JPH06503521A - 配向ポリベンゾアゾールフィルムの加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 配向ポリベンゾアゾールフィルムの加重方法本発明は、ポリベンゾアゾールポリ マーを含むフィルム及びその製造方法に関する。

ポリベンゾアゾールポリマーは、典型的には非酸化脱水酸溶液内での重合により 合成され、酸及びポリマーを含む粘稠なドープ溶液を形成する。フィルムを機械 方向に延伸し、このフィルムを水中に回転させ、そして凝固させる回転ドラム上 に押し出すことにより、ドープから一軸配向フィルムが合成される。ドープをチ ューブとして押出、これをマンドレル上で吹き込みもしくは押し込み、二軸配向 を与え、次いで水中に浸して凝固させることにより、二軸配向フィルムが合成さ れる。そのような方法の例は、Ｃｈｅｎｅｖｅｙ、米国特許第４．４８７．７３ ５号（１９８４年１２月１１日）　、Ｌｕｓｉｇｎｅａら、米国特許第４、８７ １．５９５号（１９８９年１０月３日）　、Ｃｈｅｎｅｖｅｙ、米国特許第４、 ８９８．９２４号（１９９０年２月６日）　、Ｈｅｒｖｅｙら、米国特許第４、 ９３９．２３５号（１９９０年７月３日）　、Ｈｅｒｖｅｙら、米国特許第４、 ９６３．４２８号（１９９０年ｌＯ月１６日）　、Ｌｕｓｉｇｎｅａら、米国特 許第４．９６６゜８０６号（１９９０年１０月３０日）、及びＦｕｊｉｗａｒａ 、日本公開特許公報昭６３−７４６１２　（１９８８年４月５日公開）に記載さ れている。

ポリベンゾアゾールフィルムの製造方法には改良が必要である。

前記方法により製造されたフィルムは一致しないゲージ厚さを有する傾向がある 。二軸配向は完全ではなく、フィルムは機械方向には良好な特性を有するが、横 断方向に特性は低い。

現在の方法の他の欠点は、本質的に多層フィルムを形成することである。各層は 同じポリマーを含むが、結晶質領域内の分子は各層において異なる方向に配向さ れている。異なる層は互いに剥離される。

本発明の目的は、ポリベンゾアゾールフィルムのゲージ調節、ポリベンゾアゾー ルフィルムの配向度の調節、又はポリベンゾアゾールフィルムの剥離抵抗性のい ずれかを改良する改良された方法を見出すことである。

本発明の一態様は、 （１）溶媒及びポリベンゾアゾールポリマーを含むドープを押し出し、ドープフ ィルムもしくはシートを形成すること、（２）ドープフィルムもしくはシートが 裂けない温度及び速度でトープフィルムもしくはシートを横断方向に延伸するこ と、及び（３）延伸されたドープフィルムもしくはシートを凝固させ、それによ りポリマーフィルムもしくはシートを形成すること、の工程を有する、ポリベン ゾアゾールフィルムもしくはシートの製造方法であって、ドープフィルムもしく はシートの横断末端を掴み、この横断末端を互いに引き離す装置を用いてドープ フィルムを機械的に延伸することを特徴とする方法。

本発明の第二の態様は、りオトロビック液晶ポリベンゾ了ゾールポリマーを含み かつ機械方向及び横断方向の両方において少なくとも３５Ｋｓｉ（２４１ＭＰａ ）の引張強度を有するフィルムもしくはシートであって、フィルムもしくはシー トの面上の結晶領域が機械方向に対し」−もしくは−〇の反対の均一な角度で配 向されていないことを特徴とするものである。

本町、′！Ｉ書において、「横断」とは、トープフィルムもしくはシートが押し 出される機械方向に対しほぼ直角を意味する。１Ｋｓｉ＝１０００ｐｓｉ　、そ してＩＭｓｉ　＝１．０００．０ＯＯｐｓｉである。

米国特許第４．８７１．５９５号（１９８９年１０月３日）及び１１　Ｅｎｃｙ 、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、＆　Ｅｎｇｌ、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏ １ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ、６０１（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９ ８８）ニ記載されテイルヨウニ、機械延伸サレタフィルム及びシートは構造材料 もしくは電子部品に用いられる。

本発明はポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマーを含むドープを用いる。ポリベ ンゾアゾールポリマーは好ましくはポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）又はポリ ベンゾチアゾール（ＰＢＴ）又はこれらのコポリマーであり、溶媒に溶解される 。ＰＢＯ，ＰＢＴ並びにＰＢＯとＰＢＴのランダム、序列及びブロックコポリマ ーは以下の文献に記載されている。Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａ ｌｌｉｎｅ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａ ｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．７０３．１０３号（１９８７年１０月 ２７日）　、　Ｗｏｌｆｅ　ら、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏ ｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕ ｃｔｓ、米国特許第４．５３３．６９２号（１９８５年８月６日）　、　Ｗｏｌ ｆｅら、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏ１ｙ（２，６−Ｂｅｎｚ ｏｔｈｉａｚｏｌｅ）　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ 　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３３．７２４号（１９８５年８月６日） 　、Ｗｏｌｆｅ　５Ｌｉｑｕｉｄ　ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃ ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国 特許第４．５３３゜６９３号（１９８５年８月６日）　、Ｅｖｅｒｓ　、　Ｔｈ ｅｒｍｏｘａｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔａｂｌｅＡｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　ｐ−Ｂ ｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌ ｅ５７８、４３２号（１９８６年３月２５日）　、１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃｉ、＆Ｅｎｇ、、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ、　６０１　（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　１９ ８８）及びＷ、　Ｗ、　ＡｄａｍＳら、Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅ ｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆ　Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍ ｅｒｓ、　（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙ　１９８９ ）。

このポリマーは下式１　（ａｌで表されるＡＢ−ＰＢＺモノマーユニット及び／ 又は下式１　（ｂ）で表されるＡＡ／Ｂ　Ｂ　−Ｐ　Ｂ　Ｚモノマーユニットを 含む。

＋（ａ）　ＡＢ 上式中、各Ａｒは芳香族基を表す。この芳香族基はピリジニレン基のような複素 環であってもよいが、好ましくは炭素環である。この芳香族基は縮合もしくは未 縮合多環系であってもよいが、好ましくは１つの６員環である。大きさは問題で はないが、この芳香族基は好ましくは１８個以下、より好ましくは１２個以下、 最も好ましくは６個以下の炭素原子を含む。好適な芳香族基の例は、フェニレン 部分、トリレン部分、ビフェニレン部分、及びビスフェニレンエーテル部分を含 む。ＡＡ／ＢＢモノマーユニット内のＡｒ’は好ましくは１．２．４．５−フェ ニレン部分又はその同族体である。ＡＢモノマーユニット内のＡｒは好ましくは １．３．４−フェニレン部分又はその同族体である。

各Ｚは独立に酸素又は硫黄原子である。

各ＤＭは独立に結合又はポリマーの合成、加工もしくは使用を妨害しない二価有 機部分である。二〇二価有機部分は脂肪族基（これは好ましくは１２個以下の炭 素原子を育する）を含んでよいが、二〇二価有機部分は好ましくは前記のような 芳香族基（Ａｒ）である。

最も好ましくは１．４−フェニレン部分又はその同族体である。

各アゾール環内の窒素原子及び２部分は、芳香族基と縮合した５員アゾール環が 形成するように、芳香族基内の隣接炭素原子に結合している。

ＡＡ／ＢＢモノマーユニット内のアゾール環は、ＩＩεｎｃｙ。

Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、の特に６０２頁に示されているように、互い についてシスもしくはトランス位であってよい。

このポリマーは本質的に好ましくはＡＢ−ＰＢＺモノマーユニット又はＡＡ／Ｂ Ｂ−ＰＢＺモノマーユニットがらなり、より好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ−Ｐ ＢＺモノマーユニットからなる。ポリベンゾアゾールポリマーは硬質ロッド、半 硬質ロッド、もしくは軟質コイルであってよい。これは好ましくはＡＡ／ＢＢ− ＰＢＺポリマーの場合硬質ロッドであり、ＡＢ−ＰＢＺポリマーの場合半硬質で ある。これは好ましくはりオトロピック液晶ポリマーである。

ポリマー内のアゾール環は好ましくはオキサゾール環（Ｚ＝Ｏ）であり、従って このポリマーはポリベンゾオキサゾールポリマーである。好ましいモノマーユニ ットは下式２（ａ）〜（社）に示されるもののいずれかである。このポリマーは より好ましくは本質的に式２（ａ）〜（社）に示されるモノマーユニットのいず れかからなり、最も好ましくは本質的に２（ａ）〜（Ｃ）に示されるモノマーユ ニットのいずれかがらな各ポリマーは好ましくは平均少な（とも２５個、より好 ましくは少なくとも５０個、最も好ましくは少なくとも１００個のモノマーユニ ットを含む。メタンスルホン酸中２５°Ｃでの硬質Ａ−Ａ／ＢＢ−ＰＢＺポリマ ーの固有粘度は好ましくは少なくとも１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも １５ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２０ｄＬ／ｇである。ある目的に対し 、少なくとも２５ｄＬ／ｇもしくは３０ｄＬ／ｇの固有粘度が最良である。６０ ｄＬ／ｇもしくはそれ以上の固有粘度も可能であるが、固有粘度は好ましくは４ ０ｄＬ／ｇ以下である。半硬質ＡＢ−ＰＢＺポリマーの固有粘度は好ましくは少 なくとも５　ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも１ＯｄＬ／ｇ、最も好ましく は少なくとも１５ｄＬ／ｇである。

このポリマーもしくはコポリマーはドープ溶液を形成するため溶媒に溶解される 。あるポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマーはクレゾール に可溶であるが、溶媒は好ましくはポリマーを溶解できる酸である。この酸は好 ましくは酸化しないものである。好適な酸の例は、ポリリン酸、メタンスルホン 酸及び硫酸並びにこれらの混合物を含む。この酸は好ましくはポリリン酸又はメ タンスルホン酸であり、より好ましくはポリリン酸である。

ドープは凝集し実質的に傷を負わずに所望の厚さのフィルムを形成するに十分高 い濃度のポリマーを含むべきである。ポリマーがリオトロピック液晶である場合 、ドープ中のポリマーの濃度は好ましくは液晶領域を有するドープを与えるに十 分高い濃度である。ポリマーの濃度は好ましくは少なくとも７重量パーセント、 より好ましくは少なくとも１０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも１４ 重量パーセントである。最大濃度は主に、ポリマー溶解性及びドープ粘度のよう な実際上の因子により限定される。ポリマーの濃度は３０重量パーセントを越え ることはめったになく、通常は約２０重量パーセント以下である。

好適なポリマーもしくはコポリマー及びドープは、Ｗｏｌｆｅら、米国特許第４ ．５３３．６９３号（１９８５年８月６日）　、５ｙｂｅｒｔら、米国特許第４ 、７７２．６７８号（１９８８年９月２０日）　、Ｈａｒｒｉｓ、米国特許第４ ．８４７．３５０号（１９８９年７月１１日）、及びＬｉｄｂｅｔｔｅｒら、“ Ａｎ　［ｎｔｅｇｒａｔｅｄしａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　 Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｒｉｇｉｄ　Ｒｏｄ　Ｆｉｂｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅよ うな公知の方法によって合成される。好適なモノマー（ＡＡ−モノマー及びＢＢ −モノマーもしくはＡＢ−モノマー）は、酸化しない大気下で酸化しない及び脱 水酸の溶液中で、１２０°Ｃ以下から少なくとも１９０°Ｃまて段階的に増加す る温度において激しく攪拌もしくは剪断しながら反応される。好適なＡＡモノマ ーの例はテレフタル酸及びその同族体を含む。好適なりＢモノマーの例は４．６ −ジアミルゾルシノール、２．５−ジアミノヒドロキノン、２．５−ジアミノ− １，４−ジチオベンゼン及びこれらの同族体を含み、これらは典型的には酸塩と して保存される。好適なＡＢモノマーの例は、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息 香酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−チオ安息香酸、 ３−チオ−４−アミノ安息香酸及びこれらの同族体を含み、これらは典型的には 酸塩として保存される。

本発明は、３段階方法によりドープをポリマーフィルムに転化する。第一段階に おいて、ドープは最終の所望のフィルムと比較して比較的厚くそして横断方向に 比較的せまいドープフィルムもしくはシートとして押し出される。この押し出し は所望によりコートハンガーダイもしくはＴダイのようなスリットダイを通して 、又は逆転ダイのようなチューブ状ダイを通して行われる。押し出し法の例は、 Ｃｈｅｎｅｖｅｙ、米国特許第４．４８７．７３５号（１９８４年１２月１１日 ）に記載されている。

押し出しダイは好ましくは、米国特許第４．４８７．７３５号及びＨａｒｖｅｙ ら、米国特許第４．９３９．２３５号（１９９０年７月３日）に教示されている ように、異なる別の方向にフィルムの異なる層を配向させるため押し出しの間に 互いに移動する向かい合った表面を含まない。換言すると、このダイは好ましく は押し出しの間、ドープフィルムの面に横断剪断力を加えない。互いに移動する 向かい合った面は＋もしくは一〇と規定される反対の均一な角度でフィルムの表 面においてネマチックポリマー分子を配向することが報告された。この角度θは その後の段階で拡大され、フィルムもしくはシートは異なる方向に配向された分 子を有する異なる層を含む。これらの層はフィルムもしくはシートを剥離しやす くするため望ましくない。好ましいダイは一面が回転するアニユラ−（ａｎｕｌ ａｒ）ダイにより加えられるひねり力及び配向を加えない。

押し出されたドープフィルムは好ましくは連続シートとして残され、独立部位に 切断されない。ドープフィルムを凝固すべきではない。トープフィルムは好まし くは異なる配向を有する別の層を含まない。

最適の押し出し温度は、溶媒、ポリマー剛性、分子量及び濃度、並びにドープ粘 度のような多くの要因によって異なる。この温度はドープがダイを通過するに十 分高く、そしてダイか安定かつ処理可能なほど十分低いべきである。この温度は ０〜３００°Ｃである。ポリリン酸中約１４重量パーセントシス−ポリベンゾオ キサゾールの液晶ドープの押し出し温度は好ましくは少なくとも１００°Ｃ１よ り好ましくは少なくとも１３０℃、最も好ましくは少なくとも１７０°Ｃである 。

この温度は好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２３０°Ｃ以下、最も好ま しくは２００°Ｃ以下である。

ドープフィルムもしくはシートは凝固後に傷を残すことなく所望のように延伸で きるほと十分厚いへきである。最適の厚さは第二段階からの最終製品の所望の厚 さ及び所望の延伸によってかなり異なる。はとんどの目的に対し、ドープフィル ムもしくはシートは好ましくは厚さ少なくともｌミル、より好ましくは少なくと も５ミル、最も好ましくは少なくとも２５ミルである。ドープフィルムもしくは シートは好ましくは厚さ２５０　ミル以下、より好ましくは１００　ミル以下で ある。所望により、「フィルム」は厚さ１０〜１５ミル以下の製品を意味し、「 シート」は少なくともｌＯ〜１５ミルの厚さの製品を意味する。簡便のため、本 明細書において、「フィルム」はフィルム及びシートの両方を意味する。

所望により、加工条件においてドープに対し不活性である延伸可能なポリマーフ ィルムの２つの層の間にドープフィルムを押し出すことが望ましい。好適なポリ マーフィルムの例は、テフロン（商標）フルオロカーボンフィルム及び非晶質ポ リエステルフィルムを含む。外層は、ドープを押し出し後に貯蔵する場合に大気 からドープを保護し、それ自身又は他のものと接着することを防ぐ。

第二段階において、ドープフィルムは少なくとも横断方向に機械的に延伸される 。機械装置はドープフィルムの横断末端を掴み、この横断末端を引き離す。ドー プフィルムを機械方向及び／又は他の方向に延伸してもよい。ドープを多方向に 延伸する場合、この延伸は一度に一方向に行われ、又は同時に２もしくはそれ以 上の方向に行われる。通常、延伸は延伸された方向に最終製品の引張強度及び弾 性率を高めるが、延伸された方向に垂直の他の特性をわずかに低下させる。

ドープフィルムの個々のシートを、Ｔ、Ｍ、Ｌｏｎｇ　Ｃｏ、製のＴ、　Ｍ、　 Ｌｏｎｇ（商標）フィルム延伸機のような工業上有効な装置を用いてバッチ形態 で延伸してもよい。機械延伸は好ましくは連続ドープフィルムを連続的に延伸す る輻出し装置で行われる。

ドープフィルムは公知の熱可塑性ポリマーと同様の方法で幅出しされる。通常、 ドープフィルムは幅出し装置を連続的に通過する。

この装置の前部付近において、クリップのようなグリップ装置がドープフィルム の横断末端を掴む。ドープフィルムが輻出し装置を通過する際に、このグリップ 装置はさらに離れて移動し、ドープフィルムの横断末端をさらに引き離す。幅出 し装置は、延伸ゾーンの前及び／又は後に、延伸が起こらないゾーンを有してい てもよい。幅出し装置及び方法の例は、多くの文献、例えばＹｏｕｎｇ　、米国 特許第２、４７３．４０４号（１９４９年６月１４日）　、Ｍｉｎｉｃｈ、米国 特許第２．３３４．０２２号（１９４３年１１月９日）　、Ｍｉｌｎｅ　、米国 特許第２．６１８．０１２号（１９５２年１１月１８日）　、Ｔｏｍｌｉｎｓｏ ｎ　、米国特許第３．５７１．８４６号（１９７１年３月２３日）　、Ｌｅｖｙ ら、米国特許第４．１０４．７６９号（１９７８年８月８日）及びＫｗａｃｋ　 、米国特許第４．８６２．５６４号（１９８９年９月５日）に記載されている。

幅出し装置は、Ｍａｒｓｈａｌｌ　＆　Ｗｉｌｌｉａｍｓ　Ｃｏ、　、Ｂｒｕｃ ｋｎｅｒＭａｃｈｉｎｅｒｙ　Ｃａｒｐ、及びＣｒｏｗｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ等 から入手できる。ドープと接触する材料は加工条件においてドープに対し不活性 であるべきである。

ある幅出し装置は機械方向及び横断方向においてフィルムを同時に延伸できるこ とが公知である。また、異なる速度で移動する一連のローラーのような、機械方 向にフィルムを延伸する装置を幅出し装置の前又は後のフィルムラインに設置し てもよい。

横断方向に延伸することは、ドープを凝固させた後のフィルムの横断方向の引張 特性を改良する。横断方向の引張強度及び弾性率は延伸が大きいほど増し、機械 方向の引張強度及び弾性率は横断方向の延伸が大きいとわずかに低下する（ドー プを機械方向に延伸した場合を除く）。押し出されたフィルムは好ましくはその 当初の横断幅の少なくとも１．５倍、より好ましくは少なくとも２倍、さらに好 ましくは少なくとも３倍、よりさらに好ましくは少なくとも４倍、最も好ましく は少なくとも５倍延伸される。この同じ延伸は機械方向にも行われる。最大延伸 はドープフィルムもしくはシートの強度により制限される。はとんどの場合、ド ープフィルムの当初の幅の約５０倍以下である。

延伸は、ドープフィルムが裂けないで延伸される温度及び速度で行うへきである 。ポリリン酸に溶解したポリマーを含む液晶ドープフィルムはガラス転移温度と 同様の相変化を示す。延伸の温度は好ましくはガラス転移温度の５〜１０°Ｃ以 下ではなく、より好ましくは少なくともガラス転移温度である。延伸の最大温度 はドープフィルムか安定であるに十分低いべきである。好ましくは延伸の間ドー プフィルムのたるみを最小にするに十分低いべきである。延伸の温度は好ましく はドープのガラス転移温度よりも１０５°Ｃまで高くなく、より好ましくは５５ °Ｃまでであり、最も好ましくは５°Ｃまでである。

ポリリン酸（８２〜８３パーセントＰ、Ｏｓ）及び１４重量ノ（−セント硬質ロ ッドポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールを含む液晶ドープに ついて、幅出しの温度は好ましくは少なくとも２０°Ｃ１より好ましくは少なく とも５０°Ｃ１最も好ましくは少なくとも７５°Ｃである。この温度は好ましく は１７５°Ｃ以下、より好ましくは１５０°Ｃ以下、最も好ましくは１２５°Ｃ 以下である。最適の延伸速度は、ポリマー構造、分子量及び濃度、溶媒酸、並び にドープ温度のような多くの要因によって異なる。これは実験によって決定され る。

第三段階において、延伸されたドープフィルムは凝固され、ポリベンゾアゾール フィルムを形成する。通常、延伸されたドープフィルムは、ポリマーに対し非溶 媒でありそして溶媒に対し希釈剤である液体と接触されることにより凝固される 。この凝固液体はメタノールのような有機物質であってよいが、好ましくは水性 である。水性凝固剤は塩基性であるか又はわずかに酸性であってよいが、好まし くは中性である。ドープを水不透過性ポリマー面フィルムの間に押し出しそして 延伸する場合、このフィルムは凝固される前に少なくとも片面においてフィルム を剥がすべきである。ドープを水透過性フィルムの間に押し出しそして幅出しす る場合、最初にフィルムを凝固させるため全体を浸漬してよいが、好ましくは残 留溶媒の洗浄除去を促進するため最初の凝固後にシートの少なくとも一面を剥が す。

溶媒がメタンスルホン酸のような揮発性成分を含む場合、ポリマーは所望により 溶媒を蒸発させることにより濃縮される。好ましくは、揮発性成分はポリマーが 凝固する際まで除去されない。濃縮されたドープは好ましくはポリマーを凝固す るため非溶媒と接触される。

凝固後、ポリベンゾアゾールフィルムは好ましくは残留溶媒を実質的に除去する に十分な時間洗浄される。このフィルムは好ましくは反りもしくは収縮を防ぐた め拘束して乾燥される。

凝固したフィルムは所望により熱処理によって圧縮される。この熱処理は好まし くは圧力下で行われる。好ましくは少なくとも１５０°Ｃ１より好ましくは少な くとも２５０°Ｃの温度で行われる。

前記工程を、ドープを押し出し押出フィルムを形成し、この押出フィルムを幅出 し機に通し、そして幅出しされたフィルムを幅出し機内又はその後に凝固させる 一つの連続法に統合してもよい。この連続法は所望により幅出し前もしくは後に 機械方向にドープフィルムを延伸する装置をさらに含んでいてもよい。又は、１ つ以上の工程を互いに分離してもよい。例えば、押出フィルムをロールの上に乗 せ、幅出しするまで保存してもよい。凝固前に幅出しされたフイルムを保存し又 はさらに加工してもよい。凝固前に幅出しされたフィルムの２つ以上の層を一緒 に圧縮し、より厚いシートを形成してもよい。凝固前に強化繊維番幅出しされた フィルムに圧縮し、プレプレグを形成してもよい。凝固前に幅出しされたフィル ムを金型上に乗せてもよい。

本発明の方法により回収されたフィルムは前記のようなポリベンゾアゾールポリ マーを含み、好ましくは本質的にポリベンゾアゾールポリマーよりなる。これは 、例えば膜に適するようとても薄くてもよく、又は構造用に適するようにより厚 くてもよい。厚さは好ましくは少なくとも０．１　ミルであり、より好ましくは 少なくとも０．２ミルである。平均厚さ偏差は好ましくは５パ一セント未満であ り、より好ましくは０．５パ一セント未満である。

最終ポリベンゾアゾールフィルムの最適の特性はその目的とする用途によって異 なる。横断方向のポリマーフィルムの平均引張強度は好ましくは少なくとも３５ Ｋｓｉ（２４０Ｍｐａ）　、より好ましくは少なくとも５０Ｋｓｉ（３４５Ｍｐ ａ）　、さらにより好ましくは少なくとも７０Ｋｓｉ（４８０Ｍｐａ）　、最も 好ましくは少なくとも１００Ｋ１００Ｋｓｉ（６９０である。

機械方向のポリマーフィルムの平均引張強度は、比較的均衡のとれたフィルムに おいて同様である。

比較的均衡のとれたフィルムの機械及び横断方向の平均引張弾性率は好ましくは 少なくとも約３　Ｍｓｉ（２１ＧＰａ）、より好ましくは少なくとも約５　Ｍｓ ｉ（３４ＧＰａ）、最も好ましくは少なくとも約７　Ｍｓｉ（４８ＧＰａ）であ る。フィルムは横断もしくは機械方向のいずれかにおいて、より高い弾性率を有 していてもよいが、両方向においてではない。

機械延伸が有利である理由の１つは、各方向における延伸間の選択が容易である 点にある。例えば、フィルムは機械方向に実質的に延伸されずに横断方向に延伸 される。又は、フィルムは、ドープ及び装置が許容する、機械もしくは横断方向 においてあらゆる比で延伸される。

機械延伸は広範囲の延伸を許容するが、機械延伸を用いて製造されたフィルムは 種々の引張特性を有する。フィルムの引張強度及び／又は引張弾性率は、横断方 向において少なくとも機械方向はどの高さである。例えば、均衡のとれた特性を 有するフィルムの機械及び横断方向の平均引張強度及び／又は引張弾性率の差は 、好ましくは１０パーセント以下であり、より好ましくは５パーセント以下であ る。又は、引張強度又は弾性率は、均衡のとれていない特性を有するフィルムに おいて機械方向又は横断方向のいずれあにおいて実質的に高い。スリットダイ及 びこの方法を用いて製造されたフィルムは、従来の方法において回転ダイ及び吹 込バブルを用いて製造されたフィルムと構造的に異なっている。前記のように、 回転もしくは逆転ダイよりチューブを押出、そしてチューブを吹き出すことによ り製造されたフィルムは、ポリマーの機械方向に対し＋もしくは一〇の均一の角 度で配向されたネマチックポリマーの独立した層を含んでいる。この独立した層 はフィルムに二軸引張特性を与えると考えられる。しかし、これはフィルムをよ り剥離しやすくする。

Ｌｕｓｉｇｎｅａｌ　Ｆｉ１ｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃ ａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｒｉｇｉｄ　ＲｏｄＰｏｌｙｍｅｒｓ″、Ｔｈｅ　Ｍａｔ ｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｉ ｇｉｄ−Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　２５６　（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　１９８９）参照のこと。例えば、米国特許第４． ８９８．９２４号、４．９３９．２３５号、４．９６３．４２８号、及び４．９ ６６、８０６号に開示された方法によって製造されたフィルムは、片面において 角度十〇で配向されたポリマー、他の面において角度−〇で配向されたポリマー 、及びポリマーが実質的に配向されていない中間層を含む。

本発明の好ましい方法によりスリットダイ−を通し押し出されそして機械延伸さ れたフィルムは従来の方法によって実現された特性と等しい二軸引張特性を有す る。しかし、本発明のフィルムのポリマーは、もしくは−〇の均一な好ましい角 度に配向されていない。このフィルムのある領域は多数の独立した層を含まない が、Ｚ方向においてより等方性である。この差は温度変化に伴うフィルムの反り 及び／又は剥離を最小にするに有利である。剥離抵抗性における利点は、ドープ フィルムをそれほと延伸しない場合大きく、ドープフィルムをより延伸した場合 に小さい傾向にある。

本発明の好ましいフィルムは、等方性ドープより凝固されたフィルムとは異なり 、横断及び機械方向において異方性である。好ましいフィルムは、等方性ドープ より凝固されたフィルムより強力である。

このフィルムはコーティングもしくは構造材料として有効であり、膜は電子碁打 である。

本発明の方法を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 以下の例は、本発明を説明するものであって、明細書及び請求の範囲をなんら限 定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。

例１−バッチ機械延伸 １４重量パーセントシスーポリベンゾオキサゾール（メタンスルホン酸中２５° Ｃにおいて約２５〜４０の内部粘度）を含むポリリン酸（８５重量パーセントＰ 、０．）の溶液をラム押出機を用いて０．００５インチの隙間を有する幅６イン チのスリットを通す。押出機内のバレル温度は１８０°Ｃであり、ダイ温度は１ ６０°Ｃである。押出の速度は６．５ｃｍ３／ｍｉｎである。ドープフィルムを 厚さ０．００３インチの磨いたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の２つ のシートの間に入れる。得られる生成物はＰＴＦＥフィルムの間に０．００６〜 ０．００フインチのＰＢＯを含むサンドイッチである。

４、３７５インチＸ　４．３７５インチのサンプル数個をこのフィルムから切り 取る。このサンプルを、約１４０°Ｃの空気温度及び約１２５℃のプレート温度 を有するＴ、　Ｍ、　Ｌｏｎｇ機械延伸機に所定の時間入れる。サンプルを温度 が平衡になるまで３０分間保ち、次いで２インチ／ｓｅｅの速度で所望の延伸比 に達するまで、横断方向もしくは機械方向、又は両方向に延伸する。サンプルを 空気ガンで冷却し、回収する。

各サンプルの片側からＰＴＦＥフィルムを剥がす。各ドープフィルムをスチール フープに固定し、脱イオン水に４８時間浸漬する。次いで各サンプルをフープ上 で３００″Ｃにおいて１．５時間乾燥する。犬骨形のテストサンプルを各サンプ ルから切取り、横断方向において引張強度及び引張弾性率についてテストする。

テスト法はＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８３に示されている。引張測定はインストロン （商標）引張試験機を用いて行う。この結果を表１に示す。バッチ延伸は連続幅 出し装置における特性の良好なバッチスケール概算であると考えられる。

横断延伸比　横断引張強度　横断引張弾性率（ＫＳＩ）　（ＫＳ［） １・１　１１．７　５９１ １　：　１　１２．４　６７６ １：１　１２．６　６７１ ２．０：　１　１５．５　８１１ ２．５：　１　２１．７　１２６２ ３．０：　１　２４．４　１７２５ ３．５：　１　２４．４　１８５８ 例２−ＰＢＯフィルムのバッチ機械延伸１４重量パーセント硬質ロッドシス−ポ リベンゾオキサゾール（Ｌ　Ｖ、　２０〜４０ｄＬ／ｇ）及びポリリン酸（約８ ２〜８４パーセントＰ２０ｇ）を含むドープを１８０°Ｃのバレル温度及び１６ ０°Ｃのダイ温度を有する６インチスリットダイに通して押し出す。フィルムは 交差し、エアギャップを有する。各ドープフィルムは１５ミル非晶質ポリエステ ル（ＰＥＴＧＸＫＯＤＡＲ６７６３フイルム）の２つのシートの間に挟まれてい る。

この多層構造体を種々の速度のロール上に乗せ、エアギャップに直角にフィルム 上で延伸する。押出の条件を表２（Ａ）に示す。

ドープフィルムを約４インチ×約４インチのサンプルに切り取る。

各サンプルを、約１０５°Ｃのプレート温度及ぶ約９０°Ｃの空気温度で２イン チ／ｓｅｅの速度でＴ、　Ｍ、　Ｌｏｎｇフィルム延伸機上で１軸もしくは二軸 延伸する。機械及び横断方向の延伸比を表２（Ａ）及び表２（Ｂ）に示す。例え ば、ｌ／２はサンプルを横断方向にその当初の幅の２倍延伸し、機械方向に延伸 しなかったことを意味し、一方３／３はサンプルを横断方向にその当初の幅の３ 倍に延伸し、機械方向にその当初の長さの３倍に延伸したことを意味する。

延伸されたサンプルを冷却し、凝固する。このサンプルは、多層構造体を約４分 間浸漬し、次いで表面シートを剥がし、水中に２４時間浸漬することにより凝固 される。犬骨形テストサンプルを横断及び機械方向に切取り、例１のようにして 引張強度及び弾性率をテストする。結果を表２（Ｂ）に示す。

表２（Ａ） サンプルバレル圧力　ダイ圧力　ダイギャップ　延伸速度　延伸比（ｐｓｉ）　 （ｐｓｉ）　（インチ）　（ｃｍ／ｍ１ｎ）１　２１２０　６５０　０．０１０ 　１２．１５　１／２２　３０９０　６９０　０．００５　２０．１９　２／２ ’３　２１２０　６５０　０．０１０　１２．１５　２／２”４　２１２０　６ ５０　０．０１０　１２．１５　１／３５　２２４０　６６０　０．０１０　６ ３．４５　１／３６　２２００　６８０　０．０１０　２８．７０　１／３７　 ２１２０　６５０　０．０１０　１２．１５　３／３’８　２１２０　６５０　 ０．０１０　１２．１５　２／３．５”９　１２００−１３００　２３０　０． ０４０　６．６０　３１５”１０　２１２０　６５０　０．０１０　１２．１５ 　４／４’１機械及び横断方向に同時に延伸 ２機械及び横断方向に順に延伸 表２（Ｂ） サンプル延伸比　ＭＤ引張強度　ＴＤ引張強度　ＭＤ引張弾性　ＴＤ引張弾性（ ＫＳＩ）　（ＫＳ［）　率（ＭＳｒ）　率（ＭＳＩ）１　１／２　６０．７　３ ８．４　３．２８　２．１４２　２／２’　６０．９　３９．７　４．０１　２ ．２６３　２／２２６５．３　５８．０　４．２９　３．３１４　１／３　３５ ．２　７１．３　２．１８　５．６９５　１／３　３４．６　３４．４　３．５ ５　８．２７６　１／３　４２．５　４３．８　３．０４　２．９１７　３／３ ’　８８．５　１４．４　５．２７　１．１６８　２／３．５２４６．８　４１ ．２　２．８４　２．２５９　３１５”　５５．７　６５．１　３．７１　４． ３６１０　４／４’　１７．３　４６．４　２．３２　４．８５１機械及び横断 方向に同時に延伸 ２機械及び横断方向に順に延伸 例３−ＰＢＯフィルムの幅出し ポリリン酸（８４パーセントＰＪｓ）中１４重量パーセントポリベンゾオキサゾ ールを含む溶液を０．０２０インチのギャップを有する６インチスリットダイを 通して押し出す。押出機温度は１６０°Ｃであり、ダイ温度は１８０°Ｃである 。押出速度は９．４ｃｍ”／ｍｉｎである。押し出されたドープはエアギャップ を横断し、非晶質ポリエステルフィルムの２つの０．０１５インチシートに取り 出され、多層構造体を形成する。

この多層構造体を８５〜８７°Ｃの温度及び５　ｆｔ／ｍｉｎの速度で幅出しし 、横断方向に４倍に延伸する。この延伸されたフィルムを例１及び２のようにし て凝固させ、乾燥する。これを３００℃において１．５時間加熱し、その後乾燥 フープから取り出す。引張特性を例１のようにしてテストする。このフィルムの 引張強度は、機械方向に約４６．６Ｋｓｉであり、横断方向に約６９．９Ｋｓｉ である。このフィルムの引張弾性率は機械方向に約２．０３Ｍ５　ｉであり、横 断方向に約４．１６Ｍ５ｉである。

例４−ＰＢＯフィルムの幅出し 以下の点を除き、例３の方法に従う。

（１）押出機温度は約１６０°Ｃであり、押出速度は約１０．２ｃｍ’／ｍｉｎ である。

（２）フィルムを機械方向にその当初の長さの３倍に延伸し、その後４　ｆｔ／ ｍｉｎで移動するスロー延伸ローラーと１２ｆ　ｔ／ｍｉｎで移動するファスト 延伸ローラーの間で約９０°Ｃの温度において延伸することにより幅出しする。

（３）得られるフィルムを、機械方向延伸の終了時に横断方向にその幅の５倍に 幅出しする。

このフィルムの引張強度は、機械方向に約５５．７Ｋｓｉ　、横断方向に約６５ ．　ＩＫｓｉである。このフィルムの引張弾性率は、機械方向に約３．７１Ｍ５ ｉ　、横断方向に約４．３６Ｍ５ｉである。

例５−ＰＢＯフィルム ポリリン酸（８３〜８５パーセントＰ、０１）中１４重量パーセントポリベンゾ オキサゾールを含む溶液を０．０３０インチのギャップを有する６インチスリッ トダイを通して押し出す。押出機温度は１６０″Ｃであり、ダイ温度は１６０　 ”Ｃである。押出速度は１０．２ｃｍ’／ｍｉｎである。押し出されたドープは エアギャップを横断し、磨かれたＰＴＦＥの２つの０、００３インチシートに取 り出され、多層構造体を形成する。

この多層構造体を３．５インチ×３．５インチに切り取る。このＰＴＦＥシート を剥がし、各ドープフィルムサンプルをｔｗａｍｏｔｏ二軸延伸機モデルＮｏ、 　ＢＩＸ−７０３を用いて機械及び横断方向に同時に延伸する。

延伸比、温度及び速度を表３に示す。延伸前に各サンプルを９０秒間加熱し、延 伸後室温において水中で急冷する。このサンプルを直径１６インチのスチールフ ープに固定し、脱イオン水に浸漬し、９５°Ｃで４時間乾燥し、３００°Ｃに１ ．５時間加熱する。

表３　（Ａ）ｓ サンプル　延伸比　延伸温度　延伸速度　ポリマーフィルム厚さく　”Ｃ）　（ ｍｍ／５ｅｅ）　（ｍｍ）このフィルムの引張特性を測定し、表３（Ｂ）に示す 。

表３（Ｂ） １１　１１４　７５．２　８．５７　６．１６　７８５　５１９　５９．１　４ ２．５１２　１０７　７１　８．８１　４．８４　７３８　４９０　６０．８　 ３３．４１３　＋０５　６９　８．５６　５．５８　７２４　４８０　５９．０ 　３８．５１４　．９４．５　７８．６　７．３５　７．４５　６５１　５４１ 　５０．７　５１．４１５　７５．７　６４．２　５．６３　５．０４　５２２ 　４４３　３８．８　３４．８Ｔｅｎｓ、　Ｓｔｒ、　：引張強度 Ｔｅｎ５．　Ｍｏｄ、：引張弾性率 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成５年６月　千日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の工程、 （１）溶媒及びポリベンゾアゾールポリマーを含むドープを押し出し、ドープフ ィルムもしくはシートを形成すること、（２）ドープフィルムもしくはシートが 裂けない温度及び速度でドープフィルムもしくはシートを横断方向に延伸するこ と、及び（３）延伸されたドープフィルムもしくはシートを凝固させ、それによ りポリマーフィルムもしくはシートを形成すること、を有する、ポリベンゾアゾ ールフィルムもしくはシートの製造方法であって、ドープフィルムもしくはシー トの横断末端を掴み、この横断末端を互いに引き離す装置を用いてドープフィル ムを機械的に延伸することを特徴とする方法。
2. ２．ドープが工程１において、ドープフィルムの表面に横断方向剪断力を加えな いダイを通して押し出される、請求項１記載の方法。
3. ３．ポリベンゾアゾールポリマーが、液晶領域を形成するに適したドープ内の濃 度のリオトロピック液晶ポリマーである、前記請求項のいずれか記載の方法。
4. ４．ドープフィルムがその当初の幅の少なくとも３倍まで横断方向に延伸される 、前記請求項のいずれか記載の方法。
5. ５．ドープフィルムがその当初の長さの少なくとも３倍まで機械方向に延伸され る、前記請求項のいずれか記載の方法。
6. ６．ドープフィルムが工程（２）において幅出し装置を用いて延伸される、前記 請求項のいずれか記載の方法。
7. ７．ドープ内の溶媒がポリリン酸である、前記請求項のいずれか記載の方法。
8. ８．リオトロピック液晶ポリベンゾアゾールポリマーを含みかつ機械方向及び横 断方向に少なくとも２４１ＭＰａ（３５Ｋｓｉ）の引張強度を有するフィルムも しくはシートであって、フィルムもしくはシートの表面上の結晶領域が機械方向 に対し＋もしくは−θの反対の均一の角度で配向していないことを特徴とするフ ィルムもしくはシート。
9. ９．ポリベンゾアゾールポリマーがリオトロピック液晶ポリベンゾオキサゾール もしくはポリベンゾチアゾールポリマーである、前記請求項のいずれか記載の発 明。
10. １０．ポリベンゾアブールポリマーが下式のいずれかで表されるモノマーユニッ トを含む、前記請求項のいずれか記載の発明。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｆ）▲数式、化学式、表等 があります▼（ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｈ）▲数式、化学式、 表等があります▼