JP6359230B1

JP6359230B1 - 樹脂組成物およびフィラメント状成形体

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Publication number: JP6359230B1
Application number: JP2018517240A
Authority: JP
Inventors: あづさ臼井; 彰太野口; 松岡　文夫; 文夫松岡; 雄俊中谷
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: WO2018123763A1; JPWO2018123763A1; TW201831596A

Abstract

熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であることを特徴とする樹脂組成物。

Description

本発明は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物と、それからなるフィラメント状成形体に関する。

３ＤＣＡＤや３次元コンピューターグラフィックスのデータを元に、立体造形物（３次元のオブジェクト）を作製する３Ｄプリンターは、近年、産業向けを中心に急速に普及している。３Ｄプリンターの造形方法には、光造形、インクジェット、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶解積層造形等の方法がある。

近年、個人向け等の低価格の３Ｄプリンターの多くは、熱溶解積層法を採用している。この熱溶解積層法３Ｄプリンターにおいては、造形材料として、フィラメント状成形体が使用され、造形材料を構成する樹脂として、ポリ乳酸やＡＢＳ樹脂が使用されることが多い。
ポリ乳酸は、融点が約１７０℃であり、プラスチックの中でも比較的融点が低く、低温で溶融するため、個人向けの３Ｄプリンターの造形材料に適している。また、ポリ乳酸は、ＡＢＳ樹脂と比較して、造形性が良好であり、得られる造形物は反りが小さいことから、造形材料としてポリ乳酸を使用することが要望されている。しかしながら、ポリ乳酸は、それ自体が硬く、ポリ乳酸からなる造形物は、ＡＢＳ樹脂のそれと比較して硬くてもろいため、造形後の仕上げとしてスジ彫りや表面研磨などができないことがあった。

特許文献１には、表面研磨しやすい熱溶解積層方式三次元造形素材として、ポリ乳酸にスチレン系樹脂やポリエステル等を配合した組成が開示されている。しかしながら、この素材は、研磨性が十分に向上したものではなかった。

国際公報第２０１５／０３７５７４号

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に使用することができる樹脂組成物であって、柔軟性および研磨性に優れた立体造形物を良好に作製することができる樹脂組成物およびそれからなるフィラメント状成形体を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）さらに、充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用成形体であって、（１）または（２）記載の樹脂組成物で構成され、直径が０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリアミド共重合体とを適量配合してなるものであるため、太さ斑のないフィラメント状成形体を得ることが可能である。そして、本発明の樹脂組成物からなるフィラメント状成形体は、３Ｄプリンターの造形材料として好適であり、柔軟性および研磨性に優れた立体造形物を作製することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５である。

本発明の樹脂組成物で用いられるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、これらの混合物、および２種以上の共重合成分を含む共重合体を用いることができ、生分解性および成形加工性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ−乳酸の含有量が１０モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましい。

ポリ乳酸（Ａ）は、成形加工性や性能の点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。

ポリ乳酸の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『４０３２Ｄ』（Ｄ−乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）、『３００１Ｄ』（Ｄ−乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）、あるいは『４０６０Ｄ』（Ｄ−乳酸含有量１０モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）が挙げられ、これらを混合して使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体（Ｂ）を含有することが必要である。ポリ乳酸（Ａ）にポリアミドを配合することにより、樹脂組成物は、柔軟性が向上し、ポリアミドが共重合成分を含有する共重合体であると、樹脂組成物は、柔軟性に加えて、研磨性と製糸性も向上する。
ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であることが必要であり、中でも９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、７５／２５〜５０／５０であることがより好ましい。ポリアミド共重合体（Ｂ）の割合が１０質量％未満であると、得られる造形物は、柔軟性および研磨性が低いものとなる。一方、ポリアミド共重合体（Ｂ）の割合が７５質量％を超えて、吸湿量が多いポリアミド共重合体（Ｂ）の割合が多くなると、フィラメント状成形体は、３Ｄプリンターでの溶融時に発泡し、満足な造形物が得られなくなる。また得られる造形物は、研磨性も低下する。さらには、フィラメント状成形体は、直径にバラツキが生じやすく、バラツキが大きくなると、３Ｄプリンターでのフィラメント供給量（吐出量）が変動し、満足な造形物が得られなくなることがある。

本発明におけるポリアミド共重合体（Ｂ）を構成する共重合成分としては、ポリアミド形成能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、およびポリアミド１０Ｔ等が挙げられる。上記共重合成分を２種以上含むポリアミド共重合体（Ｂ）としては、柔軟性を有し、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が良好であり、ポリ乳酸（Ａ）と融点が近く、ポリ乳酸（Ａ）と混合しやすいことから、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体等が好ましい。

ポリアミド共重合体の市販品としては、例えば、宇部興産社製『５０２３』（６／６６共重合体、融点１９６℃）、『７０３４』（６／１２共重合体、融点２０１℃）、あるいは『６４３４』（６／６６／１２共重合体、融点１８８℃）、さらに、ユニチカ社製『ＣＸ１００４』（イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、融点２１０℃）が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記のようなポリアミド共重合体（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が非常に良く、相溶化剤がない状態でも、十分に相溶し、直径に斑のないフィラメント状成形体を得ることができるが、本発明の樹脂組成物は、通常の相溶化剤を含有することを妨げるものではない。相溶化剤としては、例えば、東亜合成社製のアルフォンシリーズ、日油社製のモディパーＡシリーズ、トレンドサイン社製のＳＡＧシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬＡＤＲシリーズ等が挙げられる。
なお、エポキシ基やアリル基等の反応性を有する官能基を含有する相溶化剤は、これらの官能基がポリ乳酸（Ａ）と反応し、ポリ乳酸（Ａ）がゲル化しやすくなることがある。ポリ乳酸（Ａ）がゲル化すると、フィラメント状成形体を製糸性よく得ることが困難になるとともに、フィラメント状成形体を使用して得られる造形物は、表面にゲル化した部分が現れて、品位が低下することがある。

本発明の樹脂組成物は、さらに充填剤（Ｃ）を含有することにより、研磨性を向上させることが可能である。充填剤としては、ガラスビーズ、ガラス繊維粉、ワラストナイト、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、クレー、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ドロナイト、シリカ、チタン酸カリウム、微粉ケイ酸、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、石膏、グラファイト、モンモリロナイト、カーボンブラック、硫化カルシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、セルロースファイバー等が挙げられる。
中でも、マイカやタルク、炭酸カルシウムが好ましく、またこれらの併用も、研磨性向上の点から特に好ましい。炭酸カルシウムは、含有水分が多いため、ポリ乳酸（Ａ）を分解し、粘度低下を引き起こすおそれがあることから、疎水処理が施されたものであることがより好ましい。
充填剤（Ｃ）の粒径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得るために、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。充填剤（Ｃ）は、粒径が１００μｍを超えると、フィラメント状成形体製造時において、紡糸機のフィルターに詰り、濾過圧が上昇することがある。また得られるフィラメント状成形体は、ざらつきが強くなって、品位が低下することがある。

樹脂組成物における充填剤（Ｃ）の含有量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。樹脂組成物は、充填剤（Ｃ）の含有量が３０質量％を超えると、製糸性が低下し、得られるフィラメント状成形体は、直径のバラツキが大きくなることがあり、表面のざらつきも大きくなることがある。
また、タルクと炭酸カルシウムを併用する場合、製糸性およびフィラメント状成形体の平滑性の点から、質量比（タルク／炭酸カルシウム）は８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記のような充填剤（Ｃ）を含有することにより、フィラメント状成形体の作製時および、３Ｄプリンターでの造形時に、ノズルに汚れが出やすくなることがある。そのため、本発明の樹脂組成物は、充填剤（Ｃ）を含有する場合は、汚れ防止剤も含有することが好ましい。
汚れ防止剤としては、金属セッケン、フッ素系滑剤、脂肪酸アミドなどを主成分とする滑剤などを用いることができる。金属セッケンは、アルカリ金属以外の金属の脂肪酸塩のことをいい、主な金属として、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、マンガンなどが挙げられる。また、フッ素系滑剤としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロ有機化合物やフッ化ポリマーなどが挙げられ、脂肪族アミドとしては、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。中でも、フッ素系滑剤のフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、効果が大きく、好ましい。市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のＰＰＡシリーズが挙げられる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、可塑剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤、結晶核剤等を含有することができる。またこれらを２種以上含有してもよい。ただし、これらの添加剤の粒径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得るために、１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）にポリアミド共重合体（Ｂ）を配合したため、柔軟性に優れるものであり、柔軟性を示す指標である曲げ弾性率が３．２ＧＰａ以下であることが好ましく、中でも曲げ弾性率は、１．５〜３．２ＧＰａであることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）にポリアミド共重合体（Ｂ）を適量配合するものであるため、詳細は不明であるが、研磨性に優れるものである。本発明の樹脂組成物において、研磨性を示す指標である摩耗試験時の摩耗質量は、ポリアミド共重合体（Ｂ）を配合していないポリ乳酸（Ａ）単独の場合の摩耗質量の１．２倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．４倍以上であることがさらに好ましい。また摩耗質量の上限は、造形物の型崩れを防止するために、ポリ乳酸（Ａ）単独の場合の摩耗質量の２．０倍であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記のポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とを混合することによって作製することができる。両樹脂の混合には、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができ、なかでも、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。樹脂組成物は、例えば、シリンダー温度１６０〜２３０℃、ダイス温度１８０〜２４０℃の条件で、これらの樹脂を溶融混練して押出して、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットする方法で作製することが好ましい。なお、二軸の紡糸装置を使用すれば、溶融混練したポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とから、樹脂組成物のペレットを作製することなく、そのままフィラメント状成形体を作製することも可能である。

次に、本発明のフィラメント状成形体は、本発明の樹脂組成物で構成されてなるものである。樹脂組成物をフィラメントの形状とすることで、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として好適に使用することができる。フィラメント状成形体は、モノフィラメントでも、マルチフィラメントでもよいが、モノフィラメントが好ましい。またこれらは未延伸のものであっても延伸したものであってもよい。

フィラメント状成形体は、直径が０．２〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．５〜３．２ｍｍであることがより好ましく、中でも１．６〜３．１ｍｍであることがさらに好ましい。フィラメント状成形体の直径とは、フィラメント状成形体の長手方向に対して垂直に切断した断面における、最大長径と最小短径の平均である。フィラメント状成形体は、直径が０．２ｍｍ未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適さないことがある。なお、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適したフィラメント状成形体の直径の上限は、５．０ｍｍ程度である。

モノフィラメントからなるフィラメント状成形体を作製する方法としては、本発明の樹脂組成物を、１７０〜２７０℃で溶融し、定量供給装置でノズル孔から押出し、これを２０〜８０℃の液浴中で冷却固化後、紡糸速度１〜５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法等が挙げられる。なお、モノフィラメントの形状にする際、ある程度の範囲内の倍率で延伸を施してもよい。モノフィラメントの延伸は、紡糸後のモノフィラメントを一度巻き取ってからおこなってもよく、また、モノフィラメントは、紡糸後に巻き取らず、紡糸に続いて、連続的に延伸してもよい。延伸に際して、適度な加熱延伸、熱処理を施すと、より安定したフィラメントが形成され、形成されたフィラメントは、フィラメント強度が増加し、フィラメント表面の平滑性、耐屈曲性が向上する。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物およびフィラメント状成形体の評価に用いた測定法は、次のとおりである。

（１）ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸（Ａ）約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させた後、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。このサンプル５ｍｌ、純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ−６８９０）は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速１．８ｍｌ／ｍｉｎで、オーブンプログラムは９０℃で３分間保持し、５０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、１分間保持する条件でおこなった。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）、内部標準法で測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（モル％）とした。

（２）ポリ乳酸（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
東洋精機製作所社製メルトインデクサーＦ−Ｂ０１を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

（３）研磨性
得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を用いて、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ−１１０型）を用い、シリンダー温度１９０〜２２０℃、金型温度３０〜４０℃の条件で、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を作製した。
テーバー摩耗試験機（東洋精機製、ＲｏｔａｒｙＡｂｒａｓｉｏｎＴｅｓｔｅｎ）を用いて、ＪＩＳＫ７２０４に準拠して、円板の摩耗試験を実施した。用いた摩耗輪はＨ−２２であり、回転数は１０００回転とした。
摩耗試験前後の円板の質量を測定してその前後の質量差を摩耗質量とした。各樹脂組成物からなる円板における摩耗質量を、ポリ乳酸のみから構成される比較例１の円板の摩耗質量で除して、研磨性を評価した。

（４）柔軟性
得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を用いて、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ−１１０型）を用い、シリンダー温度１９０〜２２０℃、金型温度３０〜４０℃の条件で、ＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片（ダンベル片）を作製し、曲げ弾性率を測定した。

（５）製糸性
紡糸速度１０ｍ／分にて２４時間、繊経１．７５ｍｍのモノフィラメントを採取した際の糸切れ回数により、以下のように３段階で評価した。
〇：糸切れが０回
△：糸切れ回数が１〜３回
×：糸切れ回数が４回以上、もしくはフィラメントの引取不可

（６）モノフィラメントの直径
得られたモノフィラメントを、２０ｃｍ毎に、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断し、測定サンプルを３０個得た。各サンプルにおいて、断面における最大長径と最小短径を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均を各サンプルの直径とした。全３０サンプルの直径を平均して、モノフィラメントの直径を算出した。

（７）モノフィラメントの直径バラツキ
上記（６）において算出した、全サンプルの直径の最大値（Ｍ１）と最小値（Ｍ２）を用いて、モノフィラメントの直径バラツキを算出した。
直径バラツキ＝（Ｍ１−Ｍ２）／２

（８）モノフィラメントの耐屈曲性
ＪＩＳＰ８１１５に記載のＭＩＴ耐折度試験に準じて、マイズ試験機社製、ＭＩＴ耐折度試験機を用い、荷重５Ｎ、クランプ先端Ｒ０．３８ｍｍ、つかみ間隔２．０ｍｍ、試験速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度１３５度で実施し、モノフィラメントの耐折回数を計測した。測定には、標準状態（室温２２±２℃、湿度５０±２％）で４８時間以上放置した試料を用いた。耐折回数により、以下のように４段階で評価した。本発明においては、耐折回数は５回以上であることが好ましく、さらには３０回以上であることが好ましく、１００回以上であることがより好ましい。
◎：１００回以上
○：３０〜９９回
△：５〜２９回
×：５回未満

（９）フィラメントのざらつき
フィラメント表面が平滑であれば「５」、ざらつきが最も大きいものを「１」とする５段階評価を評価者５人によりおこない、その平均値でフィラメントのざらつきを評価した。

（１０）３Ｄプリンター造形性
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０〜２４０℃、テーブル温度５０℃の条件でＩＳＯダンベル片を造形し、その結果により以下の３段階で評価した。
○：問題なく造形可能
△：気泡を含有し造形性やや難
×：造形不可

（１１）３Ｄプリンターのノズル汚れ
上記（１０）３Ｄプリンター造形性の評価に用いた方法で、ＩＳＯダンベル片の造形を１０回繰り返しおこない、その間のノズルの汚れを観察した。その結果により、以下の３段階で評価した。
○：１０回造形後もノズルに汚れが付着していなかった。
△：１０回造形後にノズルに少量汚れが付着していた。
×：ノズルに付着した汚れが、造形したＩＳＯダンベル片にも付着していた。

また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
〔ポリ乳酸〕
・ポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『３００１Ｄ』、Ｄ−乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）
・ポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『４０６０Ｄ』、Ｄ−乳酸含有量１０モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）
〔ポリアミド〕
・ポリアミド６／６６／１２共重合体（宇部興産社製『６４３４Ｂ』、押出成形用、融点１８８℃）
・ポリアミド６／１２共重合体（宇部興産社製『７０３４Ｂ』、押出成形用、融点２０１℃）
・ポリアミド６／６６共重合体（宇部興産社製『５０２３Ｂ』、押出成形用、融点１９６℃）
・ポリアミド共重合体（ユニチカ社製『ＣＸ１００４』、融点２１０℃）
・ポリアミド６（ユニチカ社製『Ａ１０３０ＢＲＬ』、融点２２５℃）
・ポリアミド１２（アルケマ社製『ＡＭＮＯ』、融点１８１℃）
〔相溶化剤〕
・グラフトコポリマー（日油社製『モディパーＡ−４４００』、主鎖：ＥＧＭＡ、側鎖：ＡＳ）
〔充填剤〕
・タルク（竹原化学工業社製『ハイミクロンタルクＨＥ５』、平均粒子径１．６μｍ）
・炭酸カルシウム（竹原化学工業社製『ＳＭＰ−１５１０Ｔ』、最大粒子径３０μｍ）
・マイカ（レプコ社製『Ｓ−２００ＨＧ』、平均粒子径５５μｍ）
〔汚れ防止剤のマスターバッチペレット〕
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ−３０）を用い、ポリ乳酸（３００１Ｄ）９９質量部と、汚れ防止剤（フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ダイキン工業社製『ＰＰＡＤＡ-３１０ＳＴ』）１質量部とをブレンドして押出機に供給した。温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして汚れ防止剤のマスターバッチペレット（Ｍ）を得た。

実施例１
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ−３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、ポリ乳酸（Ａ）９０質量部と、ポリアミド共重合体（Ｂ）としてポリアミド６／６６／１２共重合体１０質量部とをブレンドして、押出機に供給した。温度２１５℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを６５℃×４８ｈｒの条件で乾燥して、水分率を０．０１％とした。
次にこの乾燥させた樹脂組成物ペレットを、スピニングテスター（富士フィルター工業社製、スクリュー径３０ｍｍ、溶融押出しゾーン１０００ｍｍ）を用い、紡糸温度２０５℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、モノフィラメント孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押出されたモノフィラメントを、紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、冷却時間１分で調整しながら引き取り、モノフィラメントを得た（モノフィラメント製造方法Ａ）。

実施例２、１８、２０〜２７、比較例１〜７
ポリ乳酸、ポリアミド共重合体、充填剤および相溶化剤の質量部を表１、２に示すものに変更してブレンドした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。そして、得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にして、製造方法Ａにより、モノフィラメントを得た。

実施例３〜４
混練温度を２１０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、水分率０．０１％の樹脂組成物ペレットを得た。
実施例３においては、この乾燥させた樹脂組成物ペレットを、モノフィラメント製造装置（単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ））を用い、紡糸温度２２０℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が１．７４ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、モノフィラメントを得た。冷却時間は約１分であった（モノフィラメント製造方法Ｂ（延伸倍率１））。
実施例４においては、紡糸・延伸を連続的におこなった。すなわち、実施例３と同様の条件で、得られるモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、紡糸口金から樹脂組成物を押出した後、引き取った。冷却時間は約１分であった。さらに引き続き７０℃の温浴下で３倍に延伸して、さらに引き続き、温度１８０℃で熱処理し、モノフィラメントを得た（モノフィラメント製造方法Ｂ（延伸倍率３））。

実施例５〜１７、１９、２８〜２９
ポリ乳酸、ポリアミド共重合体、充填剤および汚れ防止剤のマスターバッチの質量部を表１、２に示すものに変更してブレンドした以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。そして、得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例３、４と同様にして、製造方法Ｂにより、モノフィラメントを得た。

実施例、比較例で得られた樹脂組成物およびモノフィラメントの評価結果を表１、２に示す。

実施例で得られた樹脂組成物は、研磨性、柔軟性、製糸性に優れ、得られたモノフィラメントは、３Ｄプリンターにおける造形性に優れていた。このため、これらの樹脂組成物は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として、好適に使用することができるものであった。
実施例３の樹脂組成物のペレットを用いて、３倍延伸した実施例４のモノフィラメントは、実施例３で得られた未延伸のモノフィラメントに比べて、耐屈曲性が向上し、また表面のざらつきも改善された。
実施例５〜１７、１９、２３〜２４、２８〜２９の、充填剤を含有する樹脂組成物は、製糸性に悪影響が及ぼされておらず、柔軟性も保持していた。また、得られたモノフィラメントは、３Ｄプリンターにおける造形性にも優れていた。また、充填剤を含有する樹脂組成物は、研磨性がさらに向上され、柔軟性も保持されていた。このため、充填剤を含有する樹脂組成物から得られるモノフィラメントは、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として、さらに好適に使用することができるものであった。また、実施例７、１２、１５、１７、２９の３倍延伸したモノフィラメントは、未延伸のモノフィラメントに比べて耐屈曲性が向上し、また表面のざらつきも改善されていた。また、実施例１６、１７のモノフィラメントは、汚れ防止剤を含有するため、３Ｄプリンターによる造形時において、ノズルに汚れが付着することがなかった。

一方、比較例１の樹脂組成物は、ポリ乳酸のみであったため、弾性率が高く柔軟性に劣り、また研磨性も劣った。
比較例２の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体の含有量が過少であったため、柔軟性および研磨性が劣った。
比較例３の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体の含有量が過多であったため、製糸性および研磨性が劣った。
比較例４の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体のみであったため、研磨性が劣った。
比較例５の樹脂組成物は、ポリアミドが共重合成分を含有せず、ポリアミド６であったため、研磨性に劣り、製糸性に劣っていた。また、得られたモノフィラメントは、直径にバラツキが生じ、熱溶解積層法３Ｄプリンターの液化機にフィラメントを供給するローラに食い込まず、造形することができなかった。
比較例６の樹脂組成物は、ポリアミドが共重合成分を含有せず、ポリアミド１２であったため、製糸性に劣り、モノフィラメントを得ることができなかった。
比較例７の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体を含有せず、ポリ乳酸に単に充填剤を添加したため、製糸性がやや劣り、柔軟性が大幅に低下し、脆い性状を有するものであり、研磨性についても大幅な向上が認められなかった。

Claims

熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であることを特徴とする樹脂組成物。
さらに、充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用成形体であって、請求項１または２記載の樹脂組成物で構成され、直径が０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。