EA023246B1 - Слой мембраны из нановолокна для фильтрации воды и воздуха - Google Patents
Слой мембраны из нановолокна для фильтрации воды и воздуха Download PDFInfo
- Publication number
- EA023246B1 EA023246B1 EA201200130A EA201200130A EA023246B1 EA 023246 B1 EA023246 B1 EA 023246B1 EA 201200130 A EA201200130 A EA 201200130A EA 201200130 A EA201200130 A EA 201200130A EA 023246 B1 EA023246 B1 EA 023246B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- nanofiber membrane
- nanofiber
- membrane
- membrane layer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 205
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 174
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 238000001914 filtration Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920006114 semi-crystalline semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 24
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 23
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 14
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 10
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 description 38
- 239000003570 air Substances 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- -1 polybutylene terephthalates Polymers 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 7
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004683 Homopolymer polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000823 artificial membrane Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000011326 mechanical measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 241000531908 Aramides Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 241000984642 Cura Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006153 PA4T Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- MYPRZOLXSMRMEV-UHFFFAOYSA-N [[[4-(4-cyclopropyloxyphenyl)pyridin-2-yl]amino]-phosphonomethyl]phosphonic acid Chemical compound C1=NC(NC(P(O)(=O)O)P(O)(O)=O)=CC(C=2C=CC(OC3CC3)=CC=2)=C1 MYPRZOLXSMRMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical class C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 208000018747 cerebellar ataxia with neuropathy and bilateral vestibular areflexia syndrome Diseases 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009296 electrodeionization Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004750 melt-blown nonwoven Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002417 nutraceutical Substances 0.000 description 1
- 235000021436 nutraceutical agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000011041 water permeability test Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
- D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
- B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
- B01D39/1607—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous
- B01D39/1623—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/14—Pleat-type membrane modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
- B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/02—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials
- B01D2239/025—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials comprising nanofibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/06—Filter cloth, e.g. knitted, woven non-woven; self-supported material
- B01D2239/0604—Arrangement of the fibres in the filtering material
- B01D2239/0631—Electro-spun
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
- B01D2239/1216—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
- B01D2239/1233—Fibre diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/39—Electrospinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/32—Melting point or glass-transition temperatures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/681—Spun-bonded nonwoven fabric
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Изобретение относится к слою мембраны из нановолокна, характеризующемуся основной массой 0,01-50 г/ми пористостью 60-95%, включающему нанополотно, изготовленное из полимерных нановолокон, имеющих среднечисленный диаметр в диапазоне 50-500 нм и состоящих из полимерной композиции, содержащей полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным самое большее 5,5, где указанный слой мембраны из нановолокна имеет поры, характеризующиеся среднепоточным размером в диапазоне 0,01-2 мкм. Изобретение также относится к устройствам для фильтрации воды и воздуха, включающим такой слой мембраны из нановолокна.
Description
(57) Изобретение относится к слою мембраны из нановолокна, характеризующемуся основной массой 0,01-50 г/м2 и пористостью 60-95%, включающему нанополотно, изготовленное из полимерных нановолокон, имеющих среднечисленный диаметр в диапазоне 50-500 нм и состоящих из полимерной композиции, содержащей полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением С/Ν, равным самое большее 5,5, где указанный слой мембраны из нановолокна имеет поры, характеризующиеся среднепоточным размером в диапазоне 0,01-2 мкм. Изобретение также относится кустройствам для фильтрации воды и воздуха, включающим такой слой мембраны из нановолокна.
023246 ΒΙ
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к слою мембраны из нановолокна или, более конкретно, слою мембраны из нановолокна, включающему нанополотно, изготовленное из полимерных нановолокон, который может быть использован для фильтрации воды или фильтрации воздуха. Изобретение также относится к фильтрующим устройствам для фильтрации воды или соответственно фильтрации воздуха, включающим слой мембраны, включающий нанополотно, изготовленное из полимерных нановолокон.
Уровень техники
Под слоем мембраны в настоящем документе понимается тонкий, гибкий, листовидный пористый слой. Под слоем мембраны из нановолокна в настоящем документе понимается слой мембраны, основная структура которого состоит из нановолокон. Слой, обладающий основной структурой из волокон, может быть назван слоем полотна. По аналогии слой, обладающий основной структурой, состоящей из нановолокон, также называют нанополотном.
Мембраны могут иметь различные формы, например формы трубок и слоев. Мембраны встречаются в природе, но искусственные мембраны более важны в промышленности. Важным классом синтетических мембран является класс полимерных мембран. Их примерами являются мембраны, включающие нанополотно, изготовленное из полимерных нановолокон, и так называемые фазообращенные мембраны. Мембраны встречаются или используются в качестве межфазного материала. Вследствие своей специфической структуры с высокой пористостью и малым размером пор мембраны могут обеспечивать селективный перенос определенных химических соединений по сравнению с другими соединениями.
Искусственной мембраной или синтетической мембраной является синтетически созданная мембрана, которая обычно предназначена для целей разделения в лаборатории или в промышленности. Синтетические мембраны успешно использовали с середины двадцатого столетия в мало- и крупномасштабных промышленных процессах. Известно большое количество синтетических мембран. Они могут быть изготовлены из органических материалов, таких как полимеры и жидкости, а также из неорганических материалов. Большинство синтетических мембран, коммерчески используемых для разделения, изготовлено из полимерных структур. Они могут быть классифицированы на основании химии их поверхности, их объемной структуры, морфологии и способа изготовления. Химические и физические свойства синтетических мембран и отделяемых частиц, а также выбор движущей силы задают конкретный способ мембранного разделения. В промышленности наиболее часто использующиеся движущие силы в мембранных способах представляют собой градиенты давления и концентрации. Поэтому соответствующие мембранные способы известны как фильтрация. Синтетические мембраны, использующиеся при разделения, могут характеризоваться различной геометрией и конфигурацией потока. Они также могут быть разбиты на категории на основании режима их применения и разделения. Лучшие известные способы разделения с использованием синтетических мембран включают очистку воды, обратный осмос, дегидрирование природного газа, удаление клеточных частиц путем микрофильтрации и ультрафильтрации, удаление микроорганизмов из молочных продуктов и диализ.
Доступ к чистой воде представляет собой существенную потребность человека. Очистка воды становится глобально важной проблемой. Одно ее решение заключается в создании огромной инфраструктуры. Однако в последнее время упор стал делаться на локальных решениях по месту использования, а говоря более конкретно, на индивидуальных решениях, включающих использование небольших устройств. Для фильтрации воды могут быть использованы мембраны из нановолокна, но основное требование заключается в возможности получения интенсивного потока через такие мембраны, а также необходимость высокой разделительной способности. Последнее свойство, в частности, в отношении бактерий и других частиц, угрожающих здоровью, не может быть ухудшено. Однако для обеспечения лучшей доступности индивидуальных фильтрующих устройств существует потребность в увеличении водного потока с одновременным сохранением высокой разделительной способности.
Еще одна проблема мембран из нановолокна связана с пригодностью для гофрирования. Гофрирование представляет собой традиционную японскую методику. В результате гофрирования создают специальные варианты конструктивного оформления, известные под наименованием гофров. Наиболее часто использующиеся варианты конструктивного оформления представляют собой гофры типа гармошка. Данные варианты конструктивного оформления создают при использовании тепла, давления и натяжения, в ходе которых ткань складывают саму на себя в конфигурации, подобной гармошке. За этим процессом может следовать размещение материала в нагретой камере для обеспечения необратимого схватывания форм. Больше подробностей в отношении гофрирования и условий гофрирования может быть найдено в книге: Епсус1орсДа οί 1с\01с йшзЫпд, Н.К. ВоисИс. Зрппдсг. ΙδΒΝ 3-540-65031-8. В области фильтрации общеизвестным является гофрирование фильтрующей среды для увеличения эффективной площади поверхности, доступной для контакта с текучей средой. Гофрирование фильтрующего материала широко используют, например, в воздушных фильтрах, таких как воздушные фильтры для улавливания частиц и химические воздушные фильтры. Воздушный фильтр для улавливания частиц представляет собой устройство, образованное из волокнистых материалов, которое удаляет из воздуха твердые частицы, такие как пыль, пыльца, плесень и бактерии. Химический воздушный фильтр состоит из абсорбента или катализатора для удаления переносимых по воздуху молекулярных загрязнителей,
- 1 023246 таких как летучие органические соединения или озон. Воздушные фильтры используются в тех областях применения, в которых важным аспектом является качество воздуха, а именно в системах вентиляции зданий и в двигателях. Воздушный фильтр обычно включает множество плотно упакованных параллельных слоев, изготовленных из сильно гофрированного одиночного слоя фильтрующего материала. Гофрирование фильтрующего материала необходимо для создания максимума площади поверхности фильтра в небольшом фильтрующем устройстве. Фильтрующий материал в таких фильтрах может состоять из слоя мембраны из нановолокна, нанесенного в виде покрытия, ламинированного или каландрованного на подложку из нетканого материала. Как слой мембраны из нановолокна, так и подложка из нетканого материала могут состоять из полимерного материала. Гофрирование таких материалов обычно проводят под давлением при повышенных температурах. Во время стадии гофрирования слой мембраны может стать дефектным, что в результате приведет к пониженной эффективности разделения.
Проблема с подверженностью нанополотен повреждению также известна, например, из публикаций И8 2010/0025892 и И8 2010/0107578. Как известно в соответствии с публикацией И8 2010/0025892, слой из легкого нановолокна подвержен повреждению в областях применения, использующих высокое механическое напряжение, в особенности, если слой нановолокна изготовлен из волокон, имеющих диаметры, меньшие чем 500 нм, и более типично 100 нм. Как известно, существуют проблемы осыпания, когда нановолокна осыпаются с фильтрующих сред вследствие относительно слабых связей притяжения между нановолокнами и средой основы для обычных волокон, которые изготовлены по способу электропрядения и полагаются на действие кулоновских сил притяжения. Кроме того, известные слои из нановолокна, изготовленного методом электропрядения, являются двумерными по своей структуре, т.е. являются одинарным слоем волокна по толщине, и в случае растрескивания или разламывания слоя из нановолокна пыль легко может проникнуть в подложку из среды основы. После повреждения слоя из нановолокна пыль получает возможность проникать в среду основы и вносить свой вклад в увеличение падения рабочего давления на фильтре. Кроме того, известные подложки имеют ограничения по механическим напряжениям и подвержены деформациям при высоких пылевой нагрузке. В публикации И8 2010/0025892 в качестве решения предлагается способ, в котором могут быть использованы нановолокна всех типов различных полимеров, в том числе полимерных сложных полиэфиров и полимерных полиамидов, таких как нейлон-6, нейлон-6.6, нейлон-6.6-6.10 и т.п.
В публикации И8 2010/0107578 описывается способ электростатического прядения термопластичных полимеров для изготовления нановолокон. Термопластичный полимер может быть выбран из группы, состоящей из различных полимеров, в том числе полистирола, полиэфиримидов на основе простых эфиров, поликарбонатов, полибутилентерефталатов, полиэтилентерефталатов, полисульфонов, полиэфирсульфонов на основе простых эфиров, а также полиолефинов, таких как полипропилен и полиэтилен, и полиамидов, выбираемых из полиамида-6, полиамида-6.6, полиамида-6.10, и блок-сополимерных полиамидов, таких как, например, полиамид-6/6.6/13.6, в числе которых предпочтительным является полистирол. В соответствии с публикацией И8 2010/0107578 при использовании данных термопластичных полимерных нано- и/или микроволокон в качестве покрытия для флиса становится ясно, что волокна, осажденные методом электропрядения, обладают относительно слабой адгезионной способностью к флису носителя. Это в особенности относится к структурированным (неровным) средам. Поверхность контакта для нановолокон оказывается достаточно небольшой, поскольку ими покрыты только выступы. В случае использования таких структурированных сред незначительные усилия (например, сматывание или разматывание флиса, имеющего покрытие) могут привести к отделению нановолокон. В случае воздействия на флис, имеющий покрытие, механического напряжения вследствие процессов гофрирования или аналогичной переработки нано- и/или микроволокна на флисе носителя будут серьезно повреждены. В частности, это относится к абразивным сдвиговым усилиям, которые могут быть приложены, например, валиковыми системами, необходимыми для изготовления. Решение упомянутой проблемы, заявленное в публикации И8 2010/0107578, заключается в добавлении в прядильный раствор, содержащий термопластичный полимер, термопластичного эластомера (ТПЭ).
Таким образом, существует потребность в слоях мембраны из нановолокна и материалах мембраны, включающих такие слои, которые демонстрируют улучшенную пригодность для гофрирования.
Раскрытие изобретения
Одна из целей настоящего изобретения заключается в предоставлении материала мембраны, который характеризуется интенсивным водным потоком при одновременном сохранении высокой разделительной способности по бактериям и тому подобному.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании материала мембраны, который обладает улучшенной пригодностью к гофрированию.
В соответствии с изобретением предлагается слой мембраны из нановолокна, характеризующийся основной массой 0,01-50 г/м2 и пористостью 60-95% и включающий нанополотно, изготовленное из полимерных нановолокон, имеющих среднечисленный диаметр в диапазоне 50-500 нм и состоящих из полимерной композиции, содержащей полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением С/Ν, равным, самое большее 5,5, где указанный слой мембраны из нановолокна имеет поры, характеризующиеся среднепоточным размером в диапазоне 0,01-2 мкм.
- 2 023246
Слой мембраны из нановолокна может быть изготовлен методом электропрядения из полимерного раствора, содержащего растворенный полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением С/Ν, равным самое большее 5,5.
В соответствии с изобретением также предлагается многослойная мембранная конструкция, включающая первый слой, состоящий из упомянутой мембраны из нановолокна, и второй пористый слой. В дополнение к этому возможны также и многослойные конструкции, в которых мембрана из нановолокна заключена в сэндвичевую структуру между двумя пористыми слоями.
Изобретение далее реализуют в устройстве для фильтрации воды или воздуха, содержащем упомянутый слой мембраны из нановолокна, необязательно включенный в виде слоя в многослойную мембранную структуру.
Слой мембраны из нановолокна, соответствующий изобретению, объединяет интенсивный водный поток с одновременным сохранением высокой разделительной способности по бактериям, а также демонстрирует хорошие характеристики гофрированиия.
Как было неожиданно установлено, упомянутый слой мембраны из нановолокна является очень эффективным при отделении бактерий и тому подобного от воды, в частности, в условиях толщины в повышенном диапазоне, при этом еще сохраняя интенсивный водный поток. Это открывает возможность изготовления небольших устройств для фильтрации воды, эффективных уже при низком давлении воды.
Дополнительное преимущество слоя мембраны по изобретению заключается в отсутствии необходимости в проведении обработки поверхностно-активными веществами или другими поверхностноактивными соединениями для улучшения водного потока, что, таким образом, предотвращает вымывание таких материалов в питьевую воду.
Водный поток (в л/м2-ч-бар) в настоящем документе определяют как количество чистой воды (в л), которое проходит через материал мембраны за 1 ч при 1 бар на м2 материала мембраны, через который оно проходит. Материал мембраны может представлять собой, например, слой мембраны из нановолокна, мембранную конструкцию или несущий слой. В целях настоящего изобретения водный поток определяют в результате измерения количества воды (в л), проходящего через определенную площадь поверхности мембраны (в м2) в течение определенного времени (в часах) при разности трансмембранного давления (в бар) в диапазоне от 0 до 1 бар. Давление на одной стороне мембраны (Р1) варьируют в результате изменения высоты водяного столба на мембране и/или давления воздуха на водяном столбе при одновременном сохранении постоянного давления на другой стороне мембраны (Р2). Р2 обычно представляет собой давление воздуха окружающей среды. После этого рассчитывают трансмембранное давление (Ρΐ) в виде Ρΐ = Р1 - Р2. Для каждого измерения строят графическую зависимость фактического потока, рассчитанного в л/м2-ч, от значения Ρΐ и рассчитывают линию прямолинейной регрессии, проходящую через начало координат. Получающуюся в результате линию используют для вычисления наклона данной линии, который представляет собой водный поток (в л/(м2-ч-бар) при 1 бар).
С другой стороны, также было установлено, что упомянутый слой мембраны из нановолокна, в особенности при пониженной толщине, а особенно после отжига, демонстрирует очень хорошие характеристики гофрирования. Это открывает возможность изготовления воздушных фильтров с еще более низкой толщиной или более высокой эффективностью.
Термин нановолокна, используемый в настоящем документе, обозначает волокна, имеющие среднечисленный диаметр, равный самое большее 1000 нм (1 мкм).
Для определения среднечисленного диаметра (й) волокон для каждого образца мембраны из нановолокна или ее слоя в полотне методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) получали десять (10) изображений при увеличении 5000х. На каждой фотографии измеряли и регистрировали диаметр десяти (10) четко различимых нановолокон, что в результате приводило в совокупности к получению ста (100) отдельных результатов измерений. Дефекты (т.е. комки нановолокон, полимерные капли, пересечения нановолокон) не включали. Среднечисленный диаметр (й) волокон рассчитывали по этим ста (100) отдельным результатам измерений.
В контексте изобретения под нанополотном, изготовленным из полимерных нановолокон, подразумевают полотно нетканого материала, включающее главным образом или даже исключительно полимерные нановолокна. Слой мембраны из нановолокна наряду с полотном нетканого материала из нановолокон может включать и другие компоненты, которые, например, могут быть абсорбированы нанополотном, приклеены к нему или включены в него. Однако для достижения интенсивного потока количество компонентов, отличных от нановолокон, должно быть ограничено, если не отсутствовать вообще.
Предпочтительно полимерные нановолокна присутствуют в количестве, равном по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, а наиболее предпочтительно находящемся в диапазоне 95-100 мас.% в расчете на совокупную массу слоя мембраны из нановолокна.
Под выражением основная масса слоя мембраны из нановолокна подразумевается средняя масса на один квадратный метр. Основная масса может быть измерена при использовании ΆδΤΜ Ό-3776, который посредством ссылки включается в настоящий документ.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения слой мембраны из нановолокна
- 3 023246 имеет основную массу в диапазоне 0,01-2,0 г/м2, более предпочтительно 0,05-1,0 г/м2, а еще более предпочтительно 0,1-0,5 г/м2. Преимущество такого относительно тонкого слоя мембраны заключается в улучшенной пригодности для гофрирования при одновременном сохранении характеристик отделения частиц. Наиболее удобно такой тонкий слой изготавливать в виде покрытия на подложке из нетканого материала и применять в устройстве для фильтрации воздуха.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения слой мембраны из нановолокна имеет основную массу в диапазоне от 1 до 50 г/м2, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 20 г/м2, в еще более предпочтительно 3-10 г/м2. Преимущество таких слоев, имеющих промежуточную толщину, заключается в улучшении разделительной способности по бактериям и тому подобному и сохранении водного потока на высоком уровне. Предпочтительно слой включают в многослойную мембранную конструкцию и применяют для фильтрации воды. Кроме того, мембранный фильтр может состоять из множества нанополотен, каждое из которых характеризуется специфическим средним диаметром волокна и образует градиентную мембрану из нановолокна. В документе νθ 2008/142023 А2 описывается, например, как прясть многослойное градиентное нанополотно. Например, может быть использовано двухслойное нанополотно, где, например, один слой изготавливают из нановолокон, имеющих среднечисленный диаметр в диапазоне от 500 до 600 нм, а верхний слой изготавливают из нановолокон, имеющих среднечисленный диаметр в диапазоне от 100 до 200 нм.
Под выражением мембранная конструкция подразумевается набор слоев, включающий, по меньшей мере, слой мембраны и второй пористый слой, совместно образующие мембранную конструкцию. Под выражением множество слоев подразумеваются по меньшей мере два слоя. Каждый из слоев отличается от другого слоя или других слоев по среднему размеру проточных пор и/или типу материала.
Специалисту в соответствующей области известно, как изготавливать мембранную конструкцию, включающую множество слоев, например, методом прядения нановолокон на подвижном несущем слое (покрытие) или в результате ламинирования несущего слоя слоем мембраны. Для прикрепления слоя мембраны к другому слою или слоям может быть использовано горячее ламинирование, и/или, например, на несущий материал может быть нанесен клей, и/или несущий слой может находиться в состоянии расплава при нанесении на него слоя мембраны.
Среднечисленный диаметр нановолокон в слое мембраны из нановолокна по изобретению может варьироваться в широком диапазоне и предпочтительно находится в диапазоне 80-400 нм, более предпочтительно 100-300 нм. Например, среднечисленный диаметр нановолокон находится в диапазоне 150-200 нм.
Диаметр нановолокна может быть уменьшен, например, в результате уменьшения концентрации раствора или модификации технологических условий (приложенного напряжения, скорости течения раствора, расстояния прядения).
Желательный среднечисленный диаметр нановолокна может быть установлен в результате проведения стандартных экспериментов. Факторы, которые могут оказывать воздействие на среднечисленный диаметр нановолокна, представляют собой вязкость полимерного раствора, использующегося для изготовления нановолокон (обычно в диапазоне от 200 до 1000 мПа-с), электрическое напряжение, скорость течения полимерного раствора и выбор полимера.
Нановолокна в слое мембраны изобретения могут иметь различные формы, хотя волокна предпочтительно имеют поперечное сечение с круглой или полукруглой формой, а не с лентовидной формой. Данной круглой или полукруглой форме свойственно преимущество, заключающееся в лучшем сохранении пористости слоя мембраны после каландрования или гофрирования. Форма волокон может быть определена в соответствии с размерами поперечного сечения. Волокно будет иметь полукруглую форму в случае наличия у поперечного сечения волокна наибольшего диаметра (Ь) и наименьшего диаметра (8) при соотношении 8/Ь, равном по меньшей мере 0,5. В случае поперечного сечения с круглой формой значение 8/Ь составит 1, что представляет собой максимум. В случае лентовидного поперечного сечения значение 8/Ь обычно составляет 0,2 и менее.
Слой мембраны из нановолокна по изобретению характеризуется пористостью в диапазоне 60-95%, более предпочтительно в диапазоне 70-90%. Высокую пористость обычно получают в случае более тонких микроволокон, в то время как более низкую пористость в общем случае получают в случае относительно более толстых волокон. Пористость также может быть уменьшена в результате каландрования при повышенном давлении слоя мембраны из нановолокна. Наряду с уменьшением пористости каландрование улучшает прочность мембраны и адгезию между различными нановолокнами в слое нанополотна, а также между нановолокнами и необязательно присутствующей подложкой или другими слоями нанополотна.
Пористость (Р) слоя мембраны из нановолокна (выраженная в процентной доле от объема слоя мембраны из нановолокна) представляет собой разность между 100% и сплошностью (8) слоя мембраны из нановолокна: пористость = 100% - % сплошности. Сплошность (8) может быть рассчитана по формуле 1 №
5' = —^х.ЮО
Р 7 (Формула 1).
где основную массу (V) образца слоя мембраны из нановолокна (в г/м2), определенную в соответствии с
- 4 023246 настоящим описанием, делят на плотность (ρ) полимерной композиции, из которой изготавливают нановолокно (в г/см3), и на толщину образца (Т) (в мкм) и умножают на 100.
Толщину образца (Т) определяют в соответствии с ΆδΤΜ Ό-645 (или ΙδΟ 534), где этот метод включается в настоящий документ посредством ссылки при приложенной нагрузке 50 кПа и площади поверхности измерительного наконечника 200 мм2. Плотность (ρ) полимерной композиции измеряют в соответствии с описанием в ΙδΘ 1183-1:2004.
Слой мембраны из нановолокна по изобретению обычно имеет поры, характеризующиеся среднепоточным размером в диапазоне 0,01-2 мкм. Среднепоточный размер пор слоя мембраны из нановолокна предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 1 мкм, а еще лучше 0,1-0,5 мкм.
Среднепоточный размер пор определяют в соответствии с ΑδΤΜ Е 1294-89, 'Ъйшйагй 1е§1 те!йой £от роге δι/е сЬатас1ег1811с5 о£ шешЬтаие йИеге щшд аи!ота!ей Псций рогомтеЮг путем использования автоматизированного метода определения точки появления пузырьков из документа ΑδΤΜ йемдпайоп Р 316 с использованием капиллярного проточного порозиметра (номер модели СРР-34КТР8А-3-6-Ь4, Ротои5 МаЮпаР. 1пс. (ΡΜΙ), Итака, Нью-Йорк).
Среднепоточный размер пор слоя мембраны из нановолокна может быть уменьшен в результате каландрования слоя мембраны из нановолокна и/или слоя мембраны из нановолокна в комбинации с несущим слоем. Это может увеличить прочность слоя мембраны из нановолокна и/или слоя мембраны из нановолокна в комбинации с несущим слоем. Каландрование представляет собой способ пропускания листового материала (в данном случае нанополотна или слоя мембраны из нановолокна совместно со встроенным в него нанополотном) через зазор между валиками или пластинами.
На среднепоточный размер пор (слоя мембраны из нановолокна) оказывает воздействие комбинация из толщины слоя мембраны из нановолокна и среднечисленного диаметра нановолокон. Например, в результате увеличения толщины среднепоточный размер пор может быть уменьшен. Среднепоточный размер пор также может быть уменьшен и в результате уменьшения среднечисленного диаметра нановолокон.
Полукристаллический полимер в настоящем документе понимается как полимер, обладающий многофазной структурой при нахождении в твердом состоянии и содержащий кристаллическую фазу и аморфную фазу. Такой полимер при нагревании обычно имеет температуру стеклования для аморфной фазы и точку плавления для кристаллической фазы.
Предпочтительно полукристаллический полиамид, который используют в настоящем изобретении, имеет температуру плавления, равную по меньшей мере 260°С, предпочтительно по меньшей мере 280°С. Температура плавления может доходить вплоть до 330°С, но в подходящем случае составляет самое большее 310°С.
Кроме того, предпочтительно полукристаллический полиамид в слое мембраны из нановолокна по изобретению характеризуется энтальпией плавления, равной по меньшей мере 70 Дж/г. Предпочтительно энтальпия плавления составляет равной по меньшей мере 80 Дж/г, по меньшей мере 85 Дж/г и более предпочтительно по меньшей мере 100 Дж/г.
Кристаллические полимеры имеют температуру плавления (Тт) и не имеют температуры стеклования (Тд). Полукристаллические полимеры имеют как температуру плавления (Тт), так и температуру стеклования (Тд), в то время как аморфные полимеры имеют только температуру стеклования (Т„) и не имеют температуры плавления (Тт).
Под термином температура стеклования (Тд) в настоящем документе понимается температура, измеренная в соответствии с ΑδΤΜ Е 1356-91 по методу ДСК при скорости нагревания 10°С/мин и определенная как температура в области пика первой производной (в зависимости от времени) исходной кривой нагревания, что соответствует точке перегиба исходной кривой нагревания.
Под термином температура (точка) плавления в настоящем документе понимается температура на первой кривой нагревания, измеренная в соответствии с ΑδΕΜ Ό3418-97 по методу ДСК при скорости нагревания 10°С/мин, попадающая в диапазон плавления и демонстрирующая наивысшую скорость плавления.
Под термином энтальпия плавления в настоящем документе понимается энтальпия, измеренная в соответствии с ΑδΡΜ Ό3418-97 по методу ДСК при скорости нагревания 10°С/мин, связанная с пиками плавления, попадающими в диапазон плавления 260-330°С первой кривой нагревания.
Измерения температуры стеклования (Т„) (точка перегиба) и измерения температуры плавления (Тт) проводят по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Μеΐι1е^ То1ейо, ТА Οδί.’821 в атмосфере Ν2 и при скорости нагревания 5°С/мин. Температуру плавления (Тт) и температуру стеклования (Тд) определяли при использовании второй кривой нагревания.
Данные измерения по методу ДСК проводят в атмосфере азота при массе предварительно высушенного образца, равной приблизительно 3-5 мг. Предварительное высушивание проводили в течение 24 ч при 90°С в атмосфере азота.
Среднемассовая молекулярная масса (Μα) термопластичного полиамида предпочтительно составляет по меньшей мере 10000, например по меньшей мере 25000 и/или самое большее 50000, например
- 5 023246 самое большее 40000, например самое большее 35000 г/моль.
Полукристаллический полиамид в мембране из нановолокна по изобретению может варьироваться по составу в широком диапазоне до тех пор, пока соотношение С/Ν составляет самое большее 5,5. Соотношение С/Ν в настоящем документе понимается как соотношение между количеством атомов углерода (С) в полиамиде и количеством атомов азота (Ν) в полиамиде. Предпочтительно соотношение С/Ν у полукристаллического полиамида находится в диапазоне 4,5-5,5.
Такие полиамиды могут быть получены из полиамида 46 (С/Ν = 5), полиамида 44 (С/Ν = 4) и полиамида 26 (С/Ν = 4) и смеси и сополимеров их комбинаций, а также их смесей и сополимеров, например, с полиамидом 6 (С/Ν = 6); полиамидом 6,6 (С/Ν = 6); полиамидом 4,10 (С/Ν = 7); полиамидом 6,10 (С/Ν = 8); и полиамидом 6,Т (С/Ν = 7) и полиамидом 4Т (С/Ν = 6).
В одном из предпочтительных вариантов осуществления полукристаллический полиамид является гомополимерным полиамидом 46 или сополимерным полиамидом, содержащим (ί) по меньшей мере 50 мас.% повторяющихся звеньев - производных 1,4-бутандиамина и адипиновой кислоты, и (ίί) самое большее 50 мас.% повторяющихся звеньев - производных других диаминов, других дикарбоновых кислот и их сложных эфиров или ангидридов и/или аминокислот и их циклических лактамов. Более предпочтительно повторяющиеся звенья (ί) присутствуют в количестве, равном по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% в расчете на совокупную массу полиамида.
Гомополимерный полиамид 46 состоит из повторяющихся звеньев - производных 1,4бутандиамина, который содержит 4 атома С и 2 атома Ν, и адипиновой кислоты, которая содержит 6 атомов С. В случае изготовления нанополотна из нановолокон, изготовленных из данных предпочтительных термопластичных полиамидов, слой мембраны из нановолокна будет демонстрировать улучшенную гидрофильность и/или улучшенный водный поток, что делает слой мембраны из нановолокна еще более подходящим для вариантов использования, описываемых в настоящем документе. Кроме того, преимущества могут заключаться в улучшенным пределе прочности при растяжении и/или увеличенных термостойкости и/или сопротивлении гидролизу.
Гидрофильность и, соответственно, гидрофобность поверхности может быть определена по наступающему краевому углу смачивания, образованному жидкостью, например водой, при использовании ΆδΤΜ Ό7334-08. В случае демонстрации поверхностью, например слоем мембраны из нановолокна, наступающего краевого угла смачивания по воде, равного по меньшей мере 90°, поверхность будет считаться гидрофобной. В случае демонстрации поверхностью, например слоем мембраны из нановолокна, наступающего краевого угла смачивания по воде, меньшего чем 90°, поверхность в настоящем документе будет определяться как гидрофильная. Предпочтительно слой мембраны из нановолокна является гидрофильным, более предпочтительно слой мембраны из нановолокна характеризуются краевым углом смачивания согласно измерению по воде при использовании ΆδΤΜ Ό7334-08 меньшим 80°, например меньшим 70°, например меньшим 60°, например меньшим 50°, например меньшим 45°.
Полимерная композиция, из которой изготавливают нановолокна в слое мембраны по изобретению обычно наряду с полукристаллическим полиамидом содержит по меньшей мере один другой компонент.
В полимерном растворе, содержащем выбранный полимерный материал, использующийся для изготовления нановолокон, могут присутствовать добавки. Подходящие добавки включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: поверхностно-активные соединения или поверхностноактивные вещества, например перфторированный акридин, сшиватели, модификаторы вязкости, например сверхразветвленные полимерные полиамиды, электролиты, противомикробные добавки, улучшители адгезии, например каучук, привитый ангидридом малеиновой кислоты, или другие добавки для улучшения адгезии к полипропиленовой или полиэтилентерефталатной подложке, наночастицы, например нанотрубки или наноглины, и тому подобное. Примеры электролитов включают растворимые в воде соли металлов, например соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов и соли цинка, ЫС1, НСООК (формиат калия), СаС12, Ζηί'.'12. ΚΙ3, ΝαΙ3. Предпочтительно количество присутствующего электролита находится в диапазоне от 0 до 2 мас.% в расчете на совокупную массу полимерного раствора. Соль, растворимая в воде, может быть проэкстрагирована водой из изготовленных нановолокон, что, тем самым, приводит к изготовлению микропористых нановолокон.
Предпочтительно полимерная композиция содержит термостабилизатор. Его воздействие заключается в дополнительном увеличении термостойкости нановолокон в мембране по изобретению, которая и сама по себе уже является очень высокой.
Термостойкость измеряют путем нагревания испытуемого образца (например, слоя мембраны из нановолокна, мембранной конструкции или несущего слоя) в печи при повышенной температуре и измерения предела прочности при растяжении у образца с течением времени.
Несмотря на то, что полимерная композиция может содержать и другие компоненты, полукристаллический полиамид предпочтительно присутствует в количестве, равном по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% в расчете на совокупную массу композиции.
Слой мембраны из нановолокна по изобретению может быть изготовлен способом, включающим электропрядение из полимерного раствора, содержащего полукристаллический полиамид, характеризующийся упомянутым соотношением С/Ν, равным самое большее 5,5, и растворенный в нем на подвижной подложке, и, необязательно, один или несколько других компонентов, также растворенных или
- 6 023246 ной подложке, и, необязательно, один или несколько других компонентов, также растворенных или диспергированных в полимерном растворе. В таком способе полимерный раствор вводят в электрическое поле и под действием упомянутого электрического поля изготавливают нановолокна. Изготовленные таким образом нановолокна обычно осаждают на подложку. В результате реализации способа электропрядения по полунепрерывному способу и использования подвижной подложки получают полунепрерывный слой осажденных нановолокон. Для способа электропрядения может быть использована любая подходящая технология, в том числе способы, известные специалисту в соответствующей области техники - многосопловое электропрядение при использовании многосопловых устройств, обычно фильеры, имеющей серию сопел, и бессопловое электропрядение при использовании бессопловых устройств, например, при использовании аппарата ИаиокрМег™ или пузырькового прядения. Многосопловое прядение необязательно может быть объединено с принудительной подачей воздуха вокруг сопел, как при электровыдувании. Классическое электропрядение иллюстрируется в публикации И8 4127706, включенной в настоящий документ посредством ссылки. В таких способах при приложении высокого напряжения из раствора получают конусы Тейлора либо из сопел, либо из свободностоящей жидкости. Для создания таких конусов Тейлора напряжение обычно должно составлять по меньшей мере 2,5 кВ. Напряжение может доходить вплоть до 50 или 60 кВ и даже более того, например 65 кВ. В подходящем случае напряжение составляет по меньшей мере 10 кВ, предпочтительно по меньшей мере 20 кВ, а говоря более конкретно по меньшей мере 30 кВ. Напряжение, достаточно высокое для получения конусов Тейлора, также называется высоким напряжением.
Обычно такой способ электропрядения, будь то способ многосоплового электропрядения при использовании многосоплового устройства или бессопловое электропрядение при использовании бессоплового устройства, включает стадии, на которых прикладывают высокое напряжение;
полимерный раствор, содержащий полимер и растворитель, подают в многосопловое устройство или бессопловое устройство и преобразуют под действием высокого напряжения в заряженные потоки струй;
потоки струй осаждаются на подложке или захватываются коллектором и полимер в потоках струй затвердевает, образуя, тем самым, нановолокна.
В одном специальном варианте осуществления изобретение относится к способу изготовления нановолокон при использовании способа электропрядения, включающего стадии, на которых прикладывают высокое напряжение между фильерой, имеющей серию прядильных сопел, и коллектором или между отдельным электродом и коллектором, подают поток полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель, в фильеру, при этом полимерный раствор выходит из фильеры через прядильные сопла и под действием высокого напряжения преобразуется в заряженные потоки струй, при этом поток струи осаждается на коллекторе или несущем слое или захватывается ими, при этом полимер в потоке струи затвердевает до или во время осаждения на коллекторе или несущем слое или захвата ими, в результате чего образуются нановолокна.
После изготовления нановолокон они могут быть подвергнуты последующему растяжению, промыванию, смачиванию жидкостью, высушиванию, отверждению, отжигу и/или последующей конденсации. Выгодным может оказаться высушивание нановолокон для удаления остаточных растворителей, которые могут создавать помехи при фильтрации воды с использованием мембранной конструкции по изобретению.
В подходящем случае стадию электропрядения объединяют со стадией или комбинацией из стадий, использующихся после стадии электропрядения, где осажденный слой подвергают каландрованию или отжигу.
В одном предпочтительном варианте осуществления используют стадию отжига. Согласно наблюдениям отжиг слоя мембраны при повышенной температуре даже в течение короткого временного интервала приводит к значительному улучшению эксплуатационных характеристик слоя мембраны, проявляемых в ходе гофрирования.
Для стадии отжига нановолокна нагревают в течение определенного периода до температуры, большей 200°С, а предпочтительно до температуры, находящейся в диапазоне 220-270°С. Однако уже нагревание полимерных волокон по настоящему в течение нескольких минут при температуре в диапазоне 220-270°С в результате приводит к значительному увеличению молекулярной массы в комбинации с улучшенными механическими свойствами. Обычно для отжига слой мембраны выдерживают в течение периода времени в диапазоне от 15 мин до 2 ч при температуре 220-260°С. Более высокая температура, такая как в диапазоне 230-250°С, делает возможными более короткие времена отжига в виде 15-30 мин, которые хорошо могут быть интегрированы в полунепрерывный способ электропрядения.
Слой мембраны из нановолокна, соответствующий изобретению, вполне может быть встроен совместно со вторым пористым слоем в многослойную мембранную конструкцию. Второй пористый слой предпочтительно состоит из полотна нетканого материала или второго слоя мембраны из нановолокна.
Мембранная конструкция по изобретению обычно включает по меньшей мере один несущий слой.
- 7 023246
Несущий слой может представлять собой любую подложку, на которую может быть добавлен слой мембраны из нановолокна, например нетканый материал, любая волокнистая подложка или слой фильтра или мембраны, например микропористая мембрана.
Основная масса несущего слоя в принципе не является критическим моментом и может, например, находиться в диапазоне от 1 до 300 г/м2.
Предпочтительно среднепоточный размер пор несущего слоя равен по меньшей мере 0,1 мкм, предпочтительно превышает 1 мкм. Большой размер пор для несущего слоя является выгодным в целях сохранения потока для мембранной конструкции. Это не является критическим моментом для разделительной способности, поскольку ее обеспечивает слой мембраны.
Водный поток для несущего слоя составляет предпочтительно по меньшей мере 10000, более предпочтительно по меньшей мере 20000, например по меньшей мере 30000 л-ч-1-м-2 согласно измерению при атмосферном давлении (1 бар). Это выгодно в случае использования слоя мембраны в фильтре для очистки воды.
В случае применения для фильтрации воды несущий слой предпочтительно также является гидрофильным; несущий слой может быть изготовлен из гидрофильных материалов, или в случае изготовления несущего слоя из гидрофобного материала на несущий слой может быть нанесено гидрофильное покрытие.
В случае фильтрации воздуха для несущего слоя предпочтительно выбирают нетканый материал из НП или ПЭТФ.
Более предпочтительно несущий слой характеризуется краевым углом смачивания согласно измерению по воде при использовании ΑδΤΜ Ό7334-08, меньшим 80°, например меньшим 70°, например меньшим 60°, например меньшим 50°, например меньшим 45°.
Примеры нетканых материалов включают, например, нетканый материал, полученный по аэродинамическому способу из расплава, иглопробивной или гидросплетенный нетканый материал, тканый материал и трикотажный материал.
Примеры любых волокнистых подложек включают бумагу, любую волокнистую подложку, в том числе выбираемую из группы материалов, включающих стекло, диоксид кремния, металлы, керамику, карбид кремния, углерод, бор, натуральные волокна, такие как хлопковые, шерстяные, пеньковые или льняные, искусственные волокна, такие как вискозные или целлюлозные волокна, синтетические волокна, например, из сложного полиэфира, полиамидов, полиакриловых смол, хлорволокон, полиолефинов, синтетических каучуков, поливинилового спирта, арамидов, фторволокон, фенольной смолы.
Предпочтительно слой мембраны из нановолокна и несущий слой находятся в контакте друг с другом, поскольку это может обеспечить наличие механической опоры и/или уменьшенной величины так называемого мертвого объема, который представляет собой количество отделяемой жидкости, которая остается внутри мембранной конструкции, а не протекает насквозь.
В конечном счете, мембрана из нановолокна по изобретению или многослойная мембранная конструкция по изобретению включены в устройство для фильтрации, говоря более конкретно, устройство для фильтрации воды или воздуха. В одном из предпочтительных вариантов осуществления слой мембраны имеет гофрированную конфигурацию, говоря более конкретно, конфигурацию, подобную гармошке. Для гофрирования мембраны могут быть использованы стандартные оборудование и способы гофрирования.
Как оказалось, в таком воздушном фильтре соответствующая изобретению мембрана из нановолокна на основе полукристаллического полиамида, характеризующегося соотношением С/Ν, равным самое большее 5, продемонстрировала лучшие эксплуатационные характеристики в сопоставлении с соответствующей мембраной из нановолокна на основе полиамида 6, который характеризуется соотношением С/Ν 6.
Предпочтительно воздушный фильтр включает соответствующий изобретению слой мембраны из нановолокна, необязательно нанесенный в виде покрытия на подложку из нетканого материала, где основная масса находится в диапазоне 0,01-1,0 г/м2, более предпочтительно 0,1-0,5 г/м2, пористость составляет 60-90% и где полимерные нановолокна имеют среднечисленный диаметр в диапазоне 100-300 нм. В подходящем случае воздушным фильтром являются воздушный фильтр для улавливания частиц или химический воздушный фильтр, где слой мембраны составляет часть гофрированной стопки фильтрующего материала.
Устройство для фильтрации воды в подходящем случае является устройством для очистки воды, включающим растяжимое устройства для сбора воды. Такое устройство описывается в публикации ГСО 09073994 Α, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Предпочтительно слой мембраны в настоящем документе составляет часть многослойной конструкции с градиентом.
Как оказалось, в таком водном фильтре соответствующая изобретению мембрана из нановолокна на основе полукристаллического полиамида, характеризующегося соотношением С/Ν, равным самое большее 5, продемонстрировала лучшие эксплуатационные характеристики в сопоставлении с мембраной из нановолокна на основе полиамида 6, который характеризуется соотношением С/Ν 6.
Предпочтительно водный фильтр включает слой мембраны из нановолокна, соответствующий изо- 8 023246 бретению, где основная масса находится в диапазоне от 1 до 20 г/м2, более предпочтительно 2-10 г/м2, пористость составляет 80-95% и где полимерные нановолокна имеют среднечисленный диаметр в диапазоне 100-400 нм.
Изобретение также относится к применению мембранной конструкции, мембранной кассеты или устройства по изобретению для использования в любой одной из следующих далее областей применения: молекулярное разделение и фильтрация, как фильтрация газ/газ, горячая фильтрация газа, фильтрация частиц, фильтрация жидкости, такая как микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос; очистка сточных вод, фильтрация масла и топлива; электрохимические области применения, в том числе электродиализ, электродеионизация, аккумуляторы (например, аккумуляторные сепараторы) и топливные элементы; области применения контролируемого высвобождения, в том числе фармацевтические и нутрицевтические компоненты; области применения переноса, первапорации и контактора; иммобилизация ферментов и увлажнителей, доставка лекарственных средств; (промышленная) ветошь, хирургические халаты и хирургические простыни, раневые повязки, тканевая инженерия, защитная одежда, носители катализаторов и различные покрытия.
Осуществление изобретения
Теперь изобретение будет разъяснено при использовании следующих далее примеров, однако без ограничения ими.
Материалы
РА46
РА6
Муравьиная кислота
Полимерный полиамид 46, линейный, Μ\ν 34000 г/моль, получали по внутренним методикам компании Ό5Μ с использованием стандартного метода полимеризации.
Полимерные полиамиды 6, линейные, Μ\ν 30000 г/моль, оба получали по внутренним методикам компании ϋδΜ с использованием стандартных методов полимеризации.
Техническая, 95 % муравьиной кислоты, 5 % воды.
Методы.
Изготовление слоев мембран из нановолокна.
Мембраны из нановолокна изготавливали в результате прядения из раствора полимера в системе муравьиная кислота/вода (85 мас.% муравьиной кислоты) на бумажной подложке при использовании установки для многосоплового электропрядения. Расстояние прядения и приложенное напряжение фиксировали равными 10 см и 32 кВ соответственно. Относительную влажность и температуру воздуха внутри устройства для прядения контролирована выдерживали на уровне 30% ОВ и 25°С. Для защиты мембран из нановолокна поверх мембраны также размещали бумагу. Результаты приведены в табл. 1. Там, где это возможно, вместо бумажной подложки использовали слой полотна нетканого материала из ПЭТФ (рагай1КТ80 от компании ТзуеФегйогГ СтЬН аий Со. КС, Дирдорф, Германия). Изготовленный таким образом нетканый материал, имеющий покрытие, сматывали во время изготовления. Все слои мембран, изготовленные таким образом, имели ширину 1 м.
Определение характеристик нановолокон: диаметры волокон, среднечисленное значение и распределение и среднеквадратическое отклонение.
Для определения среднечисленного диаметра волокон из слоя полотна из нановолокна отбирали десять (10) образцов и для каждого получали изображения методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при увеличении 5000х. На каждой фотографии измеряли и регистрировали диаметр десяти (10) четко различимых нановолокон, что в результате привело в совокупности к получению ста (100) отдельных результатов измерений. Дефекты (то есть комки нановолокон, полимерные капли, пересечения нановолокон) не включают. Распределение волокон по диаметрам состоит из этих ста отдельных результатов измерений. По этим ста (100) отдельным результатам измерений рассчитывают среднечисленный диаметр (й) волокон и среднеквадратическое отклонение (8).
Среднепоточный размер пор.
Среднепоточный размер пор определяют в соответствии с А8ТМ Е 1294-89, 8(апйагй (ек( тейюй £ог роге κί/е скагаШепкйск о£ тетЬгапе ййегк икшд аи(ота(ей Псрий рогок1те(ег с использованием автоматизированного метода определения точки появления пузырьков из А8ТМ йекщпайоп Р 316 с использованием капиллярного проточного порозиметра (номер модели СРР-34КТР8А-3-6-Ь4, Рогоик Ма(ег1а1к, 1пс. (РМ1), Итака, Нью-Йорк). С этой целью отдельные образцы смачивают жидкостью, имеющей низкое поверхностное натяжение, (1,1,2,3,3,3-гексафторпропен или продукт СаШюк, характеризующийся поверхностным натяжением 16 дин/см). Каждый образец размещают в держателе и прикладывают разность давления воздуха и из образца удаляют жидкость. Разность давлений, при которой влажный поток равен половине сухого потока (потока в отсутствие смачивающего растворителя), используют для вычисления среднего размера проточных пор с применением программного обеспечения от поставщика. Точка появления пузырьков соответствует наибольшему размеру пор.
Воздухопроницаемость мембран из нановолокна.
- 9 023246
Воздухопроницаемость относится к испытанию Фрейзера или испытанию на воздухопроницаемость при наличии разности давлений, и ее измеряют в соответствии с А8ТМ Р778 §1апбагб шеОюбх ίοτ да§ Γ1ο\ν геАШпее 1е81тд о£ йИгайоп шефа. Для измерения использовали прибор ΝΒ8. На образце устанавливали разность давлений, отрегулированную и откалиброванную при использовании водяного столба (обычно 0,5 дюйма (12,7 мм)), и получающийся в результате воздушный поток в кубических футах в минуту (куб.фут/мин) при данной разности давлений измеряли при использовании калиброванного сопла Вентури в компоновке, относящейся к типу дроссельной диафрагмы.
Получение различных образцов.
Сравнительный эксперимент А.
Нанополотно, имеющее основную массу 1,9 г/м2, на фольге с бумагой изготавливали из полиамидного раствора полиамида 6 в системе муравьиная кислота/вода (85/15) по способу электропрядения, описывавшемуся в настоящем документе выше.
Сравнительный эксперимент Β.
Нанополотно, имеющее основную массу 1 г/м2, на несущем нетканом материале из сложного полиэфира изготавливали из полиамидного раствора полиамида 6 в системе муравьиная кислота/вода (95/5) по способу электропрядения, описывавшемуся в настоящем документе выше. Изготовленный таким образом нетканый материал, имеющий покрытие, сматывали во время изготовления. Раствор имел вязкость, равную приблизительно 600 мПа-с, и концентрацию полимера, равную приблизительно 15 мас.% в расчете на совокупную массу раствора.
Пример I.
Пример I получали тем же самым образом, что и сравнительный эксперимент А, за исключением использования вместо полиамида 6 полиамида 4.6.
Пример II.
Пример II получали тем же самым образом, что и пример I, за исключением раствора.
Пример III.
Пример III получали тем же самым образом, что и пример II, за исключением содержания в полимерном растворе пространственно затрудненного фенольного антиоксиданта в количестве 0,5 мас.% в расчете на массу полимера.
Пример IV.
Пример IV получали тем же самым образом, что и пример II, за исключением содержания в полимерном растворе стабилизатора СиРЫ в количестве 0,5 мас.% в расчете на массу полимера.
Пример V.
Пример V получали тем же самым образом, что и сравнительный эксперимент Β, за исключением использования вместо полиамида 6 полиамида 4.6.
Основные характеристики мембраны из нановолокна и соответствующие результаты испытаний продемонстрированы в приведенной ниже таблице.
Таблица 1
Основные характеристики полотен мембран из нановолокон из сравнительных экспериментов А и Β и примеров Т-У
| Обозначение образца | СЭ-А | СЭ-В | ПР-1 | ПР-П | ПР-Ш | ПР-Г/ | ΠΡ-ν |
| Полимер | РА6 | РА6 | РА46 | РА46 | РА46 | РА46 | РА46 |
| Μνν [кг/моль] | 30 | 30 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 |
| Основная масса [г/м2] | 1,9 | 1 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1 |
| Средний диаметр | 130 | 95 | 145 | 160 | 160 | 160 | 123 |
| волокна [нм] | |||||||
| Пористость [%] | 88,8 | ||||||
| Средний размер пор [мкм] | 0,18 | 0,22 | 0,35 | 0,35 | 0,36 | ||
| Энтальпия плавления | 69 | 95 | |||||
| [Дж/г] | |||||||
| Воздухопроницаемость | [57,8] | [57,4] | |||||
| [куб фут/мин] ([м3/мин]) | (1,64) | (1,63) |
Мембраны из нановолокна, будь то нанополотна как таковые или на несущем слое, подвергали испытанию или на характеристики гофрирования и механические свойства, или на водопроницаемость и эффективность разделения.
Теплостойкость мембран.
Мембраны из нановолокна при 1,9 г/м2 из сравнительного примера А и примеров I и IV фиксировали в металлической раме и размещали в печи с принудительной циркуляцией и конвективным теплообменом при температуре 165°С на воздухе. Мембраны выдерживали в печи в течение нескольких периодов времени (5, 10, 16, 20, 40, 80 ч). По истечении периода теплового старения образцы извлекали из металлической рамы и размещали между двумя листами бумаги.
Механические свойства при растяжении для мембран из нановолокна.
- 10 023246
Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряли в соответствии с А8ТМ Ό5035-95 §1аибагб 1е81 теПюб Гог Ъгеактд Гогсе апб е1оидайои оГ 1сх1Пс ГаЪгиск (8ΐτίρ теПюб) на динамометре Ιηδΐτοη при 23°С. Только получение образца отличалось от описанного в Л8ТМ Ό5035-95. В отличие от вышеупомянутого стандарта Л8ТМ в продольном направлении вырубали полоски мембран шириной 15 мм и длиной 80 мм. Продольное направление обозначает направление, в котором изготавливают длину материала на установке, которая его изготавливает. Для данных полосок мембран измеряли относительное удлинение при разрыве и предел прочности при растяжении. Предел прочности при растяжении приводили в кг/15 мм. Результаты соответствующих испытаний приведены в табл. 2.
Таблица 2
Механические свойства после теплового старения при температуре 165°С на воздухе СЭ-А ПР-1 ΠΡ-ΙΥ
| Время | Относитель ное | Предел прочности при | Относител ьное удлинение | Предел прочности при | Относител ьное удлинение | Предел прочности при |
| старения | удлинение | |||||
| ΙΤ<Λϊ^Τ-Τ 1 | растяжени | при | растяжени | при | растяжени | |
| \ ПаОЫ} | при рлАрыис /о/л | и (кг/15 | разрыве | и (кг/15 | разрыве | и (кг/15 |
| мм) | (%) | мм) | (%) | мм) | ||
| 0 | 24,8 | 0,37 | 24,8 | 0,39 | 23,1 | 0,39 |
| 10 | <5 | <0,10 | 13,2 | 0,19 | 13,5 | 0,25 |
| Не | Не | Не | Не | |||
| 15 | Р | Р | ||||
| измеряли | измеряли | измеряли | измеряли | |||
| 20 | 11,8 | 0,09 | 10,87 | 0,16 | ||
| 40 | Р | Р | 10,5 | 0,18 | ||
| 90 | 9,1 | 0,13 |
Р = разрушение: невозможность измерения свойств вследствие разрыва образца во время манипулирования (например, при извлечении из печи или металлической рамы или при размещении в динамометре) - материал чрезмерно хрупкий.
Результаты отчетливо демонстрируют намного лучшие эксплуатационные характеристики нановолокон по настоящему изобретению в сопоставлении с теми, которые соответствуют предшествующему уровню техники.
Отжиг мембран из нановолокна.
Мембраны из нановолокна 1,9 г/м2 из сравнительного примера А и примера I фиксировали в металлической раме и размещали в печи с принудительной циркуляцией и конвективным теплообменом в атмосфере азота в течение различных периодов времени (1 и 2 ч). В случае нановолокон из РА46 температуру выставляли равной 230°С. В случае нановолокон из РА6 температуру выставляли равной 180°С, поскольку при 230°С материал мембраны незамедлительно раскрашивался. После отжига образцы извлекали из металлической рамы и размещали между двумя листами бумаги.
Динамические механические измерения в анализе на кручение.
Динамические механические измерения проводили в соответствии с А8ТМ Ό5026 на оборудовании от компании КЬеотейтск, называемом К8А-Ш (КЬеоте1г1С8 §оНЙ8 Аиа1у8ег III), при частоте 1 Гц с использованием развертки по деформации и развертки по температуре. Из мембраны из нановолокна, заключенной в сэндвичевую структуру между двумя листами бумаги, вырубали полоски образцов, имеющие размеры 2 и 40 мм. Перед проведением измерения бумагу частично отслаивали от образца мембраны из нановолокна и образец размещали в верхнем зажиме прибора К8А. После прикрепления к верхнему зажиму оставшуюся бумагу удаляли, а мембрану из нановолокна размещали также и в нижнем зажиме. Расстояние между зажимами составляло 25 мм. Толщину мембраны из нановолокна измеряли при использовании калиброванного толщиномера НеМеиЬаш. Развертку по деформации измеряли при комнатной температуре при 23°С и в области деформации от 0,01 вплоть до 10%. Во время данных измерений определяли модуль накопления (Е'), модуль потерь (Е) и тангенс дельты (1аи δ) в зависимости от деформации. Развертку по температуре измеряли в области температуры от -130 до 250°С при скорости нагревания 5°С/мин. Во время измерений измеряли модуль накопления (Е'), модуль потерь (Е) и тангенс дельты (1аи δ) в зависимости от температуры. Модуль накопления при 140°С приведен в табл. 3 по отношению к его значению для неотожженной мембраны из нановолокна, то есть значение в начале эксперимента (время 0) принимают за 100%.
- 11 023246
Таблица 3
Сохранение жесткости согласно измерению по методу ДМТА в зависимости от времени отжига
| Обозначение образца | ПР-1 | СЭ-А |
| Температура отжига (°С) | 230 | 180 |
| Время отжига (часы) | ||
| 0 | 100% | 100% |
| 1 | 144% | 95% |
| 2 | 166% | 93% |
Как отчетливо демонстрируют результаты, эксплуатационные характеристики мембраны из нановолокна по настоящему изобретению, являются намного лучшими, чем у мембраны, соответствующей предшествующему уровню техники. Говоря более конкретно, свойства мембраны из нановолокна из примера I значительно улучшаются при отжиге, даже несмотря на намного более высокую температуру, при которой размещали волокна, в то время как свойства мембраны из нановолокна из сравнительного эксперимента А, наоборот, несколько ухудшались.
Повреждение мембран из нановолокна во время манипулирования/испытания/переработки.
В сравнительном эксперименте В и примере V изготавливали и сматывали слой мембраны из нановолокна, нанесенный в виде покрытия на подложку из нетканого материала из сложного полиэфира. После изготовления имеющую покрытие мембрану подвергали испытанию и отбраковыванию на предмет наличия дефектов/возможных отверстий в мембране.
По всей ширине мембраны, имеющей покрытие, при использовании метода СЭМ проводили отбраковывание на предмет наличия возможных дефектов/отверстий для 15 участков по 1 мм2 с равным расстоянием друг от друга. В сопоставлении со сравнительным экспериментом В (приблизительно 23 точки) для примера V по настоящему изобретению наблюдали очень мало отверстий (приблизительно 5 точек).
Моделированное испытание на гофрирование.
Полотна из сравнительного эксперимента В и примера V подвергали гофрированию в соответствии со следующей далее методикой. Эксперименты по гофрированию проводили на лабораторном устройстве, состоящем из двойных лопастей пилообразной структуры при глубине гофрирования 30 мм, в котором и гофрировали мембраны. Лист мембраны, имеющий ширину 10 см, размещали в устройстве, подвергали гофрированию, извлекали и затем подвергнутый гофрированию пакет размещали в печи при 160°С с грузом 1 кг поверх него. По истечении 30 мин гофрированную мембрану извлекали и осматривали на предмет определенности и однородности гофрирования, наличия расслаивания, разделения и других повреждений. Гофрированная мембрана из сравнительного эксперимента В демонстрирует наличие значительных дефектов, в то время как гофрированная мембрана из примера V продемонстрировала очень хорошие эксплуатационные характеристики.
Испытание на водопроницаемость.
В испытании использовали водный поток для мембраны из примера I с диаметром 40 мм при использовании водяного столба над мембраной в комбинации с увеличенным воздушным давлением для регулирования указанного трансмембранного давления. Все эксперименты проводили при использовании чистой воды при 23°С. В результате регистрации требуемого времени для сливания определенного количества воды на специфической поверхности мембраны получают скорость течения воды (л/м2-ч) при приложенном трансмембранном давлении. Эксперименты проводили при трансмембранных давлениях 20, 50 и 100 мбар. Наклон получающейся в результате кривой считают водным потоком. Водный поток, таким образом, измеренный для примера I, составлял 12500 л/м2-ч-бар.
Наряду с водным потоком для чистой воды в течение 60 мин измеряли также и скорость течения стандартизованной загрязненной воды.
Результаты из примера I сопоставляли с результатами для микропористого полиэтиленового слоя (доступного под торговым наименованием §о1урог в компании Ьуба11), имеющего покрытие из слоя РА46 (сравнительные эксперименты С и Ό). Результаты приведены в табл. 4 в виде времени, необходимого для фильтрации 1 л упомянутой стандартизованной загрязненной воды.
Эффективность отделения бактерий.
Для определения эффективности отделения бактерий при использовании мембран в испытании с измерением водного потока использовали стандартизованную загрязненную воду. Стандартизованный загрязнитель состоял из 10000 аэробных микроорганизмов/мл, 8000 Е. сой на 100 мл и 100,000 Еп1сгосс1 на 100 мл. После получения загрязнитель хранили в холодильнике и использовали не позже, чем через два дня после получения, во избежание значительного роста бактерий.
Для количественного определения концентрации колоний бактерий в стандартизованной загрязненной воде до испытания на фильтрацию и для отфильтрованной воды использовали испытание на содержание бактерий с продуктом ОиапО ЭКск™ от компании Иехх. Четыре мл исследуемой воды размещали в продукте ОнанО-ЭРск. После этого данные диски на 44 ч размещали в инкубаторе при 36°С для создания условий роста оставшимся колониям бактерий в воде. В условиях действия УФ-света подсчитывали количество активных полей (подсветка под действием УФ-света). При использовании стандарти- 12 023246
ПР-Ι СЭ-С СЭ-И
На основе ПЭ с На основе ПЭ с покрытием из РА-46 покрытием из РА-46 0,04 0,33 {10 мбар) 30 (30 мбар)
78 16
На основе РА-46 0,22
19,1 (10 мбар) зованных технических описаний продукта Ουαηΐί-Ωίδο (в соответствии с документом ΙδΟ δΙαηάαΓά 6222) количество активных полей может быть преобразовано в наиболее вероятное число активных колоний бактерий на 1 мл (НВЧ/мл). В соответствии с описывавшимся выше анализом стандартизованная загрязненная вода содержала 150 НВЧ/мл.
Для испытуемой мембраны из примера использовали микропористый полиэтиленовый слой (доступный под торговым наименованием δοΙνροΓ в компании Ьуба11), имеющий покрытие из слоя РА46. Результаты приведены в табл. 4.
Таблица 4
Фильтрация загрязненной воды и эффективность отделения бактерий для примера I и сравнительных экспериментов С и И
Обозначение образца Материал
Толщина слоя (мм)
Время на фильтрацию 1 л загрязненной воды Содержание бактерий [НВЧ/мл]
Как демонстрируют результаты, мембрана из примера I по изобретению обеспечивает интенсивный водный поток в комбинации с очень низким содержанием бактерий, в то время как сравнительные эксперименты демонстрируют либо сопоставимый поток при том же самом давлении, но намного более высоком содержании бактерий (СЭ-С, при намного меньшей толщине слоя), либо как в случае мембраны из СЭ-И, мембрана, имея более высокую толщину и расплатившись за это уменьшением потока в сопоставлении с СЭ-С, все еще характеризуется значительным содержанием бактерий.
Claims (14)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Слой мембраны из нановолокна, характеризующийся основной массой 0,01-50 г/м2 и пористостью 60-95%, включающий нанополотно, изготовленное из полимерных нановолокон, имеющих среднечисленный диаметр в диапазоне 50-500 нм и состоящих из полимерной композиции, содержащей полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением С/Ν, равным самое большее 5,5, где указанный слой мембраны из нановолокна имеет поры, характеризующиеся среднепоточным размером в диапазоне 0,01-2 мкм.
- 2. Слой мембраны из нановолокна по п.1, в котором основная масса находится в диапазоне 0,01-1,0 г/м2, предпочтительно 0,1-0,5 г/м2.
- 3. Слой мембраны из нановолокна по п.1, в котором основная масса находится в диапазоне от 1 до 20 г/м2, предпочтительно от 2 до 20 г/м2.
- 4. Слой мембраны из нановолокна по п.1, в котором среднечисленный диаметр находится в диапазоне 80-300 нм, предпочтительно 100-200 нм.
- 5. Слой мембраны из нановолокна по п.1, в которой соотношение С/Ν находится в диапазоне 4,5-5,5.
- 6. Слой мембраны из нановолокна по п.1, в котором полукристаллический полиамид имеет температуру плавления, равную по меньшей мере 260°С, предпочтительно по меньшей мере 280°С.
- 7. Слой мембраны из нановолокна по п.1, в котором полукристаллический полиамид характеризуется энтальпией плавления, равной по меньшей мере 80 Дж/г.
- 8. Слой мембраны из нановолокна по п.1, в котором среднемассовая молекулярная масса полиамида составляет самое большее 35000 г/моль.
- 9. Способ изготовления слоя мембраны из нановолокна по пп.1-8, включающий стадии, на которыхa) проводят электропрядение из полимерного раствора, содержащего растворенный в нем на подвижной подложке полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением С/Ν, равным самое большее 5,5, с формированием полунепрерывного слоя из осажденных нановолокон, иb) проводят отжиг осажденного слоя.
- 10. Способ изготовления слоя мембраны из нановолокна по пп.1-8 с использованием электропрядения, включающего многосопловое электропрядение с использованием многосоплового устройства или бессопловое электропрядение с использованием бессоплового устройства, включающий стадии, на которых прикладывают высокое напряжение, полимерный раствор, содержащий полиамид, характеризующийся соотношением С/Ν, равным самое большее 5,5, и растворитель, подают в многосопловое устройство или бессопловое устройство и преобразуют под действием высокого напряжения в заряженные потоки струй, потоки струй осаждаются на подложке или захватываются коллектором, полиамид в потоках струй затвердевает с образованием нановолокна.- 13 023246
- 11. Многослойная мембранная конструкция, включающая первый слой, состоящий из слоя мембраны из нановолокна по п.1, и второй пористый слой.
- 12. Многослойная мембранная конструкция по п.11, в которой второй пористый слой состоит из нетканого полотна или второго слоя мембраны из нановолокна.
- 13. Устройство для фильтрации воды или воздуха, содержащее слой мембраны из нановолокна по п.1, необязательно включенный в виде слоя в многослойную мембранную структуру.
- 14. Устройство для фильтрации воды или воздуха по п.13, в котором мембрана из нановолокна имеет гофрированную структуру.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09165497 | 2009-07-15 | ||
| EP10164875 | 2010-06-03 | ||
| PCT/EP2010/060235 WO2011015439A1 (en) | 2009-07-15 | 2010-07-15 | Nanofibre membrane layer for water and air filtration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201200130A1 EA201200130A1 (ru) | 2012-06-29 |
| EA023246B1 true EA023246B1 (ru) | 2016-05-31 |
Family
ID=43448972
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201200130A EA023246B1 (ru) | 2009-07-15 | 2010-07-15 | Слой мембраны из нановолокна для фильтрации воды и воздуха |
| EA201200129A EA023269B1 (ru) | 2009-07-15 | 2010-07-15 | Электроформование полиамидных нановолокон |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201200129A EA023269B1 (ru) | 2009-07-15 | 2010-07-15 | Электроформование полиамидных нановолокон |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20120145632A1 (ru) |
| EP (2) | EP2454400A1 (ru) |
| JP (2) | JP5776114B2 (ru) |
| KR (2) | KR20120040242A (ru) |
| CN (2) | CN102470303A (ru) |
| CA (2) | CA2765305A1 (ru) |
| EA (2) | EA023246B1 (ru) |
| IL (2) | IL216922A0 (ru) |
| WO (2) | WO2011006967A1 (ru) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI398353B (zh) * | 2009-03-02 | 2013-06-11 | Ind Tech Res Inst | 奈米纖維材料與脫鹽過濾材料 |
| DE102011109767A1 (de) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | Mann + Hummel Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Nanofasern mittels Elektrospinnen, Polyamid-Nanofasern, ein Filtermedium mit Polyamid-Nanofasern sowie ein Filterelement mit ei-nem solchen Filtermedium |
| KR101427702B1 (ko) * | 2011-10-04 | 2014-08-08 | 주식회사 아모그린텍 | ＰＶｄＦ 나노섬유가 함유된 웨스턴 블롯용 복합 멤브레인의 제조방법 |
| US20130095252A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Kurtis LESCHKIES | Method and apparatus for aligning nanowires deposited by an electrospinning process |
| RU2477644C1 (ru) * | 2011-11-07 | 2013-03-20 | Юрий Николаевич Филатов | Фильтрующий материал, способ его получения и применение |
| SG11201402157XA (en) | 2011-11-17 | 2014-06-27 | Ngee Ann Polytechnic | A triple layer hydrophobic-hydrophilic membrane for membrane distillation applications |
| US9073061B2 (en) * | 2011-12-02 | 2015-07-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Heat stabilized composite filter media and method of making the filter media |
| EP2814929B1 (de) * | 2012-02-13 | 2016-04-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel |
| RU2477165C1 (ru) * | 2012-03-14 | 2013-03-10 | Юрий Николаевич Филатов | Фильтрующий материал, способ его получения и применение |
| WO2014072404A1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Method for fabricating a membrane |
| RU2537591C2 (ru) * | 2013-01-29 | 2015-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Инмед" | Способ получения нановолокон из алифатических сополиамидов электроформованием, состав формовочного раствора для этого способа, и способ модифицирования нановолокон, полученных этим способом |
| CN103243407A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-08-14 | 东华大学 | 一种以无针静电纺丝技术制备皮芯结构载药纳米纤维的方法 |
| JP6160864B2 (ja) * | 2013-07-19 | 2017-07-12 | 光弘 高橋 | ナノファイバー膜蒸留装置 |
| US9987578B2 (en) | 2013-08-02 | 2018-06-05 | Cummins Filtration Ip, Inc. | Gradient nanofiber filter media |
| US9624605B2 (en) | 2013-08-29 | 2017-04-18 | Mahle International Gmbh | Filter material, filter element, and method and device for producing a filter material |
| US20160279550A1 (en) * | 2013-08-29 | 2016-09-29 | Mahle International Gmbh | Filter material, filter element, and a method and a device for producing a filter material |
| KR101506944B1 (ko) * | 2013-09-27 | 2015-03-30 | 주식회사 휴비스 | 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지 |
| CN103668487B (zh) * | 2013-12-05 | 2015-12-30 | 厦门大学 | 一种无针头静电纺丝装置 |
| KR102293415B1 (ko) * | 2014-02-20 | 2021-08-24 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 안정한 촉매 잉크 제형, 섬유 형성에서의 상기 잉크 사용 방법 및 상기 섬유를 포함하는 물품 |
| US20150251138A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for Using a Cross-Flow Filter Membrane to Remove Particles from a Liquid Stream |
| JP6342261B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2018-06-13 | 阿波製紙株式会社 | ナノファイバーのコーティングシートとこのコーティングシートの検査方法 |
| TWI519687B (zh) * | 2014-12-19 | 2016-02-01 | 展頌股份有限公司 | 消光聚醯胺５６纖維及其製造方法 |
| CN104501313B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-06-20 | 福建金源泉科技发展有限公司 | 一种无需更换滤网的空气净化器 |
| DE102015002672A1 (de) * | 2015-03-03 | 2016-09-08 | Mann + Hummel Gmbh | Filtermedium und Filterelement mit einem Filtermedium |
| US9809462B2 (en) * | 2015-03-05 | 2017-11-07 | Liquidity Nanotech Corporation | Portable pitcher for filtering and dispensing drinking water |
| US10828587B2 (en) | 2015-04-17 | 2020-11-10 | Hollingsworth & Vose Company | Stable filter media including nanofibers |
| JP6572072B2 (ja) * | 2015-09-15 | 2019-09-04 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 不織布及びこれを用いたエアフィルター |
| JP6719896B2 (ja) * | 2015-12-10 | 2020-07-08 | ウシオ電機株式会社 | フィルタ |
| US10840521B2 (en) * | 2015-12-30 | 2020-11-17 | Mann+Hummel Gmbh | Humidifier, for example for a fuel cell |
| WO2017120306A1 (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | Clarcor Inc. | Use of microfibers and/or nanofibers in apparel and footwear |
| JP6586019B2 (ja) * | 2016-01-12 | 2019-10-02 | 株式会社エアード | ナノ繊維を含有した不織布又は織布の製造装置。 |
| EP3420606B1 (en) * | 2016-02-25 | 2019-12-04 | Glatfelter Gernsbach GmbH | Thin, high density nonwoven separators for energy storage devices and method of manufacturing thereof |
| GB2549955A (en) * | 2016-05-03 | 2017-11-08 | 4A Mfg Gmbh | Membrane plate structure for generating sound waves |
| WO2017209536A1 (ko) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | 주식회사 아모그린텍 | 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터모듈 |
| US11241660B2 (en) * | 2016-08-08 | 2022-02-08 | Versitech Limited | Preparation of hand-carry gravity-driven water filter with high throughput and water disinfection performance |
| ES2663129B2 (es) * | 2016-10-11 | 2018-09-17 | Universidad De Alcalá | Membranas electrohiladas de doble acción para tratamiento de agua |
| CN106541683A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-29 | 东莞巨微新材料科技有限公司 | 一种用于空气中颗粒物过滤的多层次结构纳米纤维复合膜的制备方法 |
| DE102016014894A1 (de) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Mann + Hummel Gmbh | Filtermedium, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Filtermediums in einem Filterelement |
| JP6858618B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-04-14 | 帝人株式会社 | 液体フィルター用基材 |
| KR101939991B1 (ko) * | 2017-05-08 | 2019-01-23 | 재단법인 다차원 스마트 아이티 융합시스템 연구단 | 고성능의 유해물질 포집 필터 및 그의 제조 방법 |
| JP6884033B2 (ja) * | 2017-05-17 | 2021-06-09 | 帝人フロンティア株式会社 | 浸漬型濾過カートリッジ用濾材および浸漬型濾過カートリッジ |
| KR102064920B1 (ko) * | 2017-06-09 | 2020-01-10 | 주식회사 아모그린텍 | 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛 |
| CN110997119B (zh) | 2017-07-21 | 2022-11-29 | 阿莫绿色技术有限公司 | 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元 |
| KR102109454B1 (ko) * | 2017-07-21 | 2020-05-12 | 주식회사 아모그린텍 | 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛 |
| RU2671738C1 (ru) * | 2018-02-28 | 2018-11-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Фибрасофт" | Способ получения свободно позиционируемых пленок методом электроспиннинга |
| US11585025B2 (en) * | 2018-03-08 | 2023-02-21 | Nxtnano, Llc | Microporous nanofiber films |
| RU2676066C1 (ru) * | 2018-03-27 | 2018-12-25 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Способ получения фильтрующего материала и фильтрующий материал |
| KR102014813B1 (ko) * | 2018-04-19 | 2019-08-27 | 주식회사 나노플랜 | 전자파 차폐재 제조장치 |
| BR112020024944A2 (pt) * | 2018-06-08 | 2021-03-09 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Produtos não tecidos de nanofibra sintonizáveis |
| CN109012204A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-18 | 山东久泰环保科技有限公司 | 一种多层复合纤维膜过滤器 |
| CN109338497B (zh) * | 2018-09-28 | 2021-12-14 | 华东理工大学 | 一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法 |
| US11452959B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-09-27 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media having a fine pore size distribution |
| BR112021020488A2 (pt) | 2019-05-01 | 2022-02-15 | Ascend Performance Mat Operations Llc | Meio filtrante compreendendo camada de nanofibra de poliamida |
| US20200368654A1 (en) * | 2019-05-24 | 2020-11-26 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media comprising elastomeric fibers |
| CN114144250A (zh) * | 2019-07-22 | 2022-03-04 | 阿莫绿色技术有限公司 | 过滤介质及包括其的复合过滤器 |
| KR102157444B1 (ko) * | 2019-11-06 | 2020-09-17 | 다이텍연구원 | 고성능 공기정화필터용 다중층 구조 필터여재 |
| US20210254248A1 (en) * | 2020-02-18 | 2021-08-19 | Emd Millipore Corporation | Sterilizable porous filtration media containing nanofiber |
| CN111330355B (zh) * | 2020-02-28 | 2022-06-14 | 厦门理工学院 | 一种驻极纳米纤维高效过滤材料及其制备方法 |
| CN111387576A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-10 | 河南曼博睿新材料科技有限公司 | 一种纳米纤维膜防护服及其制造方法 |
| CN111575154B (zh) * | 2020-05-28 | 2023-11-17 | 嘉兴学院 | 一种细菌纤维膜培养箱 |
| KR102447218B1 (ko) * | 2020-09-07 | 2022-09-26 | 한양대학교 산학협력단 | 저온 코팅법을 이용한 초박형 고분자 분리막의 제조방법 |
| CN112354380B (zh) * | 2020-11-09 | 2021-08-06 | 大连理工大学 | 一种静电纺丝纳米纤维气体分离膜的制备方法 |
| CN113699693B (zh) * | 2021-08-03 | 2023-03-31 | 佛山市南海区苏科大环境研究院 | 一种超疏水、抗粘附的纳米纤维膜及其制备方法和应用 |
| US20230149839A1 (en) * | 2021-11-18 | 2023-05-18 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media including fibers comprising a matrix polymer and impact modifier, and related methods |
| WO2024031105A1 (en) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Matregenix, Inc. | Electrospinning systems for mass production of nanofibers |
| CN116770511A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-09-19 | 哈尔滨理工大学 | 一种聚醚砜/聚醚酰亚胺高温储能复合介质及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070125703A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Chapman John S | Method for providing resistance to biofouling in a porous support |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1522605A (en) * | 1974-09-26 | 1978-08-23 | Ici Ltd | Preparation of fibrous sheet product |
| US5306761A (en) * | 1991-11-25 | 1994-04-26 | Teijin Limited | Hygroscopic polyamide fiber |
| JP3132780B2 (ja) * | 1992-03-27 | 2001-02-05 | 株式会社クラレ | ゴルフ手袋用繊維立毛シート状物 |
| BE1010330A3 (nl) * | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Vezels van sterk vertakt polyamide. |
| CN101387014B (zh) * | 2000-09-05 | 2015-08-26 | 唐纳森公司 | 聚合物,聚合物微米纤维,聚合物纳米纤维和包括过滤器结构的用途 |
| US6743273B2 (en) * | 2000-09-05 | 2004-06-01 | Donaldson Company, Inc. | Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures |
| US6586528B1 (en) * | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| KR20020063020A (ko) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | 한국과학기술연구원 | 미세 섬유상 고분자웹의 제조 방법 |
| DE10133393B4 (de) * | 2001-07-13 | 2007-08-30 | TransMIT Gesellschaft für Technologietransfer mbH | Röhrchen mit Innendurchmessern im Nanometerbereich |
| KR100549140B1 (ko) * | 2002-03-26 | 2006-02-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 웹제조방법 |
| US7662332B2 (en) | 2003-10-01 | 2010-02-16 | The Research Foundation Of State University Of New York | Electro-blowing technology for fabrication of fibrous articles and its applications of hyaluronan |
| WO2005073441A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Raisio Chemicals Korea Inc. | A bottom-up electrospinning devices, and nanofibers prepared by using the same |
| US7887311B2 (en) | 2004-09-09 | 2011-02-15 | The Research Foundation Of State University Of New York | Apparatus and method for electro-blowing or blowing-assisted electro-spinning technology |
| JP5037034B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2012-09-26 | 日東電工株式会社 | フィルタ濾材とその製造方法および使用方法ならびにフィルタユニット |
| WO2006115270A1 (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Nitto Denko Corporation | フィルタ濾材とその製造方法および使用方法ならびにフィルタユニット |
| US8689985B2 (en) * | 2005-09-30 | 2014-04-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Filtration media for liquid filtration |
| US20070125700A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Jiang Ding | Nanoweb composite material and gelling method for preparing same |
| JP4979407B2 (ja) * | 2006-02-20 | 2012-07-18 | 日本バイリーン株式会社 | 多層シート及びその製造方法 |
| US7807591B2 (en) * | 2006-07-31 | 2010-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Fibrous web comprising microfibers dispersed among bonded meltspun fibers |
| JP3918179B1 (ja) * | 2006-07-21 | 2007-05-23 | 廣瀬製紙株式会社 | 微細繊維集合体の製造方法 |
| FR2911151B1 (fr) | 2007-01-05 | 2010-08-20 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede d'obtention d'un produit contenant des nanofibres et produit contenant des nanofibres |
| WO2008142023A2 (en) | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Universiteit Gent | Production and use of laminated nanofibrous structures |
| JP2008274512A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-11-13 | Nisshinbo Ind Inc | 抗菌性ナノファイバー |
| US20090042029A1 (en) | 2007-04-13 | 2009-02-12 | Drexel University | Polyamide nanofibers and methods thereof |
| DE102008022759B4 (de) * | 2007-05-17 | 2019-03-07 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung einer Polyethersulfonfaser, Polyethersulfonfaser und deren Verwendung |
| DE102007027014A1 (de) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Rainer Busch | Vorrichtung zur Herstellung von Nano- und Microfasern durch elektrostatisches Spinnen einer durch Zentrifugalkräften in radialer Richtung aufgeschichteten Polymerlösung |
| KR20100068483A (ko) * | 2007-10-18 | 2010-06-23 | 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤 | 방향족 폴리아미드 나노화이버 및 그것을 함유하는 섬유 구조체 |
| KR101691670B1 (ko) * | 2007-11-09 | 2016-12-30 | 커민즈 필트레이션 아이피, 인크. | 열 안정화된 백 하우스 필터 및 매체 |
| EP2060315A3 (en) * | 2007-11-15 | 2009-08-12 | DSMIP Assets B.V. | High performance membrane |
| EP2070874A1 (en) | 2007-12-13 | 2009-06-17 | Creaholic SA | Water purification device |
| US7922959B2 (en) | 2008-08-01 | 2011-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of manufacturing a composite filter media |
| JP2010094962A (ja) * | 2008-10-20 | 2010-04-30 | Unitika Ltd | 微細繊維集合体の積層体及び分離膜 |
| DE102009051105A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-12 | Mann+Hummel Gmbh | Vliesmedium, Verfahren zu dessen Herstellung und aus diesem hergestelltes Filterelement |
| CA2800857A1 (en) * | 2010-06-03 | 2011-12-08 | Dsm Ip Assets B.V. | Membrane suitable for blood filtration |
| GB2485384A (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Ngee Ann Polytechnic | Porous fibre encapsulating biological material |
-
2009
- 2009-07-15 US US13/376,445 patent/US20120145632A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-07-15 CN CN2010800319286A patent/CN102470303A/zh active Pending
- 2010-07-15 CA CA2765305A patent/CA2765305A1/en not_active Abandoned
- 2010-07-15 WO PCT/EP2010/060222 patent/WO2011006967A1/en active Application Filing
- 2010-07-15 EA EA201200130A patent/EA023246B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-07-15 KR KR20127003859A patent/KR20120040242A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-07-15 EA EA201200129A patent/EA023269B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-07-15 CN CN2010800319290A patent/CN102471934A/zh active Pending
- 2010-07-15 EP EP10732381A patent/EP2454400A1/en not_active Withdrawn
- 2010-07-15 WO PCT/EP2010/060235 patent/WO2011015439A1/en active Application Filing
- 2010-07-15 EP EP10734114A patent/EP2454001A1/en not_active Withdrawn
- 2010-07-15 KR KR1020127003860A patent/KR20120037008A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-07-15 JP JP2012520041A patent/JP5776114B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-15 US US13/376,616 patent/US8784542B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-15 JP JP2012520042A patent/JP5802994B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-15 CA CA2764940A patent/CA2764940A1/en not_active Abandoned
-
2011
- 2011-12-12 IL IL216922A patent/IL216922A0/en unknown
- 2011-12-12 IL IL216921A patent/IL216921A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070125703A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Chapman John S | Method for providing resistance to biofouling in a porous support |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL216921A (en) | 2015-09-24 |
| US8784542B2 (en) | 2014-07-22 |
| US20120145632A1 (en) | 2012-06-14 |
| JP2012533006A (ja) | 2012-12-20 |
| JP5802994B2 (ja) | 2015-11-04 |
| IL216922A0 (en) | 2012-02-29 |
| CN102471934A (zh) | 2012-05-23 |
| CA2764940A1 (en) | 2011-02-10 |
| WO2011006967A1 (en) | 2011-01-20 |
| EP2454400A1 (en) | 2012-05-23 |
| KR20120037008A (ko) | 2012-04-18 |
| WO2011015439A1 (en) | 2011-02-10 |
| EP2454001A1 (en) | 2012-05-23 |
| EA023269B1 (ru) | 2016-05-31 |
| CA2765305A1 (en) | 2011-01-20 |
| EA201200129A1 (ru) | 2012-06-29 |
| CN102470303A (zh) | 2012-05-23 |
| IL216921A0 (en) | 2012-02-29 |
| JP2012532755A (ja) | 2012-12-20 |
| US20120137885A1 (en) | 2012-06-07 |
| EA201200130A1 (ru) | 2012-06-29 |
| KR20120040242A (ko) | 2012-04-26 |
| JP5776114B2 (ja) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA023246B1 (ru) | Слой мембраны из нановолокна для фильтрации воды и воздуха | |
| US11819789B2 (en) | Stable filter media including nanofibers | |
| JP6704943B2 (ja) | ナノファイバー含有複合材構造体 | |
| JP5483878B2 (ja) | 液体ろ過のためのろ材 | |
| JP2021007945A (ja) | ナノ繊維濾過媒体を用いる、流体試料からの微生物の除去 | |
| KR101687426B1 (ko) | 필터용 여과재 및 필터 카트리지 | |
| KR101950256B1 (ko) | 분리막 지지체와 그 제조방법, 분리막 지지체를 사용한 분리막 및 유체 분리 소자 | |
| JP6050249B2 (ja) | 高空隙率高坪量のフィルター媒体 | |
| JP2009131840A (ja) | 分離膜支持体並びにそれを用いた分離膜及び流体分離素子 | |
| WO2011142726A1 (en) | Nanofiltration membrane | |
| JP2009090279A (ja) | 分離膜支持体並びにそれを用いた分離膜及び流体分離素子 | |
| JP2009061373A (ja) | 分離膜支持体 | |
| WO2022169867A1 (en) | Calendered non-woven fiber webs | |
| Yalcinkaya | Mechanically enhanced electrospun nanofibers for wastewater treatment | |
| JP2012045509A (ja) | 分離膜支持体の製造方法 | |
| Affandi | Studies on fabrication, morphology and performances of bi-layer electrospun nanofibre membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |