JPH0136785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞ 本発明は、高分子複合体成形物の製造法に関
し、更に詳しくは高分子の強化をミクロな分子レ
ベルでの複合化により実現した高分子複合体成形
物の製造法に関する。 ＜背景技術＞ 繊維強化された高分子はその繊維的物性等が飛
躍的に向上するため、耐荷重構造材料として重要
視され、各種各様の複合材が開発・実用化されて
きた。 かかる複合材の製造は、別途製造した補強用繊
維を予め一方向に並べたものを準備し、それにマ
トリツクス用高分子を含浸せしめるというが如き
複雑な段階的操作を必要とする。また複合材の強
度と耐久性は強化用繊維とマトリツクス用高分子
との間に存在するマクロな界面に左右され、当該
マクロな界面に存在する欠陥部はマクロな剥離に
つながり、破壊に至る。 これら繊維強化複合材料に不可避の欠点を解決
するものとして、強化用繊維に代えて高モジユラ
スを有する補強用高分子を、またバインダーに代
えてマトリツクス用高分子を用い、両者を共通の
溶媒に溶解して分子オーダーで混合した後成形す
ることにより、補強用高分子がマトリツクス用高
分子中にミクロに配向・分散した高分子複合体を
製造する方法が検討されてきた。 しかし、この方法は共通溶媒を用いるため、そ
の成形段階は湿式成形とならざるを得ず、そうす
ると凝固条件との関係で成形物の厚みが必然的に
限定され、直接的に得られる成形物の形態として
はフイルム状とならざるを得ない。このため、厚
物の成形物を得ようとするならフイルム状成形物
を積層しなければならない。 ところが、上記の如くして得られる高分子複合
体、例えばフイルム、を積層して厚物の成形物を
得る手段について検討した結果、補強用高分子マ
トリツクス用高分子との分散性が良くなればなる
程、また補強用高分子とマトリツクス用高分子の
配向度が向上すればする程積層化が困難になると
いう事実が見出された。かかる欠点は、単に高分
子複合体の積層条件・例えば温度と圧力を変えて
積層しても十分に解消されず。しかしてかかる手
段で良好な成形物を得ることは困難であることが
判明した。 かかる状況下、本発明者らは上記の如き欠点の
存在しない積層方法を見出すべく鋭意研究した結
果、高分子複合体はその表面にマトリツクス用高
分子から実質的になる層が存在すると互いに良く
積層されることを見出し本発明に到着した。即ち
本発明は、 １ 剛直な骨格を有する補強用高分子と屈曲性の
骨格を有するマトリツクス用高分子とを溶解
し、且つ静止状態では光学的等方性を有すると
ころの製膜用原液から、湿式又は半乾・半湿方
式で製膜され・延伸されて配向が付与された高
分子複合体Ａの２以上を当該マトリツクス用高
分子として用いうる高分子から実質的になる中
間層Ｂを介して積層することを特徴とする高分
子複合体成形物の製造法であり、特に ２ 当該中間層Ｂにおける高分子の配向度が、当
該高分子複合体Ａ中のマトリツクス用高分子の
配向度よりも低いことを特徴とする前記第１項
記載の高分子複合体成形物の製造法である。 本発明において用いられる剛直な骨格を有する
補強用高分子とは、それ自身で優れた高モジユラ
ス性能を有するものであり、具体的には棒状に近
い芳香族複素環高分子或いは全芳香族ポリアミド
が挙げられる。芳香族複素環高分子の例として
は、下記式 又は 〔ここで、Ｘは

【式】

【式】−Ｏ−又は −Ｓ−を表わし、Arは１，４−フエニレン基又
は４，4′−ビフエニレン基を表わし、ｎは重合度
を表わす。尚Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で表わされる高分子化合物が挙げられる。 全芳香族ポリアミドの例としては、ポリ−Ｐ−
フエニレンテレフタルアミド、ポリ−Ｐ−ベンツ
アミド、或はこれらの一部を２，６−ナフタリン
又は４，4′−ジフエニレン基等の芳香族残基で置
換した共重合体等が挙げられる。 本発明において用いられるマトリツクス用高分
子としては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、ナイロン12、ナイロン１１等の脂肪族ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等
の半芳香族ポリアミド、ポリメタフエニレン、あ
るいはエーテル基等の屈曲性基を導入した屈曲性
芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ア
クリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リメタクル酸、ポリサルフオン、ポリエーテルサ
ルフオン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケ
トン、ポリフエニレンサルフアイド等があげられ
る。マトリツクス高分子は、それ自身単独で少く
とも無配向時には加圧・熱処理でそれ自身お互に
融合しうるだけの熱変形性を有している必要があ
る。共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解する
ものであればよく、例えば濃硫酸、メタンスルホ
ン酸、クロルスルホン酸、ポリリン酸、リン酸等
の酸性溶媒あるいはジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の塩
基性溶媒及びこれらにLicl、Cacl₂等の塩を添加
した系などが挙げられる。これは適宜混合して用
いても良い。 高分子複合体形成用の製膜原液は、上記共通溶
媒に補強用高分子とマトリツクス用高分子とを溶
解した溶液であり、それは静止状態では均一の光
学的等方性となることが必要である。光学的等方
性を呈した上記溶液中では補強用高分子がマトリ
ツクス高分子中に均一に分散し、そのため良好な
高分子複合体フイルムを形成することができる。 尚、補強用高分子の全高分子に対する割合や、
全高分子の溶媒に対する濃度が増大すると、ある
臨界点以上では光学的異方性を呈してくる。光学
的異方性を呈する溶液中では補強用高分子とマト
リツクス用高分子とは層分離を起し、積層化は容
易であつても良好な力学的特性を有する成型物は
得られない。 これらの割合及び濃度は高分子の組合せ、種類
及びそれと溶媒との組合せにより変化しうるが、
これは実験により光学的等方性領域として容易に
決定することができる。しかし、マトリツクス高
分子の中の割合は30重量％以上であることが、バ
インダー効果上必要である。 本発明における高分子複合体は、前記製膜原液
を半乾・半湿法又は湿式法にて成形して得られ
る。その際、製膜原液を吐出時にドラフトをかけ
ることにより、あるいは凝固時の膨潤した状態で
延伸することにより、あるい熱板等で熱延伸する
ことにより、補強用ポリマーが特定の方向に配向
した高分子複合体とすることが出来る。以下、フ
イルム状の高分子複合体で更に説明する。 原反の高分子複合体フイルムは、延伸すると補
強用ポリマーおよびマトリツクス用高分子が配向
化し、当該フイルムの力学性が向上するが、配向
度が向上するにつれて積層化は一般に困難にな
る。本発明によれば、かかる配合化した高分子複
合体フイルムであつても、実質的にマトリツクス
高分子からなる中間層(B)を介して積層することに
より良好な積層を達成することが可能となるので
ある。その手段としては、実質的にマトリツクス
高分子からなる層(B)を、高分子複合体フイルムの
表面に形成することにより容易に達成できる。層
の形成は、マトリツクス用高分子を溶解した容液
を高分子複合体フイルムの表面にコーテイング
し、乾燥する方法；或いは湿式成形の凝固過程で
凝固浴組成をコントロールすることにより、マト
リツクス高分子を高分子複合体フイルム表面に一
部相分離析出させる方法；或いは補強用高分子は
溶解しないがマトリツクス用高分子を溶解する溶
媒に高分子複合体フイルムを浸漬し、取出すこと
により、マトリツクス用高分子を高分子複合体フ
イルム表面に溶出・沈積せしめる方法が挙げられ
る。れの方法によれば、いずれの場合であつても
表面に存在する中間層(B)中のマトリツクス用高分
子の配向度は、複合体フイルム内部のそれよりも
低くなる。 本発明においては、かかる種々の方法のいずれ
の方法により形成された層であつても、それが実
質的に（例えば95重量％以上）マトリツクス用高
分子からなる層であれば、中間層(B)として扱う。 かくして形成される中間層(B)中には、積層化を
妨げない範囲で補強用高分子が混入されていても
構わない。この中間層(B)の層厚は、積層化が可能
である限り、小さい方が好ましい。最適層厚は目
的とする成形物の強度と厚さの関係から実験によ
り容易に求めることができる。 高分子複合体フイルム(A)の積層の態様は、当該
フイルムが一軸配向のものである場合、互いに配
向方法を揃て積層しても良く、或いは互いに直角
又は一定の角度に積層しても良い。 具体的積層の手順は、表面に積層(B)を形成せし
めた高分子複合体フイルム(A)を十分に乾燥した
後、熱プレス又は熱ロール等の装置を用いて熱と
圧力を加えて行う。 金型で成形する場合には、真空ポンプ等で排気
できるようにしておくのが好ましく、更には不活
性ガスでパージできるようにしておくのが好まし
い。これは金型を加熱した際発生する場合のある
残存ガスや分解ガスを除去する為に用いることが
できる。 圧力を加えるのは、金型が所定の温度に達した
後加えても良いが、昇温中に配向緩和が生起する
ことが懸念される場合には、予め配合緩和が生じ
ない温度で加圧し、しかる後所定の温度迄昇温す
ることが好ましい。 工業的には熱圧ロール法により連続的に積層化
するのが好ましいが、長時間の加熱・加圧時間を
要する場合には、熱圧ロールで予備積層化したも
のを更に熱プレス等で必要時間処理する。 かかる本発明によれば、機械的強度にすぐれた
高分子複合体成形物を得ることができる。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例中の固有粘度（ηinh／Ｃ）はメタンスル
ホン酸又は硫酸溶液について、0.2ｇ／100mlの濃
度及び30℃の温度で測定した値である。 実施例１及び比較例１ 補強用高分子としてポリ−Ｐ−フエニレンベン
ズビスチアゾール（以下、PPBTと称することあ
り）を常法に従つて重合し、固有粘度（メタンス
ルホン酸溶液）が19のものを得た。一方、マトリ
ツクス用高分子としては固有粘度（濃硫酸溶液）
が0.67のポリ−ヘキサメチレンイソフタルアミド
を用いた。 上記補強用高分子とマトリツクス用高分子とを
１：３の重合比で、全ポリマー濃度が2.8wt.％と
なるようにメタンスルホンに溶解し、光学的に等
方性のフイルム製造用原液を作成した。 このフイルム製造用原液を100μｍ間隙のスリ
ツト状口金から吐出し、空気層25mmを介し、凝固
浴中にその2/3を浸漬しつつ回転しているローラ
浴外のローラ面上に押出し、そのまま凝固浴に導
いた。凝固浴としては−25℃に冷却したメタルス
ルホン酸30％水溶液を用いた。 かくして得られた中間フイルムを用いて以下２
通りの処理を施したフイルムを製造した。 (イ) 凝固浴から出て来たフイルムをそのままボビ
ン巻き取り、30分間方置後水洗浴で凝固を促進
させたフイルム（１−ａ）。 このフイルムは30分間放置中に、マトリツク
ス用高分子がフイルム表面ににじみ出て、自ず
から中間層（Ｂ）を形成することが確認され
た。 (ロ) 凝固浴から出て来たフイルムを引き続きその
まま水洗浴で凝固を促進させ、巻きとつたもの
（１−ｂ）。 比較例 １ これら１−ａ及び１−ｂのフイルムをさらに水
洗浄した後、アンモニア水で中和し、更に80℃温
水中で約1.3倍延伸した。フイルム（１−ａ）か
ら得られたものをフイルム１−１とし、フイルム
（１−ｂ）から得られたものをフイルム１−２と
する。 これらフイルム１−１及び１−２を乾燥後、
250℃熱板上で1.4倍延伸した。フイルム１−１に
存在するマトリツクス用高分子は、ラマノールで
の測定により、表面層は内部よりも配向度が低い
ことが確認された。フイルム１−２の一部につい
ては、その表面に無配向のマトリツクス用高分子
の層を設ける為、ポリ−ヘキサメチレンイソフタ
ルアミドの2wt％ｍ−クレゾール溶液中に浸漬
し、遠心機で過剰の付着液を除去した後、100℃
で乾燥した。かくして得られたフイルムをフイル
ム１−３とする。 フイルム１−１、１−２及び１−３のそれぞれ
について、３×30mmの試験片を多数用意し、それ
ぞれ３×30mm金型に入れ、約2000Kg／cm²の圧力、
温度250℃で約２時間処理し、厚さ２mmの高分子
複合体成形物とした。フイルム１−１、フイルム
１−３から得た成形物は曲げモジユラスがそれぞ
れ24GPa、19GPaであつたが、フイルム１−２か
ら得られた成形物はフイルム間の付着力が弱く、
曲げモジユラス試験に供しえなかつた。 比較例 ２ 実施例１において得られたポリ−Ｐ−フエニレ
ンベンズビスチアゾール10重量部とポリ−ヘキサ
メチレンイソフタルアミド30重量部とを、メタン
スルホン酸に全ポリマー濃度が4.5wt％になるよ
うに溶解してフイルム製造用原液とした。 この原液を偏光顕微鏡下で観察すると、光学的
異方性を呈していた。この原液を用いて比較例１
と同様にしてフイルム（１−ｂ）に相当するフイ
ルムを得た。このフイルムをアンモニア水で中
和・水洗した後得られたフイルムは、もろくて温
水中で延伸できなかつた。そこで乾燥後250℃の
熱板上で約1.1倍延伸したが、得れた高分子複合
体フイルムは融着性は極めて良いものの、やはり
もろいフイルムであつた。このフイルムから実施
例１と同様にして成形物を得たが、良く融着はし
ていたが曲げモジユラス2.5GPaと小さかつた。 実施例 ２ ３，4′−ジアミノジフエニルエーテル3.484重
量部（25モル％）とパラフエニレン基ジアミン
1.882重量部（25モル％）とを、塩化カルシウム
0.75重量％を含むＮ−メチルピロリドン150重量
部中に乾燥窒素雰囲気下溶解せしめ、０℃に冷却
した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロ
ライドの粉末6.091重量部（50モル％）を当該溶
液にすみやかに添加し、35℃で１時間重合反応を
行い、その後酸化カルシウム1.95重量部を添加
し、90℃で10時間撹拌を続行した。かくして生成
されたポリマーをPPO−25と称す。 上記PPO−25をマトリツクス用ポリマーとし、
実施例１で得たポリ−Ｐ−フエニレンベンゾビス
チアゾールを補強用高分子とし、補強用高分子と
マトリツクス用高分子の比及び全ポリマー濃度を
それぞれ(1)25/75（3.0％）、(2)34/66（3.0％）、(3)
５０／５０（2.75％））としたメタンスルホン酸溶液を
作成し、製膜用原液とした。いずれもクロスニコ
ル下で光学観察では、光学的等方性を呈してい
た。 それぞれの製膜用原液を実施例１と同様のスリ
ツトダイから押出し、氷水で凝固し、さらに水洗
浴で1.1倍延伸した。このフイルムを更にアンモ
ニア水で中和した後、さらに85℃温水で1.3倍に
延伸し、さらに熱板にて450℃で延伸した。(1)、
(2)及び(3)に対応して得られた高分子複合体フイル
ムを(2)−(a)、(2)−(b)及び(2)−(c)と命名する。 これらのフイルムを、PPO−25を２％溶解し
ているＮ−メチルピロリドン溶液に浸漬し、遠心
機で過剰に付着している溶液を取り除いた後、
150℃で乾燥して高分子複合体フイルムに中間層
(B)を形成した。（それぞれ、フイルム(2)−(1)、(2)
−(2)、(2)−(3)と称す。）。中間層の厚さは、中間層
形成前後のフイルムの重量差からの換算によると
1000Åであつた。またＸ線測定より、中間層のマ
トリツクス用高分子PPO−25は未配向状態であ
り、高分子複合体フイルム内部のマトリツクス用
高分子PPO−25は配合していることが確認され
た。 実施例１に従つて、フイルム(1)−(1)、(2)−(2)及
び(2)−(3)から試験片を用意し、金型に入れ、この
金型をジヤバラを有する真空容器に入れ、真空脱
気−窒素ガスパージー真空脱気を繰り返した後、
温度350℃、圧力2000Kg／cm²の条件下、約12時間
熱圧処理した。 フイルム(2)−(1)、(2)−(2)及び(2)−(3)から得られ
た成形物のモジユラスはそれぞれ45.5GPa、
43.0GPa及び40.0GPaであつた。 比較例 ３ 実施例２において得られた高分子複合体フイル
ム(2)−(a)、(2)−(b)及び(2)−(c)を用いて、試験片を
作成し、実施例２と同様にして成形物を作成し
た。温度350℃、2000Kg／cm²の条件下12時間の熱
圧処理ではほとんど積層化されておらず、手でし
ごくとバラバラに剥離した。 実施例 ３ 補強用高分子として固有粘度11のPPBTを用
い、マトリツクス用ポリマーとしてポリサルフオ
ン（UDEL ）を用い、前者：後者の成分比が
25：75で且つ全ポリマー濃度が４％になるよう
に、メタンスルホン酸／クロルスルホン酸混合溶
媒（１／１重量比）に溶解して製膜原液とした。 この製膜原液を用いて、実施例１と同様のスリ
ツトを用いて室温のジメチルアセトアミドの凝固
浴に吐出し、それをメタノールに浸漬し、さらに
水洗浄し、アンモニア水で中和洗浄した。かくし
て得られたフイルムを温水中で1.3倍に延伸した
後、更に250℃で1.1倍延伸し、高分子複合体フイ
ルムを得た。このもののモジユラスは27GPaであ
つた。 凝固液として用いたジメチルアセトアミドは、
ポリサルフオンを溶解する溶媒であるが、製膜後
の凝固液からはポリサルフオンはわずかに検出さ
れるのみであり、ポリサルフオンは実質的に高分
子複合体フイルムに残存していた。 かくして得られた高分子複合体フイルムの表面
に、マトリツクス用に用いられたポリサルフオン
の層（中間層）を設ける為、ポリサルフオン
（UDEL ）の２％ジメチルアセトアミド溶液を
コートし、120℃で乾燥した。 上記中間層を有する高分子複合体フイルムを用
いて実施例１と同様にして、2000Kg／cm²、温度
350℃の条件下、10時間熱圧処理して積層成形物
を作成した。成形物中のフイルム間の接着は良好
であり、曲げモジユラス22GPaが得られた。 実施例 ４ 補強用高分子としてPPBTを用い、マトリツク
ス用高分子としてポリエーテルサルフオン
（VICTREX PES ）を用い、成分比25／75で全
ポリマー濃度が４％となるようにメタンスルホン
酸／クロルスルホン酸混合溶媒（１：１重量比）
に溶解して製膜原液とした。本原液はクロスニコ
ル下での光学観察では光学的等方性を有してい
た。 本原液から実施例１と同様のスリツトノズルか
ら室温のジメチルアセトアミドの凝固液に吐出
し、それをメタノール浸漬し、水洗し、アンモニ
ア水で中和洗浄した。かくして得られたフイルム
を90℃温水中で1.4倍延伸し、さらに300℃で1.1
倍延伸し、モジユラス30GPaの高分子複合体フイ
ルムを得た。 この高分子複合体フイルムを、VICTREXPES
を２％溶解しているジメチルアセトアミド溶液
中に浸漬し、取り出した後すみやかに遠心機で過
剰の溶液を取り除き、乾燥し、ポリサルフオン層
を高分子複合体フイルム上に設けた。実施例３と
同様にして得た成形物の曲げモジユラスは21GPa
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 剛直な骨格を有する補強用高分子と屈曲性の
   骨格を有するマトリツクス用高分子とを溶解し、
   且つ静止状態では光学的等方性を有するところの
   製膜用原液から、湿式又は半乾・半湿式法で製膜
   され・延伸されて配向が付与された高分子複合体
   Ａの２以上を、当該マトリツクス用高分子として
   用いうる高分子から実質的になる中間層Ｂを介し
   て積層することを特徴とする高分子複合体成形物
   の製造法。 ２ 当該中間層Ｂにおける高分子の配向度が、当
   該高分子複合体Ａ中のマトリツクス用高分子の配
   向度よりも低いことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高分子複合体成形物の製造法。