JPH06503597A

JPH06503597A - マトリックスがポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールを含むマトリックス複合体の製造方法

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Publication number: JPH06503597A
Application number: JP4502394A
Authority: JP
Inventors: ピエリニ，ピーター　イー．; ウェスリング，リッチー　エー．; キム，ピーター　ケー．; ディキシット，ザーン　ファング; ディリンガム，アール．ギルス; パスポー，オー．カール
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー
Priority date: 1990-12-07
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1994-04-21
Also published as: IE914252A1; EP0560897A4; KR930703387A; EP0560897A1; CA2097797A1; WO1992010536A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】マトリックスがポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールを含むマトリックス複合体の製造方法本発明は、マトリックス複合体及びその製造方法に関する。

繊維強化複合体又はマトリックス複合体は、プラスチ・ツク（マトリックス）内に埋封された多数の繊維（強化材）を含む製品である。

典型的には、この繊維は複合体に強度及び／又は剛性を与え、このマトリックスは繊維配列を保ちそして繊維のまわりの負荷を伝える。

マトリックス複合体は多くの文献、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、　Ｃｈｅｍ。

、　Ｔｅｅｈ、　５ｕｐｐ、、　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、　２６０−２８１（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８４）に詳細に記載されている。

マトリックス複合体に用いるために多くの繊維か入手可能であり、各々は引張及び圧縮強度及び弾性率、温度安定性、クリープ、コスト並びに他の特性の異なる組合せを有する。好適な繊維は、例えば、アラミド（例えばＫｅｖｌａｒ　（商標）繊維）、硼素、ガラス、炭素、ゲル紡糸ポリエチレン（例えば５ｐｅｃｔｒａ（商標）繊維）、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、又はポリベンゾイミダゾールを含む。好適な繊維及びその加工方法は多くの文献、例えば、米国特許第４．５３３．６９３号：　３　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、、Ａｒ’ａｍｉｄＦｉｂｅｒｓ、２１３　（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９７８）：　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、Ｃｈｅｍ、。

Ｔｅｃｈ、　５ｕｐｐ、、　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、　２６１−２６３：　１１　Ｅｎｃｙ。

Ｐｏ１ｙ、　Ｓｅｉ、＆　Ｅｎｇ、、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ。

６０１　（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８８）及びＷ、　Ｗ、　Ａｄａｍｓ　ら、Ｔｈｅ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２４５−３１２（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　１９８９）に記載されている。

マトリックス腹合体に用いるために多くのマトリックス材料も入手可能である。

ポリマーマトリックス材料の例は、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリンアネート、ポリブタジェン、ビニルエステル樹脂及びポリイミドを含む。ポリ（エーテルエーテルケトン）のような熱可塑性ポリマーもある複合体においてマトリックス材料として用いられる。ある炭素マトリックス複合体が製造された。金属及びセラミックマトリックス複合体も公知である。

先端マトリックス複合体において改良されたマトリックス材料の要求かある。例えば、多くのポリマーマトリックス材料の難燃性、耐薬品性、耐溶剤性及び熱安定性は繊維強化材のその特性よりもずっと劣っている。より強力なポリマーマトリクスは同じ量の繊維を用いてより強力な複合体を与えるであろう。金属マトリックス材料はポリマーより重い。セラミック及び炭素マトリックス材料は高価であり脆い。本発明の目的は、以下の特性　難燃性、炎への暴露からの煙、耐薬品性、耐溶剤性、熱安定性、引張強度もしくは引張弾育する繊維強化複合体を提供することである。

本発明は、（ｉ）ポリベンゾオキサゾールポリマーもしくはコポリマー又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリマー、及び（ｉｉ）ポリマーもしくはコポリマー用の溶媒、を含むドープ溶液の使用法であって、この方法は以下の工程（１）多数の強化繊維をドープ溶液に含浸すること、及び（２）ポリマーもしくはコポリマーを凝固させそこに繊維を埋封させるに十分な量の、ポリマーもしくはコポリマーを凝固させる液体とこのドープ溶液を接触させること、′ を特徴としている。

本発明の方法は、マ］・リノクス樹脂かポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリマーである＃ｉ維強化複合体の合成に用いられる。複合体内のポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールマトリックスは、低い引火性、低い煙発生、高温安定性、高い耐薬品性、高い耐溶剤性、高い強度及び／又は弾性率又はこれらの特性の組合せを与えるように選ばれる。本発明の複合体及びそれを含む成形品は、構造材料及び部材に有効である。

本発明は、面記のような繊維を用いる。この繊維は、その特性かポリマーもしくはコポリマーの溶液及びその溶媒との接触により実質的に分解しないタイプであるへきである。この繊維は好ましくはアラミド、炭素、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールである。最も好ましくは炭素又はポリベンゾオキサゾールである。

ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾール繊維は好ましくは熱処理されている。この繊維の引張強度は好ましくは少なくとも２、５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも３．０ＧＰａそして最も好ましくは少なくとも３．５ＧＰａである。この繊維の引張弾性率は好ましくは少なくとも１３５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも２００ＧＰａ、そして最も好ましくは少なくとも２７０ＧＰａである。

この繊維はマトリックス複合体内の材料を強化するに有効な寸法を有する。その平均直径は好ましくは１〜１００μｍである。それはより好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。この繊維は例えば、布もしくは長いストランドの形状、又はランダム繊維複合体の製造に適した短い繊維もしくは繊維バルブの形状であってよい。繊維の混合物も用いてよい。例えば、この繊維はアラミドもしくはポリベンゾアゾールのような高い引張強度を有する少なくとも１種の繊維と、石英のような高い圧縮強度を有する他の繊維との混合物を含んでいてもよい。

本発明はまた、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）もしくはポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）又はこれらのコポリマーを含むマトリックス材料を用いる。これらのマトリックス材料は好適な溶媒によりドープ溶液内に溶解される。

ＰＢＯ，ＰＢＴ並びにＰＢＯとＰＢＴのランダム、序列及びブロックコポリマーは、１ＶｏＩｆｅら、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．７０３．１０３号（１９８７年ＩＯ月２７日）　、Ｗｏｌｆｅ　ら、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３３．６９２号（１９８５年８月６日）　、Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏ１ｙ（２，６−第４．５３３．７２４号（１９８５年８月６日）　、Ｗｏｌｆｅ　、　Ｌｉｑｕｉｄ　ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３３゜６９３号（１９８５年８月６日）、εｖｅｒｓ　、　Ｔｈｅｒｍｏｘａｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔａｂｌｅ５７８、４３２号（１９８６年３月２５日）　、１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、＆Ｅｎｇ、、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ、　６０１　（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　１９８８）及びＷ、　Ｗ、　Ａｄａｍｓら、Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙ　１９８９）のような文献に記載されている。ＰＢＯとＰＢＴの他のブロックコポリマーは、Ｈｅｒｒｉｓら、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ＰｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅＭｏｉｅｔｉｅｓ、国際出願Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４　（１９８９年１０月６日出願）、国際公開Ｎｏ、　ＷＯ９０１０３９９５（１９９０年４月１９日発行）並びにＨａｒｒｉｓら、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ。

Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ　λ１ｏｉｅｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ入ｔａｋｉｎｇ　５ｈａｐｅｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｈｅｍ　５ＥＰＯ出願９０１０４９６３、５（１９９０年３月！り日出願）、εＰＯ公開０３８８８０３　（１９９０年９月２６日発行）に詳細に記載されている。

このポリマーもしくはコポリマーは下式１（ａ）で表されるＡＢモノマーユニット及び／又は下式１　（ｂｌで表されるＡＡ／ＢＢモノマーユニットを少なくともＩｆｆ含む。

＋（ａ）　Ａ、Ｂ上式中、各Ａｒは芳香族基を表す。この芳香族基はピリジニレン基のような複素環であってもよいが、好ましくは炭素環である。この芳香族基は縮合もしくは未縮合多環系であってもよいが、好ましくは１つの６員環である。大きさは問題ではないが、この芳香族基は好ましくは１８個以下、より好ましくは１２個以下、最も好ましくは６個以下の炭素原子を含む。好適な芳香族基の例は、フェニレン部分、トリレン部分、ビフェニレン部分、及びビスフェニレンエーテル部分を含む。ＡＡ／ＢＢモノマーユニット内のＡｒは好ましくは１、２．４．５−フェニレン部分又はその同族体である。ＡＢモノマーユニｙト内のＡｒは好ましくは１．３．４−フェニレン部分又はその同族体である。

各Ｚは独立に酸素又は硫黄原子である。

各ＤＭは独立に結合又はポリマーの合成、加工もしくは使用を妨害しない二価存磯部分である。二〇二価有機部分は脂肪族基（これは好ましくは１２個以下の炭素原子を有する）を含んでよいが、二〇二価有機部分は好ましくは前記のような芳香族基（Ａｒ）である。

最も好ましくは１．４−フェニレン部分又はその同族体である。

各アゾール環内の窒素原子及び２部分は、芳香族基と縮合した５員アゾール環が形成するように、芳香族基内の隣接炭素原子に結合している。

ＡＡ／ＢＢモノマーユニット内のアゾール環は、１１　ＥｎｃＹ。

Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、の特に６０２頁に示されているように、互いについてシスもしくはトランス位であってよい。

このポリマーもしくはコポリマーは本質的に好ましくはＡＢ−ＰＢＺモノマーユニット又はＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニットからなり、より好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニットからなる。ポリヘンシアゾールポリマーは硬質ロッド、半硬質ロッド、もしくは軟質コイルであってよい。これは好ましくはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーの場合硬質ロッドであり、ＡＢ−ＰＢＺポリマーの場合半硬質である。ポリマー内のアゾール環は好ましくはオキサゾール環ＣＺ＝Ｏ）であり、従ってこのポリマーはポリベンゾオキサゾールポリマーである。好ましいモノマーユニットは下式２（ａ）〜（社）に示されるもののいずれがである。このポリマーはより好ましくは本質的に式２（ａ）〜（社）に示されるモノマーユニットのいずれかからなり、最も好ましくは本質的に２（ａ）〜（Ｃ１に示されるモノマーユニットのいずれかからなる。

ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマー又はコポリマーは、前記繰り返しユニットが熱可塑性ポリマーのブロックに結合したブロックコポリマーであってもよい。例えば、この熱可塑性ブロックは熱可塑性ポリアミド、ポリイミド、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）、ポリ（芳香族エーテル）、又はこれらのポリマーの互いのもしくはポリベンゾアゾールとのランダムもしくは序列コポリマーを含んでいてもよい。この熱可塑性ブロックは、Ｈａｒｒｉｓら、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＭｏｉｅｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　５ｈａｐｅｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｈｅｍ　。

ＥＰＯ出願９０１０４９６３．５（１９９０年３月１６日出願）　、ＥＰＯ公開０３８８８０３（１９９０年９月２６日発行）及びに、Ｕ、Ｂｕｈｌｅｒ、　５ｐｅｚｉａｌｐｌａｓｔｅ　８３８−８６６（Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ　１９７８）に記載されているポリマーのような熱可塑性ポリベンゾアゾールポリマーも含んでよい。この熱可塑性ブロックは好ましくは以下のもののいずれか１つを含む。

Ｃａｌ熱可塑性ポリアミド（ｂｌ熱可塑性ポリ（芳香族エーテル）（Ｃ１熱可塑性ポリベンゾアゾール−ポリ（芳香族エーテル）コポリ（ｄ）結合したポリベンゾアゾールはより好ましくは下式５（ａ）で表される。

（ｅｌ下式５（ｂ）で表される脂肪族ポリベンゾアゾール上式中、各Ｘ及びＸ゛は独立に、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基のいずれかであり、各Ａｒは独立に前記の芳香族基であり、そしてＲ１は少なくとも３個の炭素原子を含む置換もしくは未置換アルキル基であり、ここで示された結合は同じもしくは隣接炭素原子に対するものではない。

各ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマー又はコポリマーは好ましくは平均少なくとも２５個、より好ましくは少なくとも５０個、最も好ましくは少なくとも１００個のモノマーユニットを含む。メタンスルホン酸中２５℃での硬質ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーの固有粘度は好ましくは少なくとも１ｏｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２０ｄＬ／ｇである。

ある目的に対し、少なくとも２５ｄＬ／ｇもしくは３０ｄＬ／ｇの固有粘度が最良である。６０ｄＬ／ｇもしくはそれ以上の固有粘度も可能であるが、固有粘度は好ましくは４０ｄＬ／ｇ以下である。半硬質ＡＢ−ＰＢＺポリマーの固有粘度は好ましくは少なくとも５　ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５ｄＬ／ｇである。

ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマー又はコポリマーは好ましくはホモポリマーである。このホモポリマーは好ましくは熱可塑性ではない、すなわちその分解温度以下の温度においては流動性もしくは成形性にはならない。このホモポリマーは好ましくは本質的にハロゲン化炭化水素、アルカン、ベンゼンもしくはトルエンのような通常の有機溶媒には不溶である。このホモポリマーは好ましくは非酸性水性溶媒には不溶である。

このポリマーもしくはコポリマーは溶液もしくはドープを形成するため溶媒に溶解される。あるポリベンゾオキサゾール及びポリヘンゾチアゾールポリマーはクレゾールに可溶であるか、溶媒は好ましくはポリマーを溶解できる酸である。この酸は好ましくは酸化しないものである。好適な酸の例は、ポリリン酸、メタンスルホン酸及び硫酸並びにこれらの混合物を含む。この酸は好ましくはポリリン酸及び／又はメタンスルホン酸であり、より好ましくはポリリン酸である。繊維は、その特性が酸と接触した際に低下しないように選ばれるへきである。

ドープは凝集し固体製品を形成するに十分高い濃度のポリマーを含むべきである。ドープ中のポリマーの濃度は通常少なくとも０．５重量パーセント、好ましくは少なくとも１重量パーセント、より好ましくは少なくとも２重量パーセントである。最大濃度は主に、ポリマー溶解性及びドープ粘度のような実際上の因子により限定される。ポリマーの濃度は３０重量パーセントを越えることはめったになく、通常は約２０重量パーセント以下である。この範囲内の最良の濃度は、ドープ内のポリマーによってきまる。

ポリマーが硬質もしくは半硬質である場合、ドープ内のポリマーの濃度は好ましくは液晶ドープを与えるに十分高い。ポリマーの濃度は好ましくは少なくとも７重量パーセント、より好ましくは少なくとも１０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも１４重量パーセントである。

一方、硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールブロック及び熱可塑性ポリマーブロックを含むブロックコポリマーは好ましくは、ドープ溶液か液晶でないような低い濃度である。溶液中の硬質もしくは半硬質ブロックの総重量パーセントは好ましくは４重量パーセント以下である。等方性ドープからのブロックコポリマーの凝固は層分離を起こさないで熱成形できる実質的に層分離しないマトリックスを与える。

好適なポリマーもしくはコポリマー及びドープは、Ｗｏｌｆｅら、米国特許第４．５３３．６９３号（１９８５年８月６日）　、５ｙｂｅｒｔら、米国特許第４、７７２．６７８号（１９８８年９月２０日）　、Ｈａｒｒｉｓ、米国特許第４．８４７．３５０号（１９８９年７月１１日）　、Ｌｉｄｂｅｔｔｅｒら、“Ａｎ　［ｎｔｅｇｒａｔｅｄＬａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｒｉｇｉｄ　Ｒｏｄ　Ｆｉｂｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄＰｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ、国際出願Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４（１９８９年ｌＯ月６日出願）、国際公開Ｎｏ、　Ｗ０９０１０３９９５（１９９０年４月１９日発行）及びＨａｒｒｉｓら、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ＰｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅＭｏｉｅｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　５ｈａｐｅｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｈｅｍ。

ＥＰＯ出願９０１０４９６３．５（１９９０年３月１６日出願）　、ＥＰＯ公開０３８８８０３（１９９０年９月２６日発行）に記載されているような公知の方法によって合成される。

−ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールホモポリマーもしくはランダムもしくは序列コポリマーを製造するため、好適なモノマー（ＡＡ−％ツマー及びＢＢ−モノマーもしくはＡＢ−モノマー）は、酸化しない大気下で酸化しない及び脱水酸の溶液中で、１２０以下から少なくとも１９０°Ｃまで段階的に増加する温度において激しく攪拌もしくは剪断しながら反応される。好適なＡＡモノマーの例はテレフタル酸及びその同族体を含む。好適なりＢモノマーの例は４．６−ジアミルゾルシノール、２．５−ジアミノヒドロキノン、２．５−ノアミノ土４−ノ千オヘンセン及びこれらの同族体を含み、これらは典型的には酸塩として保存される。好適なＡＢモノマーの例は、３−アミノ−４−ヒドロキソ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安じ香酸、３−アミノ−４−チオ安い、香酸、３−チオ−４−アミノ安息香酸及びこれらの同族体を含み、これらは典型的には酸塩として保存される。

ブロックコポリマーを製造するため、ポリベンゾオキサゾールもしくはボリヘンゾチアゾールオリゴマーもしくはポリマーは、（１）熱可塑性ポリで−又は（２）重合し熱可塑性ポリマーを形成するモノマーと反応される。ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールは、ブロックコポリマーの形成を促進するため、オキシビス（安息香酸）モノマーて末端キャップすることにより末端キャップしてもよい。

繊維はドープ溶液で含浸される。ドープ内に繊維を含浸するだめの最適の方法は、繊維、ドープ及び所望の複合体によって異なる。

その粘度か他の未硬化マトリックスと同じであるそれほど粘稠ではないドープは公知のマトリックス樹脂に用いられる方法によって含浸される。同様に、繊維もしくは繊維トウ又はトウの束は、クロスへラドダイを用いて繊維上にドープを押し出すことによるような、繊維もしくはワイヤー上に粘稠なコーティングを塗布するための公知の方法によって粘稠なドープて含浸される。

そのような方法は通常、所望の配向及び形状に重ねられる含浸テープを形成する。多くの異なる繊維形状が公知であり、用いてよい。

繊維は、一方向に大きな強度を有するが他の方向では特性が低い、一方向複合体を形成するため１つの方向に送られる。繊維は多方自複合体を形成するため、互いに関し異なる角度で層に重ねられる。

このプレプレグは平坦に重ねられ、又はフィラメントは巻かれ、成形品を形成する。

繊維もしくはトウの群は、１つ以上のドープフィルムを形成し、そして繊維を１つのドープのフィルムに圧縮する又は２つのドープのフィルムの間に繊維を圧縮することによりフィルムを形成するに十分な粘度のドープで含浸される。繊維及びドープフィルムの他の多くの層は互いに圧縮され、多くの繊維の層を有する複合体を形成する。ドープに圧縮された繊維は前記のような一方向もしくは多方向配向を有していてよい。これは布もしくは不織布マ・ソトの一部であってよい。

ドープフィルムは「樹脂リッチ」複合体を形成するはと粘稠であってよく又は「樹脂不足」複合体を形成するほど希薄であってよい。ドープフィルムは好ましくは平均少なくとも２５μｍの厚さである。温度は繊維がドープ内に埋封されそしてドープシートが統合されるに十分高いべきである。

フィルムは一方向に最良の特性を与えるため一軸延伸してよいが、好ましくは少なくとも二方向に良好な特性を与えるため二軸延伸される。フィルムを形成するためのドープの押出は、例えばＣｈｅｎｅｖｅｙ、米国特許第４．４８７．７３５号（１９８４年１２月１１日）　、Ｌｕｓｉｇｎｅａら、米国特許第４．８７１．５９５号（１９８９年ＩＯ月３日）　、Ｃｈｅｎｅｖｅｙ、米国特許第４、８９８．９２４号（１９９０年２月６日）　、Ｈａｒｖｅｙら、米国特許第４、９３９．２３５号（１９９０年７月３日）　、Ｈａｒｖｅｙら、米国特許第４、９６３．４２８号（１９９０年ＩＯ月１６日）　、Ｌｕｓｉｇｎｅａら、米国特許第４．９６６゜８０６号（１９９０年１０月３０日）のようなおお二の文献に記載されている。

例えば、ドープはスリットダイより押し出され、その後、好ましくは二軸配向を与えるため凝固前に機械延伸される。又は、ドープはチューブ状フィルムに押し出され、これは好ましくは二軸配向を与えるためバブルプロセスにより二輪延伸される。

繊維は、米国特許第４．４２６．４７０号及び４．５５０．１３１号に記載されているものと同様の、ランダム繊！＃、複合体を形成するため１・−ブ内に含浸される短繊維又は繊維バルブであってよい。

含浸を行い、プレプレグを所望の形状に重ねた後、ポリマーもしくはコポリマーを凝固させる液体にドープを接触させることによって複合体を硬化させる。通常、この液体は溶媒を希釈するポリマーもしくはコポリマー用の非溶媒である。多くの非溶媒液体か研究され、ポリベンゾアゾール凝固に対するその効果か報告されている。

この非溶媒液体は好ましくは揮発性である。この非溶媒液体は炭素原子を４個以下含むアルコールもしくはケトンのような有機化合物であってよい。非溶媒液体は好ましくは水性であり、より好ましくは、少なくとも凝固の開始において本質的に水からなる。溶媒か揮発性であるか又はメタンスルホン酸のような揮発性成分を含む場合、揮発性成分は、凝固前にポリマーを濃縮させるための蒸留により少なくとも一部除去される。

凝固したポリマーは好ましくは実質的にすべての残留溶媒を除去するに十分な時間洗浄される。複合体を乾燥してもよい。好ましくは乾燥された状態で収縮が防Ｉｈされる。乾燥後、複合体は熱処理される。この熱処理は好ましくは圧力下で行われる。処理された複合体は所望の形状に機械加工される。

得られる複合体は前記のポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマー又はコポリマーを含むマトリックス樹脂内に埋封された繊維を有する。

この複合体は複合体に強化を与えるに十分な数の繊維を含むへきである。これは繊維を保ちそして繊維配列を維持し、そして好ましくは繊維のまわりに負荷を伝えるに十分な量のマトリックス材料を含むへきである。

複合体は好ましくは少なくとも２０体積パーセント、より好ましくは少なくとも４０体積パーセント、最も好ましくは少なくとも５０体積パーセントの繊維を含む。好ましくは少なくとも２０体積パーセント、より好ましくは少なくとも３５体積パーセントのマトリックスを含む。

基本複合体について多くの変形が可能である。例えば、マトリックスへの繊維の接着を改良するため、繊維は表面処理され、又は接着剤か塗布される。ｕｙ、米国特許第４．８１０．７３５号（１９８９年３月７日）に記載されているように、このマトリックスは、多くのポリベンゾアゾールポリマーのような１種以上のポリマーの混合物又はポリベンゾアゾール繊維と非ポリベンゾアゾール繊維の混合物を含んでいてもよい。マトリックスは好ましくは１つのポリマーもしくはコポリマーのみ含んでいてもよい。繊維は圧縮強度を改良するため他の繊維て包まれてもよい（１９９０年８月８日）。

好ましいポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールマトリックス樹脂は現在の熱硬化性もしくは熱可塑性マトリックス樹脂よりも以下の利点を育する。

良好な難燃性、低い煙、良好な耐溶剤性、良好な耐薬品性、高い連続使用温度、高い引張強度及び高い引張弾性率。この複合体は多くの公知の用途の構造用部材に加工される。

実施例以下の実施例は本発明を説明するものであり、請求の範囲を限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基ポリリン酸中に１４重量パーセントシスーポリベンゾオキサゾール（本質的に式２（ａ）に示したモノマーユニットからなるーメタンスルホン酸中、２５°Ｃにおいて２５〜４５ｄＬ／ｇの固有粘度）を含むドープを２ミルの厚さのテフロン（商標）フルオロポリマーの２枚にシートの間にスリットダイから１５ミルの厚さのノートを押し出した。２枚の３インチ×３インチのトープフィルムを切取り、テフロンノートを各シートの片側から剥かした。

５ｊａｃｋｐｏｌｅ　Ｆｉｂｅｒ　Ｉｎｃ、より入手した３インチ×３インチのＰａｎｅｘ（商標）ＰＷＢ−６炭素繊維布を２つのドープフィルムサンプル上このプレプレグを室温に冷却し、テフロンノートをプレプレグの各側から剥がした。このプレプレグを「ピクチャーフレーム」ホルダーに固定し、サンプルの長さ及び幅方向の収縮を防ぎ、しかしサンプルの厚さの収縮は許容する。固定されたプレプレグを２リツトルの水中に入れ、２日間放置し、フレームを取り出し、そして周囲温度で乾燥する。炭素繊維強化材及びシス−ポリベンゾアゾールマトリックスを有する複合体が得られた。

この複合体を半分に切断した。この半分の１つを１５０°Ｃ及び５０００１ｂｓの加熱したプレス内に１分間入れた。これは黄金色であった。他の半分を３００ °Ｃ１５０００１ｂｓの加熱したプレスに１時間入れた。

これは紫色を帯びたより暗い黄色であった。両方とも滑らかな表面を有し、穴は見られなかった。両方においてポリベンゾオキサゾールは布にきつく接着していた。

例２−炭素繊維及び軟質メトリックスを含む複合体以下の点を除き、例１の方法に従った。

１４重量パーセントのシス−ポリヘンジオキサゾールの代わりに、トープは、Ｓｕｍｍｅｒｓら、出願番号５１３．３１６号（１９９０年４月２０日出願）に記載されているように、ポリリン酸中４．６−ジアミルゾルシノールビス（塩化水素）と１．１．３−トリメチル−３−フェニルインダン−４，５−ジカルボン酸との反応により形成されたポリマーを１２重量パーセント含む。

圧縮されたシートは２インチ×３インチであり、凝固後１つのサンプルのみを３００°Ｃ１５０００１ｂｓにおいて９０分間圧縮した。これは黒色になり、プレスに付着した。

以下の点を除き、例１の方法に従った。

布は本質的にポリベンゾアゾール繊維からなり、５インチ×５インチの寸法を有する。ドープフィルムは５インチ×５インチの寸法を有する。サンプルは２ガロンの水中で凝固される。

得られる複合体は例１の複合体と同様の外観てあった。

以下の点を除き、例１の方法に従った。

布及びドープフィルムを上から底に、テフロンフィルムの層、ポリベン１オキサゾールドープの層、炭素繊維の層、ポリベンゾオキサゾールドープの層、炭素繊維の層、ポリベンゾオキサゾールドープの層、及びテフロンフィルムの層のように重ねた。含浸は１５０°Ｃ１５０００１ｂｓにおいて３分間行った。最終複合体は５０００１ｂｓの圧力て室温から３００°Ｃに上昇する温度において９０分間圧縮し、３００°Ｃで３０分間保った。

得られる構造体は例！で製造した構造体よりもずっと堅かった。

（１）グラファイト繊維及び（２）メタンスルホン酸とポリリン酸の混合物及び硬質ロッドシス−ポリベンゾオキサゾールブロック及び熱可塑性シス−Ｐ　Ｂ　Ｏ／Ｐ　Ｅ　Ｅ　Ｋコポリマーのブロックを有するプロツクコポリマー３重量パーセントを含むドープを用いて以下の方法により複合体を加工した。このブロックコポリマーは約３８重量パーセント硬質ロッドブロック及び約６２型量パーセント熱可塑性ブロックを含む。その平均構造は下式で表される。

（上式中、ａ、ｂ及びＣはポリマーの所望の比を与えるに適したモノマーユニットの数である）繊維上のサイズ剤を除去するため、この繊維を１４０インチ／ｍｉｎの速度で４００″Ｃオーブンに通した。繊維を室温においてアイドラーローラー及びドープを含む樹脂槽に通した。含浸した繊維を０．１２０インチｘ　Ｏ，００８インチの長方形ダイに通し、過剰のドープを除去した。

プレプレグを回転する７０インチのドラムのまわりに巻き、各ラップが重ならないように前のラップに隣接させる。プレプレグをフインチ×フインチのパネルに切取り、これを重ね、７枚の一方向ラミネートを形成する。このラミネートを多孔質テフロンフルオロポリマーバッグ内に入れ、アルミニウムプレートの間にはさみ、室温で２４時間流水中に浸す。

得られる湿潤複合体を８０°Ｃ，１００ｐｓｉにおいて４．５時間圧縮し、９０ °Ｃの真空オーブン内に２４時間入れ、乾燥する。次いで４００″ｃ５５（ｌｐｓｉ　？：おいて６分間、４００　”Ｃ１Ｉ０００ｐＳｉ　Ｌ：おいて１５分間、そして１０００ｐｓｉにおいて結合するまで十分な時間圧縮する。得られる複合体は個々のブライがしっかり結合した硬質であった。

ドープ溶液がトランス−ポリベンゾチアゾールポリマーを含むことを除き、例１の方法を繰り返した。同様の結果が得られた。

国際調査報告　ＰｅＴ／υ５９１７０９２２７ＰｃＴ／ＩＪＳ９１１０９２２７フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＣＡ、ＪＰ、ＫＲ（７２）発明者　キム、ビータ−ケー。

アメリカ合衆国、カリフォルニア　９４５０６゜ダンビル、ホワ・イト　パイン　レーン　４８（７２）発明者　ディキシット、ザーン　ファングアメリカ合衆国、ミシガン　４８６４２　、ミツドランド、ディア　バレー　ドライブ（７２）発明者　ディリンガム、アール、ギルスアメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０　、ミツドランド、サツセ　ロード　２１５４（７２）発明者　パスポー、オー、カールアメリカ合衆国、ミシガン　４８６０３．サジノー、フォックス　グレン　ドライブ６２７１、アパートメント　ナンバー　３４３

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ｉ）ポリベンゾオキサゾールポリマーもしくはコポリマー又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリマー、及び（ｉｉ）ポリマーもしくはコポリマー用の溶媒、を含むドープ溶液の使用法であって、以下の工程（１）多数の強化繊維を（ｉ）ポリベンゾオキサゾールポリマーもしくはコポリマー又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリマー、及び（ｉｉ）ポリマーもしくはコポリマー用の溶媒を含むドープ溶液に含浸すること、及び
（２）ポリマーもしくはコポリマーを凝固させそこに繊維を埋封させるに十分な量の、ポリマーもしくはコポリマーを凝固させる液体凝固剤とこのドープ溶液を接触させること、を特徴とする方法。２．ポリマーもしくはコポリマーが熱可塑性ではなくそして各々独立に下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ａｒは炭素原子を１８個以下含む芳香族基を表し、各Ｚは独立に酸素又は硫黄原子であり、各ＤＭは独立に結合又は前記のような芳香族基である）で表される繰り返しユニットを含む請求項１記載の方法。
３．ポリマーもしくはコポリマーが下式▲数式、化学式、表等があります▼ のいずれかで表される繰り返しユニットを含む、前記請求項のいずれか記載の方法。
４．ドープ溶液がポリマーもしくはコポリマーを７〜２０重量パーセント含む、前記請求項のいずれか記載の方法。
５．ポリマーもしくはコポリマーがポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマーのブロック及び熱可塑性ポリマーのブロックを含むブロックコポリマーである、請求項１記載の方法。
６．ポリマーもしくはコポリマーが以下の熱可塑性ポリマー：（ａ）熱可塑性ポリアミド（ｂ）熱可塑性ポリ（芳香族エーテル）（ｃ）熱可塑性ポリベンゾアゾール−ポリ（芳香族エーテル）コポリマー（ｄ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される結合したポリベンゾアゾール（ｅ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｘ及びＸ′は独立に、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基のいずれかであり、各Ａｒは独立に前記の芳香族基であり、そしてＲ１は少なくとも３個の炭素原子を含む置換もしくは未置換アルキル基であり、ここで示された結合は同じもしくは隣接炭素原子に対するものではない）で表される脂肪族ポリベンゾアゾールのいずれかのブロックを含むブロックコポリマーである、請求項１、３又は５のいずれか記載の方法。
７．ドープ溶液がポリマーもしくはコポリマーを１〜４重量パーセント含む、請求項１、３、５又は６のいずれか記載の方法。
８．ドープ溶液内の溶媒がポリリン酸又はメタンスルホン酸である、前記請求項のいずれか記載の方法。
９．繊維かアラミド、硼素、ガラス、炭素、ゲル紡糸ポリエチレン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、又はポリベンゾイミダゾール繊維である、前記請求項のいずれか記載の方法。
１０．繊維が少なくとも２０重量パーセント繊維及び少なくとも２０重量パーセントマトリックスポリマーを含む複合体を形成するに十分なドープ溶液により含浸される、前記請求項のいずれか記載の方法。
１１．ポリマーもしくはコポリマーが凝固する前に含浸された繊維が（ａ）−方向複合体、又は（ｂ）多方向複合体のいずれかのように重ねられた連続繊維である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
１２．含浸された繊維が凝固するとランダム繊維複合体を形成するドープ溶液と混合された短繊維もしくは繊維パルプである、請求項１〜１０のいずれか記載の方法。
１３．凝固液体が水又は水溶液である、前記請求項のいずれか記載の方法。
１４．ポリマーもしくはコポリマーがポリベンゾオキサゾールポリマーもしくはコポリマーである、前記請求項のいずれか記載の方法。
１５．ポリマーもしくはコポリマーがポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリマーである、前記請求項のいずれか記載の方法。