KR20210137119A - 적층 제조에 적합한 폴리머 - Google Patents

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KR20210137119A
KR20210137119A KR1020217032022A KR20217032022A KR20210137119A KR 20210137119 A KR20210137119 A KR 20210137119A KR 1020217032022 A KR1020217032022 A KR 1020217032022A KR 20217032022 A KR20217032022 A KR 20217032022A KR 20210137119 A KR20210137119 A KR 20210137119A
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마이클 스콧 테일러
브라이언 개르크
마이클 아론 본
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폴리-메드, 인코포레이티드
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Abstract

폴리머 및 제형화된 조성물이, 특히 용융 모노필라멘트 폴리머가 이전에 퇴적된 용융 모노필라멘트 폴리머 라인의 위에 놓여지는 물품을 제조하기 위한, 적층 제조 공정에서의 효과적인 사용을 가능하게 하는 특성을 갖도록 설계된다.

Description

적층 제조에 적합한 폴리머
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 3월 6일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/814,777호의 35 USC §119(e)에 따른 이익을 주장하고, 이 임시 특허 출원은 모든 목적을 위해 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
기술 분야
본 개시는 통상적으로 적층 인쇄, 그 안에서 사용하기 위한 폴리머 조성물들 및 이에 의해 제조된 제품들에 관한 것이며, 의료용 생체흡수성 폴리머들을 포함한다.
3D 인쇄라고도 하는, 적층 제조는, 주로 장비 및 컴퓨터 소프트웨어의 발전을 통해, 지난 20년 동안 호기심에서 산업 공정으로 발전하였다. 고급 구조체들(advanced structures)을 생성하는 능력이 향상되었지만, 이 성장하는 기술을 지원하기 위해 향상된 다기능성 재료들에 대한 필요성이 존재한다.
적층 제조의 인기 있는 방법 중 하나는 FFF(Fused Filament Fabrication: 융합 필라멘트 제조)이다. FFF를 통한 적층 제조의 대부분은 용융 압출을 통해 인쇄 라인을 생성하기 위해 단상(single-phase) 열가소성 폴리머 모노필라멘트를 사용한다. 인쇄 라인은 x-y 방향의 평면으로서 지칭될 수 있는 수평 평면에 있으며, 그 x-y 평면은 물품의 원하는 디자인에 따라 독립적인 다수의 인쇄 라인들을 포함할 수 있다. 때때로, 다수의 물품들이 동시에 인쇄되는데, 이 경우에, 다수의 제1 인쇄 라인들 영역은 단일 (제1) x-y 평면에 쌓인다. 3차원 물품을 만들기 위해서는, 즉 z-방향을 가지는 물품을 만들기 위해서는, 하나 이상의 제2 인쇄 라인들이 제1 인쇄 라인(들)의 위치에 의해 정의된 제1 x-y 평면의 상단에 있는 제2 x-y 평면에 쌓인다. 인쇄 높이, 즉 z-방향의 길이는, 서로의 위에 인쇄되는 x-y 평면들의 수에 의해 정의된다.
물품(들)이 인쇄된 후, 그것이 얼마나 강한지, 즉 인쇄된 물품을 부수거나 깨뜨리는 데 얼마나 많은 힘이 필요한지가 시험될 수 있다. 이러한 시험을 수행할 때, x-y 방향의 강도가 z-방향의 강도보다 큰 경우가 종종 관찰된다. 즉, 특정한 x-y 평면을 부수는 데 필요한 힘에 비해, 제1 평면과 제2 평면 사이의 연결을 끊는 것이 훨씬 쉽다. 따라서, 인쇄된 물품들은 비대칭 강도를 나타내며, 이것은 전형적으로 바람직하지 않다.
따라서, 적층 제조, 특히 감소된 비대칭 강도를 갖는 물품들의 제조에 사용될 수 있는 개선된 재료들에 대한 필요가 당해 기술분야에 여전히 남아있다. 본 발명은 이러한 요구를 해결하는 것에 관한 것이다.
배경 섹션에서 논의된 모든 주제는 반드시 선행 기술일 필요는 없으며, 단지 배경 섹션에서 그것의 논의됐다는 것으로서 선행 기술이 되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 이러한 맥락에서, 배경 섹션에서 논의되거나 또는 그러한 주제와 관련된 선행 기술의 문제에 대한 어떠한 인식도, 선행 기술로 명시적으로 언급되지 않는 한, 선행 기술로 취급되어서는 안 된다. 대신, 배경 섹션의 어떠한 주제에 대한 논의도 특정 문제에 대한 발명자의 접근 방식의 일부로 취급되어야 하며, 이것은 그 자체로도 또한 독창적일 수 있다.
요약하면, 본 발명은 적층 제조에 유용한 조성물들, 본 개시의 조성물들을 사용하는 적층 제조를 수행하는 방법, 및 적층 제조 공정에 의해 제조된 제품들, 및 관련 주제들을 제공한다. 폴리머 및 제형화된 조성물은, 적층 제조 공정, 특히 물품들을 제조하기 위한 적층 제조 공정에 효과적인 사용을 허용하는 성질들을 갖도록 설계되며, 여기서 용융 모노필라멘트 폴리머는 이전에 쌓여진 용융 모노필라멘트 폴리머의 라인의 상부에 쌓여진다.
일 구현예에서, 본 개시는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머(polyaxial polymer)를 포함하는 모노필라멘트 섬유를 제공하고, 여기서 M은 반복 단위를 포함하고 B는 반복 단위를 포함한다. 다축 폴리머에서, M의 다수의 반복 단위는 TMC 및/또는 CAP으로부터의 중합 잔기(polymerization residues)이고, M의 소수의 반복 단위는 LAC 및/또는 GLY의 중합 잔기이며, 이와 대조적으로, B의 다수의 반복 단위는 GLY 및/또는 LAC로부터의 중합 잔기이고, B의 소수의 반복 단위는 TMC 및/또는 CAP로부터의 중합 잔기이다. 이러한 방식으로, 중간 블록 M은 LAC 및/또는 GLY의 소량의 잔기에 의해 영향을 받지만 주로 TMC 및/또는 CAP 잔기의 존재로 인한 성질을 가지고 있는 반면에, 말단-그래프트 B는 TMC 및/또는 CAP로부터의 소량의 잔기에 의해 영향을 받지만 주로 LAC 및/또는 GLY 잔기의 존재로 인한 성질을 가지고 있다. 선택적으로(optionally), M은 TMC 및 CAP 둘 다로부터의 반복 단위를 포함하며, 그 결과, M은 반복 단위로서 CAP 및 TMC 잔기의 혼합물의 대부분을 포함하는 코폴리머를 포함할 뿐만 아니라 소량의 반복 단위로서 GLY 및/또는 LAC 유래 반복 단위를 포함한다.
예를 들어, 본 개시는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트 섬유를 제공하며, 여기서 M은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있고, 복수의 반복 단위들을 포함하며, 여기서 M의 반복 단위의 적어도 50 mol%, 예를 들어, 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며; B는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있고, 복수의 반복 단위들을 포함하며, 여기서 B의 반복 단위의 적어도 50 mol%, 예를 들어, 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물이고, 선택적으로(optionally) 글리콜라이드 및 락타이드 둘 다를 포함한다. 일 구현예에서, M은 코폴리머이다. 본 발명은 또한, 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리를 제공하고, 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 호모폴리머 또는 코폴리머이고 제1 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하며, 여기서, M의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%, 예를 들어, 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며, 즉, 코폴리머성 M을 제공하기 위해, 제1 모노머는 TMC 및/또는 CAP이고, 선택적으로(optionally) 적어도 2개의 모노머들, 예를 들어, TMC 및 CAP, 또는 TMC 및 CAP 및 LAC, 또는 TMC 및 CAP 및 GLY를 포함하고, B는 호모폴리머 또는 코폴리머이고, 제2 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, 여기서, B의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%, 예를 들어, 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물이다(즉, 제2 모노머는 LAC 및 GLY 중에서 선택되고, 선택적으로(optionally) LAC 및 GLY의 중합 잔기의 혼합물, 선택적으로(optionally) 이들의 혼합물일 수 있다). 본 발명은 또한, 파우치(pouch) 내부의 어셈블리를 포함하는 키트(kit)를 제공하며, 어셈블리는 스풀(spool) 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하고, 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 호모폴리머 또는 코폴리머이고, 복수의 반복 단위들을 포함하며, 여기서 M 내의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%, 예를 들어, 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며; B는 호모폴리머 또는 코폴리머이고, 복수의 반복 단위들을 포함하며, 여기서 B 내의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%, 예를 들어, 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물이다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 파우치 내부의 어셈블리를 포함하는 키트를 제공하고, 어셈블리는 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하고, 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, 여기서 M 내의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며; B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, 여기서 B 내의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물이다. 본 발명은 또한, 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리를 제공하고, 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 제1 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, 여기서 M 내의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며, 여기서, B는 제2 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, 여기서 B 내의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물이다. 본 발명은 또한, 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트 섬유를 제공하며, 여기서, M은 제1 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, 여기서 M 내의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며, 여기서, B는 제2 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, 여기서 B 내의 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물이고, 또한, 본 발명은 적층 제조 방법을 제공하며, 본 방법은: 모노필라멘트를 용융시켜 모노필라멘트 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계; 용융된 형태를 퇴적(depositing)시켜 초기 물품을 제공하는 단계; 및 초기 물품을 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품, 뿐만 아니라 본 방법에 의해 제조된 3차원 물품을 형성하는 단계;를 포함한다.
다음은 간략하게 언급된 본 발명의 일부 추가적인 예시적 구현예들이다:
구현예 1) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 M(B)2 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 2) 구현예 1에 있어서, B가 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성(low- or non-crystallizable)인 모노필라멘트.
구현예 3) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 M(B)2 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 4) 구현예 3에 있어서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트.
구현예 5) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머(triaxial polymer)를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 M(B)3 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 6) 구현예 5에 있어서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트.
구현예 7) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 M(B)3 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 8) 구현예 7에 있어서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트.
구현예 9) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트.
구현예 10) 구현예 9에 있어서, M은 M(B)2 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 11) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트.
구현예 12) 구현예 11에 있어서, B는 M(B)2 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 13) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트.
구현예 14) 구현예 13에 있어서, M은 M(B)3 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 15) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트.
구현예 16) 구현예 15에 있어서, B는 M(B)3 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 17) 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, M은 폴리(트리메틸렌 카보네이트), 폴리(락타이드) 및 폴리(트리메틸렌 카보네이트-코-락타이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 18) 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, M은 폴리에테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 숙시네이트 또는 폴리프로필렌 숙시네이트를 포함하는 모노필라멘트.
구현예 19) 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 CAP 및 TMC로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터의 잔기들인 모노필라멘트.
구현예 20) 구현예 19에 있어서, 상기 적어도 20 mol%는 100 mol% 미만인 모노필라멘트.
구현예 21) 구현예 19에 있어서, 상기 적어도 20 mol%는 90 mol% 미만, 즉, 20 내지 90 mol%인 필라멘트.
구현예 22) 구현예 19에서, 상기 적어도 20 mol%는 80 mol% 미만, 즉, 20 내지 80 mol%인 모노필라멘트.
구현예 23) 구현예 19에 있어서, 상기 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들은 락타이드, 글리콜라이드 및 폴리디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터의 잔기들인 모노필라멘트.
구현예 24) 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, B는 글리콜라이드, 락타이드, TMC, CAP 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택된 잔기들을 포함하는 모노필라멘트.
구현예 25) 구현예 24에 있어서, B 내의 잔기들의 적어도 50%는 TMC, CAP 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택되는 모노필라멘트.
구현예 26) 구현예 24에 있어서, 글리콜라이드 및 락타이드의 중합으로부터 선택된 잔기들이 B 내의 잔기들의 100% 미만을 차지하는, 모노필라멘트.
구현예 27) 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 모노필라멘트는 주위 온도에서는 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이고, 여기서 유체는 10분 당 약 2.5 내지 30 g 사이의 MFI 값을 갖고, 상기 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도인, 모노필라멘트.
구현예 28) 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 50% 미만의 배향 인자(orientation factor)를 갖는 미연신(undrawn) 상태인 모노필라멘트.
구현예 29) 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 1 mm 내지 5 mm 범위 내의 직경을 갖는 모노필라멘트.
구현예 30) 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 적어도 1 N(Newton)의 기둥 좌굴 저항성(column buckling resistance)을 갖는 모노필라멘트.
구현예 31) 다음의 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
a. 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 모노필라멘트를 용융하여 용융된 모노필라멘트를 제공하는 단계, 및
b. 용융된 모노필라멘트를 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
구현예 32) 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 모노필라멘트, 및 적층 제조 방법에서 상기 모노필라멘트를 사용하기 위한 설명서를 포함하는 키트.
구현예 33) 본 명세서에 기술된 바와 같은 어셈블리, 예를 들어, 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트, 및 적층 제조 방법에서 상기 어셈블리를 사용하기 위한 설명서를 포함하는 키트.
본 명세서에서 언급된 본 발명의 부가적인 특징들 및 그것들을 얻는 방식은 명백해질 것이며, 본 발명은 하기의 더욱 상세한 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 것이다. 본 명세서에서 개시된 모든 참고문헌들은 마치 각각이 개별적으로 통합된 것처럼 그 전체가 인용에 의해 통합된다.
이 간략한 요약은 단순화된 형식으로 특정 개념을 소개하기 위해 제공되었으며, 이것은 하기의 상세한 설명에서 더 자세히 설명된다. 달리 분명히 명시된 경우를 제외하고, 이 간략한 요약은 청구된 주제의 핵심적인 또는 필수적인 기능들을 확인하거나, 청구된 주제의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
하나 이상의 구현예들의 세부사항은 하기의 설명에서 설명된다. 하나의 예시적 구현예와 관련하여 예시되거나 설명된 특징들은 다른 구현예들의 특징들과 조합될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 설명된 다양한 구현예들 중 임의의 것이 결합되어 추가의 구현예들을 제공할 수 있다. 구현예들의 측면들은, 본 명세서에서 확인된 바와 같은 다양한 특허, 출원 및 간행물의 개념들을 사용하기 위해, 필요한 경우 수정되어, 또다른 추가의 구현예를 제공할 수 있다. 다른 특징들, 목적들 및 이점들은 설명, 도면들 및 청구범위들로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 예시적인 특징들, 그 성질 및 다양한 이점들은 첨부된 도면들 및 다양한 구현예들의 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 비제한적이고 비배타적인 구현예들은 첨부 도면들을 참조하여 설명되며, 여기서:
도 1은 인쇄 성능을 평가하기 위해 사용된 시험 인쇄된 물품의 형상을 나타낸다.
도 2는 3D 인쇄 부품들의 층 접착 극한 응력(layer adhesion ultimate stress)의 그래프 예시이다.
도 3은 시차 주사 열량계(DSC) 곡선이다.
도 4는 DSC 곡선이다.
도 5는 DSC 곡선이다.
도 6은 3D 인쇄 부품들의 층 접착 극한 응력의 그래프 예시이다.
본 발명은, 본 발명의 구현예들에 대한 하기의 상세한 설명 및 본 명세서에 포함된 실시예를 참조함으로써, 더욱 쉽게 이해될 수 있다.
간단히 설명해서, 본 발명은 적층 인쇄 방법, 거기에 사용하기 위한 폴리머 조성물, 및 이에 의해 제조된 제품들을 제공한다. 따라서, 본 발명은 적층 제조에 유용한 조성물들, 본 발명의 조성물을 사용하는 적층 제조를 수행하는 방법들, 및 적층 제조 공정에 의해 제조된 제품들, 및 관련된 주제들을 제공한다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 적층 제조에 유용한 모노필라멘트들을 제공한다. 본 명세서에 상세히 논의된 바와 같이, 이들 모노필라멘트는, 부분적으로, 용융점, 용융 흐름 지수 및 고유 점도를 포함하는 모노필라멘트의 성질들에 의해 설명될 수 있다.
모노필라멘트 조성물
본 발명은 모노필라멘트, 특히 이축(화학식 M(B)2로 약칭됨) 또는 삼축(화학식 M(B)3으로 약칭됨) 코폴리머들로부터 형성된 모노필라멘트를 제공하며, 여기서, M 및 B 각각은 별개의 폴리머 블록들로, 본 명세서에 기술된 바와 같이 동일하지 않은 조성물을 갖는다.
다음은 간략하게 언급된 본 발명의 예시적인 모노필라멘트 중 일부이다:
구현예 1) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 M(B)2 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), Tg는 24℃, 또는 23℃, 또는 22℃, 또는 21℃, 또는 20℃, 또는 19℃, 또는 18℃, 또는 17℃, 또는 16℃, 또는 15℃, 또는 14 ℃, 또는 13 ℃, 또는 12 ℃, 또는 11 ℃, 또는 10 ℃, 또는 9 ℃, 또는 8 ℃, 또는 7 ℃, 또는 6 ℃, 또는 5 ℃, 또는 4 ℃, 또는 3 ℃, 또는 2 ℃, 또는 1 ℃, 또는 0 ℃ 중 어느 하나의 미만이다. 독립적으로, 폴리머는 M(B)2 폴리머의 총 중량의 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%, 또는 34 wt%, 또는 35 wt%, 또는 36 wt%, 또는 37 wt%, 또는 38 wt%, 39 wt% 또는 40 wt% 중 적어도 하나로 기여하는 M으로 기술될 수 있다.
구현예 2) 구현예 1에 있어서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 적어도 25 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 45 mol%, 또는 50 mol%, 또는 55 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 75 mol%, 또는 80 mol%는 저결정성 또는 비결정성이지만, 이것은 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 전부가 아닌, 즉 100 mol% 미만, 예를 들어, 98 mol%, 또는 96 mol%, 또는 94 mol%, 또는 92 mol%, 또는 90 mol%, 또는 88 mol%, 또는 86 mol%, 또는 84 mol%, 또는 82 mol%, 또는 80 mol% 미만이 저결정성 또는 비결정성인 것으로 명시될 수 있다.
구현예 3) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 M(B)2 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), Tg는 24℃, 또는 23℃, 또는 22℃, 또는 21℃, 또는 20℃, 또는 19℃, 또는 18℃, 또는 17℃, 또는 16℃, 또는 15℃, 또는 14 ℃, 또는 13 ℃, 또는 12 ℃, 또는 11 ℃, 또는 10 ℃, 또는 9 ℃, 또는 8 ℃, 또는 7 ℃, 또는 6 ℃, 또는 5 ℃, 또는 4 ℃, 또는 3 ℃, 또는 2 ℃, 또는 1 ℃, 또는 0 ℃ 중 어느 하나의 미만이다. 독립적으로, 폴리머는 M(B)2 폴리머의 총 중량의 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%, 또는 34 wt%, 또는 35 wt%, 또는 36 wt%, 또는 37 wt%, 또는 38 wt%, 또는 39 wt%, 또는 40 wt% 중 적어도 하나로 기여하는 M으로 기술될 수 있다.
구현예 4) 구현예 3에 있어서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 적어도 25 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 45 mol%, 또는 50 mol%, 또는 55 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 75 mol%, 또는 80 mol%는 저결정성 또는 비결정성이지만, 이것은 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 전부가 아닌, 즉 100 mol% 미만, 예를 들어, 98 mol%, 또는 96 mol%, 또는 94 mol%, 또는 92 mol%, 또는 90 mol%, 또는 88 mol%, 또는 86 mol%, 또는 84 mol%, 또는 82 mol%, 또는 80 mol% 미만이 저결정성 또는 비결정성인 것으로 명시될 수 있다.
구현예 5) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 M(B)3 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), Tg는 24℃, 또는 23℃, 또는 22℃, 또는 21℃, 또는 20℃, 또는 19℃, 또는 18℃, 또는 17℃, 또는 16℃, 또는 15℃, 또는 14 ℃, 또는 13 ℃, 또는 12 ℃, 또는 11 ℃, 또는 10 ℃, 또는 9 ℃, 또는 8 ℃, 또는 7 ℃, 또는 6 ℃, 또는 5 ℃, 또는 4 ℃, 또는 3 ℃, 또는 2 ℃, 또는 1 ℃, 또는 0 ℃ 중 어느 하나의 미만이다. 독립적으로, 폴리머는 M(B)3 폴리머의 총 중량의 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%, 또는 34 wt%, 또는 35 wt%, 또는 36 wt%, 또는 37 wt%, 또는 38 wt%, 또는 39 wt%, 또는 40 wt% 중 적어도 하나로 기여하는 M으로 기술될 수 있다.
구현예 6) 구현예 5에 있어서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 적어도 25 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 45 mol%, 또는 50 mol%, 또는 55 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 75 mol%, 또는 80 mol%는 저결정성 또는 비결정성이지만, 이것은 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 전부가 아닌, 즉 100 mol% 미만, 예를 들어, 98 mol%, 또는 96 mol%, 또는 94 mol%, 또는 92 mol%, 또는 90 mol%, 또는 88 mol%, 또는 86 mol%, 또는 84 mol%, 또는 82 mol%, 또는 80 mol% 미만이 저결정성 또는 비결정성인 것으로 명시될 수 있다.
구현예 7) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 M(B)3 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), Tg는 24℃, 또는 23℃, 또는 22℃, 또는 21℃, 또는 20℃, 또는 19℃, 또는 18℃, 또는 17℃, 또는 16℃, 또는 15℃, 또는 14 ℃, 또는 13 ℃, 또는 12 ℃, 또는 11 ℃, 또는 10 ℃, 또는 9 ℃, 또는 8 ℃, 또는 7 ℃, 또는 6 ℃, 또는 5 ℃, 또는 4 ℃, 또는 3 ℃, 또는 2 ℃, 또는 1 ℃, 또는 0 ℃ 중 어느 하나의 미만이다. 독립적으로, 폴리머는 M(B)3 폴리머의 총 중량의 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%, 또는 34 wt%, 또는 35 wt%, 또는 36 wt%, 또는 37 wt%, 또는 38 wt%, 또는 39 wt%, 또는 40 wt% 중 적어도 하나로 기여하는 M으로 기술될 수 있다.
구현예 8) 구현예 7에 있어서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 적어도 25 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 45 mol%, 또는 50 mol%, 또는 55 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 75 mol%, 또는 80 mol%는 저결정성 또는 비결정성이지만, 이것은 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 전부가 아닌, 즉 100 mol% 미만, 예를 들어, 98 mol%, 또는 96 mol%, 또는 94 mol%, 또는 92 mol%, 또는 90 mol%, 또는 88 mol%, 또는 86 mol%, 또는 84 mol%, 또는 82 mol%, 또는 80 mol% 미만이 저결정성 또는 비결정성인 것으로 명시될 수 있다.
구현예 9) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하며, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 적어도 25 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 45 mol%, 또는 50 mol%, 또는 55 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 75 mol%, 또는 80 mol%는 저결정성 또는 비결정성이지만, 이것은 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 전부가 아닌, 즉 100 mol% 미만, 예를 들어, 98 mol%, 또는 96 mol%, 또는 94 mol%, 또는 92 mol%, 또는 90 mol%, 또는 88 mol%, 또는 86 mol%, 또는 84 mol%, 또는 82 mol%, 또는 80 mol% 미만이 저결정성 또는 비결정성인 것으로 명시될 수 있다.
구현예 10) 구현예 9에 있어서, M은 M(B)2 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), Tg는 24℃, 또는 23℃, 또는 22℃, 또는 21℃, 또는 20℃, 또는 19℃, 또는 18℃, 또는 17℃, 또는 16℃, 또는 15℃, 또는 14 ℃, 또는 13 ℃, 또는 12 ℃, 또는 11 ℃, 또는 10 ℃, 또는 9 ℃, 또는 8 ℃, 또는 7 ℃, 또는 6 ℃, 또는 5 ℃, 또는 4 ℃, 또는 3 ℃, 또는 2 ℃, 또는 1 ℃, 또는 0 ℃ 중 어느 하나의 미만이다. 독립적으로, 폴리머는 M(B)2 폴리머의 총 중량의 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%, 또는 34 wt%, 또는 35 wt%, 또는 36 wt%, 또는 37 wt%, 또는 38 wt%, 또는 39 wt%, 또는 40 wt% 중 적어도 하나로 기여하는 M으로 기술될 수 있다.
구현예 11) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하며, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 적어도 25 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 45 mol%, 또는 50 mol%, 또는 55 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 75 mol%, 또는 80 mol%는 저결정성 또는 비결정성이지만, 이것은 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 전부가 아닌, 즉 100 mol% 미만, 예를 들어, 98 mol%, 또는 96 mol%, 또는 94 mol%, 또는 92 mol%, 또는 90 mol%, 또는 88 mol%, 또는 86 mol%, 또는 84 mol%, 또는 82 mol%, 또는 80 mol% 미만이 저결정성 또는 비결정성인 것으로 명시될 수 있다.
구현예 12) 구현예 11에 있어서, B는 M(B)2 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), Tg는 24℃, 또는 23℃, 또는 22℃, 또는 21℃, 또는 20℃, 또는 19℃, 또는 18℃, 또는 17℃, 또는 16℃, 또는 15℃, 또는 14 ℃, 또는 13 ℃, 또는 12 ℃, 또는 11 ℃, 또는 10 ℃, 또는 9 ℃, 또는 8 ℃, 또는 7 ℃, 또는 6 ℃, 또는 5 ℃, 또는 4 ℃, 또는 3 ℃, 또는 2 ℃, 또는 1 ℃, 또는 0 ℃ 중 어느 하나의 미만이다. 독립적으로, 폴리머는 M(B)2 폴리머의 총 중량의 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%, 또는 34 wt%, 또는 35 wt%, 또는 36 wt%, 또는 37 wt%, 또는 38 wt%, 또는 39 wt%, 또는 40 wt% 중 적어도 하나로 기여하는 M으로 기술될 수 있다.
구현예 13) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하며, 반복 단위들의 적어도 20 mol%은 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 적어도 25 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 45 mol%, 또는 50 mol%, 또는 55 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 75 mol%, 또는 80 mol%는 저결정성 또는 비결정성이지만, 이것은 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 전부가 아닌, 즉 100 mol% 미만, 예를 들어, 98 mol%, 또는 96 mol%, 또는 94 mol%, 또는 92 mol%, 또는 90 mol%, 또는 88 mol%, 또는 86 mol%, 또는 84 mol%, 또는 82 mol%, 또는 80 mol% 미만이 저결정성 또는 비결정성인 것으로 명시될 수 있다.
구현예 14) 구현예 13에 있어서, M은 M(B)3 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), Tg는 24℃, 또는 23℃, 또는 22℃, 또는 21℃, 또는 20℃, 또는 19℃, 또는 18℃, 또는 17℃, 또는 16℃, 또는 15℃, 또는 14 ℃, 또는 13 ℃, 또는 12 ℃, 또는 11 ℃, 또는 10 ℃, 또는 9 ℃, 또는 8 ℃, 또는 7 ℃, 또는 6 ℃, 또는 5 ℃, 또는 4 ℃, 또는 3 ℃, 또는 2 ℃, 또는 1 ℃, 또는 0 ℃ 중 어느 하나의 미만이다. 독립적으로, 폴리머는 M(B)3 폴리머의 총 중량의 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%, 또는 34 wt%, 또는 35 wt%, 또는 36 wt%, 또는 37 wt%, 또는 38 wt%, 또는 39 wt%, 또는 40 wt% 중 적어도 하나로 기여하는 M으로 기술될 수 있다.
구현예 15) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 적어도 25 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 45 mol%, 또는 50 mol%, 또는 55 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 75 mol%, 또는 80 mol%는 저결정성 또는 비결정성이지만, 이것은 선택적으로(optionally), 반복 단위들의 전부가 아닌, 즉 100 mol% 미만, 예를 들어, 98 mol%, 또는 96 mol%, 또는 94 mol%, 또는 92 mol%, 또는 90 mol%, 또는 88 mol%, 또는 86 mol%, 또는 84 mol%, 또는 82 mol%, 또는 80 mol% 미만이 저결정성 또는 비결정성인 것으로 명시될 수 있다.
구현예 16) 구현예 15에 있어서, M은 M(B)3 폴리머의 총 중량 중 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트. 선택적으로(optionally), Tg는 24℃, 또는 23℃, 또는 22℃, 또는 21℃, 또는 20℃, 또는 19℃, 또는 18℃, 또는 17℃, 또는 16℃, 또는 15℃, 또는 14 ℃, 또는 13 ℃, 또는 12 ℃, 또는 11 ℃, 또는 10 ℃, 또는 9 ℃, 또는 8 ℃, 또는 7 ℃, 또는 6 ℃, 또는 5 ℃, 또는 4 ℃, 또는 3 ℃, 또는 2 ℃, 또는 1 ℃, 또는 0 ℃ 중 어느 하나의 미만이다. 독립적으로, 폴리머는 M(B)3 폴리머의 총 중량의 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%, 또는 34 wt%, 또는 35 wt%, 또는 36 wt%, 또는 37 wt%, 또는 38 wt%, 또는 39 wt%, 또는 40 wt% 중 적어도 하나로 기여하는 M으로 기술될 수 있다.
구현예 17) 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, M은 폴리(트리메틸렌 카보네이트), 폴리(락타이드) 및 폴리(트리메틸렌 카보네이트-코-락타이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 18) 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, M은 폴리에테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 숙시네이트 또는 폴리프로필렌 숙시네이트를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 19) 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 CAP 및 TMC로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터의 잔기인, 모노필라멘트.
구현예 20) 구현예 19에 있어서, 적어도 20 mol%라 함음 100 mol% 미만인, 모노필라멘트.
구현예 21) 구현예 19에 있어서, 적어도 20 mol%라 함은 90 mol% 미만, 즉, 20 mol% 내지 90 mol%인, 모노필라멘트.
구현예 22) 구현예 19에 있어서, 적어도 20 mol%라 함은 80 mol% 미만, 즉, 20 mol% 내지 80 mol%인, 모노필라멘트.
구현예 23) 구현예 19에 있어서, 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들은 락타이드, 글리콜라이드 및 폴리디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터의 잔기들인, 모노필라멘트.
구현예 24) 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, B는 글리콜라이드, 락타이드, TMC, CAP 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택된 잔기들을 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 25) 구현예 24에 있어서, B 내의 잔기들의 적어도 50%는 TMC, CAP 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택되는, 모노필라멘트.
구현예 26) 구현예 24에 있어서, 글리콜라이드 및 락타이드의 중합으로부터 선택된 잔기는 B 내의 잔기들의 100% 미만에 기여하는, 모노필라멘트.
구현예 27) 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 모노필라멘트는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이며, 이 유체는 10분당 약 2.5 g 내지 30 g의 MFI 값을 갖고. 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도인, 모노필라멘트.
구현예 28) 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 50% 미만의 배향 인자(orientation factor)를 갖는 미연신(undrawn) 상태인 모노필라멘트.
구현예 29) 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 1 mm 내지 5 mm 범위 내의 직경을 갖는, 모노필라멘트.
구현예 30) 구현예 1 내지 26 중 어느 한 구현예에 있어서, 적어도 1 N(Newton)의 기둥 좌굴 저항(column buckling resistance)을 갖는 모노필라멘트.
모노필라멘트는 하기에 기술된 바와 같은 코폴리머를 포함할 수 있다. 코폴리머는 2개 이상의 서로 상이한 반복 단위들로 구성되는 폴리머를 의미한다.
M 블록을 형성하기 위해, 모노머는 개시제와 반응할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 개시제는 2작용성(difunctional)이어서, 모노머는 개시제 상의 2개 사이트로부터 연장하는 반복 단위들을 형성하여, M(B)2 코폴리머의 M 부분을 형성한다. 예시적인 2작용성 개시제는 디올 및 디아민, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 디아민을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 개시제는 3작용성(trifunctional)이어서, 모노머는 개시제 상의 3개 사이트로부터 연장하는 반복 단위들을 형성하여, M(B)3 코폴리머의 M 부분을 형성한다. 예시적인 3작용성 개시제는 트리올 및 트리아민, 예를 들어, 글리세롤을 포함한다. 일 구현예에서, 개시제는 모노머가 4작용성(tetrafunctional)이어서, 모노머는 개시제 상의 4개 사이트로부터 연장하는 반복 단위들을 형성한다. 예시적인 4작용성 개시제는 테트라-올 및 테트라-아민, 예를 들어, 펜타에리트리톨을 포함한다. 4작용성 개시제는 M(B)4 코폴리머 내의 4작용성 M 기를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
개시제로부터 연장하는 폴리머 사슬은 세그먼트화될 수 있으며, 다시 말해서, 개시제로부터 직접 연장하는 각각의 폴리머 사슬은 자체적으로 제2 폴리머 사슬의 연장을 위한 개시 사이트를 제공할 수 있다. 이러한 상황은 (I2)(A-A')2로 나타낼 수 있으며, 여기서, I2-A는 또한, 본 명세서에서 M으로 표시될 수 있으며, 여기서 개시제 (I2)는 2개의 개시 사이트를 갖고, 폴리머성 세그먼트 A는 I로부터 직접 연장되고(M을 형성함), 폴리머성 세그먼트 A'는 폴리머성 세그먼트 A의 말단으로부터 직접 연장되어 A-A' 폴리머 사슬을 생성하며, 여기서 이러한 사슬들 중 2개는 2작용성 개시제로부터 연장된다. 유사한 상황은 또한 (I3)(A-B)3로 나타낼 수 있으며, 여기서, I3-A는 또한, 본 명세서에서 M으로 표시될 수 있으며, 여기서 개시제 (I3)는 3개의 개시 사이트를 갖고, 폴리머성 세그먼트 A는 I로부터 직접 연장되고(M을 형성함), 폴리머성 세그먼트 A'는 폴리머성 세그먼트 A의 말단으로부터 직접 연장되어 A-A' 폴리머 사슬을 생성하며, 여기서 이러한 사슬들 중 3개는 개시제로부터 연장된다.
개시제가 2작용성인 경우, 생성된 코폴리머는 선형 또는 이축(diaxial)으로 기술될 수 있고, 개시제가 3작용성인 경우 생성된 코폴리머는 삼축(triaxial)으로 기술될 수 있으며, 개시제가 4작용성인 경우 생성된 코폴리머는 사축(triaxial)으로 기술될 수 있다. 이러한 코폴리머들은 집합적으로 세그먼트화된 코폴리머들로 지칭될 수 있으며, 여기서 폴리머 사슬 A는 중앙 블록 또는 중심 세그먼트로 지칭되고, 폴리머 사슬 A'은 말단 블록(end block) 또는 말단 세그먼트(end segment) 또는 말단 그래프트(end graft)로 지칭된다. 이축 및 삼축 및 사축 폴리머들 중 임의의 하나 이상은, 본 명세서에서 다축 폴리머로 지칭될 수 있다.
락타이드(LAC) 함유 코폴리머
일 측면에 있어서, 코폴리머는 모노머 락트산 또는 락타이드(총칭하여, LAC) 및 하나 이상의 추가 모노머로부터의 반복 단위들을 함유한다. 하나 이상의 추가 모노머는 글리콜산 또는 글리콜라이드(GLY), ε-카프로락톤(CAP) 및 트리메틸렌 카보네이트(TMC) 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 코폴리머는 LAC 및 GLY로부터의 반복 단위들을 함유할 수 있고, 선택적으로(optionally) 다른 모노머를 함유하지 않을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 코폴리머는 LAC 및 TMC로부터의 반복 단위들을 함유할 수 있고, 선택적으로(optionally) 다른 모노머를 함유하지 않을 수 있다. 다른 구현예로서, 코폴리머는 LAC 및 CAP로부터의 반복 단위들을 함유할 수 있고, 선택적으로(optionally) 다른 모노머를 함유하지 않을 수 있다.
다른 예로서, 일 구현예에서, 코폴리머는 LAC, TMC 및 CAP로부터의 반복 단위들을 함유하는 선형 코폴리머이다. 일 구현예에서, 선형 코폴리머는, 코폴리머 내의 LAC, TMC 및 CAP의 총 중량을 기준으로 하여, 각각, 70 wt% 내지 80 wt%의 LAC, 10 wt% 내지 20 wt%의 TMC 및 10 wt% 내지 20 wt%의 CAP, 예를 들어, 70 wt% 내지 75 wt%의 LAC, 10 wt% 내지 15 wt%의 TMC 및 10 wt% 내지 15 wt%의 CAP를 함유한다. 다른 예에서, 코폴리머는 LAC, TMC 및 CAP로부터의 반복 단위들을 포함하는 삼축 코폴리머이다. 일 구현예에서, 삼축 코폴리머는, 코폴리머 내의 LAC, TMC 및 CAP의 총 중량을 기준으로 하여, 각각, 70 wt% 내지 80 wt%의 LAC, 10 wt% 내지 20 wt%의 TMC 및 10 wt% 내지 20 wt%의 CAP, 예를 들어, 70 wt% 내지 75 wt%의 LAC, 10 wt% 내지 15 wt%의 TMC 및 10 wt% 내지 15 wt%의 CAP를 함유한다.
또 다른 예로서, 일 구현예에서, 코폴리머는 조성적으로 LAC/CAP/TMC/GLY를 30 내지 50 / 20 내지 40 / 20 내지 30 / 1 내지 10, 예를 들어, LAC/CAP/TMC/GLY를 40/30/26/4로 기술하는 선형 코폴리머이다. .
글리콜라이드(GLY) 함유 코폴리머
일 측면에 있어서, 코폴리머는 모노머 글리콜산 또는 글리콜라이드 및 하나 이상의 추가 모노머로부터의 반복 단위들을 함유한다. 하나 이상의 추가 모노머는 락트산 또는 락타이드(LAC), ε-카프로락톤(CAP) 및 트리메틸렌 카보네이트(TMC) 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 코폴리머는 GLY 및 LAC로부터의 반복 단위들을 함유할 수 있고, 선택적으로(optionally) 다른 모노머를 함유하지 않을 수 있다. 다른 예로서, 코폴리머는 GLY 및 TMC로부터의 반복 단위들을 함유할 수 있고, 선택적으로(optionally) 다른 모노머를 함유하지 않을 수 있다.
다른 예로서, 코폴리머는 GLY 및 CAP로부터의 반복 단위들을 함유할 수 있고, 선택적으로(optionally) 다른 모노머를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 코폴리머는 선형 코폴리머일 수 있고, 유일한 모노머들로서, 70 wt% 내지 99 wt% GLY 및 30 wt% 내지 1 wt% CAP를 함유할 수 있으며, 여기서 예시적인 코폴리머들은 90 wt% 내지 97 wt% GLY 및 10 wt% 내지 3 wt% CAP, 또는 70 wt% 내지 80 wt% GLY 및 30 wt% 내지 20 wt% CAP를 갖는다. 다른 구현예에서, 코폴리머는 삼축 코폴리머일 수 있고, 유일한 모노머들로서, 70 wt% 내지 99 wt% GLY 및 30 wt% 내지 1 wt% CAP를 함유할 수 있으며, 여기서 예시적인 코폴리머들은 90 wt% 내지 97 wt% GLY 및 10 wt% 내지 3 wt% CAP, 또는 70 wt% 내지 80 wt% GLY 및 30 wt% 내지 20 wt% CAP를 갖는다. 일 구현예에서, 개시제는 폴리에틸렌 숙시네이트인 반면, 다른 구현예에서 개시제는 트리메틸렌카보네이트이다.
또 다른 예로서, 코폴리머는 GLY, TMC 및 CAP로부터의 반복 단위들을 포함하는 선형 코폴리머이다. 일 구현예에서, 선형 코폴리머는, 코폴리머 내의 LAC, TMC 및 CAP의 총 중량을 기준으로 하여, 각각, 50 wt% 내지 60 wt%의 GLY, 20 wt% 내지 30 wt%의 TMC 및 15 wt% 내지 25 wt%의 CAP, 예를 들어, 50 wt% 내지 55 wt%의 GLY, 20 wt% 내지 25 wt%의 TMC 및 20 wt% 내지 25 wt%의 CAP를 함유한다. 다른 예에서, 코폴리머는 GLY, TMC 및 CAP로부터의 반복 단위들을 포함하는 삼축 코폴리머이다. 일 구현예에서, 삼축 코폴리머는, 코폴리머 내의 GLY, TMC 및 CAP의 총 중량을 기준으로 하여, 각각, 50 wt% 내지 60 wt%의 GLY, 20 wt% 내지 30 wt%의 TMC 및 15 wt% 내지 25 wt%의 CAP, 예를 들어, 50 wt% 내지 55 wt%의 GLY, 20 wt% 내지 25 wt%의 TMC 및 20 wt% 내지 25 wt%의 CAP를 함유한다.
입실론-카프로락톤(CAP)-함유 폴리머
일 측면에 있어서, 코폴리머는 모노머 ε-카프로락톤 및 하나 이상의 추가 모노머로부터의 반복 단위들을 함유한다. 하나 이상의 추가 모노머는 락트산/락타이드(LAC), 글리콜산/글리콜라이드(GLY), 및 트리메틸렌 카보네이트(TMC) 중에서 선택될 수 있다.
트리메틸렌 카보네이트(TMC) 함유 코폴리머
일 측면에 있어서, 코폴리머는 모노머 트리메틸렌 카보네이트(TMC) 및 하나 이상의 추가 모노머로부터의 반복 단위들을 함유한다. 하나 이상의 추가 모노머는 락트산/락타이드(LAC), 글리콜산/글리콜라이드(GLY), 및 ε-카프로락톤(CAP) 중에서 선택될 수 있다.
디옥사논 함유 코폴리머
일 측면에 있어서, 코폴리머는 모노머 디옥사논으로부터의 반복 단위들을 함유한다.
락톤
일 측면에 있어서, 코폴리머는 모노머 델타-발레로락톤(delta-valerolactone)으로부터의 반복 단위들을 함유한다. 일 측면에 있어서, 코폴리머는 모노머 엡실론-데칼락톤(epsilon-decalactone)으로부터의 반복 단위들을 함유한다. 일 측면에 있어서, 코폴리머는 모노머 델타-발레로락톤 및 엡실론-데칼락톤으로부터 선택된 반복 단위들을 함유한다.
선형 코폴리머
일 구현예에서, 폴리머는 선형 폴리머이며, 선형 폴리머는 그의 주쇄로부터의 분지를 갖지 않는 폴리머를 지칭한다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 선형 폴리머는 표기 M(B)2 또는 (I2)(A-A')2로 기술될 수 있으며, 여기서 A 및 A'는 상이한 폴리머(코폴리머들을 포함함), 예를 들어, 폴리에스테르를 지칭한다. 폴리머가 (I2)(A-A')2 구조를 가질 때, A는 중앙 블록이라고 지칭될 수 있고 A'는 말단 그래프트라고 지칭될 수 있으며, 집합적으로 A-A'는 선형 폴리머의 아암(arms)이다. 그러나, 선형 폴리머는 대안적으로 표기 (I2)(A)2로 기술될 수 있으며, 여기서 A는 폴리에스테르를 지칭한다.
선형 코폴리머의 아암의 조성을 설명할 때, 아암에 대한 편리한 칭호는 잔기 표현: wt%1/wt%2 모노머1/모노머2이다. 예를 들어, 잔기 표현 65/35 GLY/TMC로 기술된 선형 폴리머는, 2개의 아암의 각각이 65 wt%의 GLY 및 35 wt%의 TMC 잔기들에 의해 형성된 코폴리머임을 나타내며, 여기서 중량 백분율 값은 폴리머 내의 GLY 및 TMC의 총 중량을 기준으로 한다. 유사하게, 잔기 표현 93/5/2 GLY/CAP/TMC는 2개의 아암의 각각이 93 wt%의 GLY, 5 wt%의 CAP 및 2 wt%의 TMC 잔기들에 의해 형성된 코폴리머임을 나타내며, 여기서 중량 백분율 값은 폴리머 내의 GLY, CAP 및 TMC의 총 중량을 기준으로 한다.
선형 폴리머가 중앙 블록과 말단 그래프트를 모두 갖는 경우, 이러한 폴리머들은 (중앙 블록 wt% 잔기 표현);(말단 그래프트 잔기 표현)에 의해 호칭될 수 있다. 이 경우, wt% 값은, 폴리머 내에 존재하는 잔기들의 총 중량을 기준으로 하여, 중앙 블록에 존재하는 총 잔기 중량의 백분율을 나타낸다. 예를 들어, (중앙 블록 10% 85/15 CAP/LAC);(말단 그래프트 94/9 LAC/GLY)로 식별되는 선형 폴리머는, 총 잔기 중량의 10%는 중앙 블록에 존재하고, 따라서 총 잔기 중량의 90%는 말단 그래프트에 존재함을 나타낸다. 중앙 블록은, 폴리머의 중앙 블록에 존재하는 잔기들의 총 중량을 기준으로 하여, 85 wt%의 CAP 잔기들 및 15 wt%의 LAC 잔기들을 함유한다. 말단 그래프트들은, 폴리머 내의 아암에 존재하는 잔기들의 총 중량을 기준으로 하여, 94 wt%의 LAC 잔기들 및 6 wt% GLY 잔기들을 함유한다.
다음은 본 개시의 모노필라멘트를 생성할 수 있는 추가의 예시적인 선형 폴리머이다.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
70-80/10-20/5-15 LAC/TMC/CAP; 또는
71-79/11-19/6-14 LAC/TMC/CAP; 또는
72-78/12-18/7-13 LAC/TMC/CAP; 또는
72-76/13-17/9-13 LAC/TMC/CAP.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 5-15% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/CAP; 또는
중앙 블록 5-7% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/CAP; 또는
중앙 블록 6-8% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/CAP; 또는
중앙 블록 7-9% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/CAP; 또는
중앙 블록 8-10% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/CAP; 또는
중앙 블록 9-11% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/CAP; 또는
중앙 블록 10-12% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/CAP; 또는
중앙 블록 11-13% TMC; 말단 그래프트 80-90/10-20 CAP/LAC; 또는
중앙 블록 12-14% TMC; 말단 그래프트 80-90/10-20 CAP/LAC; 또는
중앙 블록 13-15% TMC; 말단 그래프트 80-90/10-20 CAP/LAC;
여기서, 이들 각각에서, 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/CAP는 선택적으로(optionally) 말단 그래프트 90-95/5-10 LAC/CAP로 대체될 수 있다.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 5-15% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 5-7% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 6-8% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 7-9% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 8-10% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 9-11% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 10-12% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 11-13% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 12-14% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 13-15% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 LAC/GLY;
여기서, 이들 각각에서, PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 지칭하고, 독립적으로, 85-95/5-15 LAC/GLY는 선택적으로(optionally) 88-92/8-12 LAC/GLY로 대체될 수 있다.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 1-10% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO; 또는
중앙 블록 1-3% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO; 또는
중앙 블록 2-4% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO; 또는
중앙 블록 3-5% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO; 또는
중앙 블록 4-6% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO; 또는
중앙 블록 5-7% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO; 또는
중앙 블록 6-8% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO; 또는
중앙 블록 7-9% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO; 또는
중앙 블록 8-10% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99% PDO;
여기서, 이들 각각에서, PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 지칭하고, 독립적으로, 그래프트 1 1-5% TMC는 그래프트 1 1% TMC를 지칭하며, 독립적으로, 말단 그래프트 90~99% PDO는 말단 그래프트 92~94% PDO를 지칭한다.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 1-10% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 1-3% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 2-4% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 3-5% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 4-6% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 5-7% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 6-8% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 7-9% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 8-10% PEG; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC;
여기서, 이들 각각에서, PEG는 폴리에틸렌글리콜을 지칭하고, 독립적으로, 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC는 88-92/8-12 GLY/TMC를 지칭한다.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
85-95/5-15 LAC/TMC; 또는
86-94/6-14 LAC/TMC; 또는
87-93/7-13 LAC/TMC; 또는
88-92/8-12 LAC/TMC; 또는
89-91/9-11 LAC/TMC.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
60-70/20-30/1-10 GLY/PPG/PEG; 또는
61-69/22-30/2-8 GLY/PPG/PEG; 또는
62-68/24-30/3-7 GLY/PPG/PEG;
여기서, 각각의 출현(occurrence)에서 독립적으로, PPG는 폴리프로필렌 글리콜을 지칭하고, PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 지칭한다.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
70-90/10-30 PDO/PEG; 또는
72-88/12-28 PDO/PEG; 또는
74-86/14-26 PDO/PEG; 또는
76-84/16-24 PDO/PEG; 또는
78-82/18-22 PDO/PEG;
여기서, PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 지칭한다.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
65-75/15-25/5-15/1-10 LAC/PEG/TMC/CAP; 또는
66-74/16-24/6-14/1-8 LAC/PEG/TMC/CAP; 또는
67-73/17-23/7-13/1-6 LAC/PEG/TMC/CAP; 또는
68-72/18-22/8-12/1-4 LAC/PEG/TMC/CAP;
여기서, PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 지칭한다.
일 구현예에서, 선형 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
85-95/5-15/1-10 LAC/GLY/PEG; 또는
86-94/6-14/2-9 LAC/GLY/PEG; 또는
87-93/7-13/3-8 LAC/GLY/PEG; 또는
85-91/5-10/2-6 LAC/GLY/PEG;
여기서, PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 지칭한다.
삼축 코폴리머(TRIAXIAL COPOLYMER)
일 구현예에서, 폴리머는 3축 폴리머이며, 이는, 본 명세서에서 M(B)3으로 표시될 수 있는, 중앙 코어로부터 뻗어나오는 3개의 아암들(arms)을 갖는 폴리머를 지칭한다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 삼축 폴리머는 칭호 (I3)(A-A')3으로 기술될 수 있으며, 여기서, A 및 A'는 상이한 폴리머들, 또는 코폴리머, 예를 들어, 폴리에스테르를 지칭한다. 폴리머가 (I3)(A-A')3 구조를 갖는 경우, A는 중심 블록이라고 지칭될 수 있고, A'는 말단 그래프트라고 지칭될 수 있다. 그러나, 삼축 폴리머는 대안적으로 칭호 (I3)(A)3으로 기술될 수 있으며, 여기서, A는 폴리머, 예를 들어, 폴리에스테르를 지칭한다.
3축 코폴리머의 아암들의 조성을 기술함에 있어서, 아암들에 대한 간편한 칭호는 잔기 설명(wt%1/wt%2 모노머1/모노머2)이다. 예를 들어, 잔기 설명 65/35 GLY/TMC에 의해 기술된 삼축 폴리머는, 3개의 아암들 각각이 65 wt% GLY 및 35 wt% TMC 잔기들에 의해 형성된 코폴리머임을 나타내며, 여기서, 중량 백분율 값은 폴리머 내의 GLY 및 TMC의 총 중량을 기준으로 한다. 유사하게, 잔기 설명 93/5/2 GLY/CAP/TMC는, 3개의 아암들 각각이 93 wt% GLY, 5 wt% CAP 및 2 wt% TMC 잔기들에 의해 형성된 코폴리머임을 나타내며, 여기서, 중량 백분율 값은 폴리머의 GLY, CAP 및 TMC의 총 중량을 기준으로 한다.
삼축 폴리머가 중앙 블록 및 말단 그래프트를 둘 다 갖는 경우, 이러한 폴리머는 다음과 같이 호칭될 수 있다: 중앙 블록 wt% 잔기 설명; 말단 그래프트 잔기 설명. 이 경우, wt% 값은, 폴리머에 존재하는 잔기들의 총 중량을 기준으로 하는, 중앙 블록에 존재하는 총 잔기 중량의 백분율을 나타낸다. 예를 들어, "중앙 블록 10% 85/15 CAP/LAC; 말단 그래프트 94/9 LAC/GLY"로 표시되는 삼축 폴리머는, 총 잔기 중량의 10%가 중앙 블록에 존재하고, 따라서, 총 잔기 중량의 90%는 말단 그래프트에 존재한다는 것을 나타낸다. 중앙 블록은, 폴리머의 중앙 블록에 존재하는 잔기들의 총 중량을 기준으로 하여, 85 wt%의 CAP 잔기 및 15 wt%의 LAC 잔기를 함유한다. 말단 그래프트는, 폴리머의 아암들에 존재하는 잔기들의 총 중량을 기준으로 하여, 94 wt%의 LAC 잔기 및 6 wt%의 GLY 잔기를 함유한다.
다음은 본 명세서에 기술된 모노필라멘트를 형성하기 위해 사용될 수 있는 추가의 예시적인 삼축 폴리머이다.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
50-60/20-30/15-25 GLY/TMC/CAP; 또는
51-59/21-29/16-24 GLY/TMC/CAP; 또는
52-58/22-28/17-23 GLY/TMC/CAP; 또는
53-57/23-27/18-22 GLY/TMC/CAP.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 1-10% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 1-3% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 2-4% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 3-5% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 4-6% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 5-7% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 6-8% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 7-9% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 8-10% 폴리에틸렌 숙시네이트; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP;
여기서, 이들 각각에서, 70-80/20-30 GLY/CAP는 선택적으로(optionally) 74-78/22-26 GLY/CAP로 대체될 수 있다.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 1-10% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 1-3% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 2-4% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 3-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 4-6% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 5-7% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 6-8% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 7-9% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 8-10% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 GLY/CAP;
여기서, 이들 각각에서, 90-99/1-10 GLY/CAP는 선택적으로(optionally) 93-97/3-7 GLY/CAP; 또는 90-95/5-10 GLY/CAP;로 대체될 수 있다.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 1-10% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 1-3% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 2-4% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 3-5% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 4-6% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 5-7% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 6-8% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 7-9% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP; 또는
중앙 블록 8-10% TMC; 말단 그래프트 70-80/20-30 GLY/CAP;
여기서, 이들 각각에서, 70-80/20-30 GLY/CAP는 선택적으로(optionally) 72/28 GLY/CAP로 대체될 수 있다.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 1-10% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 1-3% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 2-4% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 3-5% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 4-6% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 5-7% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 6-8% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 7-9% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 8-10% TMC; 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC;
여기서, 이들 각각에서, 말단 그래프트 80-99/1-20 GLY/TMC는 선택적으로(optionally) 말단 그래프트 88-92/8-12 GLY/TMC로 대체될 수 있다.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 1-10% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 1-3% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 2-4% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 3-5% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 4-6% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 5-7% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 6-8% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 7-9% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC; 또는
중앙 블록 8-10% TMC; 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC;
여기서, 이들 각각에서, 말단 그래프트 85-95/5-15 GLY/TMC는 선택적으로(optionally) 말단 그래프트 88-92/8-12 GLY/TMC로 대체될 수 있다.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
1-10/15-25/20-30/45-55 GLY/CAP/TMC/GLY; 또는
2-9/16-24/21-29/46-54 GLY/CAP/TMC/GLY; 또는
3-8/16-23/21-28/48-54 GLY/CAP/TMC/GLY; 또는
3-7/17-21/22-26/50-54 GLY/CAP/TMC/GLY.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 5-15% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 5-7% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 6-8% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 7-9% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 8-10% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 9-11% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 10-12% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 11-13% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 12-14% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 13-15% 80-90/10-20 CAP/LAC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY;
여기서, 이들 각각에서, 80-90/10-20 CAP/LAC는 선택적으로(optionally) 83-87/13-17 CAP/LAC로 대체될 수 있으며; 독립적으로, 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY는 선택적으로(optionally) 92-96/7-11 LAC/GLY로 대체될 수 있다.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
중앙 블록 15-25% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 15-17% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 16-18% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 17-19% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 18-20% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 19-21% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 20-22% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 21-23% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 22-24% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
중앙 블록 23-25% PEG; 그래프트 1 1-5% TMC; 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY; 또는
여기서, 이들 각각에서, PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 나타내고, 독립적으로 그래프트 1 1-5% TMC는 그래프트 1 1-2% TMC를 나타내며; 독립적으로 말단 그래프트 90-99/1-10 LAC/GLY는 말단 그래프트 90-94/6-10 LAC/GLY를 나타낸다.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
65-75/25-35/1-10 GLY/CAP/TMC; 또는
66-74/26-34/2-9 GLY/CAP/TMC; 또는
67-73/27-33/3-8 GLY/CAP/TMC; 또는
68-72/28-32/4-7 GLY/CAP/TMC; 또는
69-71/29-31/5-6 GLY/CAP/TMC.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
60-70/30-40 GLY/TMC; 또는
61-69/31-39 GLY/TMC; 또는
62-68/32-38 GLY/TMC; 또는
63-67/33-37 GLY/TMC; 또는
64-66/34-36 GLY/TMC.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
90-99/1-10/1-10 GLY/CAP/TMC; 또는
91-98/2-9/2-9 GLY/CAP/TMC; 또는
92-97/3-8/3-8 GLY/CAP/TMC; 또는
93-96/4-7/4-7 GLY/CAP/TMC.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
80-90/1-10/1-10 GLY/TMC/CAP; 또는
81-89/2-10/2-9 GLY/TMC/CAP; 또는
82-88/3-10/3-8 GLY/TMC/CAP; 또는
83-87/4-10/4-7 GLY/TMC/CAP.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
65-75/25-35/1-10 GLY/TMC/폴리프로필렌 숙시네이트; 또는
66-74/25-33/1-8 GLY/TMC/폴리프로필렌 숙시네이트; 또는
67-73/25-30/1-5 GLY/TMC/폴리프로필렌 숙시네이트.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
30-40/30-40/15-25/10-20 CAP/LAC/GLY/TMC; 또는
31-39/31-39/15-23/11-19 CAP/LAC/GLY/TMC; 또는
32-38/32-38/15-21/12-18 CAP/LAC/GLY/TMC; 또는
32-37/32-37/15-19/12-16 CAP/LAC/GLY/TMC.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
35-45/35-45/25-35 LAC/CAP/TMC; 또는
36-44/36-44/25-34 LAC/CAP/TMC; 또는
37-43/36-43/25-33 LAC/CAP/TMC; 또는
37-42/36-42/25-32 LAC/CAP/TMC; 또는
37-41/36-41/25-31 LAC/CAP/TMC.
일 구현예에서, 삼축 폴리머는 다음에 의해 기술될 수 있다:
35-45/25-35/20-30/1-10 LAC/CAP/TMC/GLY; 또는
36-44/26-34/21-29/1-9 LAC/CAP/TMC/GLY; 또는
37-43/27-33/22-28/1-8 LAC/CAP/TMC/GLY; 또는
38-42/28-32/24-27/1-6 LAC/CAP/TMC/GLY.
일 구현예에서, 본 개시는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트 섬유를 제공한다. 선택적으로(optionally), 다축 폴리머는 화학식 M(B)2를 갖는다. 선택적으로(optionally), 다축 폴리머는 화학식 M(B)3을 갖는다. 다축 폴리머의 M 부분은 프리폴리머 또는 중간 블록 또는 중앙 블록으로 지칭될 수 있고, B 부분은 아암 또는 말단 그래프트로 지칭될 수 있다. 선택적으로(optionally), 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머는 먼저 중간 블록 M, 즉 프리폴리머를 형성한 다음, M에 대해 모노머들을 중합하여, 즉 말단 그래프팅을 하여, M(B)2 또는 M(B)3을 제공함으로써, 제조될 수 있다. M 및 B의 특성은 M을 제조하는 데 사용되는 모노머(들)의 선택 및 B를 제조하는 데 사용되는 모노머(들)의 선택에 기초하여 독립적으로 선택될 수 있기 때문에, 다축 폴리머는 본 개시의 모노필라멘트를 제조하는 데 편리하게 사용된다. 일 구현예에서, M을 제조하는 데 사용되는 모노머의 선택은, B를 제조하는 데 사용되는 모노머의 선택과 상이하며, 그에 따라, M의 특성은 B의 특성과 상이하다.
화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머의 프리폴리머 부분으로도 지칭될 수 있는 다축 폴리머의 M 부분은, 트리메틸렌 카보네이트(TMC) 및 입실론-카프로락톤(CAP) 중 하나 또는 둘 다의 중합 생성물인 복수의 반복 단위들을 포함한다. 즉, 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤은, 중합되어 M을 형성하는 모노머들이다. 선택적으로(optionally), 이들 두 모노머는 공중합되며, 그에 따라, M 내의 반복 단위들은, 트리메틸렌 카보네이트의 중합 생성물(잔기라고도 지칭됨), 및 입실론-카프로락톤의 중합 생성물 또는 잔기이다. 일 구현예에서, 몰 기준으로, M 내의 반복 단위들의 대부분은, 트리메틸렌 카보네이트 및/또는 입실론-카프로락톤으로부터의 잔기들이다. 다른 구현예들에서, M 내의 반복 단위들 중 50 mol% 초과, 또는 적어도 50 mol%, 또는 적어도 55 mol%, 또는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 65 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 75 mol%, 또는 적어도 80 mol%, 또는 적어도 85 mol%, 또는 적어도 90 mol%, 또는 적어도 95 mol%는, 트리메틸렌 카보네이트 및/또는 입실론-카프로락톤으로부터의 잔기들이다. 본 개시가 제공하는 바에 따라, 이들 mol% 값들 중 임의의 2개가 조합되어 범위를 제공할 수 있으며, 예를 들어, 80 mol% 및 90 mol%는 조합되어, 80 mol% 내지 90 mol%의 범위를 제공할 수 있다. 언급된 바와 같이, 일 구현예에서, 언급된 mol%는, CAP 및 TMC 잔기들의 혼합물로부터 형성되며, 즉, M은, TMC 및 CAP 잔기들의 호모폴리머가 아니라 코폴리머이며, 예를 들어, M 내의 반복 단위들 중 80 mol% 내지 90 mol%는 TMC 및 CAP 둘 다로부터의 잔기들일 수 있다.
위에서 언급된 바와 같은 M에서는, 반복 단위들 중 대부분은 모노머들 TMC 및/또는 CAP로부터 유도될 수 있지만, 선택적(optional) 구현예에서는, M 내의 모든 반복 단위들이 TMC 또는 CAP로부터 유도되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 반복 단위들 중 대부분은 TMC 및/또는 CAP로부터 유도되는 한편, 반복 단위들 중 적어도 3 mol%는 TMC 또는 CAP의 중합 생성물이 아니며, 반면에, 다른 구현예에서는, 반복 단위들 중 적어도 5 mol%, 또는 적어도 8 mol%, 또는 적어도 10 mol%, 또는 적어도 15 mol%는 TMC 또는 CAP로부터 유도되지 않고, 선택적으로(optionally), 글리콜라이드(GLY) 및 락타이드(LAC) 중 하나 이상으로부터 유도된다. 예를 들어, 일 구현예에서, M 내의 반복 단위들 중 80 mol% 내지 95 mol%는 TMC 및/또는 CAP로부터 유래되고, 나머지 5 mol% 내지 20 mol%는 LAC 및/또는 GLY로부터 유래된다. 일 구현예에서, M 내의 반복 단위들 중 85 mol% 내지 95 mol%는 TMC 및/또는 CAP로부터 유도되고, 나머지 5 mol% 내지 15 mol%는 LAC 및/또는 GLY로부터 유도된다. 일 구현예에서, M 내의 반복 단위들 중 85 mol% 내지 90 mol%는 TMC 및/또는 CAP로부터 유도되고, 나머지 5 mol% 내지 10 mol%는 LAC 및/또는 GLY로부터 유도된다. 일 구현예에서, M 내의 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물이다.
일 구현예에서, M 내의 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이다. 다른 구현예에서, M 내의 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 둘 다의 공중합 생성물이고, 따라서, M은 코폴리머이다. 선택적으로(optionally), M 내의 나머지 반복 단위들은 글리콜라이드 및 락타이드 중 하나 또는 둘 다의 중합으로부터의 잔기이다. 일 구현예에서, M은 TMC 및/또는 CAP 중에서 선택된 모노머들, 및 추가적으로 LAC 및 GLY 중 적어도 하나를 포함하는 모노머들의 잔기들로부터 형성된 코폴리머이다. 예를 들어, M은 TMC, CAP 및 LAC 유래 반복 단위들의 코폴리머일 수 있다. 다른 예로서, M은 TMC, CAP 및 GLY 유래 반복 단위들의 코폴리머일 수 있다. 또 다른 예로서, M은 TMC 및 LAC 유래 반복 단위들의 코폴리머일 수 있다. 또 다른 예로서, M은 TMC 및 GLY 유래 반복 단위들의 코폴리머일 수 있다. 또 다른 예로서, M은 CAP 및 LAC 유래 반복 단위들의 코폴리머일 수 있다. 또 다른 예로서, M은 CAP 및 GLY 반복 단위들의 코폴리머일 수 있다.
다축 폴리머의 아암 또는 말단 그래프트 부분으로도 지칭될 수 있는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머의 B 부분은 글리콜라이드(GLY) 및 락타이드(LAC) 중 하나 또는 둘 다의 중합 생성물인 복수의 반복 단위들을 포함한다. 달리 표현하면, GLY 및 LAC는, 중합되어 B를 형성하는 모노머들이다. 선택적으로(optionally), 이 두 모노머는 공중합되며, 그에 따라, B 내의 반복 단위들은 GLY의 중합 생성물(잔기라고도 지칭됨), 및 LAC의 중합 생성물 또는 잔기이다. 일 구현예에서, 몰 기준으로, B 내의 반복 단위들 중 대부분은 LAC 및/또는 GLY로부터의 잔기들이다. 다른 구현예들에서, B 내의 반복 단위들 중 적어도 55 mol%, 또는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 65 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 75 mol%, 또는 적어도 80 mol%, 또는 적어도 85 mol%, 또는 적어도 90 mol%, 또는 적어도 95 mol%는 GLY 및/또는 LAC로부터의 잔기들이다. 본 개시가 제공하는 바와 같이, 이들 mol% 값들 중 임의의 2개가 조합되어 범위를 제공할 수 있으며, 예를 들어, 80 mol% 및 90 mol%가 조합되어 80 mol% 내지 90 mol%의 범위를 제공할 수 있다. 언급된 바와 같이, 일 구현예에서, 언급된 mol%는 LAC 및 GLY 잔기들의 혼합물로부터 형성되며, 즉, B는, GLY 및 LAC 잔기들의 호모폴리머가 아니라 코폴리머이며, 예를 들어, B 내의 반복 단위들 중 80 mol% 내지 90 mol%는 GLY 및 LAC 둘 다로부터의 잔기들일 수 있다. 그러나, 일 구현예에서, LAC 중합 잔기들만이 B에 존재하는 반면, 다른 구현예에서는, GLY 중합 잔기들만이 B에 존재한다.
위에서 언급된 바와 같은 B에서, 대부분의 반복 단위들은 모노머들 GLY 및/또는 LAC로부터 유도될 수 있지만, 선택적(optional) 구현예에서는, B 내의 모든 반복 단위들이 GLY 또는 LAC로부터 유도되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 반복 단위들 중 대부분은 LAC 및/또는 GLY로부터 유도되지만, 반복 단위들 중 적어도 3 mol%는 GLY 또는 LAC의 중합 생성물이 아니며, 반면에, 다른 구현예에서는, 반복 단위들 중 적어도 5 mol%, 또는 적어도 8 mol%, 또는 적어도 10 mol%, 또는 적어도 15 mol%는 LAC 또는 GLY로부터 유도되지 않으며, 그러나, 선택적으로(optionally), 트리메틸렌 카보네이트(TMC) 및 입실론-카프로락톤(CAP) 중 하나 이상으로부터 유도된다. 예를 들어, 일 구현예에서, B 내의 반복 단위들 중 80 mol% 내지 95 mol%는 GLY 및/또는 LAC로부터 유도되고, 나머지 5 mol% 내지 20 mol%는 TMC 및/또는 CAP로부터 유도된다. 일 구현예에서, B 내의 반복 단위들 중 85 mol% 내지 95 mol%는 GLY 및/또는 LAC로부터 유도되고, 나머지 5 mol% 내지 15 mol%는 TMC 및/또는 CAP로부터 유도된다. 일 구현예에서, B 내의 반복 단위들 중 85 mol% 내지 90 mol%는 GLY 및/또는 LAC로부터 유도되고, 나머지 5 mol% 내지 10 mol%는 TMC 및/또는 CAP로부터 유도된다. 일 구현예에서, B 내의 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이다.
일 구현예에서, B 내의 반복 단위들의 적어도 70 mol%는 락타이드 및 글리콜라이드 중 적어도 하나의 중합 생성물이다. 선택적으로(optionally), LAC 및 GLY 중 하나만의 중합 생성물이 B에 존재한다. 또 다른 구현예에서, B 내의 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 GLY 및 LAC 둘 다의 공중합 생성물이고, 따라서, B는 코폴리머이다. 선택적으로(optionally), B 내의 나머지 반복 단위들은 TMC 및 CAP 중 하나 또는 둘 다의 중합으로부터의 잔기이다. 일 구현예에서, B는 TMC 및 GLY의 잔기들로부터 형성된 코폴리머이다. 일 구현예에서, B는 TMC 및 LAC의 잔기들로부터 형성된 코폴리머이다. 일 구현예에서, B는 CAP 및 GLY의 잔기들로부터 형성된 코폴리머이다. 일 구현예에서, B는 CAP 및 LAC의 잔기들로부터 형성된 코폴리머이다.
일 구현예에서, 모노필라멘트는 본 명세서에 기술된 바와 같은 다축 폴리머로부터 제조되며, 여기서 폴리머는 반결정성(semi-crystalline) 형태이다. 폴리머는 유리하게는, 적층 제조 프린터의 인쇄 헤드에서 상승된 온도에 노출될 때 비결정성 폴리머를 결정성 폴리머로 전환시키느라 인쇄 헤드의 열이 과도하게 소모되지 않도록 하기 위해, 약간의 결정성을 갖는다. 달리 표현하면, 폴리머가 인쇄 헤드에 들어갈 때 이미 반결정성 형태라면, 인쇄 헤드로부터의 더 적은 열이 비결정성 폴리머를 결정성 폴리머로 전환시키는데 소비된다. 인쇄 헤드는 전형적으로 제한된 열 에너지를 갖기 때문에, 인쇄 헤드에서 너무 많은 열이 비결정성 폴리머를 결정성 폴리머로 전환시키는 데 필요한 경우, 모노필라멘트를 용융된 형태(인쇄된 부품을 형성하기 위해 퇴적(deposit)되려면 용융된 형태가 필요함)로 전환시키기에 충분한 열이 인쇄 헤드에 남아 있지 않게 된다. 일 구현예에서, 모노필라멘트 형태의 본 개시의 다축 폴리머 M(B)2 및 M(B)3은 반결정성이다.
선택적으로(optionally), 다축 폴리머의 질량의 대부분은 B에 의해 기여되고, 다축 폴리머 질량의 소부분은 M에 의해 기여된다. 예를 들어, 일 구현예에서, M은 다축 폴리머 중량의 50 wt% 미만을 차지하는 반면, B는 다축 폴리머 중량의 50 wt% 초과를 차지한다. 일 구현예에서, M은 다축 폴리머 중량의 적어도 10 wt%, 또는 적어도 15 wt%를 차지하되, 50 wt% 미만으로 차지한다. 일 구현예에서, B는 90 wt% 이하, 또는 85 wt% 이하를 차지하되, 50 wt% 초과를 차지한다.
따라서, 일 구현예에서, 본 개시는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트 섬유를 제공하되, 여기서, M은 반복 단위들을 포함하고 B는 반복 단위들을 포함하며, 여기서, M 내의 반복 단위들 중 대부분은 TMC 및/또는 CAP로부터의 중합 잔기들이고, M 내의 반복 단위들 중 소부분은 CAP 및/또는 GLY로부터의 중합 잔기들이며, 반면에, 대조적으로, B 내의 반복 단위들 중 대부분은 GLY 및/또는 LAC로부터의 중합 잔기들이고, B 내의 반복 단위들 중 소부분은 TMC 및/또는 CAP로부터의 중합 잔기들이다. 이러한 방식으로, 중간 블록 M은, TMC 및/또는 CAP의 잔기들의 존재로부터 주로 발생하되 LAC 및/또는 GLY로부터의 소량의 잔기에 의해 영향을 받는 특성을 가지며, 반면에, 말단 그래프트 B는, LAC 및/또는 GLY의 잔기들의 존재로부터 주로 발생하되 TMC 및/또는 CAP로부터의 소량의 잔기에 의해 영향을 받는 특성을 갖는다.
본 개시는, 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 이러한 다축 폴리머를 함유하는 모노필라멘트 섬유, 뿐만 아니라, 상기 모노필라멘트 섬유를 함유하는 어셈블리 및 키트, 및 적층 인쇄에서의 그것들의 용도를 제공한다. 예를 들어, 본 개시는 다음과 같은, 번호가 매겨진 예시적 구현예들을 제공한다:
구현예 1) 파우치 내부에 배치된 어셈블리를 포함하는 키트로서, 상기 어셈블리는 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하고, 상기 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하며, 여기서:
a. M은 호모폴리머 또는 코폴리머이고 복수의 반복 단위들을 포함하며, 여기서 M 내의 상기 반복 단위들 중 대부분, 예를 들어, 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이고, 선택적으로(optionally) M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나와 락타이드 및 글리콜라이드 중 적어도 하나의 공중합 생성물이며;
b. B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, 여기서, B 내의 상기 반복 단위들 중 대부분, 예를 들어, 적어도 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인;
키트.
구현예 2) 구현예 1에 있어서, 상기 스풀은 적어도 90℃의 온도까지 안정한, 키트.
구현예 3) 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 파우치는 0.002 [g 물/100 in2/24 시간] 미만의 수분 증기 투과 속도(MVTR)를 갖는, 키트.
구현예 4) 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 파우치는 기밀 밀봉된 파우치인, 키트.
구현예 5) 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 파우치는 복수의 층들을 포함하고, 상기 복수의 층들 중 적어도 하나는 금속 포일을 포함하는, 키트.
구현예 6) 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함하는, 키트.
구현예 7) 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유가 미연신 상태인, 키트.
구현예 8) 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 갖는, 키트.
구현예 9) 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 그 단면이 본질적으로 원형이고, 상기 단면은 1.6 mm 내지 3.1 mm의 직경을 갖는, 키트.
구현예 10) 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 50 g 내지 1,500 g의 중량을 갖는, 키트.
구현예 11) 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이며, 여기서, 상기 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 30 g의 MFI 값을 가지며, 상기 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도인, 키트.
구현예 12) 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성인, 키트.
구현예 13) 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 화학식 M(B)3을 갖는, 키트.
구현예 14) 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 화학식 M(B)2를 갖는, 키트.
구현예 15) 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, M은 상기 폴리머의 중량의 적어도 10 wt%를 제공하는, 키트.
구현예 16) 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, B는 상기 폴리머의 중량의 적어도 50 wt%를 제공하는, 키트.
구현예 17) 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, M 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 키트.
구현예 18) 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, B 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 키트.
구현예 19) 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터의 반복 단위들을 포함하는, 키트.
구현예 20) 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 적층 제조 방법에서 상기 어셈블리를 사용하기 위한 설명문을 더 포함하는 키트.
구현예 21) 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리로서, 상기 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하고, 여기서, M은 제1 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며, B는 제2 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 어셈블리.
구현예 22) 구현예 21에 있어서, 상기 스풀은 적어도 90℃의 온도까지 안정한, 어셈블리.
구현예 23) 구현예 21 또는 22에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함하는, 어셈블리.
구현예 24) 구현예 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 미연신 상태인, 어셈블리.
구현예 25) 구현예 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 갖는, 어셈블리.
구현예 26) 구현예 21 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 그 단면이 본질적으로 원형이고, 상기 단면은 1.6 mm 내지 3.1 mm의 직경을 갖는, 어셈블리.
구현예 27) 구현예 21 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 50 g 내지 1,500 g의 중량을 갖는, 어셈블리.
구현예 28) 구현예 21 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이고, 여기서, 상기 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 약 30 g의 MFI 값을 가지며, 상기 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도인, 어셈블리.
구현예 29) 구현예 21 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성인, 어셈블리.
구현예 30) 구현예 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 화학식 M(B)3을 갖는, 어셈블리.
구현예 31) 구현예 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 화학식 M(B)2를 갖는, 어셈블리.
구현예 32) 구현예 21 내지 31 중 어느 하나에 있어서, M은 상기 폴리머의 중량의 적어도 10 wt%를 제공하는, 어셈블리.
구현예 33) 구현예 21 내지 32 중 어느 하나에 있어서, B는 상기 폴리머의 중량의 적어도 50 wt%를 제공하는, 어셈블리.
구현예 34) 구현예 21 내지 33 중 어느 하나에 있어서, M 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 어셈블리.
구현예 35) 구현예 21 내지 34 중 어느 하나에 있어서, B 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 어셈블리.
구현예 36) 구현예 21 내지 35 중 어느 하나에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터의 반복 단위들을 포함하는, 어셈블리.
구현예 37) 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트 섬유로서, 여기서, M은 제1 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며, B는 제2 모노머 중합으로부터의 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트 섬유.
구현예 38) 구현예 37에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함하는, 모노필라멘트 섬유.
구현예 39) 구현예 37 또는 38에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 미연신 상태인, 모노필라멘트 섬유.
구현예 40) 구현예 37 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 갖는, 모노필라멘트 섬유.
구현예 41) 구현예 37 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 그 단면이 본질적으로 원형이고, 상기 단면은 1.6 mm 내지 3.1 mm의 직경을 갖는, 모노필라멘트 섬유.
구현예 42) 구현예 37 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이고, 여기서, 상기 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 약 30 g의 MFI 값을 가지며, 상기 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도인, 모노필라멘트 섬유.
구현예 43) 구현예 37 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성인, 모노필라멘트 섬유.
구현예 44) 구현예 37 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 화학식 M(B)3을 갖는, 모노필라멘트 섬유.
구현예 45) 구현예 37 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 다축 폴리머는 화학식 M(B)2를 갖는, 모노필라멘트 섬유.
구현예 46) 구현예 37 내지 45 중 어느 하나에 있어서, M은 상기 폴리머의 중량의 적어도 10 wt%를 제공하는, 모노필라멘트 섬유.
구현예 47) 구현예 37 내지 46 중 어느 하나에 있어서, B는 상기 폴리머의 중량의 적어도 40 wt%를 제공하는, 모노필라멘트 섬유.
구현예 48) 구현예 37 내지 47 중 어느 하나에 있어서, M 내의 상기 반복 단위들의 1 mol% 내지 20 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트 섬유.
구현예 49) 구현예 37 내지 48 중 어느 하나에 있어서, B 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트 섬유.
구현예 50) 구현예 37 내지 49 중 어느 하나에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터의 반복 단위들을 포함하는, 모노필라멘트 섬유.
구현예 51) 다음의 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
a. 구현예 37 내지 50 중 어느 하나의 모노필라멘트 섬유를 용융하여, 상기 모노필라멘트 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계;
b. 상기 용융된 형태를 퇴적시켜 초기 물품을 제공하는 단계; 및
c. 상기 초기 물품을 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
구현예 52) 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
a. 적층 제조 프린터에 구현예 21 내지 36 중 어느 하나의 어셈블리를 설치하는 단계;
b. 상기 프린터에서 모노필라멘트 섬유를 용융시켜 상기 모노필라멘트 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계;
c. 상기 용융된 형태를 퇴적시켜 초기 물품을 제공하는 단계; 및
d. 상기 초기 물품을 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
용융점
본 개시의 모노필라멘트 조성물은, 실온에서 고체이고, 가열되어 용융된 유체 상태에 도달할 수 있으며, 냉각시 고체 상태로 되돌아갈 것이라는 점에서, 열가소성이다. 일 구현예에서, 본 개시의 조성물은, 주위 온도, 예를 들어, 20 ℃ 내지 25 ℃에서 고체이지만, 적층 제조 공정의 작동 온도인 상승된 온도에서는 유체이다. 다양한 적층 제조 공정은, 전형적으로 50 ℃ 내지 450 ℃ 범위에 속하는 다양한 작동 온도를 사용한다. 다양한 구현예들에서, 본 개시의 조성물들은 조성물의 용융점으로 지칭될 수 있는 온도에서 유체가 되고, 여기서, 조성에 따라, 용융점은 약 50℃ 초과, 또는 약 75℃ 초과, 또는 약 100℃ 초과, 또는 약 125℃ 초과, 또는 약 150℃ 초과, 또는 약 175℃ 초과, 또는 약 200℃ 초과, 또는 약 225 ℃ 초과, 또는 약 250℃ 초과, 또는 약 275℃ 초과, 또는 약 300℃ 초과, 또는 약 325℃ 초과, 또는 약 350℃ 초과, 또는 약 375℃ 초과, 또는 약 400℃ 초과, 또는 약 425℃ 초과, 또는 약 450℃ 초과이며, 이 값들의 범위들을 포함한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 본 개시의 조성물은 약 50℃ 초과, 예를 들어, 약 50 ℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 150℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 200℃의 용융점을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 개시의 조성물은 약 75 ℃ 초과, 예를 들어, 약 75 ℃ 내지 약 125℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 150℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 175℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 200℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 225℃의 용융점을 갖는다. 본 명세서에서 "약 °X"의 온도(여기서, X는 기재된 온도)는 기재된 온도 X ± 기재된 온도의 5℃, 즉, 기재된 온도 ± 기재된 온도의 5℃를 의미한다.
본 개시의 조성물의 용융점은 ASTM 또는 ISO 표준화 절차에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, ASTM D7138-16이 합성 섬유의 용융점를 측정하는 데 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, ASTM D3418은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 용융점을 측정하는 방법을 설명한다.
용융 흐름 지수(MELT FLOW INDEX)
모노필라멘트 조성물이 용융 상태, 예를 들어, 그것의 용융점을 초과한 경우, 모노필라멘트 조성물은 그것의 용융 흐름 특성, 예를 들어, 그것의 용융 흐름 지수(MFI) 또는 용융 유량(MFR)에 의해 특징지어질 수 있다. 재료가 흐르는 능력을 측정하는 유용한 시험은 용융 흐름 지수(MFI)이다. 이 시험은 결정성, 반결정성, 또는 비결정성 열가소성 재료를 포함하는 점성 유체에 적용되어, 주어진 온도 및 압력 조건에서 재료의 유량을 측정할 수 있으며, 이는 전형적으로, 어떤 조성물이 주어진 오리피스 크기를 통해 흐르는 시간(분) 당 중량(g)으로 제공된다. 이 시험은, 재료가 흐르는 능력에 대한 비특이적 분석(non-specific analysis)이며, 온도 또는 압력이 조성물에 미치는 영향을 측정하는 데 유용하다. FFF 및 FDM의 경우, 10분 당 약 2.5 g 내지 약 30 g의 MFI 값을 생성하기에 적합한 온도 범위를 결정하는 것이 바람직하고, 이는 주어진 조성물에 대해 바람직한 FFF 또는 FDM 공정 온도인 것으로 해석된다.
ASTM 및 ISO는 용융 흐름 측정을 위한 표준화된 절차를 공표한다. 통상적인 방법으로서, 예를 들면, ISO 1133, JIS K 7210, ASTM D1238을 참조한다. 일 구현예에서, 용융 유량은 ISO-1122-1 절차 A에 따라 측정된다. 다른 구현예에서, 용융 유량은 ASTM A1238 절차 A에 따라 측정된다. 또 다른 구현예에서, 용융 유량은 ISO 1122-2에 따라 측정된다. 또 다른 구현예에서, 용융 유량은 ASTM D1238에 따라 측정된다. Instron Company(Norwood, MA, USA)는, CEAST Melt Flow Testers MF10, MF20 및 MF30 모델과 같은, 이러한 절차에 따라 용융 유량을 측정하는 데 사용할 수 있는 기기를 판매한다. Zwick Roell AG(Ulm, Germany)는 적합한 용융 흐름 시험기를 제조 및 판매하는 또 다른 회사이다.
따라서, 본 개시의 조성물은 선택적으로(optionally) 그것들의 MFI에 의해 특징지어질 수 있다. MFI는 통상적으로 유체 조성물의 점성의 정도에 해당하고, 여기서, MFI가 높을수록 점성이 낮은 조성물이다. 적층 제조의 경우, 광범위한 조성물 점도가 이용될 수 있지만, 특정 MFI 값들이 특히 적합하고, 본 개시의 조성물들에 의해 제공된다. 일 구현예에서, 본 개시의 조성물은, 조성물의 용융점 초과의 온도에서, 그리고, 적층 제조 공정의 작동 온도, 예를 들어, FFF 내에서, 약 2.5 g/10분 내지 약 30 g/10분의 MFI를 갖는다. 다양한 구현예들에서, 본 개시의 조성물들은, 10분 기간에 걸쳐 그램 단위로 측정된, 약 2.5 내지 약 30, 또는 약 2.5 내지 약 25, 또는 약 2.5 내지 약 20, 또는 약 2.5 내지 약 15, 또는 약 2.5 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 30, 또는 약 5 내지 약 25, 또는 약 5 내지 약 20, 또는 약 5 내지 약 15, 또는 약 10 내지 약 30, 또는 약 10 내지 약 25, 또는 약 10 내지 약 15, 또는 약 15 내지 약 30, 또는 약 15 내지 약 25, 또는 약 15 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30, 또는 약 25 내지 약 30의 MFI에 의해 특징지어진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 약 X 그램 내지 약 Y 그램은 X 그램 및 Y 그램 각각의 ± 10%를 나타내고, 예를 들어, 약 2.5 그램은 2.25 그램 내지 2.75 그램을 나타내고, 약 30 그램은 27 그램 내지 33그램을 나타낸다.
일 측면에서, 본 개시는 적층 제조에서의 사용을 용이하도록 하는 크기 및 특성을 갖는 필라멘트를 제공한다. 본 명세서에 상세히 논의된 바와 같이, 그러한 필라멘트들은, 가닥의 개수(multiplicity), 직경, 및 길이를 포함하는 그것들의 크기(size), 및/또는 인장 모듈러스, 결정도, 및 유연성을 포함하는 그것들의 특성에 의해 특징지어질 수 있다.
가닥의 개수(MULTIPLICITY)
통상적으로, 필라멘트는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트일 수 있다. 모노필라멘트는 단일 필라멘트로 만들어진 실(thread)이고, 멀티필라멘트는 두 개 이상의 필라멘트들을 함께 짜서(weaving) 만들어진 실이며, 멀티필라멘트를 형성하기 위해 얼마나 많은 개수의 필라멘트들이 사용되는지에 따라, 예를 들어, 바이-필라멘트, 트리-필라멘트, 등일 수 있다.
본 개시의 필라멘트는 모노필라멘트인 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 필라멘트는 멀티필라멘트 형태를 형성하기 위해 함께 감겨지거나(wound) 편조된(braided) 다수의 필라멘트들을 갖지 않는다. 그 대신에, 필라멘트는 모노-필라멘트(mono-filament) 또는 모노필라멘트(monofilament)라고도 알려져 있는 단일 필라멘트이다.
단면
일 구현예에서, 필라멘트는 원형 단면을 가지며, 즉, 본 개시의 필라멘트는 둥글다(round). 따라서, 본 개시의 필라멘트는 직경을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 일 구현예에서, 모노필라멘트의 직경은 1.5 mm 내지 3.5 mm의 범위 내에 있다. 일 구현예에서 직경은 1.75 mm이다. 다른 구현예에서, 직경은 3.0 mm이다. 일 구현예에서, 직경은 필라멘트의 길이를 따라 크게 변화되지 않는다. 예를 들어, 직경은 1.5 mm 내지 3.5 mm 범위 내의 값으로부터 선택될 수 있으며, 직경 변화는, 모노필라멘트의 길이를 따라 ±0.1 mm 이하인 것으로 특징지어질 수 있다. 일 구현예에서, 직경은 0.1 mm 초과 만큼 변하지는 않으며, 예를 들어, 직경은 3.0 mm ± 0.1 mm로 기술될 수 있다. 다른 구현예에서, 직경은 0.05 mm 초과 만큼 변하지는 않으며, 예를 들어, 직경은 1.75 mm ± 0.05 mm로 기술될 수 있다.
질량 및 길이
일 구현예에서, 필라멘트는 유용한 길이가 되도록 절단되며, 유용한 길이는 유용한 질량에 해당한다. 본 개시의 모노필라멘트의 유용한 질량은 적층 제조를 위해 약 50 g 내지 약 1,500 g이다. 적층 제조에 의해 인쇄된 부품은 다양한 질량을 가질 수 있으며, 따라서, 모노필라멘트의 길이가 전체 부품을 제조하기에 충분한 질량을 제공하는 것이 편리한 반면, 모노필라멘트가 완전히 소비되기 전에 오랫동안 모노필라멘트가 인쇄 기계에 보관될 수 있도록, 모노필라멘트의 길이가 너무 길지 않은 것이 또한 편리하다. 인쇄 기계에서 모노필라멘트는, 예를 들어 산화 및 가수분해에 의한, 열화(degradation)를 겪게 되며, 따라서, 안정성의 관점에서, 모노필라멘트는, 상당한 양의 열화가 발생하게 되는 긴 시간 동안 기계에 있지 않는 것이 바람직하다. 이러한 고려사항들의 관점에서, 본 개시는 약 50 g 내지 약 1,500 g, 또는 약 200 g 내지 약 1,500 g의 중량을 갖는 단일(연속된) 길이의 모노필라멘트를 제공하며, 다른 구현예들에서, 질량은 약 800 g 내지 약 1,200 g이거나, 또는 약 1,000 g이거나, 즉 예를 들어, 약 950 g 내지 약 1,050 g일 수 있다. 본 개시는, 각각(의 길이가) 약 1,000 g의 질량을 제공하는 길이들이 되도록 모노필라멘트를 절단하는 단계를 포함하는 모노필라멘트 형성 방법을 제공한다.
본 개시의 모노필라멘트는 그것의 길이에 의해 특징지어질 수 있다. 일 구현예에서, 모노필라멘트의 길이는 500 미터 미만이다. 일 구현예에서, 모노필라멘트의 길이는 400 미터 미만이다. 일 구현예에서, 모노필라멘트의 길이는 10 미터 내지 500 미터의 범위 내이고, 다른 구현예에서 모노필라멘트의 길이는 10 미터 내지 400 미터의 범위 내이다. 일 구현예에서, 모노필라멘트 길이는 250 미터 내지 350 미터이다.
인장 모듈러스(TENSILE MODULUS)
본 개시의 필라멘트는 그것의 인장 모듈러스에 의해 특징지어질 수 있다. 적합한 영률은 최소 3 MPa 및 최대 4 GPa 이상이다. 상기 하한치는, 많은 계면들(interfaces) 및 조직 접촉 구조체들(tissue contacting structures)을 위해 바람직한 더 높은 탄성(elasticity) 및 순응성(compliance)을 갖는 부품을 제조하는 데 적합하다. 고강도 적용 분야에서의 구조적 성능을 위해서는, 더 높은 모듈러스를 갖는 재료가 선택된다.
결정도(CRYSTALLINITY)
본 개시의 필라멘트는 그것의 결정도에 의해 특징지어질 수 있다. 다양한 총 재료 결정도(total material crystallinity)는 다양한 제품들에서 유용할 수 있으며, 이때, 낮은 결정도 재료는 전형적으로, 엘라스토머와 같은 더 높은 유연성(softer) 및 더 높은 순응성을 갖는 재료와 관련된다. 이러한 재료는 5% 미만의 총 결정도(total crystallinity)을 나타낼 수 있다. PLLA 또는 PEEK와 같은 고 결정도 재료는, 구조적 및 기계적 강도가 중요한 단단한 지지 구조체를 만드는 데 유용할 수 있다.
결정도의 또 다른 유용한 특성화(characterization)는 섬유 축을 따른 결정 배향의 존재에 관한 것이다. 가장 전형적으로, 구조용 및 텍스타일용 모노필라멘트는, 특정 모노필라멘트의 설계 및 유용성을 위한 중요한 고려 사항인 인장 강도를 최대화하기 위해, 배향사(oriented yarn)로서 사용된다. 일련의 가열 및 당김 공정들을 통해 모노필라멘트를 압출하여 미소결정들(crystallites)을 필라멘트 축을 따라 정렬시킴으로써("연신(drawing)"이라고도 함), 그 방향으로 섬유의 강도(strength) 및 강직성(stiffness)을 증가시킴과 동시에, 횡 필라멘트 방향(transverse filament direction)의 기계적 특성을 감소시키는 부수적 효과를 달성하면, 배향(orientation)이 형성된다. 일 구현예에서, 본 개시의 모노필라멘트는 연신 공정을 거치지 않았고, 그에 따라, 연신 공정에 의해 생성되는 향상된 결정도를 갖지 않는다는 점에서, 본 개시의 모노필라멘트는 "연신되지 않은(not drawn)" 또는 "미연신(undrawn)"인 것으로 특징지어질 수 있다. 광각 X선 회절(wide-angle X-ray diffraction), 복굴절(birefringence), 선형 이색성(linear dichroism), 및 음속(acoustic velocity)과 같은, 결정 배향을 측정하기 위한 몇 가지 기술이 있으며, 특히, 음속이 섬유에 유용한 기술이다.
음속은, 연신의 정도를, 필라멘트를 통과하는 소리의 상대 속도와 연관시키며, 이는 배향 인자(OF)로서 보고된다. OF는 다양한 방식으로 보고된다. OF는 "0" 내지 "1"의 척도로 측정될 수 있으며, 이때, "0"은 배향 없음을 나타내고 "1"은 전체 결정 배향을 나타낸다. 때때로, OF는 0 내지 1이 아닌, 0% 내지 100%의 백분율로 보고된다. 일부 경우에서는, OF는 무배향(unoriented) 샘플의 배수로서, 예를 들어 무배향 대조군의 음속의 1.5배로서, 보고된다. 그러나, 통상적으로, OF는 섬유 또는 필라멘트 내의 폴리머 사슬들의 분자 배향 또는 정렬(alignment)의 정도의 척도이며, 여기서, 더 높은 숫자 또는 백분율은 정렬의 더 높은 정도를 나타낸다.
많은 텍스타일 필라멘트들에서, 배향 인자는 0.75, 0.85, 0.90, 및, 일부 경우에는, 0.95를 초과할 수 있으며, 그러한 것이 바람직하다. 역으로, 본 개시에 따른 적층 제조 공정에 사용되는 모노필라멘트는 동일한 인장 요건들(tensile requirements)을 갖지 않으며, 대신에, 기계적 등방성(mechanical isotropy)으로부터의 이점을 갖고, 또한, 배향되지 않은 필라멘트를 용융시키는 데 전형적으로 요구되는 전형적으로 더 낮은 에너지로부터의 이점을 갖는다. 본 개시의 모노필라멘트에서는, 압출 공정의 결과로서 다소 낮은 배향도가 있을 수 있으나, 모노필라멘트가 미연신 상태이기 때문에, 모노필라멘트의 배향 인자는 상대적으로 낮으며, 예를 들어, 0.50 미만, 0.40 미만, 0.30 미만, 0.20 미만, 또는 0.10 미만일 수 있다.
상대적으로 낮은 OF는 FFF와 같은 용융 압출 공정에 적합한 본 개시의 필라멘트에 유리한데, 이는, 더 낮은 배향은 통상적으로 더 낮은 결정도를 의미하고, 이는 다시, 모노필라멘트를 액체 상태로 전환하는 데 더 적은 열이 필요하다는 것을 의미하고, 또한, 모노필라멘트에 가해지는 열이 고체 필라멘트를 3D 인쇄에 적합한 액체 상태로 더 빠르고 더 효율적으로 변환시킬 수 있다는 것을 의미하기 때문이다. 따라서, 일 구현예에서 본 개시의 모노필라멘트는 50% 미만의 배향 인자를 갖고, 다른 구현예에서 모노필라멘트는 40% 미만의 배향 인자를 갖고, 또 다른 구현예에서 모노필라멘트는 30% 미만의 배향 인자를 갖고, 또 다른 구현예에서 모노필라멘트는 20% 미만의 배향 인자를 가지며, 또 다른 구현예에서 모노필라멘트는 10% 미만의 배향 인자를 갖는다. 이러한 구현예들 각각에서 모노필라멘트는 미연신 모노필라멘트인 것으로 추가적으로 특징지어질 수 있다.
유연성(FLEXIBILITY)
본 개시의 필라멘트는 그것의 유연성에 의해 특징지어질 수 있다. 모노필라멘트는 스풀 주위에 감길 때 부러지거나(break) 부서질(fracture) 정도로 단단하거나(rigid) 뻗뻗하지는(inflexible) 않아야 한다. 반대로, 모노필라멘트는, 모노필라멘트의 후미 부분을 앞으로 밀 때 앞으로 이동하지 않을 정도로 유연하지는 않아야 한다. 달리 표현하면, 어떤 길이의 모노필라멘트를 어떤 표면 위에 평평하게 그리고 직선으로 놓고 모노필라멘트의 근단부를 모노필라멘트의 원단부 방향으로 밀 때, 모노필라멘트의 원단부는, 근단부가 앞으로 밀리는 거리와 같은 거리만큼 앞으로 이동해야 한다. 고체 모노필라멘트(solid monofilament)가 너무 유연하면, 고체 모노필라멘트는, 용융된 모노필라멘트를 가열 챔버 밖으로 밀어낼 수 있는 강직성(stiffness)을 갖지 못할 것이다.
필라멘트가 프린터를 통해 스스로를 밀어내는 능력의 척도로서, 기둥 좌굴 시험(column buckling test)이 수행될 수 있는데, 여기서, 이 시험은 축방향 압축(axial compression)에 대한 반응(response)으로서 필라멘트의 좌굴 저항성(때로는, 좌굴 강도라고도 함)을 측정한다.
필라멘트 형태의 재료에 대해 수행되는 좌굴 시험에서, 이 재료는 수직 방향으로 배치되고, 좌굴 강도에 대해 시험될 필라멘트 영역의 위와 아래에서 클램핑된다. 본 개시의 모노필라멘트는 단일 종축을 따라 연장하고 이를 공유하는 어떤 길이를 갖는 2개의 보우덴 튜브들(Bowden tubes)(여기서, 하나의 보우덴 튜브의 단부와 다른 보우덴 튜브의 단부 사이에는 1 cm 갭이 있음)을 사용하여 제자리에 고정될 수 있다. 어떤 길이의 모노필라멘트가 2개의 보우덴 튜브들 내에 배치되어, 간극 모노필라멘트(interstitial monofilament)를 제공하며, 그에 따라, 2개의 보우덴 튜브들 사이에 있는 1 cm의 간극 모노필라멘트는 지지되지 않은 채 주위 조건에 노출된다. 보우덴 튜브는 많은 FFF 인쇄 장치들에서 볼 수 있으며, 약 2.0 mm의 내경을 갖는 실린더인데, 여기서, 인쇄 공정 동안, 약 1.75 mm의 폭을 갖는 모노필라멘트가 보우덴 튜브를 통과하여 이동해야 한다. 기계적 시험 프레임을 사용하여, 두 개의 보우덴 튜브들을 서로 더 가깝게 이동시켜, 간극 필라멘트에 대한 축방향 압축의 영향을 관찰할 수 있으며, 동시에, 이 시험 동안의 하중(load) 및 변위(displacement) 정보를 획득할 수 있다.
다양한 필라멘트들에 대한 좌굴 시험이 수행되는 동안, 섬유 방향으로 저항성(하중)이 증가하여 피크에 도달하며, 이 지점에서 좌굴이 너무 커서 모노필라멘트가 구부러지고 어느 정도는 힌지(hinge)처럼 거동하게 되며, 이 지점에서 하중이 감소하기 시작한다. 저항성으로부터 좌굴으로의 이러한 전이는 전형적으로, 축방향 압축의 처음 5 mm 이내에서 발생한다. 이러한 피크 저항성에 도달한 후에는, 필라멘트는, 가해진 압축력에 대항하여 밀기보다는, 꼬이거나(kink) 구부러지기가(bend) 더 쉽다.
기둥 좌굴 시험을 사용하여, 3D 인쇄 공정에서 우수한 인쇄성을 갖는 모노필라멘트를 사용하는 연구, 뿐만 아니라, 보우덴 튜브를 사용하거나 직접 구동 프린터(direct drive printers)로서 작동하는 기존 프린터로는 불량하게 인쇄되거나 인쇄가 불가능한 샘플 재료를 사용하는 연구를 수행하였다. 이 시험을 통해, "인쇄가능한(printable)" 모노필라멘트와 상관되는 바람직한 최소 하중을 식별했으며, 이 값은 적어도 1 N이다. 보우덴 튜브들의 두 단부들이 함께 움직이는 것에 대한 저항성을 거의 또는 전혀 나타내지 않는(즉, 이 기둥 좌굴 시험에서 약 1 N 미만으로 측정되는) 모노필라멘트는, 직접 구동 프린터뿐만 아니라 보우덴 튜브를 사용하는 프린터에서 활용하는 데 문제가 있었다. 적절하게 수행되지 않는 이러한 실패의 원인은, 낮은 필라멘트 강직성으로 인해 기둥 좌굴 및 필라멘트 공급 오류(filament misfeeds)가 발생했기 때문이다.
따라서, 일 구현예에서, 본 개시의 모노필라멘트는 기둥 좌굴 시험에 의해 시험될 때 적어도 1 N의 저항성을 나타낸다. 본 개시의 모노필라멘트는 적어도 1 N의 좌굴 강도를 갖는 것으로 특징지어질 수 있다. 다른 구현예에서, 본 개시의 모노필라멘트는, 1 cm 길이의 모노필라멘트의 종축을 따라 힘이 가해질때, 적어도 1 N의 저항성을 나타낸다. 일 구현예에서, 1.5 mm 내지 3.0 mm, 예를 들어, 1.75 mm ± 0.05 mm의 폭 또는 직경을 갖는, 본 개시의 1 cm 길이 모노필라멘트는, 이러한 기둥 좌굴 시험에 의해 시험될 때, 적어도 1 N의 저항성을 나타낸다. 다른 구현예에서, 1.5 mm 내지 3.0 mm, 예를 들어, 1.75 mm ± 0.05 mm의 폭 또는 직경을 갖는 본 개시의 1 cm 길이 모노필라멘트는, 길이가 3 cm 이상인 모노필라멘트(여기서, 1 cm의 길이는 구속되지 않고(unconstrained), 구속되지 않은 1 cm의 모노필라멘트의 양 단부에 적어도 1 cm의 모노필라멘트가 있으며, 구속되지 않은 1 cm의 모노필라멘트는 그것의 종축을 따른 압축(compression)에 저항함)의 종축을 따라 힘이 가해질 때, 적어도 1 N의 저항성을 나타낸다.
수분 함량
일 측면에 있어서, 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머는, 모노필라멘트 형태로 형성되기 전에, 탈수되어 저수분 폴리머(low-moisture polymer)를 제공한다. 다양한 구현예들에서, 탈수 공정은, 100 ppm 미만의 물, 또는 200 ppm 미만의 물, 또는 300 ppm 미만의 물, 또는 400 ppm 미만의 물, 또는 500 ppm 미만의 물, 또는 600 ppm 미만의 물, 또는 700 ppm 미만의 물, 또는 800 ppm 미만의 물, 또는 900 ppm 미만의 물의 수분 함량을 갖는 다축 폴리머를 달성한다. 폴리머를 분말 형태로 분쇄한 다음, 원하는 시간 및 온도 및 진공에서, 진공 오븐에 넣어 둠으로써, 탈수된 형태의 폴리머를 얻을 수 있다. 수분의 존재가 모노필라멘트 형성 공정 동안 폴리머의 열화를 유발할 수 있기 때문에, 다축 폴리머의 낮은 수분 형태를 갖는 것은, 본 개시의 모노필라멘트를 형성하는데 유리하다.
모노머 함량
본 개시의 다축 폴리머는 개시제 및 모노머로부터 간편하게 제조되며, 여기서, 모노머는 중합되어, 다축 폴리머의 M 부분 및 B 부분의 반복 단위를 제공한다. M(B)2 또는 M(B)3 폴리머의 생성 후, 원하는 다축 폴리머와 혼합된 일부 미반응(중합되지 않은) 모노머가, 전형적으로 존재한다. 본 개시의 일 구현예에서, 미반응 모노머는 다축 폴리머와의 접촉으로부터 제거된다. 예를 들어, 생성물 혼합물, 또는 미반응 모노머 및 다축 폴리머를 함유하는 그것의 일 부분을, 적합한 온도 및 진공에서, 적합한 길이의 시간 동안, 진공 오븐에 넣어둠으로써, 모노머를 증발시켜, 모노머를 다축 폴리머로부터 제거할 수 있다. 대안적으로, 잔류 모노머는 용매 추출 공정을 사용하여 제거될 수 있다. 구현예들에서, 본 개시의 모노필라멘트 중에, 다축 폴리머와 접촉하는 잔류 모노머가, 5 wt% 미만, 또는 4 wt% 미만, 또는 3 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만으로 존재한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 본 개시는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함하는 모노필라멘트 섬유를 제공한다. 그러한 모노필라멘트 섬유는, 2 wt% 미만의 모노머 함량을 갖는 본 명세서에 개시된 바와 같은 다축 폴리머로부터 제조될 수 있다. 잔류 모노머는 모노필라멘트 형성 전에 다축 폴리머로부터 제거되는 것이 유리한데, 이는, 다축 폴리머와 접촉하는 잔류 모노머의 존재에 의해, 다축 폴리머가 모노필라멘트 섬유 형태로 배치되는 가열 공정 동안, 다축 폴리머의 열화가 유발될 수 있기 때문이다.
제형(FORMULATIONS)
일 측면에서, 본 개시는 모노필라멘트를 생성하는데 사용되는 제형화된 조성물을 제공한다. 제형화된 조성물은, 하나 이상의 첨가제와 혼합된, 본 명세서에 기술된 바와 같은 폴리머를 함유한다. 첨가제는 조성물에 바람직한 특성을 부여한다. 예시적인 첨가제는, 산화방지제, 안정화제, 점도 조절제, 압출 보조제, 윤활제, 가소제, 착색제 및 안료, 및 활성 약학 성분을 포함한다. 일부 경우에는, 첨가제는 위에서 언급된 기능들 중 하나보다 많은 기능들에 기여할 수 있다. 다양한 구현예들에서, 첨가제들의 합은, 폴리머 + 첨가제의 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 퍼센트 단위로서, 10 wt% 미만, 또는 9 wt% 미만, 또는 8 wt% 미만, 또는 7 wt% 미만, 또는 6 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만, 또는 4 wt% 미만, 또는 3 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만이다.
공정 및 열 유도 산화를 최소화하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 산화방지제는, 예를 들어, 입체장애 페놀과 같은 1차 산화방지제, 및 티오에테르와 같은 2차 산화방지제를 포함한다. 적합한 산화방지제는, 조성물에 사용된 양에서, 생체적합성이다. 의료 적용 분야의 경우, 생체 적합성 산화방지제, 예를 들어, 비타민 E가 바람직하다.
제조된 부품에 색상을 부여하는 예시적인 착색제는 선택적으로(optionally), 조성물에 사용되는 양에서, 생체적합성이다. 의료 적용 분야의 경우, 생체 적합성 착색제가 바람직하다. 예시적인 생체적합성 착색제는, D&C Violet #2, D&C Blue #6, D&C Green #6, (프탈로시아니네이토(2-)) 구리, 및 FDA 21 CFR Part 73 및 74에 기술된 바와 같은 기타 착색제를 포함한다. 착색제는 원하는 외관을 달성하는 데 효과적인 양으로 사용되어야 하며, 예를 들어, 적어도 약 0.05 wt%의 D&C Violet #2가 보라색으로 착색된 장치를 만드는 데 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 착색제는, 0.01 wt% 내지 0.5 wt%의 농도로 조성물 중에 존재하는 FDA 승인 착색제이고, 다른 구현예에서 착색제 농도는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%, 또는 0.2 wt% 내지 0.5 wt%, 또는 0.3 wt% 내지 0.5 wt%, 또는 0.4 wt% 내지 0.5 wt%이다. 일 구현예에서, 착색제 농도는 약 0.5 wt%를 초과하지 않는다.
용융 형태의 조성물의 점도를 전형적으로 감소시키는 예시적인 점도 조절제는, 오일, 낮은 분자량 폴리머 및 올리고머, 모노머, 및 용매를 포함한다. 점도 조절제의 사용은, 조성물을 용융시키는 데 필요한 에너지를 감소시키고, 인쇄 공정 동안 더 우수한 흐름 및 층 접착을 가능하게 한다. 일 구현예에서, 약 1,000의 분자량을 갖는 PEG가 0.5 wt%로 연속 상(continuous phase)에 포함된다. 연속 상의 주성분이 폴리(락타이드)인 경우, 분자량 1,000의 PEG를 0.5 wt% 첨가하면, 점도 조절제가 없는 상응하는 모노필라멘트보다 15℃ 만큼 더 낮은 온도에서 FFF 공정을 통해 가공될 수 있는 조성물이 제공된다. 일 구현예에서, 본 개시의 조성물은 5,000 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 점도 조절제를 함유하고, 여기서, 이 점도 조절제는 조성물의 1 wt% 미만의 농도로 조성물에 존재한다.
오일과 같은 가소제, 계면활성제, 물과 같은 유기용매, 모노머, 낮은 분자량 폴리머 및 올리고머를 비롯한 다양한 성분들이 조성물의 점성 흐름을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 후자의 3가지의 경우, 이것들이 폴리머에 미반응 잔류물로서 남아있는 것은 선택적(optional)이며, 이것들의 존재는, 압출 또는 FFF 인쇄와 같은 하류 처리 공정에서 도움이 될 수 있다.
선택적으로(optionally), 첨가제는 입자 형태일 수 있다. 예를 들어, 일부 버전에서, 입자는 규칙적이고 매끄러운 벽 표면을 갖는 마이크로구체(microsphere)로서 식별된다. 이들 마이크로구체는, 예를 들어 에멀젼 공정에 의해 또는 마이크로구체를 생성하기 위해 사용되는 다양한 다른 기술들을 통해, 생성될 수 있다. 대안적으로, 입자는 불규칙한 형상의 입자들의 집합체를 포함할 수 있다. 불규칙한 형상의 입자들은 매끄러운 표면, 거친 표면, 또는 이들의 조합을 갖는 입자들을 포함할 수 있다. 입자는 들쭉날쭉한 가장자리(jagged edges)를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 불규칙한 형상의 입자는, 제트 밀링(jet milling), 크라이오밀링(cryomilling) 또는 볼 밀링(ball milling)과 같은 밀링 기술을 통해 생성되어, 입자 크기를 용도에 적절한 직경으로 감소시킬 수 있다.
어셈블리(ASSEMBLIES)
본 개시는, 상업적으로 판매될 수 있는 물품으로서, 적층 제조 공정에 유용하게 사용되는 조성물에 대한 편리한 접근을 구매자에게 제공하는 물품을 제공한다. 이러한 물품은 어셈블리라고도 지칭될 수 있다.
본 개시에서 기술되는 모노필라멘트는 스풀에 감겨져서 적층 제조에 사용될 수 있다. 약 300 미터 내지 약 400 미터의 길이는 약 1 kg의 모노필라멘트 질량을 제공한다. 일 구현예에서, 본 개시의 조성물, 및 그에 따른 모노필라멘트는 약 1.4 g/cm3의 밀도를 가지며, 그에 따라, 약 250 미터 내지 약 350 미터의 모노필라멘트 길이가 스풀 상에 배치하는 데 유용하고, 본 개시의 일 구현예에 따라 제공된다.
일 구현예에서, 본 개시의 모노필라멘트는, 예시적인 어셈블리를 제공하기 위해, 스풀 주위에 감긴다. 스풀은, 모노필라멘트를 지지하는 코어, 및 코어 상에 모노필라멘트를 유지하는 기능을 함께 수행하는 2개의 플랜지들을 포함하는 유형일 수 있다. 일 측면에서, 스풀은 적어도 90 ℃의 온도까지 안정하다. 일 측면에서, 본 개시의 스풀은, 스풀이 인쇄 공정 동안 상승된 온도에 노출되는 적층 제조 공정에서 사용된다. 적층 제조 공정 동안 치수안정성을 유지하기 위하여, 본 발명의 스풀은, 적어도 90℃, 또는 적어도 100 ℃, 또는 적어도 110 ℃, 또는 적어도 120℃, 또는 적어도 130 ℃, 또는 적어도 140 ℃, 또는 적어도 150 ℃의 온도까지 안정할 수 있다. 스풀이 열적으로 충분히 안정하지 않으면 스풀은 상승된 온도에서 변형될 것이며, 이 경우, 변형된 스풀은 인쇄 공정을 방해하여, 가능하게는 인쇄 공정을 완전히 중단시킬 정도에 이르게 된다. 또한, 스풀은, 모노필라멘트를 오염시킬 수 있는 가소제 또는 기타 증기의 방출에 대해 안정적이어야 하며, 예를 들어, 스풀은 상승된 온도에서 유기 증기를 방출하지 않아야 한다. 따라서, 본 개시의 키트 및 어셈블리에서, 스풀은 적어도 90 ℃까지 열적으로 안정할 수 있다. 본 개시의 어셈블리 및 키트를 위한 스풀을 제조하기에 적합한 재료는, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 코폴리머, 폴리카보네이트, 및 이들의 블렌드를 포함한다.
본 명세서에 언급된 바와 같이, 본 발명의 모노필라멘트는 약 1 kg의 모노필라멘트를 제공하는 길이로 절단될 수 있으며, 이 경우, 본 개시는 이러한 양의 모노필라멘트를 함유하는 스풀을 제공한다. 다른 구현예들에서, 스풀은 본 명세서에 논의된 바와 같은 모노필라멘트의 다른 절단 양들 중 임의의 양을 함유한다.
일 구현예에서, 본 개시는 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리를 제공하며, 여기서, 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하고, M은 제1 모노머의 중합 생성물이고, 제1 모노머는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하며, B는 제2 모노머의 중합 생성물이고, 제2 모노머는 글리콜라이드, 락타이드 및 카프로락톤으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 선택적으로(optionally), 다음 기준들 중 하나 이상이 어셈블리를 추가적으로 기술하는데 사용될 수 있다: 스풀은 적어도 90 ℃의 온도까지 안정하다; 삼축 폴리머는 USP Class VI 생체적합성이다; 삼축 폴리머는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함한다; 삼축 폴리머의 M은 M(B)3 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지한다; B는 글리콜라이드, 락타이드 및 카프로락톤의 중합 생성물을 포함한다; 삼축 폴리머는 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는다; 모노필라멘트 섬유는 미연신 상태이다; 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 갖는다; 모노필라멘트 섬유는 그 단면이 본질적으로 원형이고, 단면의 직경은 1.7 mm 내지 2.9 mm이다; 모노필라멘트 섬유의 중량은 50 g 내지 1,500 g이다; 모노필라멘트 섬유는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서 유체이고, 여기서 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 30 g의 MFI 값을 가지며, 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도이다. 예를 들어, 본 발명은 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리를 제공하며, 여기서, 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하고, M은 제1 모노머의 중합 생성물이고, 제1 모노머는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하며, B는 제2 모노머의 중합 생성물이고, 제2 모노머는 글리콜라이드, 락타이드 및 카프로락톤으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하고, 스풀은 적어도 90℃의 온도까지 안정하며, 삼축 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성이고, 삼축 폴리머는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함하며; 삼축 폴리머의 M은 M(B)3 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하고, B는 글리콜라이드, 락타이드 및 카프로락톤의 중합 생성물을 포함하며; 모노필라멘트 섬유는 미연신 상태이며; 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 가지며; 모노필라멘트 섬유는 그 단면이 본질적으로 원형이고, 단면의 직경은 1.7 mm 내지 2.9 mm이다.
일 구현예에서, 본 개시는 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리를 제공하며, 여기서, 모노필라멘트 섬유는 폴리머를 포함하고, 폴리머는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머 및 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) M은 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 프리폴리머이고, M은 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지한다. 다른 구현예에서, 본 개시는 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리를 제공하며, 여기서, 모노필라멘트 섬유는 폴리머를 포함하고, 폴리머는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머 및 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) B는 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 말단-그래프트 폴리머이며, B는 폴리머 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지한다. 선택적으로(optionally), 다음 기준들 중 하나 이상이 이 두 구현예들 중 어는 하나를 추가적으로 설명하는데 사용될 수 있다: M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이다; B는 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 여기서 모노머는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된다; B 내의 모든 잔기들의 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다; B 내의 모든 잔기들의 100 mol% 미만은 글리콜라이드 및 락타이드로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다. 선택적으로(optionally), 모노필라멘트는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이고, B는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, B 내의 모든 잔기들의 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다. 선택적으로(optionally), 모노필라멘트는 화학식 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이고, B는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, B 내의 모든 잔기들의 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다. 이들 구현예에서, 선택적으로(optionally) M은 트리메틸렌 카보네이트의 중합 생성물을 포함하는 호모폴리머이거나; 또는 선택적으로(optionally) M은 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는 호모폴리머이거나; 또는 선택적으로(optionally) M은 트리메틸렌 카보네이트와 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머이다. 이러한 구현예들에서, 선택적으로(optionally) B는 글리콜라이드, 락타이드 및 카프로락톤의 중합 생성물을 포함한다. 선택적으로(optionally), M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 여기서 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성이고, 예를 들어, 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들은 입실론-카프로락톤 및 트리메틸렌 카보네이트로부터 선택된 모노머로부터의 중합 생성물이다. 어셈블리에서, 모노필라멘트의 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성 폴리머일 수 있으며; 및/또는 폴리머는 2 wt% 미만(또는, 본 명세서에 개시된 다른 값)의 모노머 함량을 포함하며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 미연신 상태이며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 가지며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 1.6 mm 내지 3.1 mm +/- 0.1 mm 범위 내의 일정한(constant) 직경을 가지며; 및/또는 스풀 상의 모노필라멘트 섬유는 50 g 내지 1,500 g의 중량을 갖는다. 선택적으로(optionally), 이 두 구현예들에서, 모노필라멘트는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이고, 여기서, 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 30 g의 MFI 값을 가지며, 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도이다. 선택적으로(optionally), 이 두 구현예들에서, 모노필라멘트는 적어도 1 N의 기둥 좌굴 저항성을 갖는다.
키트(KITS)
일 구현예에서, 본 개시는 파우치 내부의 어셈블리, 및 선택적으로(optionally) 사용 설명문(instructions for use)을 포함하는 키트를 제공한다. 어셈블리는 본 개시에서 논의된 바와 같이 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함한다. 존재하는 경우, 사용 설명문은, 적층 제조 공정에서 어셈블리의 사용을 개시할 수 있다. 선택적으로(optionally), 파우치는 약간의 건조제를 함유할 수도 있다.
일 구현예에서, 본 개시의 모노필라멘트는 비열화성 환경(non-degradative environment)에서 포장 및 저장된다. 이는, 공기 또는 수분에 의해 유도되는 열화에 민감한 성분들을 함유하는 모노필라멘트의 경우에 특히 중요하다. 그러한 모노필라멘트는, 생체흡수성(bioabsorbable) 모노필라멘트, 즉, 수분에 의해 유도되는 열화에 특히 민감한, 본 개시의 M(B)2 및 M(B)3 다축 폴리머와 같은, 생체흡수성 재료로 만들어진 모노필라멘트를 포함한다. 모노필라멘트가 생체흡수성인지 여부에 관계없이, 불활성 분위기 중에 저장하는 것은 이점이 있다. 따라서, 비열화성 환경은 제어된 수분 함량 및 제어된 산소 함량 중 하나 또는 둘 다를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 저장 조건은 제어된 수분 함량을 갖는 건조 환경을 포함하고, 다양한 구현예들에서, 수분 함량은 1,000 ppm 미만의 물, 또는 800 ppm 미만의 물, 또는 700 ppm 미만의 물, 또는 600 ppm 미만의 물, 또는 400 ppm 미만의 물이 되도록 제어된다. 불활성 환경은 주위 공기를 질소 풍부 분위기로 대체함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 선택지로서, 모노필라멘트를 산소 불투과성 패키지 내에 넣은 다음 감압 하에서 패키지를 밀봉함으로써 불활성 환경을 얻을 수 있다. 이 접근법은 또한, 모노필라멘트가 그렇지 않으면 보관 동안 노출될 수분의 양을 감소시킨다. 선택적으로(optionally), 실리카 패킷(packet of silica)과 같은 건조제가 모노필라멘트와 함께 패키지 내부에 배치될 수 있다.
본 키트의 파우치는 0.02 [g/100 in2/24 시간] 이하의 낮은 수분 투과 속도(MVTR)를 갖는 것으로 특징지어질 수 있다. 수증기 투과 속도(water vapor transmission rate: WVTR)라고도 하는 수분 증기 투과 속도(moisture vapor transmission rate)는 물질을 통한 수증기의 통과의 척도이며, 증기 장벽에 대한 투과성의 효과적인 척도이다. MVTR은 ASTM F1249 또는 ASTM E96에 따라 측정될 수 있다. 구현예들에서, 본 개시의 키트의 파우치는, 0.02 [g/100 in2/24 시간] 이하, 또는 0.002 [g/100 in2/24 시간] 이하, 또는 0.001 [g/100 in2/24 시간] 이하, 또는 0.0006 [g/100 in2/24 시간] 이하의 MVTR을 갖도록 선택된다. 이러한 측정은 100 °F 및 90% 상대 습도에서 이루어진다. 모노필라멘트 섬유가 본 개시의 M(B)2 및 M(B)3 폴리머와 같은 습기에 민감한 폴리머로부터 형성되는 경우, 낮은 MVTR을 갖는 파우치의 사용은, 본 개시의 키트에서 중요하다. 일 구현예에서, 파우치는 다층 파우치이다. 일 구현예에서, 다층 파우치는, 금속을 포함하는 층(예를 들어, 알루미늄 포일과 같은 금속 포일, 또는 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)) 필름 상에 융착된 금속)를 포함한다.
일 구현예에서, 키트는 적어도 100℃의 온도까지 안정한 스풀, 및 다음 특징들 중 적어도 하나를 갖는 파우치를 포함한다: 0.002 [g 물/100 in2/24 시간] 미만의 수분 증기 투과 속도(MVTR)를 가질 정도의 수분 저항성; 밀봉성(hermetically sealed); 금속 포일 함유.
일 구현예에서, 본 개시는 패키징된 모노필라멘트를 제공한다. 패키징된 모노필라멘트는 스풀 주위에 감겨지고, 모노필라멘트를 갖는 스풀은 포일 파우치 내에 배치된다. 포일 파우치는 감압하에서, 또는 주위 분위기(ambient atmosphere)를 불활성 분위기(예를 들어, 질소 또는 건조 공기)로 교체한 후, 밀봉된다. 따라서, 본 발명은, 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트를 함유하는, 포일 파우치와 같은, 기밀 밀봉된 패키지(hermetically sealed package)를 제공하며, 여기서, 포일 파우치는 주위 조건에 비해 감소된 양의 수분 및/또는 산소를 갖는다. 선택적으로(optionally), 파우치는 단일 스풀을 함유한다. 선택적으로(optionally), 단일 스풀 주위에, 약 1 kg의 단일 길이의 모노필라멘트가 감긴다.
또한, 일 구현예에서, 본 개시는 어셈블리 및 키트를 형성하는 방법을 제공하며, 여기서, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다: 본 명세서에 기술된 조성물, 예를 들어, 본 명세서에 기술된 모노필라멘트 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은 용융된 형태로 제공되는, 단계; 용융된 형태의 상기 조성물을 압출하여 모노필라멘트를 형성하는 단계로서, 상기 모노필라멘트는, 상기 모노필라멘트, 즉, 미연신 모노필라멘트에 어떠한 상당한 배향도 제공하지 않은 채 형성되는, 단계; 상기 미연신 모노필라멘트를 스풀에 감아서, 어셈블리를 제공하는 단계; 및 모노필라멘트가 감겨져 있는 상기 스풀을, 예를 들어 포일 파우치 내에, 패키징(packaging)하여, 키트를 제공하는 단계. 패키지는, 모노필라멘트가 주위 분위기로부터의 수분 또는 산화성 조건에 노출되지 않도록, 기밀 상태(air-tight)일 수 있다. 패키지는, 예를 들어, 포일 파우치일 수 있으며, 이 경우, 패키징은 모노필라멘트를 포일 파우치 내에 배치하는 것을 수반한다. 모노필라멘트는, 예를 들어, 조성, 직경, 길이, 색상, 배향 인자, 좌굴 강도, 등과 같은, 본 명세서에 기술된 특성들 중 임의의 것을 가질 수 있다. 예를 들어, 모노필라멘트는, 스풀 상에 배치될 때, 400 미터 미만의 길이로 절단될 수 있다. 다른 예로서, 모노필라멘트는: PEG(폴리에틸렌글리콜, 첨가제)와 같은 수용성 성분; 및 상기 첨가제가 그것으로부터의 일 부분을 형성한 후 물에 용해되는 시간 동안 물에 본질적으로 불용성인 PDO와 같은 생체흡수성 폴리머 상;을 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다.
예를 들어, 일 측면에서, 본 개시는, 파우치 내부의 어셈블리, 및 선택적으로(optionally) 사용 설명문을 포함하는 키트를 제공한다. 어셈블리는, 스풀 주위에 감긴 본 명세서에 기술된 모노필라멘트 섬유를 포함한다. 존재하는 경우, 설명문은 적층 제조 공정에서의 어셈블리의 사용을 개시할 수 있다. 선택적(optional) 구현예에서, 키트는 다음 중 하나 이상에 의해 기술될 수 있다: 스풀은 적어도 90 ℃의 온도까지 안정하다(예를 들어, 용융, 변형, 가스 방출, 가소제 또는 기타 유기 화학물질의 침출을 일으키지 않음); 파우치는 0.002 [g 물/100 in2/24 시간] 미만의 수분 증기 투과 속도(MVTR)를 갖는다; 파우치는 기밀 밀봉된 파우치이다; 파우치는 금속 포일을 포함한다.
일 구현예에서, 본 개시는 키트를 제공하며, 여기서, 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하고, M은 제1 모노머의 중합 생성물이고, 제1 모노머는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나로부터 선택되며, B는 제2 모노머의 중합 생성물이고, 제2 모노머는 글리콜라이드, 락타이드 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나로부터 선택된다. 선택적으로(optionally), 다음 기준들 중 하나 이상(예를 들어, 임의의 2개, 임의의 3개, 임의의 4개, 또는 임의의 5개, 등)이 키트를 기술하는데 사용될 수 있다: 삼축 폴리머는 USP Class VI 생체적합성이다; 삼축 폴리머는 2 wt% 미만, 또는 1.5 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만의 모노머 함량을 포함한다; 삼축 폴리머의 M은 M(B)3 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지한다; B는 글리콜라이드, 락타이드 및 카프로락톤의 중합 생성물을 포함한다; 삼축 폴리머는 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는다; 모노필라멘트 섬유는 미연신 상태이다; 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 갖는다; 모노필라멘트 섬유는 그 단면이 본질적으로 원형이고, 단면은 1.7 mm 내지 2.9 mm의 직경을 갖는다; 모노필라멘트 섬유의 중량은 50 g 내지 1,500 g이다; 모노필라멘트 섬유는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이며, 여기서, 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 약 30 g 사이의 MFI 값을 가지며, 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도이다.
일 구현예에서, 본 개시는, 스풀(즉, 어셈블리) 주위에 감겨져서 파우치 내에 담겨진 모노필라멘트, 및 선택적으로(optionally) 적층 제조 방법에서 상기 모노필라멘트를 사용하기 위한 설명문을 포함하는 키트를 제공한다. 키트 내의 어셈블리에서, 모노필라멘트 섬유는 폴리머를 포함하고, 여기서, 폴리머는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머 및 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머 중에서 선택되고, 선택적으로(optionally) M은 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 프리폴리머이며, M은 폴리머 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지한다. 다른 구현예에서, 키트의 어셈블리는 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하며, 여기서, 모노필라멘트 섬유는 폴리머를 포함하고, 폴리머는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머 및 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머로부터 선택되며, 선택적으로(optionally) B는 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 말단-그래프트 폴리머이고, B는 폴리머 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지한다. 선택적으로(optionally), 다음 기준들 중 하나 이상이 이러한 두 키트 구현예들 중 어느 하나를 추가적으로 기술하는데 사용될 수 있다: M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이다; B는 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 여기서, 모노머는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된다; B 내의 모든 잔기들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다; B 내의 모든 잔기들 중 100 mol% 미만은 글리콜라이드 및 락타이드로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다. 선택적으로(optionally), 모노필라멘트는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이고, B는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이며, B 내의 모든 잔기들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다. 선택적으로(optionally), 모노필라멘트는 화학식 M(B)3의 선형 폴리머를 포함하고, 여기서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이고, B는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이며, B 내의 모든 잔기들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택된다. 이들 구현예에서, 선택적으로(optionally) M은 트리메틸렌 카보네이트의 중합 생성물을 포함하는 호모폴리머이거나; 또는 선택적으로(optionally) M은 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는 호모폴리머이거나; 또는 선택적으로(optionally) M은 트리메틸렌 카보네이트와 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머이다. 이러한 구현예들에서, 선택적으로(optionally) B는 글리콜라이드, 락타이드 및 카프로락톤의 중합 생성물을 포함한다. 선택적으로(optionally), M은 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하고, 여기서 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성이고, 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들은 엡실론-카프로락톤 및 트리메틸렌 카보네이트로부터 선택된 모노머로부터의 중합 생성물이다. 어셈블리에서, 모노필라멘트의 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성 폴리머일 수 있으며; 및/또는 폴리머는 2 wt% 미만(또는, 본 명세서에 개시된 다른 값)의 모노머 함량을 포함하며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 미연신 상태이며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 가지며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 1.7 mm 내지 2.9 mm +/- 0.1 mm 범위 내의 일정한 직경을 가지며; 및/또는 스풀 상의 모노필라멘트 섬유는 50 g 내지 1,500 g의 중량을 갖는다. 선택적으로(optionally), 이 두 구현예들에서, 모노필라멘트는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이며, 여기서, 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 약 30 g의 MFI 값을 가지며, 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도이다. 선택적으로(optionally), 이 두 구현예들에서, 모노필라멘트는 적어도 1 N의 기둥 좌굴 저항성을 갖는다.
본 개시는, 본 개시의 다음의 추가적인 예시적 구현예들을, 번호가 매겨진 형태로, 제공한다:
구현예 1) 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, 상기 폴리머는 화학식 M(B)2의 2축 폴리머 및 화학식 M(B)3의 3축 폴리머로부터 선택되고, 여기서, M은, 선택적으로(optionally) 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는, 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머이고, M은 상기 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하는, 모노필라멘트.
구현예 2) 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, 상기 폴리머는 화학식 M(B)2의 이축 폴리머 및 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머로부터 선택되고, 여기서, B는, 선택적으로(optionally) 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는, 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, B는 상기 폴리머 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하는, 모노필라멘트.
구현예 3) 구현예 1 또는 2에 있어서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머이고, 상기 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 4) 구현예 3에 있어서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, 상기 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물을 포함하고, 상기 반복 단위들은 델타-발레로락톤 및 입실론-데카락톤 중 하나 또는 둘 다의 중합 생성물을 더 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 5) 구현예 3에 있어서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, 상기 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 글리콜라이드 중 각각의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 6) 구현예 3에 있어서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, 상기 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 락타이드 중 각각의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 7) 구현예 1 내지 6에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 상기 반복 단위들은 모노머의 중합 생성물을 포함하고, 상기 모노머는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 모노필라멘트.
구현예 8) 구현예 7에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 상기 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 글리콜라이드 중 각각의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 9) 구현예 7에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 상기 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 락타이드 중 각각의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 10) 구현예 1 내지 9에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및/또는 락타이드의 중합 생성물로부터 선택되는, 모노필라멘트.
구현예 11) 구현예 1 내지 10에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 100 mol% 미만은 글리콜라이드 및/또는 락타이드의 중합 생성물로부터 선택되는, 모노필라멘트.
구현예 12) 구현예 1 내지 11에 있어서, 상기 모노필라멘트는 화학식 M(B)2의 이축 폴리머를 포함하고, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머이고, 상기 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및/또는 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하고, B는 말단-그래프트 폴리머이고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및/또는 락타이드의 중합 생성물로부터 선택되며, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 50 mol% 미만은 트리메틸렌 카보네이트 및/또는 입실론-카프로락톤의 중합 생성물로부터 선택되는, 모노필라멘트.
구현예 13) 구현예 1 내지 11에 있어서, 상기 모노필라멘트는 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하고, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머이고, M 내의 상기 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 중합 생성물을 포함하고, B는 말단-그래프트 폴리머이고, B 내의 모든 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택되고, B 내의 모든 반복 단위들 중 50 mol% 미만은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택되는, 모노필라멘트.
구현예 14) 구현예 1 내지 13에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트의 중합으로부터의 호모폴리머인, 모노필라멘트.
구현예 15) 구현예 1 내지 13에 있어서, M은 입실론-카프로락톤의 중합으로부터의 호모폴리머인, 모노필라멘트.
구현예 16) 구현예 1 내지 13에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트와 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머인, 모노필라멘트.
구현예 17) 구현예 1 내지 16에 있어서, B는 글리콜라이드 및 트리메틸렌 카보네이트의 중합 생성물을 포함하고, 선택적으로(optionally) 락타이드 및/또는 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 더 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 18) 구현예 1 내지 16에 있어서, B는 락타이드 및 트리메틸렌 카보네이트의 중합 생성물을 포함하고, 선택적으로(optionally) 글리콜라이드 및/또는 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 더 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 19) 구현예 1 내지 18에 있어서, 상기 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성인, 모노필라멘트.
구현예 20) 구현예 1 내지 19에 있어서, 상기 폴리머는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 21) 구현예 1 내지 20에 있어서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 22) 구현예 21에 있어서, 상기 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들은 입실론-카프로락톤 및 트리메틸렌 카보네이트로부터 선택된 모노머로부터의 중합 생성물인, 모노필라멘트.
구현예 23) 구현예 1 내지 22에 있어서,
a. M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이고,
b. B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인,
모노필라멘트.
구현예 24) 구현예 1 내지 23에 있어서, M은 상기 폴리머 중량의 적어도 10 wt%를 제공하는, 모노필라멘트.
구현예 25) 구현예 1 내지 24에 있어서, B는 상기 폴리머 중량의 적어도 40 wt%를 제공하는, 모노필라멘트.
구현예 26) 구현예 1 내지 25에 있어서, M 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트.
구현예 27) 구현예 1 내지 26에 있어서, B 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트.
구현예 28) 구현예 1 내지 27에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터의 반복 단위들을 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 29) 구현예 1 내지 28에 있어서, 상기 다축 폴리머는 25℃ 미만의 Tg를 갖는, 모노필라멘트.
구현예 30) 구현예 21 내지 29에 있어서, 미연신 상태인 모노필라멘트.
구현예 31) 구현예 1 내지 30에 있어서, 50% 미만의 배향 인자를 갖는 모노필라멘트.
구현예 32) 구현예 1 내지 31에 있어서, 1.6 mm 내지 3.1 mm +/- 0.1 mm 범위 내의 일정한(constant) 직경을 갖는 모노필라멘트.
구현예 33) 구현예 1 내지 33에 있어서, 50 g 내지 1,500 g의 중량을 갖는 모노필라멘트.
구현예 34) 구현예 1 내지 34에 있어서, 상기 모노필라멘트는 주위 온도에서는 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이고, 상기 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 약 30 g의 MFI 값을 가지며, 상기 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도인, 모노필라멘트.
구현예 35) 구현예 1 내지 34에 있어서, 적어도 1 N의 기둥 좌굴 저항성을 갖는 모노필라멘트.
구현예 36) 스풀 주위에 감긴 구현예 1 내지 35 중 어느 하나의 모노필라멘트를 포함하는 어셈블리.
구현예 37) 선택적으로(optionally) 적층 제조 방법에서의 상기 모노필라멘트 또는 어셈블리를 사용하기 위한 설명문과 함께, 스풀 주위에 감겨져서 파우치 내에 담겨진 구현예 1 내지 35 중 어느 하나에 따른 모노필라멘트를 포함하는 키트.
구현예 38) 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
a. 구현예 1 내지 35 중 어느 하나에 따른 모노필라멘트 섬유를 용융시켜, t상기 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계;
b. 상기 용융된 형태를 퇴적(depositing)시켜 초기 물품을 제공하는 단계; 및
c. 상기 초기 물품을 실온으로 냉각시켜, 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
구현예 39) 구현예 38의 방법으로부터 제조된 인쇄된 물품.
구현예 40) 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
a. 적층 제조 프린터에 구현예 36의 어셈블리를 설치하여, 상기 프린터에 모노필라멘트 섬유를 제공하는 단계;
b. 상기 프린터에 있는 상기 모노필라멘트 섬유를 용융시켜, 상기 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계;
c. 상기 용융된 형태를 퇴적시켜 초기 물품을 제공하는 단계; 및
d. 상기 초기 물품을 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
구현예 41) 구현예 40의 방법으로부터 제조된 인쇄된 물품.
적층 제조(Additive Manufacturing)
본 명세서에 기술된 모노필라멘트, 뿐만 아니라, 본 명세서에 기술된 어셈블리 및 키트는 적층 제조 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 본 개시는 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 방법을 제공한다: 본 명세서에 기술된 모노필라멘트를 용융시켜 용융된 모노필라멘트를 제공하는 단계; 상기 용융된 모노필라멘트의 다수의 층들을, 하나의 층을 또 다른 층 위에, 쌓아서(laying down), 적층 제조에 따른 목적하는 형태를 제공하는 단계; 및 그 다음, 상기 목적하는 형태의 상기 용융된 모노필라멘트를 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계. 이 방법은 또한, 본 개시의 키트를 사용하는 것으로 기술될 수 있으며, 여기서, 키트는, 예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같은 모노필라멘트, 및 적층 제조 방법에서 상기 모노필라멘트를 사용하기 위한 설명문을 포함할 수 있다. 대안적으로, 키트는, 예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같은 어셈블리, 및 적층 제조 방법에서 상기 어셈블리를 사용하기 위한 설명문을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 개시는 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 방법을 제공한다: 본 명세서에 기술된 바와 같은 모노필라멘트 섬유를 용융시켜 상기 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계; 상기 용융된 형태를 퇴적시켜 목적하는 형상을 갖는 초기 물품을 제공하는 단계; 및 상기 초기 물품을 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
적층 제조 방법에서, 모노필라멘트 섬유는 폴리머를 포함하고, 여기서, 상기 폴리머는, 화학식 M(B)2의 선형 폴리머 및 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머로부터 선택된다. 선택적으로(optionally) M은 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 프리폴리머이고, 여기서, M은 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하거나, 및/또는, 선택적으로(optionally) B는 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 말단-그래프트 폴리머이고, 여기서, B는 폴리머 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지한다. 선택적으로(optionally), 다음 기준들 중 하나 이상이, 적층 제조 방법을 추가적으로 기술하는데 사용될 수 있다: M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이다; B는 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 여기서, 모노머는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된다; B 내의 모든 잔기들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다; B 내의 모든 잔기들 중 100 mol% 미만은 글리콜라이드 및 락타이드로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택된다. 선택적으로(optionally), 모노필라멘트는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이고, B는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이며, B 내의 모든 잔기들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택된다. 선택적으로(optionally), 모노필라멘트는 화학식 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 프리폴리머이고, B는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머의 반응 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이며, B 내의 모든 잔기들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택된다. 이들 구현예에서, 선택적으로(optionally) M은 트리메틸렌 카보네이트의 중합 생성물을 포함하는 호모폴리머이거나; 또는 선택적으로(optionally) M은 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는 호모폴리머이거나; 또는 선택적으로(optionally) M은 트리메틸렌 카보네이트와 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머이다. 이러한 구현예들에서, 선택적으로(optionally) B는 글리콜라이드, 락타이드 및 카프로락톤의 중합 생성물을 포함한다. 선택적으로(optionally), M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 여기서, 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성이고, 여기서, 예를 들어, 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들은 엡실론-카프로락톤 및 트리메틸렌 카보네이트로부터 선택된 모노머로부터의 중합 생성물이다. 어셈블리에서, 모노필라멘트의 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성 폴리머일 수 있으며; 및/또는 폴리머는 2 wt% 미만(또는, 본 명세서에 개시된 다른 값)의 모노머 함량을 포함하며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 미연신 상태이며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자를 가지며; 및/또는 모노필라멘트 섬유는 1.7 mm 내지 2.9 mm +/- 0.1 mm 범위 내의 일정한 직경을 가지며; 및/또는 스풀 상의 모노필라멘트 섬유는 50 g 내지 1,500 g의 중량을 갖는다. 선택적으로(optionally), 이 두 구현예들에서, 모노필라멘트는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서 유체이고, 여기서, 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 약 30 g의 MFI 값을 가지며, 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도이다. 선택적으로(optionally), 이 두 구현예들에서, 모노필라멘트는 적어도 1 N의 기둥 좌굴 저항성을 갖는다.
일 구현예에서, 본 개시의 모노필라멘트 섬유(본 명세서에서 간단히 모노필라멘트로도 지칭됨)는 적층 제조 공정에 유용할 수 있는데, 적층 제조 공정에서는, 다수의 층들을, 하나의 층이 또 다른 층 위에 배치되도록, 제작함으로써 인쇄가 수행되며, 즉, 용융된 폴리머의 한 층이 쌓인(laid down) 다음, 용융된 폴리머의 또 다른 층이 이전에 쌓인 층(이는, 다음 층이 쌓이기 전에 완전히 또는 부분적으로 고화됨)의 일부 또는 전부 위에 쌓인다. 각각의 층은 완성된 물품의 x-y 평면을 제공하는 것으로 언급될 수 있으며, 여기서, 다수의 층들은 완성된 물품의 z 평면을 함께 제공한다. 본 명세서의 다른 곳에서 언급된 바와 같이, 적층 인쇄에서는, z 방향의 물품의 강도가 x-y 방향의 물품의 강도보다 작은, 종종 현저히 작은, 경우가 있다. 달리 표현하면, 층들은, x-y 방향으로 층이 유지(hold)되는 것만큼 z 방향으로 함께 잘 유지되지는 않는다. 이러한 문제점은, x-y 평면이 상대적으로 많은 양의 폴리머로 형성되어 x-y 방향으로 층을 완전히 인쇄하는 데 오랜 시간이 걸리는 경우에, 특히 두드러진다. 이 경우, 초기에 인쇄된 x-y 평면의 부분은, 최종적으로 인쇄된 x-y 평면의 부분이 완성될 때쯤, 완전히 고화되었을 수 있다. 따라서, 다음 층이 쌓일 때(이전에 쌓인 층 위에 퇴적될 때), 용융된 폴리머는 차갑고 완전히 고화된 폴리머 위에 쌓이게 되어, 이전에 쌓인 층에 잘 접착되지 않는다. 본 개시는, 심지어, 용융된 폴리머가 기저의 x-y 평면의 초기 형성 부분 위에 쌓이는 시점과, 기저의 x-y 평면의 초기 형성 부분이 생성된 시점 사이에 비교적 긴 시간(본 명세서에서 일시 중지 시간(Pause Time)이라고 지칭됨)이 있는 경우에도, 유리하게는 인접한 층들이 서로 강하게 접착되는 것(예를 들어, 극한 응력 시험(Ultimate Stress test)에 의해 측정됨)을 가능하게 하는 열 및 결정화 특성을 갖는 모노필라멘트 섬유를 (M 및 B 내의 반복 단위들의 선택에 기초하여) 제공함으로써, 이 문제점을 해결한다. 일 구현예에서, 본 개시에 따른 적층 제조에 의한 인쇄는, 용융된 폴리머(모노필라멘트로부터)를, 직전에 쌓여진 층의 비결정화된 표면 상에 퇴적(deposits)시킨다.
일 구현예에서, 본 개시는, x-y 층들 사이의 극한 응력(Ultimate Stress)이, 적어도 1분 이하의 일시 중지 시간 기간에 걸쳐, 일시 중지 시간의 지속시간에 의해 효과적으로 영향을 받지 않는 인쇄된 물품을 제공한다. 따라서, 인쇄된 부품(본 명세서에서 물품이라고도 지칭됨)이 광범위한 x-y 평면을 가져서, 인접한 x-y 평면이 쌓이기 전에 x-y 평면의 적어도 일 부분의 완전하거나 상당한 냉각이 발생하게 되는 경우에, 본 개시의 모노필라멘트는, 적층 제조 공정에서 사용될 때, 이들 인접한 x-y 평면들 사이의 일관된 접착력(consistent adhesion)을 제공한다. 일 구현예에서, 60초의 일시 중지 시간에 걸쳐서, 인쇄된 부품의 z 방향 강도는, 단지 수 초의 일시 중지 시간의 경우에 비해 +/- 10% 이내이며, 예를 들어, 상기 강도는 단지 수 초의 일시 중지 시간의 경우에 비해 10% 초과 만큼 변하지(예를 들어, 저하되지) 않는다. 예를 들어, PLA(폴리락타이드) 또는 폴리글리콜라이드 모노필라멘트, 또는 락타이드와 글리콜라이드의 코폴리머(PLGA)와 비교하여, 본 명세서에 기술된 바와 같은 다축 폴리머로부터 제조된 본 개시의 일 구현예의 모노필라멘트는, 적층 제조 인쇄 공정 동안 이용가능한 작업 시간(working time)을 증가시키며, 그에 따라, 작업 시간의 변화가 인쇄된 부품의 강도에 최소한의 영향을 미치도록 한다. 일 구현예에서, 적어도, 인쇄된 부품을 형성할 때 일시 중지 시간이 0초인 경우, 인쇄된 부품의 z 방향 극한 응력은 x-y 방향의 극한 응력과 본질적으로 동일(10% 이내)하다. 따라서, 상당한 일시 중지 시간이 없는 경우에도, 다축 폴리머로 제조된 본 개시의 모노필라멘트는, x-y 평면에서의 강도와 본질적으로 동일한 z 방향의 강도(극한 응력에 의해 측정됨)를 갖는 인쇄된 부품을 제공한다.
일 구현예에서, 본 개시는, z 방향(높이 빌드 방향(height build direction)으로도 지칭됨)의 부품의 극한 응력이 x-y 방향으로 측정된 인쇄된 부품의 극한 응력의 20% 이내, 또는 15% 이내, 또는 10% 이내, 또는 5% 이내인 인쇄된 부품을 제공한다. 적층 제조 인쇄 공정은 x-y 층들의 적층 사이의 시간 간격을 필연적으로(inherently) 포함하고, 한 번에 하나의 층을 통해 더 큰 물품 또는 다수의 부품들을 인쇄하는 것은 층 적층 시간의 증가를 가져오기 때문에, 이는 상당한 이점이다. 인쇄된 부품 강도 일관성을 향상시키고 기계적 등방성을 증가시키기 위해서는, 층들 사이의 증가된 작업 시간 허용량(working time allowance)이 결정적으로 필요한데, 이는 본 개시에 의해 제공된다.
다음은 본 개시의 예시적 구현예들의 일부를 간략하게 서술한 것이다:
구현예 1) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은, M(B)2 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하고, B는, 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머인, 모노필라멘트.
구현예 2) 구현예 1에 있어서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 3) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는, M(B)2 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하고, M은, 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머인, 모노필라멘트.
구현예 4) 구현예 3에 있어서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 5) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은, M(B)3 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 6) 구현예 5에 있어서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 7) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는, M(B)3 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 8) 구현예 7에 있어서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 9) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 10) 구현예 9에 있어서, M은, M(B)2 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 11) 화학식 M(B)2의 선형 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 12) 구현예 11에 있어서, B는, M(B)2 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 13) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, B는 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 14) 구현예 13에 있어서, M은, M(B)3 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 15) 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
구현예 16) 구현예 15에 있어서, B는, M(B)3 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 17) 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, M은, 폴리(트리메틸렌 카보네이트), 폴리(락타이드) 및 폴리(트리메틸렌 카보네이트-코-락타이드)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 18) 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, M은, 폴리에테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 숙시네이트 또는 폴리프로필렌 숙시네이트를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 19) 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들의 적어도 20 mol%는 CAP 및 TMC로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터의 잔기인, 모노필라멘트.
구현예 20) 구현예 19에 있어서, 상기 적어도 20 mol%는 100 mol% 미만인, 모노필라멘트.
구현예 21) 구현예 19에 있어서, 상기 적어도 20 mol%는 90 mol% 미만, 예를 들어, 20 mol% 내지 90 mol%인, 모노필라멘트.
구현예 22) 구현예 19에 있어서, 상기 적어도 20 mol%는 80 mol% 미만, 예를 들어, 20 mol% 내지 80 mol%인, 모노필라멘트.
구현예 23) 구현예 19에 있어서, 상기 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들은 락타이드, 글리콜라이드 및 폴리디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터의 잔기인, 모노필라멘트.
구현예 24) 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, B는 글리콜라이드, 락타이드, TMC, CAP 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택된 잔기를 포함하는, 모노필라멘트.
구현예 25) 구현예 24에 있어서, B 내의 상기 잔기들 중 적어도 50%는 TMC, CAP 및 디옥사논으로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택되는, 모노필라멘트.
구현예 26) 구현예 24에 있어서, 글리콜라이드 및 락타이드의 중합으로부터 선택된 잔기는 B 내의 상기 잔기들의 100% 미만을 차지하는, 모노필라멘트.
구현예 27) 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트는 주위 온도에서 고체이지만, 적층 제조 공정의 작동 온도인 상승된 온도에서는 10분 당 약 2.5 g 내지 약 30 g의 MFI 값을 갖는 유체인, 모노필라멘트.
구현예 28) 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노필라멘트는 미연신 상태이고 50% 미만의 배향 인자를 갖는, 모노필라멘트.
구현예 29) 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 1 mm 내지 5 mm 범위 내의 직경을 갖는 모노필라멘트.
구현예 30) 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1 N의 기둥 좌굴 저항성을 갖는 모노필라멘트.
구현예 31) 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
a. 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 모노필라멘트를 용융시켜, 용융된 모노필라멘트를 제공하는 단계, 및
b. 상기 용융된 모노필라멘트를 실온으로 냉각시켜, 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
구현예 32) 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 모노필라멘트, 및 적층 제조 방법에서 상기 모노필라멘트를 사용하기 위한 설명문을 포함하는 키트.
구현예 33) 본 명세서에 기술된 바와 같은 어셈블리, 예를 들어, 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트, 및 적층 제조 방법에서 상기 어셈블리를 사용하기 위한 설명문을 포함하는 키트.
하기 실시예들은 제한이 아니라 예시를 위해 제공된다.
<실시예>
실시예 1
락타이드 코폴리머의 작업 시간 향상
폴리머 X1, X2 및 X3으로 적층 제조 모노필라멘트들을 제조하였다. X1은 참조 폴리머이며; 100% 폴리락타이드, 즉, 모든 반복 단위들이 락타이드의 중합 생성물인 락타이드의 호모폴리머이다. X2(Poly-Med, Anderson, SC로부터 입수가능함) 또한 참조 폴리머이고, 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머이며, 여기서, M은 트리메틸렌 카보네이트의 호모폴리머이고, 즉, M 내의 모든 반복 단위들은 모노머 트리메틸렌 카보네이트의 중합에 의해 형성된 것이며, B는 락타이드 및 트리메틸렌 카보네이트 말단 그래프트의 혼합물의 중합 생성물이다. X3(Poly-Med, Anderson, SC로부터 입수가능함)은 본 개시의 모노필라멘트를 제조하는데 사용되는 폴리머이고, 여기서, X3은 화학식 M(B)2의 이축 폴리머이며, 여기서, M은 복수의 반복 단위들이고, M 내의 이들 반복 단위의 약 88 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 각각의 중합 생성물이고, 이들 반복 단위의 약 12 mol%는 락타이드의 중합 생성물이고, 즉, 프리폴리머 M은 모노머들 트리메틸렌 카보네이트(TMC), 입실론-카프로락톤(CAP) 및 락타이드의 혼합물의 중합에 의해 만들어지며, 이때, TMC와 CAP의 합은 반응물들의 약 88 mol%이다. X3 내의 B 말단 그래프트는 마찬가지로 복수의 반복 단위들이며, 이 경우에 있어서, B 내의 반복 단위들 중 약 90 mol%는 락타이드의 중합 생성물이고, 약 10 mol%는 트리메틸렌 카보네이트와 입실론-카프로락톤의 혼합물의 중합 생성물이고, 즉, 말단 그래프트는 모노머들 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤 및 락타이드의 혼합물의 중합에 의해 만들어지며, 이때, 락타이드는 반응물들의 90 mol%를 제공한다.
모노필라멘트를 제조하기 위한 각각의 경우에, 분쇄된 폴리머를 낮은 수분 수준까지, 전형적으로는 모노필라멘트 중 700 ppm 물 미만의 수준까지, 건조하였다. 이어서, 건조된 폴리머를 맞춤형 3/4" 단일 스크류 압출기를 통해 압출하여 직경 1.75 mm의 모노필라멘트를 얻었다. 필라멘트들에 대해, 클로로포름 중 0.1 wt% 농도에서의 묽은 용액 고유 점도(IV)에 의해 그 분자량을 분석하였고, 20 ℃/min의 가열 속도에서의 DSC에 의해 Tm(용융 온도) 및 ΔHf(융해열 데이터)를 분석하였다. 특성분석 결과를 표 1에 나타냈으며, 여기서 N/A는 데이터가 이용가능하지 않다는 것을 나타낸다.
표 1: 모노필라멘트 조성 및 특성.
폴리머 조성/설명 IV (dL/g) Tm ( ℃) Hf (J/g)
X1 100% 폴리락타이드 1.5 183 35.5
X2 선형 트리블록 코폴리머, 여기서, M 블록은 트리메틸렌 카보네이트의 호모폴리머임 3.1 161 25
X3 선형 트리블록 코폴리머, 여기서, M 블록은 락타이드, 카프로락톤 및 트리메틸렌 카보네이트 반복 단위들의 삼원 코폴리머임 2.5 N/A N/A
5 mm(x 방향) x 5 mm(y 방향) x 7 cm(z 방향)의 치수를 갖는 3차원 정사영(orthotope) 형상의 물품들(직사각 프리즘(right rectangular　prism), 직육면체(rectangular　cuboid), 또는 평행 직육면체(rectangular　parallelepiped), 또는, 편의상, 기둥(column)이라고도 함; 도 1 참조)을, 표 1에서 확인된 모노필라멘트들을 사용하여, 형성하였다. 물품들을 형성하기 위해, 0.4 mm 노즐이 장착된 보우덴 튜브(Bowden Tube) 인쇄 헤드를 갖는 F306 프린터(Fusion3, Raleigh NC)를 사용하여, FDM 인쇄를 수행하였다. 인쇄 조건은, z 방향의 중간에서, 즉, 기둥의 z 방향의 총 7 cm 중 3.5 cm를 인쇄한 후에, 층 일시 중지 시간(layer Pause Time)(초 단위로 측정됨)의 추가를 통하여, 조절되었다. 부품들은, 윤곽선(outlines)이 없고 직선 채우기 패턴(rectilinear infill pattern)이 없는 상태에서, 100% 채우기(infill)로, 인쇄되었다. 층 일시 중지는 0 초 내지 600 초 범위에서 조절되었다. 인쇄된 물품들에서, 각각의 인쇄 층(즉, 각각의 x-y 평면)은 0.2 mm의 두께로 인쇄되었다.
도 1은 인쇄된 부품의 형상을, 특히 층 접착력을 평가하는 데 사용된 시험 기둥의 형상을, 보여준다. 기둥 샘플들을, 부품 결정화를 완료하기 위해, 즉 시험 기둥의 완전한 결정화를 달성하기 위해, 어닐링하였고, 공압 파지부들(pneumatic grips) 및 5 kN 로드 셀을 갖는 범용 기계적 시험 프레임을 사용한 인장 시험을 통해 인쇄된 부품들의 기계적 특성을 평가하여, 극한 응력(Ultimate Stress)(MPa 단위로 측정됨) 및 극한 신율(Ultimate Elongation)(파단시 까지의 신율(%)로 측정됨)을 측정하였다. 시험 결과들의 요약이 표 2에 나열되어 있고, 도 2에 그래프로서 표시되어 있으며, 여기서, y축은 일시 중지 시간이 0인(즉, 일시 중지 시간 없음) 상태에서의 유지 백분율(percent retention)로서 표시된다.
표 2: 3D 인쇄된 기둥들의 층 접착력 성능
재료 일시 중시
시간 (초)		 극한 응력(MPa) 극한 신율(%)
X1 0 9.3 ± 1.0 5.3 ± 0.7
30 6.7 ± 1.4 3.9 ± 0.9
60 4.0 ± 0.5 2.1 ± 0.3
600 5.4 ± 1.3 3.2 ± 0.9
X3 0 28.8 ± 2.5 10.6 ± 1.3
30 29.3 ± 0.8 10.1 ± 0.4
60 30.3 ± 0.2 9.9 ± 0.4
600 24.6 ± 5.8 8.0 ± 2.4
X2 0 70.5 ± 16.7 8.2 ± 2.2
30 24.8 ± 5.0 2.3 ± 0.4
60 13.6 ± 4.2 1.5 ± 0.4
600 18.1 ± 4.7 2.4 ± 0.7
각각의 재료의 용융점은 노즐 온도보다 낮았다. 이러한 용융된 재료는 상부 인쇄 층에 열을 전달하고, 상부 인쇄 층을 부분적으로 용융시키며, 이때, 그 용융 정도는 고화된 기질의 열 동역학(thermal kinetics)에 따라 달라진다.
표 2로부터의 극한 응력 데이터를 도 2에 플로팅하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, X1로 인쇄된 부품은, 30 초의 일시 중지 시간을 적용하였을 때, 일시 중지를 추가하지 않은 상태에서 인쇄된 부품과 비교하여, 그것의 초기 파단 강도(initial breaking strength)의 50% 초과를 상실하였다. 이와 유사하게, X2의 극한 응력은, 30 초의 일시 중지 시간을 적용하였을 때, 일시 중지를 추가하지 않은 상태에서 인쇄된 부품과 비교하여, 66% 만큼 감소되었다. 대조적으로, X3으로 인쇄된 부품들의 극한 응력은 30 초 또는 60 초의 일시 중지 시간 후에도 실질적으로 일관되게 유지되었으며, 600 초(10 분)의 일시 중지 시간 후에도 크게 감소하지 않았다. 달리 표현하면, 인쇄된 부품의 z 방향 강도는 60초의 일시 중지 시간에 걸쳐(예를 들어, 30초의 일시 중지 시간 후에) 10%를 초과해서 변하지 않는 것으로 관찰되었고, 극한 응력은 1.7%((28.8 - 29.3)/28.8 x 100 = 1.7%, 즉 10% 미만임) 만큼 변하였으며, 600 초의 일시 중지 시간에 걸쳐 20%를 초과해서 변하지 않았다. 이는, 인쇄 공정이 필연적으로 층 적층 사이의 시간 간격을 포함하기 때문에, 그리고 한 번에 하나의 층을 통해 더 큰 물품 또는 다수의 부품들을 인쇄하는 것은 층 적층 시간을 증가시키기 때문에, 중대한 발견이다. 인쇄된 부품의 강도 일관성을 향상시키고 기계적 등방성을 증가시키기 위해서는, 층들 사이의 작업 시간 허용량을 증가시키는 것이 결정적으로 필요하다.
표 3: x/y(베드) 방향 및 z-높이 방향으로의, 3D 인쇄 부품의 기계적 성능.
재료 방향 극한 응력(MPa)
X1 X/Y 평면 46.9 ± 8.3
Z-높이 9.3 ± 1.0
Z-높이
유지율		 20%
X3 X/Y 평면 27.1 ± 2.1
Z-높이 28.8 ± 2.5
Z-높이
유지율		 107%
층 접착력의 향상을 통해, 폴리머는, 예측 가능하고 균일한 부품 성능에 바람직한 등방성의 향상을 위해 설계될 수 있다. 이상적으로는, 3차원 인쇄를 통해 처리된 재료는, 횡방향('X/Y 평면')에서 나타나는 강도 특성(100%의 Z-높이 유지율로 표시됨)과 비교하여, 인쇄 빌드 방향('Z-높이')으로도 동일한 강도 특성을 나타낸다. 더 낮은 비율은, 불량한 층 접착 역학(poor layer adhesion mechanics)으로 인한 강도의 상당한 손실을 나타낸다. 따라서, 적어도, 인쇄된 부품을 형성하는 과정에서 일시 중지 시간이 없었을 경우, X3으로 형성된 모노필라멘트는, 인쇄된 부품의 z 방향 극한 응력(28.8 MPa)이 x-y 방향의 극한 응력(27.1 mPa)과 본질적으로 동일하도록(10% 이내) 되어 있는 인쇄된 부품을 제공하였다.
표 1에 표시된 재료들의 결정화 거동을 DSC로 측정하였다. DSC 가열/냉각 과정은 먼저 각각의 샘플을 200 ℃의 온도에서 용융시키는 것에 의해 시작되었으며, 그 다음, 샘플을 80 ℃ 또는 100 ℃의 시험 온도로 냉각하였다. 시험 온도는, 재료가, 작업 온도를 모방하는 연장된 등온점(extended isothermal point)을 나타내는 온도로 선택되었다. 시험 온도에서 결정화 거동을 연구하면, 용융물로부터 등온 결정화를 달성하는 시간을 확인할 수 있다. 이 연구에서, X3은, 80 ℃에서의 등온 유지(isothermal hold) 상태에서 냉각이 시작된 지 33분 후의 피크 결정화 이벤트(도 3 참조), 및 및 100 ℃에서의 등온 유지 상태에서 냉각이 시작된 지 13.5분 후의 피크 결정화 이벤트(도 4 참조)를 나타냈다. 이에 비해, X1은 100℃ 등온 유지 상태에서 단지 6.5분 후에 피크 결정화 이벤트를 나타내었으며(도 5 참조), 이는, X3에 비해 작업 시간이 상당히 더 짧다는 것을 입증하였다. 도 3 내지 5에서, 샘플들은 20 ℃/min의 속도로 20 ℃로부터 200℃까지의 제1 가열을 거쳤고, 그 다음, 시험 온도까지의 냉각 램프(cooling ramp)를 거쳤다. 샘플들은, 도 3 내지 5에 도시된 바와 같이, 장시간 동안 등온 유지 상태로 처리된 후, 결정화 이벤트에 대해 분석된다.
실시예 2
글리콜라이드 기반 코폴리머를 사용한 층 접착력 시험
적층 제조용 모노필라멘트들을 X4(Poly-Med, Anderson SC, USA)로부터 제조하였으며, 여기서, X4는, B로 말단-그래프트된 유연한 트리메틸렌 카보네이트(TMC)/카프로락톤(CAP)/글리콜라이드(GLY)(M 내의 반복 단위들 기준으로 42 mol%의 TMC; 45 mol%의 CAP; 13 mol%의 GLY) 터폴리머 중앙 블록(M)을 함유하는 삼축 블록 코폴리머 M(B)3이며, B는 글리콜라이드(GLY)와 트리메틸렌 카보네이트(TMC)의 혼합물(각각의 B 내에서 약 89 mol%의 GLY 및 11 mol%의 TMC)의 중합 생성물(코폴리머)이다. 비교를 위해, 95% 글리콜라이드 및 5% l-락타이드를 함유하는 랜덤 선형 코폴리머인 X5(참조 폴리머); 86.5% 글리콜라이드 및 13.5% 트리메틸렌 카보네이트를 함유하는 삼축 블록 코폴리머(코어(M)는 트리메틸렌 카보네이트로부터 형성된 호모폴리머이고, 폴리머 중량의 13.5%를 제공함, 그러나, 말단 그래프트들(B3, 이들은 합산하여 폴리머 중량의 86.5%를 차지함)은, 이것들이 글리콜라이드로만 만들어지기 때문에, 매우 빠르게 결정화됨)인 X6(참조 폴리머; Poly-Med, Anderson SC, USA); 및 삼축 블록 코폴리머(여기서, 말단 그래프트들은 합산하여, 말단 그래프트들 및 코어 내의 폴리머 중량의 98%를 제공함(말단 그래프트들은, M(B)3 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 93%의 글리콜라이드 및 5%의 카프로락톤을 포함함); 코어는 MB3 폴리머 중량의 2%를 차지하는 트리메틸렌 카보네이트의 호모폴리머임)인 X7(Poly-Med, Anderson SC, USA);로부터도, 적층 제조 필라멘트들을 제조하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같은 절차에 따라 모노필라멘트들을 제조하였다. 표 4는, 표 1과 유사하게, 결과적으로 생성된 모노필라멘트들의 특성을 보여준다.
표 4: 모노필라멘트 조성 및 특성
폴리머 조성/설명 IV (dL/g) Tm ( ℃) ΔHf (J/g)
X4 3축 세그먼트화 블록 코폴리머
(Triaxial segmented block copolymer)		 1.1 198 28.3
X5 95% 글리콜라이드, 5% l-락타이드의 선형 랜덤 코폴리머 0.9 213 62.1
X6 3축 세그먼트화 블록 코폴리머 1.7 213 50.7
X7 3축 세그먼트화 블록 코폴리머 0.9 214 59.0
0.4 mm 노즐이 장착된 모듈식 다이렉트 드라이브 인쇄 헤드(modular direct drive print head)를 갖는 HYDRA 640 프린터(Hyrel 3D, Atlanta, GA)를 사용하여, FDM 인쇄를 수행하였다. 기둥들을 도 1에 도시된 형상을 갖도록 인쇄하였고, 부품의 중간 층에서 일시 중지 시간을 추가함으로써 인쇄 조건을 조절하면서, 인쇄 층들 사이의 시간이 기계적 성능에 미치는 영향을 시험하였다. 부품들은, 윤곽선이 없고 직선 채우기 패턴이 없는 상태로, 100% 채우기로 인쇄되었다. 층 일시 중지는 0 초 내지 600 초 범위에서 조절되었다. 각각의 재료의 용융점은 노즐 온도보다 낮았다. 이 용융된 재료는 열을 상부 인쇄 층으로 전달하고 상부층을 부분적으로 용융시키며, 이때, 그 용융 정도는 고화된 기재의 열 동역학에 따라 달라진다. 인쇄된 부품에서, 각각의 층은 0.2 mm의 두께로 인쇄되었다.
기둥 샘플들을 80 ℃에서 어닐링하여 완전한 결정화를 달성하였고, 공압 파지부들 및 5 kN 로드 셀을 갖는 범용 기계적 시험 프레임을 사용한 인장 시험을 통해 인쇄된 부품의 기계적 특성을 평가하였다. 시험 결과의 요약이 표 5 및 도 6에 나열되어 있다.
표 5: 3D 인쇄 부품의 성능.
재료 일시 중지
시간 (초)		 극한 응력
(MPa)		 극한 신율
(%)
X5 0 71.8 ± 15.5 5.3 ± 1.3
30 62.0 ± 9.0 5.3 ± 1.0
60 55.4 ± 18.0 5.1 ± 2.0
X4 0 31.0 ± 3.3 1171 ± 152
60 29.8 ± 3.6 814 ± 288
300 19.2 ± 2.1 156 ± 118
600 23.6 ± 1.1 34 ± 11
X6 0 58.9 ± 2.6 33.4 ± 7.0
60 7.5 ± 1.6 2.6 ± 0.5
600 8.7 ± 3.4 2.4 ± 0.2
X7 0 14.4 ± 4.4 1.3 ± 0.2
60 5.7 ± 4.0 0.8 ± 0.2
표 5의 데이터와 도 6의 그래프에 나타난 바와 같이, X5 부품 평균 극한 응력은 60초 후에 23% 만큼 감소했으나, 반면에, X4는 강도 손실이 4%에 불과하였고, 이는, 작업 시간이 크게 증가하여 강도 특성에 미치는 영향이 최소화되었음을 나타낸다.
표 4의 재료들에 대해 추가적인 기계적 시험을 수행했으며 그 결과는 표 6에 요약되어 있다. T-박리 시험(T-Peel Test)이라고도 알려진 ASTM D1876의 절차와 유사한 층 접착력 시험을 수행했으며, 다만, 표준 샘플 길이보다 작은 길이를 사용하였고, 하중을 분석하였으며, 이를 인장 강도와 비교하여, 하중을 두 방향으로 비교하였다. 표 6에는 60 mm에 걸친 평균 박리 하중이 보고되어 있으며, 5개의 시편들을 시험하고 그 결과를 평균하여 표 6에 나타낸 값을 얻었다.
표 6: 3D 인쇄된 부품들의 성능.
재료 박리 하중
(N)		 평균 박리
응력 (MPa)		 극한 인장
응력 (MPa)		 % 박리 응력
전환율
X4 77.4 ± 9.9 7.68 18.50 42%
X3 21.3 ± 11.4 3.81 23.68 16%
X1 11.9 ± 3.5 2.12 46.90 5%
X7 37.8 ± 11.9 6.78 91.22 7%
도 2 및 6에 그래프로 나타낸 데이터에 표시된 바와 같이, X4 또는 X3으로부터 형성된 모노필라멘트 섬유는 적층 제조에서의 사용을 위한 탁월한 성능 특성을 제공한 반면, X1 또는 X7로부터 형성된 모노필라멘트 섬유는 그러한 탁월한 성능 특성을 제공하지 않았다. 표 6에서, 그 차이는, 표 6의 가장 오른쪽 열에 백분율 값으로 표시된 극한 인장 응력(MPa)에 대한 평균 박리 응력(MPa)의 비율에 반영된다. 본 개시에 따르면, 적어도 10%의 % 박리 응력 전환율(% Peel Stress Conversion)을 제공하는 폴리머들의 모노필라멘트 형태들은 적층 제조 공정에서 유리하다.
X4는 또한, 인쇄 공정 동안의 결정화 동역학을 이해하기 위해, DSC에 의해 평가되었다. 이 평가를 수행하기 위해, X4의 모노필라멘트들을 3D 인쇄하여 DSC 샘플을 만들었고, DSC 평가 전에 다양한 시간 동안 실온에서 방치하였으며, DSC 분석 결과를 분석하여, 결정화열(ΔHc), 융해열(ΔHf), 결정화 및 용융 이벤트들의 피크들(각각 Tc 및 Tm)을 얻었다. 그 데이터는 하기 표 7에 제공된다.
표 7: 다양한 인쇄후 휴지 시간들(post-printing rest times) 후의 3D 인쇄된 부품들의 열 분석(부품들은 X4로부터 형성된 모노필라멘트로부터 만들어졌음)
인쇄후
휴지 시간		 15 분 3 시간
12 분		 6 시간
29 분		 12
시간
 21 시간
42 분		 1 일
21 시간
42 분		 3 일
Tc ( ℃) 102 87.7 83.1 64.2 71.9 -- --
Tm ( ℃) 181 199.1 196.2 198.1 195.4 197.1 186.9
ΔHc (J/g) 27 23 16.7 11.8 3.7 0 0
ΔHf (J/g) 27.4 31.3 28.8 28.5 30.4 28.3 27.5
% 결정화 1.5 26.5 42.0 58.6 87.8 100 100
X4에 대한 결정화 속도 데이터와 비교하기 위해, X7 샘플들을 DSC로 분석하여(샘플들을 20 ℃/분의 속도로 20 ℃로부터 240 ℃까지 가열한 후 동일한 속도로 실온까지 냉각하였음) 결정화 시간을 측정하였다. 이 평가에서, X7 재료는 DSC 사이클 내에서 용융물로부터 재결정화되었고, 168 ℃의 피크 온도, 및 용융 피크 면적과 거의 동일한 피크 면적을 나타냈으며, 이는 X7의 전체 폴리머 결정화가 샘플을 냉각할 때 매우 빠르게 발생했음을 의미하고, 이는 적층 제조 공정에서 탁월한 성능을 제공하지는 않을 것임을 시사한다.
실시예 3
좌굴 시험(Buckling Test)
모노필라멘트 섬유가, 섬유 단부에 가해지는 힘에 반응하여, 프린터를 통해 스스로를 밀어내는 능력(즉, 모노필라멘트가 그것의 길이를 따라 힘을 성공적으로 전달할 수 있는 능력)의 척도로서, 기둥 좌굴 시험을 수행하였다. 기둥 좌굴 시험은 축방향 압축에 대한 필라멘트의 반응(response)을 평가한다.
필라멘트 재료에 대해 수행된 좌굴 시험에서, 재료는 수직 방향으로 배치되었고, 좌굴 강도에 대해 시험될 필라멘트 영역의 위 및 아래에서 클램핑되었다. 모노필라멘트는, 단일 종축을 따라 연장하고 또한 이 단일 종축을 공유하는 소정 길이의 두 개의 보우덴 튜브들(여기서, 하나의 보우덴 튜브의 단부와 또 다른 보우덴 튜브의 단부 사이에는 1 cm 간격이 존재함)을 사용하여, 제자리에 고정되었다. 소정 길이의 모노필라멘트를 2개의 보우덴 튜브들 내에 배치하여, 간극 모노필라멘트(interstitial monofilament)를 제공하되, 2개의 보우덴 튜브들 사이에 놓인 1 cm의 간극 모노필라멘트가 지지되지 않은 채 주변 조건에 노출되도록 하였다. 기계적 시험 프레임을 사용하여 두 개의 보우덴 튜브들을 서로 더 가까워지도록 이동시켜 간극 필라멘트에 대한 축방향 압축의 영향을 관찰하였으며, 아울러, 시험 동안 하중 및 변위 정보를 획득하였다. 4개의 서로 다른 폴리머들, 즉, 본 명세서의 다른 곳에서 정의된 X4, X3, X1 및 X7로부터 만들어진 모노필라멘트들에 대한 이 시험의 결과를 표 8에 제공하였다.
표 8: 기둥 좌굴 평가
재료 필라멘트 직경
(mm)		 기둥 좌굴
하중 (N)		 보우덴 튜브와의
호환성(compatible) 여부		 직접 구동
(Direct Drive)
과의 호환성 여부
X4 1.73 2.51 ± 0.21 아니오 예
X3 1.77 15.1 ± 1.6 예 예
X1 1.75 32.7 ± 4.5 예 예
X7 1.96 48.8 ± 7.7 예 예
표 8의 데이터가 나타내는 바와 같이, X4는 적어도 1 N의 기둥 좌굴 하중을 나타내기 때문에, 적층 제조에 사용되는 직접 구동 프린터에서 모노필라멘트 형태로 사용되는 것을 가능하게 하는 특성을 갖는다. 그러나, X4는 약 5 N 미만의 기둥 좌굴 하중(N)을 가지므로 보우덴 튜브를 사용하는 프린터에서는 잘 작동하지 않는다. 대조적으로, 각각의 경우 5 N을 초과하는 X3, X1 및 X7에 대한 상대적으로 높은 기둥 좌굴 하중 값은, 이들 폴리머가 축방향 압축에 대한 충분한 저항성을 갖고 있어서 이들 폴리머가 직접 구동 프린터 및 보우덴 튜브 프린터 둘 다에 유용한 모노필라멘트를 형성하는데 사용될 수 있다는 것을 반영한다. 따라서, 일 구현예에서, 본 개시의 모노필라멘트는 기둥 좌굴 시험에 의해 시험될 때 적어도 1 N의 저항성을 나타낸다. 본 개시의 모노필라멘트들은 적어도 1 N의 좌굴 강도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 구현예들에서, 본 개시의 모노필라멘트는, 1 cm 길이의 모노필라멘트의 종방향 축을 따라 힘이 가해질 때, 적어도 1 N의 저항성을 나타낸다. 일 구현예에서, 1.5 mm 내지 3.0 mm, 예를 들어, 1.75 mm ± 0.05 mm의 폭 또는 직경을 갖는 본 개시의 1 cm 길이 모노필라멘트는, 이 기둥 좌굴 시험에 의해 시험될 때, 적어도 1 N의 저항성을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 1.5 mm 내지 3.0 mm, 예를 들어, 1.75 mm ± 0.05 mm의 폭 또는 직경을 갖는 본 개시의 1 cm 길이 모노필라멘트는, 3 cm 이상의 길이의 모노필라멘트(여기서, 1 cm 길이는 구속되지 않으며, 구속되지 않은 1 cm 모노필라멘트의 양 단부에 적어도 1 cm의 모노필라멘트가 있으며, 구속되지 않은 1 cm 모노필라멘트는 그것의 종축을 따라 압축에 저항함)의 종방향 축을 따라 힘이 가해질 때, 적어도 1 N의 저항성을 나타낸다.
본 개시는 본 명세서에서 광범위하고 포괄적으로 설명되었다. 또한, 포괄적 개시 내용에 속하는 더 좁은 종류들 및 그 하위 그룹들의 각각은 본 개시의 부분을 형성한다. 이는 본 개시의 포괄적 설명을 포함하며, 이때, 단서 조항 또는 부정적 제한은 상위 종류(genus)로부터 어떤 대상(subject matter)을, 그 삭제된 자료(excised material)가 본 명세서에 명시적으로 기재되었는지의 여부와 상관없이, 제거한다.
또한 이해되어야 하는 바와 같이, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 용어는, 그 문맥에서 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 복수의 대상물을 포함하며, "X 및/또는 Y"라는 용어는 "X" 또는 "Y" 또는 "X 및 Y의 둘 다"를 의미하며, 명사 뒤에 오는 접미사 "들"은 해당 명사의 복수형 및 단수형 둘 다를 나타낸다. 또한, 본 발명의 특징들 또는 측면들이 마쿠쉬(Markush) 그룹의 형식으로 설명되는 경우, 의도되는 바와 같이, 그리고 통상의 기술자가 인식하는 바와 같이, 본 발명은 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별 구성원 및 임의의 하위 그룹의 구성원들을 포괄하고, 또한 그에 따라, 그것들에 기초하여 기술되며, 본 출원인은, 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 임의의 하위 그룹의 구성원들을 명시적으로 언급하기 위해, 명세서 또는 청구범위를 수정할 수 있는 권리를 보유한다.
특허 참고문헌 및 비특허 참고문헌을 포함하는, 본 명세서에 개시된 모든 참고문헌은, 마치 각각이 개별적으로 통합된 것처럼, 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
이해되어야 하는 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정 구현예들을 설명하기 위한 목적으로 사용된 것이며, 그것들로 제한하려는 의도는 아니다. 또한, 이해되어야 하는 바와 같이, 본 명세서에서 명시적으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 그것의 전통적인 의미가 부여되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예" 및 그것의 변형 어구에 대한 언급은, 그 구현예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 또는 특성이 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서"라는 문구들의 출현은, 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 또는 특성은 하나 이상의 구현예들에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형 용어는, 내용 및 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수의 대상물, 즉 그 대상물의 하나 이상을 포함한다. 또한, 이해되어야 하는 바와 같이, 접속사 "및" 및 "또는"은, 내용 및 문맥이 해당 상황이 포괄성인지 또는 배타성인지를 명확하게 지시하지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 가장 넓은 의미로 통상적으로 사용된다. 따라서, 택일적(alternative) 문구(예를 들어, " 또는")의 사용은, 대안들(alternatives) 중 하나, 둘 다, 또는 이들의 임의의 조합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 "및/또는"으로 기재될 때의 "및" 및 " 또는"의 구성은, 관련된 항목들 또는 개념들을 모두 포함하는 구현예, 및 관련된 항목들 또는 개념들 중 모두보다 작은 개수의 항목들 또는 개념들을 포함하는 하나 이상의 다른 대안적인 구현예들을 포괄하는 것으로 의도된다.
문맥이 달리 요구하지 않는 한, 본 명세서 및 뒤 따르는 청구범위 전체에 걸쳐, "포함하다(comprise)" 및 그 동의어 및 변형어(예를 들어, "갖다(have)" 및 "포함하다(include)"), 뿐만 아니라 그 변화체들(예를 들어, “포함한다(comprises)” 및 “포함하는(comprising)”)은 개방적이고 포괄적인 의미(예를 들어, "포함하지만 이에 국한되지 않음")로 해석되어야 한다. "~로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"이라는 용어는, 청구항의 범위를 명시된 재료 또는 단계로 제한하거나, 또는 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 제한한다.
본 명세서에 사용된 모든 표제들(headings)은 독자의 검토를 촉진하기 위해서만 사용된 것이며, 어떤 식으로든 본 발명이나 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 본 명세서에 제공된 개시내용의 표제들 및 요약은 단지 편의를 위한 것이며, 구현예들의 범위 또는 의미를 해석하지 않는다.
본 명에서에서 값들의 범위가 여기에서 제공되는 경우, 이해되어야 하는 바와 같이, 그 범위의 상한치 및 하한치와, 그 서술된 범위 내의 임의의 다른 서술되거나 중간에 있는 값 사이의, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 하한치의 10분의 1까지, 각각의 중간값은 본 발명 내에 포함된다. 이러한 더 작은 범위들의 상한치 및 하한치는 그 더 작은 범위들에 독립적으로 포함될 수 있고 또한 본 발명에 포함되며, 다만, 서술된 범위 내의 임의의 특별하게 배제된 한계를 따라야 한다. 서술된 범위가 한계치들 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 경우, 그러한 포함된 한계치들 중 어느 하나 또는 둘 다를 제외한 범위들도 본 발명에 포함된다.
예를 들어, 본 명세서에 제공된 임의의 농도 범위, 백분율 범위, 비율 범위, 또는 정수 범위는, 달리 표시되지 않는 한, 기재된 범위 내의 임의의 정수 값, 및, 적절한 경우, 그 분수들(fractions)(예를 들어, 정수의 1/10 및 1/100)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 폴리머 서브유닛, 크기 또는 두께와 같은 임의의 물리적 특징과 관련하여 본 명세서에 기재된 임의의 숫자 범위는, 달리 표시되지 않는 한, 기재된 범위 내의 임의의 정수를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "약"은, 달리 표시되지 않는 한, 표시된 범위, 값, 또는 구조의 ± 20%를 의미한다.
본 명세서에서 인용되고 및/또는 출원 데이터 시트에 나열된 모든 미국 특허, 미국 특허출원 공보, 미국 특허출원, 외국 특허, 외국 특허출원 및 비특허 간행물은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 그러한 문헌들은, 예를 들어, 본 명세서에서 설명된 발명과 관련하여 사용될 수 있는, 간행물에 설명된 재료 및 방법론을 설명하고 개시할 목적으로, 인용에 의해 통합될 수 있다. 본 명세서에서 그 텍스트 전체에 걸쳐 논의된 간행물들은 오로지 본 출원의 출원일 이전의 그것들의 개시를 위해서만 제공된다. 본 명세서 내의 어떠한 내용도, 선행 발명이라는 이유로, 임의의 인용된 간행물보다 본 발명자들이 시간적으로 앞설 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 인용되거나 언급된 모든 특허, 간행물, 과학 기사, 웹 사이트, 및 기타 문서 및 자료는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자의 기술 수준을 나타내며, 각각의 그러한 인용된 문서 및 자료는, 마치 인용에 의해 그 전체가 개별적으로 본 명세서에 통합되거나 그 전체가 본 명세서에 기재된 것과 동일한 정도로, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 본 출원인은, 이러한 특허, 간행물, 과학 기사, 웹 사이트, 전자적으로 이용가능한 정보 및 기타 인용된 자료 또는 문서로부터의 모든 자료와 정보를 본 명세서 내로 물리적으로 통합할 수 있는 권리를 보유한다.
통상적으로, 하기 청구범위에서, 사용된 용어들은, 청구범위를, 본 명세서 및 청구범위에 개시된 특정 구현예들로 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 오히려, 그러한 청구범위에 부여되는 균등물의 전체 범위와 함께 모든 가능한 구현예들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 청구범위는 본 개시에 의해 제한되지 않는다.
또한, 본 특허의 설명 기재 부분에는 모든 청구항들이 포함된다. 또한, 최초 출원된 모든 청구항들 뿐만아니라 모든 우선권 문서의 임의의 모든 청구항들을 포함하는 모든 청구항들은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서의 설명 기재 부분 내로 통합되며, 본 출원인은, 본 출원의 설명 기재 부분 또는 임의의 다른 부분 내로, 그러한 청구항들의 어느 하나 및 모두를 물리적으로 통합할 권리를 보유한다. 따라서, 예를 들어, 어떠한 경우에도, 본 특허의 설명 기재 부분에 청구항의 정확한 표현이 문자 그대로(haec verba) 기재되어 있지 않다는 주장에 기초하여, 본 특허가 청구항에 대한 기재된 설명을 제공하지 않는 것으로 해석되어서는 안 된다.
청구범위는 법률에 따라 해석되어야 할 것이다. 그러나, 임의의 청구항 또는 그 일부를 해석하는 것이 용이하다 또는 어렵다라고 주장되거나 인지될 수 있는 것과 상관없이, 어떠한 경우에도, 본 출원 또는 본 출원으로 이어지는 출원들의 속행(prosecution) 동안의 청구항 또는 그것의 임의의 부분의 수정 또는 보정이, 선행 기술의 일부를 구성하지 않는 그것의 균등물들 중 어느 하나 및 모두에 에 대한 임의의 권리를 상실한 것으로 해석되어서는 안 된다.
다른 비제한적인 구현예들은 하기 청구범위 내에 있다. 본 특허는, 본 명세서에 구체적으로 및/또는 명시적으로 개시된 특정 예들 또는 비제한적인 구현예들 또는 방법들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특허상표청의 심사관 또는 기타 공무원 또는 직원에 의해 이루어진 임의의 진술과 관련하여, 본 출원인에 의한 답변 서면에서 그러한 진술이 명시적으로, 그리고, 제한 또는 유보 없이, 명시적으로 채택되지 않는 한, 어떠한 경우에도 그러한 진술에 의해 본 특허가 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (68)

  1. 파우치(pouch) 내부의 어셈블리를 포함하는 키트(kit)로서, 상기 어셈블리는 스풀(spool) 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하고, 상기 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머(polyaxial polymer)를 포함하며, 여기서,
    a) M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 코폴리머이고, 여기서 M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며;
    b) B는 호모폴리머이거나 또는 복수의 반복 단위들을 포함하는 코폴리머이고, 여기서 B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인;
    키트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스풀은 적어도 90℃의 온도까지 안정한, 키트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 파우치는 0.002 [g 물/100 in2/24 시간] 미만의 수증기 투과 속도(moisture vapor transmission rate: MVTR)를 갖는, 키트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 파우치는 밀봉된(hermetically sealed) 파우치인, 키트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 파우치는 복수의 층들을 포함하고, 상기 복수의 층들 중 적어도 하나는 금속 포일을 포함하는, 키트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함하는, 키트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 미연신(undrawn) 상태인, 키트.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 50% 미만의 배향 인자(orientation factor)를 갖는, 키트.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유의 단면은 본질적으로 원형이고, 상기 단면의 직경은 1.6 mm 내지 3.1 mm인, 키트.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 50 g 내지 1,500 g의 중량을 갖는, 키트.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 모노필라멘트 섬유는 주위 온도에서 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이며, 여기서, 상기 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 30 g의 MFI 값을 갖고, 상기 상승된 온도는 적층 제조 공정(additive manufacturing process)의 작동 온도인, 키트.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 다축 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성(USP Class VI biocompatible)인, 키트.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 다축 폴리머는 화학식 M(B)3을 갖는, 키트.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 다축 폴리머는 화학식 M(B)2를 갖는, 키트.
  15. 제 1 항에 있어서, M은 상기 다축 폴리머 중량의 적어도 10 wt%를 제공하는, 키트.
  16. 제 1 항에 있어서, B는 상기 다축 폴리머 중량의 적어도 50 wt%를 제공하는, 키트.
  17. 제 1 항에 있어서, M 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는, 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인 키트.
  18. 제 1 항에 있어서, B 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는, 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 키트.
  19. 제 1 항에 있어서, M은, 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터의 반복 단위들을 포함하는, 키트.
  20. 제 1 항에 있어서, 적층 제조 방법에서 상기 어셈블리를 사용하기 위한 설명문(instructions)을 더 포함하는 키트.
  21. 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리로서, 상기 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하고, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 코폴리머이고, M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이고, B는 호모폴리머 또는 코폴리머이고 복수의 반복 단위들을 포함하며, B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 어셈블리.
  22. 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트 섬유로서, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 코폴리머이고, M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며, B는 호모폴리머 또는 코폴리머이고 복수의 반복 단위들을 포함하며, B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트 섬유.
  23. 다음의 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
    a) 제 22 항에 따른 모노필라멘트 섬유를 용융시켜 상기 모노필라멘트 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계;
    b) 상기 용융된 형태를 퇴적(depositing)시켜 초기 물품을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 초기 물품을 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
  24. 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, 상기 폴리머는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머 및 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머(triaxial polymer)로부터 선택되고, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머(prepolymer)이고, 선택적으로(optionally) 25 ℃ 미만의 Tg를 갖고, M은 상기 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며, B는 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머(end-graft polymer)인, 모노필라멘트.
  25. 폴리머를 포함하는 모노필라멘트로서, 상기 폴리머는 화학식 M(B)2의 선형 폴리머 및 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머로부터 선택되고, 여기서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 선택적으로(optionally) 25 ℃ 미만의 Tg를 갖고, B는 상기 폴리머의 총 중량의 적어도 5 wt%를 차지하며, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머인, 모노필라멘트.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머이고, 이 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
  27. 제 26 항에 있어서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, 이 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물을 포함하고, 델타-발레로락톤 및 입실론-데카락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물을 더 포함하는, 모노필라멘트.
  28. 제 26 항에 있어서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, 이 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤, 및 글리콜라이드 중 각각의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
  29. 제 26 항에 있어서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, 이 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤, 및 락타이드 중 각각의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
  30. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 이 반복 단위들은 모노머의 중합 생성물을 포함하고, 상기 모노머는 글리콜라이드, 락타이드, 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤, 및 디옥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 모노필라멘트.
  31. 제 30 항에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하는 말단-그래프트 폴리머이고, 이 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 글리콜라이드 중 각각의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
  32. 제 30 항에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, 이 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트, 입실론-카프로락톤, 및 락타이드 중 각각의 중합 생성물을 포함하는 말단-그래프트 폴리머인, 모노필라멘트.
  33. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택되는, 모노필라멘트.
  34. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 100 mol% 미만은 글리콜라이드 및 락타이드로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택되는, 모노필라멘트.
  35. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 모노필라멘트는 화학식 M(B)2의 이축 폴리머를 포함하고, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머이고, 이 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 중합 생성물을 포함하며, B는 말단-그래프트 폴리머이고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드로부터 선택된 모노머들의 중합으로부터 선택되고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 50 mol% 미만은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택되는, 모노필라멘트.
  36. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 모노필라멘트는 화학식 M(B)3의 삼축 폴리머를 포함하며, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하는 프리폴리머이고, 이 반복 단위들은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머의 중합 생성물을 포함하며, B는 말단-그래프트 폴리머이고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택되고, B 내의 모든 상기 반복 단위들 중 50 mol% 미만은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터 선택된 모노머들의 중합 생성물로부터 선택되는, 모노필라멘트.
  37. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 폴리머는 USP 클래스 VI 생체적합성인, 모노필라멘트.
  38. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 폴리머는 2 wt% 미만의 모노머 함량을 포함하는, 모노필라멘트.
  39. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트의 중합으로부터의 호모폴리머인, 모노필라멘트.
  40. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, M은 입실론-카프로락톤의 중합으로부터의 호모폴리머인, 모노필라멘트.
  41. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트와 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머인, 모노필라멘트.
  42. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, B는 글리콜라이드 및 트리메틸렌 카보네이트의 중합 생성물을 포함하고, 또한 선택적으로(optionally) 락타이드 및/또는 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
  43. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, B는 락타이드 및 트리메틸렌 카보네이트의 중합 생성물을 포함하고, 또한 선택적으로(optionally) 글리콜라이드 및/또는 입실론-카프로락톤의 중합 생성물을 포함하는, 모노필라멘트.
  44. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, M은 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하고, 이 반복 단위들 중 적어도 20 mol%는 저결정성 또는 비결정성인, 모노필라멘트.
  45. 제 32 항에 있어서, 상기 저결정성 또는 비결정성 반복 단위들은 입실론-카프로락톤 및 트리메틸렌 카보네이트로부터 선택된 모노머로부터의 중합 생성물인, 모노필라멘트.
  46. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    a) M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, M 내의 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며;
    b) B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 반복 단위들 중 적어도 70 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인;
    모노필라멘트.
  47. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, M은 상기 폴리머의 중량의 적어도 10 wt%를 제공하는, 모노필라멘트.
  48. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, B는 상기 폴리머의 중량의 적어도 50 wt%를 제공하는, 모노필라멘트.
  49. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, M 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트.
  50. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, B 내의 상기 반복 단위들 중 1 mol% 내지 20 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트.
  51. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, M은 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤으로부터의 반복 단위들을 포함하는, 모노필라멘트.
  52. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 다축 폴리머는 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는, 모노필라멘트.
  53. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 미연신 상태인 모노필라멘트.
  54. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 50% 미만의 배향 인자를 갖는 모노필라멘트.
  55. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 1.6 mm 내지 3.1 mm +/- 0.1 mm 범위 내의 일정한(constant) 직경을 갖는 모노필라멘트.
  56. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 50 g 내지 1,500 g의 중량을 갖는 모노필라멘트.
  57. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 모노필라멘트는 주위 온도에서는 고체이지만 상승된 온도에서는 유체이고, 여기서, 상기 유체는 10분 당 약 2.5 g 내지 30 g의 MFI 값을 갖고, 상기 상승된 온도는 적층 제조 공정의 작동 온도인, 모노필라멘트.
  58. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 적어도 1 N(Newton)의 기둥 좌굴 저항성(column buckling resistance)을 갖는 모노필라멘트.
  59. 스풀 주위에 감긴 제 24 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항의 모노필라멘트를 포함하는 어셈블리.
  60. 제 24 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 따른 모노필라멘트를 포함하는 키트로서, 상기 모노필라멘트는 스풀 주위에 감겨져서 파우치 내에 함유되고, 선택적으로(optionally) 상기 키트는 적층 제조 방법에서 상기 모노필라멘트를 사용하기 위한 설명문을 포함하는, 키트.
  61. 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
    a) 제 24 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 따른 모노필라멘트 섬유를 용융시켜 상기 모노필라멘트 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계;
    b) 상기 용융된 형태를 퇴적시켜 초기 물품을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 초기 물품을 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
  62. 제 61 항의 적층 제조 방법으로부터 제조된 인쇄된 물품.
  63. 파우치 내의 어셈블리를 포함하는 키트로서, 상기 어셈블리는 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하고, 상기 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하고, 여기서
    a) M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며;
    b) B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인;
    키트.
  64. 스풀 주위에 감긴 모노필라멘트 섬유를 포함하는 어셈블리로서, 상기 모노필라멘트 섬유는 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하고, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며, B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 어셈블리.
  65. 화학식 M(B)2 또는 M(B)3의 다축 폴리머를 포함하는 모노필라멘트 섬유로서, 여기서, M은 복수의 반복 단위들을 포함하고, M 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 트리메틸렌 카보네이트 및 입실론-카프로락톤 중 적어도 하나의 중합 생성물이며, B는 복수의 반복 단위들을 포함하고, B 내의 상기 반복 단위들 중 적어도 50 mol%는 글리콜라이드 및 락타이드 중 적어도 하나의 중합 생성물인, 모노필라멘트 섬유.
  66. 다음 단계들을 포함하는 적층 제조 방법:
    a) 제 65 항에 따른 모노필라멘트 섬유를 용융시켜 상기 모노필라멘트 섬유의 용융된 형태를 제공하는 단계;
    b) 상기 용융된 형태를 퇴적시켜 초기 물품을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 초기 물품을 실온으로 냉각시켜 고체 3차원 물품을 형성하는 단계.
  67. 제 23 항 또는 제 66 항의 방법에 의해 제조된 3차원 물품.
  68. 제 67 항에 있어서, 상기 3차원 물품은 x 방향, y 방향, 및 z 방향을 갖고, 상기 z 방향은 빌드 방향(build direction)이고, 상기 x 방향 및 상기 y 방향은 상기 z 방향에 수직이고, 상기 3차원 물품은, 상기 x 방향 또는 상기 y 방향 중 어느 하나의 방향으로 측정된 상기 3차원 물품의 극한 응력(ultimate stress)의 20% 이내인, 상기 z 방향으로 측정된 극한 응력을 갖는, 3차원 물품.
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