WO2005103160A1 - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005103160A1
WO2005103160A1 PCT/JP2005/007849 JP2005007849W WO2005103160A1 WO 2005103160 A1 WO2005103160 A1 WO 2005103160A1 JP 2005007849 W JP2005007849 W JP 2005007849W WO 2005103160 A1 WO2005103160 A1 WO 2005103160A1
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molded article
carbon atoms
boric acid
surfactant
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PCT/JP2005/007849
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Masaya Goino
Yasuhiro Kakida
Shoji Obuchi
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Toho Chemical Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin composition having characteristics such as excellent antistatic properties and antifogging properties while retaining a molecular weight, and in particular, a polylactic acid-based renewable resource derived from plants.
  • the present invention relates to a fat composition.
  • Plastics such as polypropylene, polyethylene, and polychlorinated butyl, made of petroleum and other fossil resources are transformed into films for food packaging, electrical appliances, industrial materials, and the like, which are indispensable for our daily lives. Is important. However, since such plastics are not biodegradable, they remain in the natural world semi-permanently after they are no longer needed, have a significant impact on ecosystems, and can lead to various environmental destructions. Is a well-known fact.
  • biodegradable resins have attracted attention, and among them, the conversion from non-biodegradable plastics derived from fossil resources has been promoted in plants.
  • a raw material that is, a plant-derived biodegradable resin.
  • polylactic acid-based resin whose production has been dramatically increased.
  • Polylactic acid-based resins are attracting attention because, in the social background of a material recycling system that conserves limited fossil resources and thoroughly recycles them, fossil resources are used as raw materials.
  • plastics greatly deviate from the circulating system power, while sugars obtained from plants such as corn or potatoes or lactic acid obtained by fermenting them are substances from which polylactic acid synthesized is recycled This is because it is expected to be able to construct a recycling system.
  • the raw material of the polylactic acid-based resin is a renewable resource such as corn or sugar obtained from cereals such as potatoes, or lactic acid obtained by fermenting them.
  • the resin is easily hydrolyzed in the natural environment, and after being decomposed by microorganisms, eventually becomes water and carbon dioxide.
  • resinous molded articles such as films and sheets made of biodegradable resin such as polylactic acid-based resin exhibit performance equivalent to that of conventional plastics.
  • polylactic acid-based resin Has very high transparency and can be used for packaging applications where transparency is important
  • the water vapor permeability is higher than that of conventional OPP or OPS films, and there is hope that these films can be substituted.
  • biodegradable resins that have a number of advantages and can be used for molded articles such as films and sheets have the same electrical insulation properties as resins in general, as well as general resins.
  • a surfactant is added to a resin in advance.
  • the surfactant bleeds out (bleed out) to the inner surface of the molded body after molding, and the surfactant layer is formed, thereby exhibiting properties such as antistatic properties and antifogging properties. Furthermore, even if the surfactant on the surface is wiped off, the effect is recovered by the bleeding out of the surfactant inside the resin again, and the surfactant has a certain degree of durability.
  • the kneading method expresses performance by causing the surfactant to bleed out from the resin, and the degree of the bleed-out depends on the crystallinity of the resin such as the degree of crystallinity and the crystal orientation state. It is said that it greatly depends on the compatibility between the resin and the surfactant, and in particular, the crystallinity of the resin and the compatibility of the surfactant greatly affect the appearance of the resin.
  • Patent Document 1 discloses that a polylactic acid resin contains a polyhydric alcohol and a fatty acid ester thereof to provide an antistatic film and sheet.
  • Patent Document 2 discloses that polylactic acid contains a non-ionic surfactant which also has a glycerin fatty acid ester power to impart antistatic properties.
  • Patent Document 3 discloses that an antistatic property is imparted by including a nonionic surfactant containing a glycerin fatty acid ester in a dysprothrate-based resin which is a biodegradable resin.
  • Patent Document 4 discloses that an alkyl sulfonate of a dione surfactant and a blend of a polyhydric alcohol and a fatty acid alkylolamide are used to suppress deterioration of transparency caused by the alkyl sulfonate, thereby exhibiting antistatic properties.
  • these technologies have practical antistatic properties
  • Surfactants that do not have a high level of compatibility and that are incompatible with the resin have a significant effect on the appearance of the resin, especially in the case of polylactic acid, which is characterized by its transparency. Greatly inhibits
  • Patent Document 1 JP-A-9-221587 (pages 1-9)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36650 (page 114)
  • Patent Document 3 JP-A-14-60603 (pages 1-5)
  • Patent Document 4 JP-A No. 15-261757 (pages 1-6)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278936 (page 114)
  • an object of the present invention is to provide excellent antistatic properties and antifogging properties while maintaining the molecular weight to such an extent that the strength of the molded article can be practically satisfied even in the kneading method.
  • An object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition that can be exhibited.
  • biodegradable resin composition having excellent antistatic properties and antifogging properties while maintaining the molecular weight can be obtained. I found that.
  • the present invention provides a biodegradable resin composition containing a surfactant represented by the following general formula (A), or the surfactant, a monohydric alcohol, an alkylphenol and a polyhydric alcohol such as glycerin, One or more selected from the group consisting of glycerin, polyglycerin, ethylene glycol, propylenek, riconolle, sonorebitone, sonorebitan, pentaerythritol, trimethylonolepropane, and sucrose (hereinafter referred to as alcohols b) )
  • alcohols b a reaction product of a fatty acid ester derived from alcohols b and fatty acids with boric acid
  • a reaction product of an alkylene oxide adduct of alcohols b with boric acid an alkylene oxide adduct of alcohols b and Selected from the reaction product of fatty acid ester and boric acid derived from fatty acid
  • At least one compatibilizer surfactants compatible I ⁇
  • R, R, R and R are the same or different linear or branched having 1 to 30 carbon atoms.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl a
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group,
  • X is a SO— group or a COOR group (where R is a linear or branched chain having 1 to 30 carbon atoms)
  • R group (where A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, g is 1 to 50, and R is g b 2 b having 1 to 30 carbon atoms)
  • n an integer of 1 or more.
  • a preferred embodiment of the present invention is a biodegradable resin composition, wherein X is represented by the following general formula (B).
  • R and R are the same or different and are linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • h is 1 to 50
  • R is a straight chain having 1 to 30 carbon atoms.
  • the arrangement form of the CH group and CHSO— group may be random or block.
  • biodegradable compound described above wherein X is represented by the following general formula (C)
  • R 1 and R 2 are the same or different linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • i represents 1 to 50
  • R represents a linear or linear chain having 1 to 30 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium or a phosphonium (provided that R and R are both a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal,
  • the biodegradable resin containing the surfactant or the surfactant composition of the present invention can exhibit excellent antistatic properties and antifogging properties.
  • the molecular weight retention rate is dramatically improved as compared with a biodegradable resin containing a known surfactant, a film or sheet molded article, an injection molded article, a filament, a nonwoven fabric, or the like made of the same can be obtained.
  • Bottle moldings, jars The strength of the molded product such as rubber can be sufficiently satisfied, and it can be suitably used as a wide-range material such as (food) packaging material, agriculture, civil engineering construction, fishery material, compost material and the like.
  • the present invention provides a biodegradable composition having a surfactant represented by the general formula (A) or a surfactant composition comprising the surfactant and the compatibilizer, which has excellent antistatic properties and antifogging properties.
  • the present invention relates to a resin composition.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same or different charcoal.
  • A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • f to i are 1 to 50, preferably 1 to 10 R is a linear or branched chain ⁇ having a force of 1 to 22 such as an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • Alkyl groups and alkenyl groups are preferred.
  • R is a force such as an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, etc.
  • an alkyl group and an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms are particularly preferable.
  • R is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a methylene group, an ethylene group and a propylene group are preferred.
  • R of the COOR group in X is a force such as an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, etc.
  • an alkyl group and an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms are particularly preferable.
  • n is an integer of 1 or more, and is preferably an integer such that the valence in the ion part with respect to the cation part becomes equal, but is not particularly limited.
  • m l ⁇ 10 Good.
  • CH group, CHSO- group can be random or blocked to achieve the effect
  • R and R, and R and R are the same or different, respectively.
  • an alkali metal an alkaline earth metal, an ammonium or a phosphonium, preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an alkali metal.
  • an alkali metal an alkaline earth metal, an ammonium or a phosphonium, preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an alkali metal.
  • Bottom are not one or two or more selected from hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and phosphonium).
  • Alkali metals and alkaline earth metals include sodium, potassium, calcium, magnesium and the like.
  • Ammonia in a narrow sense includes diethanol ammonium and alkyldiethanol ammonium.
  • Organic ammonium is also included.
  • Phospho-arm includes not only phosphonium in a narrow sense, but also organic phosphonium such as tetraanolequinolephosphonium, with sodium being particularly preferred.
  • the surfactant of the present invention can be synthesized by a known method. For example, (1) a method of directly quaternizing amines with sulfosuccinates such as methyl octylsulfosuccinate and methyl octylpolyoxyethylene sulfosuccinate, or (2) a method of converting amines into methyl chloride, methyl bromide, and methyl sulfate It has a quaternary ammonium salt with a quaternizing agent such as dimethylsulfuric acid, getylsulfuric acid, etc., and has an SO— group and a COOR group such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dipolyoxyethyleneoctylsulfosuccinate. Sulfo
  • Examples of the method include a method in which a salt is exchanged with a succinic acid ester-based surfactant to remove an inorganic salt such as sodium salt, sodium sulfate, or the like. Absent. Of these methods, the latter method is preferred because the possibility that the raw material remains after the reaction to degrade the biodegradable resin is lower.
  • Preferred surfactants of the present invention include the following surfactants, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the surfactant or the surfactant composition of the present invention with respect to the biodegradable resin is preferably 0.05% by weight to 10.0% by weight, more preferably 0.1% by weight to 5.0% by weight. And more preferably 0.5% by weight to 2.0% by weight.
  • the antistatic property is improved in proportion to the content of the surfactant or the surfactant composition of the present invention, even if the content exceeds 10.0% by weight, the antistatic property is not significantly improved, but rather the cost is increased due to excessive addition, and Biodegradability May affect the mechanical properties of the resin.
  • the surfactant or the surfactant composition of the present invention is desirably dried in advance in order to prevent hydrolysis of the biodegradable resin by moisture.
  • the water content in the surfactant or the surfactant composition of the present invention is 1.0% by weight or less.
  • the surfactant of the present invention can be used alone for a biodegradable resin. However, as long as the object of the present invention is not impaired, a known anionic surfactant other than the present invention may be used. A cationic surfactant, a non-ionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant of the present invention can also be used in a method of applying it to the surface of a plastic product in order to impart the antistatic property and antifogging property aimed at by the present invention.
  • known effects such as a method of diluting the surfactant of the present invention about 50 to 100 times with a solvent such as ethanol and isopropyl alcohol, and applying it with a sprayer or a bar coater, etc. There is no particular limitation on the method.
  • the biodegradable resin used in the present invention is, for example, at least one selected from hydroxycarboxylic acids, aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, aliphatic polyhydric carboxylic acids, and aromatic polycarboxylic acids.
  • Two or more aliphatic polyesters and aromatic polyesters It is a stell and is a thermoplastic resin having biodegradability.
  • polylactic acid-based resin polyethylene succinate-based resin, polyethylene succinate adipate-based resin, polybutylene succinate-based resin, polybutylene succinate adipate-based resin, polybutylene succinate carbonate-based Fatty, polyethylene-based carbonate-based S, polyethylene terephthalate adipate-based S, polybutylene succinate terephthalate-based lumber, polybutylene adipate terephthalate-based, polycapper ratatone-based resin, polyglycolic acid-based resin, etc. Is mentioned.
  • polylactic acid-based resins described below and polylactic acid, polyproprolataton, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene terephthalate adipate, and polyethylene terephthalate adipate are already commercially available and can be obtained inexpensively and easily. Possible and preferred.
  • the monomer units constituting these may be chemically modified, or may be a copolymer of different types of monomers.
  • one of hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and 3-hydroxybutyric acid; polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid; polysaccharides such as cellulose acetate and ethyl cellulose; and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol. It may be a copolymer of a kind or a mixture of two or more kinds and a monomer constituting the above resin.
  • starch-based resin, chitosan-based resin, polyvinyl alcohol-based resin / petroleum-based resin may be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the molecular weight of the biodegradable resin used in the present invention is preferably from 60,000 to 1,000,000, more preferably from 80,000 to 500,000, most preferably from 100,000 to 300,000 by weight average molecular weight (Mw). preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the mechanical properties of a molded product obtained by molding the resin composition are sufficient, or conversely, when the molecular weight is 1,000,000. If it exceeds, the melt viscosity at the time of molding becomes extremely high, which makes handling difficult or uneconomical in production.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) is not particularly limited as long as it can be substantially molded and exhibits substantially sufficient mechanical properties, but generally 1.5 to 8 is preferable. 2-6 Most preferred is 2-5.
  • the polylactic acid-based resin means a polymer composition containing, as a main component, a polymer containing 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more of lactic acid units.
  • L lactic acid, D lactic acid, DL lactic acid or a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid can be used.
  • polyethylene succinate resin means a polymer composition containing, as a main component, a polymer containing 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more of ethylene succinate units. The same applies to the other biodegradable resins listed in (1).
  • the structure of the lactic acid unit in the polylactic acid-based resin includes L-lactic acid, D-lactic acid and a mixture thereof, and can be appropriately selected depending on the use.
  • lactic acid such as aliphatic hydroxycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic diols, and terephthalic acid And the like.
  • V which may include homopolymers and copolymers based on these as well as mixtures thereof.
  • other resins may be mixed within a range that does not significantly impair the physical properties of the present invention!
  • the polylactic acid resin preferably used in the present invention a known method such as a method of directly dehydrating and condensing lactic acid or a method of ring-opening polymerization of lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is used.
  • a method for producing the polylactic acid-based resin known and publicly-known methods can be used. For example,
  • a method of performing a solid phase polymerization in at least a part of the steps of producing a polyester polymer by performing a dehydration polycondensation reaction of lactic acid in the presence of a catalyst is a method of performing a solid phase polymerization in at least a part of the steps of producing a polyester polymer by performing a dehydration polycondensation reaction of lactic acid in the presence of a catalyst.
  • Copolymerization may be carried out in the presence of a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or glycerin, an aliphatic polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid, or a polyhydric alcohol such as polysaccharide.
  • the molecular weight may be increased by using a binder (polymer chain extender) such as a diisocyanate compound.
  • the biodegradable resin of the present invention includes a plasticizer, a compatibilizer, an antioxidant, a lubricant, a coloring agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Various additives such as inorganic fillers, modifiers, and fillers can be added as additional components.
  • the biodegradable resin of the present invention does not impair the object of the present invention! /
  • the resins other than the biodegradable resin exemplified above in the range for example, polypropylene, polyethylene or polychloride resin.
  • Resins made from fossil resources such as fossil resources can be mixed as additional components.
  • a method for adding the surfactant or the surfactant composition of the present invention a known method can be used.
  • a surfactant or a surfactant composition is mixed with a biodegradable resin in the form of a nodule or pellets using a ribbon blender or the like, and the composition is extruded with a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
  • the stakes are used for molding. For example, (1) a method of supplying the pellets obtained by the above method to a molding machine, and (2) a surfactant or a surfactant composition when melt-kneading biodegradable resin pellets with a twin-screw extruder.
  • a biodegradable resin composition (master batch) containing a surfactant or a surfactant composition at a high concentration is once produced
  • the master batch method (3) is often employed because it is economically advantageous, and the dilution ratio of the reforming master batch is determined by the surfactant or the interface in the master batch.
  • the force which varies depending on the concentration of the activator composition is usually 2 to 50 times, preferably 3 to 40 times, more preferably 5 to 30 times, more preferably 7 to 30 times. In this range, the surfactant is uniformly dispersed, so that it can be suitably employed.
  • a compatibilizer that improves the compatibility between the biodegradable resin and the surfactant.
  • a compatibilizing agent is added during the melt-kneading of the pellets, it becomes possible to perform a high-concentration melt-kneading, and the storage stability of the obtained pellets is improved.
  • the compatibilizer used in the present invention includes monohydric alcohols, alkylphenols and polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, ethylene glycol, propylenek, riconolle, sonorebitonore, sonorebitan, pentaerythritol, and trimethylol.
  • the compatibilizers include monohydric alcohols, alkylphenols and polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, sorbitan, pentaerythritol, trimethylolpropane, sucrose, etc. Derivatives are preferred, and glycerin, diglycerin, sorbitol and sorbitan are preferred. Furthermore, these may be used alone or in combination of two or more. I don't know.
  • the reaction product of the fatty acid ester and boric acid and the reaction product of the fatty acid ester of the alkylene oxide adduct and boric acid in the compatibilizer include a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, It can be synthesized from a fatty acid and a fatty acid derivative having an alkenyl group or a hydroxyalkenyl group by a known method, but preferably has a straight-chain alkyl group or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms from the viewpoint of improving heat resistance. Better!/,.
  • the alkylene oxide in the reaction product of the alkylene oxide adduct and boric acid and the reaction product of the fatty acid ester of the alkylene oxide adduct and boric acid in the compatibilizer is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the number of moles of alkylene oxide added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 moles, and more preferably 10 to 30 moles.
  • the above-mentioned compatibilizer is a reaction product of boric acid with boric acid.
  • the reaction molar ratio of boric acid is 0.1 mol to 2.0 monoreca S, more preferably 0.25 monole to 1.0 monole, More preferably, 0.5 to 0.7 monole is good.
  • the reaction product of the fatty acid ester of the alkylene oxide adduct and boric acid in the compatibilizer can be obtained by a known method.
  • a polyhydric alcohol such as glycerin or sorbitol is esterified with a fatty acid, an alkylene oxide is added to the esterified conjugate, and then the resultant is reacted with boric acid, and (2) an alkylene oxide is added to the polyhydric alcohol.
  • a method in which the compound obtained is esterified with a fatty acid and then reacted with boric acid.
  • polyoxyethylene (20) sorbitol monostearate is obtained by adding 20 moles of ethylene oxide to an ester compound obtained by reacting 1 mole of stearic acid with respect to 1 mole of sorbitol.
  • an ester compound obtained by reacting 1 mole of stearic acid with respect to 1 mole of sorbitol.
  • boric acid is reacted, a reaction product of polyoxyethylene (20) sorbitol monostearate and boric acid is obtained.
  • the compatibilizer include a reactant of stearyl monostearate and boric acid, a reactant of octylphenol monostearate and boric acid, a reactant of glycerin monolaurate and boric acid, and a glycerin monostrate.
  • Reaction product of stearate and boric acid reaction product of glycerin distearate and boric acid, reaction product of glycerin sesquiolate and boric acid, glycerin monohydroxyster Reaction product of diglycerin monostearate and boric acid, reaction product of diglycerin monolate and boric acid, reaction product of triglycerin monolaurate and boric acid, reaction product of decaglycerin monostearate and boric acid Reactant, Reactant of ethylene glycol monostearate and boric acid, Reactant of propylene glycol dioleate and boric acid, Reactant of sorbitol monooleate and boric acid, Reactant of sorbitan monostearate and boric acid Reaction product of sorbitan monooleate and boric acid, reaction product of pentaerythritol monolaurate and boric acid, reaction product of trimethylolpropane monostearate and boric acid, reaction product of suc
  • the blending amount is preferably from 10% by weight to 90% by weight based on the surfactant composition. More preferably, it is 25% to 75% by weight, more preferably 40% to 60% by weight. 10 layers If the amount is less than 90% by weight, the compatibility with the biodegradable resin will be reduced, and it will not be suitable for making a high-concentration masterbatch.
  • biodegradable resin composition (master batch) containing a surfactant composition containing a surfactant and a compatibilizer in a high concentration
  • 100% by weight of biodegradable resin is used.
  • the biodegradable resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of the surfactant composition per part by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight is preferred.
  • Known kneading techniques can be applied to the kneading of the master batch and the biodegradable resin.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention is a suitable material that can be applied to publicly known and publicly-known molding methods.
  • the obtained molded article is not particularly limited, for example, a film 'sheet, a monofilament, a fiber ⁇ a nonwoven fabric.
  • multi-filaments such as injection molded articles, blow molded articles, laminated articles, foamed articles, and vacuum molded articles.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention has good moldability when stretch-oriented and crystallized, and the effects of the present invention are remarkably exhibited, and a film 'sheet, tape yarn, stretch blow-molded film obtained by stretching. It is suitable for the production of body and (moly multi) filaments.
  • the molding method of the molded article obtained from the biodegradable resin composition according to the present invention includes injection molding, blow molding (injection stretch blow, extrusion stretch blow, direct blow), balloon run, inflation.
  • Thermoforming such as molding, coextrusion, calendaring, hot pressing, solvent casting, (stretching) extrusion, extrusion lamination with paper or aluminum, profile extrusion, vacuum (pressure) molding, etc.
  • Melt spinning monofilament, multifilament, spun bond method, melt blown method, defibrated yarn method, etc.
  • foam molding method, compression molding method and the like can be used, and any method can be applied.
  • the molded article obtained from the biodegradable resin composition according to the present invention includes, for example, a molded article obtained by a known or publicly-known molding method, and there are no restrictions on its shape, size, thickness, design, and the like. Absent. [Specific examples of use]
  • Molded products such as nonwoven fabrics and foamed molded products include, for example, shopping bags, paper bags, shrink films, garbage bags, compost bags, lunch boxes, side dish containers, foods, confectionery packaging films, food wrap films, cosmetics, and cosmetics.
  • polylactide resin (Reishia H-100: sold by Mitsui Chemicals) was blended with each of the surfactants in the blending amounts shown in Table 1 below.
  • the resin composition was obtained and mixed with a Labo Plastmill and a roller mixer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at 200 ° C.
  • the above resin composition was pressed into a sheet of 2 mm thick, 100 mm long and 100 mm wide by a press. Then, Examples 1 to 11 were obtained.
  • Comparative examples 2, 3 and 4 were prepared by combining the compound [Comparative compound (2)] and [Comparative compound (3)] in the amounts shown in Table 1, respectively.
  • Comparative conjugate (1) Noon surfactant Z glycerin monostearate (Toho Chemical Industry Made by Anstex MG-100)
  • the surfactants (1) to (3) of the present invention and various compatibilizers were added to the polylactic acid resin (Reishia H-100: Mitsui-Daigaku) in the amounts shown in Table 2, respectively.
  • Examples 12 to 20 were obtained by melt-kneading with a twin-screw kneading extruder (die temperature: 160 ° C).
  • Examples 1 to The sheets of L1 and Comparative Examples 1 to 4 were left under a constant temperature and humidity condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 14 days, and then a molecular weight retention rate and an antistatic property (surface specific resistance value) , Half-life), antifogging property and transparency.
  • the evaluation method is as follows. The results of the evaluation are shown in Table 1.
  • the performance evaluation of the sheet was specifically performed by the following method.
  • the evaluation of the molecular weight retention was evaluated according to the following criteria.
  • the surface specific resistance value of the molded sheet was measured (Super insulation meter P-616 manufactured by Kawaguchi Electric Works). The smaller the value, the better the antistatic property.
  • the surface specific resistance ( ⁇ ) was evaluated according to the following criteria.
  • Half-life was measured. The shorter the half-life is, the better the antistatic property is. The half-life (seconds) was evaluated based on the following criteria.
  • the antifogging property of the sheet under low and high temperature environments was evaluated.
  • Low-temperature antifogging property Water was placed in a beaker at 5 ° C., and the lid was covered with a biodegradable resin sheet. Outside The wet state of the sheet after 6 hours at a temperature of 5 ° C was evaluated.
  • High temperature anti-fogging property After pouring water at 90 ° C. into a beaker, the beaker was covered with a biodegradable resin sheet. The wet state of the sheet after 30 minutes at an external temperature of 25 ° C was evaluated.
  • the antifogging property was evaluated according to the following criteria.
  • HAZEMETER TC-HIIIDPK manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
  • Example 1 (1) 0.05 ⁇ 98.5 ⁇ 12.9 ⁇ 25 ⁇ ⁇ 0.4
  • Example 2 (1) 1.0 ⁇ 96.2 ⁇ 1 1.2 ⁇ 4 ⁇ ⁇ 1.5
  • Example 3 (1) 2.0 o 95.1 ⁇ 10.3 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 2.5
  • Example 4 (2) 1.0 ⁇ 95.9 ⁇ 11.5 ⁇ 5 ⁇ ⁇ 1.2
  • Example 5 (3) 1.0 o 97.5 ⁇ 1 1.6 ⁇ 5 ⁇ 1.4
  • Example 6 (4) 1.0 ⁇ 95.2 ⁇ 1 1.9 ⁇ 6 ⁇ ⁇ 1.5
  • Example 7 (5) 1.0 o 98.4 ⁇ 11.6 O 5 ⁇ ⁇ 1.3
  • Example 8 (6) 1.0 o 96.1 ⁇ 11.9 ⁇ 8 ⁇ ⁇ 1.5
  • Example 9 (7) 1.0 ⁇ 95.8 ⁇ 11.5 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 1.6
  • Example 1 0 1.0 ⁇ 98.7 ⁇ 11.8 ⁇ 9 ⁇ ⁇ 1.6
  • Example 11 (9) 1.0 ⁇
  • the maximum blending amount (% by weight) of the surfactant composition discharged from the twin-screw kneading extruder (die temperature: 160 ° C.) in a good strand state was confirmed in Examples 12 to 20 which were melt-kneaded.
  • the surfactants (1) and (2) of the present invention were blended, but those without a compatibilizer were referred to as Reference Examples 1 and 2, respectively.
  • the mixture containing was designated as Reference Example 3, and the maximum blending amount (% by weight) was confirmed in the same manner as in Examples 12 to 20. Table 2 shows the results. The higher the maximum amount, the higher the compatibility with the resin. Compatibility was evaluated according to the following criteria.
  • Example 12 (1) Reaction product of glycerin monostearate and boric acid 10/90 20.0 ⁇
  • Example 13 (1) Reaction product of glycerin monostearate and boric acid 25/75 15.0 ⁇
  • Example 14 (1) Glycerin monoester Reaction product of stearate and boric acid 50/50 10.0 ⁇
  • Example 15 Reaction product of CD diglycerindiolate and boric acid 75/25 7.0 ⁇
  • Example 16 (1) Reaction of sorbitan monostearate with boric acid Product 90/10 5.0 ⁇
  • Example 17 (1) Reaction product of polyoxyethylene (5) sorbitan ether and boric acid 25 75 15.0 o
  • Example 18 (1) Polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate and boric acid Reactant 50/50 10.0 ⁇
  • Example 19 (2) Reaction product of glycerin monostearate and boric acid 25/75 15.0 ⁇ ⁇
  • Example 20 (3) Reaction product of polyoxyethylene (20) sorbitan monostea
  • a polylactic acid resin (Lashia H-100) was dry-blended at a dilution ratio shown in Table 3 into a master batch of the surfactant composition containing the above compatibilizer in Examples 12 to 20, and the mixture was subjected to Labo Plastomill. And a resin mixed and melted at 200 ° C with a roller mixer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), and formed into a sheet having a thickness of 2 mm, a length of 100 mm and a width of 100 mm by a press machine.
  • a roller mixer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
  • Table 3 shows the results.
  • the evaluation method and evaluation criteria are the same as those in Test Example 1 above.
  • the blending amount (% by weight) in Table 3 means the concentration blended in the molded sheet after diluting the master batch.
  • Example 12 1/20 1.0 o 97.2 ⁇ 11.9 ⁇ 9 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 13 1/15 1.0 o 96.9 O 11.8 ⁇ 8 o ⁇
  • Example 14 1/10 1.0 o 96.7 ⁇ 11.4 ⁇ 6 ⁇
  • Example 15 1 / 7.5 1.0 o 96.3 ⁇ 11.3 ⁇ 5 ⁇ ⁇
  • Example 16 1/5 1.0 ⁇ 96.0 ⁇ 11.2 ⁇ 4 ⁇ ⁇
  • Example 17 1/30 0.5 ⁇ 98.5 o 11.9 o 9 ⁇ ⁇
  • Example 18 1 / 20 0.5 o 98.2 ⁇ 11.7 ⁇ 8 ⁇ ⁇
  • Example 19 1 / 7.5 2.0 ⁇ 96.2 ⁇ 11.4 ⁇ 6 ⁇ ⁇
  • Example 20 1/5 2.0 ⁇ 96.0 ⁇ 11.1 ⁇ 3 ⁇ ⁇
  • a molded article is obtained from various biodegradable resin compositions containing the surfactant (1) of the present invention by various molding methods, and has an antistatic property (surface specific resistance value, half-life), a molecular weight retention rate and an antistatic property. The cloudiness was evaluated.
  • the evaluation method is the same as in Test Example 3.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-400 (trade name: sold by Mitsui Chemicals, Inc.)] 1 Okg, polylactic acid H-400 with surfactant (1) and glycerin monostearate as a compatibilizer 10% by weight of a blended product of the product of the reaction product of (g) and boric acid (mixing ratio: 25% by weight Z75% by weight)
  • a T-die extruder equipped with a dehumidifying dryer After dry-blending 0.5kg of the kneaded pellets, it is melted by a T-die extruder equipped with a dehumidifying dryer. A film was formed at a temperature of 210 to 230 ° C to obtain a sheet.
  • this sheet was 200 m, the molecular weight retention was 96.8%, the surface resistivity was 12.3, and the half-life was 10 seconds.
  • this sheet is heated in an oven set at a temperature of 70 to 75 ° C for 1 minute, stretched 3.0 times vertically and 3.0 times horizontally, heated to 150 ° C, and heat-set at 150 ° C for 1 minute. did.
  • the resulting film had a thickness of 20 m, a surface resistivity of 11.9, and a half-life of 6 seconds.
  • both the low-temperature and high-temperature anti-fogging properties were uniformly wet on the entire surface and transparent.
  • Polybutylene terephthalate adipate [Ecoflex (trade name: BASF Co., Ltd.)] as a biodegradable resin, a surfactant (1) in Ecoflex, and a reaction product of glycerin monostearate and boric acid as a compatibilizer.
  • the procedure was as in Example 12-1, except that pellets obtained by melting and kneading 10% by weight of the blended product (blending ratio: 50% by weight Z50% by weight) were used.
  • the resulting Ecoflex sheet had a thickness of 200 m, a molecular weight retention of 95.8%, a surface resistivity of 12.7, and a half-life of 19 seconds.
  • this sheet is heated for 1 minute in an oven set at a temperature of 60 to 70 ° C, stretched 3.0 times vertically and 3.0 times horizontally, and then heated to 110 ° C and heated at 110 ° C for 1 minute. Fixed.
  • the resulting film had a thickness of 20 m, a surface resistivity of 12.1, and a half-life of 7 seconds.
  • both the low-temperature antifogging property and the high-temperature antifogging property were uniformly wet on the entire surface and were transparent.
  • Example 21-3 T-die extrusion molding
  • Polybutylene succinate [Pionore # 1010 (trade name: manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.)] as a biodegradable resin, and a surfactant (1) added to Pionore with glycerin monostearate and boric acid as compatibilizers.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 12-1, except that pellets obtained by melting and kneading 10% by weight of a blended product with the reactant (blending ratio: 50% by weight, Z50% by weight) were used.
  • the thickness of the obtained bionore sheet was 200 m
  • the molecular weight retention was 95.1%
  • the surface resistivity was 12.5, and the half-life was 16 seconds.
  • this sheet is heated in an oven set at a temperature of 60 to 70 ° C for 1 minute, stretched 3.0 times vertically and 3.0 times horizontally, and then heated to 110 ° C and heat-set at 110 ° C for 1 minute. did.
  • the resulting film had a thickness of 20 m, a surface resistivity of 12.3, and a half-life of 9 seconds.
  • both the low-temperature antifogging property and the high-temperature antifogging property were uniformly wet on the entire surface and transparent.
  • Polybutylene succinate [GS Pla (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)] as a biodegradable resin, reaction of GS Pla with surfactant (1) and glycerin monostearate as a compatibilizer with boric acid Example 12-1 was repeated except that a pellet obtained by melting and kneading 10% by weight of a compounded product (mixing ratio: 50% by weight, Z50% by weight) with the product was used.
  • the thickness of the obtained GS Pla sheet was 200 m, the molecular weight retention was 96.1%, the surface resistivity was 11.9, and the half-life was 15 seconds.
  • this sheet is heated in an oven set at a temperature of 60 to 65 ° C for 1 minute, stretched 3.0 times vertically and 3.0 times horizontally, and then heated to 110 ° C and heat-set at 110 ° C for 1 minute. did.
  • the resulting film had a thickness of 20 / ⁇ , a surface resistivity of 11.7, and a half-life of 9 seconds.
  • both the low-temperature and high-temperature anti-fogging properties were uniformly wet on the entire surface and were transparent.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-100 (trade name: sold by Mitsui Chemicals, Inc.)] 5.
  • a cylinder temperature of 150-180 ° C and a die temperature of 165- A tube with a width of 225 mm and a thickness of 30 m was molded at 175 ° C and a blow-up ratio of 2.3.
  • the resulting film had a molecular weight retention of 98.1%, a surface resistivity of 12.4, and a half-life of 22 seconds.
  • both the low-temperature and high-temperature anti-fog properties were uniformly wet on the entire surface and were transparent.
  • the resulting film had a molecular weight retention of 97.7%, a surface resistivity of 12.1, and a half-life of 19 seconds.
  • both the low-temperature and high-temperature anti-fog properties were uniformly wet and transparent over the entire surface.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-280 (trade name: sold by Mitsui Iridaku Co., Ltd.)] 5.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 13-1, except that 1.0 kg of a pellet melt-kneaded in% was dry-blended.
  • the resulting film had a molecular weight retention of 96.9%, a surface resistivity of 12.5, and a half-life of 22 seconds.
  • both the low-temperature and high-temperature anti-fog properties were uniformly wet and transparent over the entire surface.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-100 (trade name: sold by Mitsui Chemicals, Inc.)] After mixing 0.1 kg of surfactant (1) with 1 Okg, 190-kg with a twin screw extruder Melted and kneaded at 200 ° C. Using an injection molding machine equipped with a dehumidifying dryer, the pellets were injection molded into a mold set at 30 to 40 ° C at a cylinder temperature of 140 to 220 ° C and a nozzle temperature of 170 to 190 ° C. Thus, a square plate having a thickness X length X width 2 X 100 X 100 mm was obtained. Preserving the molecular weight of the obtained square plate The retention was 97.2%, the surface resistivity was 12.4, and the half-life was 13 seconds.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-100 (trade name: sold by Mitsui Chemicals, Inc.)] After mixing 0.05 kg of surfactant (1) with 1 Okg, 190-kg with twin screw extruder It was melt-kneaded at 200 ° C. The pellets are heated and melted at an injection stretch blow molding machine equipped with a dehumidifying dryer at a cylinder temperature of 160 to 220 ° C, and injection-molded into a mold set at 10 to 30 ° C. Got.
  • LACEA H-100 trade name: sold by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the obtained parison After the obtained parison is heated and softened to 100 ° C, it is moved into a bottle-shaped mold and blown with IMPa pressure air, blow-stretched 3.5 times vertically and 3 times horizontally, and has a diameter of 75 mm.
  • a cylindrical bottle with a height of 100 mm and an internal volume of 1000 ml was obtained.
  • the body part of the obtained bottle was cut out and each physical property was measured.
  • the wall thickness was 200 m
  • the molecular weight retention was 97.3%
  • the surface resistivity was 11.9
  • the half-life 8 seconds.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-100 (trade name: sold by Mitsui Chemicals, Inc.)] After mixing 0.1 kg of surfactant (1) with 1 Okg, 190-kg with a twin screw extruder Melted and kneaded at 200 ° C. The pellets were kneaded and melted at 235 ° C using an extruder equipped with a T-die with a 1300 mm width and a lip width of 0.8 mm equipped with a dehumidifying dryer, and kraft paper (basis weight) at a winding speed of 120 mZ min. 75 g / m2). At this time, the film-forming properties were good without breaking the film.
  • the resin layer obtained had a resin layer with a thickness of 20 ⁇ 2 m and good precision in thickness and thinness. The molecular weight retention was 95.1%, the surface resistivity was 12.4, and the half-life was 20 seconds.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-440 (trade name: sold by Mitsui Chemicals, Inc.)] After mixing 0.1 kg of surfactant (1) with 1 Okg, 190-kg with twin screw extruder Melted and kneaded at 200 ° C. The pellets were formed at a temperature of 150 to 210 ° C. using a 90 mm extruder equipped with a dehumidifying dryer having a die width of 1200 m and a lip gap of 0.8 mm to obtain a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the film was slit to a width of 6 mm, stretched 6 to 8 times at a temperature of 65 to 80 ° C by hot plate stretching, and heat-fixed with a hot plate at 100 to 120 ° C.
  • the resulting tape had a width of 3.5 mm, a thickness of 30 / ⁇ , a strength of 5.1 gZd, a molecular weight retention of 95.9% and a surface resistivity of 12.0, half-life was 7 seconds.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-280 (trade name: sold by Mitsui Iridaku Co., Ltd.)] After mixing 0.1 kg of surfactant (1) with 1 Okg, use a twin screw extruder The resulting pellets were melt-kneaded at 190 to 200 ° C., and 10 g of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) and 10 g of talc (manufactured by Fuji Talc) were dry-blended to the obtained pellets using a Hensle mixer.
  • LACEA H-280 trade name: sold by Mitsui Iridaku Co., Ltd.
  • the temperature of one cylinder while injecting carbon dioxide using a ⁇ 50 mm short screw extruder equipped with a dehumidifying dryer, a full flight screw (L / D 30), a die width of 650 mm and a land length of 10 mm using a T die.
  • Foam molding was performed at 170 to 180 ° C and T-die temperature of 140 ° C.
  • the resin melt-kneaded material was released from the slit into the atmosphere to obtain a 650 mm wide foam sheet.
  • the expansion ratio of the obtained foam sheet was 6.0 times, and the cell diameter was 100 to 200 ⁇ m.
  • the obtained foamed sheet had a molecular weight retention of 96.9%, a surface resistivity of 12.4, and a half-life of 16 seconds.
  • Polylactic acid as a biodegradable resin [LACEA H-100 (trade name: sold by Mitsui Chemicals, Inc.)] After mixing 0.05 kg of surfactant (1) with 10 kg, 190-kg with a twin screw extruder The mixture was melt-kneaded at 200 ° C and dried at 80 ° C. The pellets are heated and melted at 210 ° C, melt-spun through a spinneret having 90 spinning holes with a hole diameter of 0.35 mm, collected using an air sucker installed 1,300 mm below the spinneret surface, and a collecting surface that moves. The web was deposited on top to form a web. The take-off speed at this time was about 3500 mZmin.
  • the obtained web was passed between a metal embossing roll heated to a temperature of 80 to 100 ° C. and a smooth metal roll heated to the same temperature, and heat-sealed to obtain a nonwoven fabric.
  • the short fiber fineness of the obtained nonwoven fabric was 2.5 d, and the basis weight of the nonwoven fabric was 30 g / m 2 .
  • This nonwoven fabric had a molecular weight retention of 95.3%, a surface resistivity of 12.0, and a half-life of 10 seconds.
  • the biodegradable resin containing a specific surfactant or a surfactant composition of the present invention maintains a molecular weight and is excellent. It can exhibit antistatic properties and antifogging properties.
  • molded articles such as films, sheets, injection molded articles, filaments, non-woven fabrics, bottles, yarns, etc., are used for (food) packaging materials, It can be suitably used as a material in a wide range of materials, such as materials for electric vehicles, automobile manufacturing industry, civil engineering, construction, marine products, compost materials, and the like.

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Description

明 細 書
生分解性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、分子量を保持しつつ優れた帯電防止性及び防曇性等の特徴を付与し た生分解性を有する榭脂組成物、特に植物由来の再生可能資源であるポリ乳酸系 榭脂組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 石油等化石資源を原料とするポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩ィ匕ビュル等 のプラスチックは、食品包装用フィルム、電化製品、工業資材等に形を変え、我々の 生活には欠かせない非常に重要なものである。しかしながら、このようなプラスチック は生分解性がない為に、不必要となった後は自然界に半永久的に残り続け、生態系 に大きな影響を及ぼし、様々な面で環境破壊に通じて ヽることは周知の事実である。
[0003] このような状況のもと、注目されているのが生分解性榭脂であり、中でも生分解性を 有さない化石資源由来のプラスチックからの転換が図られているのが、植物を原料と する、即ち植物由来の生分解性榭脂である。特に近年注目されているのが、生産量 も飛躍的に増大して 、るポリ乳酸系榭脂である。ポリ乳酸系榭脂が注目されて 、る要 因としては、限りある化石資源を節約し、徹底的に再資源化する物質循環型システム が掲げられている社会背景の中で、化石資源を原料とする各種プラスチックが循環 型システム力 大きく外れて 、る一方、トウモロコシ或 、はジャガイモ等の植物より得 られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸力 合成されるポリ乳酸が再資源化する 物質循環型システムを構築できるものとして期待されているからである。
[0004] ポリ乳酸系榭脂の原料は再生可能な資源であるトウモロコシ或 、はジャガイモ等の 穀物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸力 合成され、更に不要にな つたポリ乳酸系榭脂は自然環境下において容易に加水分解され、及び微生物により 分解した後、最終的に水と炭酸ガスになる。
[0005] ポリ乳酸系榭脂等の生分解性榭脂からなるフィルム及びシート等の榭脂成形体は 、従来のプラスチックと同等の性能を示すことも知られている。中でもポリ乳酸系榭脂 は非常に高い透明性を有しており、透明性を重視する包装用途に大いに利用できる
。又水蒸気透過性は従来の OPP或いは OPSフィルム以上の性能があり、これらのフ イルムの代替できる期待もある。
[0006] し力しながら、いくつもの利点を有し、フィルム、シート等の成形体に活用可能な生 分解性榭脂にも、一般的な榭脂と同様に榭脂特有の電気絶縁性を有していることか ら非常に帯電し易ぐ印刷時でのインキのハジキ、内容物を梱包する際の飛散、或い は製品に埃が付着し外観を損ねる等、帯電による多くの問題がある。
[0007] 更に食品包装用フィルムには、包装された食品の外観が見えることが必要とされて いる力 食品から発生する水蒸気によりフィルム表面が水滴により曇ってしまうなどプ ラスチック特有の親水性の低さからくる問題もある。
[0008] このような問題を解決する手段として、界面活性剤を予め樹脂に添加する練り込み 方式がある。練り込み方式は、成形後に界面活性剤が成形体の内部力 表面に滲 み出し (ブリードアウト)、界面活性剤層が形成されることで帯電防止性及び防曇性等 の性能が発現する。更に表面の界面活性剤を拭き取っても、榭脂内部の界面活性 剤が再びブリードアウトすることで効果が回復し、ある程度の持続性も有する。このよ うに練り込み方式は、界面活性剤が榭脂からブリードアウトすることで性能を発現させ ているが、このブリードアウトの度合いは結晶化度や結晶の配向状態といった榭脂の 結晶性と、榭脂と界面活性剤との相容性に大きく依存すると言われ、特に樹脂の結 晶性と界面活性剤の相容性は榭脂の外観にも大きな影響を及ぼす。
[0009] 特許文献 1では、ポリ乳酸樹脂に多価アルコール及びその脂肪酸エステルを含有 させ帯電防止性のあるフィルム及びシートを提供することが示されて 、る。特許文献 2 では、ポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステル力もなるノ-オン界面活性剤を含有させ 帯電防止性を付与させることが示されている。特許文献 3では、生分解性榭脂である 力プロラタトン系榭脂中に、グリセリン脂肪酸エステルを含むノニオン界面活性剤を含 有させることで帯電防止性を付与させることが示されている。更に特許文献 4ではァ 二オン界面活性剤のアルキルスルホン酸塩と多価アルコールや脂肪酸アルキロール アミド配合物を含有させることで、アルキルスルホン酸塩による透明性の悪化を抑え 帯電防止性を発現させている。しかしながらこれらの技術では実用的な帯電防止性 を有するまでには及ばず、又榭脂との相容性が不適当な界面活性剤は、榭脂の外 観にも顕著に影響を及ぼし、特に透明性に特徴のあるポリ乳酸では透明性を大きく 阻害する。
特許文献 1：特開平 9― 221587号公報 (第 1— 9頁）
特許文献 2：特開平 10— 36650号公報 (第 1 14頁）
特許文献 3：特開平 14 - 60603号公報 (第 1— 5頁）
特許文献 4:特開平 15— 261757号公報 (第 1—6頁）
特許文献 5：特開平 9 278936号公報 (第 1 14頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、このような状況のもと、練り込み方式でも成形体の強度を実用上 満足できるものにする程度に分子量を維持しつつ優れた帯電防止性及び防曇性を 発揮できる生分解性榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、 SO—基及び COOR基
3
をそれぞれ少なくとも 1つ有する対イオンを持つ界面活性剤を生分解性榭脂に含有 させたところ、分子量を維持しつつ帯電防止性及び防曇性に優れた生分解性榭脂 組成物が得られることを見出した。
すなわち本発明は、下記一般式 (A)で表わされる界面活性剤を含有する生分解性 榭脂組成物、又は該界面活性剤と、一価アルコール、アルキルフエノール及び多価 アルコール、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロ ピレンク、リコーノレ、ソノレビトーノレ、ソノレビタン、ペンタエリスリトール、トリメチローノレプロ パン、ショ糖からなる群より選択される 1種または 2種以上（以下、アルコール類 bとす る）と硼酸との反応物、アルコール類 b及び脂肪酸から誘導される脂肪酸エステルと 硼酸との反応物、アルコール類 bのアルキレンオキサイド付加物と硼酸との反応物、 アルコール類 bのアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸カゝら誘導される脂肪酸エス テルと硼酸との反応物から選ばれる少なくとも 1種類の相容化剤を界面活性剤:相容 ィ匕剤 = 90重量％〜 10重量％： 10重量％〜90重量％の割合で含有する生分解性 樹脂組成物である。
[化 1]
R X A N R R I I
R
[式中、 R、 R、 R及び Rは炭素数 1〜30の同一もしくは異なった直鎖もしくは分岐
1 2 3 4
鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基、ァリー ルアルキル基、―（A O)— R基（式中、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 f
1 f a 1
は 1〜50であり、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル a
基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基を示す。）、又は下記一般式 (Α' ) R— X— R— (Α' )
5 2 6
(式中、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロ
5
キシアルキル基、又はアルキルァリール基を示し、 Rは炭素数 1〜30のアルキレン基
6
を示し、 Xは C ( = 0) NH NHC ( = 0) C ( = 0) 0 OC ( = 0)—
2
、又は一 o—を示す。）を示し、
Xは SO—基及び COOR基 {式中、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のァ
1 3 7 7
ルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基、又は—（A O)
2 R基（式中、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基、 gは 1〜50、 Rは炭素数 1〜30の g b 2 b
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァ リール基を示す。）を示す。 }のいずれかを少なくとも 1つ有する構造を示し、
mは 1以上の整数を示す。 ]
本発明の好ま 、態様は、 Xが下記一般式 (B)で表される上記の生分解性榭脂組
1
成物である。
[化 2]
R 8 O O C - ( C H 2 ) p - ( C H S O - ) „ - C O O R 9 ( B )
[式中、 R、 Rは同一もしくは異なった炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ ル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基、 （A O) — R基（
3 h c 式中、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基、 hは 1〜50、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もし
3 c
くは分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基 を示す。）、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-ゥム又はホスホ-ゥ ムを示し (但し、 Rと Rは共に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-
8 9
ゥム又はホスホ-ゥムであることはない。）、
p、 qはそれぞれ 1以上の整数であって、 p + q = 2以上の整数を示し、
CH基、 CHSO—基の配列形態はランダムもしくはブロックでもよい。 ]
2 3
[0013] 本発明のさらに好ましい態様は、 Xが下記一般式 (C)で表される上記の生分解性
1
榭脂組成物である。
[化 3] o
II
R！ O - C C H 2
I
R！！ O - C — C H— S O Ί—
II
O
[式中、 R 、R は同一もしくは異なった炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
10 11
ル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基、一（A O)—R基（
4 i d 式中、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基、 iは 1〜50、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もしく
4 d
は分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルァリー ル基を示す。）、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-ゥム又はホス ホ-ゥムを示す (但し、 R と R は共に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
10 11
アンモ-ゥム又はホスホ-ゥムであることはない。）。 ]
発明の効果
[0014] 本発明の界面活性剤又は界面活性剤組成物を含有する生分解性榭脂は、優れた 帯電防止性及び防曇性を発揮することができる。又、公知の界面活性剤を含有する 生分解性榭脂と比較して、その分子量保持率が飛躍的に向上するため、それよりな るフィルム又はシート成形品、射出成形体、フィラメント、不織布、ボトル成形体、ヤー ン等の成形体の強度は十分満足できるものとなり、（食品)包装資材、農業用、土木' 建築用、水産用の資材、コンポスト資材等の広範囲における資材として好適に使用 し得る。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記一般式 (A)で表される界面活性剤又は該界面活性剤と上記相容化 剤からなる界面活性剤組成物を含有する帯電防止性と防曇性に優れた生分解性榭 脂組成物に関する。
[0016] 以下、本発明の界面活性剤の好ましい形態について説明する。
上記一般式 (A)、（B)及び (C)において、 R 、 R 、 R 、 Rは同一もしくは異なった炭
1 2 3 4
素数 1〜30のアルキル基等である力 これらのうち少なくとも 1つについては、界面活 性剤の耐熱性を向上させる点で炭素数 12〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基 、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、―（AO) — R基、又は上記一般式 (Α' )が k a
好ましい。
一（A 〜 O) 〜 一 R〜基において、 A〜は炭素数 2〜4のアルキレン基であるが
1 4 f i a d 1 4
、エチレン基、プロピレン基が好ましい。 f〜iは 1〜50であるが、 1〜10が好ましぐま た R〜は炭素数 1〜30のアルキル基等である力 1〜22の直鎖もしくは分岐鎖のァ a α
ルキル基、アルケニル基が好ましい。
[0017] 上記一般式 (Α' )において、 Rは炭素数 1〜30のアルキル基等である力 炭素数 1
5
〜24が好ましぐ特に炭素数 12〜22のアルキル基、ァルケ-ル基が好ましい。
Rは炭素数 1〜30のアルキレン基である力 炭素数 1〜10のアルキレン基が好ましく
6
、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Xとしては前記のもののうち一 C ( = 0) NH—、 一 C ( = 0) 0—、又は一 OC ( = 0)
2
—が好ましぐ— C ( = 0) NH—が更に好ましい。
Xにおける COOR基の Rは炭素数 1〜30のアルキル基等である力 炭素数 1〜2
1 7 7
4力 S好ましく、特に炭素数 12〜22のアルキル基、ァルケ-ル基が好ましい。
mは 1以上の整数を示し、カチオン部に対するァ-オン部内の価数が等しくなるよう な整数であれば好ましいが、特に限定されるものではない。好ましくは m= l〜10が よい。
[0018] 上記一般式（B)において、 p、 qはそれぞれ 1以上の整数であって、 p + q = 2以上 の整数を示す。整数の上限に特に制限はないが、好ましくは p = l〜10、 q= l〜： L0 がよい。
CH基、 CHSO—基の配列形態はランダムもしくはブロックでも効果発現に対して
2 3
特に問題はない。
上記一般式 (B)及び (C)において Rと R、R と R はそれぞれ同一もしくは異なつ
8 9 10 11
た炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアル キル基、アルキルァリール基、―（A、 40) 、 ― R、 基、水素原子 (解離状態即ち C
3 h i c d
oo—も含む）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-ゥム、ホスホ-ゥムであるが 、好ましくは炭素数 1〜24のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アル カリ金属（但し双方ともに水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-ゥム、 ホスホ-ゥムから選ばれる 1種または 2種以上であることはない）が良い。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ シゥム等、アンモ-ゥムには狭義のアンモ-ゥムの他、ジエタノールアンモ-ゥム、ァ ルキルジエタノールアンモ-ゥム等の有機アンモ-ゥムも含まれ、またホスホ-ゥムに は狭義のホスホニゥムの他、テトラァノレキノレホスホニゥム等の有機ホスホニゥムも含ま れるが、特に好ましいのはナトリウムが良い。
[0019] 本発明の界面活性剤の合成は公知の方法で得ることができる。例えば（1)アミンを ジォクチルスルホコハク酸メチル、ジォクチルポリオキシエチレンスルホコハク酸メチ ル等スルホコハク酸エステルにて直接 4級化する方法、或いは（2)アミンをメチルクロ ライド、メチルブロマイド、メチル硫酸、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸等の 4級化剤に て第 4級アンモ-ゥム塩にした後、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジポリオキシ エチレンォクチルスルホコハク酸ナトリウム等の SO—基及び COOR基を有するスルホ
3
コハク酸エステル塩系ァ-オン界面活性剤と塩交換し、塩ィ匕ナトリウム、硫酸ナトリウ ム等の無機塩を除去して得る方法等が挙げることができるが特にこれに限定されるも のではない。これらの方法のうち、反応後に原料が残存して生分解性榭脂を分解さ せてしまうおそれがより低 、後者の方法が好ま 、。 本発明の好ましい界面活性剤として下記の界面活性剤が挙げられるが、本発明は これらに限定されるものではない。
界面活性剤（1)
[化 4]
し H 3 C 8 H
1 +
一 N— CH3 ■ C8H
I
C H,
c c
界面活性剤 (2)
o o o
[化 5] o MM o o c c = c = o =
o c
C H' C IHH,70 - C - C H. s
o
C ]BH N— C H
I
C H 界面活性剤 (3)
[化 6]
C2H6 O
I II
C H H9C H C H20 - C - C H
l +
N- H9C H C H20一 C一 C H
I II
C H C ,H, O 界面活性剤 (4)
[化 7]
C H3 C H2
1 + I
ώ · C is IT.3 ― N― ! "I3 C H— S 03一
C H 界面活性剤 (5)
[化 8] o
II
CH3 C8HI70 ( C H2C H20) 6 - C - C H 2
C18H„ — — CH— S 03-
Figure imgf000011_0001
界面活性剤 (6)
[化 9]
O
N
C,H = CsH,,0 - C - C H,
o
C ,,H„ - N - C H,C Η,Ο H o c =
C,H.= c
H
界面活性剤 (7) s
o [化 10] o
(CH2CH20)5-H C8H170— C一 CH
C18H37 一 N— C H; C8H O— C一 C H— S O'
(C H,C Η,Ο),- H O 界面活性剤 (8)
[化 11]
O
CaH,70- C - C H,
C,8H37 — N— C H, C8H170- C一 C H— S O,
O 界面活性剤 (9) o
II ·
C H3 CsHnO - C - C H2
U I
C„H23C ONH (CH2) 3 -N- CH2CH2OH · C 8H 17 O— C一 C H— S O 3
I II
C H3 O
[0021] 生分解性榭脂に対する本発明の界面活性剤又は界面活性剤組成物の含有量は 0 .05重量％〜10.0重量％が好ましぐより好ましくは 0.1重量％〜5.0重量％であ り、更に好ましくは 0.5重量％〜2.0重量％である。本発明の界面活性剤又は界面 活性剤組成物の含有量に比例して帯電防止性は向上するが、 10.0重量％を超え ても帯電防止性に大きな向上はなぐむしろ過剰添加によるコスト高、及び生分解性 樹脂の機械的物性に影響をもたらす場合がある。
[0022] 本発明の界面活性剤又は界面活性剤組成物は、生分解性榭脂の水分による加水 分解を防止する為に、予め乾燥させることが望ましい。好ましくは本発明の界面活性 剤又は界面活性剤組成物内の水分量が 1.0重量％以下である。
[0023] 本発明の界面活性剤は、単独でも生分解性榭脂に使用することができるが、本発 明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のァニオン界面活性 剤、カチオン界面活性剤、ノ-オン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは 2種 以上併用させても良い。
[0024] 本発明の界面活性剤は、本発明の目的とする帯電防止性及び防曇性を付与させ る為に、プラスチック製品表面に塗布する方法でも使用することもできる。使用の際は 本発明の界面活性剤をエタノール、イソプロピルアルコールなどの溶媒で約 50〜10 0倍に希釈し、噴霧器又はバーコ一ター等で塗布する方法などの公知効用の方法が 挙げられるが、その方法に特に制限はない。
[0025] 以下、本発明に係わる生分解性榭脂について説明する。
本発明に用いられる生分解性榭脂は、例えばヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価ァ ルコール、芳香族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸 力 選ばれる少なくとも 1種又は 2種以上力 なる脂肪族ポリエステルや芳香族ポリエ ステルであって、生分解性を有する熱可塑性榭脂である。
ホモポリマー、コポリマー（ランダム、ブロック、櫛型など）の形態をとる事もできる。 例えば、後述するポリ乳酸系榭脂、ポリエチレンサクシネート系榭脂、ポリエチレンサ クシネートアジペート系榭脂、ポリブチレンサクシネート系榭脂、ポリブチレンサクシネ ートアジペート系榭脂、ポリブチレンサクシネートカーボネート系榭脂、ポリエチレン力 ーボネート系榭 S旨、ポリエチレンテレフタレートアジペート系榭 S旨、ポリブチレンサクシ ネートテレフタレート系樹月旨、ポリブチレンアジペートテレフタレート系榭旨、ポリカプ 口ラタトン系榭脂、ポリグリコール酸系榭脂等が挙げられる。
特に、後述するポリ乳酸系榭脂更にはポリ乳酸、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサ クシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジぺー ト、ポリエチレンテレフタレートアジペートは、既に市販されており安価且つ容易に入 手可能で好ましい。
これらを構成する単量体単位は化学修飾されて 、てもよく、異種の単量体の共重 合物であってもよい。又、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸 、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸、酢酸セルロース、ェチルセルロース等 の多糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールのうち 1種 又は 2種以上と上記榭脂を構成する単量体の混合物との共重合体であってもよい。 更に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばデンプン系榭脂、キトサン系榭脂、 ポリビニルアルコール系榭脂ゃ石油系榭脂を配合しても構わない。
[0026] 本発明に用いる生分解性榭脂の分子量は、重量平均分子量 (Mw)で、 6万〜 100 万が好ましぐ 8万〜 50万が更に好ましぐ 10万〜 30万が最も好ましい。一般的には 、重量平均分子量 (Mw)が 6万より小さい場合、榭脂組成物を成形加工して得られ た成形体の機械物性が充分でな力つたり、逆に分子量が 100万を越える場合、成形 加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり、製造上不経済となったり する場合がある。
[0027] 分子量分布 (MwZMn)も同様、実質的に成形加工が可能で、実質的に充分な機 械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には 1. 5〜8が良ぐ 2〜6 力 り好ましぐ 2〜5が最も好ましい。 [0028] 本発明においてポリ乳酸系榭脂は、乳酸単位を 50重量％以上、好ましくは 75重量 %以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、原料 に用いられる乳酸類としては、 L 乳酸、 D 乳酸、 DL 乳酸又はそれらの混合物 又は乳酸の環状 2量体であるラクタイドを使用することができる。また、ポリエチレンサ クシネート系榭脂とは、エチレンサクシネート単位を 50重量％以上、好ましくは 75重 量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、先 に列記した他の生分解性榭脂につ 、ても同様である。
[0029] [ポリ乳酸系榭脂中の乳酸単位の構成割合]
ポリ乳酸系榭脂中の乳酸単位の構成としては、 L 乳酸、 D 乳酸及びこれらの混 合物があるが、その用途によって適宜選択することができる。ポリ乳酸系榭脂として、 ポリ乳酸を用いる場合は、 L—乳酸が主成分の場合は、 D—乳酸: L—乳酸 = 1 : 99 〜30： 70であることが好ましい。又、 D 乳酸と L 乳酸の構成割合が異なる 2種類 以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。逆に D 乳酸が主成分の場合は、 L 乳酸： D 乳酸 = 1： 99〜30： 70であることが好ましく、 D 乳酸と L 乳酸の構成 割合が異なる 2種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
[0030] 本発明の目的を損なわない範囲において、その他の成分として乳酸以外の炭素数 2〜 10の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールな ど力 なるもの、又テレフタル酸などの芳香族化合物を含有するものであっても良い。 これらを主成分とするホモポリマー、コポリマーならびにこれらの混合物を含んでもよ V、。又本発明の物性を著しく損なわな 、範囲で他の榭脂を混合してもよ!、。
[0031] 本発明に用いる生分解性榭脂の製造方法は、公知の方法が用いられる。
例えば、本発明で好ましく用いられるポリ乳酸系榭脂の場合、乳酸を直接脱水縮重 合する方法、或いは乳酸の環状 2量体であるラクチドを開環重合する方法等、公知 の方法が用いられるが、これに限定されるものではない。ポリ乳酸系榭脂の製造方法 としては公知公用の方法を用いることができる。例えば、
(1)乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重 縮合する方法 (例えば米国特許 5, 310, 865号に示されている製造方法）
(2)乳酸の環状二量体 (ラクタイド)を溶融重合する開環重合法 (例えば米国特許 2, 758, 987号に開示されている製造方法）
(3)乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドゃグリコライド と ε—力プロラタトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法 (例えば米国特許 4、 057, 537号に開示されている製造方法）
(4)乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合 する方法 (例えば米国特許 5, 428, 126号に開示されている製造方法）
(5)ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存 在下に縮合する方法 (例えば欧州特許公報 0712880 Α2号に開示されている製造 方法）
(6)乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事によりポリエステル重合体を製 造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法には特に限定されない。又少量のトリメチロ ールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のよ うな脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させ ても良ぐ又ジイソシァネート化合物等のような結合剤 (高分子鎖延長剤)を用いて分 子量を上げてもよい。
[0032] 本発明の生分解性榭脂には、本発明の目的を損なわない範囲で可塑剤、相容化 剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フイラ一等の 各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる。
[0033] 本発明の生分解性榭脂には、本発明の目的を損なわな!/ヽ範囲で先に例示した生 分解性榭脂以外の榭脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩ィ匕ビュル 等の化石資源を原料とする榭脂を付加成分として混合することができる。
[0034] 生分解性榭脂を加熱加工するにあたり、水分による加水分解を抑制する為に乾燥 する事が好ましい。
[0035] 本発明の界面活性剤又は界面活性剤組成物の添加方法は、公知の方法を用いる ことができる。通常、ノウダ一状あるいはペレット状の生分解性榭脂に界面活性剤又 は界面活性剤組成物をリボンプレンダーなどで混合した後、単軸押出機や 2軸押出 機で組成物を押出しペレツトイ匕して成形に供せられる。 例えば（1)前記方法にて得られたペレットを成形機に供給する方法、（2)生分解性 榭脂のペレットを 2軸押出機で溶融混練する際に界面活性剤又は界面活性剤組成 物を同時にフィードしながら溶融混練し、成形機に供給する方法、（3)界面活性剤又 は界面活性剤組成物を高濃度に含有した生分解性榭脂組成物 (マスターバッチ)を 一旦製造し、この生分解性榭脂組成物を改質用のマスターバッチとして使用し、この マスターバッチを生分解性榭脂のペレットに希釈混合して成形機に供給する方法な どが挙げられる。
[0036] 上記（3)のマスターバッチ方式は経済性の点で好都合であることから採用される場 合が多ぐ改質用のマスターバッチの希釈倍率は、マスターバッチ中の界面活性剤 又は界面活性剤組成物の濃度によって変わる力 通常 2〜50倍、好ましくは 3〜40 倍、より好ましくは 5〜30倍、さら好ましくは 7〜30倍である。この範囲では界面活性 剤が均一に分散するので好適に採用できる。
[0037] 高濃度のマスターバッチを製造する際は、生分解性榭脂と界面活性剤との相容性 を向上させる相容化剤を用いる事が好ましぐ生分解性榭脂と界面活性剤を溶融混 練する際に、相容化剤を添加すると高濃度に溶融混練する事が可能となり、得られ たペレットの保存安定性が向上する、などの効果がある。
[0038] 以下、本発明の相容化剤の好ましい形態について説明する。
本発明で用いられる相容ィ匕剤とは、一価アルコール、アルキルフエノール及び多価 アルコール、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロ ピレンク、リコーノレ、ソノレビトーノレ、ソノレビタン、ペンタエリスリトール、トリメチローノレプロ パン、ショ糖等力もなる群より選択される 1種または 2種以上（以下、アルコール類 bと する）と硼酸との反応物、アルコール類 b及び脂肪酸から誘導される脂肪酸エステル と硼酸との反応物、アルコール類 bのアルキレンオキサイド付加物と硼酸との反応物、 アルコール類 bのアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸カゝら誘導される脂肪酸エス テルと硼酸との反応物から選ばれる少なくとも 1種類の化合物を示す力 例えば、高 級アルコール脂肪酸エステルと硼酸との反応物、アルキルフ ノール脂肪酸エステ ルと硼酸との反応物、グリセリン脂肪酸エステルと硼酸との反応物、ジグリセリン脂肪 酸エステルと硼酸との反応物、ポリグリセリン脂肪酸エステルと硼酸との反応物、ソル ビトール脂肪酸エステルと硼酸との反応物、ソルビタン脂肪酸エステルと硼酸との反 応物、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルと硼酸との反応物、トリメチロールプロパン 脂肪酸エステルと硼酸との反応物、ショ糖脂肪酸エステルと硼酸との反応物、クェン 酸脂肪酸エステルと硼酸との反応物等のエステル型化合物と硼酸との反応物、ポリ アルキレングリコールと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと硼 酸との反応物、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテルと硼酸との反応物、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテルと硼酸との反応物、ポリ ォキシアルキレングリセリンエーテルと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレンジグリセ リンエーテルと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレンソルビトールエーテルと硼酸と の反応物、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテルと硼酸との反応物、ポリオキシァ ルキレンペンタエリスリトールエーテルと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレントリメ チロールプロパンエーテルと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレンショ糖エーテルと 硼酸との反応物等のエーテル型化合物と硼酸との反応物、ポリオキシアルキレン脂 肪酸エステルと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレンアルキルフエノール脂肪酸ェ ステルと硼酸との反応物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルと硼酸との反応 物、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルと硼酸との反応物、ポリオキシァ ルキレンジグリセリン脂肪酸エステルと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレンポリダリ セリン脂肪酸エステルと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸ェ ステルと硼酸との反応物、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルと硼酸との 反応物、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトール脂肪酸エステルと硼酸との反応物 、ポリオキシアルキレントリメチロールプロパン脂肪酸エステルと硼酸との反応物、ポリ ォキシアルキレンショ糖脂肪酸エステルと硼酸との反応物等のエステル ·エーテル型 化合物と硼酸との反応物が挙げられる。
上記相容化剤は、一価アルコール、アルキルフエノール及び多価アルコール、例え ばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、 ソルビトール、ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ショ糖等から の誘導体であるが、好ましくはグリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、ソルビタンが良 い。更にこれらは 1種のみ使用しても、または 2種以上を組み合わせて使用しても構 わない。
[0040] 上記相容化剤における脂肪酸エステルと硼酸との反応物及びアルキレンォキサイ ド付加物の脂肪酸エステルと硼酸との反応物は、炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐 鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシァルケ二ル基を有する脂肪酸及び脂肪酸 誘導体より公知の方法で合成できるが、耐熱性を向上させる点で炭素数 12〜22の 直鎖のアルキル基、アルケニル基を有することが好まし!/、。
[0041] 上記相容化剤におけるアルキレンオキサイド付加物と硼酸との反応物及びアルキ レンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと硼酸との反応物におけるアルキレンォキサ イドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイド 付加モル数に特に限定はないが、好ましくは 1モル〜 50モル、更にこの好ましくは 10 モノレ〜 30モノレが良い。
[0042] 上記相容ィ匕剤は硼酸との反応物である力 硼酸の反応モル比は 0. 1モル〜 2. 0 モノレカ S好ましく、より好ましく ίま 0. 25モノレ〜 1. 0モノレ、更に好ましく ίま 0. 5モノレ〜 0. 7モノレが良い。
[0043] 上記相容化剤におけるアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと硼酸との 反応物は、公知の方法で得ることができる。例えば（1)グリセリン、ソルビトール等の 多価アルコールを脂肪酸によりエステルイ匕し、そのエステルイ匕合物にアルキレンォキ サイドを付加した後に硼酸と反応させて得る方法、（2)多価アルコールにアルキレン オキサイドを付加させた化合物に脂肪酸でエステルイ匕した後に硼酸と反応させて得 る方法が挙げられる力 特に限定されない。具体的には、ソルビトール 1モルに対し、 1モルのステアリン酸を反応させたエステル化合物に 20モルのエチレンオキサイドを 付加させることでポリオキシエチレン（20)ソルビトールモノステアレートが得られ、そ の後 1モルの硼酸を反応させるとポリオキシエチレン（20)ソルビトールモノステアレー トと硼酸との反応物が得られる。
[0044] 上記相容化剤として、具体的にステアリルモノステアレートと硼酸との反応物、オタ チルフエノールモノステアレートと硼酸との反応物、グリセリンモノラウレートと硼酸との 反応物、グリセリンモノステアレートと硼酸との反応物、グリセリンジステアレートと硼酸 との反応物、グリセリンセスキォレートと硼酸との反応物、グリセリンモノヒドロキシステ ァレートと硼酸との反応物、ジグリセリンモノステアレートと硼酸との反応物、ジグリセリ ンジォレートと硼酸との反応物、トリグリセリンモノラウレートと硼酸との反応物、デカグ リセリンモノステアレートと硼酸との反応物、エチレングリコールモノステアレートと硼酸 との反応物、プロピレングリコールジォレートと硼酸との反応物、ソルビトールモノォレ ートと硼酸との反応物、ソルビタンモノステアレートと硼酸との反応物、ソルビタンモノ ォレートと硼酸との反応物、ペンタエリスリトールモノラウレートと硼酸との反応物、トリ メチロールプロパンモノステアレートと硼酸との反応物、ショ糖モノステアレートと硼酸 との反応物、ポリオキシエチレン（5)グリセリンと硼酸との反応物、ポリオキシエチレン (3)ジグリセリンと硼酸との反応物、ポリオキシプロピレン（5)トリグリセリンと硼酸との 反応物、ポリオキシエチレン（2)グリコールと硼酸との反応物、ポリオキシプロピレン（ 3)グリコールと硼酸との反応物、ポリオキシエチレン（5)ソルビトールと硼酸との反応 物、ポリオキシエチレン（5)ソルビタンと硼酸との反応物、ポリオキシプロピレン（3)ぺ ンタエリスリトールと硼酸との反応物、ポリオキシエチレン（3)トリメチロールプロパンと 硼酸との反応物、ポリオキシエチレン（3)ショ糖と硼酸との反応物、ポリオキシェチレ ン（20)グリセリンモノラウレートと硼酸との反応物、ポリオキシプロピレン（20)グリセリ ンモノステアレートと硼酸との反応物、ポリオキシエチレン（20)ジグリセリンモノォレー トと硼酸との反応物、ポリオキシエチレン（5)トリグリセリンジォレートと硼酸との反応物 、ポリオキシエチレン（10)グリコールモノステアレートと硼酸との反応物、ポリオキシプ ロピレン（30)グリコールモノラウレートと硼酸との反応物、ポリオキシエチレン（10)ソ ルビトールモノラウレートと硼酸との反応物、ポリオキシエチレン（20)ソルビタンモノス テアレートと硼酸との反応物、ポリオキシプロピレン（10)ソルビタンモノラウレートと硼 酸との反応物、ポリオキシエチレン（20)ペンタエリスリトールモノステアレートと硼酸と の反応物、ポリオキシエチレン（10)トリメチロールプロパンモノォレートと硼酸との反 応物、ポリオキシエチレン（5)ショ糖ジステアレートと硼酸との反応物等が挙げられる 力 これらに限定されるものではない。
本発明の上記一般式 (A)で表される界面活性剤に相容化剤を配合する場合、そ の配合量は、界面活性剤組成物に対して 10重量％〜90重量％が好ましぐより好ま しくは 25重量％〜75重量％、更に好ましくは 40重量％〜60重量％が良い。 10重 量％以下では生分解性榭脂との相容性が低下し、高濃度のマスターバッチ化に適さ ず、 90重量％以上では、帯電防止性が低下する傾向にある。
[0046] このような界面活性剤と相容化剤を配合した界面活性剤組成物を高濃度に含有し た生分解性榭脂組成物 (マスターバッチ）としては、生分解性榭脂 100重量部に対し 、界面活性剤組成物を 1〜： LOO重量部、好ましくは 2〜50重量部、更に好ましくは 5 〜30重量部よりなる生分解性榭脂組成物が好ま ヽ。マスターバッチと生分解性榭 脂との混練にも公知の混練技術を適用することができる。
[0047] [成形体及びその製造法]
本発明に係る生分解性榭脂組成物は、公知公用の成形法に適用できる好適な材 料であり、得られる成形体には、特に制限はなぐ例えばフィルム 'シート、モノフィラメ ント、繊維ゃ不織布等のマルチフィラメント、射出成形体、ブロー成形体、積層体、発 泡体、真空成形体などの熟成形体が挙げられる。
又、本発明に係る生分解性榭脂組成物は、延伸配向結晶化させる際の成形性が 良く本発明効果が顕著に現れ、延伸して得られるフィルム 'シート、テープヤーン、延 伸ブロー成形体、（モ入マルチ)フィラメントの製造に好適である。
[0048] 本発明に係る生分解性榭脂組成物から得られる成形体の成形方法としては、射出 成形法、ブロー成形法 (射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バ ルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダ一法、ホットプレス法、溶媒キヤ スティング法、（延伸）押出し成形，紙やアルミとの押出しラミネーシヨン法、異形押出 し成形、真空 (圧空)成形などの熱成形、溶融紡糸（モノフィラメント、マルチフィラメン ト、スパンボンド法、メルトブローン法、解繊糸法など)、発泡成形法、圧縮成形法等 が挙げられ、何れの方法にも適応できる。
特に、押出し成形、溶融紡糸などの延伸配向結晶化させる工程をとり得る成形法の 場合、得られる成形体の強度、耐熱性、耐衝撃性、透明性等の実用強度や外観を改 良させる事ができ、より好ましく用いられる。
本発明に係る生分解性榭脂組成物から得られる成形体は、例えば、公知，公用の 成形法で得られる成形体を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制 限はない。 [0049] [用途の具体例]
本発明に係る生分解性榭脂組成物を上記成形方法から得られる、ボトル成形品、 フィルム又はシート成形品、中空管、積層体、真空 (圧空)成形容器、（モ入マルチ） フィラメント、不織布、発泡成形体等の成形体は、例えば、ショッピングバッグ、紙袋、 シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品'菓子包装 用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品'香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理 用ナプキン、医薬品用ラップフィルム、製薬用ラップフィルム，肩こりや捻挫等に適用 される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用'園芸用フィルム、農薬品用ラップフィ ルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テー プカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィル ム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィル ム、雑草防止シート、植生ネット、など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装 用フィルム、電機，自動車製造業、農業 '土木'水産分野で用いられる資材等の広範 囲における材料として好適に使用し得る。
実施例
[0050] 次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定される ものではない。
実施例 1〜11、比較例 1〜4
ポリ乳酸榭脂 (レイシァ H— 100：三井化学販売）に対して本発明の界面活性剤（1 )〜（9)のうち 、ずれかを下記表 1に示した配合量でそれぞれ配合して榭脂組成物を 得、ラボプラストミルとローラミキサー (東洋精機製作所製）にて 200°Cで溶解混合し た前記榭脂組成物をプレス機にて厚さ 2mm、縦 100mm、横 100mmのシート状に 成形し、実施例 1〜11を得た。なお、界面活性剤を配合しないポリ乳酸榭脂を比較 例 1とし、本発明の界面活性剤の代わりに、下記のノ-オン界面活性剤 [比較ィ匕合物 (1) ]及び上記一般式 (A)内の Xが本発明の界面活性剤とは異なるカチオン界面活
1
性剤 [比較化合物（2) ]及び [比較ィ匕合物（3) ]を表 1に示した配合量でそれぞれ配 合したものを比較例 2、 3及び 4とした。
比較ィ匕合物（1) :ノ-オン界面活性剤 Zグリセリンモノステアレート (東邦化学工業 製 アンステックス MG— 100)
比較化合物 (2)：カチオン界面活性剤
[化 13]
C H3
I +
C12H25-N- C H3 · C 1 - I
CH3 比較化合物 (3)：カチオン界面活性剤
[化 14]
C H3
I +
C12H26-N- CH3 · CH3— S 03 '
I
C H3 実施例 12〜20
ポリ乳酸榭脂 (レイシァ H— 100:三井ィ匕学販売）に対して、本発明の界面活性剤（ 1)〜（3)と各種相容化剤とをそれぞれ表 2に示した配合量で 2軸混練押出機 (ダイ温 度 160°C)にて溶融混練し、実施例 12〜20とした。
[0051] 試験例 1
実施例 1〜： L 1及び比較例 1〜4のシートを温度 23°C、相対湿度 50%の恒温恒湿 条件下に 14日間放置した後、分子量保持率、帯電防止性 (表面固有抵抗値、半減 期）、防曇性及び透明性を評価した。なお、評価方法は以下のとおりである。評価の 結果は表 1に示した。
[0052] <評価方法 >
シートの性能評価は、具体的に下記の方法によって実施した。
(1)分子量保持率 (Mw)
クロマトカラム TSKgel SUPER HZM— M (東ソ一製）をクロマトグラフィー SCL - ΙΟΑνρ (島津製作所製）に装着し、溶離液クロ口ホルム、流速 0.6mlZmin カラム 温度 40°C、サンプル濃度 0.05重量％、サンプル注入量 50 1、検出器 RIの条件で 測定を行い、ポリスチレン換算で作製したシートの重量平均分子量を算出した。使用 した標準ポジスチレンの重量平均分子量は、 1090000、 706000、 355000、 1900 00、 96400、 37900、 19600、 10200、 5570、 2630、 870、 500である。尚分子量 保持率は、以下の計算法により求めた。
分子量保持率 =各成形体の重量平均分子量 Z原料ペレットの重量平均分子量 *ι
00
分子量保持率の評価は下記の基準で評価した。
95%以上 ··· 〇（優）
90%〜95% ··· △ (良）
90%未満 ··· X (不良）
[0053] (2)帯電防止性 (表面固有抵抗値）
JIS— K— 6911に準じ、成形シートの表面固有抵抗値 (川口電気製作所製 超絶縁 計 P— 616)を測定した。数値が小さい程、帯電防止性が優れていることを示す。表 面固有抵抗値 ( Ω )は以下の基準で評価した。
12 以下 ··· 〇（優）
12〜13 ··· △ (良）
13 以上 ··· X (不良）
[0054] (3)帯電防止性 (半減期）
静電気減衰測定器 (シシド静電気製 スタチックォネストメータ HO 110型）にて成形 シートに 10kVの電圧を印加し、飽和帯電量の 1Z2の帯電量になるまでの放電時間
(半減期）を測定した。半減期が短い程、帯電防止性が優れていることを示す。半減 期 (秒)は以下の基準で評価した。
15秒以下 ··· 〇（優）
15秒〜 120秒 ··· △ (良）
120秒以上 … X (不良）
[0055] (4)防曇性 (無滴性の評価）
シートの低温及び高温環境下における防曇性を評価した。
低温防曇性:ビーカーに 5°Cの水を入れた後、生分解性榭脂のシートで蓋をした。外 気温 5°Cにおける 6時間後のシートの濡れ状態を評価した。
高温防曇性:ビーカーに 90°Cの水を入れ後、生分解性榭脂のシートで蓋をした。外 気温 25°Cにおける 30分後のシートの濡れ状態を評価した。
防曇性の評価は下記の基準で評価した。
◎ ： 全面に均一に濡れて透明
〇 ： 半分以上が透明
△ ： 半分以上が不透明
X ： 完全に不透明
(5)透明性（Δ HAZE)
HAZE測定装置（東京電色製 HAZEMETER TC— HIIIDPK)にて界面活性剤 無添カ卩シートの HAZE値との差 Δ HAZEで評価した。 Δ HAZE力 、さい程、界面活 性剤無添加シートに近 、透明性を示す。
[表 1]
分子量 帯電防止性 防曇性 透明性 界面活性剤 配合量 保持率
表面固有抵抗値 半減期 厶 HAZE NO. (重量1 ½)
/皿
% LOG ( Q ) (%) 秒
実施例 1 (1 ) 0.05 〇 98.5 Δ 12.9 Δ 25 〇 △ 0.4 実施例 2 (1 ) 1.0 〇 96.2 〇 1 1.2 〇 4 ◎ ◎ 1.5 実施例 3 (1 ) 2.0 o 95.1 〇 10.3 〇 2 ◎ ◎ 2.5 実施例 4 (2) 1.0 〇 95.9 〇 11.5 〇 5 ◎ ◎ 1.2 実施例 5 (3) 1.0 o 97.5 〇 1 1.6 〇 5 ◎ ◎ 1.4 実施例 6 (4) 1.0 〇 95.2 〇 1 1.9 〇 6 ◎ ◎ 1.5 実施例 7 (5) 1.0 o 98.4 〇 11.6 O 5 ◎ ◎ 1.3 実施例 8 (6) 1.0 o 96.1 〇 11.9 〇 8 ◎ ◎ 1.5 実施例 9 (7) 1.0 〇 95.8 〇 11.5 〇 7 ◎ © 1.6 実施例 1 0 (8) 1.0 〇 98.7 〇 11.8 〇 9 ◎ ◎ 1.6 実施例 11 (9) 1.0 〇 95.6 〇 1 1.7 〇 8 ◎ ◎ 1.2 比較例 1 ― 0.0 〇 98.5 X 14.9 X 120以上 X X 0.0 比較例 2 比較化合物（1 ) 1.0 Δ 93.2 X 14.3 X 120以上 X X 2.6 比較例 3 比較化合物 (2) 1.0 X 68.5 X 14.2 X 120以上 X X 3.2 比較例 4 比較化合物 (3) 1.0 X 89.8 Δ 12.0 Δ 15 厶 Δ 5.5
試験例 2
溶融混練された実施例 12な 、し 20が 2軸混練押出機 (ダイ温度 160°C)から良好 なストランド状態で吐出される界面活性剤組成物の最大配合量 (重量％)を確認した 。なお、本発明の界面活性剤（1)及び (2)を配合するが、相容化剤を配合しないもの をそれぞれ参考例 1及び 2とし、界面活性剤を配合せずに相容化剤のみを配合した ものを参考例 3とし、実施例 12ないし 20と同様に最大配合量 (重量％)を確認した。 結果を表 2に示した。最大配合量が大きい程、榭脂との相容性が高いことを示す。相 容性の評価は下記の基準で評価した。
〇 ： 最大配合量 10重量％以上
△ ： 最大配合量 5重量％〜10重量％
X ： 最大配合量 5重量％以下
[表 2]
(A)
(B) 配合比率 (A) （B) 最大配合量
界面活性剤 相溶性 相容化剤 (重量比） (重量％)
NO.
実施例 12 (1) グリセリンモノステアレートと硼酸との反応物 10/90 20.0 〇 実施例 13 (1) グリセリンモノステアレートと硼酸との反応物 25/75 15.0 〇 実施例 14 (1) グリセリンモノステアレートと硼酸との反応物 50/50 10.0 〇 実施例 15 CD ジグリセリンジォレ一トと硼酸との反応物 75/25 7.0 △ 実施例 16 (1) ソルビタンモノステアレートと硼酸との反応物 90/10 5.0 △ 実施例 17 (1) ポリオキシエチレン（5)ソルビタンエーテルと硼酸との反応物 25 75 15.0 o 実施例 18 (1) ポリオキシエチレン（20)ソルビタンモノステアレートと硼酸との反応物 50/50 10.0 〇 実施例 19 (2) グリセリンモノステアレートと硼酸との反応物 25/75 15.0 〇 実施例 20 (3) ポリオキシエチレン（20)ソルビタンモノステアレートと硼酸との反応物 50/50 10.0 o 参考例 1 (1) 一 100/0 2.5 参考例 2 (2) 一 100/0 2.5 参考例 3 ― グリセリンモノステァレート 0/100 25.0 O
試験例 3
更に、実施例 12〜20における上記相容化剤を配合した界面活性剤組成物のマス ターバッチにポリ乳酸樹脂（レイシァ H— 100)を表 3に示した希釈率でドライブレンド し、ラボプラストミルとローラミキサー (東洋精機製作所製）にて 200°Cで溶解混合した 榭脂をプレス機にて厚さ 2mm、縦 100mm、横 100mmのシート状に成形した。この シートを温度 23°C、相対湿度 50%の恒温恒湿条件下に 14日間放置した後、分子 量保持率、帯電防止性 (表面固有抵抗値、半減期）、防曇性を評価し、結果を表 3に 示した。評価方法及び評価基準は上記試験例 1の場合と同様である。表 3における 配合量 (重量％)とは、マスターバッチを希釈した後の成形シートに配合される濃度を 意味する。
[表 3]
带電防止性 防曇性 配合量 分子量保持率
希釈率
(重量％) (%) 表面固有抵抗値 LOG
半減期 (秒） 低
(Ω)
実施例 12 1/20 1.0 o 97.2 〇 11.9 〇 9 〇 〇 実施例 13 1/15 1.0 o 96.9 O 11.8 〇 8 o ◎ 実施例 14 1/10 1.0 o 96.7 〇 11.4 〇 6 ◎
実施例 15 1/7.5 1.0 o 96.3 〇 11.3 〇 5 ◎ ◎ 実施例 16 1/5 1.0 〇 96.0 〇 11.2 〇 4 ◎ ◎ 実施例 17 1/30 0.5 〇 98.5 o 11.9 o 9 〇 ◎ 実施例 18 1/20 0.5 o 98.2 〇 11.7 〇 8 © ◎ 実施例 19 1/7.5 2.0 〇 96.2 〇 11.4 〇 6 ◎ © 実施例 20 1/5 2.0 〇 96.0 〇 11.1 〇 3 ◎ ◎
[0059] 試験例 4
本発明の界面活性剤（1)を配合した各種生分解性榭脂組成物から各種成形方法 により成形体を得、その帯電防止性 (表面固有抵抗値、半減期）、分子量保持率及 び防曇性にっ 、て評価した。評価方法は試験例 3と同様である。
[0060] 実施例 21— 1 (Tダイ押出し成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H-400 (商品名：三井化学 (株)販売) ] 1 Okg、ポリ乳酸 H— 400に界面活性剤（1)と相容化剤としてグリセリンモノステアレー トと硼酸との反応物との配合品（配合比率： 25重量％Z75重量％)を 10重量％溶融 混練したペレット 0.5kgをドライブレンドした後、除湿乾燥機を付した Tダイ押出し機 で溶融温度 210— 230°Cにて製膜しシートを得た。このシートの厚みは 200 mで、 分子量保持率は 96.8%、表面固有抵抗値は 12.3、半減期は 10秒であった。次に、 このシートを温度 70〜75°Cに設定したオーブン中で 1分間加熱した後 縦 3.0倍、 横 3.0倍に延伸し、更に 150°Cに昇温し 150°Cで 1分間熱固定した。得られたフィル ムは、厚みは 20 m、表面固有抵抗値は 11.9、半減期は 6秒であった。この延伸フ イルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れ て透明であった。
[0061] 実施例 21— 2 (Tダイ押出し成形）
生分解性榭脂としてポリブチレンテレフタレートアジペート [Ecoflex (商品名： BAS F (株)製) ]、 Ecoflexに界面活性剤（1)と相容化剤としてグリセリンモノステアレートと 硼酸との反応物との配合品（配合比率： 50重量％Z50重量％)を 10重量％溶融混 練したペレットを用いた他は、実施例 12—1に準じて行った。得られた Ecoflexのシ ートの厚みは 200 mで、分子量保持率は 95.8%、表面固有抵抗値は 12.7、半減 期は 19秒であった。次に、このシートを温度 60〜70°Cに設定したオーブン中で 1分 間加熱した後 縦 3.0倍、横 3.0倍に延伸し、更に 110°Cに昇温し 110°Cで 1分間熱 固定した。 得られたフィルムは、厚みは 20 m、表面固有抵抗値は 12.1、半減期 は 7秒であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇 性共に全面に均一に濡れて透明であった。
[0062] 実施例 21— 3 (Tダイ押出し成形） 生分解性榭脂としてポリブチレンサクシネート [ピオノーレ # 1010 (商品名：昭和 高分子 (株)製) ]、ピオノーレに界面活性剤（1)と相容化剤としてグリセリンモノステア レートと硼酸との反応物との配合品（配合比率： 50重量％Z50重量％)を 10重量％ 溶融混練したペレットを用いた他は、実施例 12—1に準じて行った。得られたビオノ ーレのシートの厚みは 200 mで、分子量保持率は 95.1%、表面固有抵抗値は 12. 5、半減期は 16秒であった。次に、このシートを温度 60〜70°Cに設定したオーブン 中で 1分間加熱した後 縦 3.0倍、横 3.0倍に延伸し、更に 110°Cに昇温し 110°Cで 1分間熱固定した。 得られたフィルムは、厚みは 20 m、表面固有抵抗値は 12.3、 半減期は 9秒であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高 温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。
[0063] 実施例 21—4 (Tダイ押出し成形）
生分解性榭脂としてポリブチレンサクシネート [GS Pla (商品名：三菱化学 (株)製） ]、 GS Plaに界面活性剤（1)と相容化剤としてグリセリンモノステアレートと硼酸との 反応物との配合品（配合比率： 50重量％Z50重量％)を 10重量％溶融混練したぺ レットを用いた他は、実施例 12—1に準じて行った。得られた GS Plaのシートの厚 みは 200 mで、分子量保持率は 96.1%、表面固有抵抗値は 11.9、半減期は 15 秒であった。次に、このシートを温度 60〜65°Cに設定したオーブン中で 1分間加熱 した後 縦 3.0倍、横 3.0倍に延伸し、更に 110°Cに昇温し 110°Cで 1分間熱固定し た。得られたフィルムは、厚みは 20 /ζ πι、表面固有抵抗値は 11.7、半減期は 9秒で あった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に 全面に均一に濡れて透明であった。
[0064] 実施例 22 - 1 (インフレーション成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H- 100 (商品名：三井化学 (株)販売) ] 5. Okg、ポリブチレンサクシネートアジペート [ピオノーレ # 3001 (商品名：昭和高分 子 (株)製) ] 4.0kg、ポリ乳酸 H— 100に界面活性剤（1)と相容化剤としてグリセリン モノステアレートと硼酸との反応物との配合品（配合比率： 25重量％Z75重量％)を 15重量％溶融混練したペレット 1.0kgをドライブレンドした後、除湿乾燥機を付した φ 30mmのインフレ成形機を用い、シリンダー温度 150〜180°C、ダイス温度 165〜 175°C、ブローアップ比 2.3に設定し、幅 225mm、厚み 30 mのチューブを成形し た。得られたフィルムは、分子量保持率は 98.1%、表面固有抵抗値は 12.4、半減期 は 22秒であった。このフィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性 共に全面に均一に濡れて透明であった。
[0065] 実施例 22— 2 (インフレーション成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H— 280 (商品名：三井ィ匕学 (株)販売) ] 5. Okg、ポリブチレンテレフタレートアジペート [Ecoflex (商品名： BASF (株)製）] 4.0k g、H— 280に界面活性剤（1)と相容化剤としてグリセリンモノステアレートと硼酸との 反応物との配合品（配合比率： 50重量％Z50重量％)を 15重量％溶融混練したぺ レット 1.0kgをドライブレンドした他は、実施例 13—1に準じて行なった。得られたフ イルムは、分子量保持率は 97.7%、表面固有抵抗値は 12.1、半減期は 19秒であつ た。このフィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均 一に濡れて透明であつた。
[0066] 実施例 22 - 3 (インフレーション成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H— 280 (商品名：三井ィ匕学 (株)販売) ] 5. Okg、ポリブチレンサクシネートアジペート [GSブラ（商品名：三菱ィ匕学 (株)製) ] 4.0k g、H— 280に界面活性剤（1)と相容化剤としてグリセリンモノステアレートと硼酸との 反応物との配合品（配合比率： 50重量％Z50重量％)を 15重量％溶融混練したぺ レット 1.0kgをドライブレンドした他は、実施例 13—1に準じて行なった。得られたフ イルムは、分子量保持率は 96.9%、表面固有抵抗値は 12.5、半減期は 22秒であつ た。このフィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均 一に濡れて透明であつた。
[0067] 実施例 23 (射出成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H- 100 (商品名：三井化学 (株)販売) ] 1 Okgに界面活性剤（1) 0. 1kgを混合した後、二軸押出し機にて 190〜200°Cで溶融 混練した。このペレットを除湿乾燥機を付した射出成形機を用い、シリンダー温度 14 0〜220°C、ノズル温度 170〜190°Cにて、 30〜40°Cに設定した金型内に射出成 形し、厚み X縦 X横が 2 X 100 X 100mmの角板を得た。得られた角板の分子量保 持率は 97.2%、表面固有抵抗値は 12.4、半減期は 13秒であった。
[0068] 実施例 24 (延伸ブロー成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H- 100 (商品名：三井化学 (株)販売) ] 1 Okgに界面活性剤（1) 0. 05kgを混合した後、二軸押出し機にて 190〜200°Cで溶 融混練した。このペレットを除湿乾燥機を付した射出延伸ブロー成形機にて、シリン ダー温度 160〜 220°Cで加熱溶融させ、 10〜 30°Cに設定した金型に射出成形しコ 一ルドパリソン、重量 40gを得た。得られたパリソンを 100°Cに加熱軟ィ匕させ後、ボト ル形状を有した金型内へ移動し IMPaの圧力エアーを吹き込み、縦 3.5倍，横 3倍 にブロー延伸し、口径 75mm、高さ 100mm、内容積 1000mlの円筒形のボトルを得 た。得られたボトルの胴体部分を切取り各物性を測定した。壁面の厚みは 200 m、 分子量保持率は 97.3%、表面固有抵抗値は 11.9、半減期は 8秒であった。
[0069] 実施例 25 (紙ラミネーシヨン成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H- 100 (商品名：三井化学 (株)販売) ] 1 Okgに界面活性剤（1) 0. 1kgを混合した後、二軸押出し機にて 190〜200°Cで溶融 混練した。このペレットを除湿乾燥機を付した、幅 1300mm、リップ幅 0.8mmの Tダ ィが装着された押出機を用いて 235°Cにおいて、混練、溶融し、卷取り速度 120mZ minでクラフト紙（目付け 75g/m2)上へ押出した。この時の製膜性は、膜切れする 事無く良好であった。得られた紙ラミ品の榭脂層の厚みは 20± 2 mで厚薄精度も 良好で、分子量保持率は 95.1%、表面固有抵抗値は 12.4、半減期は 20秒であつ た。
[0070] 実施例 26 (テープヤーン成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H-440 (商品名：三井化学 (株)販売) ] 1 Okgに界面活性剤（1) 0. 1kgを混合した後、二軸押出し機にて 190〜200°Cで溶融 混練した。 このペレットを除湿乾燥機を付したダイス幅 1200m、リップギャップ 0.8m mの 90mmの押出し機で 150〜210°Cの温度で製膜し、厚み 100 μ mのフィルムを 得た。次にフィルムを 6mm幅にスリットし、熱版延伸にて温度 65〜80°Cで 6〜8倍に 延伸した後、 100〜120°Cの熱版にて熱固定した。得られたテープは、幅 = 3.5mm 、厚み = 30 /ζ πι、強度 = 5.1gZdで、分子量保持率は 95.9%、表面固有抵抗値は 12.0、半減期は 7秒であった。
[0071] 実施例 27 (発泡成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H— 280 (商品名：三井ィ匕学 (株)販売) ] 1 Okgに界面活性剤（1) 0. 1kgを混合した後、二軸押出し機にて 190〜200°Cで溶融 混練し、得られたペレットに発泡助剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製） 10g 、タルク（富士タルク社製） 10gをヘンシュルミキサーでドライブレンドした。除湿乾燥 機を付した φ 50mmの短軸押出し機、フルフライト型スクリュー (L/D = 30)、ダイ ス幅 650mm、ランド長 10mmの Tダイを用いて二酸化炭素を注入しながらシリンダ 一の温度 170〜180°C、 Tダイ温度の 140°Cで発泡成形した。榭脂溶融混練物をス リットより大気中に放出し 650mm幅の発泡シートを得た。得られた発泡シートの発泡 倍率は 6.0倍、セル径 100— 200 μ mでセル径のばらつきも見られず良好であった。 得られた発泡シートの分子量保持率は 96.9%、表面固有抵抗値は 12.4、半減期は 16秒であった。
[0072] 実施例 28 (不織布成形）
生分解性榭脂としてポリ乳酸 [LACEA H- 100 (商品名：三井化学 (株)販売) ] 1 0kgに界面活性剤（1) 0. 05kgを混合した後、二軸押出し機にて 190〜200°Cで 溶融混練し、 80°Cで乾燥した。 このペレットを 210°Cに加熱溶融し、孔径 0.35mm の紡糸孔を 90孔有する紡糸口金を通して溶融紡糸し、紡糸口金面より 1300mm下 に設置したエアーサッカを用いて引取り、移動する捕集面上に堆積させてウェブを形 成した。この時の引取り速度は約 3500mZminであった。 次に、得られたウェブを 温度 80〜100°Cに加熱された金属エンボスロールと同温度に加熱された平滑な金 属ロールとの間に通し、熱融着させ不織布を得た。得られた不織布の短繊維繊度は 2.5dで、不織布の目付けは 30g/m2であった。この不織布の分子量保持率は 95.3 %、表面固有抵抗値は 12.0、半減期は 10秒であった。
[0073] 上記実施例 1〜28の結果に示されるように、本発明のある特定の界面活性剤又は 界面活性剤組成物を含有する生分解性榭脂は、分子量を維持し、且つ優れた帯電 防止性及び防曇性を発揮することができる。又、それよりなるフィルム、シート、射出 成形体、フィラメント、不織布、ボトル、ヤーン等の成形体は、（食品)包装資材、農業 用、電機'自動車製造業用、土木'建築用、水産用の資材、コンポスト資材等の広範 囲における資材として好適に使用し得る。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式 (A)で表わされる界面活性剤を含有する生分解性榭脂組成物。
[化 1]
R 2
I +
( R 1 - N - R 4 ) m - X , (A) R 3
[式中、 R、 R、 R及び Rは炭素数 1〜30の同一もしくは異なった直鎖もしくは分岐
1 2 3 4
鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基、ァリー ルアルキル基、―（A O)— R基（式中、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 f
1 f a 1
は 1〜50であり、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル a
基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基を示す。）、又は下記一般式 (Α') R— X— R— (Α')
5 2 6
(式中、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロ
5
キシアルキル基、又はアルキルァリール基を示し、 Rは炭素数 1〜30のアルキレン基
6
を示し、 Xは C( = 0)NH NHC( = 0) C( = 0)0 OC( = 0)—
2
、又は一 o—を示す。）を示し、
Xは SO—基及び COOR基 {式中、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のァ
1 3 7 7
ルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基、又は—（A O)
2 R基（式中、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基、 gは 1〜50、 Rは炭素数 1〜30の g b 2 b
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァ リール基を示す。）を示す。 }のいずれかを少なくとも 1つ有する構造を示し、
mは 1以上の整数を示す。 ]
[2] 請求項 1記載の一般式 (A)で表わされる界面活性剤と、一価アルコール、アルキル フエノール及び多価アルコール力 なる群より選択される 1種または 2種以上（以下、 アルコール類 bとする）と硼酸との反応物、アルコール類 b及び脂肪酸から誘導される 脂肪酸エステルと硼酸との反応物、アルコール類 bのアルキレンオキサイド付加物と 硼酸との反応物、アルコール類 bのアルキレンオキサイド付加物及び脂肪酸カゝら誘導 される脂肪酸エステルと硼酸との反応物カゝら選ばれる少なくとも 1種類の相容化剤を 界面活性剤:相容化剤 = 90重量％〜 10重量％： 10重量％〜90重量％の割合で含 有する生分解性榭脂組成物。
[3] 前記多価アルコールは、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、 プロピレングリコール、ソルビトール、ソノレビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロール プロパン及びショ糖からなる群より選択される請求項 2記載の生分解性榭脂組成物。
[4] Xが下記一般式 (B)で表される請求項 1ないし 3のうちいずれか 1項に記載の生分解
1
性榭脂組成物。
[化 2]
R 8 O O C - ( C H 2 ) p— ( C H S O 3 - ) q - C O O R 9 ( B )
[式中、 R、 Rは同一もしくは異なった炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
8 9
ル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基、—（A O) — R基（
3 h c 式中、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基、 hは 1〜50、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もし
3 c
くは分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基 を示す。）、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-ゥム又はホスホ-ゥ ムを示し (但し、 Rと Rは共に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-
8 9
ゥム又はホスホ-ゥムであることはない。）、
p、 qはそれぞれ 1以上の整数であって、 p + q = 2以上の整数を示し、
CH基、 CHSO—基の配列形態はランダムもしくはブロックでもよい。 ]
2 3
Xが下記一般式 (C)で表される請求項 1な!、し 3のうち 、ずれか 1項に記載の生分解
1
性榭脂組成物。
[化 3] O
fl
R ! o O - C - C H 2
I ( C ) R j j O - C - C H - S O g -
II
o
[式中、 R 、R は同一もしくは異なった炭素数 1〜30の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
10 11
ル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルァリール基、一（A O)—R基（
4 i d 式中、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基、 iは 1〜50、 Rは炭素数 1〜30の直鎖もしく
4 d
は分岐鎖のアルキル基、ァルケ-ル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルァリー ル基を示す。）、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-ゥム又はホス ホ-ゥムを示す (但し、 R と R は共に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
10 11
アンモ-ゥム又はホスホ-ゥムであることはない。）。 ]
[6] 生分解性榭脂組成物がポリ乳酸系榭脂組成物である請求項 1な 、し 5のうち 、ずれ 力 1項に記載の生分解性榭脂組成物。
[7] 請求項 1な!ヽし 6のうち ヽずれか 1項に記載の生分解性榭脂組成物からなる成形体。
[8] 成形体がフィルム又はシート成形品である請求項 7に記載の榭脂成形体。
[9] 成形体が、射出成形体である請求項 7に記載の榭脂成形体。
[10] 成形体が、熟成形体である請求項 7に記載の榭脂成形体。
[11] 成形体が、発泡剤を用いて得られる発泡成形体である請求項 7に記載の榭脂成形 体。
[12] 成形体が、繊維、モノフィラメント又は不織布の形態にある請求項 7に記載の榭脂成 形体。
[13] 成形体が、ヤーンの形態にある請求項 7に記載の榭脂成形体。
[14] 成形体が、他の要素と積層された積層体の形態にある請求項 7に記載の榭脂成形 体。
[15] 成形体が、ボトル成形品である請求項 7に記載の榭脂成形体。
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