JP2022523826A - 付加製造に好適なポリマー - Google Patents

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Abstract

ポリマー及び配合組成物は、付加製造工程において、特に、先に堆積させた溶融モノフィラメントポリマーの行の上に溶融モノフィラメントポリマーが置かれた物品を作成するために効果的に使用できる特性を有するよう設計されている。【選択図】図２

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づいて、２０１９年３月６日に出願された米国仮特許出願第６２／８１４，７７７号の利益を主張するものであり、一切の目的のために、その全体が参照により本明細書に援用される。
本開示は、概して、付加印刷、これに使用するポリマー組成物、これによって製造される、医療用生体吸収性ポリマーを含む製品に関する。
３Ｄ印刷としても知られる付加製造は、この２０年で、主に機器とコンピュータソフトウェアの進歩により、好奇心から産業工程へと発展してきた。高度な構造物を作成する能力が向上する中で、この成長技術を支える多機能材料の改良が必要とされている。
普及している付加製造方法の１つに熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）がある。ＦＦＦによる付加製造の大半は、単相の熱可塑性ポリマーモノフィラメントを利用して、溶融押出により印刷行を生成する。印刷行は、ＸＹ方向の平面とも呼ばれる水平面にあり、そのＸＹ平面には、物品の所望のデザインに応じて、独立した複数の印刷行が存在し得る。複数の物品を同時に印刷することもあり、その場合、複数の第１の印刷行を、単一の（第１の）ＸＹ平面に置く。３次元の物品を作成するには、即ち、Ｚ方向を有する物品を作成するには、１つ又は複数の第２の印刷行を、第１の印刷行の位置によって画定された第１のＸＹ平面の上に位置する第２のＸＹ平面に置く。印刷の高さ、即ちＺ方向の長さは、重ね合わせて印刷されるＸＹ平面の数によって画定される。
物品を印刷した後、その強度がどのくらいか、即ち、印刷した物品を破壊又は破断するのにどの程度の力が必要かを試験することがある。このような試験を行うと、大抵、ＸＹ方向の強度がＺ方向の強度よりも大きいことに気づく。つまり、特定のＸＹ平面を破壊するのに必要な力と比べて、第１の平面と第２の平面の間の結合ははるかに容易に破壊できる。即ち、印刷した物品は強度が非対称であり、これは一般に望ましくない。
従って当技術分野では、付加製造、特に強度の非対称性が小さい物品の製造に使用し得る改良材がなおも必要とされている。本発明はこの必要性に応えることを目的としている。
「背景技術」の項で検討するすべての主題は必ずしも先行技術ではなく、また「背景技術」の項における検討のみを受けて先行技術とみなされるべきではない。これに伴い、「背景技術」の項で検討する、又は当該主題に関連する先行技術の課題の認識は、先行技術であると明示されていない限り、先行技術として扱うべきでない。むしろ、「背景技術」の項における主題の検討は、それ自体にも発明性があり得る特定の問題に対する発明者のアプローチの一部として扱うべきである。
つまり本開示は、付加製造に有用な組成物、本開示の組成物を使用する付加製造の実施方法、及び付加製造工程によって製造した製品、並びに関連する主題を提供する。ポリマー及び配合組成物は、付加製造工程において、特に、先に堆積させた溶融モノフィラメントポリマーの行の上に溶融モノフィラメントポリマーを置いた物品を作成するために効果的に使用できる特性を有するよう設計されている。
一実施形態では、本開示は、式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維を提供し、Ｍが反復単位を含み、Ｂも反復単位を含む。多軸ポリマーでは、Ｍにおける反復単位の大多数がＴＭＣ及び／又はＣＡＰの重合残基であり、Ｍにおける反復単位の少数がＬＡＣ及び／又はＧＬＹの重合残基であるのに対し、Ｂにおける反復単位の大多数がＧＬＹ及び／又はＬＡＣの重合残基であり、Ｂにおける反復単位の少数がＴＭＣ及び／又はＣＡＰの重合残基である。このように、中間ブロックＭは、主にＴＭＣ及び／又はＣＡＰの残基の存在に起因し、少量のＬＡＣ及び／又はＧＬＹの残基の影響を受ける特性を有するのに対し、末端グラフトＢは、主にＬＡＣ及び／又はＧＬＹの残基の存在に起因し、少量のＴＭＣ及び／又はＣＡＰの残基の影響を受ける特性を有する。任意で、ＭはＴＭＣとＣＡＰの両方の反復単位を含むことから、Ｍは、反復単位としてＣＡＰ及びＴＭＣの残基の混合物が大部分を占め、更に反復単位のわずかな割合としてＧＬＹ及び／又はＬＡＣ由来の反復単位を含むコポリマーである。
例えば本開示は、式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維を提供し、Ｍはホモポリマー又はコポリマーであり得、且つ複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも５０モル％、例えば７０モル％は、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂはホモポリマー又はコポリマーであり得、且つ複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも５０モル％、例えば７０モル％は、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物であり、任意で、グリコリドとラクチドの両方である。一実施形態では、Ｍはコポリマーである。また本開示は、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品も提供し、モノフィラメント繊維は式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍはホモポリマー又はコポリマーであり、且つ第１のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも５０モル％、例えば７０モル％は、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、即ち、モノマーＭを提供するために、第１のモノマーはＴＭＣ及び／又はＣＡＰであり、任意で、少なくとも２つのモノマー、例えばＴＭＣ及びＣＡＰ、又はＴＭＣ及びＣＡＰ及びＬＡＣ、又はＴＭＣ及びＣＡＰ及びＧＬＹを含み、並びにＢはホモポリマー又はコポリマーであり、且つ第２のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも５０モル％、例えば７０モル％は、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である（即ち、第２のモノマーはＬＡＣ及びＧＬＹから選択され、任意で、ＬＡＣ及びＧＬＹの重合残基の混合物、任意で、これらの混合物であり得る）。本開示はキットも提供し、キットは、ポーチの内部に組立品を含み、組立品はスプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含み、モノフィラメント繊維は式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍはホモポリマー又はコポリマーであり、且つ複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも５０モル％、例えば７０モル％は、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂはホモポリマー又はコポリマーであり、且つ複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも５０モル％、例えば７０モル％は、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である。
従って一実施形態では、本開示は、ポーチに入った組立品を含むキットを提供し、組立品はスプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含み、モノフィラメント繊維は式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍは複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも５０モル％は、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂは複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも５０モル％は、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である。本開示は、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品も提供し、モノフィラメント繊維は式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍは第１のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも５０モル％は、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂは第２のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも５０モル％は、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である。本開示は、式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維も提供し、Ｍは第１のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも５０モル％は、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂは第２のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも５０モル％は、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物であり、更に本開示は、付加製造の方法を提供し、方法は、モノフィラメントを溶融させて繊維の溶融形態を得るステップ、溶融形態を堆積させて最初の物品を得るステップ、並びに最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップを含み、加えて本開示は、この方法で作成された３次元の物品を提供する。
以下に、本開示の追加の例示的な実施形態の一部を簡潔に示す。
１）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。
２）Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態１に記載のモノフィラメント。
３）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。
４）Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態３に記載のモノフィラメント。
５）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。
６）Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態５に記載のモノフィラメント。
７）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。
８）Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態７に記載のモノフィラメント。
９）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。
１０）Ｍが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態９に記載のモノフィラメント。
１１）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。
１２）Ｂが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１１に記載のモノフィラメント。
１３）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。
１４）Ｍが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１３に記載のモノフィラメント。
１５）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。
１６）Ｂが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１５に記載のモノフィラメント。
１７）Ｍが、ポリ（トリメチレンカーボネート）、ポリ（ラクチド）、及びポリ（トリメチレンカーボネート－ｃｏ－ラクチド）からなる群から選択されるポリマーを含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１８）Ｍが、ポリエーテル、例えばポリ（エチレンオキシド）、又はポリエステル、例えばポリエチレンサクシネート、又はポリプロピレンサクシネートを含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１９）低結晶性又は非結晶性反復単位の少なくとも２０モル％が、ＣＡＰ及びＴＭＣから選択されるモノマーの重合残基である、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２０）前記少なくとも２０モル％が１００モル％未満である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２１）前記少なくとも２０モル％が９０モル％未満、即ち２０～９０モル％である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２２）前記少なくとも２０モル％が８０モル％未満、即ち２０～８０モル％である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２３）低結晶性又は非結晶性反復単位が、ラクチド、グリコリド、及びポリジオキサノンから選択されるモノマーの重合残基である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２４）Ｂが、グリコリド、ラクチド、ＴＭＣ、ＣＡＰ、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される残基を含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２５）Ｂにおける残基の少なくとも５０％が、ＴＭＣ、ＣＡＰ、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される、実施形態２４に記載のモノフィラメント。
２６）グリコリド及びラクチドの重合から選択される残基が、Ｂにおける残基の１００％未満を占める、実施形態２４に記載のモノフィラメント。
２７）周囲温度では固体であるが、付加製造工程の動作温度である高温では約２．５～３０ｇ／１０分のＭＦＩ値を有する流体である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２８）配向係数が５０％未満で未延伸である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２９）直径が１～５ｍｍの範囲内である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３０）長柱座屈抵抗が少なくとも１ニュートン（Ｎ）である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３１）付加製造の方法であって、
ａ．実施形態１～３０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントを溶融させて溶融モノフィラメントを得るステップ、及び
ｂ．溶融モノフィラメントを室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
を含む方法。
３２）実施形態１～３０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントと、付加製造の方法における前記モノフィラメントの使用説明書とを含むキット。
３３）本明細書に記載する組立品、例えば、スプールに巻かれたモノフィラメントと、付加製造の方法における前記組立品の使用説明書とを含むキット。
本明細書に言及する本発明の特徴及び追加的な特徴、並びにこれらを得る方法が明らかになり、また本発明は、以下のより詳細な説明を参照することによって最もよく理解されるであろう。本明細書に開示するすべての参考文献は、それぞれが個別に援用されているかのように、その全体が参照により援用される。
本「発明の概要」は、以下の「発明を実施するための形態」で更に詳しく説明する特定の概念を簡略化して紹介するために提供されている。別途明示する場合を除き、本「発明の概要」は、クレームする主題の重要又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、クレームする主題の範囲を限定することを意図するものでもない。
１つ又は複数の実施形態の詳細を以下の説明に記載する。例示的な一実施形態に関連して図示又は説明する特徴は、他の実施形態の特徴と組み合わせ得る。従って、本明細書に説明する様々な実施形態のいずれかを組み合わせて、更なる実施形態を提供することができる。実施形態の態様を改変し、必要に応じて、本明細書に特定する様々な特許、出願、及び出版物の概念を用いて、更に別の実施形態を提供することができる。他の特徴、目的、及び利点は、説明、図面、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本開示の例示的な特徴、その性質及び様々な利点は、添付図面及び次の様々な実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。非限定的且つ非網羅的な実施形態を添付図面を参照して説明する。
印刷性能を評価するのに用いた被験印刷物品の形状を示す。 ３Ｄ印刷部品の層接着の極限応力を示すグラフである。 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す。 ＤＳＣ曲線を示す。 ＤＳＣ曲線を示す。 ３Ｄ印刷部品の層接着の極限応力を示すグラフである。
本開示は、以下に示す本開示の実施形態の詳細な説明及び本明細書に記載する「実施例」を参照することによって、より容易に理解され得る。
簡潔に述べると、本開示は、付加印刷の方法、これらに使用するポリマー組成物、及びこれらによって製造した製品を提供する。従って本開示は、付加製造に有用な組成物、本開示の組成物を使用する付加製造の実施方法、及び付加製造工程によって製造した製品、並びに関連する主題を提供する。
一態様では、本開示は、付加製造において有用なモノフィラメントを提供する。本明細書で詳細に検討するように、それらのモノフィラメントは、部分的には、融点、メルトフローインデックス、及び固有粘度を含むそれらの特性によって説明し得る。
モノフィラメント組成物
本開示は、モノフィラメント、具体的には、二軸（式Ｍ（Ｂ）2と略す）又は三軸（式Ｍ（Ｂ）3と略す）コポリマーのいずれかから形成されるモノフィラメントを提供し、Ｍ及びＢは、本明細書に記載する異なる組成物を有する別個のポリマーブロックである。
以下に、本開示の例示的なモノフィラメントの一部を簡潔に示す。
１）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。任意で、Ｔｇは、２４℃、又は２３℃、又は２２℃、又は２１℃、又は２０℃、又は１９℃、又は１８℃、又は１７℃、又は１６℃、又は１５℃、又は１４℃、又は１３℃、又は１２℃、又は１１℃、又は１０℃、又は９℃、又は８℃、又は７℃、又は６℃、又は５℃、又は４℃、又は３℃、又は２℃、又は１℃、又は０℃のうちいずれか未満である。独立的に、ポリマーは、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも６質量％、又は７質量％、又は８質量％、又は９質量％、又は１０質量％、又は１１質量％、又は１２質量％、又は１３質量％、又は１４質量％、又は１５質量％、又は１６質量％、又は１７質量％、又は１８質量％、又は１９質量％、又は２０質量％、又は２１質量％、又は２２質量％、又は２３質量％、又は２４質量％、又は２５質量％、又は２６質量％、又は２７質量％、又は２８質量％、又は２９質量％、又は３０質量％、又は３１質量％、又は３２質量％、又は３３質量％、又は３４質量％、又は３５質量％、又は３６質量％、又は３７質量％、又は３８質量％、又は３９質量％、又は４０質量％のうちいずれかを占めるＭによって説明し得る。
２）Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態１に記載のモノフィラメント。任意で、反復単位の少なくとも２５モル％、又は３０モル％、又は３５モル％、又は４０モル％、又は４５モル％、又は５０モル％、又は５５モル％、又は６０モル％、又は６５モル％、又は７０モル％、又は７５モル％、又は８０モル％のうちいずれかが低結晶性又は非結晶性であるが、任意で、反復単位のすべてが低結晶性又は非結晶性であるわけではない、即ち反復単位の１００モル％未満、例えば９８モル％、又は９６モル％、又は９４モル％、又は９２モル％、又は９０モル％、又は８８モル％、又は８６モル％、又は８４モル％、又は８２モル％、又は８０モル％のうちいずれか未満が低結晶性又は非結晶性であると指定し得る。
３）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。任意で、Ｔｇは、２４℃、又は２３℃、又は２２℃、又は２１℃、又は２０℃、又は１９℃、又は１８℃、又は１７℃、又は１６℃、又は１５℃、又は１４℃、又は１３℃、又は１２℃、又は１１℃、又は１０℃、又は９℃、又は８℃、又は７℃、又は６℃、又は５℃、又は４℃、又は３℃、又は２℃、又は１℃、又は０℃のうちいずれか未満である。独立的に、ポリマーは、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも６質量％、又は７質量％、又は８質量％、又は９質量％、又は１０質量％、又は１１質量％、又は１２質量％、又は１３質量％、又は１４質量％、又は１５質量％、又は１６質量％、又は１７質量％、又は１８質量％、又は１９質量％、又は２０質量％、又は２１質量％、又は２２質量％、又は２３質量％、又は２４質量％、又は２５質量％、又は２６質量％、又は２７質量％、又は２８質量％、又は２９質量％、又は３０質量％、又は３１質量％、又は３２質量％、又は３３質量％、又は３４質量％、又は３５質量％、又は３６質量％、又は３７質量％、又は３８質量％、又は３９質量％、又は４０質量％のうちいずれかを占めるＭによって説明し得る。
４）Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態３に記載のモノフィラメント。任意で、反復単位の少なくとも２５モル％、又は３０モル％、又は３５モル％、又は４０モル％、又は４５モル％、又は５０モル％、又は５５モル％、又は６０モル％、又は６５モル％、又は７０モル％、又は７５モル％、又は８０モル％のうちいずれかが低結晶性又は非結晶性であるが、任意で、反復単位のすべてが低結晶性又は非結晶性であるわけではない、即ち反復単位の１００モル％未満、例えば９８モル％、又は９６モル％、又は９４モル％、又は９２モル％、又は９０モル％、又は８８モル％、又は８６モル％、又は８４モル％、又は８２モル％、又は８０モル％のうちいずれか未満が低結晶性又は非結晶性であると指定し得る。
５）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。任意で、Ｔｇは、２４℃、又は２３℃、又は２２℃、又は２１℃、又は２０℃、又は１９℃、又は１８℃、又は１７℃、又は１６℃、又は１５℃、又は１４℃、又は１３℃、又は１２℃、又は１１℃、又は１０℃、又は９℃、又は８℃、又は７℃、又は６℃、又は５℃、又は４℃、又は３℃、又は２℃、又は１℃、又は０℃のうちいずれか未満である。独立的に、ポリマーは、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも６質量％、又は７質量％、又は８質量％、又は９質量％、又は１０質量％、又は１１質量％、又は１２質量％、又は１３質量％、又は１４質量％、又は１５質量％、又は１６質量％、又は１７質量％、又は１８質量％、又は１９質量％、又は２０質量％、又は２１質量％、又は２２質量％、又は２３質量％、又は２４質量％、又は２５質量％、又は２６質量％、又は２７質量％、又は２８質量％、又は２９質量％、又は３０質量％、又は３１質量％、又は３２質量％、又は３３質量％、又は３４質量％、又は３５質量％、又は３６質量％、又は３７質量％、又は３８質量％、又は３９質量％、又は４０質量％のうちいずれかを占めるＭによって説明し得る。
６）Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態５に記載のモノフィラメント。任意で、反復単位の少なくとも２５モル％、又は３０モル％、又は３５モル％、又は４０モル％、又は４５モル％、又は５０モル％、又は５５モル％、又は６０モル％、又は６５モル％、又は７０モル％、又は７５モル％、又は８０モル％のうちいずれかが低結晶性又は非結晶性であるが、任意で、反復単位のすべてが低結晶性又は非結晶性であるわけではない、即ち反復単位の１００モル％未満、例えば９８モル％、又は９６モル％、又は９４モル％、又は９２モル％、又は９０モル％、又は８８モル％、又は８６モル％、又は８４モル％、又は８２モル％、又は８０モル％のうちいずれか未満が低結晶性又は非結晶性であると指定し得る。
７）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。任意で、Ｔｇは、２４℃、又は２３℃、又は２２℃、又は２１℃、又は２０℃、又は１９℃、又は１８℃、又は１７℃、又は１６℃、又は１５℃、又は１４℃、又は１３℃、又は１２℃、又は１１℃、又は１０℃、又は９℃、又は８℃、又は７℃、又は６℃、又は５℃、又は４℃、又は３℃、又は２℃、又は１℃、又は０℃のうちいずれか未満である。独立的に、ポリマーは、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも６質量％、又は７質量％、又は８質量％、又は９質量％、又は１０質量％、又は１１質量％、又は１２質量％、又は１３質量％、又は１４質量％、又は１５質量％、又は１６質量％、又は１７質量％、又は１８質量％、又は１９質量％、又は２０質量％、又は２１質量％、又は２２質量％、又は２３質量％、又は２４質量％、又は２５質量％、又は２６質量％、又は２７質量％、又は２８質量％、又は２９質量％、又は３０質量％、又は３１質量％、又は３２質量％、又は３３質量％、又は３４質量％、又は３５質量％、又は３６質量％、又は３７質量％、又は３８質量％、又は３９質量％、又は４０質量％のうちいずれかを占めるＭによって説明し得る。
８）Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態７に記載のモノフィラメント。任意で、反復単位の少なくとも２５モル％、又は３０モル％、又は３５モル％、又は４０モル％、又は４５モル％、又は５０モル％、又は５５モル％、又は６０モル％、又は６５モル％、又は７０モル％、又は７５モル％、又は８０モル％のうちいずれかが低結晶性又は非結晶性であるが、任意で、反復単位のすべてが低結晶性又は非結晶性であるわけではない、即ち反復単位の１００モル％未満、例えば９８モル％、又は９６モル％、又は９４モル％、又は９２モル％、又は９０モル％、又は８８モル％、又は８６モル％、又は８４モル％、又は８２モル％、又は８０モル％のうちいずれか未満が低結晶性又は非結晶性であると指定し得る。
９）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。任意で、反復単位の少なくとも２５モル％、又は３０モル％、又は３５モル％、又は４０モル％、又は４５モル％、又は５０モル％、又は５５モル％、又は６０モル％、又は６５モル％、又は７０モル％、又は７５モル％、又は８０モル％のうちいずれかが低結晶性又は非結晶性であるが、任意で、反復単位のすべてが低結晶性又は非結晶性であるわけではない、即ち反復単位の１００モル％未満、例えば９８モル％、又は９６モル％、又は９４モル％、又は９２モル％、又は９０モル％、又は８８モル％、又は８６モル％、又は８４モル％、又は８２モル％、又は８０モル％のうちいずれか未満が低結晶性又は非結晶性であると指定し得る。
１０）Ｍが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態９に記載のモノフィラメント。任意で、Ｔｇは、２４℃、又は２３℃、又は２２℃、又は２１℃、又は２０℃、又は１９℃、又は１８℃、又は１７℃、又は１６℃、又は１５℃、又は１４℃、又は１３℃、又は１２℃、又は１１℃、又は１０℃、又は９℃、又は８℃、又は７℃、又は６℃、又は５℃、又は４℃、又は３℃、又は２℃、又は１℃、又は０℃のうちいずれか未満である。独立的に、ポリマーは、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも６質量％、又は７質量％、又は８質量％、又は９質量％、又は１０質量％、又は１１質量％、又は１２質量％、又は１３質量％、又は１４質量％、又は１５質量％、又は１６質量％、又は１７質量％、又は１８質量％、又は１９質量％、又は２０質量％、又は２１質量％、又は２２質量％、又は２３質量％、又は２４質量％、又は２５質量％、又は２６質量％、又は２７質量％、又は２８質量％、又は２９質量％、又は３０質量％、又は３１質量％、又は３２質量％、又は３３質量％、又は３４質量％、又は３５質量％、又は３６質量％、又は３７質量％、又は３８質量％、又は３９質量％、又は４０質量％のうちいずれかを占めるＭによって説明し得る。
１１）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。任意で、反復単位の少なくとも２５モル％、又は３０モル％、又は３５モル％、又は４０モル％、又は４５モル％、又は５０モル％、又は５５モル％、又は６０モル％、又は６５モル％、又は７０モル％、又は７５モル％、又は８０モル％のうちいずれかが低結晶性又は非結晶性であるが、任意で、反復単位のすべてが低結晶性又は非結晶性であるわけではない、即ち反復単位の１００モル％未満、例えば９８モル％、又は９６モル％、又は９４モル％、又は９２モル％、又は９０モル％、又は８８モル％、又は８６モル％、又は８４モル％、又は８２モル％、又は８０モル％のうちいずれか未満が低結晶性又は非結晶性であると指定し得る。
１２）Ｂが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１１に記載のモノフィラメント。任意で、Ｔｇは、２４℃、又は２３℃、又は２２℃、又は２１℃、又は２０℃、又は１９℃、又は１８℃、又は１７℃、又は１６℃、又は１５℃、又は１４℃、又は１３℃、又は１２℃、又は１１℃、又は１０℃、又は９℃、又は８℃、又は７℃、又は６℃、又は５℃、又は４℃、又は３℃、又は２℃、又は１℃、又は０℃のうちいずれか未満である。独立的に、ポリマーは、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも６質量％、又は７質量％、又は８質量％、又は９質量％、又は１０質量％、又は１１質量％、又は１２質量％、又は１３質量％、又は１４質量％、又は１５質量％、又は１６質量％、又は１７質量％、又は１８質量％、又は１９質量％、又は２０質量％、又は２１質量％、又は２２質量％、又は２３質量％、又は２４質量％、又は２５質量％、又は２６質量％、又は２７質量％、又は２８質量％、又は２９質量％、又は３０質量％、又は３１質量％、又は３２質量％、又は３３質量％、又は３４質量％、又は３５質量％、又は３６質量％、又は３７質量％、又は３８質量％、又は３９質量％、又は４０質量％のうちいずれかを占めるＭによって説明し得る。
１３）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。任意で、反復単位の少なくとも２５モル％、又は３０モル％、又は３５モル％、又は４０モル％、又は４５モル％、又は５０モル％、又は５５モル％、又は６０モル％、又は６５モル％、又は７０モル％、又は７５モル％、又は８０モル％のうちいずれかが低結晶性又は非結晶性であるが、任意で、反復単位のすべてが低結晶性又は非結晶性であるわけではない、即ち反復単位の１００モル％未満、例えば９８モル％、又は９６モル％、又は９４モル％、又は９２モル％、又は９０モル％、又は８８モル％、又は８６モル％、又は８４モル％、又は８２モル％、又は８０モル％のうちいずれか未満が低結晶性又は非結晶性であると指定し得る。
１４）Ｍが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１３に記載のモノフィラメント。任意で、Ｔｇは、２４℃、又は２３℃、又は２２℃、又は２１℃、又は２０℃、又は１９℃、又は１８℃、又は１７℃、又は１６℃、又は１５℃、又は１４℃、又は１３℃、又は１２℃、又は１１℃、又は１０℃、又は９℃、又は８℃、又は７℃、又は６℃、又は５℃、又は４℃、又は３℃、又は２℃、又は１℃、又は０℃のうちいずれか未満である。独立的に、ポリマーは、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも６質量％、又は７質量％、又は８質量％、又は９質量％、又は１０質量％、又は１１質量％、又は１２質量％、又は１３質量％、又は１４質量％、又は１５質量％、又は１６質量％、又は１７質量％、又は１８質量％、又は１９質量％、又は２０質量％、又は２１質量％、又は２２質量％、又は２３質量％、又は２４質量％、又は２５質量％、又は２６質量％、又は２７質量％、又は２８質量％、又は２９質量％、又は３０質量％、又は３１質量％、又は３２質量％、又は３３質量％、又は３４質量％、又は３５質量％、又は３６質量％、又は３７質量％、又は３８質量％、又は３９質量％、又は４０質量％のうちいずれかを占めるＭによって説明し得る。
１５）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。任意で、反復単位の少なくとも２５モル％、又は３０モル％、又は３５モル％、又は４０モル％、又は４５モル％、又は５０モル％、又は５５モル％、又は６０モル％、又は６５モル％、又は７０モル％、又は７５モル％、又は８０モル％のうちいずれかが低結晶性又は非結晶性であるが、任意で、反復単位のすべてが低結晶性又は非結晶性であるわけではない、即ち反復単位の１００モル％未満、例えば９８モル％、又は９６モル％、又は９４モル％、又は９２モル％、又は９０モル％、又は８８モル％、又は８６モル％、又は８４モル％、又は８２モル％、又は８０モル％のうちいずれか未満が低結晶性又は非結晶性であると指定し得る。
１６）Ｂが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１５に記載のモノフィラメント。任意で、Ｔｇは、２４℃、又は２３℃、又は２２℃、又は２１℃、又は２０℃、又は１９℃、又は１８℃、又は１７℃、又は１６℃、又は１５℃、又は１４℃、又は１３℃、又は１２℃、又は１１℃、又は１０℃、又は９℃、又は８℃、又は７℃、又は６℃、又は５℃、又は４℃、又は３℃、又は２℃、又は１℃、又は０℃のうちいずれか未満である。独立的に、ポリマーは、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも６質量％、又は７質量％、又は８質量％、又は９質量％、又は１０質量％、又は１１質量％、又は１２質量％、又は１３質量％、又は１４質量％、又は１５質量％、又は１６質量％、又は１７質量％、又は１８質量％、又は１９質量％、又は２０質量％、又は２１質量％、又は２２質量％、又は２３質量％、又は２４質量％、又は２５質量％、又は２６質量％、又は２７質量％、又は２８質量％、又は２９質量％、又は３０質量％、又は３１質量％、又は３２質量％、又は３３質量％、又は３４質量％、又は３５質量％、又は３６質量％、又は３７質量％、又は３８質量％、又は３９質量％、又は４０質量％のうちいずれかを占めるＭによって説明し得る。
１７）Ｍが、ポリ（トリメチレンカーボネート）、ポリ（ラクチド）、及びポリ（トリメチレンカーボネート－ｃｏ－ラクチド）からなる群から選択されるポリマーを含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１８）Ｍが、ポリエーテル、例えばポリ（エチレンオキシド）、又はポリエステル、例えばポリエチレンサクシネート、又はポリプロピレンサクシネートを含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１９）低結晶性又は非結晶性反復単位の少なくとも２０モル％が、ＣＡＰ及びＴＭＣから選択されるモノマーの重合残基である、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２０）前記少なくとも２０モル％が１００モル％未満である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２１）前記少なくとも２０モル％が９０モル％未満、即ち２０～９０モル％である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２２）前記少なくとも２０モル％が８０モル％未満、即ち２０～８０モル％である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２３）低結晶性又は非結晶性反復単位が、ラクチド、グリコリド、及びポリジオキサノンから選択されるモノマーの重合残基である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２４）Ｂが、グリコリド、ラクチド、ＴＭＣ、ＣＡＰ、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される残基を含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２５）Ｂにおける残基の少なくとも５０％が、ＴＭＣ、ＣＡＰ、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される、実施形態２４に記載のモノフィラメント。
２６）グリコリド及びラクチドの重合から選択される残基が、Ｂにおける残基の１００％未満を占める、実施形態２４に記載のモノフィラメント。
２７）周囲温度では固体であるが、付加製造工程の動作温度である高温では約２．５～３０ｇ／１０分のＭＦＩ値を有する流体である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２８）配向係数が５０％未満で未延伸である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２９）直径が１～５ｍｍの範囲内である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３０）長柱座屈抵抗が少なくとも１Ｎである、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
以下に説明するように、モノフィラメントはコポリマーを含み得る。コポリマーは、２つ以上の異なる反復単位からなるポリマーを指す。
Ｍブロックを形成するために、モノマーは開始剤と反応させ得る。一実施形態では、開始剤は、モノマーが開始剤の２つの部位から伸びる反復単位を形成してＭ（Ｂ）2コポリマーのＭ部分を形成するような二官能性である。例示的な二官能性開始剤に、ジオール及びジアミン、例えばエチレングリコール及びエチレンジアミンがある。別の実施形態では、開始剤は、モノマーが開始剤の３つの部位から反復単位を形成してＭ（Ｂ）3コポリマーのＭ部分を形成するような三官能性である。例示的な三官能性開始剤に、トリオール及びトリアミン、例えばグリセロールがある。一実施形態では、開始剤は、モノマーが開始剤の４つの部位から伸びる反復単位を形成するような四官能性である。例示的な四官能性開始剤に、テトラオール及びテトラアミン、例えばペンタエリスリトールがある。四官能性開始剤は、Ｍ（Ｂ）4コポリマーにおける四官能性Ｍ基を形成するのに用い得る。
開始剤から伸びるポリマー鎖はセグメント化されていてよく、つまり、開始剤から直接伸びる各ポリマー鎖は、それ自体が第２のポリマー鎖の伸長のための開始部位となり得る。この状態は（Ｉ2）（Ａ－Ａ’）2で表すことができ、本明細書においてＩ2－ＡはＭとも表し得、開始剤（Ｉ2）は２つの開始部位を有し、ポリマーセグメントＡはＩから直接伸びて（Ｍを形成し）、更にポリマーセグメントＡ’はポリマーセグメントＡの末端から直接伸びてＡ－Ａ’ポリマー鎖を形成し、このような鎖のうち２つは二官能性開始剤から伸びている。同様の状態は（Ｉ3）（Ａ－Ｂ）3で表すこともでき、本明細書においてＩ3－ＡはＭとも表し得、開始剤（Ｉ3）は３つの開始部位を有し、ポリマーセグメントＡはＩから直接伸びて（Ｍを形成し）、更にポリマーセグメントＡ’はポリマーセグメントＡの末端から直接伸びてＡ－Ａ’ポリマー鎖を形成し、このような鎖のうち３つは開始剤から伸びている。
開始剤が二官能性のとき、得られるコポリマーは線状又は二軸と記述し得、開始剤が三官能性のとき、得られるコポリマーは三軸と記述し得、開始剤が四官能性のとき、得られるコポリマーは四軸と記述し得る。このようなコポリマーはセグメント化コポリマーと総称し得、ポリマー鎖Ａは中央ブロック又は中央セグメントと呼び、ポリマー鎖Ａ’は末端ブロック又は末端セグメント又は末端グラフトと呼ぶ。本明細書において、二軸及び三軸及び四軸ポリマーのうち任意の１つ又は複数を多軸ポリマーと呼び得る。
ラクチド（ＬＡＣ）含有コポリマー
一態様では、コポリマーは乳酸又はラクチド（総称してＬＡＣ）モノマー及び１つ又は複数の追加のモノマーの反復単位を含む。１つ又は複数の追加のモノマーは、グリコール酸又はグリコリド（ＧＬＹ）、ε－カプロラクトン（ＣＡＰ）、及びトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）から選択し得る。
例えば、コポリマーはＬＡＣ及びＧＬＹの反復単位を含み、且つ任意で他のモノマーを含まなくてもよい。別の実施形態では、コポリマーはＬＡＣ及びＴＭＣの反復単位を含み、且つ任意で他のモノマーを含まなくてもよい。更なる実施形態として、コポリマーはＬＡＣ及びＣＡＰの反復単位を含み、且つ任意で他のモノマーを含まなくてもよい。
別の例として、一実施形態では、コポリマーは、ＬＡＣ、ＴＭＣ、及びＣＡＰの反復単位を含む線状コポリマーである。一実施形態では、線状コポリマーは７０～８０質量％のＬＡＣ、１０～２０質量％のＴＭＣ、及び１０～２０質量％のＣＡＰを含み、各質量％はコポリマー中のＬＡＣ、ＴＭＣ、及びＣＡＰの総質量に基づき、例えば７０～７５％のＬＡＣ、１０～１５％のＴＭＣ、及び１０～１５％のＣＡＰを含む。別の例では、コポリマーはＬＡＣ、ＴＭＣ、及びＣＡＰの反復単位を含む三軸コポリマーである。一実施形態では、三軸コポリマーは７０～８０質量％のＬＡＣ、１０～２０質量％のＴＭＣ、及び１０～２０質量％のＣＡＰを含み、各質量％はコポリマー中のＬＡＣ、ＴＭＣ、及びＣＡＰの総質量に基づき、例えば７０～７５質量％のＬＡＣ、１０～１５質量％のＴＭＣ、及び１０～１５質量％のＣＡＰを含む。
別の例として、一実施形態では、コポリマーは組成的に３０～５０／２０～４０／２０～３０／１～１０のＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ、例えば４０／３０／２６／４のＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹと記述される線状コポリマーである。
グリコリド（ＧＬＹ）含有コポリマー
一態様では、コポリマーはグリコール酸又はグリコリドモノマー及び１つ又は複数の追加のモノマーの反復単位を含む。１つ又は複数の追加のモノマーは、乳酸又はラクチド（ＬＡＣ）、ε－カプロラクトン（ＣＡＰ）、及びトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）から選択し得る。
例えば、コポリマーはＧＬＹ及びＬＡＣの反復単位を含み、且つ任意で他のモノマーを含まなくてもよい。
別の例として、コポリマーはＧＬＹ及びＴＭＣの反復単位を含み、且つ任意で他のモノマーを含まなくてもよい。別の例として、コポリマーはＧＬＹ及びＣＡＰの反復単位を含み、且つ任意で他のモノマーを含まなくてもよい。例えば、コポリマーは線状コポリマーであり得、モノマーとして、７０～９９質量％のＧＬＹ及び３０～１質量％のＣＡＰのみを含んでよく、例示的なコポリマーは、９０～９７質量％のＧＬＹ及び１０～３質量％のＣＡＰ、又は７０～８０質量％のＧＬＹ及び３０～２０質量％のＣＡＰを有する。別の実施形態では、コポリマーは三軸コポリマーであり得、モノマーとして、７０～９９質量％のＧＬＹ及び３０～１質量％のＣＡＰのみを含んでよく、例示的なコポリマーは、９０～９７質量％のＧＬＹ及び１０～３質量％のＣＡＰ、又は７０～８０質量％のＧＬＹ及び３０～２０質量％のＣＡＰを有する。一実施形態では、開始剤はポリエチレンサクシネートであり、また別の実施形態では、開始剤はトリメチレンカーボネートである。
別の例として、コポリマーは、ＧＬＹ、ＴＭＣ、及びＣＡＰの反復単位を含む線状コポリマーである。一実施形態では、線状コポリマーは５０～６０質量％のＧＬＹ、２０～３０質量％のＴＭＣ、及び１５～２５質量％のＣＡＰを含み、各質量％はコポリマー中のＧＬＹ、ＴＭＣ、及びＣＡＰの総質量に基づき、例えば５０～５５％のＧＬＹ、２０～２５％のＴＭＣ、及び２０～２５％のＣＡＰを含む。別の例では、コポリマーはＧＬＹ、ＴＭＣ、及びＣＡＰの反復単位を含む三軸コポリマーである。一実施形態では、三軸コポリマーは５０～６０質量％のＧＬＹ、２０～３０質量％のＴＭＣ、及び１５～２５質量％のＣＡＰを含み、各質量％はコポリマー中のＧＬＹ、ＴＭＣ、及びＣＡＰの総質量に基づき、例えば５０～５５％のＧＬＹ、２０～２５％のＴＭＣ、及び２０～２５％のＣＡＰを含む。
ε－カプロラクトン（ＣＡＰ）含有コポリマー
一態様では、コポリマーはε－カプロラクトンモノマー及び１つ又は複数の追加のモノマーの反復単位を含む。１つ又は複数の追加のモノマーは、乳酸／ラクチド（ＬＡＣ）、グリコール酸／グリコリド（ＧＬＹ）、及びトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）から選択し得る。
トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）含有コポリマー
一態様では、コポリマーはトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）モノマー及び１つ又は複数の追加のモノマーの反復単位を含む。１つ又は複数の追加のモノマーは、乳酸／ラクチド（ＬＡＣ）、グリコール酸／グリコリド（ＧＬＹ）、及びε－カプロラクトン（ＣＡＰ）から選択し得る。
ジオキサノン含有コポリマー
一態様では、コポリマーはジオキサノンモノマーの反復単位を含む。
ラクトン
一態様では、コポリマーはδ－バレロラクトンモノマーの反復単位を含む。一態様では、コポリマーはε－デカラクトンモノマーの反復単位を含む。一態様では、コポリマーはδ－バレロラクトン及びε－デカラクトンモノマーから選択される反復単位を含む。
線状コポリマー
一実施形態では、ポリマーは線状ポリマーであり、線状ポリマーは、骨格に分岐がないポリマーを指す。本明細書に説明するように、線状ポリマーはＭ（Ｂ）2又は（Ｉ2）（Ａ－Ａ’）2という名称で記述し得、Ａ及びＡ’が様々なポリマー（コポリマーを含む）、例えばポリエステルを指す。ポリマーが（Ｉ2）（Ａ－Ａ’）2構造を有する場合、Ａは中央ブロックと呼び得、Ａ’は末端グラフトと呼び得、併せてＡ－Ａ’は線状ポリマーのアームとなる。しかしながら、線状ポリマーは、代わりに（Ｉ2）（Ａ）2という名称で記述し得、Ａがポリエステルを指す。
線状コポリマーのアームの組成物を記述する際、アームの便宜的な名称は、質量％１／質量％２ モノマー１／モノマー２という残基記述となる。例えば、６５／３５ ＧＬＹ／ＴＭＣという残基記述で表される線状ポリマーは、２つのアームのそれぞれが、６５質量％のＧＬＹ及び３５質量％のＴＭＣ残基で形成されるコポリマーであることを示し、質量％値はポリマー中のＧＬＹ及びＴＭＣの総質量に基づく。類推により、９３／５／２ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣという残基記述は、２つのアームのそれぞれが、９３質量％のＧＬＹ、５質量％のＣＡＰ、及び２質量％のＴＭＣ残基で形成されるコポリマーであることを示し、質量％値はポリマー中のＧＬＹ、ＣＡＰ、及びＴＭＣの総質量に基づく。
線状ポリマーが中央ブロックと末端グラフトの両方を有する場合、そのようなポリマーは、中央ブロック 質量％ 残基記述；末端グラフト 残基記述と表記し得る。この場合、質量％値は、ポリマー中に存在する残基の総質量に対する、中央ブロック中に存在する総残基質量の割合を示す。例えば、中央ブロック １０％ ８５／１５ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９４／９ ＬＡＣ／ＧＬＹと表される線状ポリマーは、総残基質量の１０％が中央ブロック中に存在し、従って総残基質量の９０％が末端ブロック中に存在することを示す。中央ブロックは、ポリマーの中央ブロック中に存在する残基の総質量に基づいて、８５質量％のＣＡＰ残基及び１５質量％のＬＡＣ残基を含む。末端グラフトは、ポリマーのアームに存在する残基の総質量に基づいて、９４質量％のＬＡＣ残基及び６質量％のＧＬＹ残基を含む。
以下に、本開示のモノフィラメントを作成し得る追加の例示的な線状ポリマーを示す。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
７０～８０／１０～２０／５～１５ ＬＡＣ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
７１～７９／１１～１９／６～１４ ＬＡＣ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
７２～７８／１２～１８／７～１３ ＬＡＣ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
７２～７６／１３～１７／９～１３ ＬＡＣ／ＴＭＣ／ＣＡＰ。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック ５～１５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ５～７％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ６～８％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ７～９％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ８～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ９～１１％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック １０～１２％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック １１～１３％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；又は
中央ブロック １２～１４％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；又は
中央ブロック １３～１５％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；
上記のいずれにおいても、末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰは、任意で、末端グラフト ９０～９５／５～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰで置き換え得る。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック ５～１５％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ５～７％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ６～８％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ７～９％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ８～１０％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ９～１１％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １０～１２％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １１～１３％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １２～１４％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １３～１５％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹ；
上記のいずれにおいても、ＰＥＧはポリエチレングリコールを指し、独立的に、８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＧＬＹは、任意で、８８～９２／８～１２ ＬＡＣ／ＧＬＹで置き換え得る。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック １～１０％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；又は
中央ブロック １～３％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；又は
中央ブロック ２～４％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；又は
中央ブロック ３～５％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；又は
中央ブロック ４～６％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；又は
中央ブロック ５～７％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；又は
中央ブロック ６～８％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；又は
中央ブロック ７～９％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；又は
中央ブロック ８～１０％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯ；
上記のいずれにおいても、ＰＥＧはポリエチレングリコールを指し、独立的に、グラフト１ １～５％ ＴＭＣはグラフト１ １％ ＴＭＣを指し；独立的に、末端グラフト ９０～９９％ ＰＤＯは末端グラフト ９２～９４％ ＰＤＯを指す。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック １～１０％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック １～３％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ２～４％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ３～５％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ４～６％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ５～７％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ６～８％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ７～９％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ８～１０％ ＰＥＧ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；
上記のいずれにおいても、ＰＥＧはポリエチレングリコールを指し、独立的に、末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣは８８～９２／８～１２ ＧＬＹ／ＴＭＣを指す。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
８５～９５／５～１５ ＬＡＣ／ＴＭＣ；又は
８６～９４／６～１４ ＬＡＣ／ＴＭＣ；又は
８７～９３／７～１３ ＬＡＣ／ＴＭＣ；又は
８８～９２／８～１２ ＬＡＣ／ＴＭＣ；又は
８９～９１／９～１１ ＬＡＣ／ＴＭＣ。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
６０～７０／２０～３０／１～１０ ＧＬＹ／ＰＰＧ／ＰＥＧ；又は
６１～６９／２２～３０／２～８ ＧＬＹ／ＰＰＧ／ＰＥＧ；又は
６２～６８／２４～３０／３～７ ＧＬＹ／ＰＰＧ／ＰＥＧ；
上記で、独立的に、各存在において、ＰＰＧはポリプロピレングリコールを指し、ＰＥＧはポリエチレングリコールを指す。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
７０～９０／１０～３０ ＰＤＯ／ＰＥＧ；又は
７２～８８／１２～２８ ＰＤＯ／ＰＥＧ；又は
７４～８６／１４～２６ ＰＤＯ／ＰＥＧ；又は
７６～８４／１６～２４ ＰＤＯ／ＰＥＧ；又は
７８～８２／１８～２２ ＰＤＯ／ＰＥＧ；
上記で、ＰＥＧはポリエチレングリコールを指す。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
６５～７５／１５～２５／５～１５／１～１０ ＬＡＣ／ＰＥＧ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
６６～７４／１６～２４／６～１４／１～８ ＬＡＣ／ＰＥＧ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
６７～７３／１７～２３／７～１３／１～６ ＬＡＣ／ＰＥＧ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
６８～７２／１８～２２／８～１２／１～４ ＬＡＣ／ＰＥＧ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；
上記で、ＰＥＧはポリエチレングリコールを指す。
一実施形態では、線状ポリマーは次のように記述し得る。
８５～９５／５～１５／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ／ＰＥＧ；又は
８６～９４／６～１４／２～９ ＬＡＣ／ＧＬＹ／ＰＥＧ；又は
８７～９３／７～１３／３～８ ＬＡＣ／ＧＬＹ／ＰＥＧ；又は
８５～９１／５～１０／２～６ ＬＡＣ／ＧＬＹ／ＰＥＧ；
上記で、ＰＥＧはポリエチレングリコールを指す。
三軸コポリマー
一実施形態では、ポリマーは三軸ポリマーであり、三軸ポリマーは、中心コアから放射状に伸びる３つのアームを有するポリマーを指し、本明細書において、Ｍ（Ｂ）3と表し得る。本明細書に説明するように、三軸ポリマーは（Ｉ3）（Ａ－Ａ’）3という名称で表記し得、Ａ及びＡ’が様々なポリマー又はコポリマー、例えばポリエステルを指す。ポリマーが（Ｉ3）（Ａ－Ａ’）3構造を有する場合、Ａは中央ブロックと呼び得、Ａ’は末端グラフトと呼び得る。しかしながら、三軸ポリマーは、代わりに（Ｉ3）（Ａ）3という名称で記述し得、Ａがポリマー、例えばポリエステルを指す。
三軸コポリマーのアームの組成物を記述する際、アームの便宜的な名称は、質量％１／質量％２ モノマー１／モノマー２という残基記述となる。例えば、６５／３５ ＧＬＹ／ＴＭＣという残基記述で表される三軸ポリマーは、３つのアームのそれぞれが、６５質量％のＧＬＹ及び３５質量％のＴＭＣ残基で形成されるコポリマーであることを示し、質量％値はポリマー中のＧＬＹ及びＴＭＣの総質量に基づく。類推により、９３／５／２ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣという残基記述は、３つのアームのそれぞれが、９３質量％のＧＬＹ、５質量％のＣＡＰ、及び２質量％のＴＭＣ残基で形成されるコポリマーであることを示し、質量％値はポリマー中のＧＬＹ、ＣＡＰ、及びＴＭＣの総質量に基づく。
三軸ポリマーが中央ブロックと末端グラフトの両方を有する場合、そのようなポリマーは、中央ブロック 質量％ 残基記述；末端グラフト 残基記述と表記し得る。この場合、質量％値は、ポリマー中に存在する残基の総質量に対する、中央ブロック中に存在する総残基質量の割合を示す。例えば、中央ブロック １０％ ８５／１５ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９４／９ ＬＡＣ／ＧＬＹと表される三軸ポリマーは、総残基質量の１０％が中央ブロック中に存在し、従って総残基質量の９０％が末端ブロック中に存在することを示す。中央ブロックは、ポリマーの中央ブロック中に存在する残基の総質量に基づいて、８５質量％のＣＡＰ残基及び１５質量％のＬＡＣ残基を含む。末端グラフトは、ポリマーのアームに存在する残基の総質量に基づいて、９４質量％のＬＡＣ残基及び６質量％のＧＬＹ残基を含む。
以下に、本明細書に記載するモノフィラメントを作成するのに使用し得る追加の例示的な三軸ポリマーを示す。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
５０～６０／２０～３０／１５～２５ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
５１～５９／２１～２９／１６～２４ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
５２～５８／２２～２８／１７～２３ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
５３～５７／２３～２７／１８～２２ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ＣＡＰ。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック １～１０％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック １～３％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ２～４％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ３～５％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ４～６％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ５～７％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ６～８％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ７～９％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ８～１０％ ポリエチレンサクシネート；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；
上記のいずれにおいても、７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰは、任意で、７４～７８／２２～２６ ＧＬＹ／ＣＡＰで置き換え得る。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック １～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック １～３％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ２～４％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ３～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ４～６％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ５～７％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ６～８％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ７～９％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ８～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；
上記のいずれにおいても、９０～９９／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰは、任意で、９３～９７／３～７ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は ９０～９５／５～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰで置き換え得る。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック １～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック １～３％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ２～４％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ３～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ４～６％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ５～７％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ６～８％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ７～９％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；又は
中央ブロック ８～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰ；
上記のいずれにおいても、７０～８０／２０～３０ ＧＬＹ／ＣＡＰは、任意で、７２／２８ ＧＬＹ／ＣＡＰで置き換え得る。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック １～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック １～３％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ２～４％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ３～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ４～６％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ５～７％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ６～８％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ７～９％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ８～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；
上記のいずれにおいても、末端グラフト ８０～９９／１～２０ ＧＬＹ／ＴＭＣは、任意で、末端グラフト ８８～９２／８～１２ ＧＬＹ／ＴＭＣで置き換え得る。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック １～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック １～３％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ２～４％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ３～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ４～６％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ５～７％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ６～８％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ７～９％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
中央ブロック ８～１０％ ＴＭＣ；末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣ；
上記のいずれにおいても、末端グラフト ８５～９５／５～１５ ＧＬＹ／ＴＭＣは、任意で、末端グラフト ８８～９２／８～１２ ＧＬＹ／ＴＭＣで置き換え得る。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
１～１０／１５～２５／２０～３０／４５～５５ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ；又は
２～９／１６～２４／２１～２９／４６～５４ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ；又は
３～８／１６～２３／２１～２８／４８～５４ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ；又は
３～７／１７～２１／２２～２６／５０～５４ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック ５～１５％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ５～７％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ６～８％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ７～９％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ８～１０％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ９～１１％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １０～１２％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １１～１３％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １２～１４％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １３～１５％ ８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；
上記のいずれにおいても、８０～９０／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣは、任意で、８３～８７／１３～１７ ＣＡＰ／ＬＡＣで置き換え得、独立的に、末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹは、任意で、９２～９６／７～１１ ＬＡＣ／ＧＬＹで置き換え得る。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
中央ブロック １５～２５％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １５～１７％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １６～１８％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １７～１９％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １８～２０％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック １９～２１％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ２０～２２％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ２１～２３％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ２２～２４％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
中央ブロック ２３～２５％ ＰＥＧ；グラフト１ １～５％ ＴＭＣ；末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹ；又は
上記のいずれにおいても、ＰＥＧはポリエチレングリコールを指し、独立的に、グラフト１ １～５％ ＴＭＣはグラフト１ １～２％ ＴＭＣを指し、独立的に、末端グラフト ９０～９９／１～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹは末端グラフト ９０～９４／６～１０ ＬＡＣ／ＧＬＹを指す。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
６５～７５／２５～３５／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
６６～７４／２６～３４／２～９ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
６７～７３／２７～３３／３～８ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
６８～７２／２８～３２／４～７ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
６９～７１／２９～３１／５～６ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
６０～７０／３０～４０ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
６１～６９／３１～３９ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
６２～６８／３２～３８ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
６３～６７／３３～３７ ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
６４～６６／３４～３６ ＧＬＹ／ＴＭＣ。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
９０～９９／１～１０／１～１０ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
９１～９８／２～９／２～９ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
９２～９７／３～８／３～８ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
９３～９６／４～７／４～７ ＧＬＹ／ＣＡＰ／ＴＭＣ。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
８０～９０／１～１０／１～１０ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
８１～８９／２～１０／２～９ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
８２～８８／３～１０／３～８ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ＣＡＰ；又は
８３～８７／４～１０／４～７ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ＣＡＰ。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
６５～７５／２５～３５／１～１０ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ポリプロピレンサクシネート；又は
６６～７４／２５～３３／１～８ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ポリプロピレンサクシネート；又は
６７～７３／２５～３０／１～５ ＧＬＹ／ＴＭＣ／ポリプロピレンサクシネート。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
３０～４０／３０～４０／１５～２５／１０～２０ ＣＡＰ／ＬＡＣ／ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
３１～３９／３１～３９／１５～２３／１１～１９ ＣＡＰ／ＬＡＣ／ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
３２～３８／３２～３８／１５～２１／１２～１８ ＣＡＰ／ＬＡＣ／ＧＬＹ／ＴＭＣ；又は
３２～３７／３２～３７／１５～１９／１２～１６ ＣＡＰ／ＬＡＣ／ＧＬＹ／ＴＭＣ。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
３５～４５／３５～４５／２５～３５ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
３６～４４／３６～４４／２５～３４ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
３７～４３／３６～４３／２５～３３ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
３７～４２／３６～４２／２５～３２ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ；又は
３７～４１／３６～４１／２５～３１ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ。
一実施形態では、三軸ポリマーは次のように記述し得る。
３５～４５／２５～３５／２０～３０／１～１０ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ；又は
３６～４４／２６～３４／２１～２９／１～９ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ；又は
３７～４３／２７～３３／２２～２８／１～８ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ；又は
３８～４２／２８～３２／２４～２７／１～６ ＬＡＣ／ＣＡＰ／ＴＭＣ／ＧＬＹ。
一実施形態では、本開示は、式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維を提供する。任意で、多軸ポリマーは式Ｍ（Ｂ）2を有する。任意で、多軸ポリマーは式Ｍ（Ｂ）3を有する。多軸ポリマーのＭ部分は、プレポリマー又は中間ブロック又は中央ブロックと呼び得るのに対し、Ｂ部分はアーム又は末端グラフトと呼び得る。任意で、式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーは、最初に中間ブロックＭ、即ちプレポリマーを形成し、次いで、Ｍ上にモノマーを重合し、即ち末端グラフトしてＭ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3をもたらす。Ｍ及びＢの特性は、Ｍの調製に使用する１つ又は複数のモノマーの選択、及びＢの調製に使用する１つ又は複数のモノマーの選択に基づいて独立的に選択し得るため、多軸ポリマーは、本開示のモノフィラメントの調製に好都合に使用される。一実施形態では、Ｍの調製に使用するモノマーの選択は、Ｂの調製に使用するモノマーの選択とは異なるため、Ｍの特性はＢの特性とは異なる。
式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーのプレポリマー部分とも呼ばれ得る多軸ポリマーのＭ部分は、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）及びε－カプロラクトン（ＣＡＰ）のうち１つ又は両方の重合生成物である複数の反復単位を含む。つまり、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンは、重合によりＭを形成するモノマーである。任意で、これら２つのモノマーは共重合されることにより、Ｍにおける反復単位が、トリメチレンカーボネートの重合生成物（残基とも呼ばれる）及びε－カプロラクトンの重合生成物又は残基となる。一実施形態では、モル基準で、Ｍにおける反復単位の大多数が、トリメチレンカーボネート及び／又はε－カプロラクトンの残基である。他の実施形態では、Ｍにおける反復単位の５０モル％超、又は少なくとも５０モル％、又は少なくとも５５モル％、又は少なくとも６０モル％、又は少なくとも６５モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも７５モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％が、トリメチレンカーボネート及び／又はε－カプロラクトンの残基である。本開示では、これらのモル％値のうちいずれか２つを組み合わせて範囲を形成し得る。例えば、８０モル％と９０モル％を組み合わせて、８０～９０モル％の範囲を形成し得る。前述の通り、一実施形態では、指定のモル％はＣＡＰ及びＴＭＣ残基の混合物から形成される。即ち、ＭはＴＭＣ及びＣＡＰの残基のホモポリマーではなくコポリマーであり、例えば、Ｍにおける反復単位の８０～９０モル％は、ＴＭＣとＣＡＰの両方の残基であり得る。
上述するＭにおいては、反復単位の大多数がＴＭＣ及び／又はＣＡＰモノマーに由来し得、任意の実施形態では、Ｍにおける反復単位のすべてがＴＭＣ又はＣＡＰに由来するわけではない。一実施形態では、反復単位の大多数がＴＭＣ及び／又はＣＡＰに由来するが、反復単位の少なくとも３モル％はＴＭＣ又はＣＡＰの重合生成物ではなく、また他の実施形態では、反復単位の少なくとも５モル％、又は少なくとも８モル％、又は少なくとも１０モル％、又は少なくとも１５モル％はＴＭＣ又はＣＡＰに由来しないが、任意で、グリコリド（ＧＬＹ）及びラクチド（ＬＡＣ）のうち１つ又は複数に由来する。例えば一実施形態では、Ｍにおける反復単位の８０～９５モル％がＴＭＣ及び／又はＣＡＰに由来し、残りの５～２０モル％がＬＡＣ及び／又はＧＬＹに由来する。一実施形態では、Ｍにおける反復単位の８５～９５モル％がＴＭＣ及び／又はＣＡＰに由来し、残りの５～１５モル％がＬＡＣ及び／又はＧＬＹに由来する。一実施形態では、Ｍにおける反復単位の８５～９０モル％がＴＭＣ及び／又はＣＡＰに由来し、残りの５～１０モル％がＬＡＣ及び／又はＧＬＹに由来する。一実施形態では、Ｍにおける反復単位の１～２０モル％がグリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である。
一実施形態では、Ｍにおける反復単位の少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物である。別の実施形態では、Ｍにおける反復単位の少なくとも７０モル％がトリメチレンカーボネートとε－カプロラクトンの両方の共重合生成物であることから、Ｍはコポリマーである。任意で、Ｍにおける残りの反復単位は、グリコリド及びラクチドのうち１つ又はその両方の重合による残基である。一実施形態では、Ｍは、ＴＭＣ及び／又はＣＡＰから選択されるモノマーの残基から形成され、且つＬＡＣ及びＧＬＹのうち少なくとも１つを更に含むコポリマーである。例えば、Ｍは、ＴＭＣ、ＣＡＰ、及びＬＡＣに由来する反復単位のコポリマーであり得る。別の例として、Ｍは、ＴＭＣ、ＣＡＰ、及びＧＬＹに由来する反復単位のコポリマーであり得る。別の例として、Ｍは、ＴＭＣ及びＬＡＣに由来する反復単位のコポリマーであり得る。別の例として、Ｍは、ＴＭＣ及びＧＬＹに由来する反復単位のコポリマーであり得る。別の例として、Ｍは、ＣＡＰ及びＬＡＣに由来する反復単位のコポリマーであり得る。別の例として、Ｍは、ＣＡＰ及びＧＬＹの反復単位のコポリマーであり得る。
式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーのアーム又は末端グラフト部分とも呼ばれ得る多軸ポリマーのＢ部分は、グリコリド（ＧＬＹ）及びラクチド（ＬＡＣ）のうち１つ又は両方の重合生成物である複数の反復単位を含む。つまり、ＧＬＹ及びＬＡＣは、重合によりＢを形成するモノマーである。任意で、これら２つのモノマーは共重合されることにより、Ｂにおける反復単位が、ＧＬＹの重合生成物（残基とも呼ばれる）及びＬＡＣの重合生成物又は残基となる。一実施形態では、モル基準で、Ｂにおける反復単位の大多数が、ＬＡＣ及び／又はＧＬＹの残基である。他の実施形態では、Ｂにおける反復単位の少なくとも５５モル％、又は少なくとも６０モル％、又は少なくとも６５モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも７５モル％、又は少なくとも８０モル％、又は少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％が、ＧＬＹ及び／又はＬＡＣの残基である。本開示では、これらのモル％値のうちいずれか２つを組み合わせて範囲を形成し得る。例えば、８０モル％と９０モル％を組み合わせて、８０～９０モル％の範囲を形成し得る。前述の通り、一実施形態では、指定のモル％はＬＡＣ及びＧＬＹ残基の混合物から形成される。即ち、ＢはＧＬＹ及びＬＡＣの残基のホモポリマーではなくコポリマーであり、例えば、Ｂにおける反復単位の８０～９０モル％は、ＧＬＹとＬＡＣの両方の残基であり得る。しかしながら、一実施形態では、ＢにはＬＡＣの重合残基のみが存在し、また別の実施形態では、ＢにはＧＬＹの重合残基のみが存在する。
上述するＢにおいては、反復単位の大多数がＧＬＹ及び／又はＬＡＣモノマーに由来し得、任意の実施形態では、Ｂにおける反復単位のすべてがＧＬＹ又はＬＡＣに由来するわけではない。一実施形態では、反復単位の大多数がＬＡＣ及び／又はＧＬＹに由来するが、反復単位の少なくとも３モル％はＧＬＹ又はＬＡＣの重合生成物ではなく、また他の実施形態では、反復単位の少なくとも５モル％、又は少なくとも８モル％、又は少なくとも１０モル％、又は少なくとも１５モル％はＬＡＣ又はＧＬＹに由来しないが、任意で、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）及びε－カプロラクトン（ＣＡＰ）のうち１つ又は複数に由来する。例えば一実施形態では、Ｂにおける反復単位の８０～９５モル％がＧＬＹ及び／又はＬＡＣに由来し、残りの５～２０モル％がＴＭＣ及び／又はＣＡＰに由来する。一実施形態では、Ｂにおける反復単位の８５～９５モル％がＧＬＹ及び／又はＬＡＣに由来し、残りの５～１５モル％がＴＭＣ及び／又はＣＡＰに由来する。一実施形態では、Ｂにおける反復単位の８５～９０モル％がＧＬＹ及び／又はＬＡＣに由来し、残りの５～１０モル％がＴＭＣ及び／又はＣＡＰに由来する。一実施形態では、Ｂにおける反復単位の１～２０モル％がトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物である。
一実施形態では、Ｂにおける反復単位の少なくとも７０モル％が、ラクチド及びグリコリドのうち少なくとも１つの重合生成物である。任意で、ＬＡＣ及びＧＬＹのうち１つのみの重合生成物がＢに存在する。別の実施形態では、Ｂにおける反復単位の少なくとも７０モル％がＧＬＹとＬＡＣの両方の共重合生成物であることから、Ｂはコポリマーである。任意で、Ｂにおける残りの反復単位は、ＴＭＣ及びＣＡＰのうち１つ又はその両方の重合による残基である。一実施形態では、Ｂは、ＴＭＣ及びＧＬＹの残基から形成されるコポリマーである。一実施形態では、Ｂは、ＴＭＣ及びＬＡＣの残基から形成されるコポリマーである。一実施形態では、Ｂは、ＣＡＰ及びＧＬＹの残基から形成されるコポリマーである。一実施形態では、Ｂは、ＣＡＰ及びＬＡＣの残基から形成されるコポリマーである。
一実施形態では、モノフィラメントは、本明細書に記載する多軸ポリマーから製造されており、ポリマーは半結晶形である。有利には、ポリマーは、付加製造プリンターの印刷ヘッドで高温に曝露された時に、非晶性ポリマーを結晶性ポリマーに変換することで印刷ヘッドの熱が過度に消費されないように、いくらか結晶性である。つまり、ポリマーが印刷ヘッドに入る時にすでに半結晶形であれば、非晶性ポリマーを結晶性ポリマーに変換する際に消費される印刷ヘッドの熱が少なくなる。印刷ヘッドは通常、熱エネルギーが限られているため、非晶性ポリマーを結晶性ポリマーに変換するのに印刷ヘッドの熱が多量に必要となると、モノフィラメントを堆積させて印刷部品を形成するのに必要な溶融形態に変換するための熱が印刷ヘッド内に十分に残らなくなる。一実施形態では、モノフィラメント形態である本開示の多軸ポリマーＭ（Ｂ）2及びＭ（Ｂ）3は半結晶性である。
任意で、多軸ポリマーの質量の大部分をＢが占め、多軸ポリマーの質量のわずかな部分をＭが占める。例えば一実施形態では、Ｍが多軸ポリマーの質量の５０質量％未満を占め、Ｂが多軸ポリマーの質量の５０質量％超を占める。一実施形態では、Ｍが多軸ポリマーの質量の少なくとも１０質量％又は少なくとも１５質量％、ただし５０質量％未満を占める。一実施形態では、Ｂが多軸ポリマーの質量の９０質量％以下又は８５質量％以下、ただし５０質量％超を占める。
従って一実施形態では、本開示は、式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維を提供し、Ｍが反復単位を含み、Ｂも反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の大多数がＴＭＣ及び／又はＣＡＰの重合残基であり、Ｍにおける反復単位の少数がＣＡＰ及び／又はＧＬＹの重合残基であるのに対し、Ｂにおける反復単位の大多数がＧＬＹ及び／又はＬＡＣの重合残基であり、Ｂにおける反復単位の少数がＴＭＣ及び／又はＣＡＰの重合残基である。このように、中間ブロックＭは、主にＴＭＣ及び／又はＣＡＰの残基の存在に起因し、少量のＬＡＣ及び／又はＧＬＹの残基の影響を受ける特性を有するのに対し、末端グラフトＢは、主にＬＡＣ及び／又はＧＬＹの残基の存在に起因し、少量のＴＭＣ及び／又はＣＡＰの残基の影響を受ける特性を有する。
本開示は、これらの式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維、並びにモノフィラメント繊維を含む組立品及びキット、並びに付加印刷におけるこれらの使用を提供する。例えば本開示は、次の例示的な番号付き実施形態を提供する。
１）ポーチの内部に位置する組立品を含むキットであって、組立品が、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含み、モノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、
ａ．Ｍはホモポリマー又はコポリマーであり、且つ複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の大多数、例えば少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、任意で、Ｍは、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つと、ラクチド及びグリコリドのうち少なくとも１つとの共重合生成物であり、並びに
ｂ．Ｂは複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の大多数、例えば少なくとも７０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である
キット。
２）スプールが少なくとも９０℃の温度まで安定している、実施形態１に記載のキット。
３）ポーチの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が水０．００２ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈである、実施形態１又は２に記載のキット。
４）ポーチが密閉ポーチである、実施形態１又は２に記載のキット。
５）ポーチが複数の層を含み、複数の層のうち少なくとも１つが金属箔を含む、実施形態１又は２に記載のキット。
６）モノフィラメント繊維のモノマー含有量が２質量％未満である、実施形態１～５のうちいずれか１つに記載のキット。
７）モノフィラメント繊維が未延伸である、実施形態１～６のうちいずれか１つに記載のキット。
８）モノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満である、実施形態１～７のうちいずれか１つに記載のキット。
９）モノフィラメント繊維が基本的に円形断面であり、断面の直径が１．６～３．１ｍｍである、実施形態１～８のうちいずれか１つに記載のキット。
１０）モノフィラメント繊維の質量が５０～１，５００ｇである、実施形態１～９のうちいずれか１つに記載のキット。
１１）モノフィラメント繊維が周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である、実施形態１～１０のうちいずれか１つに記載のキット。
１２）多軸ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性である、実施形態１～１１のうちいずれか１つに記載のキット。
１３）多軸ポリマーが式Ｍ（Ｂ）3を有する、実施形態１～１２のうちいずれか１つに記載のキット。
１４）多軸ポリマーが式Ｍ（Ｂ）2を有する、実施形態１～１２のうちいずれか１つに記載のキット。
１５）Ｍがポリマーの質量の少なくとも１０質量％を占める、実施形態１～１４のうちいずれか１つに記載のキット。
１６）Ｂがポリマーの質量の少なくとも５０質量％を占める、実施形態１～１５のうちいずれか１つに記載のキット。
１７）Ｍにおける反復単位の１～２０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のキット。
１８）Ｂにおける反復単位の１～２０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物である、実施形態１～１７のうちいずれか１つに記載のキット。
１９）Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの反復単位を含む、実施形態１～１８のうちいずれか１つに記載のキット。
２０）付加製造の方法における組立品の使用説明書を更に含む、実施形態１～１９のうちいずれか１つに記載のキット。
２１）スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品であって、モノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍが、第１のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂが、第２のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも７０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である組立品。
２２）スプールが少なくとも９０℃の温度まで安定している、実施形態２１に記載の組立品。
２３）モノフィラメント繊維のモノマー含有量が２質量％未満である、実施形態２１又は２２に記載の組立品。
２４）モノフィラメント繊維が未延伸である、実施形態２１～２３のうちいずれか１つに記載の組立品。
２５）モノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満である、実施形態２１～２４のうちいずれか１つに記載の組立品。
２６）モノフィラメント繊維が基本的に円形断面であり、断面の直径が１．６～３．１ｍｍである、実施形態２１～２５のうちいずれか１つに記載の組立品。
２７）モノフィラメント繊維の質量が５０～１，５００ｇである、実施形態２１～２６のうちいずれか１つに記載の組立品。
２８）モノフィラメント繊維が周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である、実施形態２１～２７のうちいずれか１つに記載の組立品。
２９）多軸ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性である、実施形態２１～２８のうちいずれか１つに記載の組立品。
３０）多軸ポリマーが式Ｍ（Ｂ）3を有する、実施形態２１～２９のうちいずれか１つに記載の組立品。
３１）多軸ポリマーが式Ｍ（Ｂ）2を有する、実施形態２１～２９のうちいずれか１つに記載の組立品。
３２）Ｍがポリマーの質量の少なくとも１０質量％を占める、実施形態２１～３１のうちいずれか１つに記載の組立品。
３３）Ｂがポリマーの質量の少なくとも５０質量％を占める、実施形態２１～３２のうちいずれか１つに記載の組立品。
３４）Ｍにおける反復単位の１～２０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である、実施形態２１～３３のうちいずれか１つに記載の組立品。
３５）Ｂにおける反復単位の１～２０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物である、実施形態２１～３４のうちいずれか１つに記載の組立品。
３６）Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの反復単位を含む、実施形態２１～３５のうちいずれか１つに記載の組立品。
３７）式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維であって、Ｍが、第１のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂが、第２のモノマー重合による複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも７０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物であるモノフィラメント繊維。
３８）モノマー含有量が２質量％未満である、実施形態３７に記載のモノフィラメント繊維。
３９）未延伸である、実施形態３７又は３８に記載のモノフィラメント繊維。
４０）配向係数が５０％未満である、実施形態３７～３９のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４１）基本的に円形断面であり、断面の直径が１．６～３．１ｍｍである、実施形態３７～４０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４２）周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である、実施形態３７～４０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４３）多軸ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性である、実施形態３７～４２のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４４）多軸ポリマーが式Ｍ（Ｂ）3を有する、実施形態３７～４３のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４５）多軸ポリマーが式Ｍ（Ｂ）2を有する、実施形態３７～４３のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４６）Ｍがポリマーの質量の少なくとも１０質量％を占める、実施形態３７～４５のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４７）Ｂがポリマーの質量の少なくとも４０質量％を占める、実施形態３７～４６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４８）Ｍにおける反復単位の１～２０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である、実施形態３７～４７のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
４９）Ｂにおける反復単位の１～２０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物である、実施形態３７～４８のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
５０）Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの反復単位を含む、実施形態３７～４９のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維。
５１）付加製造の方法であって、
ａ．実施形態３７～５０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維を溶融させて繊維の溶融形態を得るステップ；
ｂ．溶融形態を堆積させて最初の物品を得るステップ；並びに
ｃ．最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
を含む方法。
５２）付加製造の方法であって、
ａ．実施形態２１～３６のうちいずれか１つに記載の組立品を付加製造プリンターに設置するステップ；
ｂ．プリンター内でモノフィラメント繊維を溶融させて繊維の溶融形態を得るステップ；
ｃ．溶融形態を堆積させて最初の物品を得るステップ；並びに
ｄ．最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
を含む方法。
融点
本開示のモノフィラメント組成物は、室温で固体であり、加熱により流動的な溶融状態になり得、冷却すると固体状態に戻る熱可塑性である。一実施形態では、本開示の組成物は、周囲温度、例えば、２０～２５℃では固体であるが、付加製造工程の動作温度である高温では流体である。付加製造工程によって用いられる動作温度は異なり、通常、５０～４５０℃の範囲内である。様々な実施形態で、本開示の組成物は、組成物の融点と呼び得る温度で流体となり、この融点は、組成物に応じて、約５０℃、又は約７５℃、又は約１００℃、又は約１２５℃、又は約１５０℃、又は約１７５℃、又は約２００℃、又は約２２５℃、又は約２５０℃、又は約２７５℃、又は約３００℃、又は約３２５℃、又は約３５０℃、又は約３７５℃、又は約４００℃、又は約４２５℃、又は約４５０℃より高く、またこれらの範囲を含む。例えば一実施形態では、本開示の組成物の融点は約５０℃より高く、例えば約５０～１００℃、又は約５０～１５０℃、又は約５０～２００℃である。別の実施形態では、本開示の組成物の融点は約７５℃より高く、例えば約７５～１２５℃、又は約７５～１５０℃、又は約７５～１７５℃、又は約７５～２００℃、又は約７５～２２５℃である。本明細書で使用する「約°Ｘ」の温度は（Ｘは指定の温度）、温度Ｘの指定の温度Ｘ±５℃、即ち、指定の温度の指定の温度±５℃を指す。
本開示の組成物の融点は、ＡＳＴＭ又はＩＳＯ標準手順に従って測定し得る。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ７１３８－１６を使用して合成繊維の溶融温度を測定し得る。別の例として、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用する融点の測定について記載されている。
メルトフローインデックス
モノフィラメント組成物は、溶融状態、例えば融点より高い状態にある時、そのメルトフロー特性、例えばそのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）又はメルトフローレート（ＭＦＲ）に関して特徴づけられ得る。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、材料の流動性を測定する有用な試験である。この試験は、結晶、半結晶、又は非結晶熱可塑性材料を含む粘性流体に適用し、所定の温度及び圧力条件下での材料の流量を測定することができ、通常は、所定の大きさの開口部から特定の組成物が流出する時間（分）当たりの質量（ｇ）として表される。この試験は、材料の流動性を非特異的に分析するもので、組成物に対する温度や圧力の影響を判断するのに有用である。ＦＦＦ及びＦＤＭでは、約２．５～３０ｇ／１０分のＭＦＩ値を得るのに適した温度範囲を決定することが望ましく、これが、所定の組成物に好ましいＦＦＦ又はＦＤＭの処理温度となる。
ＡＳＴＭ及びＩＳＯは、メルトフローを測定するための標準手順を公開している。一般的な方法として、例えばＩＳＯ １１３３、ＪＩＳ Ｋ ７２１０、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を参照のこと。一実施形態では、メルトフローはＩＳＯ １１２２－１手順Ａに従って測定する。別の実施形態では、メルトフローはＡＳＴＭ Ａ１２３８手順Ａに従って測定する。別の実施形態では、メルトフローはＩＳＯ １１２２－２に従って測定する。別の実施形態では、メルトフローはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定する。Ｉｎｓｔｒｏｎ社（米国マサチューセッツ州ノーウッド）は、これらの手順に従ってメルトフローを測定するのに使用できる機器、例えば、ＣＥＡＳＴメルトフローテスターＭＦ１０、ＭＦ２０、及びＭＦ３０を販売している。他にも、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＡＧ（ドイツ、ウルム）が、好適なメルトフローテスターを製造販売している。
従って、本開示の組成物は、任意で、そのＭＦＩに関して特徴づけられ得る。ＭＦＩは一般に流体組成物の粘性に対応し、ＭＦＩが高いほど組成物の粘性が低い。付加製造では幅広い粘度の組成物を利用できるが、特定のＭＦＩ値が特に好適であり、これは本開示の組成物によって得られる。一実施形態では、本開示の組成物は、組成物の溶融温度より高い温度で、且つ付加製造工程、例えばＦＦＦの動作温度内で、約２．５～３０ｇ／１０分のＭＦＩ値を有する。様々な実施形態において、本開示の組成物は、１０分間に測定されるグラム数で、約２．５～３０、又は約２．５～２５、又は約２．５～２０、又は約２．５～１５、又は約２．５～１０、又は約５～３０、又は約５～２５、又は約５～２０、又は約５～１５、又は約１０～３０、又は約１０～２５、又は約１０～１５、又は約１５～３０、又は約１５～２５、又は約１５～２０、又は約２０～３０、又は約２５～３０のＭＦＩによって特徴づけられる。本明細書で使用する約Ｘ～Ｙｇは、Ｘ及びＹそれぞれ±１０％を指し、例えば、約２．５ｇは２．２５～２．７５ｇを指し、約３０ｇは２７～３３ｇを指す。
一態様では、本開示は、付加製造において使用しやすい大きさと特性を有するフィラメントを提供する。本明細書で詳しく検討するように、それらのフィラメントは、複合性、直径、及び長さなどの大きさ、並びに／又は引張弾性率、結晶性、及び柔軟性などの特性によって特徴づけられ得る。
複合性
一般に、フィラメントはモノフィラメント又はマルチフィラメントであり得る。モノフィラメントは、単一のフィラメントからなる糸であるのに対し、マルチフィラメントは、２つ以上のフィラメントをより合わせて作られた糸であり、マルチフィラメントを形成するのに用いるフィラメントの数に応じて、バイフィラメント、トリフィラメントなどが作られる。
本開示のフィラメントは、モノフィラメントであることを特徴とし得る。従って、フィラメントは、複数のフィラメントが一緒に巻かれたり編まれたりしてマルチフィラメントの形態を形成してはいるのではなく、単一のフィラメントであり、モノフィラメント（ｍｏｎｏ－ｆｉｌａｍｅｎｔ又はｍｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ）とも呼ばれる。
断面
一実施形態では、フィラメントは円形断面を有する。即ちフィラメントは円筒形である。そのため、フィラメントは直径を有すると記述し得る。一実施形態では、モノフィラメントの直径は１．５～３．５ｍｍの範囲内である。一実施形態では、直径は１．７５ｍｍである。別の実施形態では、直径は３．０ｍｍである。一実施形態では、直径はフィラメントの長さに応じて直径が大きく変化することはない。例えば、直径は１．５～３．５ｍｍの範囲内の値から選択し得、直径のばらつきは、モノフィラメントの長さに応じて±０．１ｍｍ以下であることを特徴とする。一実施形態では、直径は０．１ｍｍを超えて変化せず、例えば直径は３．０±０．１ｍｍと記述し得る。別の実施形態では、直径は０．０５ｍｍを超えて変化せず、例えば直径は１．７５±０．０５ｍｍと記述し得る。
質量と長さ
一実施形態では、フィラメントは有用な長さで切断し、有用な長さは有用な質量に対応する。本開示のモノフィラメントの有用な質量は、付加製造では約５０～１，５００ｇである。付加製造によって印刷する部品は質量が様々であり得、モノフィラメントの長さは、部品全体を製造するのに十分な質量をもたらすが、モノフィラメントが完全に消費されるまでに印刷機内に長期間保持されるほど長くないと好都合である。印刷機内のモノフィラメントは、例えば酸化や加水分解によって劣化するため、安定性の観点から、モノフィラメントは、相当量の劣化が起こるほど長期間印刷機内に保持されないことが好ましい。こうした点を考慮の上、本開示では、質量が約５０～１，５００、又は２００～１，５００の単一の（切れていない）長さのモノフィラメントを提供し、また他の実施形態では、質量は約８００～１，２００ｇ、又は約１，０００ｇ、即ち９５０～１０５０ｇである。本開示は、それぞれ質量が約１，０００ｇとなる長さにモノフィラメントを切断することを含む、モノフィラメントを形成する方法を提供する。
本開示のモノフィラメントは、その長さによって特徴づけられ得る。一実施形態では、モノフィラメントの長さは５００ｍ未満である。一実施形態では、モノフィラメントの長さは４００ｍ未満である。一実施形態では、モノフィラメントの長さは１０～５００ｍの範囲内であり、別の実施形態では、モノフィラメントの長さは１０～４００ｍの範囲内である。一実施形態では、モノフィラメントの長さは２５０～３５０ｍである。
引張弾性率
本開示のフィラメントは、その引張弾性率によって特徴づけられ得る。適切なヤング率は、少なくとも３ＭＰａ、最大で４ＧＰａ以上である。下限は、接触面や、組織に接触する構造の多くで望まれる、高い弾性とコンプライアンスを有する部品の製造に適したものである。弾性率が高い材料は、高強度用途での構造性能のために選択される。
結晶性
本開示のフィラメントは、その結晶性によって特徴づけられ得る。材料の総結晶化度が多様であると、様々な製品において有用であり得、通常、エラストマーなど柔らかく伸展性の高い材料は結晶化度が低い。こうした材料の総結晶化度は５％未満であり得る。ＰＬＬＡ又はＰＥＥＫなどの結晶性が高い材料は、構造及び機械の強度が極めて重要な剛性の支持構造に役立ち得る。
結晶性のもう１つの特徴は、繊維軸に沿った結晶配向性の存在に関する。最も典型的には、構造及び繊維モノフィラメントは、特定のモノフィラメントの設計と有用性にとって重要な検討事項である引張強さを最大化するために配向糸として使用される。配向は、モノフィラメント押出後に、加熱工程に続いて、結晶子をフィラメント軸に沿って並べるための引き延ばし工程（「延伸」とも呼ばれる）によって形成される。これにより繊維の当該方向の強度と剛性が増すが、フィラメントの横方向の機械特性が低下するという付随効果が生じる。一実施形態では、本開示のモノフィラメントは、延伸工程を経ていないため、延伸工程によって生じる高い結晶性を有していないという点で、「延伸されていない」又は「未延伸である」ことを特徴とし得る。結晶配向性を測定する技術には、例えば広角Ｘ線回折、複屈折、線二色性、また繊維で特に有用な技術では、音響速度などがある。
音響速度は、延伸の程度を、フィラメント中を伝搬する音の相対速度と相関させたもので、配向係数（ＯＦ）で表される。ＯＦは様々な形で表される。ＯＦは「０」～「１」スケールで測定し得、「０」は配向性がないこと、「１」は完全な結晶配向性を有することを示す。ＯＦは百分率で、即ち０～１ではなく０～１００％で表されることもある。また、ＯＦは未配向試料の倍数として、例えば未配向対照の速度の１．５倍のように表されることもある。しかしながら、一般にＯＦは、繊維又はフィラメント中のポリマー鎖の分子配向又は配列の程度の指標であり、数又は百分率が大きいほど、配列の程度が大きい。
多くの繊維フィラメントでは、配向係数は０．７５、０．８５、０．９０、場合によっては０．９５を超えることができる、又は望ましくはこれを超える。逆に、本開示に従って付加製造工程で使用されるモノフィラメントは、同様の張力を必要とせず、代わりに、機械的等方性と併せて、未配向のフィラメントを溶融するのに通常必要なエネルギーが通常は少ないという利点がある。本開示のモノフィラメントでは、押出工程の結果として配向度が多少低いこともあるが、モノフィラメントは未延伸であるため、モノフィラメントの配向係数が比較的低く、例えば０．５０、０．４０、０．３０、０．２０、又は０．１０未満である。
ＯＦが比較的低いと、ＦＦＦなどの溶融押出工程に好適な本開示のフィラメントにとって有利である。なぜなら、配向性が低いと、一般的に結晶性が低く、これは、モノフィラメントを液体状態に変化させるのに必要な熱が少ないこと、更に、モノフィラメントに適用される熱が、固形フィラメントを、３Ｄ印刷に好適な液体状態に、より素早く効果的に変化させることを意味するからである。従って一実施形態では、本開示のモノフィラメントの配向係数は５０％未満であり、また別の実施形態では、モノフィラメントの配向係数は４０％未満であり、別の実施形態では、モノフィラメントの配向係数は３０％未満であり、更に別の実施形態では、モノフィラメントの配向係数は２０％未満であり、また更に別の実施形態では、モノフィラメントの配向係数は１０％未満である。これらの実施形態のそれぞれにおいて、モノフィラメントは、未延伸モノフィラメントとして更に特徴づけられ得る。
柔軟性
本開示のフィラメントは、その柔軟性によって特徴づけられ得る。モノフィラメントは、スプールに巻きつける際に破損又は破断するほど剛性であって（柔軟性に欠けていて）はならない。逆に、モノフィラメントは、モノフィラメントの後続部分を押し進める際に、前方に移動しないほど柔軟であってはならない。つまり、１本のモノフィラメントを平面上に真っすぐ平らに置き、モノフィラメントの近位端をモノフィラメントの遠位端の方向に押した時に、モノフィラメントの近位端を押し進めたのと同じ距離だけ遠位端が前方に移動する必要がある。固形モノフィラメントが柔軟すぎると、加熱室から溶融モノフィラメントを押し出す剛性がなくなる。
フィラメントがプリンター内を押し進む能力の指標として、長柱座屈試験を実施し得る。この試験では、軸方向の圧縮に対するフィラメントの座屈抵抗（ときに座屈強度とも呼ばれる）を測定する。
フィラメント状材料で実施する座屈試験では、材料を垂直方向に設置し、座屈強度について試験するフィラメントの上下領域をクランプで固定する。本開示のモノフィラメントは、共有する単一の縦軸に沿って延びる２本のボーデンチューブを用いて適切な位置に保持し得、この時、１本のボーデンチューブの端部ともう１本のボーデンチューブの端部の間に１ｃｍの隙間が存在する。１本のモノフィラメントを２本のボーデンチューブの中に入れて侵入型（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）モノフィラメントを作成し、２本のチューブの間にある１ｃｍ分の侵入型モノフィラメントが、支持されずに環境条件に曝露されるようにする。ボーデンチューブは多くのＦＦＦ印刷装置で用いられており、内径が約２．０ｍｍの円筒形である。幅が約１．７５ｍｍのモノフィラメントは、印刷工程中にボーデンチューブを通り抜ける必要がある。機械試験機を使用して２本のボーデンチューブを互いに近づけることで、試験中の荷重及び変位の情報を取得しながら、軸方向の圧縮が侵入型フィラメントに与える影響を観察し得る。
様々なフィラメントを用いて実施する座屈試験では、抵抗（荷重）が繊維方向に増し、ピークに達した時点で座屈が起こることによりモノフィラメントが曲がってヒンジのように挙動し、この時点で荷重が減少し始める。抵抗から座屈までのこの変化は、通常、軸方向の圧縮が５ｍｍに達する前に生じる。このピーク抵抗に達すると、フィラメントは加えられた圧縮力に抗するよりも、ねじれたり曲がったりしやすくなる。
３Ｄ印刷での印刷性に優れたモノフィラメントと、印刷性に劣る試料材料、又はボーデンチューブを用いた既存のプリンター若しくはダイレクトドライブ式プリンターでは印刷できない試料材料とを用いて長柱座屈試験で検討を行った。この試験で、「印刷可能な」モノフィラメントと相関する好ましい最小荷重を特定した。この値は少なくとも１Ｎである。ボーデンチューブの２つの端部が一緒に移動することに対する抵抗が殆ど又は全くない、即ちこの長柱座屈試験で約１Ｎ未満であったモノフィラメントは、ボーデンチューブを用いるプリンターでもダイレクトドライブ式プリンターでも使用が困難であった。このように適切に動作しないのは、フィラメントの剛性の低さが原因であり、これにより長柱の座屈及びフィラメントの供給不備が発生する。
従って一実施形態では、本開示のモノフィラメントは、長柱座屈試験を行った時に、少なくとも１Ｎの抵抗を示す。本開示のモノフィラメントは、少なくとも１Ｎの座屈強度を有すると特徴づけられ得る。別の実施形態では、本開示のモノフィラメントは、モノフィラメントの長さ１ｃｍの縦軸に沿って力を加えた時に、少なくとも１Ｎの抵抗を示す。一実施形態では、幅又は直径が１．５～３．０ｍｍ、例えば１．７５±０．０５ｍｍである本開示のモノフィラメントの長さ１ｃｍは、この長柱座屈試験を行った時に、少なくとも１Ｎの抵抗を示す。別の実施形態では、幅又は直径が１．５～３．０ｍｍ、例えば１．７５±０．０５ｍｍである本開示のモノフィラメントの長さ１ｃｍは、モノフィラメントの長さ３ｃｍ以上の縦軸に沿って力を加えた時に、少なくとも１Ｎの抵抗を示し、この長さ１ｃｍは拘束されておらず、拘束されていない１ｃｍのモノフィラメントの両端に少なくとも１ｃｍのモノフィラメントが存在し、拘束されていない１ｃｍのモノフィラメントは、その縦軸に沿った圧縮に抵抗する。
含水量
一態様では、式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを脱水し、低水分ポリマーを得た後にモノフィラメント形態に形成する。様々な実施形態において、脱水工程により、水分量が１００ｐｐｍ未満、又は２００ｐｐｍ未満、又は３００ｐｐｍ未満、又は４００ｐｐｍ未満、又は５００ｐｐｍ未満、又は６００ｐｐｍ未満、又は７００ｐｐｍ未満、又は８００ｐｐｍ未満、又は９００ｐｐｍ未満の多軸ポリマーを得る。脱水状態のポリマーを得るには、ポリマーを粉末状に粉砕した後に、所望の時間と温度と真空度で真空オーブンに設置し得る。水分が存在すると、モノフィラメント形成工程中にポリマーの分解が生じる可能性があるため、水分量の低い多軸ポリマーは、本開示のモノフィラメントを形成するのに有利である。
モノマー含有量
本開示の多軸ポリマーは、好都合には開始剤及びモノマーから調製し、この時、モノマーは重合して多軸ポリマーのＭ及びＢ部分の反復単位を形成する。Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3ポリマーの作成後、通常、所望の多軸ポリマーを含む混合物中に未反応（非重合）モノマーがいくらか存在する。本開示の一実施形態では、未反応モノマーを多軸ポリマーとの接触から除去する。例えば、未反応モノマーと多軸ポリマーとを含む生成物混合物又はその一部を、好適な温度と真空度で、好適な時間にわたって真空オーブンに設置し、モノマーを蒸発させて多軸ポリマーから除去し得る。別法として、残留モノマーは溶媒抽出工程を用いて除去し得る。いくつかの実施形態では、本開示のモノフィラメント中で多軸ポリマーと接触する残留モノマーは５質量％未満、又は４質量％未満、又は３質量％未満、又は２質量％未満、又は１質量％未満である。例えば一実施形態では、本開示は、モノマー含有量が２質量％未満のモノフィラメント繊維を提供する。そのようなモノフィラメント繊維は、本明細書に開示する、モノマー含有量が２質量％未満の多軸ポリマーから調製し得る。多軸ポリマーと接触する残留モノマーが存在すると、加熱工程中に多軸ポリマーの分解が生じる可能性があり、それにより多軸ポリマーがモノフィラメント繊維体に入り込んでしまうため、残留モノマーは、有利には、モノフィラメント形成の前に多軸ポリマーから除去する。
配合物
一態様では、本開示は、モノフィラメントの作成に使用する配合組成物を提供する。配合組成物は、１つ又は複数の添加物との混合物中に、本明細書に記載するポリマーを含有する。添加物は望ましい特性を組成物に付与する。例示的な添加物に、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、押出助剤、潤滑剤、可塑剤、着色剤及び顔料、並びに医薬品有効成分などがある。場合によっては、添加物は上述の機能のうち１つ以上に役立つ可能性がある。様々な実施形態において、添加物の合計は、ポリマーと添加物からなる組成物の総質量に対する質量百分率で、１０質量％未満、又は９質量％未満、又は８質量％未満、又は７質量％未満、又は６質量％未満、又は５質量％未満、又は４質量％未満、又は３質量％未満、又は２質量％未満、又は１質量％未満である。
工程及び熱誘導酸化を最小限に抑えるのに使用し得る例示的な酸化防止剤に、例えばヒンダードフェノールなどの一次酸化防止剤、及びチオエーテルなどの二次酸化防止剤がある。好適な酸化防止剤は、組成物に使用される量において生体適合性である。医療用途では、生体適合性酸化防止剤は、例えばビタミンＥが好ましい。
製造した部品に色を付与する例示的な着色剤は、任意で、組成物で使用する量において生体適合性である。医療用途では、生体適合性着色剤が好ましい。例示的な生体適合性着色剤には、Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ＃２、Ｄ＆Ｃ Ｂｌｕｅ＃６、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ＃６（フタロシアニナト（２～））銅の他、ＦＤＡ ２１ ＣＦＲ Ｐａｒｔ ７３及び７４に記載されている着色剤がある。着色剤は、所望の外観を得るのに効果的な量で使用するものとする。例えば、約０．０５質量％のＤ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ＃２を使用するとスミレ色の器具を製造できる。一実施形態では、着色剤は、組成物中に０．０１～０．５質量％の濃度で存在するＦＤＡ承認着色剤であり、他の実施形態では、着色剤の濃度は０．１～０．５質量％、又は０．２～０．５質量％、又は０．３～０．５質量％、又は０．４～０．５質量％である。一実施形態では、着色剤の濃度は約０．５質量％を超えない。
一般的に溶融形態の組成物の粘度を低下させる例示的な粘度調整剤に、油、低分子ポリマー及びオリゴマー、モノマー、並びに溶剤がある。粘度調整剤を使用すると、組成物を溶融させるためのエネルギー必要量が低下し、印刷工程中の流動及び層接着が改善する。一実施形態では、分子量が約１，０００のＰＥＧは、０．５質量％で連続相に含まれる。連続相の主成分がポリ（ラクチド）である場合、分子量が１，０００のＰＥＧを０．５質量％添加すると、粘度調整剤を含まない対応するモノフィラメントよりも１５℃低い温度でＦＦＦ法で処理できる組成物が得られる。一実施形態では、本開示の組成物は、分子量が５，０００未満のポリエチレングリコールである粘度調整剤を含有し、粘度調整剤は組成物中に組成物の１質量％未満の濃度で存在する。
油のような可塑剤、界面活性剤、有機溶剤、例えば水、モノマー、低分子ポリマー、及びオリゴマーなど様々な成分を、組成物の粘性流を高めるのに用いることができる。最後の３つについては、任意で、未反応の残留物としてポリマー中に残り、その存在が押出成形又はＦＦＦ印刷のような下流工程で役立ち得る。
任意で、添加物は微粒子の形態であり得る。例えば、一部の仕様では、微粒子は規則的で滑らかな壁面を有する微小球として同定される。これらの微小球は、例えば、乳化工程によって、又は微小球の作成に用いられる他の様々な技術によって作成され得る。別法として、微粒子は、不規則な形状の微粒子の集合体を含む可能性がある。不規則な形状の微粒子は、滑らかな表面、粗い表面、又はこれらの組み合わせを有する粒子を含むことができる。微粒子は、縁部がギザギザである粒子を含み得る。不規則な形状の微粒子は、微粒子のサイズを用途に適した直径にまで小さくするジェットミリング、クライオミリング、又はボールミリングなどのミリング技術によって作成し得る。
組立品
本開示は、商業的に販売し得る物品であって、付加製造工程に有用に使用できる組成物が簡便に購入できるような物品を提供する。これらの物品は組立品と呼ぶこともある。
本明細書に記載するモノフィラメントは、スプールに巻かれていて、付加製造で使用し得る。モノフィラメントは長さ約３００～４００ｍで約１ｋｇの質量となる。一実施形態では、本開示の組成物、即ちモノフィラメントは、密度が約１．４ｇ／ｃｍ3であり、従って、長さ約２５０～３５０ｍのモノフィラメントが、スプールに設置するのに有益であり、且つ本開示の一実施形態に従って提供される。
一実施形態では、本開示のモノフィラメントは、例示的な組立品を提供するためにスプールに巻きつけられる。スプールは、モノフィラメントを支持する芯と、共に芯上にモノフィラメントを保持する機能を持つ２つのフランジとを含む種類であり得る。一態様では、スプールは少なくとも９０℃の温度まで安定している。一態様では、本開示のスプールは付加製造工程で使用され、印刷工程中に高温に曝露される。付加製造工程中に寸法安定性を維持するために、本開示のスプールは、少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃、又は少なくとも１１０℃、又は少なくとも１２０℃、又は少なくとも１３０℃、又は少なくとも１４０℃、又は少なくとも１５０℃の温度まで安定し得る。スプールが熱的に十分に安定していない場合、温度が上がるとスプールが変形し、変形したスプールが印刷工程を妨げ、場合によっては印刷工程を完全に停止させてしまうことがある。また、スプールは、モノフィラメントを汚染する可能性のある可塑剤などの蒸気の放出に対して安定している必要があり、例えば、スプールは高温で有機蒸気を放出してはならない。従って、本開示のキット及び組立品において、スプールは少なくとも９０℃の温度まで熱的に安定し得る。本開示のキット及び組立品用のスプールを作成するのに好適な材料に、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリカーボネート、及びこれらの混合物がある。
本明細書に言及するように、本開示のモノフィラメントは約１ｋｇとなる長さに切断されていてよく、本開示はこの量のモノフィラメントを含むスプールを提供する。他の実施形態では、スプールは、本明細書で検討する他の切断量のモノフィラメントのいずれかを含む。
一実施形態では、本開示は、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品であって、モノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含み、Ｍが第１のモノマーの重合生成物であり、第１のモノマーが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択される少なくとも１つのモノマーを含み、且つＢが第２のモノマーの重合生成物であり、第２のモノマーが、グリコリド、ラクチド、及びカプロラクトンから選択される少なくとも１つのモノマーを含む組立品を提供する。任意で、以下の基準のうち１つ又は複数を用いて、組立品を更に記述し得る：スプールが少なくとも９０℃の温度まで安定している；三軸ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性である；三軸ポリマーのモノマー含有量が２質量％未満である；三軸ポリマーのＭがＭ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占める；Ｂがグリコリド、ラクチド、及びカプロラクトンの重合生成物を含む；三軸ポリマーのＴｇが２５℃未満である；モノフィラメント繊維が未延伸である；モノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満である；モノフィラメント繊維が基本的に円形断面であり、断面の直径が１．７～２．９ｍｍである；モノフィラメント繊維の質量が５０～１，５００ｇである；並びにモノフィラメント繊維が周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である。例えば本開示は、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品であって、モノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含み、Ｍが第１のモノマーの重合生成物であり、第１のモノマーが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択される少なくとも１つのモノマーを含み、且つＢが第２のモノマーの重合生成物であり、第２のモノマーが、グリコリド、ラクチド、及びカプロラクトンから選択される少なくとも１つのモノマーを含み、スプールが少なくとも９０℃の温度まで安定しており、三軸ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性であり、三軸ポリマーのモノマー含有量が２質量％未満であり、三軸ポリマーのＭがＭ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、Ｂがグリコリド、ラクチド、及びカプロラクトンの重合生成物を含み、モノフィラメント繊維が未延伸であり、モノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満であり、モノフィラメント繊維が基本的に円形断面であり、断面の直径が１．７～２．９ｍｍである組立品を提供する。
一実施形態では、本開示は、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品であって、モノフィラメント繊維がポリマーを含み、ポリマーが、式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択され、任意で、Ｍが、２５℃未満のＴｇを有するプレポリマーであり、Ｍがポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占める組立品を提供する。別の実施形態では、本開示はスプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品であって、モノフィラメント繊維がポリマーを含み、ポリマーが、式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択され、任意で、Ｂが、２５℃未満のＴｇを有する末端グラフトポリマーであり、Ｂがポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占める組立品を提供する。任意で、以下の基準のうち１つ又は複数を用いて、これら２つの実施形態のいずれかを更に記述し得る：Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーである；Ｂがモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、モノマーが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンからなる群から選択される；Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される；Ｂにおける全残基の１００モル％未満が、グリコリド及びラクチドから選択されるモノマーの重合から選択される。任意で、モノフィラメントは式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含み、Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーであり、Ｂが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される。任意で、モノフィラメントは式Ｍ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーであり、Ｂが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される。これらの実施形態では、任意で、Ｍはトリメチレンカーボネートの重合生成物を含むホモポリマーである；又は任意で、Ｍはε－カプロラクトンの重合生成物を含むホモポリマーである；又は任意で、Ｍはトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの重合生成物を含むコポリマーである。これらの実施形態では、任意で、Ｂはグリコリド、ラクチド、及びカプロラクトンの重合生成物を含む。任意で、Ｍは反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の２０モル％が低結晶性又は非結晶性であり、例えば、低結晶性又は非結晶性反復単位が、ε－カプロラクトン及びトリメチレンカーボネートから選択されるモノマーの重合生成物である。組立品では、モノフィラメントのポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性ポリマーであり得る；及び／又はポリマーのモノマー含有量が２質量％未満（又は本明細書に開示する別の値）である；及び／又はモノフィラメント繊維が未延伸である；及び／又はモノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満である；及び／又はモノフィラメント繊維が、１．６～３．１ｍｍ±０．１ｍｍの範囲内で一定の直径を有する；及び／又はスプール上のモノフィラメント繊維の質量が５０～１，５００ｇである。任意で、２つの実施形態では、モノフィラメントが周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である。任意で、２つの実施形態では、モノフィラメントの長柱座屈抵抗が少なくとも１Ｎである。
キット
一実施形態では、本開示はポーチに入った組立品及び任意で使用説明書を含むキット提供する。組立品は、本明細書で検討するスプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む。使用説明書は、存在する場合、付加製造工程における組立品の使用を開示し得る。任意で、ポーチはいくらかの乾燥剤も含み得る。
一実施形態では、本開示のモノフィラメントは包装され、非分解環境で保管される。これは、空気又は水分誘発分解を起こしやすい成分を含有するモノフィラメントにとって特に重要である。そのようなモノフィラメントには、生体吸収性モノフィラメント、即ち本開示のＭ（Ｂ）2及びＭ（Ｂ）3多軸ポリマーなどの生体吸収性材料から作られたモノフィラメントがあり、これらは特に水分誘発分解を起こしやすい。モノフィラメントが生体吸収性であるか否かに関わらず、不活性雰囲気中で保管すると有益である。従って、非分解環境は、水分量及び酸素含有量のいずれか又は両方が制御された状態であり得る。一実施形態では、保管条件は、水分量が制御された乾燥した環境を含み、様々な実施形態において、水分量は１，０００ｐｐｍ未満、又は８００ｐｐｍ未満、又は７００ｐｐｍ未満、又は６００ｐｐｍ未満、又は４００ｐｐｍ未満に制御されている。不活性環境は、周囲空気を窒素富化雰囲気と置き換えることによって実現し得る。他の選択肢として、不活性環境は、モノフィラメントを酸素不透過性包装材の中に入れた後に、減圧下で包装を密閉することによって実現し得る。また、この方法により、モノフィラメントが保管中に曝露される水分の量も減少する。任意で、シリカの袋などの乾燥剤をモノフィラメントと一緒に包装の中に入れてよい。
本キットのポーチは、０．０２ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈ以下の低水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有すると特徴づけられ得る。水蒸気透過率（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ（ＭＶＴＲ）又はｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ（ＷＶＴＲ））は、物質中の水蒸気の通過性を示す指標であり、実質的に、水蒸気バリア材の透過性を示す指標である。ＭＶＴＲはＡＳＴＭ Ｆ１２４９又はＡＳＴＭ Ｅ９６に従って測定し得る。いくつかの実施形態では、本開示のキットのポーチのＭＶＴＲは、０．０２ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈ以下、又は０．００２ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈ以下、又は０．００１ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈ以下、又は０．０００６ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈ以下のいずれかである。この測定は約３７．８℃（１００°Ｆ）及び相対湿度９０％で実施する。モノフィラメント繊維が、本開示のＭ（Ｂ）2及びＭ（Ｂ）3ポリマーなどの感湿ポリマーから形成されている場合、本開示のキットにおいて、ＭＶＴＲが低いポーチの使用は有益である。一実施形態では、ポーチは多層ポーチである。一実施形態では、多層ポーチは、金属を含む層、例えば金属を融着させたポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））フィルム又はアルミホイルなどの金属箔を含む。
一実施形態では、キットは、少なくとも１００℃の温度まで安定しているスプール、及び少なくとも以下の１つであるポーチを含む：水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が０．００２ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈ未満に至るまでの耐湿性である；密閉されている；金属箔を含む。
一実施形態では、本開示は包装されたモノフィラメントを提供する。包装されたモノフィラメントはスプールに巻かれており、モノフィラメントを備えるスプールがホイルポーチに入れられている。ホイルポーチは、減圧下で、又は周囲雰囲気を不活性雰囲気（例えば、窒素又は乾燥空気）に置き換えた後に密封する。従って本開示は、スプールに巻かれたモノフィラメントを包含するホイルポーチなどの密閉した包装を提供し、ホイルポーチは、環境条件と比べて少ない量の水分及び／又は酸素を有する。任意で、ポーチは単一のスプールを包含する。任意で、約１ｋｇの１本のモノフィラメントが単一のスプールに巻かれている。
また、一実施形態では、本開示は組立品及びキットを作成する方法であって、以下を含む方法を提供する：本明細書に記載する組成物、例えば本明細書に記載するモノフィラメント組成物を提供するステップであって、組成物を溶融形態で得るステップ；溶融形態の組成物を押し出してモノフィラメントを形成するステップであって、形成されるモノフィラメントがモノフィラメントに対する顕著な配向を示さない、即ち未延伸モノフィラメントであるステップ；未延伸モノフィラメントをスプールに巻いて組立品を形成するステップ；並びに、モノフィラメントが巻かれたスプールを、例えばホイルポーチに包装してキットを提供するステップ。包装は、モノフィラメントが周囲雰囲気の水分又は酸化条件に曝露されないほどに非常に気密であり得る。包装は、例えばホイルポーチであり得、この場合、包装には、モノフィラメントをホイルポーチに入れることを伴う。モノフィラメントは、本明細書に記載する特性、例えば、組成、直径、長さ、色、配向係数、座屈強度などのうちいずれかを有し得る。例えば、モノフィラメントは、スプールに装着されている場合、４００ｍ未満の長さに切断されていてよい。別の例として、モノフィラメントは、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、添加剤）などの水溶性成分と、ＰＤＯなどの生体吸収性ポリマー相とを含む組成物であって、部品形成後、添加物が水に溶解している間は本質的に水に不溶である組成物から形成し得る。
例えば、一態様では、本開示はポーチに入った組立品及び任意で使用説明書を含むキット提供する。組立品は、スプールに巻かれた、本明細書に記載するモノフィラメント繊維を含む。存在する場合、説明書は付加製造工程における組立品の使用を開示し得る。任意の実施形態では、キットは、以下のうち１つ又は複数によって説明し得る：スプールが少なくとも９０℃の温度まで安定している（例えば、溶解若しくは変形しない、又はガスを発生しない、又は可塑剤などの有機化合物を浸出させない）；ポーチの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が０．００２ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈ未満である；ポーチが密閉ポーチである；ポーチが金属箔を含む。
一実施形態では、本開示はキットを提供し、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含み、Ｍが第１のモノマーの重合生成物であり、第１のモノマーがトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つから選択され、且つＢが第２のモノマーの重合生成物であり、第２のモノマーがグリコリド、ラクチド、及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つから選択される。任意で、以下の基準のうち１つ又は複数（例えば、任意の２つ、又は任意の３つ、又は任意の４つ、又は任意の５つなど）を用いてキットを記述し得る：三軸ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性である；三軸ポリマーのモノマー含有量が２質量％未満、又は１．５質量％未満、又は１質量％未満、又は０．５質量％未満である；三軸ポリマーのＭがＭ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占める；Ｂがグリコリド、ラクチド、及びカプロラクトンの重合生成物を含む；三軸ポリマーのＴｇが２５℃未満である；モノフィラメント繊維が未延伸である；モノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満である；モノフィラメント繊維が基本的に円形断面であり、断面の直径が１．７～２．９ｍｍである；モノフィラメント繊維の質量が５０～１，５００ｇである；モノフィラメント繊維が周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である。
一実施形態では、本開示はキットを提供し、キットが、スプールに巻かれ（即ち組立品）、且つポーチに包含されたモノフィラメント、及び任意で、付加製造の方法における前記モノフィラメントの使用説明書を含む。キット内の組立品において、モノフィラメント繊維がポリマーを含み、ポリマーが、式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択され、任意で、Ｍが、２５℃未満のＴｇを有するプレポリマーであり、Ｍがポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占める。別の実施形態では、キット中の組立品はスプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含み、モノフィラメント繊維がポリマーを含み、ポリマーが、式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択され、任意で、Ｂが、２５℃未満のＴｇを有する末端グラフトポリマーであり、Ｂがポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占める。任意で、以下の基準のうち１つ又は複数を用いて、これら２つのキットの実施形態を更に記述し得る：Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーである；Ｂがモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、モノマーが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンからなる群から選択される；Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される；Ｂにおける全残基の１００モル％未満が、グリコリド及びラクチドから選択されるモノマーの重合から選択される。任意で、モノフィラメントは式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含み、Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーであり、Ｂが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される。任意で、モノフィラメントは式Ｍ（Ｂ）3の線状ポリマーを含み、Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーであり、Ｂが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される。これらの実施形態では、任意で、Ｍが、トリメチレンカーボネートの重合生成物を含むホモポリマーである；又は任意で、Ｍが、ε－カプロラクトンの重合生成物を含むホモポリマーであり；又は任意で、Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの重合生成物を含むコポリマーである。これらの実施形態では、任意で、Ｂがグリコリド、ラクチド、及びカプロラクトンの重合生成物を含む。任意で、Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の２０モル％が低結晶性又は非結晶性であり、例えば、低結晶性又は非結晶性反復単位が、ε－カプロラクトン及びトリメチレンカーボネートから選択されるモノマーの重合生成物である。組立品において、モノフィラメントのポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性ポリマーであり得る；及び／又はポリマーのモノマー含有量が２質量％未満（又は本明細書に開示する別の値）である；及び／又はモノフィラメント繊維が未延伸である；及び／又はモノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満である；及び／又はモノフィラメント繊維が、１．７～２．９ｍｍ±０．１ｍｍの範囲内で一定の直径を有する；及び／又はスプール上のモノフィラメント繊維の質量が５０～１，５００ｇである。任意で、この２つの実施形態において、モノフィラメントが周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である。任意で、この２つの実施形態において、モノフィラメントの長柱座屈抵抗が少なくとも１Ｎである。
本開示は、本開示の以下の追加の例示的な実施形態を、番号付きで提供する。
１）ポリマーを含むモノフィラメントであって、ポリマーが式Ｍ（Ｂ）2の二軸ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択され、Ｍが、複数の反復単位を含み、任意で２５℃未満のＴｇを有するプレポリマーであり、Ｍがポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占めるモノフィラメント。
２）ポリマーを含むモノフィラメントであって、ポリマーが式Ｍ（Ｂ）2の二軸ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択され、Ｂが複数の反復単位を含み、任意で２５℃未満のＴｇを有する末端グラフトポリマーであり、Ｂがポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占めるモノフィラメント。
３）Ｍが、複数の反復単位を含むプレポリマーであり、反復単位が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの重合生成物を含む、実施形態１又は２に記載のモノフィラメント。
４）Ｍが複数の反復単位を含み、反復単位が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物を含み、反復単位が、δ－バレロラクトン及びε－デカラクトンのうち１つ又は両方の重合生成物を追加的に含む、実施形態３に記載のモノフィラメント。
５）Ｍが複数の反復単位を含み、反復単位が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びグリコリドのそれぞれの重合生成物を含む、実施形態３に記載のモノフィラメント。
６）Ｍが複数の反復単位を含み、反復単位が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びラクチドのそれぞれの重合生成物を含む、実施形態３に記載のモノフィラメント。
７）Ｂが、複数の反復単位を含む末端グラフトポリマーであり、反復単位がモノマーの重合生成物を含み、モノマーが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンからなる群から選択される、実施形態１～６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
８）Ｂが、複数の反復単位を含む末端グラフトポリマーであり、反復単位が、トリメチレンカーボネート及びグリコリドのそれぞれの重合生成物を含む、実施形態７に記載のモノフィラメント。
９）Ｂが、複数の反復単位を含む末端グラフトポリマーであり、反復単位が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びラクチドのそれぞれの重合生成物を含む、実施形態７に記載のモノフィラメント。
１０）Ｂが複数の反復単位を含み、且つＢにおける全反復単位の少なくとも５０モル％がグリコリド及び／又はラクチドの重合から選択される、実施形態１～９のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１１）Ｂが複数の反復単位を含み、且つＢにおける全反復単位の少なくとも１００モル％がグリコリド及び／又はラクチドの重合から選択される、実施形態１～１０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１２）式Ｍ（Ｂ）2の二軸ポリマーを含む、実施形態１～１１のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントであって、Ｍが、複数の反復単位を含むプレポリマーであり、反復単位がトリメチレンカーボネート及び／又はε－カプロラクトンの重合生成物を含み、Ｂが末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全反復単位の少なくとも５０モル％がグリコリド及び／又はラクチドの重合生成物から選択され、且つＢにおける全反復単位の５０モル％未満がトリメチレンカーボネート及び／又はε－カプロラクトンの重合生成物から選択されるモノフィラメント。
１３）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含む、実施形態１～１１のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントであって、Ｍが、複数の反復単位を含むプレポリマーであり、反復単位が、トリメチレンカーボネート及び／又はε－カプロラクトンから選択されるモノマーの重合生成物を含み、Ｂが末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全反復単位の少なくとも５０モル％が、グリコリド及びラクチドから選択されるモノマーの重合から選択され、且つＢにおける全反復単位の５０モル％未満が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの重合から選択されるモノフィラメント。
１４）Ｍがトリメチレンカーボネートの重合によるホモポリマーである、実施形態１～１３のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１５）Ｍがε－カプロラクトンの重合によるホモポリマーである、実施形態１～１３のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１６）Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの重合生成物を含むコポリマーである、実施形態１～１３のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１７）Ｂがグリコリド及びトリメチレンカーボネートの重合生成物を含み、任意で、ラクチド及び／又はε－カプロラクトンの重合生成物も含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１８）Ｂがラクチド及びトリメチレンカーボネートの重合生成物を含み、任意で、グリコリド及び／又はε－カプロラクトンの重合生成物も含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１９）ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性である、実施形態１～１８のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２０）ポリマーのモノマー含有量が２質量％未満である、実施形態１～１９のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２１）Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態１又は２に記載のモノフィラメント。
２２）低結晶性又は非結晶性反復単位が、ε－カプロラクトン及びトリメチレンカーボネートから選択されるモノマーの重合生成物である、実施形態２１に記載のモノフィラメント。
２３）実施形態１～２２のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントであって、
ａ．Ｍが複数の反復単位を含み、Ｍにおける反復単位の少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、並びに
ｂ．Ｂが複数の反復単位を含み、Ｂにおける反復単位の少なくとも７０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である
モノフィラメント。
２４）Ｍがポリマーの質量の少なくとも１０質量％を占める、実施形態１～２３のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２５）Ｂがポリマーの質量の少なくとも４０質量％を占める、実施形態１～２４のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２６）Ｍにおける反復単位の１～２０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である、実施形態１～２５のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２７）Ｂにおける反復単位の１～２０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２８）Ｍがトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの反復単位を含む、実施形態１～２７のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２９）多軸ポリマーのＴｇが２５℃未満である、実施形態１～２８のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３０）未延伸である、実施形態２１～２９のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３１）５０％未満の配向係数を有する、実施形態１～３０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３２）１．６～３．１ｍｍ±０．１ｍｍの範囲内で一定の直径を有する、実施形態１～３１のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３３）５０～１，５００ｇの質量を有する、実施形態１～３３のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３４）周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である、実施形態１～３４のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３５）長柱座屈抵抗が少なくとも１Ｎである、実施形態１～３５のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３６）スプールに巻かれている、実施形態１～３５のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントを含む組立品。
３７）実施形態１～３５のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントであって、スプールに巻かれ、且つポーチに、任意で、付加製造の方法における前記モノフィラメント又は組立品の使用説明書と共に包含されたモノフィラメントを含むキット。
３８）付加製造の方法であって、
ａ．実施形態１～３５のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント繊維を溶融させて繊維の溶融形態を得るステップ；
ｂ．溶融形態を堆積させて最初の物品を得るステップ；並びに
ｃ．最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
を含む方法。
３９）実施形態３８の方法で作成した印刷物品。
４０）付加製造の方法であって、
ａ．実施形態３６の組立品を付加製造プリンターに設置してプリンターにモノフィラメント繊維を供給するステップ；
ｂ．モノフィラメント繊維をプリンター内で溶融させて繊維の溶融形態を得るステップ；
ｃ．溶融形態を堆積させて最初の物品を得るステップ；並びに
ｄ．最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
を含む方法。
４１）実施形態４０の方法で作成した印刷物品。
付加製造
本明細書に記載するモノフィラメント、並びに本明細書に記載する組立品及びキットは、付加製造の方法で使用し得る。例えば一実施形態では、本開示は、付加製造の方法であって、本明細書に記載するモノフィラメントを溶融させて溶融モノフィラメントを得るステップ、溶融モノフィラメントの複数の層を１層ずつ積み重ねて、付加製造に従った所望の形状を得るステップ、更にその後に、所望の形状の溶融モノフィラメントを室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップを含む方法を提供する。方法は、本開示のキットを使用するとも記述し得、キットは、例えば本明細書に記載するモノフィラメントと、付加製造の方法における前記モノフィラメントの使用説明書とを含み得る。別法として、キットは、例えば本明細書に記載する組立品と、付加製造の方法における前記組立品の使用説明書とを含み得る。
一実施形態では、本開示は、付加製造の方法であって、本明細書に記載するモノフィラメント繊維を溶融させて繊維の溶融形態を得るステップ；溶融形態を堆積させて所望の形状を有する最初の物品を得るステップ；並びに、最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップを含む方法を提供する。
付加製造の方法において、モノフィラメント繊維はポリマーを含み、ポリマーは式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択される。任意で、Ｍが、２５℃未満のＴｇを有するプレポリマーであり、Ｍがポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占める、及び／又は任意で、Ｂが、２５℃未満のＴｇを有する末端グラフトポリマーであり、Ｂがポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占める。任意で、以下の基準のうち１つ又は複数を用いて、付加製造の方法を更に記述し得る：Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーである；Ｂがモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、モノマーが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンからなる群から選択される；Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される；Ｂにおける全残基の１００モル％未満が、グリコリド及びラクチドから選択されるモノマーの重合から選択される。任意で、モノフィラメントは式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含み、Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーであり、Ｂが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される。任意で、モノフィラメントは式Ｍ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの反応生成物を含むプレポリマーであり、Ｂが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの反応生成物を含む末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全残基の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される。これらの実施形態では、任意で、Ｍが、トリメチレンカーボネートの重合生成物を含むホモポリマーである；又は任意で、Ｍが、ε－カプロラクトンの重合生成物を含むホモポリマーである；又は任意で、Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの重合生成物を含むコポリマーである。これらの実施形態では、任意で、Ｂがグリコリド、ラクチド、及びカプロラクトンの重合生成物を含む。任意で、Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の２０モル％が低結晶性又は非結晶性であり、例えば、低結晶性又は非結晶性反復単位が、ε－カプロラクトン及びトリメチレンカーボネートから選択されるモノマーの重合生成物である。組立品において、モノフィラメントのポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性ポリマーであり得る；及び／又はポリマーのモノマー含有量が２質量％未満（又は本明細書に開示する別の値）である；及び／又はモノフィラメント繊維が未延伸である；及び／又はモノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満である；及び／又はモノフィラメント繊維が、１．７～２．９ｍｍ±０．１ｍｍの範囲内で一定の直径を有する；及び／又はスプール上のモノフィラメント繊維の質量が５０～１，５００ｇである。任意で、この２つの実施形態において、モノフィラメントが周囲温度では固体であるが高温では流体であり、流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である。任意で、この２つの実施形態において、モノフィラメントの長柱座屈抵抗が少なくとも１Ｎである。
一実施形態では、本開示のモノフィラメント繊維（本明細書では単にモノフィラメントとも呼ぶ）は、付加製造工程において有用であり得、印刷は、複数の層を１層ずつ積み重ねて作成することによって、即ち、溶融ポリマーの１つの層を置き、次いで、溶融ポリマーの別の層を、前に置いた層の一部又はすべての上に置くことによって実施する（前の層は次の層が置かれる前に完全に又は部分的に固化している）。各層は完成品のＸＹ平面を形成するものとみなし得、複数の層が合わさって完成品のＺ平面を形成する。本明細書の別の場所で言及するように、付加印刷においては、Ｚ方向の物品の強度がＸＹ方向の物品の強度よりも小さい場合、また往々にして著しく小さい場合がある。つまり、Ｚ方向の複数の層は、ＸＹ方向の層ほどしっかり結びついていない。この問題は、ＸＹ平面が比較的大量のポリマーで形成されているために、ＸＹ方向に層を完全に印刷するのに長い時間がかかる場合に特に顕著になる。この場合、ＸＹ平面の最初に印刷した部分が、ＸＹ平面の最後に印刷した部分が完了するまでに完全に固化してしまっている可能性がある。そのため、次の層を置く（前に置いた層の上に堆積させる）時、溶融ポリマーは冷えて完全に固化したポリマーの上に置かれ、前に置いた層にうまく接着しない。本開示は、下層のＸＹ平面の最初に形成した部分が作られてから、その下層のＸＹ平面の最初に形成した部分の上に溶融ポリマーを置くまでに比較的長い時間（本明細書では休止時間と呼ぶ）がかかった場合でも、有利には、隣接する層が互いに強固に接着できるような（例えば、極限応力試験によって測定する）（Ｍ及びＢにおける反復単位の選択に基づいて）熱的及び結晶化特性を有するモノフィラメント繊維を提供することによってこの問題に取り組む。一実施形態では、本開示に従った付加製造による印刷で、（モノフィラメントの）溶融ポリマーを、直前に置いた層の未結晶化表面に堆積させる。
一実施形態では、本開示は、ＸＹ層間の極限応力が、少なくとも最大１分の休止時間にわたって、休止時間の長さに実質的に影響されない印刷物品を提供する。従って、印刷部品（本明細書では物品とも呼ぶ）が広いＸＹ平面を有するために、隣接するＸＹ平面を置く前に、ＸＹ平面の少なくとも一部分の完全又は著しい冷却が生じる場合でも、本開示のモノフィラメントは、付加製造工程に使用した場合、隣接するＸＹ平面間の一貫した接着をもたらす。一実施形態では、Ｚ方向における印刷部品の強度は、６０秒の休止時間にわたって±１０％以下であり、例えば、わずか数秒の休止時間と比べて１０％より大きく変化（例えば低下）しない。例えば、ＰＬＡ（ポリラクチド）若しくはポリグリコリドモノフィラメント、又はラクチド及びグリコリド（ＰＬＧＡ）のコポリマーと比べて、本明細書に記載する多軸ポリマーから作られた、本開示の一実施形態のモノフィラメントは、付加製造印刷工程中に利用できる作業時間が増加するため、作業時間の変化が、印刷部品の強度に最小限の影響しか及ぼさない。一実施形態では、少なくとも印刷部品の形成において休止時間が０秒であった場合、Ｚ方向における印刷部品の極限応力は、ＸＹ方向の極限応力と基本的に同じ（１０％以内）である。従って、大幅な休止時間がない場合でも、多軸ポリマーで作られた本開示のモノフィラメントは、Ｚ方向において、ＸＹ平面における（極限応力で測定する）強度と基本的に同じ強度を有する印刷部品を形成する。
一実施形態では、本開示は、Ｚ方向（高さ構築方向とも呼ぶ）の印刷部品の極限応力が、ＸＹ方向で測定した印刷部品の極限応力の２０％以内、又は１５％以内、又は１０％以内、又は５％以内である印刷部品を提供する。付加製造印刷工程は本質的に各ＸＹ層の追加に時間のずれを伴い、一度に１つの層を用いて大きな品目又は複数の部品を印刷すると、層の追加時間が増加することから、これは大きな利点である。印刷部品の強度の一貫性を向上させ、機械的等方性を高めるために、層間の作業時間の余裕を増やすことが決定的に必要であり、これは本開示によって提供される。
以下に、本開示の例示的な実施形態の一部を簡潔に示す。
１）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含み、且つＢが、複数の反復単位を含む末端グラフトポリマーであるモノフィラメント。
２）Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態１に記載のモノフィラメント。
３）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含み、且つＭが、複数の反復単位を含むプレポリマーであるモノフィラメント。
４）Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態３に記載のモノフィラメント。
５）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。
６）Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態５に記載のモノフィラメント。
７）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含むモノフィラメント。
８）Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、実施形態７に記載のモノフィラメント。
９）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。
１０）Ｍが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態９に記載のモノフィラメント。
１１）式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。
１２）Ｂが、Ｍ（Ｂ）2ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１１に記載のモノフィラメント。
１３）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｂが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。
１４）Ｍが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１３に記載のモノフィラメント。
１５）式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含むモノフィラメントであって、Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性であるモノフィラメント。
１６）Ｂが、Ｍ（Ｂ）3ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、２５℃未満のＴｇを有するポリマーを含む、実施形態１５に記載のモノフィラメント。
１７）Ｍが、ポリ（トリメチレンカーボネート）、ポリ（ラクチド）、及びポリ（トリメチレンカーボネート－ｃｏ－ラクチド）からなる群から選択されるポリマーを含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１８）Ｍが、ポリエーテル、例えばポリ（エチレンオキシド）、又はポリエステル、例えばポリエチレンサクシネート、又はポリプロピレンサクシネートを含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
１９）低結晶性又は非結晶性反復単位の少なくとも２０モル％が、ＣＡＰ及びＴＭＣから選択されるモノマーの重合残基である、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２０）前記少なくとも２０モル％が１００モル％未満である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２１）前記少なくとも２０モル％が９０モル％未満、即ち２０～９０モル％である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２２）前記少なくとも２０モル％が８０モル％未満、即ち２０～８０モル％である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２３）低結晶性又は非結晶性反復単位が、ラクチド、グリコリド、及びポリジオキサノンから選択されるモノマーの重合残基である、実施形態１９に記載のモノフィラメント。
２４）Ｂが、グリコリド、ラクチド、ＴＭＣ、ＣＡＰ、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される残基を含む、実施形態１～１６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２５）Ｂにおける残基の少なくとも５０％が、ＴＭＣ、ＣＡＰ、及びジオキサノンから選択されるモノマーの重合から選択される、実施形態２４に記載のモノフィラメント。
２６）グリコリド及びラクチドの重合から選択される残基が、Ｂにおける残基の１００％未満を占める、実施形態２４に記載のモノフィラメント。
２７）周囲温度では固体であるが、付加製造工程の動作温度である高温では約２．５～３０ｇ／１０分のＭＦＩ値を有する流体である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２８）配向係数が５０％未満で未延伸である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
２９）直径が１～５ｍｍの範囲内である、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３０）長柱座屈抵抗が少なくとも１Ｎである、実施形態１～２６のうちいずれか１つに記載のモノフィラメント。
３１）付加製造の方法であって、
ａ．実施形態１～３０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントを溶融させて溶融モノフィラメントを得るステップ、及び
ｂ．溶融モノフィラメントを室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
を含む方法。
３２）実施形態１～３０のうちいずれか１つに記載のモノフィラメントと、付加製造の方法における前記モノフィラメントの使用説明書とを含むキット。
３３）本明細書に記載する組立品、例えば、スプールに巻かれたモノフィラメントと、付加製造の方法における前記組立品の使用説明書とを含むキット。
以下に、限定ではなく説明を目的として実施例を提示する。
ラクチドコポリマーの作業時間改善
付加製造用モノフィラメントをポリマーＸ１、Ｘ２、及びＸ３から調製した。Ｘ１は参照ポリマーであり、１００％ポリラクチド、即ちラクチドのホモポリマーであり、全反復単位がラクチドの重合生成物である。Ｘ２（Ｐｏｌｙ－Ｍｅｄ（米国サウスカロライナ州アンダーソン）から入手可能）も参照ポリマーで、式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーであり、Ｍがトリメチレンカーボネートのホモポリマーであり、即ち、Ｍにおける全反復単位がトリメチレンカーボネートモノマーの重合によって形成され、且つＢがラクチド及びトリメチレンカーボネート末端グラフトの混合物の重合生成物である。Ｘ３（Ｐｏｌｙ－Ｍｅｄ、米国サウスカロライナ州アンダーソン）は本開示のモノフィラメントの作成に用いられるポリマーであって、式Ｍ（Ｂ）2の二軸ポリマーであり、Ｍが複数の反復単位であり、Ｍにおけるこれらの反復単位の約８８モル％がトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのそれぞれの重合生成物であり、且つこれらの反復単位の約１２モル％がラクチドの重合生成物であり、即ちプレポリマーＭはトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）、ε－カプロラクトン（ＣＡＰ）、及びラクチドモノマーの混合物の重合により作成され、ＴＭＣとＣＡＰの合計が反応物の約８８モル％である。Ｘ３におけるＢ末端グラフトも同様に複数の反復単位であり、この場合、Ｂにおける反復単位の約９０モル％がラクチドの重合生成物、約１０モル％がトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの混合物の重合生成物であり、即ち末端グラフトはトリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びラクチドモノマーの混合物の重合により作成され、ラクチドが反応物の９０モル％を占める。
モノフィラメントを調製する際は毎回、基本ポリマーを低水分量まで、通常はモノフィラメント中の水分量が７００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させた。次いで、特製の約１９ｍｍ（３／４インチ）単軸押出機を用いて乾燥ポリマーを押し出し、直径１．７５ｍｍのモノフィラメントを得た。フィラメントは、クロロホルム中濃度０．１質量％での希釈溶液の固有粘度（ＩＶ）によって、また２０℃／分の加熱率でのＤＳＣによって分子量を分析し、Ｔm（溶融温度）とΔＨf（融解熱データ）を得た。特性評価の結果を表１に示す。Ｎ／Ａはデータが利用できないことを意味する。
Figure 2022523826000002
表１に記載するモノフィラメントを用いて、寸法が５ｍｍ（Ｘ方向）×５ｍｍ（Ｙ方向）×７ｃｍ（Ｚ方向）の三次元オルソトープ（ｏｒｔｈｏｔｏｐｅ）（正四角柱、直方体、又は直角平行六面体、又は本明細書では便宜上、カラムとも呼ぶ；図１参照）形状の物品を形成した。物品の形成には、０．４ｍｍノズル付きのボーデンチューブ印刷ヘッドを搭載したＦ３０６プリンター（Ｆｕｓｉｏｎ３、米国ノースカロライナ州ローリー）を用いてＦＤＭ印刷を実施した。印刷条件は、Ｚ方向の中央で、即ち、カラムのＺ方向の計７ｃｍのうち３．５ｃｍを印刷した後で、層休止時間（秒で測定）を追加することによって調節した。部品は、インフィル１００％で、アウトラインなし、直線インフィルパターンで印刷した。層休止は０～６００秒の間で調節した。印刷物品において、印刷の各層（即ち、各ＸＹ平面）は０．２ｍｍ厚で印刷した。
図１は、印刷した部品、特に試験カラムの形状を示し、これを用いて層接着を評価した。カラム試料はアニールして部品の結晶化を完了させ、即ち試験カラムを完全に結晶化させ、空気圧式グリップと５ｋＮロードセルを装備した万能機械試験機を用いた引張試験で、印刷部品の機械的特性を評価し、極限応力（ＭＰａで測定）と極限伸び（破壊に至るまでの伸長率（％）で測定）を測定した。試験結果の概要を表２に記載し、図２にグラフで示した。Ｙ軸は、休止時間＝０（即ち、休止時間なし）からの保持率としてプロットしている。
Figure 2022523826000003
各材料の融点はノズル温度よりも低かった。この溶融材料が最上部の印刷層に熱を伝え、部分的に最上部の印刷層を溶融させるが、溶融の程度は、固化した基材の熱動力学に依存する。
図２は表２の極限応力データをプロットしたものである。図２から、Ｘ１を用いて印刷した部品は、休止時間が３０秒の時、休止時間なしで印刷した部品と比べて、破壊強度が当初よりも５０％超減少したことがわかる。同様にＸ２の極限応力は、休止時間が３０秒の時、休止時間なしで印刷した部品と比べて６６％減少した。これに対し、Ｘ３を用いて印刷した部品の極限応力は、休止時間が３０秒又は６０秒のいずれでも実質的に安定しており、休止時間６００秒（１０分）の後でも大幅に減少しなかった。つまり、印刷部品のＺ方向の強度は、６０秒の休止時間にわたって１０％より大きな変化は認められず（例えば、休止時間３０秒の後、極限応力は１．７％（２８．８－２９．３）／２８．８×１００＝１．７％しか変化せず、つまり１０％未満である）、また６００秒の休止時間にわたって２０％より大きな変化を示さなかった。印刷工程は本質的に各層の追加に時間のずれを伴い、一度に１つの層を用いて大きな品目又は複数の部品を印刷すると、層の追加時間が増加することから、これは大きな成果である。印刷部品の強度の一貫性を向上させ、機械的等方性を高めるために、層間の作業時間の余裕を増やすことが決定的に必要である。
Figure 2022523826000004
層接着の向上によってポリマーの等方性が向上するように設計することができ、これは予測可能で均一な部品性能を得るために望ましい。理想的には、３次元印刷によって処理した材料は、印刷構築方向（「Ｚ高さ」）において横方向（「ＸＹ平面」）と同じ強度特性を示し、これはＺ高さ保持率が１００％であることによって表される。保持率が低いほど、層接着力が弱く強度が著しく低下していることを示す。従って、Ｘ３から形成されたモノフィラメントは、少なくとも休止時間なしで印刷部品を形成した時、印刷部品のＺ方向における極限応力（２８．８ＭＰａ）が、ＸＹ方向における極限応力（２７．１ＭＰａ）と基本的に同じ（１０％以内）であるような印刷部品をもたらした。
表１に示した材料の結晶化挙動をＤＳＣによって測定した。ＤＳＣの加熱／冷却方式では、最初に各試料を２００℃で溶融させ、次いで試料を試験温度、つまり８０℃又は１００℃に冷却した。試験温度は、材料が、動作温度を模した拡張等温点を示す温度を選択した。試験温度で結晶化挙動を調べることにより、溶融から等温結晶化に至る時間を確認できる。この試験では、Ｘ３は、８０℃で等温保持して冷却開始３３分後にピーク結晶化事象を示し（図３参照）、１００℃で等温保持して冷却開始１３．５分後にピーク結晶化事象を示した（図４参照）。比較すると、Ｘ１は、わずか６．５分後に１００℃の等温保持からピーク結晶化事象を示し（図５参照）、Ｘ３と比べて作業時間が著しく短いことが証明された。図３～５において、試料を最初に２０℃／分の速度で２０℃から２００℃に加熱し、次いで試験温度まで冷却した。試料は長時間にわたって等温保持で処理し、図３～５に示すように結晶化事象を分析した。
グリコリドベースコポリマーを用いた層接着試験
付加製造用モノフィラメントをＸ４（Ｐｏｌｙ－Ｍｅｄ、米国サウスカロライナ州アンダーソン）から調製した。これは、Ｂで末端グラフト化した可撓性のトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）／カプロラクトン（ＣＡＰ）／グリコリド（ＧＬＹ）（Ｍにおける反復単位のうち４２モル％のＴＭＣ；４５モル％のＣＡＰ；１３モル％のＧＬＹ）ターポリマー中央ブロック（Ｍ）を含む三軸ブロックコポリマーＭ（Ｂ）3であり、Ｂはグリコリド（ＧＬＹ）とトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）の混合物（各Ｂにおいて約８９モル％のＧＬＹと１１モル％のＴＭＣ）の重合生成物（コポリマー）である。比較のために、付加製造用フィラメントをＸ５（参照ポリマー）から調製した。Ｘ５は９５％のグリコリドと５％のｌ－ラクチドを含むランダム線状コポリマーであり、Ｘ６（参照ポリマー；Ｐｏｌｙ－Ｍｅｄ、米国サウスカロライナ州アンダーソン）は８６．５％のグリコリドと１３．５％のトリメチレンカーボネートを含む三軸ブロックコポリマー（コア（Ｍ）はトリメチレンカーボネートから形成されるホモポリマーであり、ポリマーの質量の１３．５％を占める）であるが、末端グラフト（Ｂ3、全体でポリマーの質量の８６．５％を占める）は、グリコリドのみから作られているため非常に急速に結晶化する。またＸ７（Ｐｏｌｙ－Ｍｅｄ、米国サウスカロライナ州アンダーソン）は三軸ブロックコポリマーであり、全体として、末端グラフトにおいて、末端グラフトがポリマーの質量の９８％を占め（末端グラフトはＭ（Ｂ）3ポリマーの総質量に基づいて９３％のグリコリドと５％のカプロラクトンを含む）、トリメチレンカーボネートのホモポリマーであるコアが、ＭＢ3ポリマーの質量の２％を占める。モノフィラメントは実施例１に記載する手順に従って調製した。得られたモノフィラメントの特性を、表１と同じように表４に示す。
Figure 2022523826000005
ＦＤＭ印刷は、０．４ｍｍノズル付きモジュラーダイレクトドライブ式印刷ヘッドを搭載したＨＹＤＲＡ６４０プリンター（Ｈｙｒｅｌ ３Ｄ、米国ジョージア州アトランタ）を用いて実施した。図１に示す形状を有するカラムを印刷し、印刷条件は、部品の中間層で休止時間を追加することによって調節し、印刷層間の時間が機械的性能に及ぼす影響を試験した。部品は、インフィル１００％で、アウトラインなし、直線インフィルパターンで印刷した。層休止は０～６００秒の間で調節した。各材料の融点はノズル温度よりも低かった。この溶融材料が最上部の印刷層に熱を伝え、部分的に最上部の印刷層を溶融させるが、溶融の程度は、固化した基材の熱動力学に依存する。印刷部品において、各層を０．２ｍｍ厚で印刷した。
カラム試料は８０℃でアニールして完全に結晶化させ、空気圧式グリップと５ｋＮロードセルを装備した万能機械試験機を用いた引張試験で、印刷部品の機械的特性を評価した。試験結果の概要を表５及び図６に記載する。
Figure 2022523826000006
表５のデータ及び図６のグラフから、Ｘ５の部品の平均極限応力が６０秒後に２３％減少したのに対し、Ｘ４の強度は４％しか減少しなかったことが示され、作業時間が大幅に延長しても強度特性への影響は最小限であることがわかる。
表４の材料について追加で機械的試験を実施した結果を表６に示す。実施した層接着試験はＡＳＴＭ Ｄ１８７６（Ｔ字剥離試験としても知られる）の手順と似ているが、標準よりも長さが短い試料を用いて荷重を分析し、引張強さと比較して２方向の荷重と比較した。表６に、６０ｍｍにわたる平均剥離荷重と、５つの試料を試験して結果を平均化した値を示す。
Figure 2022523826000007
図２及び６のグラフに示したデータから、Ｘ４又はＸ３のいずれかで形成したモノフィラメント繊維は、付加製造での使用にとって優れた性能特性を示したのに対し、Ｘ１又はＸ７のいずれかで形成したモノフィラメント繊維は、そのような良好な性能特性を示さなかったことがわかる。表６において、この差異は、一番右のカラムに百分率で示した、極限引張応力（ＭＰａ）に対する平均剥離応力（ＭＰａ）の割合にも反映されている。本開示に従って、モノフィラメントは、剥離応力換算の割合が少なくとも１０％であるポリマーの形態であると付加製造工程において有利である。
印刷工程中の結晶化動力学を理解するために、Ｘ４もＤＳＣで評価した。この評価を行うために、Ｘ４のモノフィラメントを３Ｄ印刷してＤＳＣ試料を作成し、様々な時間にわたって室温で静置した後、ＤＳＣ評価を行い、結晶化の熱（ΔＨc）、融解熱（ΔＨf）、並びに結晶化及び溶融事象のピーク（それぞれＴc及びＴm）についてＤＳＣトレースを分析した。データを下の表７に示す。
Figure 2022523826000008
Ｘ７試料を２０℃／分の速度で２０℃から２４０℃に加熱した後、同じ速度で室温に冷却することによって、ＤＳＣで分析し、結晶化時間を測定して、Ｘ４の結晶化率データと比較した。この評価においてＸ７材料は、ピーク温度１６８℃、溶融物のピーク面積と実質的に同じピーク面積で、ＤＳＣサイクル内で溶融物から再結晶化させた。これは、Ｘ７の全体のポリマー結晶化が、試料冷却時に非常に急速に起こったことを意味しており、付加製造工程において優れた性能を示さないことを示唆している。
座屈試験
モノフィラメント繊維が、繊維の端部にかかる力に応じて、プリンターから自らを押し出す能力、すなわちモノフィラメントがその長さに沿って力を十分に伝達できるかの指標として、長柱座屈試験を実施した。長柱座屈試験では、軸方向の圧縮に対するフィラメントの応答を評価する。
フィラメント状材料で実施する座屈試験では、材料を垂直方向に設置し、座屈強度について試験するフィラメントの上下領域をクランプで固定した。モノフィラメントは、共有する単一の縦軸に沿って延びる２本のボーデンチューブを用いて適切な位置に保持した。この時、１本のボーデンチューブの端部ともう１本のボーデンチューブの端部の間に１ｃｍの隙間が存在する。１本のモノフィラメントを２本のボーデンチューブの中に入れて侵入型モノフィラメントを作成し、２本のチューブの間にある１ｃｍ分の侵入型モノフィラメントが、支持されずに環境条件に曝露されるようにした。機械試験機を使用して２本のボーデンチューブを互いに近づけることで、試験中の荷重及び変位の情報を取得しながら、軸方向の圧縮が侵入型フィラメントに与える影響を観察した。４種類のポリマー、すなわち本明細書の別の場所に定義するＸ４、Ｘ３、Ｘ１、及びＸ７から作成したモノフィラメントで実施したこの試験の結果を表８に示す。
Figure 2022523826000009
表８のデータから、Ｘ４は、長柱座屈荷重が少なくとも１Ｎであることから、付加製造に用いるダイレクトドライブ式プリンターにおいてモノフィラメント形態で使用可能な特性を有していることがわかる。しかしながら、Ｘ４の長柱座屈荷重（Ｎ）は約５Ｎ未満であるため、ボーデンチューブを用いるプリンターではうまく動作しない。これに対し、Ｘ３、Ｘ１、及びＸ７は長柱座屈荷重の値が比較的高く（いずれも５Ｎ超）、これらが軸方向の圧縮に対して十分な抵抗を有し、ダイレクトドライブ式プリンターとボーデンチューブ式プリンターの両方で有用なモノフィラメント繊維を形成するのに使用し得ることを表している。従って一実施形態では、本開示のモノフィラメントは、長柱座屈試験を行った時に、少なくとも１Ｎの抵抗を示す。本開示のモノフィラメントは、少なくとも１Ｎの座屈強度を有すると特徴づけられ得る。別の実施形態では、本開示のモノフィラメントは、モノフィラメントの長さ１ｃｍの縦軸に沿って力を加えた時に、少なくとも１Ｎの抵抗を示す。一実施形態では、幅又は直径が１．５～３．０ｍｍ、例えば１．７５±０．０５ｍｍである本開示のモノフィラメントの長さ１ｃｍは、この長柱座屈試験を行った時に、少なくとも１Ｎの抵抗を示す。別の実施形態では、幅又は直径が１．５～３．０ｍｍ、例えば１．７５±０．０５ｍｍである本開示のモノフィラメントの長さ１ｃｍは、モノフィラメントの長さ３ｃｍ以上の縦軸に沿って力を加えた時に、少なくとも１Ｎの抵抗を示し、この長さ１ｃｍは拘束されておらず、拘束されていない１ｃｍのモノフィラメントの両端に少なくとも１ｃｍのモノフィラメントが存在し、拘束されていない１ｃｍのモノフィラメントは、その縦軸に沿った圧縮に抵抗する。
本開示を、本明細書において広範且つ一般的に説明してきた。一般的な開示に含まれる狭い種及び亜属群のそれぞれも、本開示の一部を形成している。これは、切り取られた題材が本明細書に具体的に記載されているか否かにかかわらず、類概念から主題を除外する但し書き又は否定的な制限を伴う本開示の一般的な説明を含む。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに他を指示していない限り、複数形の参照物を含み、「Ｘ及び／又はＹ」という用語は、「Ｘ」若しくは「Ｙ」、又は「Ｘ」と「Ｙ」の両方を意味し、名詞に続く文字「ｓ」は、その名詞の複数形と単数形の両方を示すことも理解されたい。更に、本発明の特徴又は態様がマーカッシュ群に関して記載される場合、本発明はそれによりマーカッシュ群の任意の個々のメンバー又はメンバーの任意の下位群に関しても記載されることが意図されており、当業者はこれを認識するであろう。また出願人は、マーカッシュ群の任意の個々のメンバー又はメンバーの任意の下位群に具体的に言及するために、本出願又はクレームを修正する権利を留保する。
特許文献及び非特許文献を含む、本明細書に開示されているすべての文献は、それぞれが個別に組み込まれているかのように、その全体が参照により本明細書に援用される。
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態の説明のみを目的としており、限定を意図していないことを理解されたい。更に、本明細書で特に定義していない限り、本明細書で使用する用語は、関連する技術分野で知られている従来の意味が与えられることを理解されたい。
本明細書を通じて、「一実施形態」又は「実施形態」及びこれらの変形の参照は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、又は特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書の様々な場所で登場する表現「一実施形態で」又は「実施形態で」は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、又は特性は、１つ又は複数の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わせ得る。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容及び文脈上明らかに他を指示していない限り、複数形の参照物、即ち、１つ又は複数を含む。また、「及び」及び「又は」という接続語は、内容及び文脈上明らかに包含性又は排他性を指示していない限り、一般的に「及び／又は」を含む広い意味で使用されていることにも留意されたい。従って、代替語（例えば「又は」）の使用は、代替語のいずれか一方、両方、又はこれらの組み合わせを意味すると理解されたい。加えて、本明細書で「及び／又は」として記述される場合の「及び」と「又は」の構成は、関連する項目又は構想のすべてを含む実施形態と、関連する項目又は構想のすべてよりも少ない数を含む１つ又は複数の他の代替的な実施形態とを包含することを意図している。
文脈上他の解釈が必要でない限り、本明細書及びこれに続く特許請求の範囲において、「含む」という語、「有する」及び「包含する」などの同義語及びその変形、並びに「含んでいる」などのこれらの変形は、開放的、包括的な意味で、例えば「～を含むが、これに限定されない」と解釈されるものとする。「～から本質的になる」という用語は、クレームの範囲を、指定した材料若しくはステップ、又はクレームされた発明の基本的で新規の特徴に著しい影響を与えないものに限定する。
本書に使用する見出しは、読者の検討を円滑にするために使用しているにすぎず、いかなる形においても本発明又はクレームを限定するものと解釈されるべきではない。従って、本明細書に記載する本開示の見出し及び要約書は、便宜上のものにすぎず、実施形態の範囲又は意味を解釈するものではない。
本明細書で値の範囲を提示する場合、その範囲の上限と下限の間において、文脈上明らかに他を指示していない限り、下限の単位の１０分の１までの各介在値、及びその規定範囲における任意の他の規定値又は介在値が、本発明に包含されると理解される。この規定範囲で何らかの限界が特に除外されていない限り、より小さい範囲に独立的に含まれ得るこれらの小さい範囲の上限及び下限も本発明に包含される。規定範囲が上限及び下限の一方又は両方を含む場合、それらの含まれる限界の一方又は両方を除外する範囲も本発明に含まれる。
例えば、本明細書に提示する任意の濃度範囲、百分率範囲、比率範囲、又は整数範囲は、別段の指示がない限り、記載されている範囲内の任意の整数の値、及び必要に応じてこれらの端数（整数の１０分の１及び１００分の１など）を含むと理解されるべきである。また、ポリマーのサブユニット、サイズ、又は厚さなどの物理的特徴に関連して本明細書に記載する任意の数の範囲は、別段の指示がない限り、記載されている範囲内の任意の整数を含むと理解されるべきである。本明細書で使用する用語「約」は、別段の指示がない限り、指示した範囲、値、又は構造の±２０％を意味する。
本明細書中で言及する、及び／又は出願データシートに記載されている米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、及び非特許文献のすべては、その全体が参照により本明細書に援用される。このような文書は、例えば、現在記載されている発明に関連して使用される可能性のある、出版物に記載された材料及び方法を説明及び開示する目的で、参照により援用され得る。本明細書及び本文中に記述する出版物は、本願の出願日以前に開示されたもののみを提示している。本明細書のいかなる部分も、先行発明によって参照された任意の出版物に先行する権利を本発明者が有していないことを認めるものではない。
本明細書で参照又は言及するすべての特許、出版物、科学論文、ウェブサイトなどの文書及び資料は、本発明が関係する当業者の技能のレベルを示し、またそのような参照される各文書及び資料は、これにより、その全体が参照により個別に援用されているか、又はその全体が本明細書に記載されているのと同程度に、参照により援用される。出願人は、任意のそのような特許、出版物、科学記事、ウェブサイト、電子的に入手可能な情報などの参照資料又は文書からのすべての資料及び情報を本明細書に物理的に援用する権利を留保する。
一般的に、以下の特許請求の範囲において使用する用語は、特許請求の範囲を、明細書及び特許請求の範囲に開示する特定の実施形態に限定すると解釈されるべきではなく、そのような特許請求の範囲が権利を有する等価物の完全な範囲と併せて、すべての可能な実施形態を含むと解釈されるべきである。従って、特許請求の範囲は本開示によって限定されない。
更に、本特許の明細書部分にはすべてのクレームが含まれる。更に、すべての原クレーム並びに一切の優先権書類からのすべてのクレームを含むすべてのクレームは、これにより、その全体が参照により本明細書の説明部分に援用され、出願人は、説明部分又は本願の他の部分に、そのような一切のクレームを物理的に援用する権利を留保する。従って、例えば、いかなる状況においても、クレームの正確な文言が本特許の説明部分にこのとおりの言葉で記載されていないという主張に基づいて、本特許がクレームに対する説明を提供していないと解釈され得ない。
クレームは法律に基づいて解釈される。しかしながら、任意のクレーム又はこれらの一部の解釈の容易さ又は困難さが主張又は認識されたとしても、いかなる状況においても、本特許につながる出願の遂行中又は出願中に、クレーム又はその任意一部を調整又は修正することは、先行技術の一部を形成していないこれらの一切の等価物に対する権利を放棄したと解釈され得ない。
他の非限定的な実施形態は、以下の請求項の範囲内にある。本特許は、本明細書に具体的及び／又は明示的に開示された特定の例又は非限定的な実施形態若しくは方法に限定されると解釈され得ない。いかなる状況においても、本特許は、任意の審査官又は特許商標庁のその他の職員によってなされた記述によって制限されると解釈され得ない。ただし、そのような記述が具体的且つ無条件に、出願人によって応答書に明示的に採用されている場合はこの限りではない。

Claims (68)

  1. ポーチに入った組立品を含むキットであって、前記組立品が、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含み、前記モノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、
    ａ）Ｍが、複数の反復単位を含むコポリマーであり、Ｍにおける前記反復単位の少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり；並びに
    ｂ）Ｂが、複数の反復単位を含むホモポリマー又はコポリマーであり、Ｂにおける前記反復単位の少なくとも７０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である
    キット。
  2. 前記スプールが少なくとも９０℃の温度まで安定している、請求項１に記載のキット。
  3. 前記ポーチの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が水０．００２ｇ／１００ｉｎ2／２４ｈである、請求項１に記載のキット。
  4. 前記ポーチが密閉ポーチである、請求項１に記載のキット。
  5. 前記ポーチが複数の層を含み、前記複数の層のうち少なくとも１つが金属箔を含む、請求項１に記載のキット。
  6. 前記モノフィラメント繊維のモノマー含有量が２質量％未満である、請求項１に記載のキット。
  7. 前記モノフィラメント繊維が未延伸である、請求項１に記載のキット。
  8. 前記モノフィラメント繊維の配向係数が５０％未満である、請求項１に記載のキット。
  9. 前記モノフィラメント繊維が基本的に円形断面であり、且つ前記断面の直径が１．６～３．１ｍｍである、請求項１に記載のキット。
  10. 前記モノフィラメント繊維の質量が５０～１，５００ｇである、請求項１に記載のキット。
  11. 前記モノフィラメント繊維が周囲温度では固体であるが高温では流体であり、前記流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である、請求項１に記載のキット。
  12. 前記多軸ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性である、請求項１に記載のキット。
  13. 前記多軸ポリマーが式Ｍ（Ｂ）3を有する、請求項１に記載のキット。
  14. 前記多軸ポリマーが式Ｍ（Ｂ）2を有する、請求項１に記載のキット。
  15. Ｍが前記ポリマーの質量の少なくとも１０質量％を占める、請求項１に記載のキット。
  16. Ｂが前記ポリマーの質量の少なくとも５０質量％を占める、請求項１に記載のキット。
  17. Ｍにおける前記反復単位の１～２０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である、請求項１に記載のキット。
  18. Ｂにおける前記反復単位の１～２０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物である、請求項１に記載のキット。
  19. Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの反復単位を含む、請求項１に記載のキット。
  20. 付加製造の方法における前記組立品の使用説明書を更に含む、請求項１に記載のキット。
  21. スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品であって、前記モノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍが、複数の反復単位を含むコポリマーであり、Ｍにおける前記反復単位の少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂがホモポリマー又はコポリマーであり、且つ複数の反復単位を含み、Ｂにおける前記反復単位の少なくとも７０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である組立品。
  22. 式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維であって、Ｍが、複数の反復単位を含むコポリマーであり、Ｍにおける前記反復単位の少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂがホモポリマー又はコポリマーであり、且つ複数の反復単位を含み、Ｂにおける前記反復単位の少なくとも７０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物であるモノフィラメント繊維。
  23. 付加製造の方法であって、
    ａ）請求項２２に記載のモノフィラメント繊維を溶融させて前記繊維の溶融形態を得るステップ；
    ｂ）前記溶融形態を堆積させて最初の物品を得るステップ；並びに
    ｃ）前記最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
    を含む方法。
  24. ポリマーを含むモノフィラメントであって、前記ポリマーが式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択され、Ｍが、複数の反復単位を含み、任意で２５℃未満のＴｇを有するプレポリマーであり、Ｍが前記ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、且つＢが、複数の反復単位を含む末端グラフトポリマーであるモノフィラメント。
  25. ポリマーを含むモノフィラメントであって、前記ポリマーが式Ｍ（Ｂ）2の線状ポリマー及び式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーから選択され、Ｂが、複数の反復単位を含み、任意で２５℃未満のＴｇを有する末端グラフトポリマーであり、Ｂが前記ポリマーの総質量の少なくとも５質量％を占め、且つＭが、複数の反復単位を含むプレポリマーであるモノフィラメント。
  26. Ｍが、複数の反復単位を含むプレポリマーであり、前記反復単位が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの重合生成物を含む、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  27. Ｍが複数の反復単位を含み、前記反復単位が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物を含み、追加的に、δ－バレロラクトン及びε－デカラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物を含む、請求項２６に記載のモノフィラメント。
  28. Ｍが複数の反復単位を含み、前記反復単位が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びグリコリドのそれぞれの重合生成物を含む、請求項２６に記載のモノフィラメント。
  29. Ｍが複数の反復単位を含み、前記反復単位が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びラクチドのそれぞれの重合生成物を含む、請求項２６に記載のモノフィラメント。
  30. Ｂが、複数の反復単位を含む末端グラフトポリマーであり、前記反復単位がモノマーの重合生成物を含み、前記モノマーが、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びジオキサノンからなる群から選択される、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  31. Ｂが、複数の反復単位を含む末端グラフトポリマーであり、前記反復単位が、トリメチレンカーボネート及びグリコリドのそれぞれの重合生成物を含む、請求項３０に記載のモノフィラメント。
  32. Ｂが、複数の反復単位を含む末端グラフトポリマーであり、前記反復単位が、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン、及びラクチドのそれぞれの重合生成物を含む、請求項３０に記載のモノフィラメント。
  33. Ｂが複数の反復単位を含み、且つＢにおける全前記反復単位の少なくとも５０モル％が、グリコリド及びラクチドから選択されるモノマーの重合から選択される、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  34. Ｂが複数の反復単位を含み、且つＢにおける全前記反復単位の１００モル％未満が、グリコリド及びラクチドから選択されるモノマーの重合から選択される、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  35. 前記式Ｍ（Ｂ）2の二軸ポリマーを含む、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメントであって、Ｍが、複数の反復単位を含むプレポリマーであり、前記反復単位がトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの重合生成物を含み、Ｂが末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全反復単位の少なくとも５０モル％がグリコリド及びラクチドから選択されるモノマーの重合から選択され、且つＢにおける全反復単位の５０モル％未満がトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの重合から選択されるモノフィラメント。
  36. 前記式Ｍ（Ｂ）3の三軸ポリマーを含む、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメントであって、Ｍが、複数の反復単位を含むプレポリマーであり、前記反復単位が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの重合生成物を含み、Ｂが末端グラフトポリマーであり、Ｂにおける全反復単位の少なくとも５０モル％が、グリコリド及びラクチドから選択されるモノマーの重合から選択され、且つＢにおける全反復単位の５０モル％未満が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンから選択されるモノマーの重合から選択されるモノフィラメント。
  37. 前記ポリマーがＵＳＰクラスＶＩ生体適合性である、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  38. 前記ポリマーのモノマー含有量が２質量％未満である、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  39. Ｍがトリメチレンカーボネートの重合によるホモポリマーである、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  40. Ｍがε－カプロラクトンの重合によるホモポリマーである、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  41. Ｍが、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの重合生成物を含むコポリマーである、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  42. Ｂがグリコリド及びトリメチレンカーボネートの重合生成物を含み、任意で、ラクチド及び／又はε－カプロラクトンの重合生成物も含む、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  43. Ｂがラクチド及びトリメチレンカーボネートの重合生成物を含み、任意で、グリコリド及び／又はε－カプロラクトンの重合生成物も含む、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  44. Ｍが、反復単位を有するポリマーを含み、前記反復単位の少なくとも２０モル％が低結晶性又は非結晶性である、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  45. 前記低結晶性又は非結晶性反復単位が、ε－カプロラクトン及びトリメチレンカーボネートから選択されるモノマーの重合生成物である、請求項３２に記載のモノフィラメント。
  46. 請求項２４又は２５に記載のモノフィラメントであって、
    ａ）Ｍが複数の反復単位を含み、Ｍにおける前記反復単位の少なくとも７０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、並びに
    ｂ）Ｂが複数の反復単位を含み、Ｂにおける前記反復単位の少なくとも７０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である
    モノフィラメント。
  47. Ｍが前記ポリマーの質量の少なくとも１０質量％を占める、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  48. Ｂが前記ポリマーの質量の少なくとも５０質量％を占める、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  49. Ｍにおける前記反復単位の１～２０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  50. Ｂにおける前記反復単位の１～２０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物である、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  51. Ｍがトリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンの反復単位を含む、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  52. 前記多軸ポリマーのＴｇが２５℃未満である、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  53. 未延伸である、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  54. ５０％未満の配向係数を有する、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  55. １．６～３．１ｍｍ±０．１ｍｍの範囲内で一定の直径を有する、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  56. ５０～１，５００ｇの質量を有する、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  57. 周囲温度では固体であるが高温では流体であり、前記流体のＭＦＩ値が約２．５～３０ｇ／１０分であり、前記高温が付加製造工程の動作温度である、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  58. 長柱座屈抵抗が少なくとも１Ｎである、請求項２４又は２５に記載のモノフィラメント。
  59. スプールに巻かれている、請求項２４～５８のうちいずれか一項に記載のモノフィラメントを含む組立品。
  60. 請求項２４～５８のうちいずれか一項に記載のモノフィラメントであって、スプールに巻かれ、且つポーチに、任意で、付加製造の方法における前記モノフィラメントの使用説明書と共に包含されたモノフィラメントを含むキット。
  61. 付加製造の方法であって、
    ａ）請求項２４～５８のうちいずれか一項に記載の前記モノフィラメント繊維を溶融させて前記繊維の溶融形態を得るステップ；
    ｂ）前記溶融形態を堆積させて最初の物品を得るステップ；並びに
    ｃ）前記最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
    を含む方法。
  62. 請求項６１の方法で作成した印刷物品。
  63. ポーチに入った組立品を含むキットであって、前記組立品が、スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含み、前記モノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、
    ａ）Ｍが複数の反復単位を含み、Ｍにおける前記反復単位の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり；並びに
    ｂ）Ｂが複数の反復単位を含み、Ｂにおける前記反復単位の少なくとも５０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である
    キット。
  64. スプールに巻かれたモノフィラメント繊維を含む組立品であって、前記モノフィラメント繊維が式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含み、Ｍが複数の反復単位を含み、Ｍにおける前記反復単位の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂが複数の反復単位を含み、Ｂにおける前記反復単位の少なくとも５０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物である組立品。
  65. 式Ｍ（Ｂ）2又はＭ（Ｂ）3の多軸ポリマーを含むモノフィラメント繊維であって、Ｍが複数の反復単位を含み、Ｍにおける前記反復単位の少なくとも５０モル％が、トリメチレンカーボネート及びε－カプロラクトンのうち少なくとも１つの重合生成物であり、Ｂが複数の反復単位を含み、Ｂにおける前記反復単位の少なくとも５０モル％が、グリコリド及びラクチドのうち少なくとも１つの重合生成物であるモノフィラメント繊維。
  66. 付加製造の方法であって、
    ａ）請求項６５に記載のモノフィラメント繊維を溶融させて前記繊維の溶融形態を得るステップ；
    ｂ）前記溶融形態を堆積させて最初の物品を得るステップ；並びに
    ｃ）前記最初の物品を室温に冷却して３次元の固体物品を形成するステップ
    を含む方法。
  67. 請求項２３又は６６の方法で作成した３次元の物品。
  68. Ｘ、Ｙ、及びＺ方向を有する、請求項６７に記載の物品であって、前記Ｚが構築方向であり、前記Ｘ及びＹ方向が、前記Ｚ方向に垂直であり、前記Ｚ方向で測定される前記物品の極限応力が、前記Ｘ又はＹ方向のいずれかで測定される前記物品の極限応力の２０％以内である物品。
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