JPS59108035A - ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は性能の改善された芳香族ポリアミドフィルム、
殊にポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィルムに
関するものである。更に詳しくは、湿度に対する寸法安
定性を飛躍的に向上せしめたポリメタフェニレンイソフ
タルアミド系フィルムに係るものである。

ポリメタフェニレンインフタルアミドはすぐれた耐熱性
・機械的性質を有しており、繊維・合成紙等の分野で各
種の用途展開がなされている高分子素材である。

しかしながら、ポリメタフェニレンイソフタルアミドは
吸湿性が高い性質に起因する欠点を有している。従来知
られているポリメタフェニレンインフタルアミドよりな
るフィルム・合成紙等のシート状物（面状体ともいう）
においてはこの吸湿性だ起因する吸湿寸法変化が犬きく
、高い寸法精度の要求される用途には用いられないとい
う制約がある。

かかる用途として、昨今一層高い配線密度が要求されて
いるフレキシブルプリント回路板等の電子基板材料があ
り、事実上記のポリメタフェニレンイソフタルアミドよ
りなる合成紙やフィルムは加工時及び使用時における吸
湿に起因する寸法変化が大きいため、高い配線密度の電
子基板材料妃は用いられていない。

本発明者らは前記現状に鑑み、芳香族ポリアミドの吸湿
性を低減する改良法を鋭意検討した結果、高度に結晶化
しかつ高度に面配向性を有スルポリメタフェニレンイノ
フタルアミド系フィルムは、寸法安定性が著しくすぐれ
ているという驚くべき事実を見い出し、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明は、フィルムの密度ｄ　（ｒ　／　ｃｉ）
が１式を満足し、かつＤ線（波長５８９　ｎｍ）に対す
る主屈折率ｎａ、ｎβ及びｎｒ（但し主屈折率はイルム
である。

１．３５≦ｄ≦１．４１　　−・・・・・・（Ｉ）本発
明を説明する。

本発明のポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィル
ムに用いられるポリメタフェニレンイソフタルアミド系
重合体は、繰り返し単位の少くとも９５モルチ以上がｍ
−フェニレンジアミンとインフタル酸クロライドの如き
イソフタル酸ハライドとを溶融重合あるいは界面重合等
の方法で反応させて得られるポリ−ｍ−フェニレンイン
フタルアミドであり、また約５モルチの範囲内で必要に
応じて共重合される成分はアミン成分トシてＰ−フェニ
レンジアミン、ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル。

３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ギシリレンジ
アミン、トルエンジアミン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン等があげられ、又酸成分としてはテレフタ
ル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロ
ライド、２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、
ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸クロライ
ド、４．４’−ジフェニルジカルボン酸クロライド等の
ジカルボン酸ハイライドがその代表的なものとして挙げ
られる。

本発明のフィルムの素材であるポリメタフェニレンイン
フタルアミド系重合体は、アミド基の極性に起因して、
水に対する親和性が高く、未配向・無定形固体では１０
％以上の吸水性を有している。この吸水性に対応して、
この重合体よりなる成型物は、吸湿・吸水による寸法変
化が犬きく、雰囲気の湿度が変化するような環境下では
、寸法安定性の高度に要求される用途に用いることがで
きなかった。

一般に吸湿性高分子系では、熱処理等で結晶化度が上昇
すると吸湿性は低下する。これは、高分子の結晶領域に
水が侵入できないような系に共通する性質で、ポリメチ
フェニレンイソフタルアミド系重合体も、同様の性質を
有するものである。従って、高度に結晶化を進めること
により、この重合体成型物の吸湿に対する寸法安定性を
改良することは原理的には可能である。

しかしながら、重合体に関して、結晶化度を任意に高め
得る工業的技術はいまだ確立されていない。また重合体
よりなるフィルムの場合、いたずらに結晶化度を高める
ことは、フィルムの可続性を損う結果となシ、フィルム
としての実用的価値を失う。従って、単に結晶化度を高
めることのみによって、実用性を備えたポリメタフェニ
レンイソフタルアミド系フィルムを得ることはできない
。

そこで、本発明者は、以下の２点に着目した。

（イ）　吸湿による変形が基本的に水の膨膨過程である
とすると、吸湿による変形量は、水の収着による自由エ
ネルギーの増分と、フィルムの変形による弾性エネルギ
ーの両者のバランスによシ規定される。従って、水が選
択的に収着すると考えられる非晶鎖を高度に緊張せしめ
、非晶の弾性率を高めるととてより、雰囲気の水の化学
ポテンシアルが同一の場合に変形の絶対量は低下する。

（ロ）　高分子に対する水の暖着座は、分子鎖の側面に
分布する。従って、分子鎖が選択配向したとき、水によ
る膨潤は異方性を生じる。フィルムの場合、分子鎖を面
内に配向させることにより、吸湿による厚みの変化に対
し、面内の寸法変化は低減できる。

このようにポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィ
ルムでは、結晶化度の一つの指標である密度ｄが特定範
囲にあり、かつ非晶鎖の緊張及び分子鎖の面内配向の一
つの尺度であるはじめて寸法安定性が実用上満足すべき
程度に迄改良されたポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド系フィルムを得ることができる。

上記の特定範囲の密度とは、フィルムカ、ｔ、ｓ５？／
ｃｄ乃至１．４ｔｒ／ｃＪであり、また主屈折率の特定
値とは、 で示される。

この密度と屈折率とが満足されるポリメタフ↓、 エニレンイソフタ【シ（ドフイルムは、吸湿ニヨる寸法
安定性が優れている効果を奏し、耐熱性・寸法安定性が
要求される用途分野に適用できる。

フレキシブルプリント回路板等の電子基板材料に用いる
時、　ａ　ｓ　％ＲＨにおける吸湿寸法変化率は１チ以
下、好ましくは０．６％以下であることが実用上必要で
ある。ここでは、６ｓ　％ＲＨ吸湿寸法変化率を次式の
ように定義する。

６５％ＲＨ吸湿寸法変化率＠）一 本発明のフィルムは、先ずその密度ｄが（１）式； ％式％（１） を満足する必要がある。この１式は結晶化度の代用特性
である密度によって、その範囲を示すものである。フィ
ルムの密度がｘ、ｓｓｆ／ｌｙ１未満では結晶化が不充
分で、仮令面配向性が賦与されていたとしても、６５チ
ＲＨ吸湿寸法変化率が実用上要求されるｏ、ａ％を超え
るから、フレキシブルプリント回路板の用途には適さな
い。

また密度が１．４１ｆ／ｄを超えるときはフィルムの可
撓性が損われて実用性を欠く。なお、フィルムの密度は
四塩化炭素−へブタン系の密度勾配管法で測定できる。

本発明のフィルムはナトリウムＤｉ（波長ｓ　ｓ　９ｎ
ｍ　）　Ｋ対する主屈折率がｎ（ｚ、　ｎβ＋　ｎｒ　
（但しｎａ、ｎβ＋％　　の大きさの順序であるとする
。

主屈折率は３軸が相互に直交する）であるときｎａ　＋
　ｎβ （□　ｎｒ　）が０．０５以上である。そして、好まし
くは、 ｎａ−Ｈβ≦０．０８　　　　・・・・帝（Ｉ［）式の
条件をも満足する異方性フィルムである。

ここでフィルムの屈折率はアンベの屈折計またけユニバ
ーサルステージ付の偏光顕微鏡で測定するものである。

本発明のフィルムは、（■）式を満足するように、延伸
条件（延伸浴または延伸雰囲気、延伸温度、延伸倍率等
）を調節することによって、得られるものである。

（ＩＩ）式はフィルムの面配向性を呈示する量であり、
フィルムの異方性と分子鎖の緊張性の度合を示すもので
ある。

０．０５未満では吸湿寸法安定性が低く、本発明には適
さない。ｎａとｎβに対応する光学弾性軸を含む面に関
して、６５％ＲＨ吸湿寸法変化率を実用的な性能０．６
　％以下にすることができる。

後述する製造法によって得られたポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド系フィルムでｌｄ、ｎａとｎβ　に対応
する光学弾性軸は、例外なくほぼフィルム面内に存在し
ており、■式、■式が同時九満たされるとき、フィルム
面内の寸法変化についてもｓ　ｓ　％ＲＨ吸湿寸法変化
率は０．６％以下の性能を発現しつる。

本発明のフィルムは、その実用的な特性として、面内に
おける湿度による寸法変化率の異方性が小さく、バラン
スがとれているほど好ましい。前記（Ｉｌｌ）式で規定
されるポリメタフェニレンインフタルアミド系フィルム
で０．０８≧（ｎｃｔ−ｎβ）という条件を満たすとと
により面内の任意の方向をとったときのａ　ｓ　％ＲＨ
吸湿寸法変化率の最大値と最小値との差を０．５以下と
することができる。ｎａ−ｎβの値は延伸のバランスに
よシ、任意に調節することが可能である。

本発明のポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィル
ムを製造する方法としては、（１）　　乾式−湿式製膜
法 （２）湿式製膜法 がその代表的なものとしてあげられる。

乾式−湿式製膜法による本発明の芳香族ポリアミドフィ
ルムの製造法に関しては、芳香族ポリアミド−アミド系
溶剤組成物を流延し、１５０〜２５０℃の雰囲気下で溶
剤を除去した後、水洗する事によって水溶性残留化合物
を抽出し、含水フィルムを得る。この含水フィルムに後
述する延伸配向・熱処理を流すことにより本発明のポリ
メタフェニレンインフタルアミド系フィルムを得ること
ができる。

ポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィルムを製造
するに際し、前述した乾式−湿式法は、用いる溶剤がア
ミド系溶剤等極性の高い高沸点溶剤であるため溶剤除去
に高温・長時間が必要である。ポリメタフェニレンイン
フタルアミド系重合体とアミド系溶剤とが錯体を作る等
強い相互作用があるから、乾式のみで溶剤を完全に除去
することは不可能である。従って乾式法は湿式法と組み
合せる事が不可避であり、どうしても工程が複雑化する
問題点がある。

これに対して湿式法は工程が単一であシ、有利な方法と
考えられるが、ポリメタフェニレンインフタルアミド系
重合体−アミド系溶剤による組成物の湿式凝固性は必ず
しも良好なものではなく、強靭な高分子フィルムを得る
事は容易ではない。この問題は、ポリメタフェニレンイ
ンフタルアミド系フィルムが商業生産に成功していない
原因の一つとなっていたのである。

これらの技術的障害を排除できる芳香族ポリアミドの湿
式製膜技術はすでに公知である（特願昭５４−１１６１
５３号、同５５−６７０５２号）。

ポリメタフェニレンインフタルアミド系重合体組成物の
組成式が下記式、 ０．５≧□≧０．０５　　　・・・・・・（ｆｆ）ａ＋
’ｂ −≧０．１　　　　・・・・・・（Ｖ）で表わされる重
合体組成物を水性凝固浴中に導入してなる湿式製膜法が
本発明フィルムを得るには特に好ましい。

さらに、ポリメタフェニレンインフタルアミド系重合体
組成物の組成比は下記の条件が好ましい。

０．１≦ｃ／ａ。

かかる組成物を水性凝固浴に導入すること妃よって製膜
する方法によって未延伸フィルムを得ることができる。

ここで用いられるアミド溶媒としては、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン−２、Ｎ−メチルピ
ペリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチ
ル力グロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ
、Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
イソブチ−ルアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン
尿！、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合
系が挙けられる。好ましいアミド溶媒はＮ−メチルピロ
リドン−２（以下ＮＭＰと略称する）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド及びそれらの混合系を挙けることができ
る。

好ましく使用できる可溶化助剤としては周期律表Ｉ族及
び／又は第■族の金属塩並びにハロゲン化アンモニウム
を挙ける事ができる。かかる塩類は、例えば特公昭３５
−１６０２７号公報等に記載されている如く、ポリマー
溶液中に溶存し、溶液安定性を高める働きをする。好ま
しい可溶化助剤としては塩化リチウム、塩化カルシウム
、塩化マグネシウムを例示することができ、特に好まし
い助剤は塩化カルシウムである。

ポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィルムの製膜
に関して使用されるポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド系重合体組成物中Ｖｃオイてポリメタフェニレンイソ
フタルアミド系重合体（ａ）、アミド系溶剤（ｂ）及び
可溶化助剤（ｃ）は前述した如く一般的には下記式の組
成であることが好ましい。

０．５≧□≧０．０５　　　　　・・・・・（Ｎ）ａ＋
ｂ −≧０．１　　　　　　　　　　　　　・・・・・（Ｖ
）さらに好ましくは、 ０．２５≦□≦０．３３６のとき ａ＋ｂ ０．１≦−・・・・・（Ｗ） ０．３３６　＜□≦０．５　　のとき ａ＋ｂ で規定される組成物が好ましい。

上記式中（Ｍ）において□（０，０５の場合ａ十す にはフィルム成形の目的には充分な成形性が得られない
ことがあったυ、アミド系溶剤の使用量が多いこと等好
ましく匁、い。

反面（■）式において□〉０．５の場合にはａ＋ｂ 得られた組成物溶液粘度が極めて高くなり、取υ扱い上
困難であることが多い。

前記式（ｖ）においてｃ／ａ≧０．１であることが必要
である。更には（■）式における範囲に可溶化助剤を用
いる事が望ましい。ｃ／ａ　＜　０　、１にあっては充
分な溶液安定性を得る事が困難である。

かかるポリメタフェニレンイソフタルアミド系重合体組
成物を製造する方法には、 （イ）　再溶解法 （ロ）溶液重合−中和法 が代表的なものとして挙げられる。

再溶解法はあらかじめ単離されているポリメクフエニレ
ンイソフタルアミド系重合体アミド系溶剤及び可溶化助
剤を所定の割合［ｐ１合して再溶解せしめる方法である
。

代表的な手法としては、可溶化助剤をアミド系溶剤に溶
解せしめた後、好ましくは冷却下にポリマーを混合せし
めて調整することができる。

可溶化助剤の種類と使用量とによっては、アミド系溶剤
のみには全量溶解しないこともあるが、ポリマーをさら
に混合すると均一に溶解することが多い。別法としては
、可溶化助剤の粉末とポリマーの粉末とを必要に応じて
さらに混合粉砕し、充分に混和した後にアミド溶剤を冷
却下に混合することも可能である。

またこの組成物は溶液重合−中和法によっても調整する
ことができる（例えば特公昭３５−１４３９９号公報参
照）。

前記ポリメタフェニレンインフタルアミド系重合体組成
物には必要に応じて、下記に例示する添加剤、改質剤等
を含有することもできる。

例えば光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、架橋剤、難燃
剤、紫外線遮断剤、静電防−止剤、艶消剤、染料・顔料
等の着色剤、有機・無機の各種充填材もしくは補強材、
その他種々の可塑剤。

溶液粘度調節剤等である。

ポリメタフェニレンイソフタルアミド系重合体組成物の
成形は湿式又は空中吐出湿式法によつてフィルムを得る
事が出来る。一般に溶液粘度の低い芳香族ポリアミド組
成物を使用する場合には湿式成形法を適用し、溶液粘度
が比較的高い場合には、空中吐出−湿式成形法を適用す
ることが多いが、必ずしも上記の手段に限られるもので
はない。

凝固浴としては下記の組成をもつ浴の少くとも一つがポ
リメタフェニレンイソフタルアミド系フィルムの成形に
好ましく用いられる。

（＋）　　無機塩水溶液、 （１１）　　有機溶剤水溶液、或は ＯｉＤ　　（＋）及び（１１）の混合水溶液、無機塩水
溶液中に含まれる化合物として代表的なものは（ａＣム
、ＢａＯム、ＺｎＯム、ＭｇＣｌＡ１Ｎａ０４Ｋａｔ％
ｈｔｃム、５ｎＯｊｚ、Ｎｉ、Ｏム、ＳｒＣム、Ｌｉ０
Ａ。

０ａＢｒｔ、　ＬｉＢｒＣａ（ＮＯｓ）ｉ、Ｚｎ（ＮＯ
ｓ）ｔ、Ａｔ（ＮＯｓ　）ｔ　。

（３ａ（ＳＣＮ）ｚ、ＫＳ（Ｊ、　ＮａＳ’ＯＮ等を挙
げることができる。好壕し洗無機塩としてはＣａＯム、
ＭｇＯム、Ｚｎ　Ｏ１２を挙げることが出来、とくに好
ましくはＬｉｅム、０ａＯＩＡである。また、一般に芳
香族ポリアミド組成物中の可溶化助剤と凝固浴中の無機
塩とは同じ化合物であることが有利である。

無機塩の好適濃度は無機塩の種類、芳香族ポリアミド組
成物の組成又は組成比、成形条件等によっても異るが、
前記の無機塩を２０重量ハフ上含む水溶液が好ましい。

かかる′凝固浴を用いた場合には、機械的性能及び透明
性の優れたフィルムを製造することが可能である。さら
に１目的とするフィルムの厚み、透明度に応じて凝固浴
組成、温度、浸漬時間は一定ではないが、無機塩水溶液
を用いる場合の好適凝固浴温度は４０〜１１．０℃であ
る。

凝固浴としては有機溶剤水溶液も使用することができる
。有機溶剤としては各種のアルコール、アミド溶剤も用
いることができる。各種アルコールの中でアルキレング
リコールは好ましく選択できる有機溶剤の一つである。

代表的なアルキレングリコールとしては、エチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、ポリエチレンクＩＪ　
：Ｉ−＃　、ポリプロピレングリコール等を用いること
ができる。ポリアルキレングリコール又はグリセリン水
溶液の濃度は、ポリメタフェニレン・ｆソフタルアミド
系重合体組成物の組成又は組成比、成形方法又は条件に
よっても異るが一般に３０重量％以上の水溶液を用いる
ことができる。好適な温度条件は他の要因によっても異
るが３０℃〜凝固浴沸点の範囲から選択される。

本発明の好ましい実施態様として、しばしば多段凝固浴
が用いられる。多段凝固浴としては無機塩水溶液の濃度
、温度を異にした系、凝固組成の全く異った不等必要に
応じて使い分ける事が可能であるが、工業的見地からす
ると同種の凝固系を組み合した多段凝固浴が好ましい。

かくして得られたフィルムは、有機溶剤又は無機塩を水
洗工程で除去した後、含水量４０重量ハフ上通常８０重
量％〜２００重量％の均質透明フィルムを得る事が出来
る。

本発明のフィルムは密度ｃ１．Ｄ線に対する主屈折率ｎ
（１，ｎβ、ｎｙ　　の一定範囲内で規定された高度面
配向・高結晶化度を特徴とするものであるが、これは含
水フィルム等を延伸及び熱処理することによシ実現する
ことができる。

ポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィルムの延伸
方法としては乾式延伸又は湿式延伸が、その代表的なも
のとしてあげられる。延伸には前述の含水フィルムまた
はそれを絶乾した乾燥フィルムを用いることができる。

乾式延伸には乾燥フィルム、湿式延伸には含水フィルム
又は乾燥フィルムを用いるのが適当である。ポリメタフ
ェニレンインフタルアミド系フィルムの製造は、−軸延
伸又は逐次二軸延伸若しくは同時二軸延伸のいずれかを
選択して実施する。

乾式延伸としては２６０℃以上の温度で、ロール延伸あ
るいはテンター延伸を施すこともできる。

次に、工業的生産に有利な方法と考えられる湿式延伸に
ついて述べる。

ポリメタフェニレンインフタルアミド系フィルムを製造
するに際して前述した乾式延伸はボリメタフェニレンイ
ソフタルアミド系重合体の凝集力が強くかつ結晶速度が
速いため、温度制御・延伸速度・逐次延伸比等に制約が
多い。

これに対し湿式延伸では可塑剤もしくは低分子成分によ
り分子凝集力が弱められるため、成型性が高くまた可塑
剤・低分子成分の種類・含有率を調節することにより、
多様な延伸形態が可能であるから、条件設定が有利であ
る。

湿式延伸はフィルムを水、アルコール、アルキレングリ
コール、グリセリン等の溶剤中に浸漬し、フィルムを溶
剤中または溶剤の蒸気雰囲気中で延伸するものである。

このとき溶剤にアミド系溶剤が０．１〜８０重量％含ま
れていることが高い延伸倍率を得るために好ましい。し
かし８０チを超えると延伸時のフィルムの機械的強力が
失われ可塑化フロー延伸を呈し、有効な配向を有ること
ができない。アミド系溶剤としては、テトラメチル尿素
、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン−２Ｎ−メチルピペリ
ドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカ
プロラクタム・、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ、
Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ、ＩＪ−ジメチル
イソブチ−ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合系が
挙げられる。

延伸温度としては特に限定しないが０℃以上溶剤の沸点
以下で実施することが好ましい。

上述のような延伸方式で１〜１５０面倍率の範囲で延伸
倍率は調節可能である。１本発明の高い面配向化及び高
結晶化ポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィルム
を製造するためには、延伸倍率として、少くとも面倍率
で１．５以上、更に好ましくは２．５以上が下限となる
。

延伸後のフィルムは水洗し、定長下で絶乾状態とするこ
とによシ、本発明の配向条件（■式〕を満足するフィル
ムであるか否かを確認できる。

延伸後のフィルムの結晶化度は、延伸温度・延屏浴組成
により異なるが、水洗・乾燥後のフィルム密度が１．ａ
ｓｆ／ｍ以下のものについては熱処理を施すことが必要
である。

延伸配向せしめたポリメタフェニレンイソフタルアミド
系フィルムは絶乾後３０ｍＣ以上の温度で定長または緊
張下で３０秒以上熱処理する乾式熱処理法により結晶化
させることができる。

ポリメタフェニレンインフタルアミド系フィルムの熱処
理法として、従来技術の乾式熱処理では非常な高温が必
要とされていた。しかも、ポリメタフェニレンインフタ
ルアミド系重合体の熱分解温度と熱処理温度が近接する
ため重合体の分解劣化が伴い易い等の問題点があった。

この点を改良した熱処理法として以下に述べる可塑剤添
加系での熱処理法が好ましい熱処理法としてあげられる
。

ポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィルム中に１
〜２００重量係、重量上くは３〜１５０重ｉ％のアミド
溶剤を含有せしめ定長または緊張下で１００℃以上４５
０℃以下、好ましくは１００℃以上３６０℃以下、で熱
処理することができる。

ここで用いられるアミド溶剤としてはテトラメチル尿素
、へ望サメチルホスホルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン−２
、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｈ，Ｍ−ジメチルエチレ
ン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロン酸ア
ミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロ
リドン−２、Ｎ、Ｎ　−ジメチルプロピオン酸アミド、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチ−ルアミド、’Ｎ、Ｎ−ジ
メチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
及びそれらの混合系が挙げられる。

この改良熱処理法ではポリメタフェニレンイソフタルア
ミド系フィルム中に少くとも１重量％以上のアミド溶剤
が含まれていることが必要であるが、アミド溶剤以外の
溶剤、例えば水・アルコール・アルキレングリコール・
ハロゲン化炭化水素等が必要ニ応じて含まれていてもよ
い。

この熱処理法では定長または緊張下で少くとも１００℃
以上４５０℃以下の温度で実施することが必要である。

熱処理温度が１００℃未満ではフィルムの結晶化・熱固
定が充分ではなく、一方４５０℃を超える温度ではフィ
ルムの機械物性が顕著に低下し好ましくない。上記の範
囲内で熱処理温度と熱処理時間を適宜調節することによ
シフイルム密ｉａ　（ｔ／ｃｄ　）カ１．３　ｓ〜１．
４２であるポリメタフェニレンイソフタルアミド系フィ
ルムを得ることができる。

↓ ポリメタフェニレンテレフタ１しミドの延伸配向と熱処
理結晶化の条件を選択することによシ本発明の構成（１
）、（ｎ）式の要件を満足することができる。かくて得
られたフィルムの面内の吸湿寸法変化率（０チ→６５％
旺、）は、実用的な性能である０、６チ以下を満足する
。また、フィルムは吸湿寸法安定性のみでなく、ヤング
率、Ｆ−５値及び破断強度等の機械的性質が優れている
点も他の特徴である。

従って、本発明のフィルムは、高密度配線用の電子部品
材料等への実用性を伴りたものとなっている。

以下実施例によシ本発明を詳述する。

実施例１〜５ ポリメタフェニレンインフタルアミドを、アミ゛ド溶剤
としてＮ−メチルピロリドン−２，可溶化助剤として塩
化カルシウムを使用して下記の組成を持つ組成物を調製
した。

上記組成物を３０ψ押出機を用いて０．１＝。

幅４００間のＴダイよシ１１０℃でキャスティングロー
ラー上に押出し、１００℃の４３チ塩化カルシウム水溶
液中に導入し、続いて１０℃以下の冷水中で洗浄するこ
とにより、未延伸の含水フィルムを得た。この未延伸含
水フィルムを９５℃の熱水中で機械方向（ＭＤ）に１．
９倍、さらに垂直方向（ＴＤ）に１．９倍の延伸倍率で
逐次二軸延伸した。

との含水二軸延伸フィルムを３０重量１Ｎ−メチルピロ
リドンー２水溶液中に室温で１０分間浸漬した後、６０
℃の熱風乾燥器中で１０分間定長下に乾燥し、Ｎ−メチ
ルピロリドン−２を２０％含有するフィルムを得た。次
いでこのフィルムを２３０〜３１０℃の各種の温度で熱
実施例 得られたフィルムの物性を第１表に示した。

各フィルムのｅ　ｓ　％ＲＨ吸湿寸法変化率は次に述べ
る比較実施例１〜３のフィルムに比べ明らかに小さく、
かつすぐれた機械部性を有しており、本発明フィルムが
優秀な性能を有することが判った。

二較実施例１〜５ 実施例１〜３で用いた未延伸含水フィルムを９５℃の沸
水中で面倍率１．３〜３．６の各種の倍率で逐次二軸延
伸し、Ｎ−メチルピロリドン−２水溶液に浸漬すること
なく１２０℃の熱風乾燥器中で１０分間乾燥した後２５
０℃〜３５０℃の各種の温度で熱処理した。得られたフ
ィルムの物性値を第２表に示したが吸湿寸法変化率はい
ずれも著しく大きな値を示した。

実施例６〜ｌＯ 延伸条件を除き他は実施例１〜５と同様に実施し、延伸
についてはＮ−メチルピロリドン−２を３０チ含む水溶
液中６０℃で各種の面倍率で逐次二軸延伸を行なった。

その結果を表３に示した。

は単調に増加し、フィルムの面配向性の向上を示す。こ
れに対応して、　ａ　５　％ＲＨ吸湿寸法変化率は低下
し、かつ、ヤング率、Ｆ−５ｍ、引張強度等の機械物性
が大きく向上しており、本発明フィルムにおける面配向
性の向上による性能の発現が明らかに認められた。

実施例１１〜１２ 延伸倍率を除き他社実施例６〜１０と同様に実施し、機
械方向（ＭＤ）と、垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率の比を
各種設定して逐次延伸を行なった。得られたフィルムの
（ｎａ−、ｎβ）の値は、第４表に示すように、いずれ
の場合も０．０８以内であり、以下に述べる比較実施例
６と比べ、面内の６５　％ＲＨ吸湿寸法率化率の異方性
が小さく、本発明の効果は明らかである。

比較実施例６ 延伸倍率を除き、実施例１〜５と同様に実施し、ＭＤ方
向にのみ延伸を施した。物性値を第４表に示した。

手、−１続補正書 昭和５８年　２月〜日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５７　−　　２１７６９１号 ２、発明の名称 ポリメタフェニレンイ２ンフタル７ミド系フィルム３　
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 ５　補正の対象 （１）　　明細書、第１９頁第１６行目、ｒ　ＬｉＢｒ
Ｃａ（ＮＯ３）ｔＪをｒ　ＬｉＢｒ　、　Ｃａ（ＮＯｘ
）ｔＪと訂正する。

＋２１　　同、同頁第１６行目、ｒ　Ａｌ（Ｎｏ、”）
ｔ　Ｊをｒ　Ａｌ　（ＮＯｓ　）ｓ　Ｊと訂正する。

（３）　　同、第２７頁第１３行目、「ポリメタフェニ
レンテレフタルアミド」を「ポリメタフェニレンイソ７
タル７ミド」と訂正する。

（４）　　同、第２９頁第１３行目、「機械部性」を「
機械特性」と訂正する。

（５）　　同、第３３頁、第４表の後に、矢の実施例１
３及び第５表を挿入する。

「実施例１３ 実施例１で用いた二軸延伸フィルム （ＮＭＰ含有率は実質的に０重量％）を、ＮＭＰ水溶液
に代えて、３０重量％の Ｎ、Ｎ’−ジメチル７セトアミド水溶液中に室温で１０
分間浸漬したのち、６０℃の熱風乾燥機中で１０分間乾
燥し、更に第５表に示した種々の温度においてｌＯ分間
熱処理を施した。得られた熱処理フィルムはいずれも吸
湿寸法変化が小さく優れた機械的性質を備えていた。

第　５　表 」 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　フィルムの密度ｄ　（ｆ／ｄ　）が１．３５乃至
   １．４１であり、かつＤ線（波長５８９　ｎｍ）　Ｋ対
   する主屈折率ｎα、ｎβ及びｎｒ（但し、主屈折率の値
   の犬なる順にｎａ、ｎβ、ｎ、とする）が次式 ２）　主屈折率ｎｃｔ及びｎβとの間にｎ、　−ｎβ≦
   ０．０８ なる関係を満足する特許請求の範囲第１項記′７　翫 載のポリメタフェニレンインフタｌしミドフィルム。