KR102474189B1 - 포장물의 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재 - Google Patents

Abstract

환경적으로 존재하는 미생물이 생산하는 효소들의 작용으로 인해 생분해되며 포장물의 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재가 개시된다. 이를 위하여 폴리락틱산 수지, 및 은 이온으로 치환된 제올라이트를 포함하는 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재를 제공한다. 본 발명에 의하면, PLA 수지의 기공을 통해 생분해성 포장재 내부의 기체가 생분해성 포장재의 통과할 때 은 치환 제올라이트에 의해 에틸렌가스가 더 원활하게 흡착되어 제거된다.

Description

포장물의 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재{BIODEGRADABLE PACKAGING MATERIAL THAT CAN MAINTAIN THE FRESHNESS OF THE PACKAGE}

본 발명은 과일, 채소 등의 신선식품의 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환경적으로 존재하는 미생물이 생산하는 효소들의 작용으로 인해 생분해되며 포장물의 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재에 관한 것이다.

폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 폴리염화비닐과 같은 합성수지는 산업 전반의 다양한 분야에서 쓰레기봉투, 롤백, 쇼핑백, 식품포장, 건축자재 및 가전제품 등에서 폭넓게 사용되어 왔으며, 일상생활에서 없어서는 안 될 정도의 위치를 차지하고 있다.

이러한 합성수지들은 내구성이 매우 우수하지만, 자연 상태에서의 분해성이 약해 사용 후 폐기 시 생태계에 악영향을 끼치고 환경파괴를 야기하는 문제점이 있다. 이러한 가운데 전술한 합성수지들로 제작된 일회용 제품에 대해 비중이 높아지고 있어 사회적으로 큰 문제가 되고 있으며 경제적 비용 상승도 초래하고 있다.

최근에는 환경 규제로 일회용품의 무상제공을 금지하고 있으며, 위반자에게 과태료를 부과하는 등 일회용품의 사용을 억제하고 있는 실정이다.

이로 인해, 국내외 시장에서 친환경 포장재에 대한 관심이 높아지고 있으며 종이, 바이오 베이스 수지(바이오 매스 함량 5~25%), 생분해성 수지(바이오 매스 함량 50% 이상) 등을 이용한 포장재의 개발이 활발하게 진행되고 있다.

구체적으로, 상기 생분해성 수지로는 생분해성 폴리에스터계 수지, 셀룰로오스계 수지, 전분계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 생분해성 수지는 환경적으로 존재하는 미생물이 생산하는 효소들의 작용으로 인해 생분해되어 저분자 물질로 분해되고 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해될 수 있다.

또한, 생분해성 폴리에스터계 수지에는 폴리락틱산, 폴리글리콜산, 폴리히드록시부틸산 등이 있다. 이중 바이오합성으로 얻어지는 폴리글리콜산과 폴리히드록시부틸산은 제조비용이 높은 반면, 폴리락틱산은 종래 폴리올레핀계 수지와 비슷한 가격이 형성되어 경제성을 확보할 수 있다. 그리고 폴리락틱산은 선형 지방족 열가소성 폴리에스터의 일종으로 용융방사 및 성형이 가능하고 고인장강도, 열가소성, 가공성 등과 같이 좋은 물리적 특성을 나타내며, 천연산물로 분해되기에 아주 적합한 구조를 가지고 있다. 그러나, 폴리락틱산은 유연성 및 인열 특성이 매우 부족하여 필름으로 제조할 경우 쉽게 찢어지게 되고 블로우 몰딩 가공에 어려움이 있다.

한편, 신선도를 유지하기 위해 CA(Control Atmosphere)포장 및 MA(Modified Atmosphere)포장 기술을 통해 내부의 산소 분압을 낮추는 방법이 널리 사용되고 있다. 특히, 과채류의 경우 수확 후에도 에틸렌 가스를 배출하며 이로 인해 과채류의 노화가 촉진되고, 상품성을 떨어트리게 되는데 이러한 에틸렌 가스 제거를 위해 크게 세 가지 방법이 존재하며, 이를 이용한 포장재의 개발이 진행되고 있다.

구체적으로, 과체류의 포장재로 활성탄 등 다공성 구조를 이용한 흡착과, 과망가니즈산칼륨, 브롬산칼륨 등을 이용한 화학적 산화분해법, 및 금속산화물 촉매를 이용한 산화분해법이 적용된 포장재의 개발이 진행되고 있다.

최근에는 환경에 대한 관심이 늘어가는 추세이기 때문에 친환경 소재를 이용하면서도 선도 유지 기능을 갖는 포장재의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-1461777호(2014.11.13 공고) 대한민국 공개특허 제10-2019-0094848호(2019.08.14 공개) 대한민국 등록특허 제10-2140997호(2020.08.04 공고) 대한민국 등록특허 제10-1218451호(2013.01.04 공고)

따라서, 본 발명의 목적은 굴곡성 및 신축성이 결여된 폴리락틱산 수지의 단점을 개선하고, 포장된 과채류의 호흡률을 제어하며, 포장공간 내에서 과채류로부터 발생된 에틸렌 가스를 제거할 수 있는 생분해성 포장재를 제공하는데 있다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 폴리 락트산 수지, 및 은 이온으로 치환된 제올라이트를 포함하는 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재를 제공한다.

본 발명에 의하면, 본 발명은 PLA 수지의 기공을 통해 생분해성 포장재 내부의 기체가 생분해성 포장재의 통과할 때 은 치환 제올라이트에 의해 에틸렌가스가 더 원활하게 흡착되어 제거된다.

또한, 산소의 농도를 낮추고 이산화탄소의 농도를 높일 수 있도록 산소와 이산화탄소를 선택적으로 투과시켜 포장된 과채류의 호흡률을 제어함으로써 포장된 과채류의 신선도를 유지시킬 수 있다.

아울러, 본 발명은 과채류의 숙성 호르몬인 에틸렌 가스를 흡착 또는 제거할 수 있으므로, 포장된 과채류의 신선도를 유지시킬 수 있다.

게다가, 본 발명은 포장물로부터 유래한 수분을 포장공간의 외부로 신속히 배출할 수 있으므로, 포장공간에서의 결로 발생을 억지시킬 수 있다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 의한 포장물의 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재(이하, '생분해성 포장재'라고 약칭함)를 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 생분해성 포장재는 폴리 락트산(poly lactic acid, PLA) 수지, 및 은 이온으로 치환된 제올라이트를 포함한다.

이하, 각 구성요소별로 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 생분해성 포장재는 PLA 수지를 포함한다.

상기 PLA 수지는 락타이드 또는 락트산의 열가소성 폴리에스테르로 옥수수, 카사바, 사탕수수 및 감자 등의 재생 가능한 식물 자원에서 추출한 전분이 발효되어 제조되는 락트산을 중합시켜 제조되거나, 락타이드를 중합시켜 제조될 수 있다.

또한, PLA 수지는 사용 또는 폐기 과정에서 CO₂ 등의 환경 유해 물질 배출량이 석유 기반 소재와 비교하면 월등히 적고, 폐기 시에도 자연환경 하에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다. 이러한 PLA 수지는 우수한 기계적 물성, 무독성, 생체 적합성 및 저렴한 비용으로 포장분야에서 널리 이용되고 있지만, 취성이 높고 열악한 열 안정성과 충격 강도 등의 문제가 있어 제한적으로 적용되고 있다.

아울러, PLA 수지는 수~수백 nm 크기의 미세 공극이 형성되어 있어 있으므로, 포장재의 외부에 형성된 산소(O₂) 및 이산화탄소(CO₂)의 농도에 따라 포장재의 내부에 대한 산소(O₂) 및 이산화탄소(CO₂)의 농도를 조절하는 기능을 제공한다.

특히, 과일이나 야채 등의 과채류는 살아있는 식물체로 포장된 상태에서도 호흡을 진행하고 있고, 호흡을 할 때 이산화탄소를 배출하며, 그로 인해 온도가 상승하게 되는데 이는 과채류가 상하는 원인이 된다. 이와 같이, 과채류의 호흡속도는 과채류의 저장기간과 신선도를 유지시키는데 가장 중요한 요소이다. 따라서, 포장된 과채류의 호흡 속도를 조절하기 위해서는 포장공간의 산소농도를 기준치에서 5~10%로 낮추고, 이산화탄소의 농도를 기준치에서 2~10%로 높일 필요가 있다.

본 발명에 따른 생분해성 포장재는 은 이온으로 치환된 제올라이트를 포함한다.

상기 은 이온으로 치환된 제올라이트는 PLA 수지를 베이스로 제조된 생분해성 포장재의 내부에서 발생된 에틸렌을 산화시켜 제거하며, 항균 활성 및 항진균 활성을 나타내어 신선식품 상의 세균과 진균을 사멸시키는 기능을 제공하는 것으로, 이하에서는 은 치환 제올라이트로 약칭한다.

이러한 은 치환 제올라이트는 제올라이트의 나트륨 이온과 은(Ag) 이온의 몰비가 1: 0.5~1.5가 되도록 제올라이트 분말과 은 분말을 혼합하여 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물을 350 내지 450 ℃의 온도로 120 내지 600분 동안 가열한 후 결정화 과정을 거쳐 제조할 수 있다.

상기 나트륨 이온에 대한 은 이온의 몰비가 0.5 미만이면 에틸렌가스 제거능력과 항균력이 저하될 수 있으며, 나트륨 이온에 대한 은 이온의 몰비가 1.5를 초과하면 반응이 발생되지 않는 은이 남기 때문에 제조비용을 높아지는 문제가 발생될 수 있다.

보다 구체적으로, 제올라이트에서 나트륨 이온을 은 이온으로 치환하기 위한 이온매질로는 질산은(AgNO₃), 황산은(AgSO₄) 등이 있다. 예를 들면, 0.1 내지 10 중량%의 이온매질이 포함된 수용액을 반응물인 제올라이트와 혼합한 다음 350 내지 450 ℃의 온도로 120 내지 600분 동안 가열하여 은 치환 제올라이트 분말을 수득할 수 있다. 이때, 이온 교환 반응은 pH 6.4 내지 7에서 진행될 수 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 은 치환 제올라이트는 치환된 은 이온에 의한 전기적 능력으로 박테리아와 곰팡이에 대한 생식 기능에 영향을 주어 우수한 항균 활성과 함께 항진균 활성을 나타낼 수 있다.

상기 은 치환 제올라이트의 기반이 되는 제올라이트는 마이크로 단위의 미세 공극이 규칙적으로 존재하는 다공성 물질이며, 단위 질량당 표면적이 크다.

상기 제올라이트는 복수의 기공을 갖는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate)로, 보통 1㎛ 크기의 미세한 결정 크기를 가지며, 종류에 따라 다양한 모양과 0.3㎚ 내지 10㎚ 크기의 기공을 갖는다.

또한, 제올라이트는 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 산소(O)의 각 원소로 구성되는 골격을 갖고, 골격 내에 결합한 Al 원자의 주변이음으로 대전되고, 이 전하를 제거하기 위해 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 전이 금속 이온, 암모늄이온, 프로톤(수소 이온)과 같은 양이온성 물질이 반대 양이온으로서 배위할 수 있다. 예를 들어, 반대 양이온이 나트륨 이온인 제올라이트를 나트륨형이라 지칭할 수 있으며, 반대 양이온은 교환하는 것이 가능하므로 이온 교환 기능이 발현된다.

상기 제올라이트는 통상 알칼리 금속형으로 합성되고, 알칼리 금속 이온을 은 이온으로 교환하여 은 이온으로 치환된 제올라이트가 제조된다.

상기 제올라이트로는 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, 모오데나이트, 클리노프틸로라이트 등을 사용할 수 있으나, 에틸렌가스의 흡착성 향상을 위해 A형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 은 치환 제올라이트는 PLA 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부로 생분해성 포장재에 포함된다. 여기서, 은 치환 제올라이트는 제올라이트의 나트륨이온(Na+)이 은이온과 치환된 제올라이트를 의미한다.

상기 은 치환 제올라이트의 함량이 3 중량부 미만일 경우 충분한 항균성과 항진균성을 확보하기 힘들고 포장공간의 내부에서 생성된 에틸렌을 제거하기 어려워지는 문제가 있으며, 은 이온으로 치환된 제올라이트의 함량이 10 중량부를 초과할 경우 생분해성 포장재의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.

이와 같은 이온교환 공정은 제올라이트의 표면 조성을 변화시켜 광학적, 기계적, 화학적 성질을 향상시키며, 제올라이트에 포함되어 있는 나트륨 이온을 은 이온으로 치환시킨다.

본 발명에 따른 생분해성 포장재는 폴리부틸렌 아디프텔레프탈레이트(Polybutyleneadipate-co-terephthalate : PBAT)를 더 포함할 수 있다.

상기 PBAT는 폴리부틸렌테레프탈레이드(Polybutylene terephthalate : PBT) 및 폴리부틸렌아디페이트(Polybutylene adipate : PBA)의 특징을 모두 갖는 지방족 생분해성 폴리에스테르 공중합체로, 유연한 특성이 있고, 높은 강인성 및 고온 내성을 가지며, 에스테르 결합의 존재로 생분해성을 갖는다.

이러한 PBAT는 PLA의 단점인 취성을 개선하기 위해 본 발명의 생분해성 포장재에 사용될 수 있다.

구체적으로, PLA와 PBAT 혼합물은 100％ 생분해성 수지이지만, PLA의 함량이 증가할수록 인장강도, 인신율 및 영계수(Young's Modulus) 등의 기계적 물성이 크게 변하게 되는 문제점이 있다.

또한, PBAT는 PLA와 은 치환 제올라이트로 구성된 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 10 내지 30 중량부가 첨가될 수 있다. 이때, PBAT의 함량이 30 중량부 미만이면 PLA와의 비혼화성으로 본래의 물성을 다 나타내지 못하게 되고, PBAT의 함량이 30 중량부를 초과할 경우에는 혼화도가 증가하지만 필름의 투명성이 떨어지고 강도 역시 큰 폭으로 감소되는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 생분해성 포장재는 안정화제, 슬립제, 분산제, 충전제, 산화방지제 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 안정화제는 트리메틸 포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐 포스페이트 등이 사용되며, 전술한 PLA와 은 치환 제올라이트로 구성된 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01∼10 중량부 범위에서 사용된다.

상기 슬립제(slipping agent)로는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, PE WAX, 일반 WAX 등을 상기 생분해성 수지 조성물을 기준으로 0.01∼10 중량부 범위에서 사용할 수 있다.

상기 분산제(dispersant)로는, 사용 수지 간의 상용성을 위해 부가하는 첨가제로서, 카르복실화 폴리에틸렌, 프탈산, 스테아르산 등을 사용할 수 있으며, 이때 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01∼10 중량부 범위에서 사용할 수 있다.

상기 충전제(filler)로는 탈크(Talc), 탄산칼슘, 라임스톤(Limestone), TiO₂, 카본블랙 등을 사용할 수 있으며, 그 평균 입경은 0.01∼10㎛이며, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01∼50 중량부 범위에서 사용할 수 있다.

상기 산화방지제로는 이가녹스(Irganox)계열, 울트라녹스(Ultranox)계열, TEP 계열 등을 상기 생분해성 수지 조성물을 기준으로 0.01∼10 중량부 범위에서 사용할 수 있다.

상기 UV 안정화제로는 HALS(입체장애 아민)계열을 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01∼10 중량부 범위에서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 기술한다. 다만 본 실시예 및 실험예는 상술한 발명의 특정예의 이해를 돕기 위한 것으로 이에 의하여 권리범위 등이 제한적으로 해석되어서는 아니된다.

은 치환 제올라이트의 제조

1. 질산은과 물을 혼합하여 5 중량%의 질산은이 포함된 수용액을 제조하였다.

2. 제올라이트의 나트륨 이온과 은 이온의 몰비가 1:1이 되도록 제올라이트 분말과 질산은이 포함된 수용액을 혼합하여 혼합물을 생성하였다.

3. 상기 혼합물을 400 ℃의 온도로 300분 동안 가열하여 은 치환 제올라이트 분말을 수득하였다.

[실시예]

1. 폴리락틱산 수지[PLA 2002D, 네이쳐웍스, 미국]와 은 이온으로 치환된 제올라이트를 95:5의 중량비로 혼합하여 PLA 혼합물을 생성하였다.

2. 상기 PLA 혼합물을 압출기에서 압출하여 폭 300mm, 두께 30㎛의 필름형 생분해성 포장재를 제조하였다. 이때, 압출기의 온도조건은 170℃이고, screw의 rpm은 feeder 60rpm, main motor 370rpm이었다.

[실험예]

실시예를 통해 제조된 생분해성 포장재와, 시중에서 유통되는 PE 포장재[PE롤비닐, (주)그린화학, 한국], 제올라이트가 함유된 PE포장재[그린백, (주)탑프레쉬, 한국]에 각각 콩나물을 각각 100g씩 담아 포장한 후, 10℃에서 6일간 2일 간격으로 중량감소율, 총균수, 수분함량 및 외관변화를 확인하였다.

상기 콩나물의 중량감소율은 3종의 포장재 모두 저장기간이 지날수록 중량감소를 보였으나, 제올라이트가 포함된 생분해성 포장재인 경우 다른 포장재보다 감소율이 높다는 것을 확인하였다.

상기 총균수는 3종의 포장재에서 모두 저장 기간이 경과됨에 따라 증가하는 경향을 보였고, 실시예를 통해 제조된 생분해성 포장재와 제올라이트가 된 PE 포장재가 일반 PE 포장재보다 균의 증식이 적어 부패에 따른 미생물 증식 억제에 효과적인 것으로 확인되었다.

상기 수분함량은 저장초기에 3종의 포장재 모두 88.4%로 확인되었고, 저장 12일째 실시예를 통해 제조된 생분해성 포장재는 86.2%이고, 제올라이트가 함유된 PE 포장재는 85.4%, 일반 PE 포장재는 84.1%로 확인되었다.

상기 외관변화는 일반 PE 포장재가 2일째부터 이취가 발생하는 등의 품질 변화를 보였으며, 실시예를 통해 제조된 생분해성 포장재와 제올라이트가 함유된 PE 포장재는 6일째까지 색의 변화도 적고 이취도 발생하지 않았고, 특히 실시예의 포장재는 12일째까지도 신선도가 유지됨이 확인되었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. 폴리락틱산 수지 100 중량부와 은 이온으로 치환된 제올라이트 3 내지 10 중량부로 구성된 생분해성 수지 조성물; 및
   상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부가 첨가된 폴리부틸렌 아디프텔레프탈레이트를 포함하며,
   상기 은 이온으로 치환된 제올라이트는
   제올라이트의 나트륨 이온과 은 이온의 몰비가 1: 0.5~1.5가 되도록 제올라이트 분말과 은 분말을 혼합하여 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물을 350 내지 450 ℃의 온도로 120 내지 600분 동안 가열한 후 결정화 과정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1 항에 있어서, 상기 은 이온으로 치환된 제올라이트는
   은 이온으로 치환된 A형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 신선도 유지기능을 갖는 생분해성 포장재.