JP2003082140A

JP2003082140A - 生分解性を有する多孔性フィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003082140A
Application number: JP2001272818A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishimura; 弘西村; Masanobu Hioki; 正信日置; Yoshiyuki Tsurusaki; 義之鶴崎; Keisuke Murai; 計介村井; Keiko Sakota; 恵子迫田; Akira Menjo; 彰氈受
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性、透湿性、通気性に優れ、機械的特性
や多孔性等の経時変化の小さい生分解性を有する多孔性
フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリ乳酸系重合体６０〜９５質量％と、
脂肪族―芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネー
ト及び脂肪族ポリエステルから選ばれるポリマー５〜４
０質量％との合わせて１００質量部に対し、微粉状充填
剤が２０〜１５０質量部の範囲で配合された混合物から
なるフィルムである。また、微粉状充填剤と樹脂成分と
の界面剥離による空孔が形成され、その空孔率は１０％
以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有する
多孔性フィルム及びその製造方法に関し、特に、柔軟性
に優れ、低分子量の可塑剤を含まず、透湿性や通気性に
優れ、生産性の良い、生分解性を有する多孔性フィルム
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂等に有
機又は無機の非相容性物質を特定の割合で配合した後、
溶融製膜し、次いで、延伸加工して得られる多孔性フィ
ルムが知られている。このような多孔性フィルムは、主
として使い捨て紙オムツなどの衛生材料の防漏フィルム
や包装材料等として使用され、一般的には使用した後に
直ちに廃棄される。

【０００３】しかし、ポリオレフィン系樹脂等から成形
された多孔性フィルムは、自然環境下で加水分解しない
か、又は加水分解速度が極めて低いため、その使用後に
埋設処理すると、半永久的に地中に残存することとな
る。また、海洋投棄すると、景観を損なったり海洋生物
の生活環境を破壊したりする。焼却処理した場合でも、
有害ガスを発生したり炉を傷めたりすることがあり、消
費の拡大と共に廃棄物の処理が社会問題となっている。

【０００４】これに対し、自然環境下で加水分解される
多孔性フィルムとして、特開平５−２４７２４５号公報
には、ポリ乳酸又は乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリ
マー８０〜１００質量％及び可塑剤０〜２０質量％を含
むポリ乳酸系樹脂組成物１００重量部に対し、平均粒径
が０．３〜４μｍの微紛状充填剤４０〜２５０質量部を
添加した混合物を溶融製膜した後、少なくとも１軸方向
に１．１倍以上延伸してなる多孔性フィルムが開示され
ている。また、特開平８−２７２９６号公報には、ポリ
乳酸又は乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマーに、ア
セチルクエン酸トリエチル及びアセチルクエン酸トリブ
チルから選ばれた可塑剤５〜２０質量％を含むポリ乳酸
系樹脂組成物を少なくとも１軸方向に１．１〜１０倍延
伸することを特徴とする多孔性フィルムが開示されてい
る。

【０００５】これらの乳酸系ポリマーは、石油のように
循環使用できない原料からではなく、コーンスターチや
コーンシロップのように自然界で循環可能な、かつ安価
な原料を発酵して得られる乳酸を基本原料として得られ
るものであり、使用後は、加水分解とそれに引き続く酵
素分解によって水と炭酸ガスとなって、再び植物中に取
り込まれ利用される環境負荷のない材料として注目すべ
きものである。

【０００６】しかしながら、乳酸系ポリマーは柔軟性に
欠けており、多孔性フィルムにすることは困難である。
そのため、乳酸系ポリマーを多孔性のフィルムとする際
には可塑剤を添加することが好ましく、このような可塑
剤としては、クエン酸エステル系化合物や、乳酸、直鎖
状乳酸オリゴマー、ラクチドなどの低分子量の可塑剤が
好適に使用される旨が記載されている。

【０００７】しかし、これらの可塑剤を含む多孔性フィ
ルムは、引張強度等の機械的特性や分子量が経時変化し
やすいという欠点があり、特に、ガラス転移点温度以上
で、湿度が８０％を超える高湿度雰囲気下では、加水分
解による分子量の低下と機械的特性の急速な低下が生じ
る場合がある。これは可塑剤が骨格となるポリ乳酸系ポ
リマーの間に入り込み、そのガラス転移点温度を大きく
低下させることによって、ガラス転移点温度以上の雰囲
気下ではフィルム全体に外部の水分が容易に浸透して、
加水分解を生じやすくなるためと考えられる。また、可
塑剤がフィルムの表面に分離してくるブリード現象が見
られ、フィルムの柔軟性が時間とともに低下したり、フ
ィルムの孔に可塑剤がブリードして詰まり多孔性でなく
なるなど、物性の経時変化が大きな問題となっており、
必ずしも好適に使用し得るものではないという問題があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点を
解決し、柔軟性、透湿性、通気性に優れ、機械的特性や
多孔性等の経時的変化の小さい生分解性を有する多孔性
フィルム及びその製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った
ものである。すなわち本発明は、ポリ乳酸系重合体６０
〜９５質量％と、脂肪族―芳香族ポリエステル、ポリエ
ステルカーボネート及び脂肪族ポリエステルから選ばれ
る少なくとも１種以上のポリマー５〜４０質量％との合
わせて１００質量部に対し、微粉状充填剤が２０〜１５
０質量部の範囲で配合された混合物からなるフィルムで
あって、前記微粉状充填剤と樹脂成分との界面剥離によ
る空孔が形成され空孔率が１０％以上であることを特徴
とする生分解性を有する多孔性フィルムを要旨とするも
のである。

【００１０】また、本発明は、ポリ乳酸系重合体６０〜
９５質量％と、脂肪族―芳香族ポリエステル、ポリエス
テルカーボネート及び脂肪族ポリエステルから選ばれる
少なくとも１種以上のポリマー５〜４０質量％との合わ
せて１００質量部に対し、微粉状充填剤が２０〜１５０
質量部の範囲で配合された混合物を溶融製膜し、縦延伸
倍率と横延伸倍率とがそれぞれ２．０倍以上５．０倍以
下となるように同時２軸延伸してフィルム化することを
特徴とする生分解性を有する多孔性フィルムの製造方法
を要旨とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の生分解性を有する多孔性フィルムは、ポ
リ乳酸系重合体６０〜９５質量％と、脂肪族―芳香族ポ
リエステル、ポリエステルカーボネート及び脂肪族ポリ
エステルから選ばれる少なくとも１種以上のポリマー５
〜４０質量％との合わせて１００質量部に対し、微粉状
充填剤が２０〜１５０質量部の範囲で配合された混合物
にて形成される必要がある。ポリ乳酸系重合体は室温で
は硬くて脆いという性質を有するため、ポリ乳酸の改質
樹脂として、脂肪族―芳香族ポリエステル、ポリエステ
ルカーボネート及び脂肪族ポリエステルから選ばれる少
なくとも１種以上のポリマー（以下、「特定のポリエス
テル」と称す。）を上記の割合で配合することで、フィ
ルムに柔軟性を付与できる。また、微紛状充填剤を上記
割合で配合し、前記混合物を溶融製膜した未延伸フィル
ムに延伸処理を施してフィルム化することで、この延伸
に基づく微紛状充填剤と樹脂成分との界面剥離による空
孔が形成される。本発明ではこの空孔を、後述の測定方
法により求めた空孔率が１０％以上となるように形成す
る必要がある。このような空孔率を有することでフィル
ムに優れた透湿性や通気性を付与できるが、実使用に適
した透湿性や通気性を考慮すると、空孔率は２０％以上
あることが好ましい。ただし、空孔率が８０％を超える
と、フィルム自体が脆くなってしまい実使用に適さなく
なるため、空孔率は高々７０％であることが好ましい。

【００１２】このような空孔率を有する多孔性フィルム
とするにはベースポリマーの柔軟特性が必要であるた
め、ポリ乳酸系重合体と特定のポリエステルとの配合割
合は、質量比（質量％）で、（ポリ乳酸系重合体）／
（特定のポリエステル）＝６０：４０〜９５：５の範囲
とすることが必要であり、（ポリ乳酸系重合体）／（特
定のポリエステル）＝７５：２５〜９０：１０の範囲と
することが好ましい。特定のポリエステルの配合割合が
上記範囲よりも少ないと、柔軟性に劣るフィルムとな
り、また特定のポリエステルの配合割合が上記範囲より
多いと、フィルムの耐熱性が低下して実使用に適さない
ものとなる。

【００１３】上記の配合割合にて配合されたポリ乳酸系
重合体と特定のポリエステルとの合わせて１００質量部
には、微粉状充填剤を配合する必要がある。微紛状充填
剤はフィルムの空孔率に影響を与えるものであり、あま
りに多く配合すると多孔性は十分なものとなるがフィル
ム自体が脆くなって実使用に適さなくなり、さらに過剰
に配合すると延伸が不可能となるため、その配合割合
は、延伸倍率等を考慮して適切な領域を見出す必要があ
る。本発明においては、ポリ乳酸系重合体と特定のポリ
エステルとの合わせて１００質量部に対し２０〜１５０
質量部の範囲である必要がある。微粉状充填剤の配合割
合が２０質量部未満であると、フィルム化する際の多孔
化が不充分となって通気性や透湿性に劣るものとなり、
微紛状充填剤の配合割合が１５０質量部を超えると、溶
融押出性や成形性や延伸性が低下する。なお、本発明に
おける多孔性フィルムの脆さとは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２
に記載の方法に準じて測定されたフィルムのＴＤ方向の
引張破断伸度により評価されるものであり、引張破断伸
度が２０％以上あるものが実使用に適しており、引張破
断伸度が３０％以上あるものがより好ましい。

【００１４】このように本発明の生分解性を有する多孔
性フィルムは、ポリ乳酸に特定のポリエステルを改質樹
脂として配合することで優れた柔軟性が得られ、またこ
の特定のポリエステルにより柔軟化されたベースポリマ
ーに微紛状充填剤を配合して延伸処理を施すことにより
多孔性が発現して透湿性と通気性に優れたフィルムが得
られ、しかも前記のように可塑剤をしていないため、機
械的特性や多孔性の経時的変化が小さい、生分解性を有
する多孔性フィルムが得られる。

【００１５】本発明におけるポリ乳酸系重合体として
は、ポリ乳酸又は乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重
合体が使用できる。具体的には、ポリ（Ｄ−乳酸）と、
ポリ（Ｌ−乳酸）と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体
と、Ｄ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体ある
いはＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体と、
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合
体とから選ばれるいずれかの重合体、あるいはこれらの
ブレンド体が挙げられる。コモノマーとして用いられる
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、
ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げ
られる。

【００１６】好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸
又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％及びそ
れぞれの対掌体の乳酸単位０〜１５モル％からなるもの
であり、さらに好ましくはＬ−乳酸又はＤ−乳酸いずれ
かの単位８５〜９８モル％及びそれぞれの対掌体の乳酸
単位２〜１５モル％からなるものである。また、乳酸と
ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又は
Ｄ−乳酸のいずれかの単位８５〜１００モル％及びヒド
ロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものであ
り、より好ましくはＬ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれかの
単位８５〜９８モル％とヒドロキシカルボン酸単位２〜
１５モル％からなるものである。好ましいヒドロキシカ
ルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシカプロン
酸が挙げられる。

【００１７】これらの乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構
造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより
得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であ
るラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリ
ド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選
んで開環重合することにより得ることができる。

【００１８】ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であ
るＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラク
チド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラ
クチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合
物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラ
クチドも用いることができるが、主原料は、Ｄ−ラクチ
ド又はＬ−ラクチドであることが好ましい。

【００１９】本発明においては、ポリ乳酸系重合体の共
重合組成及び分子量を、必要に応じて適宜調整すること
が重要である。ポリ乳酸系重合体として共重合体を用い
る場合には、使用される主モノマーとしてはＬ−又はＤ
−乳酸が挙げられる。また、これと共重合されるモノマ
ーとしては、上述のように、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳
酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳
酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ
−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル
酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−メチル乳酸、２−ヒ
ドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクト
ン等のラクトン類が挙げられる。

【００２０】上記のポリ乳酸系重合体の重量平均分子量
は、５万以上であるものが好ましく、８万以上であるも
のがより好ましい。重量平均分子量が５万未満である
と、フィルムの機械的特性に劣ったものとなる。

【００２１】本発明における脂肪族―芳香族ポリエステ
ル、ポリエステルカーボネート及び脂肪族ポリエステル
から選ばれる少なくとも１種以上のポリマーは、ポリ乳
酸系重合体に柔軟性を付与するための改質樹脂として働
くものである。

【００２２】本発明における脂肪族―芳香族ポリエステ
ルとしては、脂肪族成分及び芳香族成分を有するもので
あればよく、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ
酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸
類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリ
コリド等の環状ラクトン類、エチレングリコール、ブタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒド
ロキシメチルベンゼン、トルエンジオール等のジオール
類、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等のジカルボン酸類、環状酸無水物類、オキシラン類を
成分とし、脂肪族成分と芳香族成分を有する共重合体等
が挙げられる。中でも、脂肪族成分として１，４−ブタ
ンジオールとアジピン酸、芳香族成分としてテレフタル
酸を有する共重合ポリエステルが好ましい。また、生分
解に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結
合、エーテル結合等を導入することもできる。これらの
脂肪族―芳香族共重合ポリエステルの重合方法について
は特に限定されるものではないが、例えば、縮合重合
法、開環重合法等が適用できる。また、重合時もしくは
重合直後に他の重合体、モノマー、オリゴマー成分等の
１種以上の副成分を加え、さらに重合を進める方法も可
能である。

【００２３】本発明のポリエステルカーボネートは、ジ
ヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのアルキルエス
テル、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを
反応させることにより得られる。

【００２４】ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ブロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トルエンジオール、ビス
−ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、中でも１，
４−ブタンジオールを成分の１種として用いることが好
ましい。ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を適宜併用す
ることができる。中でも、コハク酸を成分の１種として
用いることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物及び
ジカルボン酸は、これらのエステルあるいは酸無水物で
あってもよい。また、ジヒドロキシ化合物及びジカルボ
ン酸は、それぞれ単独あるいは混合物として用いること
ができ、所望の組合せが可能であるが、本発明において
は適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し
得る程度の高い融点のものが好ましい。また、ジヒドロ
キシ化合物としては、１，４−ブタンジオール、ジカル
ボン酸としてコハク酸を含むことが好ましい。

【００２５】炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
ト、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）
カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げる
ことができ、中でも特にジフェニルカーボネートが好ま
しい。

【００２６】本発明における脂肪族ポリエステルは、
Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単
独重合体や共重合体、脂肪族（脂環族も含む、以下同
じ）ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分
とする重合体、これらの脂肪族ポリエステルと上記ポ
リ乳酸系重合体とのブロック共重合体を含み、前記の
脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成
分とする重合体であることが好ましい。

【００２７】上記のＬ−乳酸又はＤ−乳酸以外のヒド
ロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体に使用される
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒ
ドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−
ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２
−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草
酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙
げられる。

【００２８】また、上記の脂肪族ジカルボン酸単位及
び脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体において
は、少量共重合成分として、（ａ）３官能性以上のカル
ボン酸、アルコール又はヒドロキシカルボン酸単位、
（ｂ）非脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は非脂肪族ジ
オール単位、（ｃ）乳酸及び／又は乳酸以外のヒドロキ
シカルボン酸単位を含んでも良く、また少量の鎖延長剤
残基を含んでも良い。

【００２９】これら脂肪族ポリエステルを調整するに
は、直接法や間接法などの公知の方法を採用することが
できる。例えば、直接法は、脂肪族カルボン酸成分と脂
肪族アルコール成分を、これらの成分中に含まれるある
いは重合中に発生する水分を除去しながら直接重合し
て、高分子量物を得る方法である。間接法は、オリゴマ
ー程度に重合した後、上記ポリ乳酸系重合体の場合と同
様に、少量の鎖延長剤を使用して高分子量化する間接的
な製造方法である。

【００３０】脂肪族カルボン酸成分としては、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導
体が挙げられる。一方、脂肪族アルコール成分として
は、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
等の脂肪族ジオール、又はこれらの誘導体が挙げられ
る。いずれも、炭素数２〜１０のアルキレン基又はシク
ロアルキレン基を持つ、２官能性化合物を主成分とする
ものが好ましい。もちろんこれらカルボン酸成分あるい
はアルコール成分のいずれにおいても、２種以上用いて
も構わない。

【００３１】本発明における特に好適な脂肪族ポリエス
テルとしては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリ
エチレンセバケート、ポリエチレンデカンジカルボキシ
レート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリブチレンセバケートやこれらの共重合体が
挙げられる。中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリ
ブチレンサクシネートアジペートが好適に用いられる。

【００３２】また、上記に記載のように、本発明にお
いてはポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとのブロ
ック共重合体（その一部エステル交換生成物、少量の鎖
延長剤残基を含んだ生成物も含む）を使用することもで
きる。このブロック共重合体は、任意の方法で調整する
ことができる。例えば、ポリ乳酸系重合体又は脂肪族ポ
リエステルのいずれか一方を別途重合体として準備して
おき、この重合体の存在下に他方の構成モノマーを重合
させる。また、予め準備した脂肪族ポリエステルの存在
下でラクチドの重合を行うことにより、ポリ乳酸と脂肪
族ポリエステルのブロック共重合体を得る。

【００３３】上記のように構成された脂肪族―芳香族ポ
リエステル、ポリエステルカーボネート及び脂肪族ポリ
エステルから選ばれる少なくとも１種以上のポリマー
は、その重量平均分子量が２万以上であることが好まし
く、５万〜３０万の高分子量であるものがより好まし
い。重量平均分子量が２万よりも小さいと、フィルムの
機械的特性が劣ったものとなる。

【００３４】本発明における微粉状充填剤は、フィルム
化する際の成膜性や延伸性に寄与するだけでなく、多孔
性の発現にも寄与するものである。すなわち、ポリ乳酸
と改質樹脂とこの微粒状充填剤とを混合した混合物を延
伸処理することで、この延伸に基づく微粒状充填剤の表
面と樹脂成分との界面剥離が生じ、フィルムに多孔性が
付与される。

【００３５】このような微紛状充填剤としては、無機質
微粉体又は有機質微粉体が使用される。無機質微粉体と
しては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タル
ク、カオリン、クレー、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオ
ライト、珪酸白土等が用いられ、中でも、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪酸白
土等が好適に使用でき、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウムから選ばれた少なくとも１種であ
ることがより好ましい。また、有機質微粉体としては、
木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末等が用いられる。

【００３６】微粉状充填剤の平均粒径は、０．３〜４μ
ｍの範囲にあるものが好ましい。平均粒径が０．３μｍ
未満であると、微粉状充填剤をベースポリマーに高充填
できなくなりフィルムの多孔化が困難になる。また、微
紛状充填剤の平均粒径が４μｍを超えると、フィルムの
延伸性が悪くなってフィルム切れが発生することがあ
り、作業安定性に劣るものとなる。

【００３７】また、微粉状充填剤は、上記範囲の平均粒
径を有するとともにその比表面積が１５ｍ²／ｇ以下で
あることが好ましい。比表面積が１５ｍ²／ｇを越える
と、微紛状充填剤の形状が無定型、板状、針状などとな
って粒径分布が広くなり、フィルムの延伸性が低下し、
フィルムを多孔化するための成形性が低下する。そのた
め、微粉状充填剤の比表面積は、０．５〜５ｍ²／ｇの
範囲にあることがより好ましい。

【００３８】また、本発明の生分解性を有する多孔性フ
ィルムは、水蒸気透過度が５００〜５０００ｇ／（ｍ²
・ｄ）の範囲にあることが好ましく、１０００〜４５０
０ｇ／（ｍ²・ｄ）の範囲にあることがより好ましい。
このような水蒸気透過度を有するものであると、野菜包
装材料や濾過材料、衛生材料などのように、水蒸気やエ
チレンガス等の透過性を必要とする分野に好適に使用で
きる。水蒸気透過度が５００ｇ／（ｍ²・ｄ）未満であ
ると、前記のような用途に使用するには水蒸気やガス等
の透過性が低すぎ、水蒸気透過度が５０００ｇ／（ｍ²
・ｄ）を超えると、孔の数や大きさが過剰となって、実
質的にフィルムを安定に生産することが困難となる。

【００３９】また、生分解性を有する多孔性フィルムの
１００℃における縦方向（ＣＤ）の熱収縮率は、２０％
以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超える
と、他の材料とのラミネート加工や印刷加工などのフィ
ルム加工時の変形が大きくなり、最終フィルムに歪を与
えてしまう。そのため、熱収縮率は１５％以下であるこ
とがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ま
しい。

【００４０】なお、本発明の生分解性を有する多孔性フ
ィルムは、生分解性を有するとともに、ある期間はフィ
ルムの物性が比較的安定であることが好ましい。従っ
て、実用的には、高温、高湿度下で貯蔵される場合を想
定して４０℃、８０％ＲＨ雰囲気下での環境で貯蔵され
たフィルムの強度保持率は、７５％以上であることが好
ましい。本発明における強度保持率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ
８８２に記載の方法に準じて測定したものである。

【００４１】次に、本発明の生分解性を有する多孔性フ
ィルムの製造方法を説明する。ポリ乳酸系重合体と、脂
肪族―芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネート
及び脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種以
上のポリマーと、微粉状充填剤とを構成成分とする混合
物は溶融製膜され、縦延伸倍率と横延伸倍率とがそれぞ
れ２．０倍以上５．０倍以下となるように同時または逐
次２軸延伸してフィルム化される。縦延伸に引き続き横
延伸する逐次２軸延伸では、多量の微紛状充填剤を含む
場合にはフィルムを横延伸する際にフィルムの切断が発
生しやすくなるため、同時２軸延伸の方が好ましい。ま
た、同時２軸延伸を行う際には、予め、縦延伸倍率が
０．５倍以上３．０倍以下となるように予備延伸を行う
と、多孔化の点から好ましい。

【００４２】具体的には、ポリ乳酸系重合体と、脂肪族
―芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネート及び
脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種以上の
ポリマーとを所定の割合で配合し、さらに本発明の配合
割合となるように微粉状充填剤を加えてヘンシェルミキ
サー、スーパーミキサー、タンブラー型混合機等を用い
て常温にて５〜３０分程度混合し、その後、通常の１軸
又は２軸スクリュー押出機によって混練し、ペレット化
する。次いで、得られたペレットをＴダイ成形機を用い
て製膜する。あるいは、ペレット化せず直接押出機で成
膜することも可能である。

【００４３】押出機にて溶融混練されたポリマーは、そ
のまま口金より押し出されて直接フィルム化される方
法、あるいはストランド形状に押し出されてペレット化
された後、再度、押出機により押し出しされてフィルム
化される方法のいずれかによりフィルム化される。いず
れの方法によっても、分解による分子量の低下を考慮し
なければならないが、各ポリマーを均一に混合させるに
は後者を選択する方がよい。後者の方法を選択する場合
には、ポリ乳酸系重合体と、脂肪族―芳香族ポリエステ
ル、ポリエステルカーボネート及び脂肪族ポリエステル
から選ばれる少なくとも１種以上のポリマーは十分に乾
燥され、水分を除去した後に、押出機にて溶融される。
ポリ乳酸系重合体はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成
比によって融点が変化するため、押出機中におけるポリ
マーの溶融温度はその他の添加樹脂の融点と混合の割合
を考慮して適宜選択され、通常は、１００〜２５０℃の
温度範囲が選ばれる。これらの混合物には、諸物性を調
整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、
着色剤、顔料等を添加してもよい。

【００４４】また、溶融した樹脂の押出温度は、１００
〜２７０℃の範囲にあることが好ましく、１３０〜２５
０℃の範囲にあることがより好ましい。押出温度が１０
０℃未満であると、押出安定性が得難くなるだけでなく
過負荷に陥りやすくなり、押出温度が２７０℃を越える
と、ポリマーの分解が激しくなる。

【００４５】押出機のダイは、線状のスリットを有する
ものが好適に使用でき、ダイの温度は押出温度の範囲と
同じ程度で良い。上記ダイによりシート状に押し出され
たポリ乳酸系重合体の溶融シートは、表面温度が１０〜
４０℃の間に制御されたキャストロール表面に、静電ピ
ニング法やエアナイフ法によって押し付けられ、未延伸
フィルムとなる。未延伸フィルムには同時又は逐次２軸
延伸処理が施されるが、多孔化を考慮すると、同時２軸
延伸する際は、それに先だって縦方向への予備延伸を行
うことが好ましい。予備延伸は、上記の未延伸シートを
ロール式の縦１軸延伸機に導き、ポリマーのガラス転移
点温度以上の温度で縦方向に１．０５倍以上３．０倍以
下の延伸倍率となるように１軸延伸して行われる。縦延
伸倍率が３．０倍を超えると、続く２軸延伸工程での延
伸性に劣るものとなる。

【００４６】２軸延伸処理は、縦延伸倍率と横延伸倍率
とがそれぞれ２．０倍以上５．０倍以下となるように施
される。延伸倍率が縦方向及び横方向についてそれぞれ
２倍未満であると、フィルムの多孔化が不充分となり１
０％以上の空孔率が得られず、５倍を超えるとフィルム
破れが多発する。

【００４７】上記の延伸処理は、延伸温度をポリ乳酸系
重合体のガラス転移点温度Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲と
して行うことが好ましい。２軸延伸を行った後は、孔の
形態安定性を増すとともに１００℃での縦方向の熱収縮
率が２０％以下となるように、熱固定が行なわれる。熱
固定は、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射
する方法、マイクロ波を照射する方法、加熱されたロー
ル面上を接触走行させる方法などで行える。中でも、均
一に精度よく加熱できる点で、熱風を吹き付ける方法が
好ましく、７０〜１７０℃の範囲で３秒以上熱処理す
る。

【００４８】上記のように製造される生分解性を有する
多孔性フィルムの厚さは、用途により異なるが、一般的
には１０〜１００μｍ程度である。

【００４９】

【実施例】次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例、比較例における各種物性の測
定は以下の方法により実施した。（１）フィルム厚み（μｍ）：ハイデンハイン社製のマ
イクロメータを用いて測定した。（２）延伸性：５分間以上延伸が継続したものを良好と
し、１分以上継続したが５分以内に延伸切断が発生した
ものをやや不良とし、１分未満で切断したものを不良と
した。（３）空孔率（％）：測定対象の生分解性を有する多孔
性フィルムを直径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積と
質量を求め、下記式に基づいて計算した。

【００５０】空孔率(%)＝100×[体積(cm³)−[質量(g))
／ホ゜リマー密度(g/cm³)]]／体積(cm³) （４）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ²・ｄ））：ＪＩＳ−Ｋ
−７１２９に記載の方法に準じて、４０℃、９０％ＲＨ
雰囲気下で測定した。（５）脆さ：幅１０ｍｍ，長さ１００ｍｍの試料を用い
て、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に記載の方法に準じて、フィル
ムのＴＤ方向の引張り破断伸度を測定し、下記のように
評価した。

【００５１】引張り破断伸度が３０％以上：○ 引張り破断伸度が３０％未満で２０％以上：△ 引張り破断伸度が２０％未満：× （６）強度保持率（％）：試験片を４０℃、７０％ＲＨ
の環境試験室に２ヶ月間放置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ８８
２に記載の方法に準じて引張り強度を測定し、引張り強
度の保持率が８０％以上あるものを良とし、８０％未満
であるものを不可とした。実施例１ポリ乳酸系重合体として融点が１６７℃、Ｄ−乳酸含有
量が１．２モル％、重量平均分子量が１９５０００のポ
リ乳酸（カーギル・ダウ社製、ネイチャーワークス）を
用い、特定のポリエステルとしてガラス転移点温度が−
３５℃の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ
社製、エコフレックスＦ）を用いた。そして、このポリ
乳酸７５質量％と脂肪族−芳香族ポリエステル２５質量
％との合わせて１００質量部に対し、微紛状充填剤とし
て粒径が１．０μｍの沈降硫酸バリウムを８０質量部配
合した。

【００５２】この混合物を、５０ｍｍΦの口径を有する
押出機で２１０℃で溶融し、幅４００ｍｍのＴダイにて
シート状に押し出し、同時に表面温度が１５℃のキャス
トロールで１０ｍ／分の引き取り速度で急冷固化して未
延伸シートを作成した。ポリマーの押し出し量は、後述
の延伸倍率を考慮して、フィルム厚みが最終的に３０μ
ｍとなるように調整した。

【００５３】この未延伸シートを倍率可変型の同時２軸
延伸機に供給して、温度８５℃で縦（ＭＤ）方向に３．
０倍、横（ＴＤ）方向に３．３倍の延伸倍率となるよう
に同時２軸延伸を行い、１３０℃で熱処理を行って、リ
ラックス率を５％として生分解性を有する多孔性フィル
ムを作成した。

【００５４】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】実施例２ポリ乳酸系重合体として融点が１６７℃、Ｄ−乳酸含有
量が１．２モル％、重量平均分子量が１９５０００のポ
リ乳酸（カーギル・ダウ社製、ネイチャーワークス）を
用い、特定のポリエステルとしてポリエステルカーボネ
ート（三菱ガス化学社製：ＩＵＰＥＣ５５０）２５質
量％を用いた。そして、このポリ乳酸７５質量％とポリ
エステルカーボネート２５質量％との合わせて１００質
量部に対し、微紛状充填剤として粒径が１．０μｍの沈
降硫酸バリウムを８０質量部配合した。

【００５７】この混合物を、５０ｍｍΦの口径を有する
押出機で２１０℃で溶融し、幅４００ｍｍのＴダイにて
シート状に押し出し、同時に表面温度が１５℃のキャス
トロールで１０ｍ／分の引き取り速度で急冷固化して未
延伸シートを作成した。ポリマーの押し出し量は、後述
の延伸倍率を考慮して、フィルム厚みが最終的に３０μ
ｍとなるように調整した。

【００５８】得られた未延伸シートをロール式予備縦延
伸機を用いて、７０℃、延伸倍率１．１倍の条件下で予
備縦延伸を行い、予備１軸延伸フィルムを得た。この予
備１軸延伸フィルムを、倍率可変型の同時２軸延伸機に
供給して、温度８５℃で縦（ＭＤ）方向に３．０倍、横
（ＴＤ）方向に３．３倍の延伸倍率となるように同時２
軸延伸を行って、１３０℃で熱処理を行い、リラックス
率を５％として生分解性を有する多孔性フィルムを作成
した。

【００５９】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。実施例３特定のポリエステルとして脂肪族ポリエステル（昭和高
分子社製、ビオノーレ＃３００１）２５質量％を用い
た。また、予備延伸倍率を１．２倍とした。そしてそれ
以外は、実施例２と同様にして生分解性を有する多孔性
フィルムを作成した。

【００６０】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。実施例４特定のポリエステルとして脂肪族−芳香族共重合ポリエ
ステル（ＢＡＳＦ社製、エコフレックスＦ）２５質量％
を用いた。また、微紛状充填剤として粒径が２．０μｍ
の沈降炭酸カルシウムを用い、その配合割合を５０質量
部とした。また、予備延伸倍率を１．５倍とし、同時２
軸延伸倍率を縦２．０倍、横３．３倍とした。そしてそ
れ以外は、実施例２と同様にして生分解性を有する多孔
性フィルムを作成した。

【００６１】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。実施例５特定のポリエステルとして脂肪族−芳香族共重合ポリエ
ステル（ＢＡＳＦ社製、エコフレックスＦ）１５質量％
とポリエステルカーボネート１５質量％との合わせて３
０質量％を用い、ポリ乳酸７０質量％との合わせて１０
０質量部に対し、微紛状充填剤として沈降炭酸カルシウ
ム５０質量部を配合した。また、予備延伸倍率を１．５
倍とし、同時２軸延伸倍率を縦２．０倍、横３．３倍と
した。そしてそれ以外は、実施例２と同様にして生分解
性を有する多孔性フィルムを作成した。

【００６２】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。実施例６特定のポリエステルとして脂肪族ポリエステル（昭和高
分子社製、ビオノーレ＃３００１）２５質量％を用い
た。また、予備延伸倍率を２．０倍とし、同時２軸延伸
倍率を縦２．０倍、横４．０倍とした。そしてそれ以外
は、実施例２と同様にして生分解性を有する多孔性フィ
ルムを作成した。

【００６３】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。実施例１〜実施例６は、
いずれもポリ乳酸系重合体と特定のポリエステルと微粉
状充填剤との配合割合が本発明の範囲内であり、また、
本発明の範囲内の延伸倍率にて延伸が施されていたた
め、得られたフィルムは１０％以上の空孔率を発現し、
適度な水蒸気透過度を有し透湿性や通気性に優れ、柔軟
性にも優れたものが得られた。また、本発明の延伸倍率
の範囲内での延伸処理が施されていたため、熱収縮率が
小さく歪みの小さいフィルムとなり、しかも引張破断伸
度に優れ、強度保持率の高い機械的特性に優れたものと
なった。さらに、可塑剤が配合されていなかったため、
機械的特性や多孔性等の経時的変化の小さい生分解性を
有する多孔性フィルムが得られた。比較例１特定のポリエステルとして脂肪族ポリエステル（昭和高
分子社製、ビオノーレ＃３００１）２５質量％を用い、
微紛状充填剤としての沈降硫酸バリウムの配合割合を本
発明の範囲よりも多く２００質量部とした。また、予備
延伸倍率を１．５倍とし、同時２軸延伸倍率を縦２．０
倍、横３．３倍とした。そしてそれ以外は、実施例２と
同様にして生分解性を有する多孔性フィルムを作成しよ
うとしたが、フィルムの延伸を行えずフィルム化できな
かった。比較例２特定のポリエステルとして脂肪族−芳香族共重合ポリエ
ステル（ＢＡＳＦ社製、エコフレックスＦ）を用い、そ
の配合割合を本発明の範囲よりも少なく３質量％とし、
ポリ乳酸の配合割合を本発明の配合割合よりも多く９７
質量％とした。そしてそれ以外は、実施例２と同様にし
て生分解性を有する多孔性フィルムを作成した。

【００６４】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。比較例３ポリ乳酸の配合割合を本発明の配合割合よりも多く９７
質量％とし、ポリエステルカーボネート（三菱ガス化学
社製：ＩＵＰＥＣ５５０）の配合割合を本発明の範囲
よりも少なく３質量％とし、沈降硫酸バリウムの配合割
合を１３０質量部とした。また、予備延伸倍率を１．２
倍とした。そしてそれ以外は、実施例２と同様にして生
分解性を有する多孔性フィルムを作成した。

【００６５】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。比較例４ポリ乳酸の配合割合を本発明の配合割合よりも少なく５
０質量％とし、特定のポリエステルとして脂肪族ポリエ
ステル（昭和高分子社製、ビオノーレ＃３００１）を用
い、その配合割合を本発明の範囲よりも多く５０質量％
とした。また、予備延伸倍率を１．０５倍とし、同時２
軸延伸倍率を縦３．０倍、横３．３倍とした。そしてそ
れ以外は、実施例２と同様にして生分解性を有する多孔
性フィルムを作成した。

【００６６】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。比較例５特定のポリエステルを配合せずに、ポリ乳酸８０質量％
に対し可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチル２０質
量％を配合して、合わせて１００質量部とした。また、
予備延伸倍率を１．５倍とし、同時２軸延伸倍率を縦
２．０倍、横３．３倍とした。そしてそれ以外は、実施
例２と同様にして生分解性を有する多孔性フィルムを作
成した。

【００６７】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。比較例６沈降硫酸バリウムの配合割合を本発明の範囲よりも少な
く１５質量部とした。また、予備延伸倍率を１．５倍と
し、同時２軸延伸倍率を縦２．０倍、横３．３倍とし
た。そしてそれ以外は、実施例２と同様にして生分解性
を有する多孔性フィルムを作成した。

【００６８】得られたフィルムの組成を表１に、製造条
件及び物性などを表２に示す。比較例１は、微紛状充填
剤の添加量が本発明の範囲を超えていたため、上述のよ
うにフィルムの延伸が困難でフィルム化できなかった。

【００６９】比較例２，３は、いずれも改質樹脂として
の特定のポリエステルの配合割合が本発明の範囲よりも
少なかったため、フィルムが脆くなり、機械的特性に劣
るものとなった。

【００７０】比較例４は、改質樹脂としての特定のポリ
エステルの配合割合が本発明の範囲よりも多かったた
め、得られたフィルムは空孔率が低く透湿性や通気性に
劣るものとなり、また、熱収縮率も大きくなった。さら
に、フィルムが結晶化しにくかったためブロッキングが
生じやすくなって、操業性に劣るものとなった。

【００７１】比較例５は、低分子量の可塑剤が配合され
ていたため、環境保存下での強度劣化が大きく、実使用
に耐え得るものではなかった。比較例６は、微紛状充填
剤の添加量が本発明の範囲よりも少なかったため、空孔
率が低く、透湿性や通気性に劣るものとなった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の生分解性を有する多孔性フィル
ムは、ポリ乳酸系重合体と、脂肪族―芳香族ポリエステ
ル、ポリエステルカーボネート及び脂肪族ポリエステル
から選ばれる少なくとも１種以上のポリマーと、微粉状
充填剤とを所定の割合にて配合した混合物からなり、微
粉状充填剤と樹脂成分との界面剥離により形成された空
孔の空孔率が１０％以上となるように延伸処理が施され
てなることで、生分解性を有するとともに優れた柔軟性
を有し、しかも透湿性と通気性とを兼ね備えた生分解性
を有する多孔性フィルムが実現できる。また、この生分
解性を有する多孔性フィルムは、従来の多孔性フィルム
のように可塑剤が配合されていないため、可塑剤のブリ
ードアウトによる孔の塞がりやフィルムの生分解の促進
を低減でき、貯蔵条件下における機械的強力の経時低下
を低減できる。

【００７３】従って、本発明の生分解性を有する多孔性
フィルムは、包装材料や、濾過材料や、衛生材料等のよ
うに、その使用期間がある程度長期にわたるものであっ
ても、好適に使用できる。

【００７４】また、本発明の生分解性を有する多孔性フ
ィルムの製造方法は、ポリ乳酸系重合体と、脂肪族―芳
香族ポリエステル、ポリエステルカーボネート及び脂肪
族ポリエステルから選ばれるポリマーと、微粉状充填剤
とを所定の割合にて配合した混合物を溶融製膜し、縦延
伸倍率と横延伸倍率とがそれぞれ２．０倍以上５．０倍
以下となるように同時２軸延伸することで、延伸時にお
けるフィルム切れを低減でき、生産性の向上が図れ、本
発明の生分解性を有する多孔性フィルムを容易に作成で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鶴崎義之京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内 (72)発明者村井計介京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内 (72)発明者迫田恵子京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内 (72)発明者氈受彰京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内Ｆターム(参考） 4F074 AA66 AA68 AA70 AC19 AC26 AC29 AG01 CA03 DA10 DA33 DA38 DA54 4J002 CF032 CF172 CF181 CG042 DE076 DE236 DG046 GD03 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ乳酸系重合体６０〜９５質量％と、
脂肪族―芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネー
ト及び脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種
以上のポリマー５〜４０質量％との合わせて１００質量
部に対し、微粉状充填剤が２０〜１５０質量部の範囲で
配合された混合物からなるフィルムであって、前記微粉
状充填剤と樹脂成分との界面剥離による空孔が形成さ
れ、空孔率が１０％以上であることを特徴とする生分解
性を有する多孔性フィルム。
【請求項２】微紛状充填剤の平均粒径が０．３〜４μ
ｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の生分解
性を有する多孔性フィルム。
【請求項３】水蒸気透過度が５００〜５０００ｇ／
（ｍ²・ｄ）の範囲にあることを特徴とする請求項１又
は２記載の生分解性を有する多孔性フィルム。
【請求項４】微粉状充填剤が、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれ
か１項に記載の生分解性を有する多孔性フィルム。
【請求項５】ポリ乳酸系重合体６０〜９５質量％と、
脂肪族―芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネー
ト及び脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種
以上のポリマー５〜４０質量％との合わせて１００質量
部に対し、微粉状充填剤が２０〜１５０質量部の範囲で
配合された混合物を溶融製膜し、縦延伸倍率と横延伸倍
率とがそれぞれ２．０倍以上５．０倍以下となるように
同時２軸延伸してフィルム化することを特徴とする生分
解性を有する多孔性フィルムの製造方法。