KR20200071816A

KR20200071816A - 표면 특성이 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트

Info

Publication number: KR20200071816A
Application number: KR1020180152477A
Authority: KR
Inventors: 이열; 이수현; 방혜정
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2020-06-22

Abstract

최종 프린트물에서 우드 질감을 구현하기 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물로서, 쌀겨를 활용하여 우드 질감이 나도록 표면 특성을 향상시키면서도 우수한 출력성능 및 기계적 물성을 가지는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 3차원 프린터용 필라멘트가 개시된다. 본 발명은 (A) 폴리유산 수지 60~99.8 중량%; (B) 쌀겨 0.1~20 중량%; 및 (C) 폴리유산 수지를 제외한 생분해성 수지 0.1~20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물를 제공한다.

Description

표면 특성이 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트{3-D Printing Polylactic Acid Filament Composition for Improving Surface Property and filament for 3-dimension printer using the same}

본 발명은 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 특성 향상을 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.

3차원(3D, 3-Dimensional) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3차원 프린팅은 다양한 분야에서 사용이 확산되어 가고 있다. 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야 외에도 의료용 인체모형이나 칫솔, 면도기와 같은 가정용 제품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 사용되고 있다.

현재 3차원 프린팅에 가장 많이 쓰이는 소재는 빛을 받으면 굳는 광경화성 고분자 물질인 '포토폴리머(photopolymer)'이다. 이는 전체 시장의 56%를 차지한다. 그 다음으로 인기 있는 소재는 녹고 굳는 것이 자유로운 고체 형태의 열가소성 플라스틱으로 시장의 40%를 점유하며 추후 금속 분말도 점차 성장세를 높여갈 것으로 예상된다. 이중 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있다. 필라멘트형(filament type)의 3차원 프린팅은 속도면에서 타 유형보다 빨라서 생산성이 높아 확산 속도가 빠르다.

한편, 최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다. 특히, 3차원 프린터 필라멘트로서 폴리유산(polylactic acid, PLA) 등과 같은 생분해성 폴리머 소재의 적용이 활발해지고 있다.

하지만 폴리유산은 결정화속도가 느린 특징을 가지고 있어 3차원 프린팅 속도가 느린 한계점을 가지고 있다. 현재 상용화된 폴리유산 필라멘트는 무게 약 35 g, 크기 70×61×64 mm의 출력물 기준으로 출력시 약 10시간 정도 소요되어 출력하는데 큰 불편함을 가지고 있다.

관련된 선행문헌을 살펴보면, 한국공개특허 제2012-0108798호는 금형 캐비티 표면을 100~110℃로 가열 후 냉각을 통하여 결정화 속도가 개선되는 L형 및 D형 폴리유산 스테레오 복합체로서, 스테레오 복합체 결정 보존을 위해 용융온도를 190~195℃로 하는 기술을 개시하고 있으나, 용도가 자동차 소재에 국한되어 있고 3차원 프린터용 필라멘트의 적용에는 언급하지 않고 있으며, D형 폴리유산을 사용함으로써 원가 부담이 문제된다.

또한, 한국공개특허 제2012-0129500호는 폴리유산에 유기화 표면 처리된 천매암 분말 및 탄소나노튜브를 적용하여 기계적 물성 및 결정화 속도가 향상된 폴리유산 수지 조성물을 개시하면서, 결정화 속도의 향상을 위한 조핵제로서 천매암 분말 및 탄소나노튜브에 관해 언급하고 있으나, 탄소나노튜브를 사용함으로써 다양한 색이 필요한 3차원 프린터용 소재로는 적합하지 않다.

또한, 한국공개특허 제2012-0022420호는 L형 폴리유산, D형 폴리유산 및 폴리에스테르를 혼합한 내열 폴리유산 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 고온 열처리를 통한 내열성 폴리유산 스테레오 콤플렉스의 섬유로의 적용방법을 개시하고 있으나, 용도가 연신 섬유(fiber)에 국한되어 있고 3차원 프린터용 필라멘트의 적용에는 언급하지 않고 있고, D형 폴리유산을 사용함으로써 원가 부담이 문제된다.

한편, 최근 3차원 프린터용 필라멘트로서 최종 프린트물에서 우드 질감을 구현하기 위한 시도가 이루어지고 있으며, 현재 판매되고 있는 우드(wood) PLA 필라멘트의 경우 목분 함량이 20중량% 이상인 높은 함량비의 목분이 포함된 소재가 사용되고 있으며, 이는 전용장비를 사용해야만 컴파운드가 가능하다.

그러나, 목분이 다량 포함되어 있을 경우 니더(kneader) 등의 별도 장비 없이는 스트랜드가 끊기는 등 압출이 제대로 되지 않고, 수분 함수량이 많아 보관 및 사용이 용이하지 않으며, 출력 시에도 노즐이 막히는 등 트러블이 잦은 문제가 있다.

또한, 우드 PLA 필라멘트의 경우 표면의 특성상 광택이 상대적으로 적어야 우드 질감이 나타나는데, 폴리유산과 혼합 시 광택으로 인하여 그 질감을 나타내기 어려운 문제가 있다. 또한 깨지기 쉬운(brittle) 우드의 특성상 PLA와 컴파운드 시 더욱 깨지기 쉬워져 필라멘트 성형이 어려우며, FDM(Fused Deposition Modeling) 방식의 3D 프린터에 사용 시 단선이 되는 경우가 빈번히 발생한다.

한편, 쌀겨는 현미를 도정하여 정백미를 만들 때 생기는 과피·종피·호분층 등의 분쇄 혼합물로서 목분을 사용했을 때와 같은 질감을 기대할 수 있고, 쌀을 주식으로 하는 우리나라에서 비교적 흔하게 접할 수 있으며, 가격 또한 목분 대비 저렴하기 때문에 코스트 절감도 기대할 수 있는 재료이다. 그러나, 아직까지 쌀겨를 3D 프린터의 필라멘트 소재로 활용한 사례는 전무하다.

따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 최종 프린트물에서 우드 질감을 구현하기 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물로서, 쌀겨를 활용하여 우드 질감이 나도록 표면 특성을 향상시키면서도 우수한 출력성능 및 기계적 물성을 가지는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 폴리유산 수지 60~99.8 중량%; (B) 쌀겨 0.1~20 중량%; 및 (C) 폴리유산 수지를 제외한 생분해성 수지 0.1~20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.

또한, 상기 (A) 폴리유산 수지는 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 스테레오 콤플렉스 폴리유산(Stereo complex PLA) 및 스테레오 블록 폴리유산(Stereo block PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.

또한, 상기 (B) 쌀겨는 50~120 메시(mesh) 크기인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.

또한, 상기 (c) 생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.

또한, 상기 (C) 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.

또한, 상기 수지 조성물은 하기 측정방법에 따른 광택도가 3~7%인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.

[광택도 측정방법]

ASTM D523 및 D2457에 따라 경면 광택계(specular reflection glossmeter)를 통해 입사광의 입사각(60도)과 동일한 반사각에서 수광한 반사광의 강도를 측정하여, 1.567의 굴절률을 갖는 유리 표면의 광택도를 100으로 한 상대적 비율을 계산한다.

상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 폴리유산 수지 조성물로 제조된 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.

또한, 상기 필라멘트는 하기 조건으로 출력 시 노즐이 막히거나 필라멘트가 단사되지 않는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.

[출력 조건]

상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200℃, 출력속도 110 mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35 g의 출력물을 출력함.

이러한 본 발명에 따르면 폴리유산 수지에 쌀겨 및 생분해성 수지를 특정 함량으로 혼합하여 우드 질감이 나도록 표면 특성을 향상시키면서도, 출력 시 노즐 막힘이나 필라멘트 단사 현상이 발생하지 않는 우수한 출력성능 및 기계적 물성을 가지는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 필라멘트를 제공할 수 있다.

또한, 종래 폴리유산 필라멘트를 사용할 경우에 비하여 소광제를 사용하지 않고도 우드 표면과 같은 효과를 가지며 탄성을 가지는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 필라멘트를 제공함으로써 3차원 프린터 산업에 큰 파급 효과를 가져올 수 있다.

도 1은 본 발명의 시험예 1에서 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 필라멘트에 대한 실체현미경을 이용하여 촬영한 사진,
도 2는 본 발명의 시험예 2에서 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필라멘트를 3차원 프린터를 사용하여 출력성능 평가기준을 설명하는 사진,
도 3은 본 발명의 시험예 3에서 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 필라멘트를 3차원 프린터를 사용하여 출력한 결과를 나타낸 사진.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 종래 우드 질감 구현을 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물에 있어, 폴리유산 성분으로 인한 광택으로 우드 질감성 저하, 목분 함유에 따라 스트랜드가 끊기는 등의 압출 문제, 출력 시 노즐 막힘 등 공정 트러블이 잦은 문제에 주시하고 이를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 폴리유산 수지에 쌀겨 및 생분해성 수지를 혼합하되, 우드 질감이 현저히 나타나도록 표면 특성을 향상시키면서도, 출력 시 노즐 막힘이나 필라멘트 단사 현상이 발생하지 않는 우수한 출력성능 및 기계적 물성을 가지도록 하는 특정 함량비가 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은 (A) 폴리유산 수지 60~99.8 중량%; (B) 쌀겨 0.1~20 중량%; 및 (C) 폴리유산 수지를 제외한 생분해성 수지 0.1~20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물을 개시한다.

본 발명에서 폴리유산 수지는 일반적으로 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지이다.

상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 폴리 L-유산, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 폴리 D-유산으로 분류되며, 이러한 폴리 L-유산 및 폴리 D-유산은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 제한되지 않는다.

L-유산으로부터 유도된 반복단위를 지닌 L-폴리유산(PLLA)의 경우 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 L-유산으로부터 유도된 반복단위가 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 97 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때 내가수분해성을 더욱 고려하면, L-유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100 중량% 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 성형 가공이 가능한 범위 내에서는 분자량 및 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 80,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 밸런스 면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90,000~500,000인 것이 사용될 수 있다.

D-유산으로부터 유도된 반복단위를 지닌 D-폴리유산(PDLA)의 경우 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 D-유산으로부터 유도된 반복단위가 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 97 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때 내가수분해성을 더욱 고려하면, D-유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100 중량% 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 성형 가공이 가능한 범위 내에서는 분자량 및 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 일반적으로 중량평균 분자량이 10,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 밸런스 면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 20,000~100,000인 것이 사용될 수 있다.

상기 폴리유산 수지의 함량은 후술하는 (B) 쌀겨 및 (C) 생분해성 수지 함량을 고려하여 (A) 성분 내지 (C) 성분 총 100 중량% 기준으로 60~99.8 중량%이고, 바람직하게는 70~95 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80~90 중량%일 수 있다.

상기 (B) 쌀겨는 최종 프린트물에서 우드 질감을 구현하기 위한 성분으로, 본 발명에서 우드의 종류에 따라 해당 우드의 질감을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류에 특별히 한정되는 것은 아니고, 다만 본 발명의 목적 달성 측면에서 그 입자 크기에 있어 바람직한 범위의 것이 채용될 수 있다.

즉, 본 발명에서 쌀겨는 50~120 메시(mesh)의 크기로 분쇄되어 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 쌀겨의 크기가 50 메시 이하일 경우에는 기계적 특성이 저하될 수 있고, 120 메시를 초과할 경우에는 쌀겨가 너무 미세하여 컴파운드 공정 시 쌀겨의 뭉침 등과 같은 현상이 발생하여 생분해성 수지와의 혼합이 어렵고, 이는 출력 불량으로 이어질 수 있다.

상기 쌀겨의 함량은 (A) 성분 내지 (C) 성분 총 100 중량% 기준으로 0.1~20 중량%이고, 바람직하게는 1~15 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2~10 중량%일 수 있다. 상기 쌀겨 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 광택 증가로 인해 우드 질감 구현이 어렵고, 20 중량%를 초과할 경우에는 수지 조성물을 이용하여 필라멘트로 성형 시 과량의 쌀겨 성분으로 인한 수축으로 성형 불량이 발생하고, 필라멘트를 이용한 출력 시 노즐 막힘이나 필라멘트 단사 현상이 발생할 수도 있다.

상기 (C) 생분해성 수지는 본 발명에서 상기 (A) 폴리유산 수지 및 (B) 쌀겨 성분과 혼합되어 유려한 우드 질감을 구현하면서도 출력성능 및 기계적 물성의 저하를 최소화하는 역할을 한다.

이러한 생분해성 수지로는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용될 수 있으며, 예컨대 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리부틸렌숙시네이트가 사용될 수 있다. 이와 함께, 글리콜산, ε-카프로락톤, 트리메틸렌카보네이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 공중합체를 병용해도 좋다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 손상하지 않는 범위에서, 초산셀룰로스, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부틸레이트와 바릴레이트의 공중합체, 키틴, 키토산, 또는 전분 등 다른 생분해성 고분자를 병용할 수도 있다.

상기 생분해성 수지의 함량은 (A) 성분 내지 (C) 성분 총 100 중량% 기준으로 0.1~20 중량%이고, 바람직하게는 1~15 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2~10 중량%일 수 있다. 상기 생분해성 수지 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 필라멘트를 이용한 출력 시 노즐 막힘이나 필라멘트 단사 현상이 발생하고, 20 중량%를 초과할 경우에는 혼합량 대비 출력성능의 추가 향상 측면과 제조원가 측면을 고려할 때 바람직하지 않다.

이상과 같이, 폴리유산 수지에 쌀겨 및 생분해성 수지가 특정 함량비로 혼합된 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물은 우드 질감이 현저히 나타나도록 표면 특성을 향상시키면서도, 출력 시 노즐 막힘이나 필라멘트 단사 현상이 발생하지 않는 우수한 출력성능 및 기계적 물성을 가지도록 한다.

즉, 본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물은 하기 조건으로 출력 시 노즐이 막히거나 필라멘트가 단사되지 않으며, 하기 측정방법에 따른 광택도가 3~7%으로서 소광제 없이도 우드 질감이 유려하게 표현되도록 하는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있게 된다.

[출력 조건]

[광택도 측정방법]

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 폴리유산 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 그 목적하는 용도나 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 조핵제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 산화방지제, 충격보강제 등을 추가로 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있으며, 이때 다른 첨가제는 첨가제를 제외한 최종 수지 조성물 100 중량부 기준으로 0.1~10 중량부 범위에서 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 폴리유산 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 용융압출 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 폴리유산 수지, 쌀겨, 생분해성 수지, 기타 첨가제 등을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 목적하는 형태의 제품으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 먼저 상기 성분들을 적정 함량으로 혼합한다. 이때, 혼합은 텀블러 믹서, 블랜딩 머신, 호퍼 등과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단을 임의 선택하여 수행할 수 있다. 이후, 균일하게 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 170~200℃에서 용융 압출하여 펠렛 상태로 성형한다. 이후, 예컨대 170~200℃의 스크류 직경 20~40 ㎜, 스크류 길이 100~110 ㎜를 갖는 일축 압출기로 압출한 뒤 냉각수조를 이용하여 냉각 및 권취하면 1.5~2 ㎜의 일정 직경을 갖는 필라멘트로 재성형되어 3차원 프린터 필라멘트용으로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리유산 수지

미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 PLA 제품 PLLA Ingeo 4032D(MI 7 g/10 min(210℃, 2.16㎏ 하중))를 사용하였다.

(B) 쌀겨

한국단미사료협회로부터 입수한 80 mesh 크기의 쌀겨를 사용하였다.

(C) 생분해성 수지

롯데정밀화학사에서 제조된 폴리부틸렌숙시네이트(PBS G4560M, MI 3.2 g/10min(190℃, 2.16kg 하중))를 사용하였다.

(D) 조핵제

코츠사에서 제조된 탈크(KCM6300)를 사용하였다.

실시예 1

폴리유산 수지 83 중량부, 쌀겨 7 중량부, 폴리부틸렌숙시네이트 5 중량부 및 조핵제로 탈크 5 중량부를 텀블러 믹서를 사용하여 5분간 혼합하고, L/D 25, 직경 40 ㎜인 이축 압출기에서 170~200℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛을 80℃에서 12시간 건조하고, 건조된 펠렛에 대하여 물성 분석을 위하여 형체력 150톤의 사출기(동신유압, 한국)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형(사출 온도 180~200℃에서 80초간 냉각 후 성형품 추출)하여 물성 시편을 제조하였다. 또한 건조된 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.

실시예 2, 비교예 1 내지 3

실시예 1에서 각 성분을 하기 표 1에 나타낸 함량(단위: 중량부)으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한 후 물성 시편 및 필라멘트를 제조하였다.

비교예 4

시판중인 Colorfabb사의 Wood PLA(PLA 및 재생 목분의 중량비 70:30)를 준비하였다.

시험예 1

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 성형 상태를 확인하기 위해 상기 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 필라멘트의 단면을 실체현미경 장비(OLYMPUS, 일본)를 이용하여 확인하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 특정 조성의 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물로 제조된 필라멘트의 경우(도 1(a)) 필라멘트 단면이 매끄럽게 형성된 것을 알 수 있으나, 쌀겨 함량이 10 중량부로서 그 함량이 다소 과도하고 PBS를 함유하지 않을 경우(도 1(b))에는 수축으로 인해 단면이 찌그러지는 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따라 폴리유산 수지에 쌀겨 및 생분해성 수지를 혼합하여 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물을 제조할 경우 일정 함량의 폴리유산 수지 및 생분해성 수지 사용에 따라 필라멘트 단면을 매끄럽게 형성시킬 수 있도록 하는 특정의 쌀겨 함량이 존재하며, 바람직한 함량은 폴리유산 수지 80~90 중량%, 생분해성 수지 2~10 중량% 및 조핵제 1~10 중량% 기준으로 쌀겨 5~9 중량%이고, 가장 바람직하게는 6~8 중량%인 것으로 확인되었다.

시험예 2

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 3차원 출력성능을 평가하기 위해 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 필라멘트를 3차원 프린터를 사용하여 출력성능 평가하였다. 3차원 프린터로 캐논코리아에서 제작된 MARV를 사용하였으며, 3차원 프린터의 조건은 한 층을 출력하는 시간을 10초, 출력속도 110 mm/s, 출력온도 200℃ 및 Wood Mode로 하였다. 출력 성공률 비교를 위해 사용된 프린터 도면은 도 2(a)와 같은 직육면체의 형태이고, 도 2(b)와 같이 프린터 도면과 차이 없이 출력물이 형성될 경우 '출력 성공', 도 2(c) 및 도 2(d)와 같이 출력 상태가 불량할 경우 '출력 불량'으로 평가하였다. 도 2(c) 및 도 2(d)와 같은 출력 불량은 출력 시 노즐 막힘 현상으로 중간에 끊기는 현상이 발생하기 때문이다. 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필라멘트에 대하여 상기 조건으로 10회 출력을 시행하고 출력 성공률 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 특정 조성의 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물로 제조된 필라멘트를 이용할 경우 고속출력 조건에도 불구하고 출력성능에 문제가 없는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, PBS와 같은 생분해성 수지를 함유하지 않거나(비교예 1 내지 3), 기존 시판중인 Wood PLA의 경우(비교예 4) 출력 도중 단사가 발생되거나 노즐 막힘 현상으로 출력 불량이 발생되는 것을 확인할 수 있다.

시험예 3

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 광택도 평가를 위해 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 시편에 대하여 하기 방법에 따라 광택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 필라멘트를 상기 시험예 2와 동일한 조건으로 3차원 프린터를 사용하여 출력하되, 프린터 도면을 달리하여 출력을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

[광택도 측정방법]

표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 특정 조성의 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물의 경우(실시예 1 및 2) 소광제 없이도 광택도가 적절히 낮아진 것을 알 수 있으나, 이에 대하여 PBS와 같은 생분해성 수지를 함유하지 않을 경우(비교예 1 및 2) 동일한 쌀겨 함량의 실시예에 비하여 광택도가 상대적으로 큰 것을 확인할 수 있고, 다만 생분해성 수지를 함유하지 않아도 쌀겨 함량이 상대적으로 많을 경우(비교예 3) 적절한 광택도를 나타낼 수 있으나, 전술한 바와 같이 출력성능 면에서 문제가 있다. 또한, 기존 시판중인 Wood PLA의 경우(비교예 4)에는 광택도가 과도하게 낮은 것으로 나타났다.

한편, 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 필라멘트를 이용하여 출력한 경우(도 3(a)) 적층면에서 광택을 줄어들게 하여, 우드 질감이 유려하게 구현되며, 이는 상기와 같은 광택도 저감에 따른 결과임을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따라 쌀겨를 이용한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물의 경우 기존 목분 필라멘트와 같이 20 중량% 이상 수준의 목분 내지 쌀겨를 사용하지 않더라도 우수한 출력성능을 보이면서도 우드 질감 구현 성능이 뛰어난 것을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(A) 폴리유산 수지 60~99.8 중량%;
(B) 쌀겨 0.1~20 중량%; 및
(C) 폴리유산 수지를 제외한 생분해성 수지 0.1~20 중량%;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A) 폴리유산 수지는 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 스테레오 콤플렉스 폴리유산(Stereo complex PLA) 및 스테레오 블록 폴리유산(Stereo block PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (B) 쌀겨는 50~120 메시(mesh) 크기인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (C) 생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물.
제4항에 있어서,
상기 (C) 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물은 하기 측정방법에 따른 광택도가 3~7%인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물:
[광택도 측정방법]
ASTM D523 및 D2457에 따라 경면 광택계(specular reflection glossmeter)를 통해 입사광의 입사각(60도)과 동일한 반사각에서 수광한 반사광의 강도를 측정하여, 1.567의 굴절률을 갖는 유리 표면의 광택도를 100으로 한 상대적 비율을 계산한다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리유산 수지 조성물로 제조된 3차원 프린터용 필라멘트.
제7항에 있어서,
상기 필라멘트는 하기 조건으로 출력 시 노즐이 막히거나 필라멘트가 단사되지 않는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트:
[출력 조건]
상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200℃, 출력속도 110 mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35 g의 출력물을 출력함.