JP4564420B2 - 薄肉成形品の連続成形方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンサルファイド（ＰＡＳ）を含む樹脂組成物を原料とする薄肉成形品の連続成形方法に関する。

ＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性等に優れた高結晶性の熱可塑性樹脂であり、一般的には、射出成形法や切削加工法等により、ＰＡＳ成形品が製造されている。

射出成形法は、射出成形条件が十分に検討された物品及び素材につき、大量生産する場合に適しており、切削加工法は、少量生産する場合、射出成形法では製造困難な構造や寸法の精密部品を生産する場合、射出成形法による大量生産の予備又は前段階で試験的に生産する場合に適している。

しかし、例えば薄肉チューブ成形品の場合、射出成形法で成形すると、ＰＡＳの特徴である高流動性の影響により、ダイスの合わせ面に樹脂が入り込んでバリが発生したり、薄肉であるため高圧で射出しなければならず、金型寿命が短くなるという問題がある。よって、このような問題が発生する結果、射出成形法による薄肉チューブのを成形は大量生産には向いていない。

このため、連続押出成形法を適用して、射出成形法や切削加工法では難しい薄肉成形品の大量生産を行うことが望まれている。
特公平６−５５４００号公報 特許２５２２６８３号公報 特開平９−３９０７６号公報

特許文献１では、加熱溶融押出工程、サイジング工程、引取り及び切断工程を経た管状成形物に対して、１５０〜２６０℃で、０．３〜１００時間、結晶化処理（熱固定）することが開示されている。しかし、結晶化工程を含めた全体の製造時間が長く掛かりすぎるため、生産効率が悪く、大量生産の要請に充分に応えられない。

特許文献２では、ＰＡＳをスリット状のダイから押し出し、冷却固化してシート状とし、次いで予熱後、引続き加熱ロールとピンチロールの間を通過させ、連続的に線状で加圧して熱処理し、結晶化させる方法が開示されている。しかし、冷却固化工程が必要であり、その分、生産ラインが長くなり、製造時間や製造コストの点で充分ではない。

特許文献３は、押出機として、冷却を目的とするサイジングダイと加熱を目的とする結晶化ダイを有する押出成形用ダイを備えたものを用い、結晶性樹脂を押し出して樹脂成形体を成形する押出成形方法が開示されている。しかし、実施例にも記載のとおり、丸棒のような厚肉品を成形する方法であり、薄肉成形品の製造法としては不適である。

本発明の課題は、結晶性樹脂であるＰＡＳを含む樹脂組成物を用い、薄肉成形品を連続的に大量生産することができる、薄肉成形品の連続成形方法を提供することである。

本発明は、課題の解決手段として、
ＰＡＳを含む樹脂組成物を押出成形機にて溶融混練した後、成形ダイから連続押出する工程、
押出品を引き取り可能な程度まで冷却する工程、及び
冷却後の押出品を、保形しながら、１３０〜１９０℃の雰囲気中にて、０．２〜５分間保持して結晶化する工程を有する、薄肉成形品の連続成形方法を提供する。

本発明の連続成形方法は、特許文献１のように、一旦成形品を得た後、再度、結晶化処理するのではなく、インライン方式により、連続成形する方法である。本発明の連続成形方法は、シート、フィルム、チューブのような薄肉成形品の製造に適している。

本発明の連続成形方法によれば、ＰＡＳを含む樹脂組成物を原料として用いた場合でも、インライン方式にて短時間で結晶化処理することができるため、薄肉成形品を安定して大量生産することができる。

以下、本発明の薄肉成形品の連続成形方法を工程ごとに説明する。なお、以下においては、必要に応じて、１つの工程を２以上に分離することもできるし、２つ以上の工程を１つにすることもできるほか、公知の工程を付加することもできる。

第１工程は、ＰＡＳを含む樹脂組成物を押出成形機にて溶融混練した後、成形ダイから連続押出する工程である。

押出成形機は、公知のものを用いることができる。溶融混練温度は、ＰＡＳの融点以上の温度であり、成形ダイの形状は、目的とする薄肉成形品の形状に応じて選択される。

第２工程は、押出品を引き取り可能な程度まで冷却する工程である。第１工程にて、成形ダイから押し出された押出品は溶融状態であるため、成形ダイに続いて設置されるロールやサイジングダイにより引き取りが可能な程度（後工程において、押出品の形状が維持できる程度）にまで冷却する。

押出品がシート乃至はフィルムの場合には、成形ダイから押し出されて最初に接触するロールを冷却する方法を適用し、押出品がチューブの場合には、サイジングダイの入口を冷却する方法を適用することができる。なお、サイジングダイを用いる方法の場合、真空ポンプにより外方向に吸引することで（即ち、サイジングダイの内外の圧力差を利用することで）、チューブをサイジング内表面に貼り付けて膨らませた状態にして保形することが好ましい。

この工程では、例えば、成形ダイから押し出された直後の押出品温度が３００℃である場合、約３０〜１５０℃まで冷却する。

第３工程は、冷却後の押出品を結晶化する工程である。この工程では、押出時の形状を維持しつつ、押出品を所定条件にて加熱して結晶化させる。

結晶化の加熱条件は、１３０〜１９０℃で０．２〜５分間であり、好ましくは１４０〜１８０℃で０．４〜３分間である。

押出品がシート乃至はフィルムの場合には、所定温度に加熱したロールと接触させる方法を適用し、押出品がチューブの場合には、所定温度に加熱したサイジングダイ内を通過させる方法を適用する。

第３工程にて、結晶化処理がなされた押出品は、所定長さに切断される。なお、必要に応じて、切断前後に延伸処理をしてもよい。

本発明の連続成形方法により得られる薄肉成形品は、例えば、シート乃至はフィルム、チューブ状のものであり、厚みは１０〜２０００μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０〜１０００μm、更に好ましくは１００〜５００μmのものを得ることができる。

本発明の連続成形方法で使用するＰＡＳを含む樹脂組成物としては、下記のものを用いることができる。

樹脂組成物に含まれるＰＡＳは、繰り返し単位：−Ａｒ−Ｓ−（但し、Ａｒはアリーレン基を示す）を主構成単位として含むものである。

アリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。

ＰＡＳは、上記したいずれか１つのモノマーから得られるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーから得られるコポリマーでもよい。

ホモポリマーとしては、ポリｐ−フェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を挙げることができ、特に線状ＰＰＳが好ましい。

コポリマーとしては、ｐ−フェニレン基を含む構成単位と、他のアリーレン基（好ましくはｍ−フェニレン基）を含む構成単位のコポリマーを挙げることができるが、成形性、耐熱性、機械的特性の点から、ｐ−フェニレン基を含む構成単位の比率が６０モル％以上のものが好ましく、７０モル％以上のものがより好ましい。コポリマーは、ランダム結合でも、ブロック結合でもよいが、ブロック結合のものの方が、耐熱性、機械的特性の点から好ましい。

ＰＡＳは、線状のものが好ましいが、分岐構造や架橋構造を含んでいるものでもよいし、各種置換基が導入された変性物でもよいし、これらの混合物でもよい。ＰＡＳを単品乃至は混合して用いる場合、溶融粘度は１０〜１０００Pa・s（310℃、剪断速度1000sec^−１にてＩＳＯ１１４４３の試験方法により測定された数値）が好ましい。なお、ＰＡＳは、重合後、脱イオン処理を行い、塩素やナトリウム等のアルカリ金属の含量を一定限度以下（塩素は500ｐｐｍ以下、アルカリ金属は200ｐｐｍ以下）に減少させたものが好ましい。

目的に応じた物性を得るため、２種以上のＰＡＳを混合する場合の例としては、流動性を改善する観点から、粘度の異なるものを混合したもの、成形性を改善する観点（生産性向上及び外観）から、線状のＰＡＳと、分岐又は架橋構造を有するＰＡＳ（溶融粘度が５０〜５００Pa・s；上記方法にて測定された数値）を混合したものを挙げることができる。

樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の課題を解決できる範囲の量及び種類の熱可塑性を配合することができる。このような熱可塑性樹脂はＰＡＳよりも融点が低いものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの変性重合体等のポリオレフィンを主体とするオレフィン系重合体又は共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、その他のポリアミド系重合体又は共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を主体とするポリエステル重合体又は共重合体；液晶性ポリエステル重合体；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ等のスチレン系重合体；ポリアルキルアクリレート等のアクリル系重合体；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を使用することができる。

樹脂組成物には、薄肉成形品に要求される性質等に応じて、粒状、繊維状又はフレーク状（板状）充填材から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。

繊維状充填材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニウム繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維のほか、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、黄銅等の繊維を挙げることができ、これらの中でも、ガラス繊維、カーボン繊維が好ましい。

繊維状充填材は、平均繊維長が１〜８００μmのものが好ましく、より好ましくは５〜６００μmのものである。前記範囲のものを用いると、薄肉成形品の寸法安定性が良くなり、外観も良くなる。平均繊維長さは、計数法（走査型電子顕微鏡で観察し、充填材の大きさを測定する方法）によって求める。

粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属の硫酸塩、その他、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等を挙げることができる。

粒状充填材は、平均粒径が１〜８００μmのものが好ましく、より好ましくは５〜６００μmのものである。前記範囲のものを用いると、薄肉成形品の寸法安定性が良くなり、外観も良くなる。平均粒径は、計数法（走査型電子顕微鏡で観察し、充填材の大きさを測定する方法）によって求める。

フレーク状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等を挙げることができる。

フレーク状充填材は、平均最大長さが１〜８００μmのものが好ましく、より好ましくは５〜６００μmのものである。前記範囲のものを用いると、薄肉成形品の寸法安定性が良くなり、外観も良くなる。平均最大長さは、計数法（走査型電子顕微鏡で観察し、充填材の大きさを測定する方法）によって求める。

これらの充填材は、必要に応じて、次亜燐酸又はその塩を表面に付着させたものを用いてもよく、収束剤を用いて収束したものを用いてもよく、表面処理剤（エポキシ系化合物、イソシアナート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物）を用いて表面処理したものを用いてもよい。

これらの充填材の配合量は、ポリアリーレンサルファイド１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が更に好ましい。

また、上記充填材とは別に、必要に応じて有機質充填材を補助的に配合することができる。有機質充填材としては、フッ素樹脂、芳香族ポリアミド等の高融点の繊維状又は粉粒状の重合体を用いることができる。

また樹脂組成物には、薄肉成形品の用途に応じて、各種添加剤、例えば、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、その他の公知の添加剤を配合することができる。

本発明の連続成形方法を適用して得られた薄肉成形品は、耐熱性、耐薬品性、難燃性が必要とされる用途等に使用することができる。

実施例１〜５
表１において、線状ＰＰＳ樹脂と、カーボンブラック、シリカ、チタン酸カリウム繊維を併用するときは、予め表１に示す割合で、ヘンシェルミキサーにて５分間予備混合した後、シリンダー直径４５ｍｍの池貝社製の二軸押出機（ベント付き）を用いて、シリンダー温度３２０℃、スクリューの回転数２５０rpmで溶融押出して、ペレットにした。

次に、池貝社製のＶＳ４０−２５型押出機にスパイダーダイを取り付け、シリンダー温度を２７０〜３１０℃に昇温した状態にて、ＰＰＳ樹脂組成物をチューブ状に溶融押出した。なお、実施例１以外の例では、予めフォートロン０２２０Ａ９と上記ペレットをドライブレンドしたものをＰＰＳ樹脂組成物とした。

押出品は、サイジングダイ（入口に水冷式の冷却装置を有している）に送り、押出品の温度を約３０〜１５０℃に冷却した後、表１に示す条件にて加熱して、結晶化処理を行った。なお、サイジングダイの内部においては、真空ポンプにより外方向に吸引することで、チューブをサイジング内表面に貼り付けて膨らませた状態にして保形した。結晶化処理後、適当長さに切断して、チューブ状の薄肉成形品を得た。

比較例１
加温せずにサイジングダイを通過させたほかは、実施例１〜５と同様にしてチューブ状の薄肉成形品を得た。

比較例２
水冷却したサイジングダイ（加熱せず）を通過させたほかは、実施例１〜５と同様にしてチューブ状の薄肉成形品を得た。

比較例３、４
表１に示す条件にて結晶化処理をしたほかは、実施例１〜５と同様にしてチューブ状の薄肉成形品を得た。

比較例５
比較例２で得られたチューブ状の薄肉成形品に対して、１５０℃で１０分間、結晶化処理を行った。

（押出成形性及び外観）
押出成形機から押し出した後、引き取りが円滑にできるかどうかで判断した。外観は、成形品の外観を目視により観察し、外観が平滑で、シワや穴がないものを良好と判断した。

（結晶化の確認）
島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、２０℃〜１５０℃まで、毎分１０℃昇温させて、結晶化のピークの有無を確認した。
○：結晶化が進んでいる（結晶化ピークが出ない）。
×：結晶化が進んでいない（結晶化ピークが出る）。

（耐熱性の測定）
薄肉成形品を１３０℃のオーブン中に入れ、無荷重で１０分間放置したとき、目視にて変形が確認できない場合を耐熱性が良好（○）とし、目視にて変形が確認された場合を耐熱性が不良（×）とした。

表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
・フォートロン０２２０Ａ９：ＰＰＳ，ポリプラスチックス（株）製，粘度５００Pa・s
・線状ＰＰＳ樹脂：ポリプラスチックス（株）製，粘度５０Pa・s
・ガラス繊維：商品名ＲＥＦ−１６０，日本板硝子（株）製，平均繊維長１６０μm
・シリカ：：商品名マイクロイドＭＬ−３６９，東洋製鉄化学（株）製，平均粒径５．０μm
・チタン酸カリウム繊維：商品名ティスモＮ，大塚化学（株）製，平均繊維長１５μm

実施例１〜５は、押出成形性、外観とも良好であり、充分な結晶化処理がなされており、耐熱性ｏｒ機械的性質も良好であった。なお、厚みが１０〜２０００μmの下限及び上限の範囲外であると、引き取り性が劣った。

比較例１では、冷却及び結晶化処理がなされていないため、引き取りが困難であり、製品外観も不良となった。比較例２では、冷却はしたものの、結晶化処理が充分になされていないため、耐熱性ｏｒ機械的性質が劣っていた。

比較例３は、結晶化処理の温度が高すぎるため、引き取りが困難であり、結晶化もできなかった。比較例４は、結晶化処理の時間が短すぎたため、引き取り性や製品外観は良好であったが、結晶化処理が充分になされていないため、耐熱性ｏｒ機械的性質が劣っていた。

比較例５は、製品の耐熱性ｏｒ機械的性質も良好であったが、アウトラインにより結晶化処理を行ったため、生産効率の点で劣っていた。

Claims (4)

1. ポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物を押出成形機にて溶融混練した後、成形ダイからチューブ状に連続押出する工程、
   成形ダイに続いて設置されたサイジングダイの入口において、チューブ状の押出品を引き取り可能な程度まで冷却する工程、及び
   サイジングダイ内において、冷却後のチューブ状の押出品を保形しながら、１３０〜１９０℃の雰囲気中にて、０．２〜５分間保持して、前記ポリフェニレンサルファイドを結晶化する工程を有しており、
   前記チューブ状の押出品の保形が、サイジングダイ内から外方向に吸引することで、チューブ状の押出品をサイジングダイ内表面に貼り付けて膨らました状態で保形することである、チューブ状の薄肉成形品の連続成形方法。
2. ポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイドと、平均繊維長が１〜８００μmである繊維状充填材、平均粒径が１〜８００μmの粒状充填材、平均最大長さが１〜８００μmのフレーク状充填材から選ばれるものを含むものである、請求項１記載のチューブ状の薄肉成形品の連続成形方法。
3. 粒状充填材、繊維状充填材又はフレーク状充填材の含有量が、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対して１〜２００質量部である、請求項１又は２記載のチューブ状の薄肉成形品の連続成形方法。
4. 薄肉成形品の厚みが１０〜２０００μmである、請求項１〜３のいずれかに記載の薄肉
   成形品のチューブ状の連続成形方法。