JP2522683B2 - ポリアリ―レンスルフィド樹脂シ―トおよびその製造方法 - Google Patents

ポリアリ―レンスルフィド樹脂シ―トおよびその製造方法

Info

Publication number
JP2522683B2
JP2522683B2 JP62329542A JP32954287A JP2522683B2 JP 2522683 B2 JP2522683 B2 JP 2522683B2 JP 62329542 A JP62329542 A JP 62329542A JP 32954287 A JP32954287 A JP 32954287A JP 2522683 B2 JP2522683 B2 JP 2522683B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sheet
temperature
resin
smoothness
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62329542A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01171832A (ja
Inventor
斌也 水野
嘉吉 寺本
武 斎藤
寿一 若林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to JP62329542A priority Critical patent/JP2522683B2/ja
Priority to CA000586480A priority patent/CA1321051C/en
Priority to DE8888312279T priority patent/DE3881369T2/de
Priority to ES198888312279T priority patent/ES2041324T3/es
Priority to EP88312279A priority patent/EP0323179B1/en
Priority to AT88312279T priority patent/ATE89784T1/de
Priority to US07/291,201 priority patent/US4976908A/en
Publication of JPH01171832A publication Critical patent/JPH01171832A/ja
Priority to US07/511,133 priority patent/US5115092A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2522683B2 publication Critical patent/JP2522683B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/18—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets by squeezing between surfaces, e.g. rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/0063—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor for changing crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0041—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0072—Roughness, e.g. anti-slip
    • B29K2995/0073—Roughness, e.g. anti-slip smooth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0094—Geometrical properties
    • B29K2995/0096—Dimensional stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、
「PAS樹脂」ということがある）のシートに関し、さら
に詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂または該樹
脂を主体とする平面性・平滑性に優れた未延伸シートの
製造方法に関する。
従来の技術 ポリフェニレンスルフィド（以下、「PPS樹脂」とい
うことがある）などのPAS樹脂を主成分とするフィルム
は、耐熱性、耐薬品性などの優れた特性を有し、各種工
業的用途を持っているが、その延伸フィルムは高温領域
での熱収縮等の変形が起こるのを避けることができな
い。そこで、高温での寸法安定性の要求される用途に
は、未延伸で配向の少ないPAS樹脂シートが用いられる
が、PAS樹脂はガラス転移温度が低いため、耐熱性を付
与するには結晶化させることが必要である。ところで、
従来のPAS樹脂未延伸シートは、結晶化させないものは2
00℃程度の温度になると強度が出ず、一方、結晶化させ
たものは伸度が低く、非常に脆いものであった。
PAS樹脂未延伸シートの結晶化は、熱処理することに
よって行なわれる。すなわち、従来、PPS樹脂などのPAS
樹脂を主成分とするシート（あるいはフィルム）状成形
物は、原料樹脂が溶融されてスリット状口金から押出さ
れ、冷却固化後熱処理または延伸後熱処理されることに
より製造されていた。従来法による熱処理は、加熱され
た液体または気体の流れ、あるいは加熱されたロールな
どの固体の表面に、被処理シートを接触せしめる方法に
よるものである（特公昭59−42611号公報）。また、シ
ート状物の周辺をクランプなどで支持して熱処理した
り、シー状物の一点または二点を連続的に支持し、熱炉
中を連続的に通過させることにより熱処理したり、ある
いは平滑なステンレススチール製ベルト上で熱処理した
ものを圧縮成形あるいは圧延ロールなどにより加圧して
表面を平滑にする方法などが知られている（特開昭59−
184619号公報）。
しかし、これら従来の熱処理方法では、工業的にPAS
樹脂から熱処理シートを製造する場合、いずれも平面性
・平滑性に優れたシートを得ることは難しい。しかも、
平滑なシートを得るためには、圧縮成形あるいは圧延ロ
ールなどの複雑な工程を要し、装置が大がかりになる。
ところで、PAS樹脂シートの熱処理による挙動は、冷
却固化された非晶状態のシートが、加熱によりガラス転
移点以上の温度に曝されることにより、一定時間経過後
に結晶化して硬化するというものである。そこで、例え
ば、加熱した液体や気体の流れの中でPAS樹脂シートが
熱処理される場合には、温度上昇に伴ないシートは膨張
し、粘着性を有するようになる。そして、PAS樹脂のガ
ラス転移点以上となり、シートが柔らかくなった時、歪
んだり、局所的に伸びたり、接触しているものに粘着し
たり、さらにはPAS樹脂内部に存在する微量の低沸点物
などの噴出によるシート表面の荒れが生じたりする。そ
の後、結晶化が進行し硬化するが、得られるシートは平
滑性に欠け、かつ表面状態の悪いものとなる。また、PA
S樹脂シートを単に加熱ロールやステンレススチール製
ベルトなどの固体の表面に接触させて熱処理する方法で
は、温度上昇に伴いシートが膨張し、しかも粘着性を有
しているので、シートが局所的に固体表面からわずかに
浮き上がる現象が生じる。その後、結晶化に伴い硬化が
生ずるが、この場合、シート表面は固体に接した所と浮
き上がった所とでギャップが生じ、平面性・平滑性の悪
いものしか得られない。また、PAS樹脂シートをクリッ
プ等で支持して熱処理すると、クリップ部のシートは無
駄となり、またクリップ部からの破断が生じ易い。
このような平面性・平滑性の悪い結晶化シートを圧縮
成形や圧延ロールなどにより加圧しても、すでに結晶化
してしまっているため厚み斑や反り、小さな凹凸などを
充分に除去して、平面性・平滑性に優れたものとするこ
とはできない。しかも、工程が複雑で経済的にも不利で
ある。
発明が解決しょうとする問題点 本発明の目的は、前記従来の熱処理法の欠点を克服
し、平面性および平滑性に優れたPAS樹脂シートを提供
することにある。
さらに、本発明の目的は、簡単な熱処理工程で平面性
・平滑性に優れ、かつ伸度が高く、寸法安定性の良いPA
S樹脂シートを製造することにある。
本発明者らは、鋭意研究した結果、実質的に直鎖状の
高分子量PAS樹脂または該樹脂を主体とする組成物を溶
融し、スリット状のダイから押し出し、冷却固化してシ
ート状とし、次いで予熱後、引続き加熱ロールとピンチ
ロールの間を通過させ、連続的に線状で加圧して熱処理
し、結晶化させることによって平面性・平滑性に優れた
PAS樹脂シートが得られることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、破断強度や破断伸度、ヤ
ング率が高く、しかもシート表面上の1cm×2cmの面積内
において、仰角または俯角が２゜以上で、かつその高さ
または深さが10μｍ以上の凹凸が１個以下であるという
平面性・平滑性に優れたPAS樹脂シートを提供すること
ができる。
問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の要旨は、 （１）溶融粘度が1,000ポイズ以上で、実質的に直鎖状
の高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂または該樹脂
を主体とする組成物からなるシートであって、 （ａ）23℃での破断伸度が10％以上、200℃でのヤング
率が5kg/mm2以上を有し、 （ｂ）少なくともシートの一方の表面上で、1cm×2cmの
面積内において、仰角または俯角が２゜以上で、かつそ
の高さまたは深さが10μｍ以上の凹凸が１個以下である
こと を特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンス
ルフィド樹脂シート、および （２）溶融粘度が1,000ポイズ以上で、実質的に直鎖状
の高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂または該樹脂
を主体とする組成物を溶融し、スリット状のダイから押
し出し、冷却固化してシート状とし、次いで該樹脂のガ
ラス転移温度より20℃低い温度から25℃高い温度までの
温度範囲で、３〜100秒間予熱後、引続き120〜200℃の
範囲に加熱した加熱ロールとピンチロールの間を、ピン
チ圧0.05〜10Kg/cmで通過させ、連続的に線状で加圧し
て、３〜100秒間熱処理し、結晶化させることを特徴と
する平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィド
樹脂シートの製造方法、にある。
また、上記シートの製造方法において、結晶化したシ
ートをさらに200〜280℃の高温で0.1〜180分間熱処理す
ることによって、高温での寸法安定性などシートの物性
をさらに改良することができる。
以下、本発明の構成要素を詳述する。
（PAS樹脂） 本発明で使用するPAS樹脂は、溶融粘度が1,000ポイズ
以上50,000ポイズ以下の実質的に直鎖状のポリアリーレ
ンスルフィドである。
このようなPAS樹脂は、例えば、特開昭61−7332号公
報に記載された方法で得ることができる。
本発明で用いるPAS樹脂は、シートとするために、溶
融粘度が1,000ポイズ（310℃、せん断速度200sec-1で測
定したものである。）以上、好ましくは2,500〜30,000
ポイズの実質的に直鎖状の高分子量のものであることが
必要である。ここで「実質的に直鎖状の」高分子量PAS
樹脂とは、酸化架橋による増粘（キュアー）で得られる
ようなポリマーではなく、実質的に二官能性モノマーを
主体とするモノマーから得られたポリマーをいう。この
ような実質的に直鎖状の高分子量PASの評価は、例え
ば、310℃での溶融粘度の測定において、せん断速度依
存性が小さく、したがって、せん断速度（Ｓ）とせん断
応力（Ｄ）との間の関係式Ｓ＝αDnにおいて、非ニュー
トニアン係数（ｎ）が１に近いことが判定の基準にな
る。ここで、ｎとαは定数である。
PAS樹脂の溶融粘度が1,000ポイズ未満であると、製膜
性に劣りシートを安定して得がたい。
このような実質的に直鎖状の高分子量のPAS樹脂は、
前記特開昭61−7332号公報に記載されているように、ア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをＮ−メチル
ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で水の存在下に特定
の二段階昇温重合方法により好適に得ることができる。
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ムおよびこれらの混合物がある。
ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ｍ−ジクロルベンゼン、2,5−ジクロルトルエン、
ｐ−ジブロムベンゼン、2,6−ジクロルナフタレン、１
−メトキシ−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジクロル
ビフェニル、3,5−ジクロル安息香酸、p,p′−ジクロル
ジフェニルエーテル、4,4′−ジクロルジフェニルスル
ホン、4,4′−ジクロルジフェニルスルフォキシド、4,
4′−ジクロルジフェニルケトンおよびこれらの混合物
などがある。
本発明で使用するPAS樹脂は実質的に直鎖状であり、
中でもポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（PPS樹脂）あ
るいはｍ−フェニレンスルフィド単位を少量成分として
含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィド共重合体が好
ましい。
以下、特に断らない限り、ポリアリーレンスルフィド
（PAS樹脂）とは、全て実質的に直鎖状の高分子量PAS樹
脂を意味する。
（任意成分） PAS樹脂は単独で使用してもよいが、少量のポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１
などのポリオレフィン、ポリイソプレン等のゴム、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、四フッ化
エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケト
ンスルフィドなどの熱可塑性樹脂を配合してもよい。
また、ガラス繊維、カーボンブラック、タルク、クレ
イ、酸化チタン、二硫化モリブデン、カーボン繊維など
各種の有機または無機充填剤を添加してもよい。
さらに、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を
添加してもよい。
これらの任意成分は、通常の混合方法により混合する
か、あるいは溶融混合してペレットとしてから、溶融押
出装置に供給する。
（線状加圧熱処理法） PAS樹脂シートの成形においては、通常、PAS樹脂また
は該樹脂を主体とする組成物は、溶融押出機に供給さ
れ、PAS樹脂の融点以上の温度に加熱され溶融される。
溶融されたPAS樹脂は、Ｔダイなどのスリット状のダイ
からシート状に連続的に押出され、次いでPAS樹脂のガ
ラス転移点以下の温度まで急冷し、冷却固化される。冷
却固化された非晶状態のシートは、熱処理工程に付され
る。
本発明は、熱処理工程に特徴を有する。本発明の熱処
理法は、線状加圧熱処理法あるいは線状加圧結晶化法で
あるといえる。
すなわち、本発明の熱処理法においては、冷却固化さ
れた非晶状態のシートを、まず、予熱することにより軟
化させ、次いで、シートを、加熱ロールとピンチロール
の間を通過させ、連続的に線状で加圧して熱処理し、結
晶化させる。
従来の加熱処理法では、シート（またはフィルム）
を、例えば加熱ロールに直ちに接触させて熱処理を行な
い、予熱することはなかったが（特公昭59−42611号公
報）、本発明では、シートの平面性・平滑性を得るため
に、この予熱処理が必須の工程となる。予熱温度は、PA
S樹脂のガラス転移点より20℃低い温度から、25℃高い
温度の範囲であって、好ましくはガラス転移温度より５
℃低い温度から25℃高い温度の範囲である。ここで、ガ
ラス転移温度とは、差動走査型熱量計（DSC）により昇
温（10℃／分）条件で測定した場合の吸熱側へのシフト
における変曲点の値をいう。予熱温度がこの範囲より低
いと所望の平面性・平滑性が得られず、また、この範囲
より高いとPAS樹脂の結晶化温度と重なるので、やはり
目的を達成することができない。予熱時間は、３〜100
秒である。３秒以下では、予熱による平面性・平滑性付
与効果が少なく、逆に100秒以上では、予熱時に局所的
な結晶化が先に起こることなどにより、いずれも目的を
達成することが困難となる。
予熱は、シートを熱風や加熱ロールなどに接触させる
ことにより行なうことができる。好ましい予熱手段とし
ては、後述するピンチロールを上記温度範囲に加熱して
おき、シートを加熱ロールとピンチロールの間を通過さ
せる前にピンチロールの表面に所定時間沿わせることに
よって予熱を行なう方法がある。
本発明の加熱処理は、加熱ロールを用いて行なうが、
加熱処理装置は、この加熱ロールとピンチロールから構
成される。ピンチロールは、加熱ロールの表面に所定圧
力（ピンチ圧）で線接触されている。ピンチ圧の調整
は、通常、ピンチロールに取り付けられたエアシリンダ
ーの調節により、ピンチロールと加熱ロールの接圧をコ
ントロールする方法により行なう。そして、附属の圧力
ゲージを読みとり、エアシリンダー径とロール面長から
ピンチ圧（線圧）を計算し、また、調整することができ
る。
ピンチロールには、金属ロールとゴムロールがある
が、ピンチ圧を適宜調整するためにゴムロールが好まし
い。また、ピンチロールは、加熱ロールに傷をつけない
ものであること、ロールの圧力を左右均等になるように
することが必要である。
PAS樹脂の非晶状態シートを、この加熱ロールとピン
チロールの間を連続的に通過させ、加圧して、加熱処理
を行なう。シートの加圧は、両ロール間で連続的に線状
で行なわれる。
ピンチ圧（線圧）は、0.05〜10Kg/cm、好ましくは0.1
〜5Kg/cmとする。ピンチ圧が低過ぎるとシートの平面性
・平滑性が得難いし、高過ぎるとシートが伸び過ぎて配
向が大きくなり、高温における寸法安定性が悪くなる
し、また、平面性・平滑性も悪くなるので好ましくな
い。
加熱ロールの温度は、120〜200℃、好ましくは140〜1
60℃とする。120℃未満では、結晶化が遅過ぎ、効率的
でない。200℃を越えると、シートの熱膨張が大き過ぎ
平面性・平滑性の良いものが得難い。加熱ロールには、
金属ロールやセラミックロールなどがあるが、PAS樹脂
シートにはセラミックロールがシートとの粘着性が少な
いので好ましく使用することができる。
また、加熱ロールに接触しているピンチロールは、加
熱ロールからの伝熱によりPAS樹脂のガラス転移温度の
前後の温度である80〜110℃程度に加熱されるので、前
記したように、PAS樹脂の非晶状態シートをピンチロー
ルの表面に沿わせることによって予熱することができ
る。
上記方法で得られた結晶化PAS樹脂シートを、さらに2
00〜280℃の高温で、0.1〜180分間熱処理すると、平面
性・平滑性が優れているとともに、一層高弾性率のシー
トを得ることができ、寸法安定性の優れたものとなる。
この温度範囲以下であると、結晶化度がやや低いままと
なり、弾性率もあまり高くならない場合がある。逆に、
この温度範囲以上であると融解が起こり、平面性・平滑
性が悪くなる。また、この加熱時間より短いと加熱効果
が少なく、逆に、長過ぎるのは工程上、経済的でない。
（PAS樹脂の熱処理シート） 本発明のPAS樹脂シートは、未延伸、無配向のシート
であり、その厚みは、通常、5mm以下の薄膜状の成形物
であり、好ましくは10μｍ〜2mmの厚みを有するもので
ある。
本発明のPAS樹脂シートは、従来のものに比べて平面
性・平滑性が顕著に優れている。
平面性の点についていえば、例えば従来の加熱ロール
などの固体表面に単に接触させる熱処理法によって得ら
れるPAS樹脂シートは、固体に接触または粘着した部分
と熱膨張により浮き上がった部分とで斑ができ、また、
固体に接触していない側の表面では、低沸点物の噴出に
よるブツブツが発生し、あるいは全体的にリップ筋が観
察されるのに対して、本発明のPAS樹脂シートは両面と
もブツブツの発生がなく、かつシート全面でゆがみや反
り、リップ筋などがなく、フラットで平面性が良好でか
つ平滑なものである。
平滑性の点では、適度な表面粗度を持ち、動摩擦係数
が小さく、優れた実用性を有する。
なお、表面粗度については、従来の熱処理法によるも
のもミクロにみると良好な値を示すものもあるが、マク
ロにみると、ある程度の大きさをもつ微小な凹凸が多数
観察される。すなわち、シートの表面1cm×2cmの面積内
において、仰角または俯角が２゜以上で、かつその高さ
または深さが10μｍ以上の凹凸を表面粗さ計（東京精密
（株）社製、サーフコム 550A）により観察すると、従
来の熱処理法によるシートでは、多数の凹凸があるのに
対して、本発明のPAS樹脂シートでは０〜１個程度であ
る。
機械的特性に関しても、本発明のPAS樹脂シートは、2
3℃での破断伸度が10％以上、200℃でのヤング率が5kg/
mm2以上と良好であり、シートを曲げて加工したり、あ
るいは張力をかけてセットするときや、真空成形、圧空
成形などにおける絞り加工などの場合でも破損しにくい
ので、安心して使用できる。
本発明のPAS樹脂シートは、耐熱性、表面性、平滑性
などを要求される分野、例えば、コンデンサー用フィル
ム、フレキシブルプリント配線板、磁気テープのベース
フィルム、チップ・キャリア、TABテープ（Tape for au
tomated bonding）など電子・電気工業分野、また、場
合によっては充填材を加えたシートを鉄板に貼り合せて
ブッシュなどの摺動部材として機械工業分野など広範な
分野で使用することができる。
実施例 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、部や％は、特に断りのない限り重量
規準である。
本発明におけるPAS樹脂およびシートの特性値の測定
方法は、次のとおりである。
＜溶融粘度＞ PAS樹脂の溶融粘度は、310℃、せん断速度200sec-1で
測定したものである。
＜非ニュートニアン係数＞ 東洋精機（株）社製「キャピログラフ」で、10mm長×
1mmφのノズルを使用し、測定温度310℃で、せん断速度
を変えて、せん断応力を測定した。せん断応力（Ｄ）と
せん断速度（Ｓ）との間でＳ＝αDnが成立する。αとｎ
は定数であり、ｎを非ニュートニアン係数という。Ｓと
Ｄの値を両対数グラフ上にプロットし、せん断速度
（Ｓ）が200sec-1近辺での接線からｎを求めた。
＜表面粗度＞ 表面粗度Ra（μｍ）は、表面粗さ計（東京精密（株）
社製、サーフコム 550A）で、JIS Ｂ−0601に基づき
測定した。
＜動摩擦係数＞ 東洋精機（株）社製「摩擦測定機 TR型」を用い、AS
TM Ｄ−1894に準じて測定した。
＜結晶化度＞ 塩化亜鉛−水系を用い、密度勾配管を作成し、23℃で
測定した比重値（ρ）、および結晶密度（ρｃ）、非結
晶密度（ρａ）から重量結晶化度（Xc）を次式により求
めた。
Xc＝（ρc/ρ）｛（ρ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）｝ なお、実施例で使用したポリフェニレンスルフィド樹
脂のρｃは1.43、ρａは1.32である。
＜破断強度、破断伸度、ヤング率＞ 東洋ボールドウィン（株）社製「テンシロン」を用
い、23℃および200℃で５号ダンベルで打ち抜いた試料
シートを、ASTM Ｄ−638に従い試長33mm、幅6mm、引張
り速度50mm/分で測定した。歪−応力曲線から破断強
度、破断伸度、および初期歪部からのヤング率を求め
た。
＜平面性・平滑性＞ シートの表面性・平滑性の評価に関し、PAS樹脂シー
トにおいては、表面粗度や動摩擦係数による平滑性の評
価のみならず、平面性を含んだ評価として、本発明で
は、シートの表面1cm×2cmの面積内において、仰角また
は俯角が２゜以上で、かつその高さまたは深さが10μｍ
以上の凹凸の数を表面粗さ計により観察し、その数を評
価の規準とした。具体的には、本発明のPAS樹脂シート
の三次元粗さについて、前記表面粗さ計に三次元粗さ測
定用プロッターを備えた装置を使用してシート表面の三
次元粗さを表示した。そして、この装置により得られた
三次元図から、シート表面1cm×2cmの面積内の凹凸の形
状と個数を確認した。
実施例１ 呉羽化学社製ポリフェニレンスルフィド樹脂（310
℃、200sec-1での溶融粘度が4,100ポイズ、非ニュート
ニアン係数1.2）のペレットを、35mmφ、L/D＝28の押出
機に取り付けたリップクリアランス0.55mm、幅250mmの
リップを有するＴ−ダイでシート状に押し出した。樹脂
の溶融温度は310℃、押し出し量は3.5kg/時間であっ
た。押し出されたシートは85℃にコントロールされた30
0mmφの金属ロール上で急冷され、シート状に巻き取ら
れた。この時、ダイリップと金属ロールとの間は約10mm
であった。巻き取られたシートの厚みは400μｍになる
ように巻き取り速度をコントロールして巻き取った。こ
の時の巻き取り速度は約0.6m/分であった。このシート
の密度は1.32で非晶質であった。
表面粗さRaが0.063μｍを有する150mmφのセラミック
ロールとゴム製のピンチロール（この時のゲージ圧は3.
0kg/cm2であり、線圧のピンチ圧は1.2Kg/cmであっ
た。）等からなる熱処理装置を用い、セラミックロール
の温度を155℃にコントロールした。一方、ゴムロール
の表面温度は約100℃であった。上述の巻き取った非晶
質シートをゴムロール表面に10秒間沿わせて予熱してか
ら、ピンチ部に導入した。ピンチ点を通過後はセラミッ
クロール上に移行させセラミックロール上で加熱処理し
て結晶化させた。この時のセラミックロール上でのシー
トの滞留時間は約30秒であり、また、セラミックロール
表面の周速は約0.3m/分であった。このような条件下で
シートを巻き取りロールに約25m巻き取った。このシー
トを熱処理シート（Ａ）とする。このシート（Ａ）の物
性を測定した結果を第１表に示す。
実施例２ 上記熱処理シート（Ａ）をロールに巻いたまま、さら
に260℃にコントロールされたギャーオーブン中で約10
分間熱処理した。この熱処理シートを熱処理シート
（Ｂ）とする。
得られたシート（Ｂ）の物性評価の結果を第１表に示
す。
比較例１〜２ 比較のために、実施例１の未熱処理非晶質シート（比
較例１）、および該非晶質シートをフェロ板（クロムメ
ッキして鏡面仕上げされた面を持つ金属板）上に乗せ26
0℃のギャーオーブン中で10分間熱処理したシート［熱
処理シート（Ｈ−１）とする。］（比較例２）の物性も
第１表に示した。
第１表から明らかなように、本発明の熱処理シート
は、平面性・平滑性ともに優れているとともに、破断伸
度、ヤング率も高く、機械的強度も良好なものである。
また、高温下でさらに後熱処理した実施例２のシート
は、ヤング率が改善されている。これに対し、比較例の
未処理シートおよび熱処理シート（Ｈ−１）は、ミクロ
にみた場合の表面粗度は小さな値がでる場合があるが、
マクロにみるとリップ筋を有するものであるか、斑模様
がブツブツのあるものであり、表面性・平滑性が劣るも
のである。特に、比較例２の熱処理シートは、シートの
表面1cm×2cmの面積内において、仰角または俯角が２゜
以上で、かつその高さまたは深さが10μｍ以上の凹凸の
数が20もあり、平面性・平滑性に劣るものであった。な
お、比較例１の未処理シートは、耐熱性および機械的強
度の劣るものである。
実施例３ 呉羽化学社製ポリフェニレンスルフィド樹脂（310
℃、200sec-1での溶融粘度8,200ポイズ、非ニュートニ
アン係数1.3）を用い、実施例１と同様のＴダイ装置を
用いて、押出量と巻き取り速度をコントロールすること
により、シート厚が47μｍの実質的に無配向で非晶質の
シートを得た。得られたシートを実施例１と同様にし
て、ほぼ同一条件で線状加圧熱処理を行なった。得られ
た熱処理シートの物性評価の結果を第２表に示す。
実施例４ 実施例３で得られた熱処理シートを、さらに260℃の
ギャーオブン中で約10分間熱処理した。得られたシート
の物性評価の結果を第２表に示す。
比較例３〜４ 実施例３で押し出しキャスティングした47μｍ厚の実
質的に無配向非晶質シートを比較例３とする。また、こ
の非晶質シートをフェロ板上に乗せ260℃のギャーオー
ブン中で10分間熱処理したシート［熱処理シート（Ｈ−
２）とする。］を比較例４とした。これらのシートの物
性評価の結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、本発明の熱処理シート
は、平面性・平滑性に優れ、かつ機械的強度も良好であ
る。高温下でさらに加熱処理をした実施例４のシート
は、破断強度やヤング率が改善され、充分な高弾性率を
有するものである。
これに対し、比較例のシートは、平面性あるいは平滑
性に劣るものであった。特に、比較例４の熱処理シート
は、シートの表面1cm×2cmの面積内において、仰角また
は俯角が２゜以上で、かつその高さまたは深さが10μｍ
以上の凹凸の数が35もあり、肉眼で見ても平面性・平滑
性に劣るものであった。また、未処理シートは、高温下
での使用に耐えないものである。
実施例５ 呉羽化学社製ポリフェニレンスルフィド樹脂（310
℃、200sec-1での溶融粘度5,900ポイズ、非ニュートニ
アン係数1.2）に、易滑剤として平均粒径0.7μｍの炭酸
カルシウムを0.3部とステアリン酸カルシウム0.2部添加
したペレットを用い、実施例１と同様にしてＴダイから
シート状に溶融押出して、厚み64μｍの実質的に無配
向、非晶質のシートを作成した。
このシートを実施例１と同様にして、予熱後、線状で
加圧して熱処理した。得られた熱処理シートの平面性は
極めて良好であった。さらに平滑性の目安である表面粗
度（Ra）は、セラミックロール側で0.160μｍ、ゴムロ
ール側で0.510μｍで、セラミックロール側は光沢があ
り、ゴムロール側はわずかにつや消し状であった。この
シートの結晶化度は22重量％、室温（23℃）および200
℃での破断強度は6.3kg/mm2（室温）、5.1kg/mm2（200
℃）、破断伸度は25％（室温）、340％（200℃）、ヤン
グ率は308kg/mm2（室温）、32kg/mm2（200℃）であっ
た。
比較例５ 実施例１で作成した400μｍ厚の実質的に無配向、非
晶質のシートを、表面にポリフッ化エチレン系離型剤を
スプレーしたフェロ板２枚の間にはさんで、260℃にコ
ントロールされたプレス機に10分間、加圧力10kg/cm2で
加圧熱処理した。熱処理したシートを、取り出して冷却
した。フェロ板とPPS樹脂シートとの間で溶着等は認め
られなかった。
得られた熱処理シートは、フェロ板に密着して結晶化
した部分と、フェロ板から浮き上がって結晶化した部分
とが斑模様になって存在しており、平面性の悪いもので
あった。この熱処理シートの結晶化度は24重量％であっ
た。
また、シートの表面1cm×2cmの面積内において、仰角
または俯角が２゜以上で、かつその高さまたは深さが10
μｍ以上の凹凸の数は、実施例５では０であったが、比
較例５では８個であり、平面性に劣るものであった。
実施例６ 実施例３と同じ溶融粘度8,200ポイズのPPS樹脂を用
い、実施例１と同様のＴダイ装置を用いて、樹脂の押出
し量と、巻き取り速度を変えて厚みの異なる実質的に無
配向、非晶質のシートを作成した。
得られた非晶質シートを実施例１と同様の条件で、予
熱し、線状加圧熱処理した。
熱処理シートの物性評価の結果を第３表に示す。
実施例７ 実施例６で得た熱処理シートを、さらに260℃のギャ
ーオブン中で10分間熱処理した。
この熱処理した各シートの物性評価の結果を第３表に
示す。
実施例８〜12 実施例３と同じ溶融粘度8,200ポイズのPPS樹脂を用
い、実施例１と同様にして得た400μｍ厚の実質的に無
配向、非晶質のシートを、実施例１と全く同様に熱処理
し、その後、得られた熱処理シートを260℃にコントロ
ールされたギャーオーブン中で熱処理時間のみを変え
て、熱処理シートを作成した。
得られたシートの評価の結果を第４表に示す。
第４表から熱処理によりある時間まで破断伸度は上昇
するが、長時間熱処理すると結晶化度の増加などと共に
高温でのヤング率は増大し、破断伸度はやや減少する傾
向を見せている。この結果から用途に必要な物性に応じ
て熱処理条件を選択できることがわかる。
比較例６ 実施例１で用いた線状加圧熱処理装置に取り付けられ
たピンチロールを取りはずした。
加熱ロールの温度を155℃にコントロールした。この
加熱ロール上に、実施例１で作成した非晶シートを、ガ
イドロール（加熱ロールに接していない。）を介し、連
続して流し、巻き取った。加熱ロール上の滞留時間は約
30秒であった。
得られたシートは、ゆがみ、波うちの激しいものであ
り、平面性が極めて悪いものであった。さらに、表面に
ロールとの密着部と浮き部の斑が多く認められた。ま
た、もう一方の面には、低沸物による噴出跡と解される
ブツブツが認められた。
三次元粗さの測定 前記したように、表面粗さ計に三次元粗さ測定用プロ
ッターを備えた装置を使用して各シート表面の三次元図
を得た。第１〜３図に、その例を示す。第１図は、実施
例３で得たシートのセラミックロール側に接した面の表
面状態を、第２図は、ゴムロールに接した面の表面状態
を示す図である。第３図は、比較例４で得たシートのフ
ェロ板側に接した面の表面状態を示す図である。ここ
で、各図面の横方向は、シートの機械方向（MD方向、図
面の倍率10）、縦方向は、機械に垂直方向（TD方向、図
面の倍率10）を示し、シート面に垂直な方向（図面の倍
率500）は、シート表面の凹凸の高さ方向を示す。これ
らの三次元粗さ図は、三次元粗さ計で、シートのMD方向
に走査して得たものである。
これらの図面から明らかなように、本発明のシートは
平面性に優れているが、比較例のシートは、シート表面
の凹凸が多く、しかも大きい。この装置により得られた
三次元図から、シート表面1cm×2cmの面積内の凹凸の形
状と個数を確認した。なお、シート面に垂直な方向の図
面の倍率が大きいため、実際の仰角または俯角が２゜
は、これらの図面中ではほぼ60゜に該当する。
発明の効果 本発明の方法により、実質的に直鎖状の高分子量PAS
樹脂または該樹脂を主体とする組成物を溶融し、スリッ
ト状のダイから押し出し、冷却固化してシート状とし、
次いで予熱後、引続き加熱ロールとピンチロールの間を
通過させ、連続的に線状で加圧して熱処理して、結晶化
させることによって平面性・平滑性に優れたPAS樹脂シ
ートを得ることができる。
本発明のPAS樹脂シートは、従来のものと比較して極
めて平面性・平滑性に優れ、また、高温での寸法安定性
がよいので、電子・電気工業分野や機械分野をはじめ広
範な分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
第１〜３図は、本発明のPAS樹脂シートおよび比較例の
シートの三次元粗さを示す図である。 第１図は、実施例３で得たシートのセラミックロール側
に接した面の表面状態を示す。 第２図は、実施例３で得たシートのゴムロールに接した
面の表面状態を示す。 第３図は、比較例４で得たシートのフェロ板側に接した
面の表面状態を示す。 ここで、各図面の横方向は、シートのMD方向（倍率1
0）、縦方向は、TD方向（倍率10）を示し、シート面に
垂直な方向（倍率500）は、シート表面の凹凸の高さ方
向を示す。これらの三次元粗さ図は、三次元粗さ計で、
シートのMD方向に走査して得たものである。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶融粘度が1,000ポイズ以上で、実質的に
    直鎖状の高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂または
    該樹脂を主体とする組成物からなるシートであって、 （ａ）23℃での破断伸度が10％以上、200℃でのヤング
    率が5kg/mm2以上を有し、 （ｂ）少なくともシートの一方の表面上で、1cm×2cmの
    面積内において、仰角または俯角が２゜以上で、かつそ
    の高さまたは深さが10μｍ以上の凹凸が１個以下である
    こと を特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンス
    ルフィド樹脂シート。
  2. 【請求項２】溶融粘度が1,000ポイズ以上で、実質的に
    直鎖状の高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂または
    該樹脂を主体とする組成物を溶融し、スリット状のダイ
    から押し出し、冷却固化してシート状とし、次いで該樹
    脂のガラス転移温度より20℃低い温度から25℃高い温度
    までの温度範囲で、３〜100秒間予熱後、引続き120〜20
    0℃の範囲に加熱した加熱ロールとピンチロールの間
    を、ピンチ圧0.05〜10Kg/cmで通過させ、連続的に線状
    で加圧して、３〜100秒間熱処理し、結晶化させること
    を特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンス
    ルフィド樹脂シートの製造方法。
  3. 【請求項３】結晶化したシートをさらに200〜280℃の高
    温で0.1〜180分間熱処理する特許請求の範囲第２項に記
    載の平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィド
    樹脂シートの製造方法。
JP62329542A 1987-12-28 1987-12-28 ポリアリ―レンスルフィド樹脂シ―トおよびその製造方法 Expired - Lifetime JP2522683B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62329542A JP2522683B2 (ja) 1987-12-28 1987-12-28 ポリアリ―レンスルフィド樹脂シ―トおよびその製造方法
CA000586480A CA1321051C (en) 1987-12-28 1988-12-20 Poly (arylene sulfide) sheet and production process thereof
ES198888312279T ES2041324T3 (es) 1987-12-28 1988-12-23 Lamina de poli(sulfuro de arileno) y procedimiento para su produccion.
EP88312279A EP0323179B1 (en) 1987-12-28 1988-12-23 Poly(arylene sulfide) sheet and production process thereof
DE8888312279T DE3881369T2 (de) 1987-12-28 1988-12-23 Polyarylensulfidfolie und verfahren zur herstellung derselben.
AT88312279T ATE89784T1 (de) 1987-12-28 1988-12-23 Polyarylensulfidfolie und verfahren zur herstellung derselben.
US07/291,201 US4976908A (en) 1987-12-28 1988-12-28 Poly(arylene sulfide) sheet production process
US07/511,133 US5115092A (en) 1987-12-28 1990-04-19 Poly(arylene sulfide) sheet

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62329542A JP2522683B2 (ja) 1987-12-28 1987-12-28 ポリアリ―レンスルフィド樹脂シ―トおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01171832A JPH01171832A (ja) 1989-07-06
JP2522683B2 true JP2522683B2 (ja) 1996-08-07

Family

ID=18222524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62329542A Expired - Lifetime JP2522683B2 (ja) 1987-12-28 1987-12-28 ポリアリ―レンスルフィド樹脂シ―トおよびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US4976908A (ja)
EP (1) EP0323179B1 (ja)
JP (1) JP2522683B2 (ja)
AT (1) ATE89784T1 (ja)
CA (1) CA1321051C (ja)
DE (1) DE3881369T2 (ja)
ES (1) ES2041324T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007038485A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Dainippon Plastics Co Ltd 薄肉成形品の連続成形方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2606894B2 (ja) * 1988-08-18 1997-05-07 チッソ株式会社 圧延熱処理フィルムまたはシートの製造方法
CA2038615C (en) * 1990-03-23 1995-12-12 Masamichi Akatsu Poly (phenylene sulfide) fibers and production process thereof
DE19508597A1 (de) * 1995-03-10 1996-09-12 Hoechst Ag Verfahren zum Herstellen biaxial verstreckter Folien sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP5865906B2 (ja) * 2010-07-01 2016-02-17 インモールド バイオシステムズ エイエス ナノ構造化または平滑ポリマー物品を製造するための方法および装置
US20140210302A1 (en) * 2013-01-28 2014-07-31 Regal Beloit America, Inc. Motor for use in refrigerant environment
CN115027079B (zh) * 2022-06-27 2023-09-05 江苏君华特种工程塑料制品有限公司 一种特种工程塑料型材去应力减少氧化层厚度的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637592A (en) * 1970-06-10 1972-01-25 Du Pont Crystalline copolyketone film structures
JPS5662126A (en) * 1979-10-26 1981-05-27 Toray Ind Inc Manufacture of polyphenylene sulfide film
JPS5662128A (en) * 1979-10-26 1981-05-27 Toray Ind Inc Preparation of poly-p-phenylene sulfide film
US4310435A (en) * 1979-12-06 1982-01-12 The Dow Chemical Co. Method and composition for removing sulfide-containing scale from metal surfaces
US4310485A (en) * 1980-09-26 1982-01-12 Crown Zellerbach Corporation Method of improving the flatness of compression-rolled plastic film
US4370469A (en) * 1981-03-10 1983-01-25 Toray Industries, Inc. Polyphenylenesulfide sheet-like material
JPS57205119A (en) * 1981-06-12 1982-12-16 Toray Ind Inc Biaxially stretched poly-p-phenylenesulfide film
US4629778A (en) * 1982-05-20 1986-12-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Poly(p-phenylene sulfide) film and process for production thereof
JPS5942611A (ja) * 1982-08-31 1984-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd ビデオテ−プレコ−ダ
JPS59184619A (ja) * 1983-04-04 1984-10-20 Toray Ind Inc ポリフエニレンスルフイド樹脂からなるシ−ト状物およびその製造方法
JPS6096439A (ja) * 1983-10-31 1985-05-30 Sumitomo Chem Co Ltd 垂直磁化用ポリｐ−フエニレンスルフイドフイルム
JPS617332A (ja) * 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
US4645826A (en) * 1984-06-20 1987-02-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides
US4777228A (en) * 1984-06-29 1988-10-11 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film and process for producing the same
US4774298A (en) * 1984-06-29 1988-09-27 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film
EP0233494A3 (en) * 1986-01-23 1988-12-07 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing high-crystallinity polyarylene thioether formed products
JPH0618900B2 (ja) * 1986-04-02 1994-03-16 呉羽化学工業株式会社 ポリパラフエニレンスルフイド２軸延伸フイルム
JPS62242517A (ja) * 1986-04-14 1987-10-23 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリパラフェニレンスルフィド２軸延伸フィルム及びその製造方法
JPS62251121A (ja) * 1986-04-25 1987-10-31 Diafoil Co Ltd ポリフエニレンスルフイド未延伸フイルムの製造法
US4731890A (en) * 1986-12-22 1988-03-22 Bio-Support Industries Ltd. Pillow
JPH0822930B2 (ja) * 1987-05-15 1996-03-06 呉羽化学工業株式会社 二軸延伸ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物フィルムおよびその製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007038485A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Dainippon Plastics Co Ltd 薄肉成形品の連続成形方法
JP4564420B2 (ja) * 2005-08-02 2010-10-20 大日本プラスチックス株式会社 薄肉成形品の連続成形方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0323179B1 (en) 1993-05-26
CA1321051C (en) 1993-08-10
ES2041324T3 (es) 1993-11-16
JPH01171832A (ja) 1989-07-06
EP0323179A3 (en) 1990-05-02
US4976908A (en) 1990-12-11
US5115092A (en) 1992-05-19
ATE89784T1 (de) 1993-06-15
DE3881369D1 (de) 1993-07-01
EP0323179A2 (en) 1989-07-05
DE3881369T2 (de) 1993-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4894419A (en) Biaxially-stretched film made of poly(arylene sulfide) resin composition and production process thereof
EP0507332A2 (en) Laminate
JP2522683B2 (ja) ポリアリ―レンスルフィド樹脂シ―トおよびその製造方法
US4897238A (en) Stretched poly(arylene thioether-ketone) films and production process thereof
US4895912A (en) Stretched poly(arylene thioether-ketone) films and production process thereof
JPH01158049A (ja) 耐熱性フィルムおよびその製造方法
US6468665B1 (en) Process for melt-bonding molded article of liquid crystalline polyester with metal
EP0372829B1 (en) Poly(arylene sulfide) sheet and production process thereof
JPH11227043A (ja) 押出熱可塑性フィルム用仕上ロールスリーブ
CA1281873C (en) Biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film and process for producing the same
US5223585A (en) Heat-resistant film and production process thereof
JP2855351B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドシートおよびその製造方法
JP2009238919A (ja) フレキシブルプリント配線板補強用シート及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板
JPH04101827A (ja) 二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムの製造方法
JPH0380092B2 (ja)
WO2021200627A1 (ja) フッ素樹脂フィルム及びその製法
JP2775635B2 (ja) 低オリゴマー性シートおよびその製造方法
JPH0270728A (ja) 耐熱性延伸フィルムおよびその製造方法
KR101182712B1 (ko) 폴리유산 공중합체를 포함하는 필름, 이의 제조방법 및 제조장치
JPS63260426A (ja) ポリフエニレンスルフイドフイルムの製造方法
WO1992003495A1 (en) Method of producing biaxially oriented polyether ether ketone film
JPS59184619A (ja) ポリフエニレンスルフイド樹脂からなるシ−ト状物およびその製造方法
JPH07178765A (ja) インサート成形法
JPH07276484A (ja) ブロー成形用金型
JPH01101136A (ja) ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法