JP4979407B2 - 多層シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は多層シート及びその製造方法に関する。特には、濾過材として好適に使用することのできる多層シート及びその製造方法に関する。
繊維集合体を構成する繊維の繊維径が小さいと、濾過性能、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性など、様々な性能に優れているため、繊維集合体を構成する繊維の繊維径は小さいのが好ましい。このような繊維径の小さい極細繊維からなる繊維集合体の製造方法として、紡糸原液をノズルから押し出すとともに、押し出した紡糸原液に電界を作用させて紡糸原液を延伸し、極細繊維とした後に捕集して極細繊維集合体とする、いわゆる静電紡糸法が知られている。
この静電紡糸法により製造した繊維集合体は極細繊維からなるため、前記性能に優れるものであったが、極細繊維から構成されているが故に形態安定性や強度が低いなど、取り扱いにくく、加工性が悪いため、実用化するのが困難であった。
そのため、本願出願人は、極細繊維集合体に形態安定性や強度を付与し、加工性を高めた濾過材を提案した。つまり、「静電紡糸法により製造された、平均繊維径が０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満の極細繊維集合体層と、平均繊維径が０．５μｍ以上、５μｍ以下の細繊維集合体層とを備えていることを特徴とする濾過材。」を提案した（特許文献１）。この極細繊維集合体層と細繊維集合体層との積層方法として、細繊維集合体層の上に、静電紡糸法により形成した極細繊維を直接集積させて極細繊維集合体層を形成する方法や、細繊維集合体と極細繊維集合体とを積層し、カレンダー等で圧力を加えることにより一体化する方法を開示している。
しかしながら、いずれの方法により極細繊維集合体層と細繊維集合体層とを備えた濾過材を製造した場合であっても、細繊維集合体層と極細繊維集合体層との接着性が不十分で、襞折り加工などの後加工時に、細繊維集合体層と極細繊維集合体層とが剥離しやすいものであったため、更に加工性の優れるものが求められていた。
本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、極細繊維を含む繊維集合体の強度等を向上させるために繊維シートと積層した場合であっても、繊維シートと極細繊維集合体との接着が強固で、後加工をしても層間剥離の生じにくい、取り扱い性に優れた多層シートを提供すること、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の請求項１にかかる発明は、「少なくとも片面の一部に導電性を有する繊維シートの導電性を有する面側に、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維層を備えており、前記極細繊維層は導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりも多く、しかも繊維シートと極細繊維層とが液状バインダーに由来する樹脂によって接着されていることを特徴とする多層シート。」である。
本発明の請求項２にかかる発明は、「極細繊維層が静電紡糸法によって紡糸された極細繊維からなることを特徴とする、請求項１記載の多層シート。」である。
本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項１又は請求項２に記載の多層シートを備えた濾過材。」である。
本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項１又は請求項２に記載の多層シートが襞折り加工されている濾過材。」である。
本発明の請求項５にかかる発明は、「（１）少なくとも片面の一部に導電性を有する繊維シートを形成するシート形成工程、（２）導電性を有する繊維シートを導電性支持体上に、導電性を有する面が導電性支持体とは反対側に位置するように配置する配置工程、（３）導電性支持体と、導電性支持体の導電性を有する繊維シートを配置した面側に位置する電極とによって形成される電界の作用によって、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維を、導電性を有する繊維シートへ供給し、集積させる集積工程、（４）液状バインダーを付与し、乾燥して、液状バインダーに由来する樹脂によって接着する接着工程、とを備えていることを特徴とする、多層シートの製造方法。」である。
本発明の請求項６にかかる発明は、「極細繊維形成ノズルと電極とを兼ねていることを特徴とする、請求項５記載の多層シートの製造方法。」である。
本発明の請求項７にかかる発明は、「導電性支持体とは反対側に位置する導電性を有する部分が、導電性支持体と電気的に接続されていることを特徴とする、請求項５又は請求項６記載の多層シートの製造方法。」である。
本発明の請求項１にかかる発明によれば、導電性を有する部分における極細繊維量が多く、繊維シートに極細繊維が強固に接着した状態にあるため、後加工時に層間剥離しにくく、取り扱い性に優れるものである。
また、繊維シートの導電性を有する部分に存在する多くの極細繊維に液状バインダーが浸透しやすく、バインダー樹脂によって効果的に接着固定できるため、後加工時に層間剥離しにくく、更に取り扱い性に優れるものである。
また、繊維シートの導電性を有する部分に存在する多くの極細繊維に液状バインダーが浸透しやすく、バインダー樹脂によって効果的に接着固定できるため、後加工時に層間剥離しにくく、更に取り扱い性に優れるものである。
本発明の請求項２にかかる発明によれば、静電紡糸法によって紡糸された極細繊維は繊維径が細く、しかも繊維径が揃っているため、濾過性能、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性など、様々な性能に優れている。
本発明の請求項３にかかる発明によれば、導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりも多い、つまり、導電性を有する部分は必然的に繊維表面であり、繊維間における極細繊維量がより少ないため、圧力損失の低い濾過材である。
本発明の請求項４にかかる発明によれば、襞折り加工されているため、濾過面積が広く、濾過寿命の長い濾過材であることができる。また、襞折り加工しても層間剥離を生じることなく製造できる、製造しやすい濾過材である。
本発明の請求項５にかかる発明によれば、電極と導電性支持体との間の電界によって極細繊維が供給されるが、繊維シートの導電性を有する部分から導電性支持体へ放電が生じやすいことによって、繊維シートの導電性を有する部分が擬似的な電極として作用できるため、導電性を有する部分に極細繊維が集積しやすい。そのため、導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりも多い極細繊維層を備えた多層シート、つまり請求項１の多層シートを製造することができる。
また、付与した液状バインダーは繊維シートの導電性を有する部分に存在する多くの極細繊維に液状バインダーが浸透しやすく、バインダー樹脂によって効果的に接着固定できるため、後加工時に層間剥離しにくく、更に取り扱い性に優れる多層シートを製造しやすい。
また、付与した液状バインダーは繊維シートの導電性を有する部分に存在する多くの極細繊維に液状バインダーが浸透しやすく、バインダー樹脂によって効果的に接着固定できるため、後加工時に層間剥離しにくく、更に取り扱い性に優れる多層シートを製造しやすい。
本発明の請求項６にかかる発明によれば、繊維径が細く、しかも繊維径が揃った極細繊維からなる層を形成できる。
本発明の請求項７にかかる発明によれば、繊維シートの導電性を有する部分が電極として作用しやすいため、導電性を有する部分に極細繊維がより集積しやすく、導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりもより多い極細繊維層を備えた多層シートを製造しやすい。
本発明の多層シートは濾過性能、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性など、様々な性能に優れているように、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維層を備えている。この極細繊維層の平均繊維径が小さければ小さい程、前記性能に優れているため、好ましい平均繊維径は０．４μｍ以下であり、より好ましい平均繊維径は０．２μｍ以下である。他方で、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．０１μｍ以上であるのが適当である。なお、極細繊維を静電紡糸法により紡糸する場合、極細繊維は、通常、連続した繊維である。このように連続した極細繊維である方が、繊維の脱落が生じにくいため好適である。
本発明における「平均繊維径」は、厚さ方向断面における電子顕微鏡写真をもとに１００ヶ所の繊維径を測定し、その繊維径を算術平均した値をいう。なお、繊維の横断面形状が非円形である場合には、横断面積と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とみなす。
極細繊維を構成する材料は多層シートの使用用途によって異なるため、特に限定するものではない。なお、極細繊維を静電紡糸法により紡糸する場合には、静電紡糸法により紡糸可能な材料から構成されていれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン−４，６などのナイロン系、アラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル、ポリ（ビス−（２−（２−メトキシ−エトキシエトキシ））ホスファゼン）(poly(bis-(2-(2-methoxy-ethoxyethoxy))phosphazene)；ＭＥＥＰ)、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミド(ＰＥＩ)、ポリこはく酸エチレン(poly(ethylenesuccinate))、ポリアニリン、ポリエチレンサルファイド、ポリオキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン(poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene))、ＳＢＳ共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、コラーゲン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸−グリコール酸共重合体、ポリアリレート、ポリプロピレンフマラート(poly(propylene fumalates))、ポリカプロラクトンなどの生分解性高分子、ポリペプチド、タンパク質などのバイオポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチなどのピッチ系などを挙げることができる。或いは、これらの共重合体及び混合物であることもできる。また、石英ガラスなどの無機物であることもできる。
この極細繊維はメルトブロー法や、海島型複合繊維の海成分を除去して島成分からなる極細繊維を製造する方法によって得ることができるが、静電紡糸法により紡糸するのが好ましい。静電紡糸法によれば、繊維径が細く、しかも繊維径が揃った極細繊維であることができ、各種性能に優れているためである。
なお、極細繊維層の目付は多層シートの用途や繊維径等に依存するため、特に限定するものではないが、例えば、多層シートを濾過材として使用する場合には、０．００１〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、濾過材の目的とする性能で決められる。
本発明の多層シートは上述のような極細繊維層に加えて、繊維シートを備えているため、形態安定性や強度的に優れるものである。繊維シートは多層シートに形態安定性や強度を付与する作用を奏するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、織物、編物、メルトブロー不織布、スパンボンド不織布、ニードルパンチ不織布、流体流絡合不織布、湿式不織布などを挙げることができる。
なお、繊維シートの目付や厚さは特に限定するものではないが、後述のような方法により、繊維シートの導電性を有する部分を導電性支持体と電気的に接続することなく製造する場合には、繊維シートが擬似的な電極として作用しやすいように、繊維シートの厚さは１ｃｍ以下であるのが好ましく、５ｍｍ以下であるのがより好ましい。
本発明の多層シートを構成する繊維シートは少なくとも片面の一部に導電性を有するため、導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりも多い極細繊維層を備えていることができる。詳細には後述するように、導電性を有する部分が擬似的な電極として作用できるため、導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりも多い極細繊維層を備えていることができる。この繊維シートの導電性は片面の一部だけであっても良いし、片面の繊維表面全体であっても良いし、片面の一部及び他面の一部であっても良いし、片面の一部及び他面の繊維表面全体であっても良いし、両面の繊維表面全体に有していても良い。両面の一部又は繊維表面全体に導電性を有する場合には、片面又は両面に上述のような極細繊維層を備えていることができる。
なお、繊維シートの導電性は、例えば、蒸着、スパッタリング、導電性ペーストコーティング、メッキなどの方法により付与することができるが、繊維シートの空隙を閉塞せず、繊維シートの性能を損なわないように、蒸着、スパッタリング、或いはメッキにより導電性を付与するのが好ましい。また、導電性を有する繊維を使用して繊維シートを形成することによって導電性を有する繊維シートとすることもできる。この場合、繊維シート全部が導電性繊維からなる必要はなく、繊維シートの表面近傍に導電性繊維を偏在化させるために、二層以上の層構造とすることもできる。
この導電性の付与は、繊維シートの片面全面、つまり繊維シート構成繊維表面全体であってもよいし、部分的であっても良い。例えば、見掛上、直径１ｍｍ程度の大きさで導電性が点状に分散した状態で付与されていても良い。なお、このような導電性を有する部分は、極細繊維の接着性に優れるように、繊維シートに空隙のない平滑なシートであると仮定した見掛上の面積に対して、１％以上を占めているのが好ましく、５％以上を占めているのがより好ましい。前述のように、導電性繊維から繊維シートを形成した場合、非導電性繊維を含んでいれば部分的に導電性を有する状態にあり、繊維シート全体又は繊維シートの表面近傍が導電性繊維からなれば、繊維シートの両面又は片面全体が導電性を有する状態にある。
本発明における「導電性」とは、測定端子２点間で測定した抵抗値が１ＭΩ以下であることを意味し、１ｋΩ以下であるのがより好ましい。なお、測定端子間距離は１０μｍ以上（好ましくは５ｍｍ以下）である。
本発明の多層シートは前述のような繊維シートの導電性を有する面側に、極細繊維層を備えたものであるが、導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりも多い極細繊維層である。このように、導電性を有する部分における極細繊維量が多く、繊維シートに極細繊維が強固に接着した状態にあるため、後加工時に層間剥離しにくく、取り扱い性に優れるものである。
ここで、繊維シートの片表面全体にアルミニウムが蒸着され、更に極細繊維層を有する本発明の多層シート（二層シート）の、極細繊維層側における電子顕微鏡写真を図１に、また、導電性を有する部分のない繊維シートの上に極細繊維層を有する従来の多層シート（二層シート）の、極細繊維層側における電子顕微鏡写真を図２に示す。これらの図から明らかなように、本発明の多層シートにおいては、導電性を有する部分（図１においては繊維シートの繊維表面）においては、極細繊維量が多く、極細繊維と導電性を有する部分との密着性が高く、接着力が強いのに対して、従来の多層シートにおいては、極細繊維が均一に存在しており、接着力が弱いことを窺い知ることができる。
なお、常法のメルトブロー法により紡糸した極細繊維を繊維シート上に集積させようとした場合、メルトブロー法においては加熱空気を作用させるとともに繊維シート下方から空気を吸引することになるため、繊維シートの空気抵抗の低い部分、つまり、繊維シート構成繊維間の空隙を、空気の移動と一緒に極細繊維が移動し、繊維シート構成繊維間に繊維シート構成繊維表面よりも多くの極細繊維が集積するため、本発明のような多層シートを製造することはできない。また、海島型複合繊維の海成分を除去して島成分からなる極細繊維を含むスラリーを、繊維シートで漉き上げて、繊維シート上に集積させようとした場合、繊維シートの通過抵抗の低い部分、つまり、繊維シート構成繊維間の空隙を、白水の移動と一緒に極細繊維が移動し、繊維シート構成繊維間に繊維シート構成繊維表面よりも多くの極細繊維が集積するため、本発明のような多層シートを製造することはできない。
本発明の多層シートは繊維シートの導電性を有する面側における、導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりも多い極細繊維層を備えたものであるが、繊維シートと極細繊維層とが液状バインダーに由来する樹脂によって接着されていると、更に強固に接着した状態にあるため、後加工時に層間剥離しにくく、取り扱い性に更に優れるものである。つまり、繊維シートの導電性を有する部分に存在する多くの極細繊維に液状バインダーが浸透しやすく、バインダー樹脂によって効果的に接着固定できるため、後加工時に層間剥離しにくく、更に取り扱い性に優れるものである。
なお、液状バインダーは特に限定するものではないが、例えば、エマルジョン型、サスペンジョン型、溶剤型のものを使用することができ、液状バインダー構成樹脂も特に限定するものではないが、例えば、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、合成ゴム系、ポリウレタン系、ポリエステル系、或はこれらに架橋剤を添加したものなどを使用できる。また、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂を使用することもできるし、シリカやアルミナなどの金属酸化物のゾルを液状バインダーとして使用することもできる。
本発明の多層シートは極細繊維層を備えていることによる濾過性能、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性等の機能を発揮できるものであり、しかも後加工しても層間剥離しにくく、取り扱い性の優れるものであるため、各種用途に使用することができる。例えば、濾過材、医療用ガウン、医療用ベッドシート、マスク、ワイパーなどとして使用することができる。特に、濾過材として使用すると、圧力損失の低い、濾過性能の優れるものである。
本発明の多層シートを濾過材として使用する場合、そのままシート状（平板状）のままで使用することができるし、ジグザグ状に襞折り加工を施して使用することができるし、筒状に巻回した状態で使用することができるし、或いは袋状に加工して使用することもできる。また、エレクトレット加工など様々な後加工を施して使用することもできる。特に、襞折り加工されていると、濾過面積が広く、濾過寿命の長い濾過材であることができるため好適である。本発明の多層シートは前述の通り、繊維シートと極細繊維層とが強固に接着したものであるため、上述のような後加工を施したとしても、層間剥離を生じることなく製造することができる。
より具体的には、繊維シートとしてスパンボンド不織布（例えば、ポリエステルスパンボンド不織布）を使用した多層シートは、例えば、奥行き２８０ｍｍとなるようにジグザグ状に襞折り加工をし、襞折間隔が１０ｍｍとなるようにセパレータを挿入した後に、その周囲を木枠やアルミ枠などの外枠で固定して、クリーンルームなどの供給空気からサブミクロン粒子を除去するＨＥＰＡフィルタ又はＵＬＰＡフィルタとして用いることができる。また、繊維シートとしてスパンボンド不織布（例えば、ポリエステルスパンボンド不織布）を使用した多層シートを、例えば、高さ５〜１０ｍｍに襞折り加工した後に、襞折間隔が２〜５ｍｍで、１辺の長さが５０〜１００ｍｍのサイズとなるように、不織布、紙、或いは樹脂などからなる枠で４辺又は襞折断面部２辺を接着したり、インジェクション成型などによりフィルタエレメントに加工すれば、ＨＥＰＡクラスの粒子除去性能を備えた、面体への取り外し可能な防塵マスク用フィルタや電動ファン付呼吸用保護具のフィルタとして用いることができる。更に、繊維シートとしてポリオレフィン系繊維を含む（好ましくはポリオレフィン系繊維のみからなる）ものを使用した多層シートは、エレクトレット加工し、高さ２０〜５０ｍｍに襞折り加工した後に、１辺の長さが５０〜５００ｍｍのサイズとなるように、不織布、紙、或いは樹脂などからなる枠で４辺又は襞折断面部２辺を接着したり、インジェクション成型などによりフィルタエレメントに加工すれば、家庭用又は業務用空気清浄機用フィルタとして、或いは電気掃除機やコピー機等に用いることのできる排気用帯電フィルタとして使用することができる。
本発明の多層シートは、例えば、（１）少なくとも片面の一部に導電性を有する繊維シートを形成するシート形成工程、（２）導電性を有する繊維シートを導電性支持体上に、導電性を有する面が導電性支持体とは反対側に位置するように配置する配置工程、及び（３）導電性支持体と、導電性支持体の導電性を有する繊維シートを配置した面側に位置する電極とによって形成される電界の作用によって、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維を、導電性を有する繊維シートへ供給し、集積させる集積工程、により製造することができる。
まず、（１）少なくとも片面の一部に導電性を有する繊維シートを形成するシート形成工程を実施する。このシート形成工程の１つの方法は繊維シートに導電性を付与する方法であり、別の方法は導電性繊維を用いて繊維シートを形成する方法である。前者の導電性を付与する方法は導電性を付与することができれば良く、特に限定するものではないが、例えば、蒸着、スパッタリング、導電性ペーストコーティング、メッキなどの方法により付与することができる。これらの中でも、繊維シートの空隙を閉塞せず、繊維シートの性能を損なわない、蒸着又はスパッタリングあるいはメッキにより導電性を付与するのが好ましい。なお、繊維シートの少なくとも片面の一部に導電性を付与すれば良いが、両面に導電性を付与すると両面に極細繊維層を形成することができるため好適であり、全面に導電性を付与すると電極として作用しやすいので好適である。両面に導電性を付与する場合、同じ方法で付与しても異なる方法により付与しても良い。なお、部分的に導電性を付与するには、マスキングをした状態で導電性を付与することにより、マスキングをしていない部分に導電性を付与することができる。後者の方法により繊維シートを形成する場合には、導電性繊維のみから形成することができるし、導電性繊維に加えて非導電性繊維を用いて形成することができる。なお、非導電性繊維も用いる場合には、層構造として、表面近傍に偏在させるのが好ましい。
次いで、（２）導電性を有する繊維シートを導電性支持体上に、導電性を有する面が導電性支持体とは反対側に位置するように配置する配置工程を実施する。このように配置するのは、繊維シートの導電性を有する部分を擬似的な電極として作用させ、繊維シートの導電性を有する部分に集積できるようにするためである。この導電性支持体とは、体積抵抗が１０１０Ω以下（好ましくは１０９Ω以下）であることを意味し、例えば、金属製や炭素などの導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、ドラム、或いはベルトを使用することができる。導電性支持体がドラムやベルトであれば、連続的に繊維シート上に極細繊維層を形成することができる。なお、繊維シートの両面に導電性を有する場合、いずれの面が導電性支持体と反対側に位置するように配置しても良い。また、導電性支持体とは反対側に位置する導電性を有する部分が、導電性支持体と電気的に接続されていると、繊維シートの導電性を有する部分が電極として作用しやすく、電極と繊維シートの導電性を有する部分との間に電界が形成され、導電性を有する部分に極細繊維がより集積しやすいため、導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりもより多い極細繊維層を備えた多層シートを製造しやすい。
そして、（３）導電性支持体と、導電性支持体の導電性を有する繊維シートを配置した面側に位置する電極とによって形成される電界の作用によって、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維を、導電性を有する繊維シートへ供給し、集積させる集積工程、により、本発明の多層シートを製造することができる。このように、電極と導電性支持体との間の電界によって極細繊維が供給されるが、繊維シートの導電性を有する部分から導電性支持体へ放電が生じやすいことによって、繊維シートが擬似的な電極として作用できるため、繊維シートの導電性を有する部分に極細繊維が集積しやすいものの、導電性のない導電性を有する部分間には極細繊維が集積しにくいため、本発明の多層シートを製造することができる。つまり、繊維シートの導電性を有するにおける極細繊維量が多くなり、しかも静電気力によって極細繊維と導電性を有する部分との密着性が高くなるため、層間剥離が生じにくくなる。なお、極細繊維が静電紡糸法により紡糸された場合には、紡糸原液の溶媒の揮発による繊維化によって、極細繊維と導電性を有する部分との接着力が更に強くなる。
この集積工程において使用する電極は、導電性支持体との間に電界を形成できるものであれば良く、特に限定するものではないが、極細繊維形成ノズルと兼ねているのが好ましい。この場合、静電紡糸法によって極細繊維を形成することになり、この極細繊維は繊維径が細く、しかも繊維径が揃っているためである。なお、ノズル自体が金属などの導電性である場合以外に、ノズル内部に電極を含む場合、紡糸原液供給管内に電極を含む場合も極細繊維形成ノズルと兼ねているとみなす。また、ノズルの直径は所望の極細繊維の平均繊維径や紡糸原液粘度によって変化するため、特に限定するものではないが、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維を紡糸しやすいように、ノズルの直径（内径）は０．１〜２．０ｍｍであるのが好ましい。
なお、集積工程において使用する電極は導電性支持体とどの程度離れていても良い。例えば、上記のように、電極と極細繊維形成ノズルとを兼ねる場合には、電界強度が０．２〜５ｋＶ／ｃｍとなるような距離だけ離れたところに位置しているのが好ましい。５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、また、０．２ｋＶ／ｃｍ未満になると、繊維形状となりにくいためである。
また、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維は、前述のように、電極が極細繊維形成ノズルを兼ねている場合には、ノズルから紡糸原液を吐出することによって形成することができる。このように電界の作用によって紡糸した繊維、いわゆる静電紡糸法により紡糸した繊維は繊維径が細く、しかも繊維径が揃っているため好ましい。しかしながら、メルトブロー法により紡糸したメルトブロー繊維や、海島型複合繊維の海成分を除去して製造した島成分からなる極細繊維を、単極性に帯電させた後に、電極と導電性支持体との電界を作用させて、繊維シート上に集積させることもできる。
本発明の多層シートは上述のような方法により製造することができるが、集積工程の後に、液状バインダーを付与し、乾燥し、液状バインダーに由来する樹脂によって接着する接着工程を行うと、繊維シートと極細繊維層との接着力が強く、更に層間剥離しにくい多層シートとすることができるため好適である。つまり、繊維シートの導電性を有する部分に存在する多くの極細繊維に液状バインダーが浸透しやすく、バインダー樹脂によって効果的に接着固定できるため、後加工時に層間剥離しにくい。
なお、この液状バインダーの付与方法は特に限定するものではなく、従来から公知の方法を採用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、コーティング法などにより付与することができる。また、乾燥温度は樹脂の接着力が発現する温度、場合により架橋する温度であれば良く、特に限定するものではない。また、液状バインダーの濃度が高すぎると、極細繊維間の空隙を埋めてしまい、極細繊維層を備えていることによる効果がなくなるため、液状バインダーの種類、極細繊維の量、極細繊維の繊維径等によって、液状バインダーの濃度を適宜調節する必要がある。一般的には、液状バインダーの濃度を５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下とし、接着力を発揮できるように、０．０１％以上とする。
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、ポリエステル製スパンボンド不織布（目付：５０ｇ／ｍ２、日本ルトラビル製、品番：ＬＤ７２５０）を準備した後、このスパンボンド不織布の両面全体に対してアルミニウムを蒸着（蒸着量：０．２ｇ／ｍ２）して、スパンボンド不織布を導電化させた。
まず、ポリエステル製スパンボンド不織布（目付：５０ｇ／ｍ２、日本ルトラビル製、品番：ＬＤ７２５０）を準備した後、このスパンボンド不織布の両面全体に対してアルミニウムを蒸着（蒸着量：０．２ｇ／ｍ２）して、スパンボンド不織布を導電化させた。
次いで、この導電化させたスパンボンド不織布を、ステンレス製ドラム（直径：３０ｃｍ）の表面に貼り付けた。
一方、ポリアクリロニトリル（重量平均分子量：約５０万）を、ジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度１０ｍａｓｓ％の紡糸原液（粘度：８５０ｍＰａ・ｓ）を調製した。
次いで、内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズル（１本）に、ポンプ及び高電圧電源を接続するとともに、ノズルの吐出部先端から１５ｃｍ離れたところに上述のステンレス製ドラム表面が位置するように配置した。なお、ステンレス製ドラムは接地した。
そして、上記ノズルにポンプにより１ｃｃ／時間で、前述の紡糸原液を供給し、ノズルから紡糸原液を連続的に吐出するとともに、ステンレス製ドラムの軸方向と同じ方向に２０ｃｍの幅で往復移動（速度：５ｃｍ／秒）させた。同時に、ノズルに直流電圧（−１５ｋＶ）を印加して、吐出した紡糸原液に電界（１ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって、極細繊維化させると同時にステンレス製ドラム上のスパンボンド不織布へ向かって飛翔させ、スパンボンド不織布上に集積させ、スパンボンド不織布上に極細連続繊維層（平均繊維径：約０．３μｍ、集積量：約０．５ｇ／ｍ２）を備えた二層シートを製造した。この二層シートの極細連続繊維層側における電子顕微鏡写真を撮影したところ、図１と同様に、スパンボンド不織布を構成する繊維表面（導電性を有する部分）における極細連続繊維の量の方が、スパンボンド不織布を構成する繊維間（導電性を有する部分間）における極細連続繊維の量よりも多い状態にあった。
（比較例１）
ステンレス製ドラムに導電化処理を施していないスパンボンド不織布を貼り付けたこと、及び極細繊維を安定して紡糸できるように、ノズルへの直流印加電圧を−１８ｋＶとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして、スパンボンド不織布上に極細連続繊維層（平均繊維径：０．３μｍ、集積量：約０．５ｇ／ｍ２）を備えた二層シートを製造した。この二層シートの極細連続繊維層側における電子顕微鏡写真を撮影したところ、図２と同様に、極細連続繊維がスパンボンド不織布表面全体に、概略、均一に分散した状態にあった。
ステンレス製ドラムに導電化処理を施していないスパンボンド不織布を貼り付けたこと、及び極細繊維を安定して紡糸できるように、ノズルへの直流印加電圧を−１８ｋＶとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして、スパンボンド不織布上に極細連続繊維層（平均繊維径：０．３μｍ、集積量：約０．５ｇ／ｍ２）を備えた二層シートを製造した。この二層シートの極細連続繊維層側における電子顕微鏡写真を撮影したところ、図２と同様に、極細連続繊維がスパンボンド不織布表面全体に、概略、均一に分散した状態にあった。
（層間剥離性の評価）
実施例１及び比較例１の二層シートを幅５ｃｍ、長さ４０ｃｍの短冊状に切断した後、定規を用いて、２ｃｍピッチで襞折り加工を施した。その後、襞折り加工した各二層シートの幅方向端面を観察したところ、実施例１の二層シートには層間剥離が観察されなかったのに対して、比較例１の二層シートには一部層間剥離が観察された。また、襞折り加工した各二層シートを引き伸ばしたところ、実施例１の二層シートにおいては特に変化は見られなかったのに対して、比較例１の二層シートにおいては、折り目とその周辺で極細連続繊維層が浮き上がった状態が観察された。
実施例１及び比較例１の二層シートを幅５ｃｍ、長さ４０ｃｍの短冊状に切断した後、定規を用いて、２ｃｍピッチで襞折り加工を施した。その後、襞折り加工した各二層シートの幅方向端面を観察したところ、実施例１の二層シートには層間剥離が観察されなかったのに対して、比較例１の二層シートには一部層間剥離が観察された。また、襞折り加工した各二層シートを引き伸ばしたところ、実施例１の二層シートにおいては特に変化は見られなかったのに対して、比較例１の二層シートにおいては、折り目とその周辺で極細連続繊維層が浮き上がった状態が観察された。
このように、本発明の二層シートは襞折り加工などの後加工を施しても、層間剥離を生じにくい強固に接着したものであった。これは、スパンボンド不織布の導電性を有する部分（繊維表面）に沿って極細連続繊維が集積し、導電性を有する部分（繊維表面）に密着していることに起因すると考えられた。
（接着性の評価）
実施例１、比較例１の二層シートを幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断して、それぞれ試験片を作製した。その後、前記試験片の一端から、スパンボンド不織布層と極細連続繊維層との層間で剥がそうとしたところ、比較例１の試験片は極細連続繊維層がつながった状態で剥がすことができるものであったが、実施例１の試験片は数ｍｍ角以上の小片としてしか剥がすことのできない、スパンボンド不織布層と極細連続繊維層とが強固に結合した状態にあった。
実施例１、比較例１の二層シートを幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断して、それぞれ試験片を作製した。その後、前記試験片の一端から、スパンボンド不織布層と極細連続繊維層との層間で剥がそうとしたところ、比較例１の試験片は極細連続繊維層がつながった状態で剥がすことができるものであったが、実施例１の試験片は数ｍｍ角以上の小片としてしか剥がすことのできない、スパンボンド不織布層と極細連続繊維層とが強固に結合した状態にあった。
（実施例２〜３）
部分けん化ポリビニルアルコール（けん化度：８６〜９０ｍｏｌ％、和光純薬工業（株）製、試薬１級）を、水に溶解させ、濃度３ｍａｓｓ％（実施例２）、１ｍａｓｓ％（実施例３）の液状バインダーをそれぞれ調製した。
部分けん化ポリビニルアルコール（けん化度：８６〜９０ｍｏｌ％、和光純薬工業（株）製、試薬１級）を、水に溶解させ、濃度３ｍａｓｓ％（実施例２）、１ｍａｓｓ％（実施例３）の液状バインダーをそれぞれ調製した。
他方、ポリアクリロニトリル（重量平均分子量：約５０万）を、ジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度１０．５ｍａｓｓ％とした紡糸原液（粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、スパンボンド不織布上に極細連続繊維層（平均繊維径：約０．４μｍ、集積量：約０．５ｇ／ｍ２）を備えた二層シートを製造した。
次いで、この二層シートを前記２種類の液状バインダー中にそれぞれ浸漬した後、スパンボンド不織布側をワイピング用シート（日本製紙クレシア（株）製、登録商標：キムワイプＳ−２００）と接触させることにより、余剰の液状バインダーを除去し、接着二層シートをそれぞれ製造した。
この実施例２及び実施例３の接着二層シートの極細連続繊維層側における電子顕微鏡写真を図３、図４にそれぞれ示す。これらの図からわかるように、スパンボンド不織布を構成する繊維表面（導電性を有する部分）における極細連続繊維の量の方が、スパンボンド不織布を構成する繊維間（導電性を有する部分間）における極細連続繊維の量よりも多い状態にあり、しかもスパンボンド不織布を構成する繊維表面（導電性を有する部分）における極細連続繊維の方が、スパンボンド不織布を構成する繊維間（導電性を有する部分間）における極細連続繊維よりも、より多くの液状バインダーに由来する樹脂によって接着された状態にあった。また、図３と図４との比較から、濃度の高い液状バインダーで接着した図３では極細連続繊維間においてバインダー皮膜が形成される傾向があるため、液状バインダー濃度は１ｍａｓｓ％以下であるのが好ましいことも分かった。
（接着性の評価）
実施例３の二層シート（液状バインダーに浸漬していない二層シート）を幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断して、試験片を作製した。次に、前記試験片の長さ方向の端部から４ｃｍだけ、濃度１ｍａｓｓ％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬させた後、２５℃の室内で１時間乾燥させた。その後、前記ポリビニルアルコール水溶液に浸漬した部分におけるスパンボンド不織布層と極細連続繊維層との層間で剥がそうとしたが、小片としても剥がすことができない、強固に接着した状態にあった。
実施例３の二層シート（液状バインダーに浸漬していない二層シート）を幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断して、試験片を作製した。次に、前記試験片の長さ方向の端部から４ｃｍだけ、濃度１ｍａｓｓ％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬させた後、２５℃の室内で１時間乾燥させた。その後、前記ポリビニルアルコール水溶液に浸漬した部分におけるスパンボンド不織布層と極細連続繊維層との層間で剥がそうとしたが、小片としても剥がすことができない、強固に接着した状態にあった。
Claims (7)
- 少なくとも片面の一部に導電性を有する繊維シートの導電性を有する面側に、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維層を備えており、前記極細繊維層は導電性を有する部分における極細繊維量が、導電性を有する部分間における極細繊維量よりも多く、しかも繊維シートと極細繊維層とが液状バインダーに由来する樹脂によって接着されていることを特徴とする多層シート。
- 極細繊維層が静電紡糸法によって紡糸された極細繊維からなることを特徴とする、請求項１記載の多層シート。
- 請求項１又は請求項２に記載の多層シートを備えた濾過材。
- 請求項１又は請求項２に記載の多層シートが襞折り加工されている濾過材。
- （１）少なくとも片面の一部に導電性を有する繊維シートを形成するシート形成工程、
（２）導電性を有する繊維シートを導電性支持体上に、導電性を有する面が導電性支持体とは反対側に位置するように配置する配置工程、
（３）導電性支持体と、導電性支持体の導電性を有する繊維シートを配置した面側に位置する電極とによって形成される電界の作用によって、平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維を、導電性を有する繊維シートへ供給し、集積させる集積工程、
（４）液状バインダーを付与し、乾燥して、液状バインダーに由来する樹脂によって接着する接着工程、
とを備えていることを特徴とする、多層シートの製造方法。 - 極細繊維形成ノズルと電極とを兼ねていることを特徴とする、請求項５記載の多層シートの製造方法。
- 導電性支持体とは反対側に位置する導電性を有する部分が、導電性支持体と電気的に接続されていることを特徴とする、請求項５又は請求項６記載の多層シートの製造方法。
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