JP4710018B2

JP4710018B2 - 濾過膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP4710018B2
Application number: JP2006319678A
Authority: JP
Inventors: 孝明田中
Original assignee: 国立大学法人新潟大学
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2008132415A

Description

本発明は、食品産業、医薬品産業、化粧品産業などにおいて微生物や微生物、植物、動物由来の破片を除去するために用いられる濾過膜及びその製造方法に関する。

現在、食品産業、医薬品産業、化粧品産業などの濾過工程においては、菌体や細胞の破片、高分子凝集物など、柔らかく圧縮性の高い粒子を除去、回収必要があり、濾過助剤を用いる濾過、セラミック濾過膜を用いた濾過、及び合成高分子膜を用いた濾過が用いられている。

しかし、濾過助剤を用いる濾過は、珪藻土などの濾過助剤を大量に用いるため，難分解性の濾過残渣が大量に発生する点が問題であった。また、セラミック濾過膜は高価であり、再生にアルカリなどの薬物を必要とする点が問題であった。そして、従来の合成高分子濾過膜は、焼却時の発熱量が大きく焼却炉を傷めるため、濾過膜の目詰まり後の廃棄法が問題であった。

発明者は、すでにポリ乳酸、ポリカプロラクトン、及びこれらのポリマーブレンドなどの生分解性ポリエステル製濾過膜を開発している（非特許文献１〜３）。このような生分解性ポリエステル製濾過膜を用いれば、使用後の濾過膜を堆肥化装置を用いて分解処理することが可能になり、従来の合成高分子濾過膜を用いた場合に問題となっていた濾過膜の廃棄法に関する問題を解消することができる。
T.Tanaka, et al., J.Membr.Sci., 238, 65-73 (2004). T.Tanaka, et al., J.Chem.Eng.Japan, 39, 144-153 (2006). T.Tanaka, et al., Desalination, 193, 367-374 (2006).

しかし、ポリ乳酸製濾過膜は１μｍ程度の大きさの粒子を阻止できない点が問題であった。また、ポリカプロラクトンを含む濾過膜は、ポリカプロラクトンの融点が６０℃と低いため、耐熱性が低い点が問題であった。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止でき、かつ耐熱性が高い、新規の濾過膜及びその製造方法を提供することをその目的とする。

上記課題を達成するため種々検討した結果、融点が１１４℃と耐熱性が高い生分解性プラスチックであるポリブチレンサクシネートを材料として用い、その溶液を非溶媒に浸漬することによって、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止でき、かつ耐熱性の高い濾過膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の濾過膜は、ポリブチレンサクシネートを溶媒に溶解して得たポリブチレンサクシネート溶液の薄膜を、ポリブチレンサクシネートの非溶媒に浸漬することで得られたことを特徴とする。

また、前記溶媒はクロロホルムであり、前記非溶媒はメタノールであることを特徴とする。

本発明の濾過膜の製造方法は、ポリブチレンサクシネートを溶媒に溶解して得たポリブチレンサクシネート溶液の薄膜を、ポリブチレンサクシネートの非溶媒に浸漬することを特徴とする。

本発明によれば、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止でき、かつ耐熱性が高い、新規の濾過膜及びその製造方法を提供することができる。

本発明の濾過膜は、ポリブチレンサクシネートを溶媒に溶解して得たポリブチレンサクシネート溶液の薄膜を、ポリブチレンサクシネートの非溶媒に浸漬することで得られたものである。以下、本発明の濾過膜の製造方法について説明する。

はじめに、ポリブチレンサクシネートを溶媒に溶解する。溶媒としては、ポリブチレンサクシネートを溶解できるものであれば、特定のものに限定されないが、均一な微細孔を有する多孔質膜が得られることから、本発明においては特に、クロロホルムが好適に用いられる。また、溶液のポリブチレンサクシネートの濃度は、５〜１５％の範囲とするのが好ましい。５％未満であると十分な厚さ、強度を有する濾過膜が得られにくく、１５％を超えるとポリブチレンサクシネートが溶解に長時間要するため、好ましくない。

なお、溶解する際には、溶媒としてクロロホルムを用いる場合は、溶媒の沸点やポリブチレンサクシネートの溶解度を考慮すると、溶液が４５〜５５℃になるように加熱するのが好ましい。また、溶解後においても、つぎの非溶媒への浸漬まで４５〜５５℃に温度を保持するのが好ましい。非溶媒に浸漬する前のポリブチレンサクシネート溶液を４５〜５５℃に保持することによって、非溶媒に浸漬したときに溶液が急速に冷却される。その結果、ポリブチレンサクシネートと溶媒が急速に二相に分離して微細な多孔質構造が形成され、濾過抵抗の小さい濾過膜が得られる。なお、ポリブチレンサクシネート溶液を４５〜５５℃に保持した場合は、室温で調整した溶液を用いた場合と比較して、濾過抵抗は１０分の１程度となる。

つぎに、濾過膜を作製する。ガラス板などの平坦な基板上に、ポリブチレンサクシネート溶液を流し込み、均一な厚さの薄膜とする。その後、ポリブチレンサクシネート溶液の薄膜を保持した基板を、ポリブチレンサクシネートの非溶媒に浸漬する。非溶媒としては、ポリブチレンサクシネートを溶解せず、上記溶媒と高い親和性を有するものであれば、特定のものに限定されない。溶媒にクロロホルムを用いる場合は、非溶媒としては特に、メタノールが好適に用いられる。

ポリブチレンサクシネート溶液の薄膜を、ポリブチレンサクシネートの非溶媒に浸漬することで、溶液が冷却されてポリブチレンサクシネートと溶媒が二相に分離して微細な多孔質構造が形成されるとともに、ポリブチレンサクシネートが固化する。そして、ポリブチレンサクシネート溶液に含まれる溶媒が非溶媒によって抽出、除去される。このようにして、均一な多孔質のポリブチレンサクシネートからなる濾過膜が形成される。

さらに、溶媒を完全に抽出するために、作製した濾過膜を非溶媒中に保存するとともに、非溶媒を１〜数回交換するのが好ましい。

以上のようにして得られた本発明の濾過膜は、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止することができる。また、生分解性プラスチックであるポリブチレンサクシネートを材料としているため、使用後に堆肥化装置による分解が可能である。したがって、本発明の濾過膜を用いることにより、濾過膜、濾過残渣を堆肥として有効利用することが可能となる。また、ポリブチレンサクシネートの融点は１１４℃であり、耐熱性にも優れる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。

本発明によるポリブチレンサクシネート製の濾過膜を作製し、その性能評価を行った。

１材料
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ, poly(1,4-butyrene succinate)）は、昭和高分子製のビオノーレ＃１００１（Lot No. NEC03B263）を用いた。この製品検査報告書の物性値は、メルトフローレイト（ＭＦＲ, JIS K 7210）が１．４ｇ／１０分（規格値は１．０〜２．９ｇ／１０分）であった。

ポリブチレンサクシネートの溶媒としてのクロロホルム、非溶媒としてのメタノールは、いずれも和光純薬製の特級を用いた。

２濾過膜の作製
はじめに、ポリブチレンサクシネートの最終濃度が１０％になるように、１００ｍＬの三角フラスコ中でポリブチレンサクシネート５ｇをクロロホルム４５ｇに溶解した。より詳細には、ポリブチレンサクシネート、クロロホルム、回転子を三角フラスコへ入れ、ヘッドスペースを窒素ガスで置換し、アルミホイルで覆ったコルク栓にて蓋をした。さらに、密閉のためにコルク栓の側面にテフロン（登録商標）テープを巻きつけた。そして、この三角フラスコを５０℃に設定したホットスターラー上に載置し、約１時間半攪拌してポリブチレンサクシネートをクロロホルムに溶解した。さらに、５０℃の高温水槽にポリブチレンサクシネート溶液を入れた三角フラスコを入れて５分間以上保温した。

つぎに、濾過膜を作製した。なお、膜の作製は室温を２５℃に設定した室内で行った。７６ｍｍ×６２ｍｍのガラス板に、幅８ｍｍ×厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）のシートと両面テープを用いて枠を作製した。そして、５０℃に保温したポリブチレンサクシネート溶液をガラス板の枠内に、少し多めに流し込んだ。余分なポリブチレンサクシネート溶液は、直線の縁をもつヘラを用いてすりきった。その後、ポリブチレンサクシネート溶液を流し込んだガラス板を、３００ｍＬのメタノールを入れたステンレスバットに入れて、クロロホルムの抽出を行うと、ポリブチレンサクシネートの膜が形成した。そして、３０分後に、この膜を５０ｍＬのメタノールを入れた密閉可能なプラスチック容器（容器：ポリプロピレン；蓋：ポリエチレン）に移した。１〜数時間後と１日後にメタノールを交換した。作製した濾過膜はメタノール中で保存した。

３濾過膜の性能評価
（１）電子顕微鏡観察
作製した濾過膜を乾燥後、水分で湿らせて、液体窒素中で割断した。試料台に設置後、金−パラジウム−合金をスパッタ・コーティングした。走査型電子顕微鏡を用いて１５ｋＶの加速電圧で膜の表面と断面を観察した。その結果を図１に示す。膜厚さ４００〜５００μｍであって、均一な多孔質の濾過膜が得られた。

（２）膜濾過抵抗の測定
膜直径２５ｍｍ用の濾過装置（有効濾過面積Ａ＝４．１ｃｍ^２＝４．１×１０^-４ｍ^２）を用いて精製水の濾過実験を行った。濾過圧力ΔＰ［Ｐａ］は窒素ガスボンベを用いて１０ｋＰａに設定した。濾過圧力ΔＰ［Ｐａ］、精製水の透過流束Ｊ［ｍ／ｓ］（＝濾液量［ｍ^３］／（時間［ｓ］×有効濾過面積［ｍ^２］）と、水の粘度μ＝８．９×１０^−４Ｐａ．ｓ（２５℃）から、Ｒ_ｍ＝ΔＰ／（μ・Ｊ）の式を用いて濾過膜の濾過抵抗Ｒ_ｍ［１／ｍ］を計算した。

本発明の濾過膜の濾過抵抗は、表１に示すように、市販の濾過膜と同程度であった。

（３）酵母懸濁液及び乳酸菌懸濁液の濾過実験
長径６．４μｍ×短径４．８μｍの酵母を用いて濾過実験を行った。乾燥酵母（和光純薬製）を１ｋｇ／ｍ^３になるように精製水に懸濁したものを圧力１０ｋＰａにて濾過した。懸濁液と濾液の６６０ｎｍの吸光度を測定して酵母の阻止率を評価した。

また、直径０．７μｍ×長さ２．５μｍの乳酸菌（Lactobacillus plantarum NBRC 15891^T）を用いて濾過実験を行った。この乳酸菌をＭＲＳ培地で静置培養した培養液を精製水で１０倍に希釈して乳酸菌懸濁液（０．２ｋｇ／ｍ^３に相当）とした。圧力１０ｋＰａにて濾過した。懸濁液と濾液の６６０ｎｍの吸光度を測定して乳酸菌の阻止率を評価した。

以上の濾過実験は、本発明の濾過膜と、その比較のために市販の公称孔径０．２μｍのセルロースアセテート膜（Ｃ０２０膜）を用いてそれぞれ行った。

表２に示すように、濾過前後の液の濁度から求めた酵母（６．４×４．８μｍ）及び乳酸菌（φ０．７×２．５μｍ）の見かけの阻止率は９８%以上であった。乳酸菌懸濁液の濾液の濁度は市販の公称孔径０．２μｍのセルロースアセテート膜と同程度であったことから、培養液中の着色性の溶解成分が原因と考えられた。

本発明の濾過膜の電子顕微鏡写真である。

Claims

ポリブチレンサクシネートを溶媒に溶解して得たポリブチレンサクシネート溶液の薄膜を、ポリブチレンサクシネートの非溶媒に浸漬することで得られたことを特徴とする濾過膜。
前記溶媒はクロロホルムであり、前記非溶媒はメタノールであることを特徴とする請求項１記載の濾過膜。
ポリブチレンサクシネートを溶媒に溶解して得たポリブチレンサクシネート溶液の薄膜を、ポリブチレンサクシネートの非溶媒に浸漬することを特徴とする濾過膜の製造方法。
前記溶媒はクロロホルムであり、前記非溶媒はメタノールであることを特徴とする請求項３記載の濾過膜の製造方法。