を圧縮成形部 品の動的機械熱分析ＣＤ＆ＩＴＡ）により決定した。ＤＭＴＡ及び機械試験に適 切な試料（サイズ約６“ｘｏ、５”ｘｏ、　１”）を成形パネルから、バンドソ ー及び／又はルータ−を用いて製造した。次のデータが得られた。

試料　溶剤　ポリパラ　引張　引張　ガラス転移フェニレン　強度　弾性率　温 度 （ｗｔ％）　（ｐｓｉ）　（ｐｓｉ）　（Ｔｇ／”Ｃ）ＰＳ−５クロロホルム　 ０．０２、ｔｏｏ　４．９ＸＩＯ’　１０９ＰＳ−６クロロホルム　！、０　２ ．２００　４．５Ｘ１０’　Ｎ／ＡＰＳ−７クロロホルム　５．０　２．４００ 　４．８ＸＩＯ’　Ｎ／ＡＰＳ−８クロロホルム　２０．０　２．６００　５． ５Ｘ１０’　＋１５ＰＳ−９クロロホルム／ＮＭＰ　１０．２　２．３００　５ ．８ｘｌＯ’　１１０ポリマーブレンドを各々のポリマーのクロロホルム中の溶 液を、下記に示した組成物を達成するように適切な比率で混合することにより製 造した。次の特性を存する特定のバッチのポリ−１，４−（ベンゾイルフェニレ ン）をこれら実験のために用いた。［η］＝５．２ｄＬ／ｇ（４０”Ｃテ０．０ ５１Ｊ　（７）ＬｉＢｒ／Ｎ！ＪＰ）及びＭｗ　”’　＝４５０．００００ポリ カーボネートは１ｊｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｋａｓｅｉ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から得た（ＮＯＲＶＡＲＥＸポリカーボネート）。ブレンドした溶液はガラスプ レート上にキャスティングされ、そして急速に乾燥して透明な自立薄膜試料を提 供した。機械（引張）特性をＡＳＴ＆Ｉ−Ｄ−８８２詳説により測定した。

ＰＣ−１０７，２００３，２ｘ［０’　８．６ＰＣ−２’　１０　７．８００　 ３．９ｘｌＯ’　３．４ＰＣ−３２０７，ＩＯｏ　５．７ＸｌＯ”　１．６ＰＣ −４４０１７，４００７゜０ＸＩＯ’　２．０ＰＣ−５８０’　１８１００　１ １．３ｘｌＯ’　１．９Ｅｐｏｍｉｋ　Ｒ１４０（ｋｌｉｔｓｕｉ）中、実施例 １により提供された１、５〜３ｗｔ％のポリ−１，４−（ベンゾイルフェニレン ）を含む溶液は、ポリマー及びエポキシ樹脂を１００〜１４０″Ｃで攪拌するこ とにより製造された。得られた溶液は殆と無色であった。１．５及び３．０ｗｔ ％の溶液の両方は室温で非常に粘性であるが、溶液の粘度は加熱とともに急に低 下した。

εｐｏｍｉｋ　Ｒ１４０（Ａｌｉｔｓｕｉ）中の実施例１のポリマーの約１ｇの 溶液に、６〜１２６のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を加えた。得られた溶液を均 質溶液が得られるまでスパチュラで混合した。混合物を室温に放置し、硬化させ た。硬化はＥＤＡの量により数時間から２日間かがった。全ての場合に、硬質の 透明な塊が得られた。ＥＤＡとのポリマーの混合物を約７０゛Ｃに加熱したら、 非常に発熱の反応が起こった。この場合、得られた硬化したポリマーは若干曇っ ていた。少量のＮＩＩＰが可塑剤として用いられたときにも硬化はうまくいった 。

実施例２９ ５０ｍｇ（０，３９ミリモル）の無水ニッケルクロリド、１７５ｍｇ（１，１７ ミリモル）のヨウ化ナトリウム、７５０ｍｇ（２，８６ミリモル）のトリフェニ ルホスフィン、１．　Ｏｇ（１５，３０ミリモル）ノ活性亜鉛粉末、５００ｍｇ （２，１７ミリモル）のターフェニル（クロマトグラフ分析の内部標準として用 いる）、及び７ｍｌのＮ＋１１Ｐの混合物を不活性雰囲気下でフラスコに加え、 混合物が活性触媒溶液の指標である深赤色になるまで１０−１５分間５０°Ｃで 加熱する。その後、約１９．３　ミリモル（無水ニソヶルクロリトに対して５０ モル当量）の所望のモノハロアレーンモデル化合物をフラスコに加えた。その後 、反応の進行は標準定量ガスクロマトグラフ（ＧＣ）又は高圧液体クロマトグラ フ（ＩＩＰＬｃ）技術によりモノハロアレーンモデル化合物の消失をモニターす ることにより追跡された。

モデル化合物の反応性を定量化するために２つの単純なアプローチか用いられた 。（１）２時間後のモデル化合物の反応の程度（変換率）及び（２）少なくとも ９０％変換率を達成するために必要な時間。最初の技術は、より少ない測定が必 要であるが、いかなる初期時間があるかどうかにより強く依存する。次のデータ は所定のモノハロモデル化合物で上記の技術により得られた。

モノハロモデル化合物　２時間での変換率　９０％変換率までの時間クロロベン ゼン　〉９５％　３０〜４０分２−クロロアニソール　〈５％　５２３時間３− クロロアニソール　〉９０％　５１．５〜２．０時間３−クロロベンゾ　≦５％ 　Ｎ／Ａ トリフルオリド ３−クロロベンゾ　〉９５％　≦１時間トリフルオリド ２−クロロベンゾイル　５〜ｌＯ％　＞４０時間モルホリン ３−クロロベンゾイル　２９０％　１．５〜２．０時間２−クロロアセトフェノ ン　〉９５％　３０分３−クロロアセトフェノン　〉９５％　３０分２−クロロ ベンゾフェノン　２９０％　２時間３−クロロベンゾフェノン　６０〜８０％　 ２，５〜３．０時間２−クロロフェニル　１０〜１５％　〉２４時間アセテート エチル−２−クロロ　〈１０％　〉２４時間ペンゾエート ０−トルオイルクロリド（２２ｇ、　０．１７モル）及び１．４−ジクロロベン ゼン（１２０ｇ、　０．８２モル）の混合物をフラスコ中で１００″Ｃに加熱し た。

塩化アルミニウム（６０ｇ、　０．４５モル）を１回で加えた。この混合物を１ ７０°Ｃで３０分間加熱し、この温度で３時間攪拌した。得られた褐色がかった 溶液を約８０℃に冷却し、氷上に注いだ。エーテル（５０ｍｌ）を加えた。有機 層を分離して、エーテルの除去後に真空下で蒸留した。

蒸留の残留物をヘキサンから２回、再結晶化し、１６［ｉの白色結晶（３６％） を提供した。

ポリ−１，４−（２−メチルベンゾイルフェニレン）無水ニッケル（］１）クロ リド（６０ｍｇ、　０．４７ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（１７５ｍｇ、　１ ．１７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０，７５ｇ。

２．８６ミリモル）、活性亜鉛ダスト（２，３ｇ、　３５．９　ミリモル）をグ ローブボックス中で重量計量し、ＮＡＩＰ（８ｎ＋１）を含む１００ｍ１の丸底 フラスコに加えた。この混合物を磁気攪拌機で３０分間５ｏ″Ｃで加熱し、深赤 色分間、攪拌を続けた。混合物を６５°Ｃで更に２〜３日間保持した。エタノー ルをこの反応混合物に加えた。固形分をブレングー中に移し、小さい片に粉砕し 、そしてエタノール９１モルの塩酸５０ｍ　ｌとともに攪拌した。白色がかった 固体を濾過し、アセトンともに一晩攪拌した。濾過及び真空乾燥により白色又は 黄色がかった粉末を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン標準と比較した重量平均分子量は７０．０００でｐ− フェニレン（１２０ｍ１．０．９８モル）にアルミニウムクロリド（３２ｇ。

０．２４モル）を室温で加えた。この混合物に２．５−ジクロロベンゾイルクロ リド（３０ｇ、　０．１４モル）をゆっくりと加えた。反応は発熱であり、塩化 水素が赤がかった溶液から発生した。添加の後、混合物を１０分間攪拌し、それ から水のゆっくりした添加により加水分解させた。

水性層をエーテルで抽出した。有機層をエーテル−抽出物と混合し、水、飽和重 炭酸ナトリウム、ブラインで、それぞれ洗浄し、それから硫酸マグネシウムで乾 燥した。溶剤の除去後、残留物をメタノールから２回、それからヘキサンから再 結晶化し、３６．８ｇ（９２％収率）の結晶（ｍｐ・５８〜６１”Ｃ）を提供し た。　′ポリー１．４−（２’　、　５°−ジメチルベンゾイルフェニレン）無 水ニッケル（ＩＩ）クロリド（６０ｍｇ、　０．４７ミリモル）、ヨウ化ナトリ ウム（＋７５ｏ＋ｇ、　１．１７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０，７ ５ｇ。

２．８６ミリモル）、活性亜鉛ダスト（２，３ｇ、　３５．９　ミリモル）をグ ローに加えた。この混合物を磁気攪拌機で３０分間５０°Ｃで加熱し、深赤色に なった。ＮＡＩＰ（７ｍｌ）　中の２，５−ジクロロ−２−メチルベンゾフェノ ン（１０ミリモル）の溶液を加えた。粘性溶液が得られるまで、約４０分間、攪 拌を続けた。混合物を６５℃で更に２〜３日間保持した。エタノールをこの反応 混合物に加えた。固形分をブレングー中に移し、小さい片に粉砕し、そしてエタ ノール９１モルの塩酸５０ｍ１とともに攪拌した。白色がかった固体を濾過し、 アセトンともに一晩攪拌した。濾過及び真空乾燥により白色又は黄色がかった粉 末を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン標準と比較した重量平均分子量は５０．０００でポリ −１，４−（２−（２−ピロリジノン−１−イル）エトキシカルボキシフエ２− （２−ビロリンノン−１−イル）エチル２．５−ジクロロベンゾエートベンゼン （１００ｍｌ）中、２．５−ジクロロ安息香１！！！（２０ｇ、　０．１１モル ）、１−（２−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン）（２７ｇ、　０．２２モ ル）の混合物を１ｍｌの濃硫酸の存在下で２４時間還流した。約２．２ｍｌの水 を回収した。この混合物を冷却し、重炭酸ナトリウム水溶液及び水で、それぞれ 洗浄し、そして蒸発させた。残留物をヘキサン及びエチルアセテートで再結晶化 により精製し、白色結晶（１０ｇ、　３２χ）を提供した。

ポリ−１，４−（２−（２−ピロリジノン−１−イル）′エトキシカルボキシフ ェニレン） 無水ニッケル（１１）クロリド（６０ｍｇ、　０．４７　ミリモル）、ヨウ化ナ トリウム（１７５ｍｇ、　１．１７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０， ７５ｇ。

２．８６ミリモル）、活性亜鉛ダスト（２，３ｇ、　３５．９　ミリモル）をグ ローブボックス中で重量計量し、ＮＡＩＰ（８ｍｌ）を含む１００ｍ１の丸底フ ラスコに加えた。この混合物を磁気攪拌機で３０分間５０°Ｃで加熱し、深赤色 になった。ＮｋｌＰ（７ｍｌ）　中の２−（２−ピロリジノン−１−イル）エチ ル２゜５−ジクロロベンゾエート（１０ミリモル）の溶液を加えた。約１週間攪 拌を続け、粘性溶液を得た。混合物を６５°Ｃで更に２〜３日間保持した。エタ ノールをこの反応混合物に加えた。固形分をブレングー中に移し、小さい片に粉 砕し、そしてエタノール９１モルの塩酸５０ｍ　ｌとともに攪拌した。白色がか った固体を濾過し、アセトンともに一晩攪拌した。濾過及び真空乾燥により白色 又は黄色がかった粉末を得た。ポリマーは構造１ 及びＲ２−Ｒ４・Ｈを存する。ＧＰＣによるポリスチレン標準と比較した重量平 均分子量は７２．０００であった。

実施例３３ ポリ−１，４−Ｃ４−（２−フェノキシエトキシ）ベンゾイルフェニレン）２． ５−ジクロロ−４−（２−フェノキシエトキシ）ベンゾフェノンクロロベンゼン （４００ｍｌ）中、１．２−ジフェノキシエタン（２５ｇ、　０．１１ミリモル ）、アルミニウムクロリド（１４ｇ、　０．１１モル）の懸濁液に２．５−ジク ロロベンゾイルクロリド（９，８ｇ、　０．０５モル）を０℃で加えた。

添加の後、この混合物を更に２０分間攪拌し、通常のようにワークアップさせた 。溶剤除去後、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフ及びシクロヘキサンか らの再結晶化により精製し、９ｇの純粋ケトン（５０％）を提供した。

ポリ−！、４−（４−（２−フェノキシエトキシ）ベンゾイルフェニレン）無水 ニッケル（１１）クロリド（６０ｍｇ、　０．４７ミリモル）、ヨウ化ナトリウ ム（１７５ｍｇ、　１．１７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０，７５ｇ 。

２．８６ミリモル）、活性亜鉛ダスト（２，３ｇ、　３５．９　ミリモル）をグ ローブボックス中で重量計量し、ＮＬＩＰ（８ｍｌ）を含む１００ｍ１の丸底フ ラスコに加えた。この混合物を磁気撹拌機で３０分間５０℃で加熱し、深赤色に なった。ＮＭＰ（７ｍｌ）　中の２，５−ジクロロ−４−（２−フェノキシエト キシ）ベンゾフェノン（１０ミリモル）の溶液を加えた。粘性溶液が得られるま で約３時間攪拌を続けた。混合物を６５°Ｃで更に２〜３日間保持した。エタノ ールをこの反応混合物に加えた。固形分をブレングー中に移し、小さい片に粉砕 し、そしてエタノール９１モルの塩酸５０ｍ１とともに攪拌した。白色がかった 固体を濾過し、アセトンともに一晩攪拌した。濾過及び真空乾燥により白色又は 黄色がかった粉末を得た。濾過及び真空乾燥により白色又は黄色がかった粉末を 得た。ＧＰＣによるポリスチレン標準と比較した重量平均分子量は２１８、００ ０であった。

硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーの製造法の例示の懸様の上記の説明 、及び、本方法により製造された硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーは 例示の目的である。当業者に明らかな変更のために、本発明は上記の特定の態様 に制限されることを意図しない。本発明の範囲は次の請求項により規定される。

フロントページの続き （７２）発明者　トリマー、マーク　ステイーブンアメリカ合衆国、カリフォル ニア　９１０１６゜モンロビア、ノース　リンカーン　ブレイス１４４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各モノマー単位上の端Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ又は可 溶化側基である。）であって、ここで、１００個のモノマー単位のうち少なくと も１個が可溶化側基を含み、そしてポリマーは少なくとも約２５個の平均重合度 を有する硬質棒状ポリマー。 ２．モノマー単位の少なくとも約３０％が可溶化側基を有する請求項１のポリマ ー。 ３．Ｒ基の少なくとも１個が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは水素、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、フェニル 、ベンジル、ベンゾイル、ヒドロキシ、メトキシ、フェノキシ、−ＳＣ６Ｈ５又 は−ＯＣＯＣＨ２からなる群より選ばれる。）である請求項１のポリマー。 ４．Ｒ基の少なくとも１個が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘはメチル、エチル、フェニル、ベンジル、Ｆ及びＣＦ３からなる群よ り選ばれ、そしてｎは１、２、３、４又は５である。）である請求項１のポリマ ー。 ５．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうちの１個は−ＣＲ５Ｒ６Ａｒからなる 群より選ばれ、ここで、Ａｒはアリールであり、Ｒ５及びＲ６はＨ、メチル、Ｆ 、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ＯＨ、並びに橋掛け基−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｏ−（カテコール）、−ＯＣ６Ｈ １０Ｏ−（１．２−シクロヘキサンジオール）及び−ＯＣＨ２ＣＨＲ７Ｏ−とし て共になったＲ５及びＲ６であり、ここで、Ｒ７はアルキル又はアリールである 請求項１のポリマー。 ６．Ｒ基のうち少なくとも１個が−（ＣＯ）Ｘであり、Ｘは２−ピリジル、３− ピリジル、４−ピリジル、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ■、１−ナ フチル及び２−ナフチルからなる群より選ばれる請求項１のポリマー。 ７．Ｒ基のうち少なくとも１個が−ＳＯ２Ｘであり、ここで、Ｘはフェニル、ト リル、１−ナフチル、２−ナフチル、メトキシフェニル、及びフェノキシフェニ ルからなる群より選ばれる請求項１のポリマー。 ８．Ｒ基のうち少なくとも１個が−ＮＲ５Ｒ６であり、ここで、Ｒ５及びＲ６は 同一又は異なっていることができ、そして、独立に、水素、メチル、エチル、フ ェニル、−ＣＯＣＨ２、並びに橋掛け基−−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、− ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−として共 になったＲ５及びＲ６からなる群より選ばれる請求項１のポリマー。 ９．Ｒ基のうち少なくとも１個が−Ｎ＝ＣＲ６Ｒ６であり、ここで、Ｒ５及びＲ ６は同一又は異なっていることができ、そして、独立に、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ ２ＣＨ３、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ベンジル、アリール、Ｃ１− Ｃ２２アルキル、並びに、橋掛け基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−として共になっ たＲ５及びＲ６からなる群より選ばれる請求項１のポリマー。 １０．前記ポリマーの固有粘度が約１デシリットル／グラムより大きい請求項１ のポリマー。 １１．前記ポリマーの固有粘度が約３デシリットル／グラムより大きい請求項１ のポリマー。 １２．前記ポリマーの固有粘度が約５デシリットル／グラムより大きい請求項１ のポリマー。 １３．前記ポリマーの重量平均分子量がポリスチレン標準に対してゲルパーミエ ーションクロマトグラフィーにより測定して約１００，０００より大きい請求項 １のポリマー。 １４．前記ポリマーの重量平均分子量がポリスチレン標準に対してゲルパーミエ ーションクロマトグラフィーにより測定して約２５０，０００より大きい請求項 １のポリマー。 １５．前記ポリマーの重量平均分子量がポリスチレン標準に対してゲルパーミエ ーションクロマトグラフィーにより測定して約５００，０００より大きい請求項 １のポリマー。 １６．前記ポリマーの未配向の２５ミクロンのフィルムの引張弾性率が約０，７ ５×１０６ポンド／平方インチより大きい請求項１のポリマー。 １７．前記ポリマーの未配向の２５ミクロンのフィルムの引張弾性率が約１．５ ×１０４ポンド／平方インチより大きい請求項１のポリマー。 １８．Ｒ１がベンゾイルであり、そしてＲ２〜Ｒ４がＨである請求項１のポリマ ーの製造方法であって、１）ニッケル触媒、２）なし（ｎｉｌ）、アルカリ金属 塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物及び塩化亜鉛からなる群よ り選ばれる促進剤、及び３）ホスフィンリガンドの存在下で、無水アミド溶剤中 において２．５−ジクロロベンゾフェノンとＺｎの還元カップリング重合を含む 方法。 １９．請求項３のポリマーの製造方法であって、１）ニッケル触媒、２）なし（ ｎｉｌ）、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物及 び塩化亜鉛からなる群より選ばれる促進剤、及び３）ホスフィンリガンドの存在 下で、無水アミド溶剤中においてアロイル−２．５−ジクロロベンゼンとＺｎの 還元カップリング重合を含む方法。 ２０．請求項１のポリマーの自立フィルムの製造法であって、前記ポリマーを溶 融させること、及び、そのメルトをスリットを通して押出しすることを含む方法 。 ２１．請求項１のポリマーのフィルムの製造法であって、前記ポリマーの溶液を 支持体表面上にキャスティングすること、次いで溶剤を除去することを含む方法 。 ２２．請求項１のポリマーのフィルムの製造法であって、前記ポリマーの溶液を 支持体表面上にキャスティングすること、次いで前記ポリマーを非溶剤中に浸漬 することを含む方法。 ２３．請求項１のポリマーの繊維の製造法であって、少なくとも約５０重量％の 前記ポリマーを含む組成物を溶融紡糸することを含む方法。 ２４．請求項１のポリマーの繊維の製造法であって、溶解した固体が少なくとも 約５０重量％の前記ポリマーを含む、溶液を湿式紡糸することを含む方法。 ２５．請求項１のポリマーの繊維の製造法であって、溶解した固体が少なくとも 約５０重量％の前記ポリマーを含む、前記ポリマーの溶液を乾燥ジェット湿式紡 糸（ｄｒｙ　ｊｅｔ　ｗｅｔ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ）することを含む方法。 ２９．請求項１のポリマーのフィルム又は繊維を配向させる方法であって、０． １％〜１０％の溶剤により可塑化された前記ポリマーを含むフィルム又は繊維を 延伸することを含み、ここで、前記溶剤が延伸工程のに続いて、又はその間に除 去される、方法。 ３０．請求項１のポリマーによりコートされた固体製品を製造する方法であって 、前記ポリマーを含む溶液を適用することを含み、ここで、溶解した固体が少な くとも約５０重量％の前記ポリマーを含み、続いて、溶剤が除去される、方法。 ３１．少なくとも約５０重量％の請求項１１のポリマーを含むポリマー組成物に よりコートされた固体製品を製造する方法であって、前記ポリマー組成物の溶融 液滴により前記製品を噴霧することを含む方法。 ３２．少なくとも約５０重量％の請求項１のポリマーを含むポリマー組成物によ りコートされた固体製品を製造する方法であって、前記ポリマー組成物により前 記製品を粉末被覆することを含む方法。 ３３．請求項１のポリマーを含む組成物を圧縮成形することにより固体製品を製 造する方法。 ３４．請求項３のポリマーを含む組成物を圧縮成形することにより固体製品を製 造する方法。 ３５．請求項１のポリマーを含む組成物をローリング又はカレンダリングするこ とにより固体製品を製造する方法。 ３６．請求項１のポリマーを含む組成物を吹込成形することにより固体製品を製 造する方法。 ３７．請求項１のポリマーを含む組成物をオリフィスを通して押出しすることに より固体製品を製造する方法。 ３８．繊維含有複合材を製造する方法であって、請求項１のポリマーを含む繊維 と■第二の材料の繊維とを混合（ｃｏ−ｍｉｎｇｌｉｎｇ）すること、 混合した繊維を適切な形状に造形すること、及び、請求項１のポリマーを含む繊 維を融着を起こさせるように加熱すること、 の工程による方法。 ３９．１）請求項１のポリマーを含むシート原料を製造すること、及び、２）前 記シート原料を熱及び圧力を加えることにより最終の形状に熱成形すること、に よる固体製品を製造する方法。 ４０．請求項１のポリマーを含む繊維を、より低い融点の熱可塑性プラスティッ クとともに引抜成形することにより複合材製品を製造する方法。 ４１．請求項１のポリマーを含む熱可塑性プラスティックを、引抜条件で溶融し ないであろう繊維とともに引抜成形することにより複合材製品を製造する方法。 ４２．請求項１のポリマーを含む組成物を射出成形することにより固体製品を製 造する方法。 ４３．請求項３のポリマーを含む組成物を射出成形することにより固体製品を製 造する方法。 ４４．製品を加熱すること及び延伸することにより請求項１のポリマーを含む製 品のポリマー分子を配向させる方法。 ４５．製品が繊維であり、且つ、延伸が請求項１のポリマーのガス転移温度より も高い温度で行われる請求項４４の方法。 ４６．製品がフィルムである請求項４４の方法。 ４７．製品が請求項１のポリマー及び０．０１〜１０％の可塑剤を含む請求項４ ４の方法。 ４８．可塑剤がＮ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ ．Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオクチルフタ レート、ジフェニルエーテル、アニソール、トリフェニルホスフィット、トリフ ェニルホスフェート、及びクレゾールからなる群より選ばれる請求項４７の方法 。 ４９．請求項１のポリマーを含む自立フィルム。 ５０．請求項１のポリマーを含む繊維。 ５１．請求項１のポリマーを含むフォーム。 ５２．請求項１のポリマーを含む不織布繊維マット。 ５３．請求項１のポリマーを含む成形品。 ５４．マトリックス樹脂が請求項１のポリマーを含む繊維含有繊維。 ５５．誘電体が請求項１のポリマーを含むプリント配線板。 ５６．請求項１のポリマーを含むコーティング組成物。 ５７．複数の誘電体層が請求項１のポリマーを含むマルチチップモジュール。 ５８．請求項１のポリマーの溶液を湿潤キャスティングすることにより形成され る半透過性膜。 ５９．ポリマー組成物の易燃性を低下させる方法であって、前記ポリマー組成物 中に請求項１のポリマーを含む添加剤を導入することを含む方法。 ６０．ポリマー組成物のクリープを減少させる方法であって、前記ポリマー組成 物と請求項１のポリマーを含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む方 法。 ６１．ポリマー組成物の熱膨張係数を低下させる方法であって、前記ポリマー組 成物と請求項１のポリマーを含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む 方法。 ６２．（ａ）ポリマー基礎材料、及び、（ｂ）前記ポリマー基礎材料の熱膨張係 数を低下させるための請求項１のポリマーを含む添加剤、 を混合して含むポリマー組成物。 ６３．ポリマー組成物の弾性率を増加させる方法であって、前記ポリマー組成物 と請求項１のポリマーを含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む方法 。 ６４．更に１種以上の相溶剤を含み、前記相溶剤が、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ 、ジフェニルエーテル、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、及び、前記相溶 剤の一成分が剛化されようとする前記ポリマー組成物と類似であり、且つ、相溶 剤の別の成分が前記の請求項１のポリマーを含む固体溶液を形成するであろうポ リマーであるコポリマーからなる群より選ばれる請求項６３の方法。 ６５．ポリマー組成物の靱性を増加させる方法であって、前記ポリマー組成物と 請求項１のポリマーを含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む方法。 ６６．ポリマー組成物の耐摩耗性を増加させる方法であつで、前記ポリマー組成 物と請求項１のポリマーを含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む方 法。 ６７．請求項１のポリマー及び第二のポリマーを含む組成物。 ６８．前記の第二のポリマーがポリカーボネートである請求項６７の組成物。 ６９．前記の第二のポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ オレフィン、ポリアクリレート、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィ ド、ポリシロキサン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリシアネート、エポキ シ樹脂、フェノール類、セルロース類、他の天然ポリマー、ガム、ラッカー、ゴ ム及びラテックス、並びに、これらのポリマーのコポリマー、混合物、ブレンド 、及びアロイからなる群より選ばれる請求項６７のポリマー。 ７０．前記の第二のポリマーが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ビ スフェノールＡカーボネート）、ポリ（ビスフェノールＡテレフタレート）、ポ リ（ビスフェノールＡイソフタレート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリスチ レン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリ デンクロリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ （アクリルアミド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド） 、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アセタ ール）、ポリ（エチレン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（シクロペンタジエン） 、ポリ（クロロブタジエン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）及びポリ（ビニ リデンフルオリド）からなる群より選ばれる請求項６７の組成物。 ７１．前記の第二のポリマーが熱硬化性樹脂である請求項６７の組成物。 ７２．前記の第二のポリマーが熱可塑性樹脂である請求項６７の組成物。 ７３．前記の第二のポリマーが液晶ポリマーである請求項６７の組成物。 ７４．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼ は硬質棒状ポリフェニレンセグメントであり、ここで、各モノマー単位上の各Ｒ １、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ又は可溶化側基であり、硬質棒状セグメ ント中の１００個のモノマー単位のうちの少なくとも１個は可溶化側基を含み、 そして、 −［Ａ］ｍ− は非硬質セグメントであり、ここで、硬質棒状ポリフェニレンセグメントは少な くとも約８の数平均セグメント長さ（ＳＬｍ）を有し、そしてｎは１以上である 。）を有するセグメント化硬質棒状ポリマー。 ７５．非硬質棒状セグメントが、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼構造ＩＩ（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、可 溶化側基及びＨから選ばれ、ここで、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＯＣ Ｈ２−、−ＯＡｒ−、−Ｏ（ＡｒＯ）■−、−１，３−フェニレン−、−１，２ −フェニレン−、−（ＣＨ２）■−、−（ＣＹ２）■−、−ＣＯ−、−ＣＯ２− 、−ＣＯＮＹ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）■−、−（ＣＦ２）■−、−ＣＯＡｒ ＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）■ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ２）２−、−Ｃ（ＣＦ２）Ｙ− 、−ＮＹ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ−であり、ＸはＣｌ又はＢｒ又は１であり、そして 、Ａｒは芳香族基、ヘニロ芳香族基、又は置換芳香族基であり、そして、Ｙは、 独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、アルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキ ルからなる群より選ばれ、そしてｎは１以上である。）のジハロ芳香族モノマー から誘導される請求項７４のポリマー。 ７６．−Ａ−が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂ１〜Ｂ４は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０Ａｒ 、アラルキル、Ｆ、ＣＦ３、フェノキシ、−ＣＯＡｒ−、−ＣＯアルキル、であ り、ここで、Ａｒは芳香族又はヘテロ芳香族である。）である請求項７４のポリ マー。 ７７．−Ａ−が１，３−フェニレンである請求項７４のポリマー。 ７８．モノマー単位の少なくとも約３０％が可溶化側基を含む請求項７４のポリ マー。 ７９．Ｒ基の少なくとも１個が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、水素、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、フェニ ル、ベンジル、ベンゾイル、ヒドロキシ、メトキシ、フェノキシ、−ＳＣ６Ｈ２ 、−ＯＣＯＣＨ３からなる群より選ばれる。）である請求項７４のポリマー。 ８０．Ｒ基の少なくとも１個が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、Ｆ及びＣＦ３からなる群 より選ばれ、そしてｎは１、２、３、４又は５である。 ）である請求項７４のポリマー。 ８１．Ｒ１は−ＣＲ５Ｒ６Ａｒからなる群より選ばれ、ここで、Ａｒはアリール であり、Ｒ５及びＲ６はＨ、メチル、Ｆ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ＯＨ、並び に橋掛け基−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ−、−ＯＣ ４Ｈ４Ｏ−（カテコール）、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−（１．２−シクロヘキサンジオ ール）及び−ＯＣＨ２ＣＨＲ７Ｏ−として共になったＲ５及びＲ６であり、ここ で、Ｒ７はアルキル又はアリールである請求項７４のポリマー。 ８２．Ｒ基のうち少なくとも１個が−（ＣＯ）Ｘであり、Ｘは２−ピリジル、３ −ピリジル、４−ピリジル、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、１− ナフチル及び２−ナフチルからなる群より選ばれる請求項７４のポリマー。 ８３．Ｒ基のうち少なくとも１個が−ＳＯ２Ｘであり、ここで、Ｘはフェニル、 トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、メトキシフェニル、及びフェノキシフェ ニルからなる群より選ばれる請求項７４のポリマー。。 ８４．Ｒ基のうち少なくとも１個が−ＮＲ５Ｒ６であり、ここで、Ｒ５及びＲ６ は同一又は異なっていることができ、そして、独立に、水素、メチル、エチル、 フェニル、−ＣＯＣＨ３、並びに橋掛け基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、− ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−として共 になったＲ６及びＲ６からなる群より選ばれる請求項７４のポリマー。 ８５．Ｒ基のうち少なくとも１個が−Ｎ−ＣＲ５Ｒ６であり、ここで、Ｒ５及び Ｒ６は同一又は異なっていることができ、そして、独立に、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ Ｈ２ＣＨ３、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ベンジル、アリール、Ｃ１ −Ｃ２２アルキル、並びに、橋掛け基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−及び−Ｃ Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−として共になったＲ５及びＲ６からなる群より選ばれ る請求項７４のポリマー。 ８６．前記ポリマーの固有粘度が約１デシリットル／グラムより大きい請求項７ ４のポリマー。 ８７．前記ポリマーの重量平均分子量がポリスチレン標準に対してゲルバーミエ ーションクロマトグラフィーにより測定して約１００，０００より大きい請求項 ７４のポリマー。 ８８．前記ポリマーの未配向の２５ミクロンのフィルムの引張弾性率が約０．７ ５×１０６ポンド／平方インチより大きい請求項１のポリマー。 ８９．請求項７４のポリマーの製造方法であって、１）ニッケル触媒、２）なし （ｎｉｌ）、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物 及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる促進剤、及び３）ホスフィンリガンドの存 在下で、無水アミド溶剤中においてアロイル−２．５−ジクロロベンゾフェノン とＺｎの還元カップリング重合を含む方法。 ９０．請求項７４のポリマーを含む自立フィルム。 ９１．請求項７４のポリマーを含む繊維。 ９２．請求項７４のポリマーを含むフォーム。 ９３．請求項７４のポリマーを含む不織布繊維マット。 ９４．請求項７４のポリマーを含む成形品。 ９５．マトリックス樹脂が請求項７４のポリマーを含む繊維含有複合材。 ９６．誘電体が請求項７４のポリマーを含むプリント配線板。 ９７．請求項７４のポリマーを含むコーティング組成物。 ９８．請求項７４のポリマーのフィルム及び繊維を製造する方法であって、前記 ポリマーを溶融させること、及び、メルトをオリフィスを通して押出しすること による方法。 ９９．請求項７４のポリマーを含む組成物を圧縮成形することにより固体製品を 製造する方法。 １００．請求項１のポリマーを含む組成物をオリフィスを通して押出しすること により固体製品を製造する方法。 １０１．１）請求項７４のポリマーを含むシート原料を製造すること、及び、２ ）前記シート原料を熱及び圧力を加えることにより最終の形状に熱成形すること 、による固体製品を製造する方法。 １０２．請求項７４のポリマーを含む組成物を射出成形することにより固体製品 を製造する方法。 １０３．製品を加熱すること及び延伸することにより請求項７４のポリマーを含 む製品のポリマー分子を配向させる方法。 １０４．請求項７４のポリマーを含む複数の誘電体層を含むマルチチップモジュ ール。 １０５．請求項７４のポリマーを含む半透過性膜。 １０６．ポリマー組成物のクリープを減じる方法であって、前記ポリマーと請求 項７４のポリマーを含む添加剤とをブレンド又は混合することを含む方法。 １０７．ポリマー組成物の熱膨張係数を低下させる方法であって、前記ポリマー と請求項７４のポリマーを含む添加剤とをブレンド又は混合することを含む方法 。 １０８．ポリマー組成物の弾性率を増加させる方法であって、前記ポリマーと請 求項７４のポリマーを含む添加剤とをブレンド又は混合することからなる方法。 １０９．請求項７４のポリマー及び第二のポリマーを含む組成物。