JP2020001257A

JP2020001257A - 樹脂組成物およびフィラメント状成形体

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Publication number: JP2020001257A
Application number: JP2018122452A
Authority: JP
Inventors: あづさ臼井; Azusa Usui; 松岡　文夫; Fumio Matsuoka; 文夫松岡; 頌平熊澤; Shohei KUMAZAWA
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-01-09
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: JP7064763B2

Abstract

【課題】３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に使用することができる樹脂組成物であって、柔軟性や研磨性に優れ、積層樹脂間の接着強度が高く機械的強度に優れた立体造形物を作製できる樹脂組成物を提供する【解決手段】熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であって、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部以上であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物と、それからなるフィラメント状成形体に関する。

３次元ＣＡＤや３次元コンピューターグラフィックスのデータを元に、立体造形物（３次元のオブジェクト）を作製する３Ｄプリンターは、近年、産業向けを中心に急速に普及している。３Ｄプリンターの造形方法には、光造形、インクジェット、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶解積層造形等の方法がある。

近年、個人向け等の低価格の３Ｄプリンターの多くは、熱溶解積層法を採用している。この熱溶解積層法３Ｄプリンターにおいては、造形材料として、フィラメント状成形体が使用され、造形材料を構成する樹脂として、ポリ乳酸やＡＢＳ樹脂が使用されることが多い。

ポリ乳酸は、融点が約１７０℃であり、プラスチックの中でも比較的融点が低く、低温で溶融するため、個人向けの３Ｄプリンターの造形材料に適している。また、ポリ乳酸は、ＡＢＳ樹脂と比較して、造形性が良好であり、得られる造形物は反りが小さいことから、造形材料としてポリ乳酸を使用することが要望されている。しかしながら、ポリ乳酸は、それ自体が硬く、ポリ乳酸からなる造形物は、ＡＢＳ樹脂のそれと比較して硬くてもろいため、造形後の仕上げとしてスジ彫りや表面研磨等ができないことがあった。また、ポリ乳酸やＡＢＳ樹脂を用いて熱溶解積層法で得られた造形物は積層樹脂間の接着強度が弱く、機械的強度が低いという問題があった。

特許文献１には、熱溶解積層方式三次元造形素材として、ポリ乳酸にスチレン系樹脂やポリエステル等を配合した組成が開示されている。しかしながら、この素材は、研磨性が十分に向上したものではなかった。また、積層樹脂間の接着強度も弱く、得られる造形物の機械的強度が低かった。

国際公報第２０１５／０３７５７４号パンフレット

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に使用することができる樹脂組成物であって、柔軟性や研磨性に優れ、積層樹脂間の接着強度が高く機械的強度に優れた立体造形物を作製することができる樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であって、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）フッ素系滑剤（Ｃ）が、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）さらに、充填剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用成形体であって、（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成され、直径が０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリアミド共重合体とフッ素系滑剤とを適量配合してなるものであるため、太さ斑のないフィラメント状成形体を得ることが可能である。そして、本発明の樹脂組成物からなるフィラメント状成形体は、３Ｄプリンターの造形材料として好適であり、柔軟性や研磨性に優れ、積層樹脂間の接着強度が高く機械的強度に優れた立体造形物を作製することが可能である。また、本発明の樹脂組成物からなるフィラメント成形体を用いた場合、３Ｄプリンター使用時のノズルの汚れが少ない。

造形性を評価するために作製した「ルーク」の説明図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であって、フッ素系滑剤（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部以上である。

本発明の樹脂組成物で用いられるポリ乳酸（Ａ）としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、これらの混合物、および２種以上の共重合成分を含む共重合体を用いることができ、製糸性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ−乳酸の含有量が１０モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましい。

ポリ乳酸（Ａ）は、製糸性の点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。

ポリ乳酸の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『４０３２Ｄ』（Ｄ−乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）、『３００１Ｄ』（Ｄ−乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）、または『４０６０Ｄ』（Ｄ−乳酸含有量１０モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）が挙げられ、これらを混合して使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体（Ｂ）を含有することが必要である。ポリ乳酸（Ａ）にポリアミドを配合することにより、樹脂組成物は、柔軟性が向上し、ポリアミドが共重合成分を含有する共重合体であると、樹脂組成物は、柔軟性に加えて、研磨性と製糸性も向上する。

本発明におけるポリアミド共重合体（Ｂ）を構成する共重合成分としては、ポリアミド形成能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、およびポリアミド１０Ｔ等が挙げられる。上記共重合成分を２種以上含むポリアミド共重合体（Ｂ）としては、柔軟性を有し、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が良好であり、ポリ乳酸（Ａ）と融点が近く、ポリ乳酸（Ａ）と混合しやすいことから、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体等が好ましい。

ポリアミド共重合体の市販品としては、例えば、宇部興産社製『５０２３』（６／６６共重合体、融点１９６℃）、『７０３４』（６／１２共重合体、融点２０１℃）、または『６４３４』（６／６６／１２共重合体、融点１８８℃）、さらに、ユニチカ社製『ＣＸ１００４』（イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、融点２１０℃）が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記のようなポリアミド共重合体（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が非常によく、相溶化剤がない状態でも、十分に相溶し、直径に斑のないフィラメント状成形体を得ることができるが、本発明の樹脂組成物は、通常の相溶化剤を含有することを妨げるものではない。相溶化剤としては、例えば、東亜合成社製のアルフォンシリーズ、日油社製のモディパーＡシリーズ、トレンドサイン社製のＳＡＧシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬＡＤＲシリーズ等が挙げられる。

なお、エポキシ基やアリル基等の反応性を有する官能基を含有する相溶化剤は、これらの官能基がポリ乳酸（Ａ）と反応し、ポリ乳酸（Ａ）がゲル化しやすくなることがある。ポリ乳酸（Ａ）がゲル化すると、フィラメント状成形体を製糸性よく得ることが困難になるとともに、フィラメント状成形体を使用して得られる造形物は、表面にゲル化した部分が現れて、品位が低下することがある。

ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５とすることが必要であり、９０／１０〜５０／５０とすることが好ましく、７５／２５〜５０／５０とすることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するポリアミド共重合体（Ｂ）の割合が、１０質量％未満であると、得られる造形物は、柔軟性および研磨性が低いものとなるので好ましくなく、前記ポリアミド共重合体（Ｂ）割合が７５質量％を超えて、吸湿量が多いポリアミド共重合体（Ｂ）の割合が多くなると、フィラメント状成形体は、３Ｄプリンターでの溶融時に発泡し、満足な造形物が得られなくなるので好ましくない。また得られる造形物は、研磨性も低下する。さらには、フィラメント状成形体は、直径にバラツキが生じやすく、バラツキが大きくなると、３Ｄプリンターでのフィラメント供給量（吐出量）が変動し、満足な造形物が得られなくなることがある。

本発明の樹脂組成物は、フッ素系滑剤（Ｃ）を含有することが必要である。フッ素系滑剤（Ｃ）を配合することにより、樹脂組成物は、積層樹脂間の接着強度を向上させることができる。また、３Ｄプリンター使用時のノズルの汚れを抑制することができる。

フッ素系滑剤（Ｃ）としては、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロ有機化合物、フッ化ポリマー等が挙げられる。中でも、積層樹脂間の接着強度の向上効果が大きいことから、フッ素系滑剤のフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体の市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のＰＰＡシリーズが挙げられる。

フッ素系滑剤（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることが必要であり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．２質量部以上とすることがより好ましく、０．３質量部以上とすることがさらに好ましい。（Ｃ）の含有量が０．０５質量部未満の場合、得られる造形物において層間接着強度が向上しないので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、さらに充填剤（Ｄ）を含有することにより、さらに研磨性を向上させることが可能である。充填剤としては、ガラスビーズ、ガラス繊維粉、ワラストナイト、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、クレー、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ドロナイト、シリカ、チタン酸カリウム、微粉ケイ酸、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、石膏、グラファイト、モンモリロナイト、カーボンブラック、硫化カルシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、セルロースファイバー等が挙げられる。中でも、マイカやタルク、炭酸カルシウムが好ましく、またこれらの併用も、研磨性向上の点から特に好ましい。炭酸カルシウムは、含有水分が多いため、ポリ乳酸（Ａ）を分解し、粘度低下を引き起こすおそれがあることから、疎水処理が施されたものであることがより好ましい。

充填剤（Ｄ）の粒径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得るために、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。充填剤（Ｄ）は、粒径が１００μｍを超えると、フィラメント状成形体製造時において、紡糸機のフィルターに詰り、濾過圧が上昇することがある。また得られるフィラメント状成形体は、ざらつきが強くなって、品位が低下することがある。

充填剤（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましい。前記充填剤（Ｄ）の含有量が３０質量部を超えると、製糸性が低下し、得られるフィラメント状成形体は、直径のバラツキが大きくなることがあり、表面のざらつきも大きくなることがある。

さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、可塑剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤、結晶核剤等を含有することができる。またこれらを併用してもよい。ただし、これらの添加剤の粒径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得るために、１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）にポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）を適量配合したものであるため、柔軟性に優れるものである。柔軟性を示す指標である曲げ弾性率は３．０ＧＰａ以下であることが好ましく、１．５〜３．０ＧＰａであることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）にポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）を適量配合したものであるため、研磨性に優れるものである。研磨性を示す指標である摩耗試験時の摩耗質量は、ポリアミド共重合体（Ｂ）を配合していないポリ乳酸（Ａ）単独の場合の摩耗質量の１．２倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．４倍以上であることがさらに好ましい。また摩耗質量の上限は、造形物の型崩れを防止するために、ポリ乳酸（Ａ）単独の場合の摩耗質量の２．５倍であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記のポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）、およびフッ素系滑剤（Ｃ）とを混合することによって作製することができる。フッ素系滑剤（Ｃ）はそのまま混合してもよいが、添加量がポリ乳酸（Ａ）、ポリアミド共重合体（Ｂ）に対し、非常に微量であることから、ポリ乳酸（Ａ）および／またはポリアミド共重合体（Ｂ）をマトリクスとしたマスターバッチペレット（Ｍ）を作製し、混合することが好ましい。前記マスターバッチペレット（Ｍ）は、（Ａ）〜（Ｃ）を、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機により溶融混練することにより製造することができ、中でも、混練状態をより向上させることができることから、二軸押出機により溶融混練することが好ましい。樹脂組成物は、例えば、シリンダー温度１６０〜２３０℃、ダイス温度１８０〜２４０℃の条件で、これらの樹脂を溶融混練して押出して、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットする方法で作製することが好ましい。なお、二軸の紡糸装置を使用すれば、溶融混練したポリ乳酸（Ａ）、ポリアミド共重合体（Ｂ）およびフッ素系滑剤（Ｃ）のマスターバッチペレット（Ｍ）とから、樹脂組成物のペレットを作製することなく、そのままフィラメント状成形体を作製することも可能である。

本発明のフィラメント状成形体は、本発明の樹脂組成物で構成されてなるものである。樹脂組成物をフィラメントの形状とすることで、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として好適に使用することができる。フィラメント状成形体は、モノフィラメントでも、マルチフィラメントでもよいが、モノフィラメントが好ましい。またこれらは未延伸のものであっても延伸したものであってもよい。

フィラメント状成形体は、直径が０．２〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．５〜３．２ｍｍであることがより好ましく、中でも１．６〜３．１ｍｍであることがさらに好ましい。フィラメント状成形体の直径とは、フィラメント状成形体の長手方向に対して垂直に切断した断面における、最大長径と最小短径の平均である。フィラメント状成形体は、直径が０．２ｍｍ未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適さないことがある。なお、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適したフィラメント状成形体の直径の上限は、５．０ｍｍ程度である。

モノフィラメントからなるフィラメント状成形体を作製する方法としては、本発明の樹脂組成物を、１７０〜２７０℃で溶融し、定量供給装置でノズル孔から押出し、これを２０〜８０℃の液浴中で冷却固化後、紡糸速度１〜５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法等が挙げられる。なお、モノフィラメントの形状にする際、ある程度の範囲内の倍率で延伸を施してもよい。モノフィラメントの延伸は、紡糸後のモノフィラメントを一度巻き取ってからおこなってもよく、また、モノフィラメントは、紡糸後に巻き取らず、紡糸に続いて、連続的に延伸してもよい。延伸に際して、適度な加熱延伸、熱処理を施すと、より安定したフィラメントが形成され、形成されたフィラメントは、フィラメント強度が増加し、フィラメント表面の平滑性、耐屈曲性が向上する。

本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）にポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）を適量配合した樹脂組成物を用いるため、得られる造形物は、層間接着強度に優れるものである。層間接着強度を示す指標である接着強度は、フッ素系滑剤（Ｃ）を配合していない以外は同じ樹脂組成である樹脂組成物の場合の接着強度の１．２倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．４倍以上であることがさらに好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

Ａ．評価方法
実施例、比較例で得られた樹脂組成物、フィラメント状成形体および造形物の評価は、以下の方法によりおこなった。
（１）ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸（Ａ）約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸を分解させた後、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。このサンプル５ｍｌ、純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ−６８９０）は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速１．８ｍｌ／ｍｉｎで、オーブンプログラムは９０℃で３分間保持し、５０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、１分間保持する条件でおこなった。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）、内部標準法で測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（モル％）とした。

（２）ポリ乳酸（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
東洋精機製作所社製メルトインデクサーＦ−Ｂ０１を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

（３）研磨性
得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を用いて、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ−１１０型）を用い、シリンダー温度１９０〜２２０℃、金型温度３０〜４０℃の条件で、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を作製した。
テーバー摩耗試験機（東洋精機製、ＲｏｔａｒｙＡｂｒａｓｉｏｎＴｅｓｔｅｎ）を用いて、ＪＩＳＫ７２０４に準拠して、円板の摩耗試験を実施した。用いた摩耗輪はＨ−２２であり、回転数は１０００回転、回転速度は７０ｒｐｍ、荷重１．０ｋｇｆ、測定環境温度２０℃、湿度６５％ＲＨとした。
摩耗試験前後の円板の質量を測定してその前後の質量差を摩耗質量とした。各樹脂組成物からなる円板における摩耗質量を、ポリ乳酸のみから構成される比較例１の円板の摩耗質量で除して、研磨性を評価した。
本発明においては、摩耗質量が、ポリ乳酸のみから構成される比較例１の円板の摩耗質量で除した値が１．２以上を合格とした。

（４）柔軟性
得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を用いて、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ−１１０型）を用い、シリンダー温度１９０〜２２０℃、金型温度３０〜４０℃の条件で、ＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片（ダンベル片）を作製し、曲げスパン６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ/ｓで曲げ弾性率を測定した。
本発明においては、３．０ＧＰａ以下を合格とした。

（５）製糸性
紡糸速度１０ｍ／分にて２４時間、繊経１．７５ｍｍのモノフィラメントを採取した際の糸切れ回数により、以下のように３段階で評価した。
〇：糸切れが０回
△：糸切れ回数が１〜３回
×：糸切れ回数が４回以上、もしくはフィラメントの引取不可

（６）モノフィラメントの直径
得られたモノフィラメントを、２０ｃｍ毎に、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断し、測定サンプルを３０個得た。各サンプルにおいて、断面における最大長径と最小短径を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均を各サンプルの直径とした。全３０サンプルの直径を平均して、モノフィラメントの直径を算出した。

（７）モノフィラメントの直径バラツキ
上記（６）において算出した、全サンプルの直径の最大値（Ｍ１）と最小値（Ｍ２）を用いて、モノフィラメントの直径バラツキを算出した。
直径バラツキ＝（Ｍ１−Ｍ２）／２

（８）モノフィラメントの耐屈曲性
ＪＩＳＰ８１１５に記載のＭＩＴ耐折度試験に準じて、マイズ試験機社製、ＭＩＴ耐折度試験機を用い、荷重５Ｎ、クランプ先端Ｒ０．３８ｍｍ、つかみ間隔２．０ｍｍ、試験速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度１３５度で実施し、モノフィラメントの耐折回数を計測した。測定には、標準状態（室温２２±２℃、湿度５０±２％）で４８時間以上放置した試料を用いた。耐折回数により、以下のように４段階で評価した。
◎：１００回以上
○：３０〜９９回
△：５〜２９回
×：５回未満
本発明においては、耐折回数が５回以上を合格とした。耐折回数は、３０回以上であることが好ましく、１００回以上であることがより好ましい。

９）３Ｄプリンターのノズル汚れ
得られたモノフィラメントと３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０〜２４０℃、テーブル温度５０℃の条件でＩＳＯダンベル片の造形を１０回繰り返しおこない、その間のノズルの汚れを観察した。ノズルに付着していた汚れが、造形したＩＳＯダンベル片にも付着していた場合は「×」とし、造形したＩＳＯダンベル片には付着していなかった場合、以下の２段階で評価した。
○：ノズルに汚れが付着していなかった。
△：ノズルに汚れが付着していた。
本発明においては、「△」以上を合格とした。

（１０）３Ｄプリンター造形性
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０〜２４０℃、テーブル温度５０℃の条件で、図１の「ルーク」を造形した。
樹脂が均一に吐出されなかったたり、反りが大きすぎて造形台から剥がれて、造形することができなかった場合、「×」と評価した。造形することができた場合、図１の１（オーバーハング部分）の外観を、以下の２段階で評価した。
◎：オーバーハング部分の造形がダレることがなかった。
○：オーバーハング部分の造形がダレた。
本発明においては、「○」以上を合格とした。

（１１）造形物の層間接着強度
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０〜２４０℃、テーブル温度５０℃の条件で、ＩＳＯダンベル片を造形した。
ＩＳＯダンベル片を用いて、掴み具間距離８０ｍｍ、試験速度１ｍｍ/ｓで引張強度を測定した。
本発明においては、２５ＭＰａ以上を合格とした。

Ｂ．原料
実施例、比較例に用いた原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸（Ａ）〕
・ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『３００１Ｄ』、Ｄ−乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）

〔ポリアミド共重合体（Ｂ）〕
・ポリアミド６／６６／１２共重合体（宇部興産社製『６４３４Ｂ』、融点１８８℃）

〔フッ素系滑剤（Ｃ）〕
・フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業社製『ＰＰＡＤＡ-３１０ＳＴ』）

〔フッ素系滑剤以外の滑材〕
・ライトアマイド（共栄社化学社製『ＷＨ−２５５』）

〔充填剤（Ｄ）〕
・タルク（竹原化学工業社製『ハイミクロンタルクＨＥ５』、平均粒子径１．６μｍ）

〔マスターバッチペレットの作製〕
（１）フッ素系滑剤を２質量％含有したマスターバッチペレット（ＦＭ）
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ−３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、ポリ乳酸として３００１Ｄ９８質量部と、フッ素系滑剤としてＰＰＡＤＡ-３１０ＳＴ２質量部とをブレンドして押出機に供給した。温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして、マスターバッチペレットを得た。

（２）フッ素系滑剤以外の滑材を２質量％含有したマスターバッチペレット（ＥＭ）
フッ素系滑剤に代えてフッ素系滑剤以外の滑材（ＷＨ−２５５）を用いる以外は、（１）と同様の操作をおこなって、マスターバッチペレットを得た。

実施例１
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ−３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、ポリ乳酸（Ａ）として３００１Ｄ７７質量部と、ポリアミド共重合体（Ｂ）として６４３４Ｂ２０質量部と、フッ素系滑剤を２質量％含有したマスターバッチペレット（ＦＭ）３質量部と、充填剤（Ｄ）としてタルク１５質量部をブレンドして、押出機に供給した。温度２１５℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物において、ポリ乳酸（Ａ）／ポリアミド共重合体（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、８０／２０であった。
得られた樹脂組成物のペレットを６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％とした。
この乾燥させた樹脂組成物ペレットを、モノフィラメント製造装置（単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ））を用い、紡糸温度２２０℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、モノフィラメントを得た。冷却時間は約１分であった（未延伸）。

実施例２〜５、７、比較例１〜５
ポリ乳酸、ポリアミド共重合体、フッ素系滑剤および充填剤のマスターバッチの質量部を表１に示すものに変更してブレンドした以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得、乾燥した。
得られた乾燥させた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様と同様の操作をおこなってモノフィラメントを得た。

実施例６
実施例５で得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を、モノフィラメント製造装置（単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ））を用い、紡糸温度２００℃の条件で、得られる延伸後のモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、延伸したモノフィラメントを得た（延伸倍率＝３．０）。冷却時間は約１分であった。

実施例、比較例で用いた原料、得られた樹脂組成物の樹脂組成、樹脂組成物、モノフィラメント、造形物の評価結果等を表１に示す。

実施例で得られた樹脂組成物は、研磨性、柔軟性、製糸性に優れ、得られたモノフィラメントは、３Ｄプリンターにおける造形性に優れていた。このため、これらの樹脂組成物は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として、好適に使用することができるものであった。また、造形したＩＳＯダンベル片の引張強度が高く層間接着強度に優れており、３Ｄプリンターのノズルは汚れが付着していなかった。
実施例５の樹脂組成物のペレットを用いて、３倍延伸した実施例６のモノフィラメントは、実施例５で得られた未延伸のモノフィラメントに比べて、耐屈曲性が向上していた。
実施例１、２、５〜７の樹脂組成物は、フッ素系滑剤を含有していない以外は同組成である比較例２と対比して、造形したＩＳＯダンベル片の引張強度が高く層間接着強度に優れていた。

比較例１の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体とフッ素系滑材を含有していなかったため、研磨性比が低く研磨性に劣り、弾性率が高く柔軟性に劣っていた。また、３Ｄプリンターのノズルが汚れていた。
比較例２の樹脂組成物は、フッ素系滑剤を含有していなかったため、層間接着強度が低く機械的強度に劣っていた。また、３Ｄプリンターのノズルが汚れていた。
比較例３の樹脂組成物は、フッ素系滑剤の含有量が過小であったため、層間接着強度が低く機械的強度に劣っていた。また、３Ｄプリンターのノズルが汚れていた。
比較例４の樹脂組成物は、フッ素系滑剤以外の滑剤を用いたため、層間接着強度が低く機械的強度に劣っていた。
比較例５の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体の含有量が少なかったため、曲げ弾性率が高く、柔軟性に劣るため、モノフィラメントの耐屈曲性も劣るものとなった。

Claims

熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とフッ素系滑剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であって、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部以上であることを特徴とする樹脂組成物。
フッ素系滑剤（Ｃ）が、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
さらに、充填剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用成形体であって、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物で構成され、直径が０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。