JP2005335310A

JP2005335310A - 折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルム

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Publication number: JP2005335310A
Application number: JP2004160186A
Authority: JP
Inventors: Kazumoto Imai; 一元今井; Katsushi Yamamoto; 克史山本; Naonobu Oda; 尚伸小田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2024-05-28
Also published as: JP4576886B2

Abstract

【課題】特に易折曲げ性、ひねり固定性に注目し、紙のように折曲げられるという特性を有し、かつポリエステルフィルムの優れた特性である強度、耐熱性、防湿性、透明性、保香性等を合わせて有する、折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムを得ること。
【解決手段】少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂と、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムであって、両外層は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線に現れる融解ピークのうちの最高温度を示すものの融解ピーク温度とベースラインの変曲点温度との差が３０℃以上の結晶性を有する樹脂混合物からなる層であり、内層に実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ポリエステル延伸フィルムの優れた特性である強度、耐熱性、保香性、耐水性等を失うことなく実用面の特性を維持し、良好な折曲げ性、ひねり固定性を具備した包装用フィルムとして有用な折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムに関する。

従来から、ひねり固定性の優れたフィルムとしては、セロファンが知られている。セロファンは、その優れた透明性と易切断性、ひねり固定性等の特性により各種包装材料、粘着テープ用として重用されている。しかし、一方ではセロファンは吸湿性を有するため特性が季節により変動し一定の品質のものを常に供給することは困難であった。また、ポリエチレンテレフタレートをベースフィルムとした包装用袋は、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの強靱性、耐熱性、耐水性、透明性などの優れた特性のよさを評価されて用いられているが、これらの優れた特性を有する反面、折曲げ性やひねり固定性がなく、折曲げ包装やひねり包装に用いることができないという欠点があった。

上記問題を解決する方法として、応力−ひずみ曲線において降伏点を有し、かつ、該共重合物の未延伸フィルムの平均屈折率をＮ_０、２軸延伸フィルムの平均屈折率をＮ_１としたとき、０．００３≦Ｎ_１−Ｎ_０≦０．０２１を満足する易折曲げポリエステルフィルムが提案されている。
特許第２５０５４７４号公報

しかしながら、応力−ひずみ曲線において降伏点を有し、かつ該共重合物の未延伸フィルムの平均屈折率をＮ_０、２軸延伸フィルムの平均屈折率をＮ_１としたとき、０．００３≦Ｎ_１−Ｎ_０≦０．０２１とする方法では、折曲げ性やひねり固定性が不充分なことや、印刷や蒸着等の加工を行ったときに熱による収縮によってシワの発生や幅方向のフィルムの寸法変化が発生し、使用に耐えなかった。

また、上記の問題点である折曲げ性の不足や耐熱性を改良する方法として、ポリエステル樹脂Ａ層の少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂Ａ層の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ、全体厚みに対し５％以上、６０％以下の厚みのポリエステル樹脂Ｂ層を積層した未延伸積層フィルムを少なくとも１軸延伸後にポリエステル樹脂Ａ層の融点より１０℃低い温度以上、かつ、ポリエステル樹脂Ｂ層の融点未満の温度で熱処理する引裂き性とひねり保持性の良好なポリエステルフィルムの製造方法などが提案されている。
特開平５−１０４６１８号公報

しかしながら、ポリエステル樹脂層Ａの少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂層Ａの融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ全厚みに対し、５％以上、６０％以下の厚みのポリエステル樹脂層Ｂを積層した未延伸積層フィルムを少なくとも１軸延伸後にポリエステル樹脂層Ａの融点より１０℃低い温度以上、かつポリエステル樹脂層Ｂの融点未満の温度で熱処理する方法では、融点の高いポリエステル樹脂層Ｂの影響により充分な易折曲げ性、ひねり固定性が得られないことがあり、易折曲げ性やひねり固定性を得るためにポリエステル樹脂層Ｂの厚みを薄くするとフィルムが脆くなり、包装の際に破れたりして実用的ではなかった。

本発明は上記従来技術の有する問題点に鑑み、特に易折曲げ性、ひねり固定性に注目し、紙のように折曲げられるという特性を有し、かつポリエステルフィルムの優れた特性である強度、耐熱性、防湿性、透明性、保香性等を合わせて有する、折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムを得ることを目的としたものである。

上記目的を達成するため、本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムは、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂と、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムであって、両外層は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線に現れる融解ピークのうちの最高温度を示すものの融解ピーク温度とベースラインの変曲点温度との差が３０℃以上の結晶性を有する樹脂混合物からなる層であり、内層に実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層を有することを特徴とする。

この場合、４０℃雰囲気に１週間放置した後の長手方向の引張り破断伸度を５０％以上とすることができる。

また、１５０℃に３０分間放置したときのフィルム長手方向の熱収縮率を５．０％以下とすることができる。

また、前記融解ピーク温度−５℃以下、ベースラインの変曲点温度以上の温度で、２軸延伸後の熱処理をすることができる。

また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなることができる。

また、両外層の合計厚みと内層の厚みの比率を、両外層／内層＝１／４〜４／１とすることができる。

本発明のポリエステル系樹脂フィルムによれば、強度、耐熱性、防湿性、透明性、保香性等のポリエステル本来の特性を有しながらも、易折曲げ性、ひねり固定性に優れた積層フィルムであり、チョコレート、キャンディ、ガム等の折曲げ包装やひねり包装に好適に使用できるという利点を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムは、両外層及び内層がそれぞれ特定の結晶性樹脂と特定の非晶性樹脂を混合してなる混合物であって、両外層は結晶性を有する樹脂混合物からなる層からなり、内層に実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層が存する。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムを製造するのに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、さらに好ましくはガラス転移温度が６７℃以上である。ガラス転移温度が６０℃未満の場合、製膜後の加工、あるいは保管の際の熱により脆化が進み、実用的に使用が困難になる。また、製膜直後と後加工又は包装使用時とでフィルム特性が変化するために、品質の保証が困難となり好ましくない。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムを製造するのに用いる結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、あるいはそれらの構成成分を主成分とする共重合体等が挙げられ、好ましくはテレフタル酸が９５モル％以上、エチレングリコールが９５モル％以上からなるポリエステル樹脂を９０重量％以上含むことであり、より好ましくはテレフタル酸が９８モル％以上、エチレングリコールが９７モル％以上からなるポリエステル樹脂を、その結晶性ポリエステル樹脂全体に対し９０重量％以上含有することである。

テレフタル酸及び／又はエチレングリコールの含有量が９５モル％未満の場合、結晶性が低下して、フィルムの剛性を確保することが困難となり、また、非晶性樹脂との混合押出しの際にエステル交換反応により均一樹脂となりやすいため好ましくない。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムを製造するのに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、さらに好ましくはガラス転移温度が６７℃以上である。ガラス転移温度が６０℃未満の場合、製膜後の加工、あるいは保管の際の熱により脆化が進み、実用的に使用できなくなる。また、製膜直後と加工、あるいは包装時のフィルム特性が変化するために、品質の保証が困難となり好ましくない。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムを製造するのに用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、酸成分に主としてテレフタル酸、グリコール成分に主としてエチレングリコールを用い、共重合成分として他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を共重合成分として含有するポリエステルが好ましい。他の酸成分としては、脂肪族の２塩基酸（例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸）や芳香族の２塩基酸（例えば、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、５−第３ブチルイソフタル酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸）が用いられる。グリコール成分としては、脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）又は芳香族ジオール（例えば、キシリレングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体）が用いられる。

本発明において用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度を６０℃以上とするためには例えば、ベンゼン環を基にする剛直な分子構造を有する酸成分や、環構造を有し、回転し難い単量体成分が多いグリコール成分が好ましい。例えば、メチレン鎖を有する共重合成分を導入すると、ガラス転移温度が下がり好ましくない。

本発明において用いるポリエステル樹脂において、前記の共重合ポリエステルのうち、特に好ましいのはテレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−シクロヘキサンジメタノール共重合体等であり、さらに好ましくはテレフタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−シクロヘキサンジメタノール共重合体である。これら共重合ポリエステルは、工業的に製造されており、コスト、品質、供給の安定性等からも好適に使用することができる。

さらに、本発明において用いる非晶性ポリエステル樹脂は、その酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなることが好ましい。テレフタル酸はその分子構造から非常に剛直であり、ガラス転移温度を高めるのに好ましく、また、非晶性樹脂成分に用いた場合も、フィルムとしたときにフィルム剛性を保つのに役立つ。

本発明において、両外層はガラス転移温度が６０℃以上である結晶性ポリエステル樹脂とガラス転移温度が６０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂をフィルムに製膜した状態で結晶性を有する必要があり、好ましくはその融解ピーク温度（以下、融点ということがある。）が２２０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは２２５℃以上２４０℃以下である。

本発明において、両外層は、結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝４０／６０〜８０／２０重量％の割合で混合したものであるのが好ましく、さらに５５／４５〜７５／３５重量％であるのが好ましい。これらの割合で混合することにより、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂を組み合わせてその融点を２２０℃以上２５０℃以下とすることにより、さらに良好な折曲げ性を発現させることができる。

本発明において、両外層を形成するポリエステル樹脂の融点が２２０℃未満の場合、その耐熱性が不足することで熱収縮率が悪化したり、印刷、蒸着等の加工時の熱による寸法安定性が悪化したりして好ましくない。また、その融点が２５０℃を超える場合、両外層の結晶性が高くなりすぎるため、折曲げ性が発現しないことがあり好ましくない。

また、両外層を形成するポリエステル樹脂の融点は、その混合するポリエステル樹脂の種類、混合割合のみでなく、製膜時の混練状態、押出温度、滞留時間等により変化することがあり、融点が２２０℃以上２５０℃以下となるようにそれら条件を適宜調整することが好ましく、例えば、混練は極力せん断速度の低いスクリューを用い、押出し温度を低めとし、滞留時間を短くするといった押出し方法が好ましいが、設備の制限によることが多いため、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合比により調整することが好ましい。

さらに、両外層を形成するポリエステル樹脂は、未延伸積層シートを２軸延伸後、両外層を構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線に現れる融解ピークのうちの最高温度を示すものの融解ピーク温度とベースラインの変曲点温度との差が３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上あることがさらに好ましい。

本発明においては、未延伸積層シートを２軸延伸後に、両外層を構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線で、最高温度に現れる融解ピークについてのベースラインの変曲点温度（Ｔｍ１）から融解ピーク温度（ＴｍＰ）−５℃までの温度で、２軸延伸後の熱処理をすることで目的とする易折曲げ性、ひねり固定性が発現する。また、易折曲げ性、ひねり固定性をよりよく発現させるためには、変曲点温度（Ｔｍ１）＋５℃以上、融解ピーク温度（ＴｍＰ）−１０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。

本発明において、変曲点温度（Ｔｍ１）から融解ピーク温度（ＴｍＰ）までの温度差（ＴｍＰ−Ｔｍ１）（以下「△Ｔｍ」と記すことがある。）が３０℃未満の場合、易折曲げ性が得られないばかりか、折曲げ性の発現から溶融破断までの範囲が狭くなって調整が難しくなり、折曲げ加工の生産性を悪化させることになり好ましくない。

本発明では、両外層に用いられる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合物が押出し工程において部分的にエステル交換反応により共重合化することがあることを想定している。この場合、この工程を経た後の混合物のＤＳＣ曲線は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂をチップあるいはパウダー混合しただけのもののＤＳＣ曲線、あるいは、混合物の組成となるように共重合した共重合物のＤＳＣ曲線に対して融解ピーク値が異なった値を示し、また、ショルダー部分がブロードなものとなる。

すなわち、本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムの両外層を形成するのに用いられる樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の組成比が結晶性ポリエステル樹脂濃度が高い部分と非晶性ポリエステル樹脂濃度が高い部分とが存在しており、非晶性ポリエステル樹脂濃度が高い部分が示す融解ピークであるピークのショルダー部分がなだらかになり、かつその部分を融解させることで優れた折曲げ性が得られるものである。

このとき、ＤＳＣ曲線の形状は、樹脂の組成比、押出し温度、滞留時間等の諸条件により変化するが、変曲点温度（Ｔｍ１）と融解ピーク温度（ＴｍＰ）との差を３０℃以上とすることで安定した折曲げ性が得られる。

本発明において内層は、ガラス転移温度が６０℃以上である結晶性ポリエステル樹脂とガラス転移温度が６０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂を、実質的に結晶性でない樹脂混合物となる割合で混合した樹脂混合物からなり、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％の割合で混合されており、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０重量％の割合で混合されている。なお、内層が２層以上あるときは、少なくとも１層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％の割合で混合したものであれば、他の内層は、本発明の特性を害さない限りかかる組み合わせに限定されない。

内層の結晶性ポリエステル樹脂の割合が３重量％未満の場合、内層の剛性が著しく低くなり、フィルム全体の剛性が不充分なものとなる。また、３０重量％を超える場合、非晶性ポリエステル樹脂と混合した後に結晶性を示すことがあり、本発明の特徴である優れた易折曲げ性が得られなくなり好ましくない。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムは、１５０℃、３０分間放置したときの熱収縮率が５．０％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがさらに好ましい。熱収縮率が５％を超えると、印刷加工、蒸着加工のような乾燥工程、加熱工程を有する加工において寸法が変化し、ピッチズレが生じたり、シワやタルミの原因となり好ましくない。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムにおいて、前記熱収縮率を５％以下とするためには、２軸延伸後の熱処理においてフィルムの両外層の結晶性樹脂成分を結晶化させることや、熱処理の際に延伸を緩和させる弛緩処理が好ましい。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムにおいて、内層は実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層のため、熱処理工程では溶融状態にあり、結晶化や応力の緩和は生じないが、両外層は結晶性を有するため結晶化や応力の緩和が生じる。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムにおいて、両外層の融点を２２０℃以上とすることは、熱収縮率の改善においても必要な条件であり、この融点が２２０℃未満の場合、熱処理温度はフィルムの溶融破断防止のためにおおよそ２００℃以下となり、熱収縮率が悪化する原因となる。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムにおいて、両外層は、フィルムの強度、剛性を保持させながら、易折曲げ性を有する層であり、内層は優れた易折曲げ性を有する層であるという役割を担っている。そのため、両外層の合計厚みと内層の厚みの比率が、両外層／内層＝１／４〜４／１であることが好ましく、この範囲を外れた場合、折曲げ性は優れているがフィルム強度に劣ったり、反対に折曲げ性が不充分なフィルムとなったりして好ましくない。

なお、本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムに用いることができるポリエステル樹脂の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．３ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．６２〜０．７８ｄＬ／ｇである。

また、好ましくは混合後の外層、内層の極限粘度差を±０．３以内にすることである。各層の樹脂の極限粘度が著しく異なる場合、本発明ではこれらの範囲内の極限粘度より選ばれた２種類以上のポリエステル樹脂からなる層が積層されてなるが、積層する工程でマルチマニホールド方式やフィードブロック方式を用いる際、極限粘度が著しく異なった場合、樹脂の流れが不均一なものとなり、幅方向において均一な特性が得られなくなり好ましくない。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムの厚みは本発明の目的とする用途である折曲げ包装、ひねり包装用などで使用される場合、フィルム厚みは１２μから３０μであるが、特に限定されるものではなく、その内容物の大きさや重さ、形状あるいは包装形態により任意に選択することができる。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムは、その長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差の絶対値｜Ｎｘ−Ｎｙ｜が０．００５以下であることが分子配向のない層の消失度合いが一定になっていることから好ましい。ここで、より好ましいのは０．００２以下である。

長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差の絶対値が０．００５を超えた場合、内層に用いられている結晶性を有しないポリエステル樹脂層が配向した状態になっており、本発明の意図である優れた折曲げ性、ひねり固定性を得ることが困難となる。

本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加材、例えば、滑剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤等が添加されていてもよい。

次に、本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムの製造方法の一例を説明する。

真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を用い、外層用混合原料、内層用混合原料をそれぞれ混合して、それぞれ別の２台の押出機に供給し、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融し、マルチマニホールドダイ方式により積層し、２種３層として押出しし、冷却固化させて未延伸積層フィルムを成形する。

このようにして得られた未延伸積層フィルムを結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋４０℃以下の温度で縦方向に２〜４倍延伸し、すぐに２０〜４０℃に冷却する。

次いで、縦方向の延伸温度＋１０℃以上、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度未満の温度で横方向に３〜４．５倍延伸する。

２軸延伸後のフィルムをＤＳＣにてフィルム融点を測定した際のベースラインからの変曲点温度以上、融解ピーク温度−５℃未満の温度で熱処理を行う。この熱処理では、必要に応じて弛緩処理を行ってもよい。

以上の工程により、両外層は、フィルムの強度、剛性を保持させながら、易折曲げ性を有する層となり、内層は優れた易折曲げ性を有しつつ、剛性を有する層であるという、易折曲げ性に優れた２軸延伸ポリエステル系フィルムが得られる。

次に実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。本明細書中における評価の方法については下記の方法で行った。

（ａ）ガラス転移温度、変曲点温度、融解ピーク温度（融点）
島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、フィルム約５．０ｍｇを、３０℃〜２８０℃の範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたＤＳＣ曲線の変位の接線交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、得られたＤＳＣ曲線の融解ピークについて、ベースラインからの変曲点温度（Ｔｍ１）と融解ピーク温度（ＴｍＰ）を求めた。また、Ｔｍ１からＴｍＰまでの温度差（ＴｍＰ−Ｔｍ１）を△Ｔｍとした。

本発明において内層は非晶性を呈しているため、内層は融解ピークを持たないことから、本発明ではフィルムを測定することで、両外層の融解ピークを観察することができる。あるいは、フィルム又は未延伸フィルムの表層のみを測定することで両外層の融解ピークを観察することができる。

（ｂ）折曲げ性
サンプル全幅を３等分した後、それぞれの位置の中央部分からｎ＝２ずつ、フィルムの長手方向に対して、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの測定用サンプルを採取し、ガラス板の上にシリコンシートを敷いた上で、端から２０ｍｍのところで１８０度折曲げ、折曲げた部分に０．５Ｋｇ／ｃｍ^２となるように１０秒間荷重をかけ、取り除いて３０秒後の回復角度を読み取った。この角度が小さいほど折曲げ性に優れており、紙の測定値は２０度であった。
◎：回復角度３０度未満
○：回復角度３０度以上、５０度未満
△：回復角度５０度以上、７０度未満
×：回復角度７０度以上

（ｃ）経時後破断伸度
フィルムを４０℃雰囲気で７日間放置した後、長手方向の引張り破断伸度を測定した。測定は、島津製作所社製オートグラフを用い、サンプル全幅を５等分した後、それぞれの位置の中央部分から長手方向２００ｍｍ、幅方向１５ｍｍのサンプルをそれぞれ２本ずつ切出し、引張り間隔１００ｍｍにて把持し、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて１０本測定し、最低値を求めた。
◎：破断伸度７０％以上
○：破断伸度５０％以上
△：破断伸度３０％以上
×：破断伸度３０％未満

（ｄ）熱収縮率
サンプル全幅を３等分した後、それぞれの位置の中央部分からフィルムの長手方向に、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのサンプルを切出し、２００ｍｍ間隔で印をつけ、５ｇの一定張力で間隔Ａを測った。続いて、１５０℃の雰囲気中のオーブンに無荷重で３０分間放置した。オーブンから取り出し室温まで冷却後に、５ｇの一定張力で間隔Ｂを求め、以下の式により熱収縮率を算出し、その平均値を求めた。
熱収縮率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
◎：熱収縮率３％以下
○：熱収縮率３％を超えて、５％以下
△：熱収縮率５％を超えて、７％以下
×：熱収縮率７％を超える

（ｅ）結晶性
島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、フィルム約５．０ｍｇを、３０℃〜２８０℃の範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、この試料を１０℃／分の速度で昇温し、２８５℃の温度で１５分間加熱した後、液体窒素を用いて急冷処理した。この試料を１０℃／分の速度で昇温し、そのＤＳＣチャートから結晶化発熱ピーク及び溶融吸熱ピークを測定した。結晶化発熱ピーク及び溶融吸熱ピークを有しない樹脂を実質的に結晶性でない（非晶性）ポリエステル樹脂とした。

（ｆ）屈折率
アッベ屈折率計により、ＮａＤ線光で屈折率を測定した。マウント液はヨウ化メチレンを用い、２５℃とし、長手方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）及び厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定した。

（ｇ）ひねり固定性
テンチ社製ひねり包装機ＴＡ２００型を用い、毎分２００個の速度で両ひねり包装を行った。フィルムは１．５回転（５４０度）ひねられて個包装となるが、ひねられた後、ある程度の角度は戻るため、ひねられた状態で保持している角度を３０個のサンプルについて左右それぞれを測定し、ｎ＝６０の平均値（保持角度という）を求めた。
この角度が大きいほどひねり固定性に優れており、現在使用されているセロファンを測定した際の平均値は２５０度、最小値は２００度であった。
○：ひねり保持角度２４０度以上
△：ひねり保持角度１８０度以上、２４０度未満
×：ひねり保持角度１８０度未満

実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂は以下のとおりである。

ＰＥＳ−Ａ：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなる結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂。ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、極限粘度０．７５ｄＬ／ｇ。

ＰＥＳ−Ｂ：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として１，４−ブタンジオールからなる結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂。ガラス転移温度３０℃、融点２２４℃、極限粘度０．８４ｄＬ／ｇ。

ＰＥＳ−Ｃ：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％を共重合した共重合ポリエステル樹脂。ガラス転移温度７２℃、極限粘度０．７４ｄＬ／ｇであり、結晶化温度、融点は示さなかった。

ＰＥＳ−Ｄ：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール７０モル％、シクロヘキサンジメタノール３０モル％からなる共重合ポリエステル樹脂。ガラス転移温度７７℃、極限粘度０．８０ｄＬ／ｇであり、結晶化温度、融点は示さなかった。

（実施例１）
両外層に結晶性ＰＥＳ−Ａ５５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ４５重量％を混合し用いた。内層として結晶性ＰＥＳ−Ａ５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ９５重量％を混合し用いた。おのおの２８５℃の温度で別々の押出機により溶融し、滞留時間約３分にてこの溶融体をマルチマニホールドダイで合流させた後にＴダイより押出しし、３０℃に調温した冷却ドラムで急冷して、外層／内層／外層構成の３層の未延伸積層フィルムを得た。

該未延伸積層フィルムを縦方向に１０５℃で３．７倍、次いで横方向に１１０℃で４．０倍に延伸した後、３％の弛緩を行いつつ２２８℃の温度で熱処理を行い、層比率が１／２／１である１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

（実施例２）
両外層として結晶性ＰＥＳ−Ａ４５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ５５重量％を混合し、内層として結晶性ＰＥＳ−Ａ２５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ７５重量％を混合し、用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

（実施例３）
両外層として結晶性ＰＥＳ−Ａ７５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ２５重量％を混合し、用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

（実施例４）
非晶性ＰＥＳ−Ｃの代りに非晶性ＰＥＳ−Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして厚み１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

（比較例１）
両外層として結晶性ＰＥＳ−Ａ９０重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ５重量％を混合し、用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。

（比較例２）
両外層、内層ともに結晶性ＰＥＳ−Ａ５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ９５重量％を混合し用いて製膜したところ、得られたフィルムに融点はなかった。製膜の際に、フィルムが溶融破断する手前の温度まで熱処理温度を下げたところ、熱収縮率に著しく劣り、折曲げ性も良くなかった。得られたフィルムの特性を表３に示す。

（比較例３）
内層にＰＥＳ−Ａ４５重量％、ＰＥＳ−Ｂ５５重量％を混合し用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＤＳＣ曲線は融解ピークを２つ有しており、確認のため未延伸シートから内層のみを測定したところ、融解ピークを有していた。得られたフィルムの特性を表３に示す。

（比較例４）
内層に結晶性ＰＥＳ−Ａのみを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは外層、内層それぞれの融点を示していた。得られたフィルムの特性を表３に示す。

（比較例５）
両外層に結晶性ＰＥＳ−Ａ４５重量％、結晶性ＰＥＳ−Ｂ１０重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ４５重量％を混合し用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは経時変化にて特性変化が生じていた。特性を表３に示す。

（比較例６）
両外層として、ＰＥＳ−Ａのみを用い、内層としてＰＥＳ−Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。

（比較例７）
比較例６の層比率を１／８／１とした以外は同様にして、厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、折曲げ性は優れていたが、フィルム強度が低く、ひねり固定性評価の際にフィルムがちぎれた。特性を表４に示す。

実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂、及び実施例１〜４、比較例１〜７で得られたフィルムの評価結果を表１〜４に示す。

実施例１〜４、比較例１〜７より明らかなように、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなり、両外層は結晶性を有する樹脂混合物からなる層であって、内層は実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層であって、かける折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムは、優れた易折曲げ性を有し、耐熱性に優れ、経時変化においても特性変化がないことが解る。

以上、本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムは、優れた折曲げ性、ひねり固定性を有し、かつ耐熱性に優れ、また加工や保管によっても特性変化が生じないという特性を有していることから、固包装や折曲げ包装、あるいはひねり包装用フィルムとして幅広い用途分野に利用することができる。

ＤＳＣ曲線の融解ピークについて、ベースラインからの変曲点温度（Ｔｍ１）と融解ピーク温度（ＴｍＰ）を示す。

Claims

少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂と、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムであって、両外層は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線に現れる融解ピークのうちの最高温度を示すものの融解ピーク温度とベースラインの変曲点温度との差が３０℃以上の結晶性を有する樹脂混合物からなる層であり、内層に実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層を有することを特徴とする折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルム。
４０℃雰囲気に１週間放置した後の長手方向の引張り破断伸度が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルム。
１５０℃に３０分間放置したときのフィルム長手方向の熱収縮率が５．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルム。
前記融解ピーク温度−５℃以下、ベースラインの変曲点温度以上の温度で、２軸延伸後の熱処理をしてなるものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルム。
非晶性ポリエステル樹脂の酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルム。
両外層の合計厚みと内層の厚みの比率が、両外層／内層＝１／４〜４／１であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルム。