JPS63242522A - 高結晶化ポリアリ−レンチオエ−テル成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、ポリアリーレンチオエーテル（以降ＰＡＴＨ
と略記）樹脂の結晶化成形物に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、ＰＡＴＨ溶融成形物を延伸し、
有機溶剤で処理して予備結晶化させ、次いで熱処理して
高結晶化させたところの、寸法変化や表面の枝打状変形
が少なく、耐熱性が高く、耐屈曲性が高く、又透明性が
高い強靭な結晶化ＰＡＴＨ樹脂成形物に関するものであ
る。

従来技術 ポリパラフェニレンチオエーテル樹脂等のＰＡＴＨ樹脂
は耐熱性、耐湿性、耐薬品性、難燃性、機械的特性など
に優れたエンジニアリング樹脂の一つであるが、これら
の緒特性はＰＡＴＨの結晶化を充分に行なわせることに
よって発現するものである。それ故、ＰＡＴＨ成形物の
結晶化度を高めることは、極めて重要な事項である。

しかしながら、ＰＡＴＥ樹脂の非晶成形物を充分に結晶
化させる目的で、大きな応力（張力や圧縮力等）を加え
ること無く熱処理をすると、通常は粗大な球晶が発達し
、脆化したり失透し、同時に不均一な弛緩や収縮などが
起って、成形物に寸法変化や波を打ったような変形が起
こり、熱処理前の原型を保持し得ないという大きい問題
があった。

したがって、溶融成形物、特に圧力や張力という応力を
加えながら、熱処理することが困難な押出成形物（シー
ト、プレート、パイプ、プロファイル、ブローボトル等
）等を、無応力下で、脆化や、寸法変化や枝打状変形を
伴わず、原型を保持し、且透明性も保持したまＮ熱処理
することは極めて困難であった。

一つの解決策 そこで、発明者らは既に無応力下で、枝打状変形を伴わ
ずに高結晶化させる方法として、ＰＡＴＥと親和性のあ
る有機溶剤で処理する方法を開発した（特願昭６１−１
２８８９号）。

しかし、この方法による高結晶化は、処理に比較的長時
間を要するという問題があった。

次いで、発明者らは、既述の方法（特願昭６１−１２８
８９号）と熱処理とを組合せて、溶剤を用いる方法で成
形物を予備結晶化させ、然る後熱処理して、高結晶化さ
せてやることによって実質的に寸法変化や枝打状を伴わ
ないで、殆んど原型を保存したま〜、高結晶化成形物を
短時間で得る方法を開発した（特願昭６１−２９６４５
４号）。

しかしこの方法では、脆化や失透が起ることがあること
が認められた。

〔発明の概要〕

発明の経緯 発明者らは、フリーもしくは実質的無応力下で、脆化、
失透、寸法変化及び枝打状変形を伴わずに、溶融成形物
を熱処理して、高結晶化させる方法について鋭意検討し
た。そして遂に、ＰＡＴＨ樹脂に充分な親和性を有する
有機溶剤で、溶融成形物を低温で予備結晶化させ、次い
で熱処理してやるという既述の方法（特願昭６１−２９
６４５４号）と延伸とを組合せて、溶剤を用いる方法で
成形物を先ず少くとも一方向に延伸し、次いで予備結晶
化させ、然る後熱処理して高結晶化させてやることによ
って実質的に脆化や寸法変化や枝打状を伴わないで、殆
んど原型を保存したま一１且透明性も保持したま〜、高
結晶化成形物を短時間で得ることができるという予期し
ない事実を発見した。

さらに又、高温伸度が大きいことから、この高結晶化成
形物は、高温で押型・延伸による再賦形も容易に行うこ
とができるという付随的な効果も発見された。

本発明は、これらの発見に基づいて完成に至ったもので
ある。

発明の要旨 を７０モル％以上含むポリアリーレンチオエーテルを主
成分とする樹脂から成り、当該樹脂中のポリアリーレン
チオエーテルの密度法による結晶化度が１５１ｉ量％以
下である成形物を、先ず少くとも一方向に２〜５倍延伸
し、次いで溶解性パラメーターＳＰ値が８〜１２の範囲
内の有機溶剤の少なくとも一種又はこれを５０重量％以
上含む混合溶剤と当該処理溶剤の凝固点〜１３０℃の範
囲内の温度で接触させて結晶化度上昇分が６重量％以上
になるまで予備結晶化させ、その後、当該予備結晶化成
形物を温度１４０〜３００℃の範囲内で、結晶化度２２
重量％以上になるまで熱処理することによって得られた
ものであること、を特徴とするものである。

発明の効果 本発明によって、従来困難であったところの、脆化、大
変形及び失透を伴わない無応力下での溶融成形物の熱処
理、が可能になつた。

これによって、従来入手が難しかった、耐熱性及び強靭
性が優れ且充填材を含まない場合は、透明性すぐれてい
る高結晶化ＰＡＴＨ樹脂成形物、特に押出し成形物もし
くはブロー・モールド物（シート、プレート、パイプ、
プロファイル、ブローボトルなど）高結晶化物が短時間
で得られるようになった。

また、特に、当該高結晶化ＰＡＴＨ樹脂成形物をさらに
押型や延伸して再賦形（例えばスタンピング成形、マツ
チド・ダイ成形、真空成形等）も、容易にできるように
なった。

本発明により得られる高結晶化ＰＡＴＨ成形物は、無緊
張下での処理によった場合でも表面の平滑性が極めて良
好である。無緊張下での加熱でこのような平滑度が得ら
れるということは思いがけなかったといえよう。

さらに、本発明による高結晶化ＰＡＴＨ成形物は、厚み
０．１ｍ＋＊のシート状物をサンプルとした場合、寸法
変形が１０％以下、耐屈曲回数（延伸方向と直角方向へ
の屈曲の場合）が１０００以上であり、充填材を含まな
い場合には平行光線透過率Ｔｐが２０％以上という特長
を有するものである。

また、本発明による高結晶化ＰＡＴＨ成形物は、耐熱性
が良好であって、たとえばハンダ耐熱性（２５０℃７３
０秒間）が「優」である。

〔発明の詳細な説明〕

素材樹脂 本発明で対象とする素材樹脂は、ＰＡＴＨを主成分とす
るものである（「主成分」の定義は後記）。

ＰＡＴＨ 本発明に用いられるＰＡＴＨは、式＋Ａｒ−８÷の繰り
返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポ
リマーである。Ａｒは、アリーレン基を示す。この繰り
返し単位を主要構成単位とす（Ｒ：アルキル基またはア
ルコキシ基。特にＣ１特に好ましく用いられるＰＡＴＨ
としては、ポリマーの主構成単位としてｐ−）ユニしン
チオよるバラフェニレンチオエーテルホモポリマー及び
フェニレンチオエーテルコポリマーがあげられる。

コポリマーとしては、耐熱性、加工性の点がら特にブロ
ックコポリマーが好ましい。バラフェニジフェニルケト
ンチオエーテル単位 などがあげられる。ただし、三官能単位は１モル％以下
が望ましい。

このようなＰＡＴＨとしては、公知の方法によって合成
されたものを用いることができる。合成法としては、例
えば、米国特許第３３５４１２９号明細書に開示されて
いる方法がある。この方法は、例えば、ポリフェニレン
チオエーテルを生成させる為にＮ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ソーダとを反
応させる方法である。特公昭５２−１２２４０号公報に
記載されているように、ＮＭＰ中でのジクロルベンゼン
と硫化ソーダとの反応時に酢酸リチウムや酢酸ナトリウ
ムのような有機酸のアルカリ金属塩を共存させることに
よる、より高分子量のポリアリーレンチオエーテルを得
る方法も好適である。

より高分子量のポリアリーレンチオエーテルを得る為に
用いられる他の方法、例えばＮＭＰ中での重合反応時に
炭酸リチウムや水酸化カルシウムなどのような無機塩を
共存させる方法あるいは共存Ｈ２０量、重合温度のコン
トロールによる方法（特願昭５８−１６４６９１号、同
５８−１６４６９２号、および同５９−１２６７２５号
）等も用いられる。また、重合仕上りのポリマーを粉末
状態で酸素共存下（好ましくは空気中）で融点以下の温
度で加熱して溶融粘度を増加させたものも用いることが
できる。

フェニレンチオエーテルブロックコポリマーとしては、
パラフェニレンチオエーテルとメタフェニレンチオエー
テルとのブロックコポリマーが好適である。

このブロックコポリマーは、繰り返し単位ブロックの結
合が可能な限り任意の方法によって製造することができ
る。例えば、特願昭５９−１３４６３３号明細書に示さ
れた方法が用いられる。具体的な製造法としては、一方
のブロックを形成させてからそこで他方のブロックを形
成させて両ブロックの結合を同時に実現する方法を挙げ
ることができる。このようにブロックの形成および結合
ならびにフェニレンスルフィド繰返し単位の種類に配慮
することを除けば、また必要に応じて行なうべき改変を
除けば、本発明に用いるブロックコポリマーの製造法は
従来のフェニレンチオエーテルポリマーの製造法と本質
的には異ならないということができる。すなわち、この
ブロックポリマーの製造法は、アルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物（主としてｐ−およびｍ−ジハロベン
ゼンからなる）とを非プロトン性極性有機溶媒（たとえ
ばＮＭＰ）中での加熱による縮合（脱アルカリ金属ハロ
ゲン化物）からなるものである。

なお、このブロックコポリマーは、３１０℃／剪断速度
２００（秒）−１の条件で測定した溶融粘度が５０〜２
０．０００ポイズの範囲にあることが望ましい。

ＰＡＴＨ樹脂 本発明で対象とする成形物を構成すべき樹脂は、ＰＡＴ
Ｈを主成分とするものである。ここで「主成分とする」
ということは、ＰＡＴＨを優位量即ち５０％以上（重量
）、好ましくは８０％以上、を含むということである。

本発明の特色を最大限に享有するのは、実質的にＰＡＴ
Ｈ１００％からなるものである。

このようなところから、ＰＡＴＨはそのまま用いること
が好ましいが、成形加工に支障を来たさない限度におい
て、後述の有機溶剤と反応もしくは相溶しない無機フィ
ラー、繊維状フィラー、他の熱可塑樹脂、結晶核剤、結
晶化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤、防錆剤など
を添加して用いることも可能である（詳細後記）。

高結晶化成形物の製造 本発明の高結晶化成形物の製造方法は、上述した本発明
に適したＰＡＴＨ樹脂を、 ■　溶融成形して成形物となすこと、 ■　当該成形物を延伸すること、 ■　次いで、当該延伸物を、ＰＡＴＨと充分な親和性を
有する有機溶剤で処理して、予備結晶化させること、さ
らに ■　これを熱処理して、高度に結晶化させること、 からなるものである。

（１）　　ＦＡＴＥ樹脂成形工程 既述のような本発明に適したＰＡＴＨ樹脂を融点以上で
４００℃以下の温度で溶融させて賦形し、次いで二次転
移温度まで冷却して、非晶又は低結晶化成形物とする。

具体的な成形方法としては、押出成形、圧縮成形、射出
成形、溶融紡糸、ブロー成形、インフレーション成形な
どの、常法の溶融成形法・が採用できるが、特に押出成
形によるものは、本発明の適用に好適である。

次の延伸工程及びそれに続く溶剤による予備結晶化工程
に付すべき溶融成形物は、結晶化度（密度法）１５重量
％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好まし
くは８重量％以下、の非晶もしくは低結晶化成形物であ
ることが望ましい。

結晶化度が１５重量％を超えると、次の溶剤による予備
結晶化が進み難くなるので好ましくない。

この未結晶化成形物は、原理的には、どんな形状のもの
でも本発明の適用ができるが、好ましくは肉厚０．０１
〜５ＩＩＩ１１の範囲、より好ましくは０．０１５〜３
關の範囲、のちのが好ましい。

肉厚は、均一なものの方が、延伸処理や溶剤処理が均一
に行いやすいので好ましい。

このような形状のものとしては、シート、プレート、パ
イプ、フィラメント、ボトルなどが上げられる。

（２）　延伸工程 延伸工程は、予備結晶化および高結晶化工程での失透を
防止するのに必須の工程である。同時に、本工程は、成
形物に高い耐屈曲性もしくは強靭性を賦与するのにも重
要な工程である。

延伸は、少くとも一方向に２〜５倍、より好ましくは２
．２〜４倍の範囲、で行なうことが適当である。２倍未
満では後続の結晶化の工程で失透するおそれがあり、さ
らにまた成形物の耐屈曲性の向上も不十分となるおそれ
があるので好ましくない。一方、５倍を超えると、破断
をおこすおそれが・あるので好ましくない。

延伸温度は、ＰＡＴＨの二次転移温度と１４０℃との間
の温度範囲、より好ましくは二次転移温度と１３０℃と
の間の温度範囲、が適当である。

二次転成温度未満では延伸が困難であり、一方１４０℃
超過では高結晶化が進行して粗大球晶が生成するおそれ
があって、いずれも好ましくない。

延伸は、常法のロールを用いる方法、テンターを用いる
方法、インフレーションによる方法、ブロー成形による
方法、あるいはこれらの組合せなどによって、行なうこ
とができる。

（３）　予備結晶化工程（溶剤処理工程）本発明の大き
な特長は、溶融成形物を、直接熱処理にかけて、高結晶
化させるのではなくて、熱処理工程前に有機溶剤によっ
て予備結晶工程に付してから、熱処理による高結晶化を
行うことである。

有機溶剤処理によって生成する球晶は、電子顕微鏡観察
結果等から、極めて細かいことが見出されている。この
極微細球晶こそが、後続の熱処理工程において、結晶核
となって、多くの微球晶を生成・発達させるのに貢献し
ているものと推論される。

有機溶剤による予備結晶化のメカニズムの詳細は未だ完
全に解明できていないが、当該樹脂と親和性の高いを機
溶剤の液体または蒸気に接触させることによって、有機
溶剤分子を成形物内部へ分子拡散させ、当該樹脂の結晶
化を高めることができるものと推論される。樹脂内部に
拡散した有機溶剤分子が一種のコロのような働きをして
、樹脂自重合物分子の運動を促進して高分子の結晶化を
促進するものであろう。たとえ二次転移点以下の温度で
あってもこのコロめ作用は働くので、有機溶剤分子の高
分子成形物内部への分子拡散が、結晶化の速度を律する
ものと考えられる。

従って、この拡散を促進する手段としては、高分子と親
和性の高い有機溶剤を選ぶこと及び温度を高めて分子運
動を高めてやる方法がある。

処理温度は、有機溶剤分子が拡散できる凝固点以上であ
れば、本質的には結晶化を起こさせることができる。し
かし、温度はやはり高い方が、結晶化を速めることがで
きて都合がよい。ただし、１３０℃を超えると、高結晶
化が起って粗球晶が生成し、脆化、失透、寸法変化、枝
打状変化が起るおそれがあるので好ましくない。０〜１
１０℃の範囲がより好ましい。

予備結晶化は、結晶化度（密度法）の上昇分が６ｆｆｉ
ｆｆｉ％以上、より好ましくは８ｆｆｉ量％以上、にな
るまで行なうことが望ましい。結晶化度上昇分が６％未
満では、後の熱処理工程で枝打状変形や、粗大球晶の生
成が成る程度おこるおそれがあるので好ましくない。な
お、本発明での「結晶化度」は、密度法によるものであ
る（詳細後記）。

Ｔ−備結晶化に要する時間は、成形物の肉厚、使用溶剤
の種類、その濃度、処理温度などによって変動するが、
低温はど長時間を要し、高温はど短時間でよい。通常は
、１秒〜１０時間程度の範囲、好ましくは３秒〜５時間
の範囲が用いられる。１秒間未満では、制御が難しく、
１０時間超過では経済的見地から好ましくないであろう
。

さて、本発明による予備結晶化工程は、上記の条件の下
で溶剤処理を行なうことからなるものである。

本発明の予備結晶化処理において使用すべき有機溶剤は
、ＰＡＴＨに対して充分な親和性を有するものが有効で
ある。これらは成形物に接触させて使用する。

ＰＡＴＨと溶剤との親和性に関しては、一般にＳＰ値す
なわち溶解性パラメーターが有効な尺度となる。

ＰＡＴＨのＳＰ値は未だ明確ではないが、ＳＰ値が低過
ぎるもの（例えば脂肪族炭化水素類など）や、ＳＰ値が
高過ぎるもの（例えば、水、アルコール類、アミン類な
ど）は有効でない。本発明で使用する有機溶剤としては
ＳＰ値が８〜１２の範囲、より好ましくは８．５〜１１
．５の範囲、のものが適当である。なお、ＳＰ値につい
ての詳細は、たとえば日本ゴム協会誌、第４６巻、第８
号に示されている。

本発明の溶剤処理に有効なものとしては、例えば、二硫
化炭素、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、トリク
レン、パークロルエチレン、エチレンジクロリド、クロ
ロベンゼンなど）、エーテル類（ＴＨＦ、ジオキサン等
）、有機アミド類（ジメチルアセタミド、ＮＭＰ％ＤＭ
Ｆ、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド等）、チオエーテル類（ジ
フェニルチオエーテル等）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン等）、ピリジンないしキノリン類、ケトン類（アセト
ン等）、エステル類（酢酸エチル等）、ニトロ化合物類
にトロベンゼン等）、スルフォン類（スルフオラン等）
であって、ＳＰ値が８〜１２のものが挙げられる。これ
らのうちでは、二硫化炭素、ハロゲン化炭化水素類、エ
ーテル類および有機アミド類が好ましい。

これらの溶剤は１種又は２秤量−１−の混合溶剤として
使用できる。また、当該有効溶剤とこれ以外の溶剤（希
釈剤）との混合溶剤として使用することもできる。希釈
する場合は、希釈剤の含率が５０重量％を超えないもの
が好ましい。５０重量％を超えると、結晶化効力が大巾
に低減してしまうおそれがあるからである。

処理溶剤によるＰＡＴＨ樹脂溶融成形物の処理方法とし
ては、成形物を当該溶剤に浸漬する方法、成形物に当該
溶剤を塗布する方法、成形物を当該溶剤の蒸気に曝す方
法などが用いられる。溶剤処理後は、成形物表面に付着
している溶剤を速やかに除去することが好ましいことが
あるが、その場合には１３０℃以下の温度での加熱によ
り蒸発させる方法、付着溶剤が可溶であってしかもＳＰ
値が所定範囲外の溶剤（たとえばメタノール）で処理し
て付着溶剤を溶解除去する方法、その他の手段によれば
よい。

（４）　高結晶化工程（熱処理工程） 熱処理工程は、成形物の結晶化度を充分に高めて成形物
の耐熱性、耐薬品性、機械的特性などを飛躍的に向上さ
せる工程である。溶剤による予備゛結晶化を経ないで、
直接に溶融成形物を無応力下で熱処理すると、粗大球晶
を生成し、脆化、失透、寸法変化、枝打状変形を起こす
ことは既述の通りである。

本発明の溶剤による予備結晶化を適切に行った成形物は
、極微細球晶が相当量形成されているので、これを無応
力下で熱処理して高結晶化させても、当該極微細球晶を
核として微細な球晶が均一に発達するために、脆化、失
透枝打状変化を殆んど起さず、強靭な高結晶化成形物が
得られるものと推論される。熱処理温度としては１４０
〜３００℃の範囲、より好ましくは１８０〜２７０℃の
範囲、が適当である。１４０℃未満では、結晶化速度が
小さくて処理時間が長くなるので経済的でない。３００
℃超過では、成形物が軟化・変形を起こすおそれがある
ので好ましくない。ＰＡＴＨ樹脂成形物に充分高い耐熱
性、耐薬品性、耐湿性、機械的特性などの高性能を発現
させるためには、熱処理は結晶化度が２２９鑓％以り、
より好ましくは２３３重丸以」二、さらにより好ましく
は２６重量％以上、になるまで熱処理を行うことが好ま
しい。

このような結晶化度を達成するのに要する熱処理時間は
、予備結晶化成形物の結晶化度や熱処理温度などによっ
て変動するが、予備結晶化度が低いほど、また処理温度
が低いほど、長時間が必要である。通常、１秒〜１００
時間、好ましくは、３秒〜２４時間、の範囲が好ましい
。１秒間未満では制御が難しく、一方１００時間超過で
は熱変質の起るおそれがあるので好ましくない。

また、本発明の熱処理は、大きな張力や圧縮力のような
圧力を実質的に加えることなく行っても波釘状変形が少
なく、耐屈曲性が高く、且充填材を含まない場合は透明
性も高いものを得ることができることが大きな特色であ
る。例えば、シート、プレート、バイブ、プロファイル
、ボトル等で応力を加えながら熱処理を行うことが難し
い成形物の処理には、特に好適である。

本発明の方法によれば、この高結晶化工程における成形
物の寸法変化は極めて小さいので、通常は、寸法変化を
防止するために張力などの応力を適用することを要しな
い。但し、延伸工程で高度に延伸した場合（例えば３６
８倍以上に延伸）は、この高結晶化工程で若干の収縮が
おこるおそれがある。従って、寸法変化を厳密に避けた
い場合は、当該延伸方向を定長に保持するようにすれば
よい。

本発明の高結晶化ＰＡＴＨ樹脂成形物 本発明による成形物は、ＰＡＴＨ樹脂中のＰＡＴＨの結
晶化度が２２重量％以上、より好ましくは２３重量％以
上、である高結晶化物である。結晶化度が２２重量％未
満では、耐熱性、耐薬品性、難燃性等の物性が不充分の
おそれがある。

本発明による成形物は、延伸方向と直角方向への耐屈曲
性が極めて高いことが特長である。厚み０．１ｍｍのシ
ート状サンプルを基準とし表わすと、本発明のものは、
延伸方向と直角方向への耐屈曲回数は１０００回以上で
ある。一方、延伸をしない既述発明のものでは、通常１
００回以下である。

さらに、本発明による成形物は、充填材を含まない場合
には透明性が高いことが大きな特長の一つである。厚み
０．１關のシート状サンプルを基準として表わすと、平
行光線透過Ｔｐが２０％以上、より好ましくは３０％以
上、のちのである。この特長は延伸によって発生するも
のであって、既述の発明（特願昭６１−２９６４５４号
）によるものと顕著に異なる。

本発明による高結晶化ＰＡＴＨ樹脂成形物は、熱処理（
高結晶化処理）工程の際に発生する波釘状変形が極めて
少ないのが大きい特長である。一方、溶剤による予備結
晶化処理を行なわないで、直接熱処理を行う従来法の場
合は、熱処理の際に大きな応力（張力、圧縮力など）を
加えなければ、通常は成形物の不均一な弛緩や収縮によ
る波釘状変形が顕著に起り、熱処理前の原形から大きく
逸脱してしまうおそれが多い。

本発明による高結晶化ＰＡＴＨ樹脂成形物は、厚み０．
１１−のシート状サンプルを基準として表わすと、表面
の凹凸度が通常０．１＋ｍ以下程度である。一方、溶剤
予備結晶化を行なわないで、直接熱処理する従来法のも
のは、表面の凹凸度は通常１ｍｍ以上である。また、波
打ち変形が極めて少ないということは、寸法変化が極め
て少ないことにもなる。厚み０．１ａｍシート状サンプ
ルを基準として表わすと、寸法変化は通常１０％以上、
特に延伸されていない方向の寸法変化は通常７％以下、
である。一方、従来法のサンプルでは３０％以」二の・
ｒ法度化が起る。

また、本発明による高結晶化ＰＡＴＨ成形物は、耐熱性
が良好であって、たとえばハンダ耐熱性（２５０℃／３
０秒間）が「優」である（いずれも、測定法の詳細は後
記）。

本発明による高結晶化成形物のもう一つの特色は、伸度
や強度が大きいこと、即ち強靭であることであって、特
に１００℃以上の高温でその傾向が著しいことである。

高温における伸度が大きいことから高温における押型や
延伸加工などの二次加工が容易なことも特色の一つであ
る。これらは、生成する球晶が微細なことに由来してい
るものと推論される。この押型や延伸等により二次加工
は１３０〜２７０℃の温度で行うことが好ましい。

１３０℃未満では加工がし難く、一方２７０℃超過では
結晶化度が低下するおそれがあるので好ましくない。

組成物 前述したように、本発明おけるＰＡＴＨ樹脂として、成
形加工の支障を来たさない限度において、使用有機溶剤
と反応したり相溶しない、各種充填材をＰＡＴＨに添加
したものも使用することができる。例えば、無機充填材
として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マイカ、
カオリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カル
シウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、カーボン
黒、チタン白、ガラス、窒化珪素、窒化硼素、酸化鉄、
ジルコニア、などの粉末を、あるいはまた繊維状充填材
としてガラス、炭素、シリカなどの繊維もしくはチタン
酸カリウム、硅酸カルシウム、などのウィスカー、ある
いは他の合成樹脂として弗素樹脂、シリコン樹脂、ポリ
オレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、
ＰＥＥＫ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ｐｐ
ｏ、ポリカーボネート等を、ＰＡＴＨに添加した樹脂も
使用することができる。

用　　　途 本発明により得られる高結晶化ポリアリーレンチオエー
テル樹脂成形物は、その耐熱性、耐薬品性、耐湿性、難
燃性などの特徴を生かして、種々の分野に利用すること
ができる。

例えば、種々の成形物品、シート、プレート、パイプ、
プロファイル、ボトル、繊維等が好ましく用いられる。

プレートないしシートは、例えば電子・電気分野ではフ
レキシブル・プリント基板、磁気テープ（塗布タイプ、
蒸着タイプなど）、絶縁テープ、フロッピーディスクな
どとして有用である。押出成形物の結晶化物（プレート
、バイブ、プロフィルなど）は例えば電子・電気分野で
はリジッド・プリント基板、集合配線用保護管など、化
学工業分野では、各種耐食耐熱配管などとして有用であ
る。この樹脂組成物を被覆して結晶化させた電線は、耐
熱・耐食電線として有用である。その他の成形物の結晶
化物としては例えば電子・電気分野ではプリント基板Ｉ
Ｃ封止材、コネクター、マイクロ波機器部品などとして
、化学工業分野では大型ポンプ、大型バルブ、シール材
、ライニング材などとして有用である。

実験例 合成実験例 含水硫化ソーダ（純度４６．０８９６）３７３ｋｇおよ
びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０２５ｋｇをＴＬ
張りオートクレーブに仕込み、約２０３℃まで昇温しで
、水を溜出させた。水７ｋｇ及びＮＭＰ４５ｋｇを追加
した（全水量／ＮＭＰ−３，０モル／ｋｇ）。

次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３２１　ｋｇを仕込んだ
（全アリーレン基／ＮＭＰ−２，０モル／ｋｇ）。２２
０℃１５時間の反応を行なった後、水９４　ｋｇを追加
した。そして２６５℃１０６５時間および２４５℃／６
時間の反応を行なって、生成ポリマーを含むスラリーを
得た。

スラリーを口開０．１ｍｍのスクリーンで篩分して粒状
ポリマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポ
リマーを得た。８０℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た
。得られたポリマーの溶液固有粘度（１−クロルナフタ
レン中濃度０．４１：／ｄｉ溶液、２０６℃）は０．４
３　（ｄ　ｌ／ｇ）であった。

ベレット調製 得られたポリマーの一部は、単独で−軸押出機に供給し
、３２０℃まで加熱して溶融させ、紐状に押出し、水浴
で急冷し、カットして、ペレ・ソトＰ１を調製した。

実施例Ｉ シートの製造 得られたＰＡＴＨ樹脂ベレットＰ１について、３２０℃
で溶融プレスし、急冷して、厚さ０．１〜０．７ｍｍの
シートを調製した。

高結晶化物の製造 各Ｔダイシートの短冊形サンプル（１０＋＋＋ｍＸｍＸ
１００ａを、一方向延伸の場合はテンシロン（東洋ボー
ルドウィン（株）製）を用いて、二方向延伸の場合は小
型二軸延伸機（Ｔ、　Ｍ、　　ＬＯＮＧ（株）製を用い
て、９８〜１００℃で所定の倍率に延伸して、厚み０．
１鰭のシートを調製した。

それぞれを各種溶剤に温度や時間をかえながら浸漬して
、予備結晶化を行った。浸漬後、直ちにメタノール中に
投入して付着溶剤を洗浄除去し、室温で１晩減圧乾燥し
て、予備結晶化成形物サンプルを得た。得られた予備結
晶化成形物について、フリーの状態で、高温オーブンで
所定時間熱処理を行なって、高結晶化成形物を得た。得
られた成形物サンプル（延伸成形物、予備結晶化物、高
結晶化物）について、臭化リチウム水溶液の密度勾配管
を用いて２０℃で、密度を測定し、その値から結晶化度
を算出した（但し、結晶部密度−１，４３ｇ／ｃｃ、非
晶部密度−１，３２ｇ／ｃｅとして計算）。結果は、表
１に示した通りである。

一方、得られた高結晶化成形物サンプルシートについて
、これを広げて２枚のガラス板ではさみ込み、当該２枚
のガラスの間隙を測定した。一方、サンプルの厚みをダ
イヤルゲージを用いて測定し、間隙値と厚みの差から、
枝打状変形に依る表面凹凸度を測定した。又、寸法蛮化
は成形物の縦横の寸法を測定して調べた。結果は、表１
に示す通りであった。なお、高結晶化成形物がすでに顕
著に枝打状変形をしているものは、他の物性を評価して
も無意味なので、調べなかった。

また、高結晶化成形物について、耐熱性の評価としてハ
ンダ耐熱性を調べた。即ち、サンプルを２５０℃のハン
ダ浴に３０秒間浸漬して、変形の有無を観察した。その
結果、変形のみられたものは「劣」、みられなかったも
のは「優」と評価した。

耐屈曲試験は、厚み０゜１ｍｍのサンプルについて、Ｍ
ＩＴ型耐屈曲試験機を用い、１ｋｇの荷重をかけて±１
３５°の折曲げを繰返し、破断するまでの折曲げ目数を
測定した。

平行光線透過率Ｔｐは、ヘイズメータ（東京重色（株）
製ＴＣ−Ｈ３型）を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に準
拠して、厚さ０．１ａ＋ｓのサンプルについて測定した
。

結果は、一括して表２に示す通りであった。

尚、溶剤処理に用いたを機溶剤のＳＰ値は、下記の通り
である。

クロロホルム：９．２、二硫化炭素：１０．０１ＴＨＦ
：９．５、トルエン：８．９゜なお、ＮＭＰの値は不明
であるが、約１０と推定される。

また、希釈剤として用いた溶剤のＳＰ値は、下記の通り
である。

エタノール：１２．９゜ 手続補正書 １　事件の表示 昭和６２年　特許願　第７７０２２号 ２　発明の名称 高結晶化ポリアリーレンチオエーテル 成形物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４代理人 「発明の詳細な説明」の各欄。

８　補正の内容 明細書を下記の通り補正する。

（１）「特許請求の範囲」を別紙の通り補正。

（２）　　第３頁第１３行 「である。それ故、」を「であり、」と補正。

（３）　　第３頁第１８行 「失透し、」を「失透したりする。また、」と補正。

（４）　　第４頁第３〜４行 「という応力」を削除。

（５）　　第４頁第６行 ［ブローボトル等）等を、」を「ブローボトル等）を」
と補正。

（６）　　第５頁第１行 「枝打状」を「枝打状変形」と補正。

（７）　　第５頁第１３〜１４行 「してやるという」を「する」と補正。

（８）　　第５頁第１７行 「高結晶化させてやる」を「高結晶化する」と補正。

（９）　　第５頁第１８行 「枝打状」を「枝打状変形」と補正。

（ｌＯ）　　次の箇所の「重量」をそれぞれ削除。

（イ）　第６頁下から第７行 （ロ）　第６頁下から第２行 （ハ）　第７頁第２行 （１１）　　第６頁下から第２行 「結晶化度」を「該延伸物中のポリアリーレンチオエー
テルの結晶化度」と補正。

（１２）　　第７頁第２行 「結晶化度」を「成形物中のポリアリーレンチオエーテ
ルの結晶化度」と補正。

（１３）　　第７頁第７行 「脆化、大変形」を「脆くなったり、変形」と補正。

（１４）第７頁第１０〜１１行 「透明性」を「透明性の」と補正。

（１５）第７頁第１３〜１４行 「ブローボトルなど）」を「ブローボトルなど）等の」
と補正。

（１６）第７頁第１７行 「延伸して」を「延伸による」と補正。

（１７）第８頁第６〜７行 「をサンプルとした場合、」を「に加工した場合、熱処
理による」と補正。

’（１８）　　第８頁第１８〜１９行 「（「主成分」の定義は後記）。」を削除。

（１９）第１２頁下から第１０行 「なる限り」を「なっており」と補正。

（２０）第１２頁下から第９行 「限り」を「場合は」と補正。

（２１）第１３頁第１４行 ｒＰＡＴＥ樹脂」をｒＰＡＴＥを主成分とする樹脂」と
補正。

（２２）第１４頁第２行 「このようなところから」を「このため」と補正。

（２３）第１４頁第５行 「無機フィラー、繊維状フィラー」を「無機充填材、繊
維状充填材」と補正。

（２４）　　第１４頁第６行 「熱可塑樹脂」を「合成樹脂」と補正。

（２５）第１４頁第８行 「（詳細後記）」を削除。

（２Ｂ）第１４頁第１１行 ｒＰＡＴＥ樹脂」をｒＰＡＴＥを主成分とする樹脂（以
後、ＰＡＴＨ樹脂と略記）」と補正。

（２７）第１５頁第１０〜１１行 「結晶化度（密度法）」を「当該樹脂中のＰＡＴＥの結
晶化度が」と補正。

（２８）　　第１５頁第１１行 「１５重量」を「１５」と補正。

（２９）　　第１５頁第１１行 「１０重量」を「１０」と補正。

（３０）　　次の箇所の「重量」をそれぞれ削除。

（イ）第１５頁第１２行 （ロ）第１５頁第１４行 （３１）第１７頁第８行 「特長は、」を「特長の一つは、」と補正。

（３２）第１９頁第３行 「６重量」を「６」と補正。

（３３）　　第１９頁第３行 「８重量」を「８」と補正。

（３４）第１９頁第１５行 「であろう」を削除。

（３５）第１９頁第１６行 「さて、」を削除。

（３Ｂ）第２０頁第６行 ｒＰＡＴＥの」をｒＰＡＴＥに対する」と補正。

（３７）第２０頁第１３行 「第８号」を「第８号１９７３年」と補正。

（３８）第２０頁第１５行 「もの」を「溶剤」と補正。

（３９）第２２頁第３行 「好ましいこと」を「好ましい場合」と補正。

（４０）第２２頁第１２行 「溶剤に」を「延伸及び溶剤に」と補正。

（４１）第２３頁第１０行 「高性能」を「性能」と補正。

（４２）第２３頁第１１行 「熱処理は」を「熱処理は成形物中のＰＡＴＨの」と補
正。

（４３）次の箇所の「重量」をそれぞれ削除。

（イ）第２３頁第１１行 （ロ）第２３頁第１２行 （ハ）第２３頁第１３行 （４４）第２３頁第１３行 「熱処理を」を削除。

（４５）第２４頁第４行 「圧力」を「応力」と補正。

（４Ｂ）第２４頁′！ＰＪ１４行 「適用する」を「加える」と補正。

（４７）次の箇所の「重量」をそれぞれ削除。

（イ）第２５頁第１行 （ロ）第２５頁第２行 （ハ）第２５頁第３行 （４８）第２５頁第１０行 「既述発明の」を削除。

（４９）第２６頁第１０行および第１２行「凹凸度」を
ｒ枝打状変形」とそれぞれ補正。

（５０）第１３頁第１３行 「である。また、波打ち変形が」を「にもなる。

枝打状変形が」と補正。

（５１）第２６頁第１４行 「寸法変化」を「熱処理前後の寸法変化」と補正。

（５２）第２６頁第１６行 「１０％以上」を「１０％以内」と補正。

（５３）第２７頁第１１行 「より」を「よる」と補正。

（５４）第２７頁第１９行 「相溶しない」を「相溶したりしない」と補正。

（５５）第２８頁第１１行 ｒＰＥＥＫＪを「ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトン」と補正。

（５６）第２８頁第１２行 「ＰＰ０Ｊを「ポリフェニレンオキサイド」と補正。

（５７）第３１頁第１４行 ｒＧ　（株）製」をｒＧ　Ｃ株）製）」と補正。

（５８）第３１頁第１５行 「シートを調製した。」を「シート（延伸物コードＥ１
〜Ｅ８）を調製した。」と補正。

（５９）第３１頁第１９〒２０行 「サンプルを得た。」を「サンプル（予備結晶化処理物
コードＰＣＩ〜ＰＣ８）を得た。」と補正。

（６０）第３２頁第２行 「高結晶化成形物を得た。」を「高結晶化成形物（高結
晶化処理物コードＨＣＩ〜ＨＣ８）を得た。」と補正。

（６１）第３２頁第４行 「について、」を「について結晶化度を測定した。

尚、結晶化度の測定法は」と補正。

（Ｇ２）第３２頁第１３〜１４行 「に依る表面凹凸」を削除。

（６３）第３２頁第１４行 「寸法変化は」を「熱処理前後の寸法変化をノギスを用
いて測定し」と補正。

（６４）第３６頁の表２中、最左欄、第１行「高結果化
処理物」を「高結晶化処理物」と補正。

（６５）第１３頁第１３行と第１４行との間に下記の文
を加入。

「本発明に用いても゛よい、繰返し単位÷−＠−８−）
−以外のＰＡＴＥは、式＋Ａ　ｒ　−Ｓ÷の繰り返し単
位を主構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーで
ある。Ａｒは、アリーレン基を示す。この繰り返し単位
を主構成単位とする限り （Ｒ：アルキル基またはアルコキシ基。特にＣ１（６Ｂ
）第９頁の全文を削除。

（６７）第１０頁の全文を別紙の通り補正。

（６８）第３５頁の全文を別紙の通り補正。

本発明で用いられるＦＡＴＥとしては、ポリマーの主構
成単位としてパラフェニレンチオエーテラフエニレンチ
オエーテルホモボリマー及びフェニレンチオエーテルコ
ポリマーがあげられる。

コポリマーとしては、耐熱性、加工性の点から特にブロ
ックコポリマーが好ましい。パラフェニジフェニルケト
ンチオエーテル単位 などがあげられる。ただし、三官能単位は１モル％以下
が望ましい。

特許請求の範囲 以上含むポリアリーレンチオエーテルを主成分とする樹
脂から成り、当該樹脂中のポリアリーレンチオエーテル
の密度法による結晶化度が１５％以下である成形物を、
先ず少くとも一方向に２〜５倍延伸し、次いで溶解性パ
ラメーターＳＰ値が８〜１２の範囲内の有機溶剤の少な
くとも一種又はこれを５０重量％以上含む混合溶剤と当
該処理溶剤の凝固点〜１３０℃の範囲内の温度で接触さ
せて該延伸物中のポリアリーレンチオエーテルの結晶化
度上昇分が６％以上になるまで予備結晶化させ、その後
、当該予備結晶イし成形物を温度１４０で熱処理するこ
とによって得られたものであることを特徴とする、高結
晶化ポリアリーレンチオエーテル成形物。

２、　肉厚が０．０１〜５ＩＩ１１の範囲内のものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の高結晶化成形物。

３　肉厚０，１ａ＋ｓのシート状物を基準サンプルとし
た場合に、熱処理時の寸法変化率が１０％以内、耐屈曲
回数（延伸方向と直角方向に屈曲した場合）が１０００
回以上である、特許請求の範囲第２項記載の高結晶化成
形物。

４、　肉厚０．１＋ａ−のシート状物を基準サンプルと
した場合に、充填材を実質的に含まない場合には、平行
光線透過率Ｔｐが２０％以上である、特許請求の範囲第
３項記載の高結晶化成形物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼を７
   ０モル％ 以上含むポリアリーレンチオエーテルを主成分とする樹
   脂から成り、当該樹脂中のポリアリーレンチオエーテル
   の密度法による結晶化度が１５重量％以下である成形物
   を、先ず少くとも一方向に２〜５倍延伸し、次いで溶解
   性パラメーターＳＰ値が８〜１２の範囲内の有機溶剤の
   少なくとも一種又はこれを５０重量％以上含む混合溶剤
   と当該処理溶剤の凝固点〜１３０℃の範囲内の温度で接
   触させて結晶化度上昇分が６重量％以上になるまで予備
   結晶化させ、その後、当該予備結晶化成形物を温度１４
   ０〜３００℃の範囲内で、結晶化度が２２重量％以上に
   なるまで熱処理することによって得られたものであるこ
   とを特徴とする、高結晶化ポリアリーレンチオエーテル
   成形物。 ２、肉厚が０．０１〜５ｍｍの範囲内のものである、特
   許請求の範囲第１項記載の高結晶化成形物。 ３、肉厚０．１ｍｍのシート状物を基準サンプルとした
   場合に、熱処理時の寸法変化率が１０％以内、耐屈曲回
   数（延伸方向と直角方向に屈曲した場合）が１０００回
   以上である、特許請求の範囲第２項記載の高結晶化成形
   物。 ４、肉厚０．１ｍｍのシート状物を基準サンプルとした
   場合に、充填材を実質的に含まない場合には、平行光線
   透過率Ｔｐが２０％以上である、特許請求の範囲第３項
   記載の高結晶化成形物。