DE102007027014A1

DE102007027014A1 - Vorrichtung zur Herstellung von Nano- und Microfasern durch elektrostatisches Spinnen einer durch Zentrifugalkräften in radialer Richtung aufgeschichteten Polymerlösung

Info

Publication number: DE102007027014A1
Application number: DE200710027014
Authority: DE
Inventors: Lisa Hamel; Günter LÜTTGENS; Andreas Prof. Dr. Greiner; Rainer Busch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2008-12-18

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Nano- und Microfasern 1) welches durch elektrostatisches Spinnen von Polymeren- und Polymerlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Zentrifugalkräfte in radialer Richtung beschleunigte und die durch Aufsteigen und Schweben einer aufgeschichteten Polymerlösung, und durch Überlagerung mit elektrischen Feldern, ihre Tropfenform, Grenzflächenstruktur und Grenzflächenspannung signifikant verändert.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Nano- und Microfasern in einem elektrostatischen Spinnverfahren sowie ein unter Verwendung dieser Vorrichtung benutztes Verfahren.
Stand der Technik
Vorrichtungen zur Herstellung von Nano- und Microfasern mit einem Durchmesser von 10 bis über 1.000 nm sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren wird eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung in ein elektrisches Feld eingebracht und durch die Einwirkung des elektrischen Feldes zu einer Faser versponnen. Das zu verspinnende Material liegt als Schmelze oder Lösung vor und wird durch eine Düse oder Mündung transportiert. Das elektrische Feld verformt über induzierte Ladungen den aus der Düse oder Mündung austretenden oder auf einer Oberfläche befindlichen Tropfen, und erzeugt einen dünnen Materialstrahl (Thinning Jet). Dieser wird bei genügend hohen elektrischen Feldern von den verschiedensten Vorgängen überlagert wie Elektrohydrodynamische Kräfte, Ausgasung des Lösungsmittel, Rheologie des Polymer, elektrostatische Aufladung, Fest- Flüssigtransport, umgebende Luftstrom und Temperaturgradient, sehr komplexen Deformationen ausgesetzt. Diese führen zu Biege- und Dickeninstäbilitäten (Whipping and unstable varicose mode) welche den Faden kräftig dehnt, orientiert, und in Richtung auf die Gegenelektrode beschleunigt. Der Materialstrom wird schließlich auf einem Substrat das sich vor der Gegenelektrode befindet (Kunststoff Papier, Metall) in Form feinster Fasern abgeschieden. Während des Spinnvorgangs verdunstet das Lösungsmittel, bzw. die Schmelze erkaltet. Abgeschieden werden die Fasern mit vielen Metern pro Sekunde.
Bekannte Polymere Blockcopolymere und Polymerlegierungen welche bereits erfolgreich zu Nanofasern verarbeitet worden sind, weisen eine Polymerkonzentration in der Lösung, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung augenblicklich max. 30% Gewicht-% auf insbesondere 2 bis 10 Gewicht-% und oft bevorzugt 3 bis 5 Gewicht-%.
Voraussetzung ist eine auf dem jeweiligen Polymer abgestimmte Einstellung der Spinnparameter der Vorrichtung. Elektrodenmaterial, die Elektrodenform und Anordnung, das Vorhandensein von Hilfs- und Steuerelektroden, Viskosität, rel. Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre, Oberflächenspannung sowie Leitfähigkeit des zu verspinnenden Polymers. Diese Art von Vorrichtungen und ihres elektrostatische Spinnverfahren sind Gegenstand der DE 20 32 072 , WO 2005/024101 A1 , WO 2005/073441 A1 , WO 2006/123858 A1 , DE 10 2004 009 887 A1 , EP 1 059106 , US 3,994,298 , US 4,323,525 , US 202/084.178 A1 , US 2002/0.175.449 A1 , WO 0.127.365 , WO 0.250.346 , DE 101 36 256 A1
Weitere bekannte Verfahren sind das sogenannten bottom-up oder top-bottom Elektrospinnverfahren bei welchem die Spinndüsen als Absprühelektroden unten und die Elektrode der Aufnahmeeinrichtung oben angeordnet ist, bzw. die Absprühelektroden als Düsen ausgebildet oben und die Elektrode der Aufnahmeeinrichtung unten angeordnet sind.
Die beschriebenen Verfahren haben jedoch den wesentlichen Nachteil, dass die Art der in Lösung befindlichen Polymere bezüglich ihrer Gewichtprozente und des Massendurchsatz pro Spinndüse zu gering für eine industrielle Fertigung ist. Nach dem Stand der Technik sind ein Massendurchsatz von 0.1 bis 1.0 g pro Stunde bei einem Festkörpergewichtsanteil von max. 30 Gewichts-% pro Einzel-Düse üblich. Dies führt nach dem Stand der Technik zu einer hohen Anzahl von elektrostatischen Spinndüsen. Die Anzahl der sinnvoll möglichen Spinndüsen wird durch die einstellbare Intensität des elektrostatischen Feldes begrenzt. Die Begrenzung hierbei wird durch die Permittivität (Dielektrizitätskonstante) der Luft charakterisiert. Beim Überschreiten kann eine Entladung direkt zwischen den Elektroden erfolgen.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte und günstig herstellbare Vorrichtung zur Herstellung von Nano- und Microfasern in einem elektrostatischen Spinnverfahren anzugeben, welches zumindest einen Teil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile ausschließt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Vorrichtung mit den Merkmalen des beigefügten Anspruchs 1 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen nach Anspruch (2 bis 5) erfolgt. Die Ansprüche (6 bis 14) stellen vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung dar.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt darin, dass der Wirkungsgrad des Spinnprozesses durch die Überlagerung von elektrischem Feld und Zentrifugalkraft sowie dem gravitativen Einfluss, eine Phasenführung der Polymerlösung erfolgt. Es entsteht somit eine Wirbelströmung, die durch Zentrifugalkräfte und Viskositätswechselbeziehung verursacht wird. Dabei gelingt es, durch die bei der Drehbewegung auftretenden Zentrifugalkräfte eine sehr gute Phasendurchmischung und bei höheren Drehzahlen eine Phasenseparation herbeizuführen. Hierbei sammelt sich die leichtere Flüssigkeit (geringere Dichte) im Inneren, die schwerere Phase (größere Dichte) im äußeren Bereich der Rotationsbehälter. Im Rotationsbehälter gelingt durch die Permanente Rotationsbewegung eine kontinuierliche Phasentrennung. Bewegt sich nun der Innere der beiden unabhängig voneinander betriebenen Zylinder oberhalb eines bestimmten Drehzahlbereiches (stationärer äußerer Zylinder mit nur rotierendem Innenzylinder) formen sich ab einer kritischen Drehzahl in beiden Flüssigkeitsschichten Strömungswirbel. Zur Erzeugung der Polymerströmung und Ausnutzung der Zentrifugaleffekte ist der Rotationsbehälter in einer vertikalen Position angeordnet. Der obere Rand des hierbei äußeren stationären Rotationsbehälter, besitzt eine Holzsägeblattkonfiguration als Absprühelektrode. Hierbei ist die Dreiecksform des einzelnen Sägezahns besonders vorteilhaft, da durch diese Form, und die zusätzlich angeschliffene Spitze, der sogenannte Spitzeneffekt zu einer elektrischen Felderhöhung führt. Diese zusätzliche Felderhöhung an der Sprüh-Elektrodenspitze benötigt somit eine geringere Hochspannung. Durch einen Flüssigkeits- Zu und Ableitungskanal wird der Innenraum zwischen Rotor und Stator mit einer Polymerlösung versorgt. Die Kanäle sind an einer Dosierpumpe angebracht und versorgen diese mit einer Polymerlösung. Die gesponnenen Nano- und Microfasern werden auf ihrem Weg zur Gegenelektrode von einer Aufnahmeeinrichtung die sich vor der Gegenelektrode befindet, aufgenommen.
Eine weitere Variante ist dass der innere Rotationsbehälter durch eine Rotationsbürstenkonfiguration ersetzt wird. Der äußere Rotationszylinder ist Stationär und nur die Bürste im Inner des Behälters rotiert. Diese Anordnung ist zur Erzeugung eines axialsymetrischen Wirbel im Ringspalt für ein Einphasensystem von Vorteil.
In einer weiteren Ausgestaltung kann der Innere Rotationsbehälter durch ein Kreissägeblatt mit Außenzahnung ersetzt werden. Durch Rotation des Sägezahnblatts und der damit verbundenen hohen Scherkräfte auf die Polymerlösung wird am thixotropen PAI ein axialsymetrischer Wirbel mit niedriger Viskosität im Bereich von 10.000 cp im Ringspalt, zwischen Sägezahnspitzen und äußeren statischen Rotationsbehälter gebildet.
In einer wirkungsvollen weiteren Variante wird nur ein vorhandener äußerer Rotationsbehälter gedreht. Die darin befindliche Polymerlösung wird durch die Zentrifugalkraft und der Viskositätswechselbeziehungen am inneren Rand des Rotationsbehälters aufsteigen und belegt die Sägezahnspitzen. Drehzahl, Durchmesser und Höhe des Rotationsbehälters, elektrisches Feld und Viskosität der Polymerlösung können so eingestellt werden, dass immer nur die entsprechende Menge der Lösung nachgeführt werden muss, die durch den Spinnprozess verbraucht wird.
Neben der starken Viskositätswechselbeziehung wird die sich auf den Sägezahnspitzen befindliche Polymerflüssigkeit nach Anlegen eines elektrischen Feldes deutlich ihre Grenzflächenspannung gegenüber der Grenzflächenspannung in einem feldfreien Zustand, reduzieren 15).
In einer bevorzugten Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung wird die rotierende Absprühelektrode mit einer Sägezahnkonfiguration gebildet.
Dabei wird mindestens eine Absprühelektrode 2) mit der Polymerlösung 3), von einer Leitung oder Leitungssystem zur Förderung der Polymerlösung 3), aus mindestem einem Vorratsbehälter 4), mindestens einer Dosierpumpe 16), einer Aufnahmeeinrichtung für die Nano- oder Microfasern 7), einem Spannungsgenerator 17) gebildet, welcher die Spannung für eine rotierende Absprühelektrode 2) und einer stehenden Gegenelektrode 6) liefert.
In der bottom-up Konfiguration der Erfindung werden die an der Absprühelektrode befindlichen Dreieckzähne von ihrer tiefsten Stelle im Ringspalt an aufwärts mit der Polymerlösung belegt. Dies erfolgt dadurch, dass durch die erzeugten Zentrifugalkräfte und Viskositätswechselbeziehung aus der Drehbewegung, die Polymerlösung an der Innenwand des stationären Rotationsbehälters aufsteigt. Das Aufsteigen der Polymerlösung im Rotationsbehälter erfolgt über eine Drehzahlregelung. Es ist notwendig, dass die Zahnspitzen an der Absprühelektrode von der aufsteigenden Polymerlösung belegt sind, um den Spinnprozess in einem elektrostatischen Feld zu starten. Erfindungsgemäß ist die Gegenelektrode als Band-Rechteck-Ring- oder Ringgitterelektrode hinter der Aufnahmeeinrichtung angeordnet. Eine vorteilhafte Konfiguration stellt eine Ringgitterelektrode mit Sägezahnform als Gegenelektrode dar.
Positive Ergebnisse sind auch bei der Herstellung von Nano oder Microfasern möglich, wenn mehrere Einheiten von Absprüh- und Gegenelektroden Neben- oder Hintereinander angeordnet sind.
Hierbei ist es möglich, auf ein Trägermaterial an einer Ablegeinheit, ein höheres Flächengewicht mittels der Nano- oder Microfasern zu erreichen, oder in dem gleichen Arbeitsgang, unterschiedliche Polymere hintereinander oder je nach Anzahl nebeneinander zu verspinnen.
Für Absprüh- und Gegenelektroden kann alternativ zu der Sägezahnkonfiguration zur Felderhöhung auch der Einsatz von Nadeln, wie sie beispielsweise in der geometrischen Form von Grammophonnadeln vorliegt, angewendet werden. Die hintereinander und nebeneinander angeordneten Nadeln an der Absprüh- bzw. Gegenelektrode erzeugen wegen der starken Krümmung der Nadelspitze eine große Feldstärke.
Ein stabiler Spinnprozess wird dadurch erreicht, dass neben der Optimierung der Absprüh- bzw. Gegenelektrodegeometrie der ebenfalls zugehörige optimale Abstand zwischen den Elektroden eingestellt wird.
Des weiteren ist besonders bevorzugt die Verwendung von Geräten zur Lufttrocknung innerhalb der Kammeratmosphäre während, und beim Anfahren des Spinnprozesses. Durch das Vorhandensein einer den Spinnprozess beeinträchtigten rel. Luftfeuchtigkeit wird der Wirkungsgrad des Spinnprozess beeinträchtigt, oder sogar verhindert werden.
Je nach Prozessvariation können dann wasser- oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere in der erfindungsgemässen Vorrichtung versponnen werden.
Verfahrensgemäß wird durch vorstehend beschriebenen Maßnahmen ein Verkrusten oder Verstopfen der mit der Polymerlösung in Berührung kommenden Teile reduziert, da durch die Zu- und Ableitungskanäle zu Reinigungszwecken Luft oder Lösungsmittel eingebracht wird. Des weiteren wird an einer beispielhaften Rotationsbehälter angeordnete Abdeckung, die freie Oberfläche auf einen Ringspalt reduziert. Dabei wird ein Ausgasen des Lösungsmittel aus der Polymerlösung reduziert.
Die erforderliche Gegenelektrode wird bevorzugt in Form eines elektrisch leitfähigen Sägeblatts in Form einen Ringelektrode, oder einer Nadelwalze, Fakirelektrode oder einer mit einer Metallfolie versehenen Walze gebildet. Vorteilhafterweise besitzt die Gegenelektrode eine entgegensetzte Polarität.
Ausführungsbeispiele
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum elektrostatischen Spinnen der durch Zentrifugalkräfte hervorgerufenen oszillierenden Grenzfläche in einem Ringspalt, wird mit einem elektrostatischen Feld und einer Potentialdifferenz zwischen wenigstens einer Absprühelektrode und der Gegenelektrode von 5 kV bis 500 kV durchgeführt. Bevorzugt in einem Feld von 10 kV bis 150 kV und besonders bevorzugt in einem Feld von 10 kV bis 50 kV.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren werden in der (1) gezeigten Spinnvorrichtung näher erläutert Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die gezeigte Sägezahnkonfiguration der Absprüh- und Gegenelektrode, sondern betrifft beispielweise das elektrostatische Spinnen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels Kombination von Nadeln 14) zur gewünschten Felderhöhung.
Eine Polymerlösung aus Polyamid Imid (PAI) 30% in DMF wird aus einem Vorratsbehälter 4) durch die Polymer-Leitungskanäle 3) in den Innenraum eines Rotationsbehälters 4) gefördert und füllt diesen teilweise aus. Durch Drehung der Rotationsbehälter entsteht eine Strömung der Polymerlösung, die durch Zentrifugalkräfte und Scherkräfte an der PAI-Lösung zu einer Viskositätsminderung führt. Beginnend mit einer Drehzahl von 130 U/min und einem Rotationsbehälter- Durchmesser von 65 mm bildet sich ein Strömungswirbel aus. Durch Einstellen der Drehzahl wird ein Aufsteigen und Schweben der Polymerlösung mit einer oszillierenden Grenzfläche erzeugt. Die sich dadurch einstellenden Wellenpakete mit ihrer Schwebung erzeugt eine Störung an der Polymergrenzfläche. Die am Rotationsbehälter ausgeformten metallische Absprühelektrode 5) mit einer angelegte beispielhaften Spannung von +12,3 kV Gleichstrom, und das sich zwischen der Absprüh- und Gegenelektrode einstellende elektrische Feld, formt Nanofasern 1) mit einem Durchmesser von 600 nm. Die Gegenelektrode 6) befindet sich einem Abstand von 10.5 cm und ist als eine Ringgitterelektrode mit einem Durchmesser von 11 cm mit spitz angeschliffenen Sägezähnen, Wanddicke 1.0 mm bestückt. Es liegt keine Spannung an der geerdeten Gegenelektrode an. Die Nanofasern werden auf ihrem Weg zur Gegenelektrode an einer sich dazwischen befindlichen Aufnahmeeinrichtung 7) abgelegt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde mit einer Polymerlösung aus Polyamid-Imid (PAI) 50% in DMF versponnen. Hierbei befindet sich die Polymerlösung in einem rotationssymetrischen Behälter. Der Behälter 5) wird nach oben durch ein Kreissägeblatt 8) mit einem äußeren Durchmesser von 151 mm abgedeckt. Das Blatt ist vollständig mit PTFE beschichtet und besitzt 12 Zähne. Der Behälter 5) mit einem Innendurchmesser von 155 mm besitzt jeweils eine Zu- und Abflussleitung für die Polymerlösung. Der offene Spalt zwischen Blattspitze und Innenwand beträgt 2 mm. Die ausgewählte Drehzahl beträgt 800 U/min. Die am Behälter 5) angelegte Spannung beträgt – 50 kV Gleichstrom. In einem Abstand von 50 cm befindet sich eine als Fakirelektrode ausgebildete Gegenelektrode mit einer angelegten Spannung von +5 kV. Die Fakirelektrode besitzt 96 Nadeln mit einem Durchmesser von 0.9 mm auf eine Kreisrunde Fläche von 100 mm verteilt. Die Nanofasern werden auf ihrem Weg zur Gegenelektrode 6) an einer sich dazwischen befindlichen Aufnahmeeinrichtung 7) abgelegt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Gegenelektrode in Form einer Plattenelektrode 10) mit den Abmessungen Länge 27 cm, Breite 14 cm, Dicke 0.2 cm ausgebildet. Der Abstand zur Absprühelektrode 5) ist 13 cm. Die angelegte Spannung an der Absprühelektrode ist +13.5 kV Gleichstrom.
Die mit den beschriebenen Absprüh- und Gegenelektroden hergestellte Nanofaser-Flächengewichte betragen 1.0 g/min mit einer PAI-Polymerlösung (50% DMF), und bei einer Abzugsgeschwindigkeit der Aufnahmeeinrichtung, von 1 m/min.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 2032072 [0004]
- WO 2005/024101 A1 [0004]
- WO 2005/073441 A1 [0004]
- WO 2006/123858 A1 [0004]
- DE 102004009887 A1 [0004]
- EP 1059106 [0004]
- US 3994298 [0004]
- US 4323525 [0004]
- US 202/084178 A1 [0004]
- US 2002/0175449 A1 [0004]
- WO 0127365 [0004]
- WO 0250346 [0004]
- DE 10136256 A1 [0004]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Nano- und Microfasern 1) welches durch elektrostatisches Spinnen von Polymeren- und Polymerlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Zentrifugalkräfte in radialer Richtung beschleunigte und die durch Aufsteigen und Schweben einer aufgeschichteten Polymerlösung, und durch Überlagerung mit elektrischen Feldern, ihre Tropfenform, Grenzflächenstruktur und Grenzflächenspannung signifikant verändert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Rotation eines Behälters hervorgerufenen Zentrifugal- und Scherkräfte, eine weitere, zusätzliche Viskositätsminderung der thixotropen Polymerlösung erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkonzentration in der Lösung, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung, bis zu 50% Gewicht % beträgt, und mit dem Verfahren einphasige Polymere versponnen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass bei Polymerkonzentrationen im Bereich von 5 bis 30% Gewicht %, und bei Drehzahlen über 130 U/min des Behälters es zu einer Phasentrennung kommt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 und 4 dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Überlagerung mit elektrischen Feldern, mehrphasige Polymerlösungen gleichzeitig versponnen werden.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Fasern (12) in einem elektrostatischen Spinnverfahren mit einem Vorratsbehälter (4) welcher durch Zu- und Ableitungskanäle (3) und einem inneren Rotationsbehälter (9) und einem äußeren Rotationsbehälter (11) und mittels einer Dosierpumpe (2), Polymerlösung in einen Innenraum (10) fördert.
Vorrichtung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrer Absprühelektroden mit den korrespondierenden Gegenelektroden nebeneinander und hintereinander in einer bottom up Konfiguration angeordnet sind.
Vorrichtung gemäß einer der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kreisförmige rotierende Absprühelektrode an ihrem oberen Rand als Ronde mit Zähne in Dreiecksform ausgebildet ist, und sich dreht.
Vorrichtung gemäß einer der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode als Ringgitterelektrode, Fakirelektrode, Plattenelektrode oder Walzenelektrode (6, 10) ausgebildet ist. Fakir und Walzenelektrode nicht abgebildet.
Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode stationär angeordnet ist und nicht rotiert.
Vorrichtung gemäß einer der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass gleichsinnig oder gegenläufige Rotation der Gegenelektrode mit der Absprühelektrode eine gezielt ausgerichtete Belegung der Aufnahmeeinheit mit Nano- oder Microfasern ereicht.
Vorrichtung gemäß einer der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Absprühelektrode erfindungsgemäß mit einem inneren und einem äußeren Rotationsbehälter 13) ausgebildet ist, wobei der äußere Rotationsbehälter stationär ist, und sich nur der innere Rotationsbehälter dreht.
Vorrichtung gemäß einer der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Absprühelektrode erfindungsgemäß der innere Rotationsbehälter durch ein Kreissägeblatt mit Außenzahnung ersetzt wird, wobei beide, der äußere Rotationsbehälter sich mit dem inneren Kreissägeblatt gleichsinnig oder gegenläufig dreht, oder bei einer anderen Konfiguration, das innere Kreissägeblatt steht, und nur der äußere Rotationsbehälter dreht, oder das innere Kreissägeblatt dreht und der äußere Rotationsbehälter steht.
Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche und Vorrichtung unter 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Spinnen in einem elektrostatischen Feld bei einer Potentialdifferenz zwischen der Absprühelektrode und Gegenelektrode im Bereich von 5 kV bis 500 kV bevorzugt in einem Feld von 10 kV bis 150 kV und besonders bevorzugt in einem Feld von 10 kV bis 50 kV erfolgt.