JPH01158049A - 耐熱性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れたフィルムに関し、さらに詳し
くは、ポリエーテルエーテルケトンとポリアリーレンス
ルフィドとの組成物からなる二軸延伸した耐熱性フィル
ムおよびその製造方法に関する０本発明の耐熱性フィル
ムは、半田耐熱性、機械的強度１表面平滑性、寸法安定
性、電気的特性、耐湿性、耐屈曲性、透明性などに優れ
ていることから、特に電子・電気工業分野において好適
に利用することができる。

従来の技術 電子・電気工業の分野において、各種高分子フィルムが
広範に用いられてきているが、電気用品では半田付けし
て用いられるものが多い０例えば、高分子フィルムの電
気用部品としては、コンデンサー用フィルムやフレキシ
ブルプリント配線基板などがある。ところで、電気用部
品では、半田付は時の半田液が２６０℃近くにもなるが
、このような高温の作業に耐える高分子フィルムは少な
い、一方、半田耐熱性に優れているものは、高価であり
、工業用部品としては、経済的にみて実用上問題がある
。

また、ＩＣ等の電子部品を搭載したプリント配線基板（
ＦＰＣ）は、耐熱性、耐湿性、耐屈曲性、不燃性、銅剥
離強度などの使用特性を求められるが、これらの使用特
性のほとんどは、素材として使用する高分子フィルムの
特性に依存する。

さらに、モーター用絶縁フィルムやトランス用絶縁フィ
ルムなど、高度の耐熱性を要求される分野への高分子フ
ィルムの応用が期待されている。

しかし、例えば、ポリイミドフィルムは、ガラス転移温
度が３５０℃以上であり、充分な耐熱性を有するものの
、ポリイミドは融点をもたない樹脂であるために溶融流
動性がなく、通常の二軸延伸法によるフィルムの製造が
不可能であり、また、耐湿性や接着性、ヒートシール性
に劣る。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂）などのポリア
リーレンスルフィド（以下、ｒＰＡｓｍ脂」と略称する
ことがある）も半田耐熱性を充分有する樹脂であるとは
いい難い、　。

最近、結晶性溶融成形材料の中で最も高いガラス転移点
（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂としてポリアリーレンエー
テルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ樹脂」と略称す
ることがある）が開発され、その実用化への検討がすす
められているが、ＰＥＥＫ樹脂は、主鎖に芳香族環を有
し分子鎖が剛直であるために、延伸性が匍く、工業的に
安定して機械的強度の優れた延伸フィルムを得ることは
困難であるとされている。そこで、ＰＥＥＫ樹脂フィル
ムまたはシートに後方張力を付与し、加圧ロールで圧延
して配向する方法が提案され（特開昭５７−１３７１１
６号公報）、また、その方法により得たフィルムを熱固
定し、垂直磁化用ベースフィルムとすることも提案され
ている（特開昭６０−９３６２５号公報）、また、ＰＥ
ＥＫ樹脂は、高い結晶融点（約３４０℃）を有し、かつ
高粘度を有する樹脂である。したがって、溶融押出は、
通常、３７０〜４２０℃の高温で行なう必要がある。し
かも、ＰＥＥＫ樹脂は高粘度であり、高ぜん断応力がか
かるため、このような条件下で成型されたＰＥＥＫ樹脂
成型物は熱劣化物を多く含む、熱劣化物は、延伸工程を
必要としない成型品などではそれ程大きな問題にならな
い場合が多いが、二軸延伸フィルムなど延伸工程のある
場合には実用上極めて大きな問題となる。特に、コンデ
ンサーフィルムやＦＰＣ用ベースフィルムではフィルム
の平滑性が要求されるので、熱劣化物の存在は大きな問
題となる。さらに、ＰＥＥＫ樹脂は、４，４′−ジフル
オロベンゾフェノンという比較的高価な原料を使用して
いるため、高価であり、この樹脂を単独で用いるのは経
済性に問題がある。

一方、ＰＥＥＫ樹脂とＰＡＳ樹脂とをブレンドしたポリ
マーアロイも提案されている（特開昭５７−１７２９５
４号公報）、シかし、従来、ＰＡＳ樹脂として使用され
ているポリフェニレンスルフィドは、成形用に橋かけ（
キュアー）したものであって、フィルムに成形できない
ものであり。

事実、該公報には、そのポリマーアロイをフィルムにす
ることについては開示されていない、また、ＰＥＥＫ樹
脂とＰＡＳ樹脂よりなるポリマーアロイをシートとして
、ライニング材や被覆材として軸受用に使用することが
提案されているが（特開昭５８−１６０３５２号公報）
、該ポリマーアロイを二軸延伸フィルムとすることにつ
いては、開示されていない。

従来、ＰＡＳ樹脂とＰＥＥＫ樹脂とのブレンドフィルム
は、ＰＡＳ樹脂の重合度が低く、高融点を有するＰＥＥ
Ｋ樹脂とブレンドしようとしても、ＰＥＥＫ樹脂の溶融
温度（約３８０°Ｃ）ではＰＡＳ樹脂の溶融粘度が低過
ぎて混じりが悪く、溶融押出が不安定で、安定した押出
が困難であった。さらに、得られたシートを二輪延伸し
ても、充分に安定して二軸延伸し得なかった。したがっ
て、得られた二軸延伸フィルムの評価は行なわれていな
かった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、半田耐熱性に優れ、かつ、機械的強度
、表面平滑性、寸法安定性、電気的特性、耐温性、＃屈
曲性、透明性などに優れた特性を有する耐熱性フィルム
を提供することにある。

本発明の他の目的は、ＰＥＥＫ樹脂とＰＡＳ樹脂からな
る組成物を、熱劣化を抑えて溶融押出し、安定的に二軸
延伸し、物理的・経済的に実用化可能な耐熱性フィルム
を製造することにある。

そこで、本発明者らは、新しく実質的に直鎖状で高分子
量（高粘度）のＰＡＳ樹脂とＰＥＥＫ樹脂とのブレンド
を試みた。両者のブレンド物からシートを作成すること
ができたけれども、得られたシートはＰＡＳ樹脂とＰＥ
ＥＫ樹脂のそれぞれの結晶化温度および結晶融点（Ｔｍ
）に対応して、結晶゛化温度を２つおよび結晶融点を２
つ有するものであった。したがって、このものはなお混
合が不充分で、製膜し得ないものと思われた。しかし、
あえて製膜実験を行なったところ、驚くべきことに延伸
温度をＰＡＳ樹脂の結晶化温度（Ｔｃ＋　、１３０〜１
４０℃）以上でＰＥＥＫ樹脂の結晶化温度（Ｔ　ｃ＋、
１６５〜１８５℃）以下の温度範囲、好ましくはｊＡＳ
樹脂の結晶化温度よりも若干高い温度（１４０〜１５０
℃）で延伸し得ることを見い出した。さらに、横延伸も
ほぼ同じ温度で可能であり、また、得られた二軸延伸フ
ィルムは、ＰＥＥＫ樹脂の融点（Ｔ　ｍ　）近傍である
約３４０℃でも充分熱固定が可能である°ことを見い出
し、この知旦に基づいて本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の要旨は１次のとおりである。

を主ｍ成要素とするポリエーテルエーテルケトン５０〜
９０重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が１．０００ポイズ以上の実質的に直鎖
状のポリアリーレンスルフイド５０〜１０ｉ量部からな
る組成物を二軸延伸してなることを特徴とする耐熱性フ
ィルム。

（２）　（Ａ）繰返し単位 を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトン５０〜
９０重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が１，０００ボイズ以上の実質的に直鎖
状のポリアリーレンスルフィド５０〜１０重量部からな
る組成物を、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（
Ｔｃ１）以上でポリアリーレンエーテルエーテルケトン
の結晶化温度（Ｔｃ１）以下の温度範囲で二輪延伸する
ことを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法。

以下、本発明の構成要素について説明する。

（ＰＥＥＫ樹脂） を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトンである
。

ＰＥＥＫ樹脂は、ヒドロキノンなどのビスフェノール類
と４．４′−ジフルオロベンゾフェノンなどのジハロベ
ンゾイド化合物との脱塩重縮合反応などの周知の方法に
より得ることができる（米国特許筒４，１７６．２２２
号明細書）。

ＰＥＥＫ樹脂は１通常、ガラス転移点（Ｔ　ｇ）が１４
０℃〜１４５℃程度で、融点が３３０℃〜３４５℃程度
である。

（、ＰＡＳ樹脂） 本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、溶融粘度が１．０００
ボイズ以上５０．０００ポイズ以下の実質的に直鎖状の
ポリアリーレンスルフィドである。このようなＰＡＳ樹
脂は、ＰＥＥＫ樹脂の加工温度範囲で熱的に充分安定で
、流動性に富んだ樹脂でなければならない。

このようなＰＡＳ樹脂は１例えば、特開昭６１−７３３
２号公報に記載された方法で得ることができる。

本発明で用いるＰＡＳ樹脂は、二軸延伸フィルムとする
ために、溶融粘度が１．０００ボイズ（３１Ｏ℃、せん
断速度２００ｓｅｃ　−１で測定したものである。）以
上、好ましくは２．５００〜３０．０００ポイズの実質
的に直鎖状の高分子量のものであることが必要である。

ここで「実質的に直鎖状の」高分子量ＰＡＳ樹脂とは、
酸化架橋による増粘（キュアー）で得られるようなポリ
マーではなく、実質的に二官能性子ツマ−を主体とする
モノマーから得られたポリマーをいう、このような実質
的に直鎖状の高分子量ＰＡＳの評価は、例えば、３１０
℃での溶融粘度の測定において、せん断速度依存性が小
さく、したがって、せん断速度（Ｓ）とせん断心力ＣＤ
）との間の関係式Ｓ＝αＤ１１において、非ニュートニ
アン係数（ｎ）が１に近いことが判定の基準になる。こ
こで、ｎとαは定数である。

ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が１．０００ボイズ未満であると
、ＰＥＥＫ樹脂とポリマーアロイを形成させても、製膜
性に劣り二軸延伸フィルムを安定して得がたい。

このような実質的に直鎖状の高分子量のＰＡＳ樹脂は、
前記特開昭６１−７３３２号公報に記載されているよう
に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをＮ−
メチルピロリドンなどの有機アミド溶媒中で水の存在下
に特定の二段階昇温重合方法により好適に得ることがで
きる。

アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム
およびこれらの混合物がある。

ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロルベンゼン、
ｍ−ジクロルベンゼン、２．５−ジクロルトルエン、ｐ
−ジブロムベンゼン、２．６−ジクロルナフタリン、ｌ
−メトキシ−２，５−ジクロルベンゼン、４．４’−ジ
クロルビフェニル、３．５−ジクロル安息香酸、ｐ、ｐ
’−ジクロルジフェニルエーテル、４．４’−ジクロル
ジフェニルスルホン、４．４’−ジクロルジフェニルス
ルフオキシド、４．４′−ジクロルジフェニルケトンお
よびこれらの混合物などがある。

本発明で使用するＰＡＳ樹脂は実質的に直鎖状であり、
中でもポリーＰ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂）
あるいはｍ−７工ニレンスルフイド単位を少量成分とし
て含有するポリ−ｐ−７エニレンスルフイド共重合体が
好ましい。

以下、特に断らない限り、ポリアリーレンスルフィド（
ＰＡＳ樹脂）とは、全て実質的に直鎖状の高分子量ＰＡ
Ｓ樹脂を意味する。

（ＰＥＥＫ樹脂とＰＡＳ樹脂との組成物）本発明におけ
るＰＥＥＫ樹脂とＰＡＳ樹脂との配合割合は、ｐＥＥＫ
ｍ脂５０〜９０重量部とＰＡＳ樹脂５０〜１０重量部で
あり、好ましくはＰＥＥＫ樹脂５５〜８０重量部とＰＡ
Ｓ樹脂４５〜２０重量部である。ＰＥＥＫ樹脂の配合割
合があまり多過ぎると、溶融押出加工時に樹脂のせん即
発熱が大きく、熱劣化物の発生が著しくなり、実用上使
用に耐えないフィルムとなってしまう。

また、高温域（１６０℃以上、特に１８０℃近辺で）で
の電気的誘電損失（ｔａｎδ）が２％近くと大きくなり
、例えば、このような温度域で使用する交流用コンデン
サーとしては１発熱が大きく使用できないであろう、さ
らに経済的な面からみて、高価なＰＥＥＫ樹脂をより多
く用いれば、それだけ高価なフィルムとなるので好まし
くない。

逆に、ＰＡＳ樹脂が多過ぎると得られるフィルムの耐熱
性が低下し、また、溶融押出が不安定となるので好まし
くない。

配合方法は特に限定されないが、通常、所定量のＰＥＥ
Ｋ樹脂のペレットまたは粉末とＰＡＳｍ脂のペレットま
たは粉末を溶融ブレンドし、ペレット化する方法が好適
であるｉ溶融温度は、３５０〜４００℃が好ましい、溶
融温度が３５０℃以下ではＰＥＥＫ樹脂の溶融が不充分
で、ＰＡＳ樹脂が存在するといえども高粘度となり、溶
融押出し時にメルトフラクチャーが生ずるなどの不都合
が生ずる。一方、４００℃以上ではＰＡＳ樹脂の熱安定
性がかならずしも充分でない。

なお、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性
樹脂、各種充填材や顔料等を配合してもよい、熱可塑性
樹脂としては、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルケト
ン、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリヒドロキ
シエーテルなどが挙げられ、また、各種充填材や顔料等
としては、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、カーボンなどが
挙げられる。

（二軸延伸方法） ＰＥＥＫ樹脂とＰＡＳ樹脂との組成物は、通常の溶融製
膜法により二軸延伸、熱固定を行なう。

樹脂組成物は、溶融状態でシート状に押出すか、あるい
はプレス成形した後急冷して非品性のフィルムとし１次
いで伸張延伸または圧延などの方法で二軸延伸する。二
軸延伸方法としては、同時二軸延伸または逐次二軸延伸
法のいずれでもよい。

ところで、ＰＥＥＫ樹脂とＰＡＳ樹脂とからなる組成物
から得られたシートは、ＰＡＳ樹脂とＰＥＥＫ樹脂のそ
れぞれの結晶化温度および結晶融点に対応して、結晶化
温度を２つおよび結晶融点を２つ有するものであり、両
者は不完全な相溶性を示す。

もともとＰＥＥＫ樹脂の融点（Ｔｍ）は約３４０℃前後
であるのに対し、高粘度ＰＡＳ樹脂の融点は約２８０℃
程度であり、その差は約６０℃またはそれ以上とかなり
大きい、一方、樹脂の加工温度は、一般的に、融点（Ｔ
　ｍ　）の２０〜３０℃以上の温度であり、高粘度ＰＡ
Ｓ樹脂も、通常、３００〜３４０℃で溶融押出して加工
している。

ＰＥＥＫ樹脂の加工温度では、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が
低過ぎるので、この加工温度の差の点だけからみても、
ＰＥＥＫ樹脂、？ＰＡＳ樹脂とのブレンド物は、安定的
に溶融押出してシートを形成し、さらに二軸延伸フィル
ムを製造することはできないと考えるのが普通である。

また、熱可塑性樹脂の二軸延伸は、一般的に、未延伸の
フィルムまたはシートを該樹脂の融点以下、ガラス点移
転点（Ｔ　ｇ）以上の温度範囲で縦横両軸方法に延伸す
るが、結晶化速度の大きい樹脂であるＰＡＳ樹脂の二軸
延伸は、Ｔｇより高い温度でかつ結晶化温度（Ｔｃ１）
より低い温度、通常はＴｇより少し高い温度の９０〜１
１０℃で、しかも均一なフィルムを得るためには温度条
件を極めて狭い範囲に厳密にコントロールして行なうこ
とが必要である。延伸温度がＰＡＳ樹脂の結晶化温度を
越えると製膜中に結晶化が始まり、均一なフィルムとす
ることが困難である。一方、ＰＥＥＫ樹脂のフィルムま
たはシートを延伸するためには、かなり高い温度（約１
５０〜１８０℃）を必要とし、やはり温度範囲を厳しく
コントロールすることが必要である。

ざらにＴｇ、結晶化温度および結晶融点について説明す
ると、差動走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により昇温（１
０℃／分）条件で測定した場合、高粘度ＰＡＳ樹脂のＴ
ｇは８５℃、結晶化温度は約１３５℃、結晶融点は２８
０℃であるのに対し、ＰＥＥＫ樹脂のＴｇは約１４０℃
、結晶化温度は約１７５℃、融点（Ｔｍ）は約３４０℃
である。そして、両者をブレンドした組成物を３７０℃
で溶融押出してシートとしたものの結晶化温度（Ｔｃ１
）は、ＰＡＳ樹脂に起因する約１３５℃およびＰＥＥＫ
樹脂に起因する約１７０℃の２つのピークがあり、融点
についてもＰＡＳ樹脂に起因する約２８０℃およびＰＥ
ＥＫ樹脂に起因する３４０℃の２つが現われる。したが
って、この組成物は、不完全な相溶性しか示さないこと
が分る０通常このような不完全な相溶性しか示さない樹
脂組成物は、二輪延伸することが極めて困難であるか、
延伸できないと考えられていた。特に。

ＰＥＥＫ樹脂の延伸温度（７ｇ以上）がＰＡＳ樹脂の結
晶化温度（Ｔｃ１）とほぼ同じか、あるいはやや高いこ
とからみて、これら両者の不完全な相溶性を示す組成物
をＰＥＥＫ樹脂の延伸温度で延伸すると、ＰＡＳ樹脂の
結晶化が始まるため、製膜が不可能であるか、それとも
極めて困難であると予想されたのである。

ところが、該樹脂組成物をＰＡＳ樹脂の結晶化温度以上
の温度で、かつＰＥＥＫ樹脂の結晶化温度以下の温度範
囲、好ましくは１４０℃〜１５０℃で延伸すると、安定
的に二軸延伸できることが判明した。ＰＡＳ樹脂の結晶
化温度は、はぼＰＥＥＫ樹脂のガラス転移点（Ｔ　ｇ）
に近いから、ＰＥＥＫ樹脂の延伸温度で二軸延伸可能で
あるといってもよい、前記したように、この延伸温度は
、ＰＡＳ樹脂の結晶化温度より高く、ＰＡＳ樹脂の延伸
温度としては、製膜が困難な温度である。

さらに、ＤＳＣにより得られたチャートにおいて、結晶
化温度（Ｔｃ＋　）のピークに関し、「ピークの半価幅
／ピークの高さ＝ブロード化指数（Ｂ、Ｉ）Ｊとすると
、ＰＡＳ樹脂単独のＢ、Ｉが０．０５〜０．２５の範囲
内にあるのに対し。

ＰＡＳ樹脂とＰＥＥＫ樹脂との組成物に現われたＰＡＳ
樹脂に起因する結晶化温度のピークのＢ。

工が０．３５〜５．００の範囲にあるものが、二輪延伸
フィルムとした場合、耐熱性に優れたフィルムを与える
。つまり充分に混合しているものよりも、ある程度の範
囲で混ざっているブレンド物の方が二軸延伸フィルムと
した場合、より耐熱性に優れていることが分った。

Ｂ、ＩはＰＡＳ樹脂とＰＥＥＫ樹脂の相互作用の目安と
し得るであろう、すなわち、Ｂ、Ｉが小さい程、相互作
用が小さく、ＰＥＥＫ樹脂内でＰＡＳ樹脂は独立に存在
していると解され、独立に存在していれば１周囲のＰＥ
ＥＫ樹脂に影響されることなく、ある温度でスムーズに
結晶化すると考えられるからである。このような考えに
立てば、Ｂ　、　Ｉ　カ大：！イ程、ＰＡＳ樹脂はＰＥ
ＥＫｔ１４脂の影響を受けていると解される。すなわち
、ＰＡＳ樹脂が小さく分散して、ＰＥＥＫ樹脂に取り囲
まれていると解される。充分にＰＡＳ樹脂が小さく、Ｐ
ＥＥＫ樹脂に取り囲まれている構造となれば、マクロな
構造としてのフィルムはＰＥＥＫ樹脂単独の耐熱性を示
すものと解される。しかし、あまりにも小さくＰＡＳ樹
脂が分散して、ＰＥＥＫ樹脂の結晶化を押える程度にま
でなってしまうと１、ＰＥＥＫ樹脂が元来の耐熱性を示
さなくなり、フィルムとしての耐熱性が低下するものと
思われる。

溶融ブレンド条件が不充分であるとＢ、Ｉは小　−さく
なる傾向にあり、また、樹脂組成物中でＰＡＳ樹脂が多
くなるとＢ、Ｉは小さくなる。

本願の二輪延伸フィルムは、ＰＥＥＫ樹脂の融点付近の
約３４０℃で熱固定が可能である。

つまり、ＰＥＥＫ樹脂とＰＡＳ樹脂とのブレンド物は、
不完全な相溶性を示すが、ＰＥＥＫ樹脂の延伸条件より
もわずかに低い温度領域で二軸延仲が可能であり１　し
かもＰＥＥＫ樹脂に近い耐熱性を有するものである。　
そこで、本発明における延伸条件をまとめると次のよう
になる。

溶融押出は、３５０〜４００℃の温度範囲で行なう、そ
の理由は、３５０℃以下ではＰＥＥＫ樹脂の溶融が不充
分で、ＰＡＳ樹脂が存在すると云えども高粘度となり、
溶融押出し時にメルトフラクチャーが生ずるなどの不都
合が生じ、一方、４００℃以上ではＰＡＳ樹脂の熱安定
性がかならずしも充分でないからである。

延伸温度は、ＰＡＳ樹脂の結晶化温度以上で、ＰＥＥＫ
樹脂の結晶化温度以下の温度範囲、特にＰＥＥＫ樹脂の
ガラス転移温度かそれよりわずかに高い温度範囲内で行
なう、その中でも、１４０〜１５０℃の範囲が特に好適
である。樹脂組成物中においてＰＡＳ樹脂とＰＥＥＫ樹
脂が、Ｂ、Ｉに見られるように、ある程度の相互作用状
態にあることが、一方ではＰＡＳ樹脂の急激な結晶化を
抑え、他方ではＰＥＥＫ樹脂分子にモビリティを付与す
る温度範囲を作り出し、その結果、上記温度範囲内で延
伸を可能にしたと解される。

延伸倍率は、面積比で４以上、好ましくは、６〜１２で
ある。縦の延伸＠率は、２．０〜３．５、横延伸は、２
．０〜４．０が好ましい。

縦延伸倍率が２．０未満では延伸が不均一となり、縦方
向に厚み斑が生じる傾向がある。また、３．５倍を越え
て延伸すると配向結晶化が起こり、安定した横延伸が難
しい、横延伸においても、２．０倍以下では横方向の伸
びが不均一で、熱処理後、充分な強度が得られないか、
縦裂けし易いフィルムとなる。また、４．０倍以上では
製膜時に充分なランニング性が得られない。

また、熱固定温度は、２５０〜３５０℃が好ましく、特
に２８０〜３４０℃前後が好適である。

二軸延伸フィルムの厚さは、通常、１．５〜１５０ｇ、
ｍである。フィルムの用途によって厚さは異なるが、例
えば、コンデンサー用フィルムとしては、１．５〜２０
μｍ、フレキシブルプリント配線板としては、３０〜１
２５μｍが好ましい。

（耐熱性フィルム） 本発明の二軸延伸フィルムは、半田浴（２６０℃×ｌＯ
秒）での収縮率が０〜５％程度であることにみられるよ
うに、極めて半田＃熱性に優れている。また、表面粗度
Ｒａ（ルｍ）は０．１０以下、好ましくは０．０５以下
で、かつ、動摩擦係数は０．８以下、好ましくは０．６
以下であり、表面平滑性に優れている。フィッシュ・ア
イの生成もＰＥＥＫ樹脂単独の二軸延伸フィルムに比べ
て少ない。そして、本発明の二軸延伸フィルムは、機械
的強度、寸法安定性、電気的特性、耐湿性、耐屈曲性、
透明性、表面平滑性、加工性１コストなどの面で優れた
フィルムである。

本発明の二軸延伸フィルムは、高度の耐熱性を要求され
る分野、例えば、コンデンサー用フィルム、フレキシブ
ルプリント配線板、磁気テープのベースフィルムなど電
子・電気工業の分野で広範に使用することができる。

く結晶化温度等の測定方法〉 前記したとおり、本発明において、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＡ
Ｓ樹脂および樹脂組成物中のＰＥＥＫ樹脂成分やＰＡＳ
樹脂成分に起因するそれぞれのガラス転移点（Ｔｇ）、
結晶化温度（Ｔｃ１）および結晶融点（Ｔｍ）は、差動
走査型熱量計（ＤＳＣ）により昇温（ｌＯ℃／分）条件
で測定したものである。

本発明におけるＤＳＣによる測定は、メトシー社製のＴ
Ａ３０００システム　ＤＳＣ３０型を使用し、資料重量
１０．ｍｇ、温度スキャン勾配置０℃／１０分にて、室
温から３８０℃まで昇温させて行なった。Ｔｇは、吸熱
側へのシフトにおける変曲点の値を、Ｔｅｌ　は、発熱
側のピークのピーク値を、また、Ｔｍは、吸熱側のピー
クのピーク値をもって、それぞれの値とした。資料は、
それぞれのペレットを使用した。

フロート化指数（Ｂ、ｌについては、ＤＳＣにより得ら
れたチャートにおいて、結晶化温度（Ｔｃ１）のピーク
の半価幅とピークの高さを測定し、［ピークの半価幅／
ピークの高さ」を算出して、その値をＢ、Ｉとした。

実施例 以下に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１、比較例１〜２ ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（呉羽化学工業社製Ｐ
ＰＳ樹脂、溶融粘度６８００ポイズ、非ニュートニアン
係数１．３）の粉末４０重量部とＰＥＥＫ樹脂（ＩＣＩ
社製、商品名ピクトレックス）６０重量部をブレンドし
、押出機の中で３７０℃で溶融混練し、ペレット化した
。

このペレットを以下の条件で押出し製膜し二軸延伸フィ
ルムを製造した。

このペレットを３７０℃で溶融押出してシートを形成し
、次いでロール表面温度を約１００℃にコントロールし
た金属製ロールで予熱後、１４５℃にコントロールされ
たロール上で２．５倍にロール間延伸を行なった。続い
てテンター延伸・熱固定装置にフィルムを導入し、テン
ター延伸機にて熱風温度１４５℃にコントロールされた
雰囲気中で、横方向に３．５倍延伸した。延伸後、バッ
ファゾーンを介して直ちに熱固定ゾーンで熱風温度２９
０℃で熱固定した。このときの横方向の緩和率は、５％
であった。また、フィルムの厚さは１０μｍであった。

このフィルムをフィルム（Ｉ）と名付ける。

ＤＳＣによる測定の結果、前記ペレットにおけるＰＥＥ
Ｋ樹脂成分のＴＣｌは１６７℃、ＰＰＳ樹脂成分のＴｃ
＋　は１３５℃、ＰＰＳ樹脂成分に起因するＴｅｌのピ
ークのＢ・Ｉ値は１．０であり、また、ＰＥＥＫ樹脂成
分のＴｇはＰＰＳ樹脂成分のＴｅｌのピークに重なって
明確に区別できなかった。

このフィルム（Ｉ）の物性値を測定した結果を第１表に
示す、比較のためにＰＰＳ樹脂（比較例１）およびＰＥ
ＥＫ樹脂（比較例２）単独の二軸延伸フィルムについて
も、物性を測定した結果を第１表に示す、なお、使用し
たＰＰＳ樹脂およびＰＥＥＫ樹脂について、同様にＤＳ
Ｃにより測定したところＴｃ＋　のピークのＢ、Ｉ値は
、それぞれ０．２および０．１３であった。

実施例２ 実施例１で作製したフィルム（Ｉ）を金属製の四角のわ
くで全周固定し、３４０℃のギャーオゾン中で、１０分
間熱固定した。このフィルムの物性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で作製したフィルム（Ｉ）を、さらに、２８０
℃にコントロールされた金属ロール上で、幅方向および
長さ方向に、ロール上でスリップさせながら自由熱収縮
させ、巻取った。このフィルムの物性を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で用いたＰＰＳ樹脂とＰＥＥＫ樹脂を用い、そ
の配合割合をＰＥＥＫ樹脂／ＰＡＳ樹脂＝８／２に変え
た以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを
得た。得たフィルムを実施例２と同様に金属わくに固定
し、３４０℃−Ｔ：１０分間熱固定した。その物性につ
いて測定した結果を第１表に示す、なお、該樹脂組成物
のペレットをサンプルとして、ＤＳＣで測定した結果、
ＰＥＥＫ樹脂成分のＴ＋＋はＩ６．８℃、ＰＰＳ樹脂成
分のＴｃ＋は１３５℃、ＰＰＳ樹脂成分に起因するＴｃ
＋のピークのＢφＩ値は２．０であり、また、ＰＥＥＫ
樹脂成分のＴｇはＰＰＳ樹脂成分のＴｃ＋のピークに重
なって明確に区別できなかった。

比較例３ 実施例１で用いたＰＰＳ樹脂とＰＥＥＫ樹脂を用い、そ
の配合割合をＰＥＥＫ樹脂／ＰＡＳ樹脂＝４／６に変え
た以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを
得た。得たフィルムを実施例２と同様に金属わくに固定
し、３４０℃で１０分間熱固定した。その物性について
測定した結果を第１表に示す。

なお、第１表中、表面粗度Ｒａ（μｍ）は、ＪＩＳ　　
Ｂ−０６０１にしたがい、東京精密社製サーフコム５５
０Ａで測定した。

誘電率および誘電損失（ｔａｎδ）は、ＪＩＳＣ−２３
１８およびＣ−２１１０にしたがい、電極径１８ｍ／ｍ
φで、２℃／分で室温から２００℃まで、周波数１００
Ｈｚで測定した。

動摩擦係数は、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準じ、東洋精機
製作新製の摩擦測定機ＴＲ型にて測定した。

半田耐熱性は、フィルムを半田浴（２６０℃×１０秒）
に浸漬し、その収縮率をカセットメーターで、フィルム
の長さおよび幅の浸漬前後の値を測定することにより測
定した。

破断強度、破断伸度は、引張試験機（東洋ボールドウィ
ン社製（テンシロン））により、２３℃、空気中で試長
２０ｍｍ、＠１０ｍｍ、引彊速度１００ｍｍ／分で測定
した。

また、ヤング率は、引張速度を１０　ｍ　ｍ　７分で、
他の条件は破断強伸度測定と同じ条件で測定した。

フィルム中のフィッシュアイの測定は、偏光光下、肉眼
でフィルムの１０ｃｍＸｌＯｃｍ角内について、フィッ
シュ−アイ（およそ５０ＪＬｍ以上のもの）を数えた。

フィルム中５個所の部分で測定し、その平均値を用い、
単位は個／ｒｒｆに換算した。

第１表から、本発明の二軸延伸フィルムが半田耐熱性、
機械的強度、表面平滑性、寸法安定性、電気的特性、耐
湿性、耐屈曲性、透明性に優れていることが分る。これ
に対して、ＰＡＳ樹脂単独のフィルムは、半田浴での収
縮率が大きく、半田耐熱性に劣るものであった。一方、
ＰＥＥＫ樹脂単独のフィルムは、高価であり、また、熱
劣化物を核とするフィッシュ・アイの多いフィルムであ
った。また、ＰＥＥＫ樹脂の配合割合が少なく、本発明
外の比較例３のフィルムは、半田耐熱性が劣り、機械的
強度についてもやや不充分なものであった。

（以下余白） 発明の効果 本発明の耐熱性フィルムは、半田耐熱性、機械的強度、
表面平滑性１寸法安定性、電気的特性、耐湿性、耐屈曲
性、透明性などが優れており、コストもＰＥＥＫ樹脂単
独に比べて低減でき、また、製造方法についてもＰＥＥ
Ｋ樹脂とＰＡＳ樹脂との組成物から安定して溶融押出が
でき、かり慣れた二軸延伸耐熱性フィルムとすることが
できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトン５０〜
   ９０重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が１，０００ポイズ以上の実質的に直鎖
   状のポリアリーレンスルフィド５０〜１０重量部からな
   る組成物を二軸延伸してなることを特徴とする耐熱性フ
   ィルム。
2. （２）二軸延伸の延伸倍率が、面積比で４．０以上であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の耐熱性フィルム。
3. （３）２５０〜３５０℃で熱固定されたものである特許
   請求の範囲第（１）項に記載の耐熱性フィルム。
4. （４）表面粗度Ｒａ（μｍ）が平均０．１０μｍ以下で
   、動摩擦係数が０．８以下である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の耐熱性フィルム。
5. （５）前記ポリエーテルエーテルケトンとポリアリーレ
   ンスルフィドからなる組成物が、該組成物中におけるポ
   リアリーレンスルフィドに起因する結晶化温度のピーク
   のブロード化指数が０．３５〜５．００の範囲のもので
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の耐熱性フィルム
   。 ただし、ブロード化指数とは、差動走査型熱量計により
   昇温（１０℃／分）条件で測定して得られたチャートに
   おいて、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（Ｔｃ
   ＿１）の「ピークの半価幅／ピークの高さ」をいう。
6. （６）（Ａ）繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトン５０〜
   ９０重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が１，０００ポイズ以上の実質的に直鎖
   状のポリアリーレンスルフィド５０〜１０重量部からな
   る組成物を、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（
   Ｔｃ＿１）以上でポリアリーレンエーテルエーテルケト
   ンの結晶化温度（Ｔｃ＿１）以下の温度範囲内で二軸延
   伸することを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法。
7. （７）前記組成物を３５０〜４００℃でシート状に溶融
   押出した後、１４０〜１５０℃の延伸温度で、面積比で
   ４．０以上延伸する特許請求の範囲第（５）項に記載の
   耐熱性フィルムの製造方法。
8. （８）延伸したフィルムを２５０〜３５０℃で熱固定す
   る特許請求の範囲第（５）項に記載の耐熱性フィルムの
   製造方法。
9. （９）前記ポリエーテルエーテルケトンとポリアリーレ
   ンスルフィドからなる組成物が、該組成物中におけるポ
   リアリーレンスルフィドに起因する結晶化温度のピーク
   のブロード化指数が０．３５〜５．００の範囲のもので
   ある特許請求の範囲第（６）項に記載の耐熱性フィルム
   の製造方法。 ただし、ブロード化指数とは、差動走査型熱量計により
   昇温（１０℃／分）条件で測定して得られたチャートに
   おいて、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（Ｔｃ
   ＿１）の「ピークの半価幅／ピークの高さ」をいう。