JPH04107126A - 耐熱性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性フィルムに関するものであり、更に詳
しくは、耐熱性の低い樹脂とパラ配向系の剛直な芳香族
ポリアミドと柔軟な芳香族ポリアミドがブレンドされた
耐熱性フィルムに関するものである。

［従来の技術］ ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフィドスルフォ
ンなどに代表される非品性フィルムは、優れた光学的性
質、電気的性質、熱的性質から、液晶用透明導電フィル
ム、プリンターインクリボン、コンデンサー、プリント
基板、電気絶縁材料など幅広い用途展開が行なわれてい
る。しかしながら、比較的安価で、かつ湿度特性が良好
なこれら非品性フィルムの大きな欠点としては、ガラス
転移点以上の温度でフィルムが急激に軟化流動してしま
い、市場の要求する高耐熱性材料としては不満が残る。

また機械特性が結晶性のフィルムに較べて悪いことも大
きな欠点である。

一方、耐熱フィルムとしては芳香族ポリアミド、芳香族
ポリイミドから成るフィルムが知られているが、耐熱性
・機械特性は良好であるが、生産性が悪いためコストが
高かったり、湿度特性も非晶性フィルムに較べると悪い
。

これら樹脂の欠点を補なう一つの方法として分子複合の
検討も行なわれている。例えば剛直な構造をもつポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド（芳香族ポリアミド）と
ナイロン６を分子複合し高強度のフィルムが得られたり
（Ｊ、　ＭＡＣＲＭＯＬ、　５ＣＩＰＨＹＳ、　、　８
１７　（４）、　５９１〜６１５（１９８０）　）、剛
直な補強用高分子と屈曲性の骨格を有するマトリックス
分子とから高分子複合体が得られた例（特公平１−３６
７８５）が報告されている。

また、結晶性の低い芳香族ポリアミドに非品性のポリエ
ーテルスルホンなどの結晶化促進剤をブレンドすること
で、芳香族ポリアミドの結晶性を上げ耐熱フィルムを得
るという報告もある（高分子学会予稿集、３８（１２）
、４１４９〜４１５４　（１９８９）　）。

［発明が解決しようとする課題〕 しかし、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミドと
ナイロン６の分子複合体フィルムは、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドが有機溶媒に不溶なため、濃硫酸に
溶解させ、多量の水で再沈殿させて高温下で熱圧縮して
フィルムにするという非常に煩雑な製法が必要なため工
業化しても高価になり、得られるフィルムも伸度の小さ
なもろいフィルムしかできない。又、特公平１−３６７
８５では剛直な補強用高分子としてポリパラフェニレン
ベンズビスチアドール、ポリパラフェニレンテレフタル
アミドなどが挙げられているが、これらのポリマも上記
同様、酸性溶媒に溶解して製膜する必要があるため高価
となり、また、得られるフィルムも伸度が小さい。

さらに、結晶性の低い芳香族ポリアミドに非品性のポリ
マをブレンドするという方法は、結晶化に長時間を有し
生産性が悪いばかりでなく、得られるフィルムの機械特
性も悪く実用的ではない。

本発明は、かかる課題を改善し、機械的特性、化学的特
性（主に吸湿特性）、さらに経済性（コスト）に優れた
耐熱性フィルムを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、パラ配向系の剛
直な芳香族ポリアミドＡと柔軟な芳香族ポリアミドＢ１
及び可溶性樹脂とのブレンド樹脂からなるフィルムであ
って、該芳香族ポリアミドＡ、Ｂの合計量がフィルム中
の全ブレンド樹脂の５重量％以上９０重量％以下の範囲
であり、かつ、パラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡ
が芳香族ポリアミドＡ、Ｈの合計量に対して１０重量％
以上９０重量％以下含有され、該フィルムの少なくとも
一方向の荷重下（０，５に９／閣２）の２５０℃の熱寸
法変化率が５０％以下であることを特徴とする耐熱性フ
ィルムとするものである。

本発明のパラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡとは、
一般式 ン骨格を含む一種以上の構造からなるものであり、同一
組成でも異なっていてもよく、これらの代表例としては
次のものが挙げられる。

（叉、（所多耀、　乗渕て また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアルキル基（
特にメチル基）、Ｃ３〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換
基で置換されているものは、溶媒に対する溶解性、可溶
性樹脂との相溶性が高くより好ましい。さらに、ハロゲ
ン基は得られるフィルムの湿度特性を向上させるので好
ましい。

例えば、 で示される繰り返し単位を６０モル％以上含むものであ
り、７０モル％以上から成るものがより好ましい。

ここで、パラ配向系とはＡｒｃ、Ａｒ２がパラに結合し
た少なくとも一個の芳香環や、ナフタレ（ここでｐ、ｑ
はＯ〜４の整数、ｌｌ＋４≧１）（ここでｒは１〜４の
整数） などを６０モル％以上含むものが挙げられる。

また、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂との相溶性が高
くなる点では、４０モル％未満の範囲でＡｒ、、Ａｒ２
のどちらか一方に、少なくとも１個のメタ結合した芳香
環を含む構造や、Ｘを介して芳香環か結合している構造
のものが共重合されているのが好ましい。これらの代表
例としては次のものが挙げられる。

一〇−９（諭削・　て圓ズ ◎Ｘ◎、（叉Ｘ◎。

一◎−Ｘ−◎−９＋Ｘ÷Ｘ＋ Ｘ＝−０−−ＣＨ２−、−８ｏ２−、−８−ＣＯ−など また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、〕１０ゲ
ン基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基
（特にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置
換基で置換されていてもよい。

この共重合成分は多過ぎると逆に熱特性、機械特性、湿
度特性を悪化させる。

なお、上記のパラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡを
単独でフィルムにした場合、少なくとも一方向のヤング
率は、５００　ｋ８／ｍｍ２以上が好ましく、６００に
９／Ｍ２以上がより好ましい。

本発明の柔軟な芳香族ポリアミドＢとは、一般式、 で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであ
り、７０モル％以上から成るものがより好ましい。

ここでＡｒ３．Ａｒ４は、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）の中
から選ばれるが、Ａｒ３．Ａｒ、、の少なくとも一方は
必ず（Ｉ）から選ばれる。

−〇−・　（ｈ削・　て貝ズ 會Ｘ−◎−９÷ｘ−＠−ｘ−＠− ・・・・・・・・・・・・　（Ｉ） ◎、やパ）、　ズ渕ｒ （ＩＩ） Ｘは、−ｏ−、−ＣＨ２−、−８ｏ□−、−５−ＣＯ−
などである。

また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアルキル基（
特にメチル基）、Ｃ０〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換
基で置換されていてもよい。

例えば、 （ここでＳはＯ〜４の整数） （ここで１はＯ〜４の整数） ＨＨＯＯ （ここでＵはＯ〜４の整数） を５０モル％以上含むものが挙げられる。Ｘは、−ｏ−
、−ｃｏ−、−５ｏ２−などが好ましい。

上記の柔軟な芳香族ポリアミドＢを単独でフィルムにし
た場合、少なくとも一方向のヤング率は、５００　ｋｅ
／ｍｍ２未満が好ましく、４００　ｋｌｌｔ／　ｔａｒ
２未満がより好ましい。

本発明の可溶性樹脂とは、前述した芳香族ポリアミドを
溶解する溶媒に、１重量％以上溶解する樹脂を意味する
。芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の両者を溶解する溶媒
としては、取り扱いやすさなどを考慮すると有機系の溶
媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド
系極性溶媒やジメチルスルホキシドなどが挙げられるが
、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチルへ
２−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒の混合物が好ま
しい。これらの溶媒を用いた場合特に、ポリカーボネー
ト、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ボリアリレート、ポリスル
フィドスルホン、ポリエーテルイミドなどが好ましく、
高温での機械特性の改良が顕著で湿度特性の優れている
非品性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ボリアリレート、ポリスルフ
ィドスルホンがより好ましい。

特に、 Ｈ３ の基本骨格Ｙとｃ＝ｏの構造を両方有する樹脂／ は、該芳香族ポリアミドとの相溶性が非常によいために
、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂を上記溶媒に溶解して
得られるブレンド溶液は長期保存安定性に優れ、また機
械特性や透明性に優れたフィルムが得られるなどの理由
で、より好ましい。例えばポリカーボネート、ボリアリ
レートなどが挙げられ、経済性の点からポリカーボネー
トがさらに好ましい。上記基本骨格Ｙには置換基があっ
てもよく、例えばハロゲン基などが挙げられる。また、
上記パラ配同系の剛直な芳香族ポリアミドＡと柔軟な芳
香族ポリアミドＢ、及び、可溶性樹脂とのブレンド樹脂
にさらに別の樹脂が該可溶性樹脂の好ましくは４０重量
％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好まし
くは２０重量％以下添加されていてもよく、例えば、可
溶性樹脂としてポリカーボネートを用いた場合、これに
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、または、第３の
芳香族ポリアミドなどを添加すると、機械特性が向上す
る。また、上記溶媒の他に、可溶性樹脂の良溶媒、例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、１．Ｉ、２−トリクロロエタン、トリクレ
ン、アセトン、トルエンなどを、可溶性樹脂と芳香族ポ
リアミドが相溶するのを妨げない範囲内で、好ましくは
全溶媒量の２０重量％以内、より好ましくは１５重量％
以内でなら含まれてもさし支えない。

上述したブレンド溶液を、溶液製膜することでブレンド
樹脂からなるフィルムが得られる。

本発明のフィルム中のパラ配同系の剛直な芳香族ポリア
ミドＡの量は、芳香族ポリアミドＡ、　　Ｈの合計量に
対して１０重量％以上９０重量％以下である。この範囲
外になると、少量成分をブレンドする効果がなくなる。

好ましくは２０重量％以上８０重量％以下、より好まし
くは３０重量％以上７０重量％以下である。

本発明のフィルム中の芳香族ポリアミドＡ、　　Ｂの合
計量は、フィルム中の全ブレンド樹脂の５重量％以上９
０重量％以下の範囲であることが必要である。芳香族ポ
リアミドＡ、Ｂの合計量がこの範囲より少ない場合、も
はや耐熱性向上の効果は見られず、高温での機械特性が
極端に悪化する。

好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％
以上である。また、芳香族ポリアミドＡ。

Ｂの合計量がこの範囲より多い場合は経済的メリットが
なくなる。好ましくは７０重量％以下、より好ましくは
５０重量％以下である。

本発明のフィルムの少なくとも一方向の荷重下（０，５
に８／ｍｍ２）の２５０℃の熱寸法変化率は５０％以下
である。５０％より大きいと、高温で張力がかかるよう
な場合での使用に耐えない。好ましくは４０％以下、よ
り好ましくは２０％以下である。

本発明において得られるフィルムの少なくとも一方向の
２５０℃の熱収縮率は２０％以下が好ましい。より好ま
しくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

２０％より大きくなると、寸法安定性が悪く、例えば感
熱転写用途、フレキシブル回路基板、コンデンサー用途
の分野では実用に耐えない。また、少なくとも一方向の
２００℃での熱収縮率は１０％以下が好ましく、５％以
下がより好ましい。さらに、少なくきも一方向の３００
℃の熱収縮率は３０％以下が好ましく、より好ましくは
２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。また
、少なくとも一方向の熱膨張係数は、５　Ｘ　１０−’
／’Ｃ以下が好ましく、４×１０−’／℃以下がより好
ましい。

フィルムの吸湿率は５％以下が好ましく、より好ましく
は３％以下、さらに好ましくは１％以下である。５％よ
り大きいと吸湿による寸法変化が大きくなり実用に耐え
ない。また、少なくとも一方向の湿度膨張係数は、５Ｘ
１０−５／％ＲＨ以下が好ましく、４Ｘ１０−５／％Ｒ
Ｈ以下がより好ましい。３Ｘ１０−５／％ＲＨ以下がさ
らに好ましい。

また、得られるフィルムの少なくとも一方向の破断伸度
は１０％以上が好ましい。より好ましくは１５％以上、
さらに好ましくは２０％以上である。１０％未満ではフ
ィルムのハンドリング時や加工時にフィルム破れを起こ
し実用に耐えない。

また、少なくとも一方向の強度は５　ｋｅ　／　ｍｍ　
２以上が好ましく、より好ましくは７　ｋ８／　ｍｍ　
２以上、さらに好ましくは９に９／ｍｍ２以上である。

少なくとも一方向のヤング率は１５０に９／ｍｍ２以上
が好ましく、さらに好ましくは２００　ｋ＆／ｍｍ２以
上である。さらに本発明のフィルムの少なくとも一方向
のＦ−５値（伸度５％の時の強度）は４に＆／ｍｍ２以
上か好ましく、６　ｋｅ　／　ｎｕｎ　２以上がより好
ましい。

本発明のフィルムの厚みは０．　２〜２００μｍが好ま
しく、１〜５０μｍがより好ましい。さらに好ましくは
２〜４０μｍである。また、本フィルムの密度は１．０
〜１．５ｇ／ｃ＋ｄが好ましく、１．１〜１．４ｇ／ｃ
ｕｔがより好ましい。

フィルムの、誘電率（１ｋＨｚ）は、２〜７が好ましく
、３〜７がより好ましい。また、誘電圧接（１ｋＨｚ）
は、３％以下が好ましい。より好ましくは、２％以下で
ある。

本発明で得られるフィルムの光線透過率は、５０％以上
が好ましい。より好ましくは、６０％以上である。

さらにフィルムの平均表面粗さ（Ｒａ）は、１０〜５０
０ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｎｍで
ある。この範囲であると加工時の作業性や使用時の走行
性が一層よくなり特に望ましい。なおこの表面粗さを達
成するには、無機、有機の微粒子を添加することが有効
である。

また、本発明のフィルムの少なくとも一方向の端裂抵抗
は、０．０５ｋｅ／μｍ以上が好ましい。

これ未満であるとフィルムのハンドリング時や加工時に
フィルム破れを起こし実用に耐えない。より好ましくは
、０．１ｋｅ／μｍ以上、さらに好ましくは、０．３ｋ
ｏ／μｍ以上である。

次に、本発明の耐熱フィルム製造方法について説明する
が、これに限定されるものではない。

本発明で用いる芳香族ポリアミドはジイソシアネートと
ジカルボン酸、あるいはジ酸クロリドとジアミンとの反
応で得られる。ジ酸クロリドとジアミンとからの場合は
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド
などのアミド系極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒
体を使用する界面重合などで合成される。ジ酸クロリド
とジアミンを低水分のアミド系極性溶媒中で低温下（通
常５０℃以下、好ましくは３０℃以下）で１〜２時間撹
拌し重合される。モノマの添加順序は特に限定されるも
のではない。重合後発生した塩酸を無機アルカリあるい
は有機系の中和剤で中和する。

また、ジイソシアネートとジカルボン酸との反応は、ア
ミド系極性溶媒中、触媒の存在下、通常は高温下（５０
〜２００°Ｃ）で行なわれる。これらのポリマ溶液はそ
のままブレンド用原液にしてもよく、またポリマーを一
度単離してから溶媒に再溶解してブレンド用原液を調製
してもよい。ブレンド用原液には、溶解助剤として無機
塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどを添
加する場合もある。

耐熱性フィルムの機械的特性を向上させるためにはポリ
マの分子量を一定以上にしておく必要があり、この尺度
としては固有粘度（η１ｎｈ）をもって表わすのが便利
である。すなわち、固有粘度が、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解する場合は、好ましくは１．０〜１０．０
、より好ましくは１．５〜７．０である。

パラ配向系の剛直な芳香族ポリアミド、及び、柔軟な芳
香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンドの方法として
は、２種の芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のそれぞれの
原液を別個に調製しその原液同士をブレンドする方法、
可溶性樹脂を溶解したアミド系極性溶媒溶液を調整し、
その中で前述した２種の芳香族ポリアミドの重合を一方
ずつ行ない、重合とブレンドを同時に行なう方法、また
一方の芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の重合とブレンド
を同時に行ない、これに他方の芳香族ポリアミドをブレ
ンドする方法などが挙げられる。こうして得られた製膜
原液から得られる見かけの固有粘度は０，１〜８．０が
好ましく、より好ましくは０．　２〜５，０である。溶
液粘度は、自由に選べるが流延性の点から５〜５０００
０ポイズ／３０℃が望ましく、１０〜２００００ボイズ
が更に望ましい。樹脂濃度は１〜５０％が望ましく、５
〜３０％が更に望ましい。

この製膜原液は以下の方法でフィルムにする。

まず、乾湿式法だが、ドクターナイフ、口金などにより
フィルム状に支持体上に流延され、通常５０〜２５０℃
の範囲、より好ましくは６０〜２００℃で一定時間乾燥
される。５０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く、２５０
℃を越えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の低下
をきたす。乾燥されたフィルムは支持体より剥離され、
水系の媒体中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機塩お
よび溶媒が抽出される。水系の媒体とは、水を主成分と
する液体であり、ポリマに対しては貧溶媒であるが、無
機塩やアミド系極性溶媒には親和性のある液体のことで
ある。例えば、水単独、水と原液を構成しているアミド
系極性溶媒との混合物、水とエチレングリコール、アセ
トン、低級アルコールとの混合物か挙げられるが、水の
比率として少な（とも５０％以上が脱塩・脱溶媒速度や
溶媒回収を考慮すると望ましい。また、湿式浴の温度は
通常５〜９０℃が適当である。該湿式１程では溶解助剤
となる無機塩とアミド系極性溶媒が抽出される訳である
が、該湿式１程終了直後のフィルム中で無機塩残存量は
ポリマ当り３％以下、より好ましくは１％以下がよい。

アミド系極性溶媒の残存率は特に規定されないが溶媒回
収を考慮すれば出来るだけ抽出した方が有利である。該
湿式１程中のフィルムは水系媒体で膨潤した状態にある
ため湿式温度範囲での延伸が行いやすく最終フィルムの
機械特性向上のため、−船釣に工程中で１゜０１〜５．
０倍に縦方向に延伸される。湿式１程を終了したフィル
ムは、水系媒体の蒸発、アミド系極性溶媒の蒸発のため
加熱が行われる。この加熱工程では最終的に１００℃以
上、好ましくは２００℃以上５００℃以下の処理が行な
われる。また、該加熱工程では横方向に１．０１〜５．
０倍延伸される。また必要に応じてリラックスなども行
なわれても何ら問題はない。

次に、湿式法は、口金から直接、あるいは−旦支持体上
にフィルム状に成形して、水系（メタノール、エタノー
ルなどのアルコールを含んでいてもアルコールだけでも
よい）の媒体中に導入する方法である。多量のアミド系
極性溶媒などを含むため、水系の媒体中で急激な無機塩
やアミド系極性溶媒の置換が行われ最終フィルムにボイ
ドの発生あるいはフィルムの面荒れが起こりやすくなる
ために、前述の水系の媒体中に必要に応じて置換速度を
制御するため無機塩、例えば、塩化カルシウム、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどが含有されたり、水槽を多段
にして、水とアミド系極性溶媒・無機塩の混合物などに
濃度勾配を持たせたりする。乾湿式法同様に本工程で縦
方向に１，０１〜５倍延伸してもよい。湿式１程を終了
したフィルムは乾湿式法と同様に加熱（２００〜５００
’Ｃ）と横方向の延伸（１，０１〜５．０倍）が行われ
る。

次に、乾式法である。この方法は湿式法とは逆に抽出工
程を省いたプロセスであり、有機系溶媒を使用し製膜原
液中に溶解助剤である無機塩を含まないものに限って可
能となる方法である。ドクターナイフや口金より支持体
上べ流延された原液は乾湿式法同様に乾燥されて支持体
から剥離され、支持体と加熱工程の間で縦方向に１．０
１〜５゜０倍延伸される。乾式１程を終了したフィルム
は乾湿式法と同様な加熱と延伸が行われる。以上のよう
にして本発明の耐熱フィルムを得ることができる。

かくして得られた本発明の耐熱フィルムの用途は、感熱
転写用リボン、フレキシブルプリント基板、コンデンサ
ー、電気絶縁材料用途などがある。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明するが、
これに限定されるものではない。なお、実施例中の特性
の測定法は以下の通りである。

（１）固有粘度（η１ｎｈ） 下式により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として
０．５ｇ／１００ｍ１．３０℃の条件下にウベローデ型
粘度計を用いて測定した。

（２）溶液粘度（ポイズ） 回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度３０℃で測
定した。

（３）破断伸度、強度、ヤング率、Ｆ−５値ＴＲ８型引
張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、引張り速度３
００ｍｍ／分の条件で測定した。

（４）熱収縮率（％） 無荷重で所定の温度に設定したオーブン中で１０分間加
熱後、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式より算
出した。

Ｘ１００　　（％） （５）吸湿率（％） １５０℃、６０分絶乾後と、７５％ＲＨ中に４８時間放
置後のフィルム重量を測定し、下記の計算式により算出
した。

吸湿率＝（７５％ＲＨ１４８時間放置後のフィルム重量
−絶乾時のフィルム重量） ／（絶乾時のフィルム重量） Ｘ１００（％） （６）熱膨張係数（α） 熱収縮や吸脱湿の影響を除くためフィルムを一旦１５０
℃まで加熱し、徐々に冷却していった時の８０〜１５０
°Ｃの領域における寸法変化から計算した。寸法変化量
は、熱機械分析計（ＴＭＡ）によって測定した。

■　湿度膨張係数（β） 恒温恒湿槽中で、脱湿時（約３０％ＲＨ）と加湿時（約
８０％ＲＨ）でそれぞれ平衡になった時のフィルム長を
読み取りその差（伸び量）を使い下式より求めた。

ΔＨ：加湿時と脱湿時の湿度差（％ＲＨ）（８）荷重下
の熱寸法変化率 荷重０．５に９／ｍｍ２を掛けて温度２５０℃で１０分
間、オーブン中に入れ、室温にもどして寸法を測り、下
式の計算式より算出した。

Ｘ１００　　（％） （９）誘電率、ｔａｎδ ＡＳＴＭ−Ｄ−ｉ　５０−８１．に準する。

（ト）光線透過率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準拠して測定した。

０１）平均表面粗さ（Ｒａ） 小板研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記の通りであり、２０回の平均値
をもって値とした。

・触針先端半径二０．５μｍ ・触針荷重　　：５ｍｇ ・測定長　　　：０．５ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、Ｒａの定義は、例えば、奈良治部著「表面粗さの
測定・評価法」　（総合技術センター　１９８３）に示
されているものである。

（■　端裂抵抗（ｋ８／μｍ） Ｊ　Ｉ　５−Ｃ−２３１８に準拠して測定し、厚み１μ
ｍあたりに換算した。

なお、以下の実施例で用いた部は全て重量部を表わす。

実施例１ ７５ｍｏ１％の２−クロロパラフェニレンジアミン（以
下ＣＰＡと略す）と２５ｍｏ１％の４゜４°−ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下４．４’　−ＤＡＥと略す）
を、１００ｍｏ１％の９−りｏ。

テレフタル酸クロリド（以下ＣＴＰＣと略す）とＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）中で２０℃
以下で反応させ、芳香族ポリアミドＡ１のＮＭＰ溶液を
得た。この溶液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉
体状のポリマを得た。同様にして、１０ｍｏ１％のＣＰ
Ａと９０ｍｏ１％の４４’−ＤＡＥと１００ｍｏ１％の
ＣＴＰＣから粉体状の芳香族ポリアミドＢ１を得た。こ
のポリマＡｔ、Ｂｔ各１０部をＮＭＰ２００部に溶解さ
せ、この中に別に調整しておいたポリカーボネート（以
下ＰＣと略す）３０部を含むＮＭＰ溶液２００部を加え
てブレンド溶液を得た。固有粘度は１．２であり溶液粘
度は５００ボイズであった。

この製膜用原液を、アプリケータを用いてガラス板上に
均一に流延し、１２０℃のオーブン中で８分間乾燥後、
ガラス板より剥離して流水中に１０分間浸漬した後、１
分間３００℃で加熱して厚み９μｍの最終フィルムを得
た。得られたフィルムの破断伸度は３０％、引張り強度
１３に８部ｍｍ２ヤング率４５０ｋａ／ｍｍ’　、Ｆ　
−５値１ｉｋ８／ｍｍ２端裂抵抗は０．５５ｋｓ／μｍ
であり、２５０℃、１０分間の熱収縮率は０．　５％、
２５０℃の荷重下（０，５ｋｓ／ｍｍ２）の熱寸法変化
は１８％、熱膨張係数（α）は１．７Ｘ１０−５／’Ｃ
１吸湿率は１．０％、平均表面粗さは８０％ｍと強靭で
湿度特性、耐熱性、作業性に優れたフィルムであった。

実施例２ ＣＰＡ７０ｍｏ１％、４．４゛　−ジアミノジフェニル
スルホン（以下ＤＡＳと略す）３０ｍｏ１％とＣＴＰＣ
５０ｍｏ　１％、テレフタル酸クロリド（以下ＴＰＣと
略す）５０ｍｏ１％との反応後単離して芳香族ポリアミ
ドＡ２を得た。同様にして、４．４−　ＤＡＥ　１００
ｍｏ　１％、ＣＴＰＣｌｏｏｍｏ　１％から芳香族ポリ
アミドＢ２を得た。Ａ２２０部と８２１０部を３００部
のＮＭＰに溶かした溶液と、ポリカーボネート１５部を
含むＮＭＰ溶液１００部をブレンドした。このブレンド
溶液を、ガラス板上にキャストし１５０℃で４分間乾燥
後さらに３０秒間２３０℃で乾燥した。このフィルムを
ストレッチャーを使い２５０°Ｃで縦横とも１．３倍延
伸した後、さらに２８０℃で加熱した。得られたフィル
ムは、表１に示すように優れた特性を有していた。

実施例３ ＣＰＡＩ　ＯＯｍｏ　１％とＣＴＰＣＩ　ＯＯｍｏ　１
％から芳香族ポリアミドＡ、を、また、４．４’−ＤＡ
Ｅ１００ｍｏ１％とＣＴＰＣＩ　ＯＯｍｏ　１％から芳
香族ポリアミドＢ、を得た。Ａ３２０部、Ｂ５１０部、
ポリカーボネート７０部をブレンドしたＮＭＰ溶液を、
アプリケータを用いてガラス板上に均一に流延し、流水
中に浸漬すると自然にガラス板から剥離してくる。さら
に１０分間浸漬し脱溶媒した後、１分間３００℃で加熱
して厚み７μｍの最終フィルムを得た。表１に示すよう
な非常に特性の優れたフィルムであった。

実施例４ 実施例１の芳香族ポリアミドＡ１３０部と芳香族ポリア
ミドＢ１２０部をポリエーテルスルホン５０部とブレン
ドし、実施例１と同じ方法でフィルムを作製した。表１
に示すような非常に特性の優れたフィルムであった。

実施例５ 実施例２と同様な方法で、３．４’−ＤＡＥ　１００ｍ
ｏ１％とＴＰＣｌｏｏｍｏ　１％から得られた芳香族ポ
リアミド２０部と、ＣＰＡ１００ｍｏ１％とＣＴＰＣ１
００ｍｏ１％から得られた芳香族ポリアミド２０部とポ
リカーボネート６０部からなるフィルムを作製した。な
お、縦横とも１．６倍の延伸を行なった。表１に示すよ
うに特性の非常に優れたフィルムであった。

実施例６ 実施例３でポリカーボネートをボリアリレート（“Ｕポ
リマ”）に変える以外は全く同様な方法でフィルムを作
製したところ、表１に示すような非常に優れた特性を有
するフィルムであった。

比較例１ ポリカーボネートのＮＭＰ溶液をガラス板上に流延し、
１２０℃で６分乾燥後、２１０℃に加熱して得たポリカ
ーボネートのみからなるフィルムの特性は、表１に示す
ように熱特性が非常に悪いフィルムであった。

比較例２ 実施例３で、芳香族ポリアミドＡ３．Ｂ３の量を各１部
に変えた以外は同様な方法でフィルムを作製しようとし
たが、３００℃では溶融しフィルムが得られなかフた。

そこで加熱温度を２２０℃に変えてフィルムを得たが、
表１に示したように熱特性の非常に悪いものであった。

比較例３ 実施例１と同様な方法で、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン１００ｍｏ１％とＴＰＣｌｏｏｍ。

１％の反応から得られる芳香族ポリアミド９５部と、ポ
リカーボネート５部からなるフィルムを作製したが、湿
度特性の悪いフィルムであった。

以上のように、本発明の範囲外のフィルムは、熱特性、
湿度特性のいずれかが劣るものであった。

実施例７ 実施例３の芳香族ポリアミドＡ３、Ｂ３各１５部とポリ
カーボネート５０部、ポリエーテルスルホン２０部をブ
レンドして製膜原液を調製した。

このブレンド原液を幅１００ｍｍ、スリット０゜１ｍｍ
の口金から連続的に水中に押し出し、水中で縦方向に１
．０５倍延伸し、３００℃で横方向に１．３倍延伸しな
から長尺のフィルムを得た。

得られたフィルムの機械特性は、破断伸度３５％、引張
り強度１９　ｋｇ／ｍｍ２、ヤング率５２０ｋｅ／ｍｍ
２、端裂抵抗は０．７６ｋｓ／、ｃｚｍであり、２５０
℃、１０分間の熱収縮率は０．４％、２５０℃の荷重下
（０，５ｋａ／闘２）の熱寸法変化は５．５％、吸湿率
は０．８％、湿度膨張係数（β）は２゜ｌＸｌ０−５部
％ＲＨと強靭で湿度特性、耐熱性に優れたフィルムであ
った。また、εは３，５、ｔａｎδは０．　７％と電気
特性にも優れ、光線透過率は７５％で光学特性も優れて
いた。さらに、表面の平均突起高さは１２０ｎｍと平滑
性のよいフィルムであった。

［発明の効果コ 本発明で得られるパラ配向系の剛直な芳香族ポリアミド
と柔軟な芳香族ポリアミド、及び、可溶性樹脂とのブレ
ンド樹脂からなるフィルムは、可溶性樹脂の軟化流動点
以上の温度でも流動せず、高温での熱収縮率も小さく寸
法安定性に優れており、また、可溶性樹脂の単体フィル
ムに比較して機械特性、特に引張り伸度や引張り強度が
優れており、ハンドリング、加工時の取り扱いが容易と
なる。さらに、可溶性樹脂がフィルム中の全樹脂の５０
重量％を越えると、芳香族ポリアミドの最大の欠点と言
われている湿度特性（特に吸湿性）が改良される。

また、本発明の芳香族ポリアミドと可溶性樹脂は相溶性
が非常によいためにブレンド溶液の長期安定性に優れ、
また、得られるフィルム中でもポリマが微分散しやすく
界面でのミクロボイドの発生が抑えられるため機械特性
や透明性に優れている。

さらに、比較的安価な可溶性樹脂を使用しているためフ
ィルムの製造コストを下げることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡと柔軟な
   芳香族ポリアミドＢ、及び可溶性樹脂とのブレンド樹脂
   からなるフィルムであって、該芳香族ポリアミドＡ、Ｂ
   の合計量がフィルム中の全ブレンド樹脂の５重量％以上
   ９０重量％以下の範囲であり、かつ、パラ配向系の剛直
   な芳香族ポリアミドＡが芳香族ポリアミドＡ、Ｂの合計
   量に対して１０重量％以上９０重量％以下含有され、該
   フィルムの少なくとも一方向の荷重下（０．５ｋｇ／ｍ
   ｍ＾２）の２５０℃の熱寸法変化率が５０％以下である
   ことを特徴とする耐熱性フィルム。