JP4305447B2 - 積層体、記録材料及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース繊維を主体とする紙支持体を含む積層体、記録材料及びこれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙支持体の表面平滑性を改良しようというものであり、さらに、表面の吸水性、印刷適性などの基本性能や、紙そのものの剛性など力学的な物性も、従来にない飛躍的な向上を可能とする微細な繊維を含む層を有する積層体及びインクジェット記録紙である。

近年、コンピューターの性能向上及びコンピューターの普及とともに、各種のハードコピー方式が提案されてきた。ハードコピーの記録方式としては、昇華転写記録方式、電子写真方式、溶融熱転写方式、インクジェット方式等が知られている。
インクジェット方式は、ノズルから被記録紙に向けてインク液滴を高速で吐出する方式である。この方式のプリンターは、カラー化、小型化が容易であること、印字音が低いこと、装置の構造が簡単でメンテナンスしやすいこと等の利点から、オフィスや家庭で、パーソナルコンピューター等の端末として急速に普及してきている。装置性能の向上も著しく、画像品質の向上が著しく進み、銀塩写真に迫る勢いである。
インクジェット方式による印刷は、プリンターの装置性能だけでなく、インクの性質、記録材の性質等によって画像品質が大きく変化するため、記録材の選定が品質決定の重要な要素となる。更にはインクと記録材との依存性が高いので、個々の材料選定だけでなく、その組み合わせの仕方も品質決定の要素になる。
インクジェットに使われているインク成分は、染料系インクと顔料系インクに大別され、またそれぞれが水性インクと油性インクとに分けられる。
染料系の水性インクとして、水溶性の直接染料、酸性染料、塩基性染料、食用色素などが主として使われるが、その他に、２度印字を記録紙上で行ない反応硬化させるプロセスで使われる反応型染料もある。その他のインク構成材料としては界面活性剤、染料溶解剤、粘度調整剤、ＰＨ調整剤、防カビ剤、乾燥速度調整剤があり、必要に応じて組み合わせて使われる。また、油性インクとしては、油溶性染料とオイルを主成分とした油性インクジェットなどがある。
顔料系の水性インクは、顔料の超微分散粉末を界面活性剤等を用いて水分散させたもので、染料系インクと同様に粘度調整剤、ＰＨ調整剤、防カビ剤、乾燥速度調整剤等を必要に応じて組み合わせて使われる。
これらの各種インクを受容する記録材の性質として重要なのは、表面の均一性とインク吸収性であり、これら２つの性質によって印字の品質（記録性）が影響を受ける。
しかし、インクジェット記録紙に用いられている紙、板紙などの紙支持体は、一次元のセルロース繊維を構成要素として集合させ、二次元素材としたものであり、紙支持体の表面の均一性は、その構成要素、例えばセルロース繊維の太さ、長さ、集合状態の不均一性などに支配されている。そのため、紙支持体は通常、数十ミクロンから数百ミクロンあるいは数ミリにも及ぶ空隙を有している。
このような空隙は、紙支持体の表面均一性を損ない、塗工やインクジェット記録等の印刷をする際、様々な問題を引き起こす。例えば、空隙が紙支持体の厚み方向にわたって形成され、貫通孔が形成されると、紙支持体の表面に塗工やインクジェット記録を行ったとき、表面と反対側の面にまでインキが達し、印字の裏抜けやロール汚れなど面欠陥を引き起こす。
また、貫通孔とならないまでも、セルロース繊維の集合状態の不均一性に由来して、紙支持体の表面に空隙分布が発生すると、インクジェット記録等の印刷や表面加工の際に、記録面が不均一になったり、表面加工がうまくいかないようなことが起こる。この一因としては、表面に空隙がある部分とない部分とでは、紙支持体表面に吸液性の高い部分と低い部分とが出来てしまい、水やインクがしみこむ際に量的なばらつきが生じる結果、記録したときにムラが発生することが挙げられる。
そのため、グラビア印刷などの美粧印刷を紙そのものに施そうなどとは考えもされず、そのような美粧印刷は多量の無機系材料を紙支持体に塗工して空隙を埋める処方を施したアート紙、コート紙等に施されているだけである。
したがって、紙支持体表面の不均一性及び表面平滑性を改善することは、紙支持体の製造における抄紙の基本技術課題として現在も多くの資金と知恵が注がれている。
例えば、従来より、紙支持体表面におけるセルロース繊維の集合状態の不均一性を回避する目的で、抄紙する際に、セルロース繊維の表面から微細な繊維素を生じさせ、繊維間の結合力を強める叩解処理が行われている。さらに、この繊維を出来るだけ均一に分布させてシート形成させるために、抄紙機ワイヤー上での機械的振動を起こしたり、脱水工程に工夫が施されている。
しかし、このような処理によっては、本当にランダムな配向性を繊維同士が示すような、充分な表面均一性を有する紙支持体を得ることができなかった。また、叩解処理によりセルロース繊維が切断されて短繊維化し、紙支持体の剛性が低下するなどの問題もあった。
また、紙支持体の表面均一性を高めるために、紙支持体の抄紙段階で微細な繊維や顔料を添加して、セルロース繊維の形成する空隙を埋めたり、抄紙後、あるいは湿紙状態でサイズプレスやゲートロールで紙に顔料を表面塗工したり、できあがった紙に樹脂や顔料を含む塗工液を含浸あるいは塗工して空隙を埋めようという方法も一般的に行われている。
例えば、特開昭５８−２１４５９５号公報、特開平４−１９４０９７号公報、特開２００１−２８８６９２号公報には紙支持体の表面に微細化パルプ等の微細繊維を塗布することが開示されている。これらの微細繊維は、繊維長が非常に短く、数ミクロン〜数百ミクロン程度であり、空隙内部に入って空隙を埋めることにより、表面平滑性を改善すると考えられる。
しかし、いずれの方法も、充分な表面平滑性を有する紙支持体を得ることは困難である。例えば特開昭５８−２１４５９５号及び特開平４−１９４０９７号の場合、空隙を充分に充填できる量の微細繊維を塗布しなければ、空隙が充分に埋まらず、紙支持体の表面平滑性を改善できない。そのため、その上に単純に印刷しようとしても良好な印刷面は得られない。したがって、塗工液や微細繊維の量を必要以上に多量にしたり、紙の抄紙後や塗工液の塗布後、強力な圧力を印加したキャレンダーロール間を多数回通したりする必要があり、材料費のみならず、乾燥の負荷の上昇や過大な設備が必要となる。
その一方で、空隙を完全に埋めると、インク吸収性やインク乾燥性などの印字特性が低下してしまうという問題も生じるため、多量の塗工液を塗工することは望ましくない。また、インクジェット記録紙においては、薄くて腰のある用紙が要求されるが、均一な表面の紙支持体を得るためにキャレンダーロール等により圧力をかけてプレスすると、得られる紙支持体は、厚みの低下によって剛性が低下してしまい、この要求に応じられないものとなる。したがって、限られた坪量で充分な表面均一性を有する紙支持体を得ることは困難であるのが現状である。
また、多量に積層して表面平滑性をよくすることも出来るが、空隙部分に充填された微細繊維の量とセルロース上に積層された微細繊維量に大幅な差が出来るため、印刷した場合インク吸収性に大幅な差が出来良好な印刷面は得られない。さらに、多量に処理した場合、強力な圧力を加えたキャレンダーロール間を多数回通したりする必要があり、材料費のみならず、乾燥の負荷の上昇や過大な設備が必要となる。
サイズプレスやゲートロールで微量の樹脂や顔料を塗工して平滑性とインク受理性を良くしようとすることも通常行われることではあるが、上記微細繊維と同じように微少な量でセルロース繊維間の空隙を埋めることは出来ず、単に表面平滑性を得ようとして、空隙を完全に埋めると、樹脂皮膜のバリアー性が高いためインク受理性やインク乾燥性などの印刷特性が低下してしまうという問題も生じ、多量の塗工液を塗工することは望ましくない。
また、新聞用紙や印刷用紙などの用紙においては、薄くて腰のある用紙が要求されるが、平滑な表面の紙支持体を得るためにキャレンダーロール等により圧力をかけてプレスすると、得られる紙支持体は、厚みの低下によって剛性が低下してしまい、この要求に応じられないものとなる。したがって、充分な表面平滑性を有する紙支持体を得ることは困難であるのが現状である。
このように、今までの各種の方法は長い技術の歴史の上に立って進歩しているが、革新的な技術進歩とは言い難い側面をもっており、表面平滑性の高い紙支持体を製造することは困難であった。
一方、インクジェット記録紙のインク吸収性を改善することにより記録性を向上させる方法も数多く提案されている。
例えば特開２００１−２０５９２１号公報では、インク滲みによるドット歪みのない高品位の画像のインクジェット用紙を得るために、インクジェット用紙の主要材料である製紙用パルプ自身に吸水性物質、水溶性物質を化学修飾させることにより、ドット径の良好な優れたインクジェット用紙を得る方法が記載されており、また、特開平７−６１１１０号公報では、インク受容性及び印字品位の向上のため、無塩素漂白のパルプを用いる方法が記載されており、特開平１０−１００５３３号公報では、インクジェット記録紙中への着色剤の浸透を都合よく、且つ経済的に低減させ、それによってインキセットを再生できる色域を増大させ、インクを紙表面に安定に保持できるインクジェット用紙を得るために、パルプ繊維のピット（ｐｉｔ、細胞の壁孔）内に、インクの着色剤を溶解するか又は分散させるインク媒質の分散作用を止めさせる金属塩を都合よく供給する方法がそれぞれ提案されている。
これらの方法は、パルプシートを主体とする非塗工紙にインクジェットの適性を付与させようとするものである。しかしながら、いずれの方法も抄紙段階のパルプの集合状態を制御するのでなく、化学的にパルプ表面を修飾してインキのなじみをよくしようとする物であり、その効果には限界がある。
また、最近では、水性インクジェット方式のプリンター性能のうち、特にプリント速度、解像度、彩度等の向上によって、インクジェット記録紙に対しても優れた色彩と画像の鮮明性、高速印字性、高吸収性、インキ滲みが少ない等の高度な記録性が要求されるようになっている。これに対応するため、インク受容層を特別に支持体表面に設けたインクジェット記録紙の開発努力がなされている。
例えば特開平１０−３０９８６３号公報、特開平１０−３２９４０９号公報には、プライマー層を設けた後、その表面に吸水性樹脂層を設ける２層構成で、高い水性インク吸収性、色再現性及び高い濃度を持つインクジェット記録紙を製造することが開示されている。特開昭５５−５８３０号公報には、支持体表面にインク吸収性の塗膜を設けたインクジェット記録紙が開示されている。また、特開昭５５−１１８２９号公報では、インク吸収速度の異なる２層構造を持つ塗工紙が開示されている。
このようなインク受容層を支持体表面に設けたインクジェット記録紙の場合、インク受容層を形成する塗工液が紙支持体に浸透して固定化される。しかしながら、その塗工液の浸透度合いは、紙支持体内のセルロース繊維の分散不均一性に依存しており、むらがある。そのため、例えば、セルロース繊維が集中していない部分では、インク受容に十分すぎる被覆膜厚になって、記録濃度が低下したり、セルロース繊維が集中している部分では、受容したインク量に不十分な膜厚になり、にじみや乾燥不足でプリンター走行時に汚れるなどの不具合が発生する。
このように、インクジェット記録紙には、その表面に顔料や合成樹脂を含む塗工液を多量に塗工したり、サイズプレス、含浸などの手法を用いて、その表面性をより均一化する処理や、パルプの化学的修飾や支持体上にインク受容層を形成することによりインク吸収性を向上させる処理が行われている。しかしながら、これらの方法は長い技術の歴史の上に立って進歩しているものの、革新的な技術進歩とは言い難い側面をもっており、いまだ、表面均一性とインク吸収性が共に良好なインクジェット記録紙は得られていない。
一方、近年、半導体などの固体物理学の分野では、ナノテクノロジーの研究、開発が盛んに行われている。その１つとして、最近、質量分析法で用いられているエレクトロスプレー法という技術を、ナノファイバーのようなミクロンオーダー以下の繊維からなる不織布の製造技術に応用することが研究されるようになっている。例えば、繊維学会誌Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．１ ｐ３（２００３）、及び高分子論文集Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．１１，ｐｐ．７０６−７０９（Ｎｏｖ．，２００２）には、エレクトロスプレー法を用いたナノファイバーやそれを利用した薄膜コーティング技術が紹介されている。また、特開２０００−５０８００８号公報には、電圧印加条件下で溶液を油滴にして噴霧して基材表面をコーティングする方法が記載されている。これらは、それ単独で不織布にしたり、織り布や不織布を基材としてその表面にナノファイバー層を形成してフィルターを作ろうと言うものであったり、基材表面を液滴で覆った後に乾燥して皮膜を得ようとするものであり、そこには本発明の概念は存在しない。
エレクトロスプレー法とは、２〜２０ｋＶ程度の高電圧を高分子溶液の入ったノズルの先端と基盤上との間に加え、荷電した高分子をノズルの先端から噴射して基盤上にデポジットさせる方法であり、この方法による不織布の製造法はエレクトロスピニング法と呼ばれている。
エレクトロスピニングの方法は特許文献米国特許第４０４３３３１号、米国特許第４０４４４０４号、米国特許第１９７５５０４号等が最初と言われており、その歴史は古いが、工業的に検討された例はほとんどない。１９９０年代初頭にアメリカで、生物兵器用のガスフィルターを製造するための軍事研究の１つとして研究されており、その他にもエレクトロスピニング技術に関する様々な報告がなされている。例えば、米国特許第６１１０５９０号、米国特許第６３０８５０９号、米国特許第６３８２５２６号には、各種のナノファイバーやそれを製造する方法としてエレクトロスピニング法が紹介されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，３４８８−３４９３（１９９９）には、エレクトロスピニングでナノファイバーを製造する際に好適な材料として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が研究されている。
しかしながら、フィルターなどの機能性不織布部材という概念での応用例しかなく、米国特許ＵＳ２００２／０１９２４６８号、米国特許ＵＳ２００２／０１００７２５号には紙素材やろ紙の上に微細繊維を形成する技術が公開されているが、フィルターあるいはフィルター装置への応用であり、エレクトロスピニング技術を紙パルプ産業に応用するということは考えられていないのが実情である。

したがって、本発明は、全く新しい概念による表面平滑性の高い積層体及び記録材料並びにエレクトロスピニング法を用いた積層体及び記録材料の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、
（１）紙支持体の表面に、微細な長繊維を含む層が積層された積層体（記録材料）が、表面平滑性の高いものであること、及び
（２）該積層体（記録材料）の製造方法として、オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、前記オリフィスから前記原料溶液を噴射し、前記電極板上に配置された紙支持体表面に、長繊維を含む層を形成する方法が好適であることを見いだし、本発明を完成させた。
この積層体は、表面平滑性が良好であるだけでなく、剛性向上や低密度化、表面におけるインク受理性など印刷特性の不均一性の改善も可能である。
この積層体（記録材料）は、表面均一性とインク吸収性が良好であるだけでなく、剛性向上や低密度化、表面におけるインク受理性など印字特性の不均一性の改善も可能である。
すなわち、本発明は以下の実施様態を含む。
（１） セルロース繊維を主体とする紙支持体と、該紙支持体の少なくとも片面に積層される微細な長繊維を含む層とからなる積層体。
（２） 前記長繊維が、１ｎｍ〜１０μｍの繊維径と、１ｍｍ以上の長さを有する（１）記載の積層体。
（３） 前記長繊維が網目構造を形成している（１）又は（２）に記載の積層体。
（４） 印刷用であって、前記長繊維が、少なくとも１種の撥インク性高分子を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５） 前記長繊維が水素結合形成可能な官能基を有する直鎖状高分子であり、該官能基が分子量４０〜５０００の化合物と化学的に結合している（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６） オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら前記オリフィスから前記原料溶液を噴射する工程と、噴射された前記原料溶液により前記電極板上に配置された紙支持体表面に長繊維を含む層を形成する工程とを含む積層体の製造方法。
（７） セルロース繊維を主体とする紙支持体と、該紙支持体の少なくとも片面に積層される微細な長繊維を含む層とからなる記録材料。
（８） 前記長繊維が、１ｎｍ〜１０μｍの繊維径と、１ｍｍ以上の繊維長さを有する（７）記載の記録材料。
（９） 前記長繊維が網目構造を形成している（７）又は（８）に記載の記録材料。
（１０） 印刷用であって、前記長繊維が、少なくとも１種の撥インク性高分子を含む（７）〜（９）のいずれかに記載の記録材料。
（１１） 前記長繊維を含む層の上に積層される塗工層をさらに含む（７）〜（１０）のいずれかに記載の記録材料。
（１２） 前記長繊維が水素結合形成可能な官能基を有する直鎖状高分子であり、該官能基が分子量４０〜５０００の化合物と化学的に結合している（７）〜（１１）のいずれかに記載の記録材料。
（１３） （７）〜（１２）のいずれかに記載の記録材料からなるインクジェット記録紙。
（１４） オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、前記オリフィスから前記原料溶液を噴射する工程と、噴射された前記原料溶液により前記電極板上に配置された紙支持体表面に長繊維を含む層を形成する記録材料の製造方法。

図１Ａ〜Ｃは長繊維の網目構造の一例を示す模式図である。
図２Ａ及びＢは本発明において好ましく用いられるエレクトロスピニング装置の概略図である。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体（記録材料、インクジェット記録紙）は、セルロース繊維を主体とする紙支持体の片面又は両面に、微細な長繊維を含む層（以下、長繊維層という）が積層されているものである。
このような長繊維を含む長繊維層が紙支持体表面に積層されていることにより、空隙によって紙支持体表面に形成される細孔が、長繊維によって橋掛けされ、紙支持体の表面平滑性が改善される。また、例えばインクジェット記録等の印刷を行った際に細孔の上にインクが受容された場合でも、該細孔上の長繊維によってインクが受理されるため、インク吸収性が向上し、インクジェット記録等の印刷特性が改善される。
また、従来の塗工液が塗布されたものとは異なり、橋掛けされて層が形成されるため空隙内部が閉塞されないので、水やインクなどの液体の吸収性（液吸収性）もよい。また、軽量で、通気性もよい。
また、紙支持体は本来的に不均一な大きさの空隙を有しているため、紙支持体表面には、部位によって吸湿性やインク吸収性などの液吸収性にばらつきがある。しかし、本発明においては、長繊維の材料の種類や物性を選択することにより、液吸収性を均一化することが出来る。例えば、印刷をする場合、水性インクを用いる場合には疎水性の材料を用い、油性インクを用いる場合には親水性の材料を用いるなど、撥インク性の材料を用いれば、長繊維層がバリアーとなって、過剰なインク吸収を抑えることができる。また、該層上に塗工層を設けてもよい。
また、このような長繊維層の上にさらに塗工層が設けられているインクジェット記録紙においては、長繊維層の表面均一性が高く、液吸収性が均一であるため、その上に形成されるインク受容層の表面及び膜厚も均一なものである。したがって、にじみがなくドット再現性がよく、走行性等の記録特性にも優れている。
さらに、この長繊維層により、紙支持体の剛性も向上する。例えば、長繊維層の材料として剛性のある材料を選択することにより、紙支持体内部の密度や構造がどうであれ、紙支持体の剛性が飛躍的に向上する。
本発明において、紙支持体に含まれるセルロース繊維としては、各種パルプを用いて抄紙した紙であればどのようなものでも良い。パルプの種類としては針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ繊維、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ繊維、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ繊維、あるいは古紙パルプ繊維、ＥＣＦパルプ繊維、ＴＣＦパルプ繊維などを例示でき、それぞれ未晒もしくは晒の状態で使用することができる。草本類から製造される非木材繊維としては、例えば綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。
本発明において、「セルロース繊維を主体とする紙支持体」とは、基本的にセルロース繊維によって構成される紙支持体であり、これらのセルロース繊維の他に、その特性を損なわない範囲でアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維やアラミド繊維、ポリアリレート繊維、高強度ポリオレフィン繊維（例えば高重合度ポリエチレン繊維と呼ばれる高強度繊維等）の有機繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニリデン繊維などの合成樹脂繊維を含んでも良いものである。セルロース繊維は、紙支持体を構成する総固形分に対し、５０質量％以上含まれていることが好ましい。これらの繊維を一次元素材として二次元のシートとした紙支持体は湿式抄紙で得られる紙や板紙であり、その坪量は問わない。また、一般に市販されているものが使用可能である。また、これらのパルプにサイズ剤、紙力剤、歩留まり向上剤等の薬品や、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の填料を内添及び／又は外添することができる。また、必要であれば紙支持体上にポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂を溶融ラミした支持体も使用できる。
本発明における「微細な長繊維」とは、紙支持体を構成するセルロース繊維の繊維径よりも小さい繊維径を有し、かつ紙支持体中に形成される空隙により紙支持体表面に形成される開口部（細孔）の直径よりも長い繊維長を有する繊維である。長繊維の繊維径が、紙支持体のセルロース繊維の繊維径よりも小さいことにより、表面平滑性の高い積層体、記録材料またはインクジェット記録紙となる。
長繊維は、径方向の断面形状が、円形や楕円、扁平、星形などの様々な形状を有していてよいが、少ない層の厚みで平滑性を得るには、高いアスペクト比（紙支持体表面に対する水平方向の径／垂直方向の径）を有する平板状の断面を有するようなものが好ましい。長繊維の形状が複雑になるほど、長繊維の比表面積が大きくなる。長繊維の比表面積が大きいほど、該長繊維層に吸収されるインクの量（インク受容量）が大きくなり、用途によっては好ましい。本発明において、長繊維層の比表面積としては、１０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜５００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
また、長繊維の繊維径、すなわち長繊維の断面の外周をすべて含む円で近似した繊維径は、紙支持体のセルロース繊維の繊維径よりも小さければ特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。また、長繊維の繊維径は紙支持体のセルロース繊維の繊維系の１／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／１０以下である。長繊維の繊維径がこの範囲内であると、表面平滑性が高く、吸液性が均一な、印刷適性の良い積層体及び記録材料となる。また、繊維径が２００ｎｍ以下好ましくは１００ｎｍ以下であれば、繊維径が光の波長より小さいものとなるため、ほとんど透明の長繊維が得られる。長繊維の繊維系がセルロース繊維の繊維系の１／２を超えて大きくなると、表面平滑性向上の効果が期待できない。このような透明な長繊維を含む層で紙支持体の表面を覆うと、紙支持体本来の色や、奥行き、感触などの紙の持つ感性的な特性を損なうことなく積層体（記録材料）にすることが出来、ファンシーペーパーなどの本来必要な外観や風合いを損なうことなく平坦な面に印刷できるなど、従来技術では想像の出来ないような特性が得られる。
また、長繊維の繊維長は、紙支持体の細孔の直径よりも長ければ特に制限はないが、１ｍｍ以上の長さを有するものであれば、紙支持体表面に存在するほぼ全ての細孔に対する橋掛けが可能となるので好ましい。ここで言う繊維長とは、ある着目した繊維を一筆書きの要領でたどった場合の長さである。本発明では、１ｍｍ以上の長さを有していれば、セルロース繊維間を橋掛けして覆うことができ、均一な長繊維層となる。また、長繊維の長さが長いほど、折り畳まれた長繊維の集合体が形成されるため長繊維層による表面平滑性改善効果が高くなる。
なお、実際の長繊維層は、様々な繊維径及び繊維長の長繊維を複数含有していることが多いが、製造時の条件を選べば、含有する長繊維を均一なものに近づけることが出来る。
長繊維層の厚さは、坪量として０．０１ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２の厚みにすることが好ましい。より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２である。さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２である。長繊維層の厚さをこの範囲内とすることにより、紙支持体表面の細孔や凹凸等を解消し、表面平滑性を改善することができる。また、剛性も改善される。坪量が０．０１ｇ／ｍ^２以下になると、長繊維による紙支持体の細孔の橋かけ数が不足し表面平滑性向上の効果が得られない。また、３０ｇ／ｍ^２を超えると、表面平滑性向上の効果が小さくなり不経済ばかりか、長繊維層の細孔が非常に緻密になりインク吸収性が極端に低下する場合があり好ましくない。
なお、長繊維層は、その上に新たに塗工層を設けない場合には０．１〜１０μｍ程度の厚さで十分な表面均一性及びインク吸収性を有している。しかし、長繊維層だけで十分なインク吸収性を得ようとすれば繊維径が１００ｎｍ以下のより細い長繊維を用い、長繊維層の厚さを２０〜６０μｍ程度とすると、非常に高い比表面積を有する長繊維層となる。このような長繊維層を設けることにより、さらに表面均一性及びインク吸収性が向上し、非常に高度な記録性を有するインクジェット記録紙とすることができる。
長繊維層中において、長繊維は、互いに全く重ならない状態（単繊維）で存在していてもよいが、網目構造を形成していることが好ましい。長繊維が網目構造を形成していることにより、表面平滑性がさらに向上する。また、引張り強度や、引き裂き強度、破裂強度など紙支持体表面の力学特性が向上する。
網目構造としては、例えば、図１Ａ〜Ｃに示すような構造を例示することができる。
図１Ａに示す網目構造は、１本ないし２本以上の直線状の長繊維が複数の交点を介して折り重なった格子状の構造である。この場合は、細い繊維径で構成されているため紙の表面の凹凸を埋めやすくより高い平滑性が得られる。
図１Ｂに示す網目構造は、螺旋状に旋回した繊維や部分扁平あるいは全扁平な断面を持つ繊維が絡みあった、マスクメロンの表面に見られるような樹状の構造である。長繊維が多数に分岐して複雑な網目構造を形成しており、実質的に、連続した１本の長繊維によって構成されている。このような構造の場合、単繊維の場合や図１Ａの網目構造に比べて、引き抜き抵抗が大きく、引張り強度の向上が期待できる。
図１Ｃに示す網目構造は、図１Ａに示す網目構造の長繊維上に複数のビーズが形成されている構造である。このような構造の場合、図１Ｂと同様、引き抜き抵抗が大きい。そのため、単に単繊維だけからなるものに比べると飛躍的な引張り強度の向上が期待できる。
実際は、これらの構造の繊維層が厚み方向に重なり合って層を形成している。そのため、本発明においては、このような網目構造の１種、又は複数の網目構造が複合したものが、長繊維層に含まれていることが好ましい。
長繊維を構成する材料（長繊維材料）としては、水及び／又は有機溶剤を加えて溶液又は乳化物とすることができる高分子や、加熱状態で溶融して液体状態を示す高分子、さらには常温で液体状態を示す高分子であれば特に制限はなく、分子量にすれば、数千のオリゴマーから百万にも及ぶ超高分子まで使用出来る。しかし、分子量によって出来る長繊維の形態や性質が異なるため適宜選択する必要がある。例えば、一般に紙塗工用の水溶性高分子や溶剤可溶性の有機樹脂や不織布の材料として公知の材料が使用可能である。これらの樹脂はエレクトロスピニングされる最終段階で繊維状になるために、エレクトロスピニングされる際の温度で成膜するような高分子である必要がある。これらの長繊維材料は、本発明の積層体（記録材料）の製造において、主に、水溶液や水乳化物の形態で利用されるが、アルコールやトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、キシレン、酢酸エチルなどの有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液や有機溶剤乳化物の形態で利用されてもよい。
水及び／又は有機溶剤を加えて溶液とすることができる高分子としては、エーテル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基等の親水性基を有する天然又は合成の水溶性高分子、水分散型のエマルジョン樹脂等が好ましく用いられる。
水溶性高分子としては、例えば酸化デンプン、デキストリン等のデンプン類；ポリビニルアルコール及びその誘導体類；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、パルプ繊維を溶解したセルロースそのもの等の天然又は合成のセルロース；ゼラチン、カゼイン、でんぷん；ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリロイルモルホリン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドなどがある。これらの中でも、ポリビニルアルコール及びその誘導体、並びにデンプン類などが安価であり、いろいろな目的にあった性状の長繊維が得られるため好ましい。
水溶性高分子の中でもポリビニルアルコールのような直鎖上の高分子が好ましい。ポリビニルアルコールの場合、単体でもエレクトロスピニング適性があるが、エレクトロスピニングの条件や溶液の物性などによってエレクトロスピニングできない場合が多い。特にケン化度が８０％以上のポリビニルアルコールは、オリフィスから出て急激に細いフィラメントに引き伸ばされる時、急激な遠心に追随できずに微小な液滴となって噴霧される場合が非常に多い。この理由は、ケン化度の高いポリビニルアルコールは分子内の水素結合力が強く溶液中でマリ状になっており、急激に引き伸ばされた伸張応力場では、溶液中で分子一本が伸びきれず、伸張粘度が大きく低下してちぎれて液滴になると考えられる。特に溶液の供給力が多く（１０μＬ以上）、水溶性高分子の濃度が５％以上の時に液滴となりやすい。
そこで本発明者らは、ポリビニルアルコールの水酸基による水素結合を弱めるために、水酸基やカルボン酸、アミノ基などの水素結合形成可能な官能基と化学的に結合する化合物を添加することで、ポリビニルアルコール水溶液のエレクトロスピニング適性を大幅に向上させることを見出した。特にオリフィスの径が０．１ｍｍ〜５ｍｍという比較的大きな径で、電圧が１０ｋＶ〜１００ｋＶ、流量が１０μＬ／ｓｅｃ〜１０ｍＬ／ｓｅｃの条件の時に安定してエレクトロスピニングが可能となる。ここで化学的に結合するというのは、水素結合や共有結合、イオン結合などの分散力以外の因子で結合する状態を指す。ポリビニルアルコールだけでなく、デンプンやカルボキシメチルセルロール、ポリアクリルアミドなどの他の水溶性直鎖状高分子でも大きな効果を示すことが認められた。
水素結合形成可能な官能基と化学的に結合する化合物としてはシランカップリング剤、アルコキシドシラン、エポキシ化合物、カチオン性樹脂、グリオキザール、カルボン酸を有する有機化合物などが好ましい。水酸基と反応する化合物の分子量は分子量が３０〜１００００が好ましく、より好ましくは４０〜３０００、さらに好ましくは５０〜１０００である。分子量が１００００を超えて大きい化合物が、直鎖状高分子の水素結合形成可能な官能基に結合すると、直鎖状高分子の直線性が失われ（枝分かれした球状高分子に近づく）、伸張粘度が急激に低下してしまい、エレクトロスピニング適性が悪くなり好ましくない。分子量が４０未満であると、蒸発しやすいものが多く溶液中で不安定なため好ましくない。
水分散型のエマルジョン樹脂は、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、ブタジエン、カルボン酸やマレイン酸など酸性分などをその重合体の構成要素として含む合成高分子重合体やそのラテックス等であり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリエステル系ラテックスなどがある。
エマルジョン（あるいはラテックス、分散物）の場合、その分散粒子径は１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。分散粒子径が５００ｎｍを超えると、得られる長繊維の繊維径が１０μｍ以上となる場合があったり、エレクトロスピニングの状態にならず液滴の状態で噴霧される場合があり好ましくない。１ｎｍ未満のエマルジョンはエレクトロスピニング時にエマルジョンが不安定（凝集や粘度変化）になるため好ましくない。特に１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径の場合は粒子同士の相互作用が強くなるためエレクトロスピニングしやすくなるとともに、長繊維の繊維系をエレクトロスピニングの製造条件で制御しやすくなるので好ましい。
また、アルコールやトルエンなどの有機溶剤に溶解可能な疎水性樹脂、例えば、エチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル等のポリメタクリル酸エステル、またはポリメタクリル酸誘導体からなる樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂も利用可能である。
これらの中でも、ポリスチレンや液晶高分子など結晶性の高い高分子を用いると剛性が高くなり、剛性の高い材料を用いると、長繊維層を薄く、少量にしても剛性の高い積層体が得られるので好ましい。
また、長繊維を構成する材料中には、カチオン性樹脂を含んでいることが、印字画像耐水性を向上させるので好ましい。
カチオン性樹脂としては、下記のものを例示することができる。
１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、
２）第２級アミン基や第３級アミン基、第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、
３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン類、
４）ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、
５）ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、
６）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、
７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ_２共重合物、
８）ジアリルアミン塩−ＳＯ_２共重合物、
９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、
１０）アリルアミン塩の重合物、
１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、
１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物。
さらに、紙支持体と長繊維層の密着性を向上させるため、粘着剤や接着剤に用いられるアクリル酸エステル重合体、エポキシ化合物、ウレタン化合物などを用いても良い。
また、紙支持体の水分（あるいは有機溶剤）を８％〜７０％より好ましくは１５％〜６０％、さらに好ましくは２０％〜５０％である紙支持体上に長繊維を積層することで密着性が大幅に向上する。長繊維の径が小さいほど水分上記範囲で含んだときの密着性向上効果が大きい。密着性が向上する理由としては、長繊維の径が非常に小さいため、紙支持体表面の過剰な水分と接触する面積が増大するためと考えられる。また、長繊維が親水性の場合、長繊維の径が細いほど水に対する溶解性あるいは可塑化が劇的に増加するため、紙支持体に積層された長繊維の一部が溶解あるいは可塑化して紙支持体と強力に接着するためと推測される。
密着性を向上させる方法としては、長繊維の溶液の蒸発量を制御して、溶剤が残留した状態で紙支持体に積層させることも有効であるが、長繊維の繊維径や形態、あるいは装置上の制約（オリフィスから対抗電極までの距離やオリフィスの径など）や溶液の物性（表面張力や粘度、濃度、伝導度など）が制限されるため、紙支持体の水分を調整する方法の方が好ましい。
また、得られた積層体を熱処理したりプレス処理したりすることでも密着性を向上させることができる。また、得られた積層体に蒸気処理や溶剤を塗布し乾燥することでも密着性や長繊維層自体の強度を向上できる。溶剤（水を含む）を塗布する場合、長繊維層の網目構造を損なわない程度に粘着剤や先着剤、架橋剤などを含有させても良い。
加熱状態で溶融して液体状態を示す高分子としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチック材料が使用できる。さらに、常温で液体状態を示す高分子としては、シリコーン樹脂や、電子線又は紫外線硬化用のオリゴマーやプレポリマー等の電子線硬化性不飽和有機化合物が使用できる。
電子線硬化性不飽和有機化合物としては、高架橋の樹脂層を形成しうるものであれば、単官能モノマー、多官能モノマーあるいはオリゴマーでもよく、これらは単独で使用しても、あるいはそれらを二種類以上混合したものであってもよい。例えば、オリゴマーとしては、（１）ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型などのエポキシアクリレート、（２）ウレタンアクリレート（３）不飽和ポリエステル（４）ポリエステルアクリレート（５）ポリエーテルアクリレート（６）ビニル／アクリルオリゴマー（７）ポリエン／チオール（８）シリコンアクリレート（９）ポリブタジエンアクリレート（１０）ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。また、シリコーン樹脂としては、ポリジメチルシロキサンが用いられる。
これらの長繊維材料はそれぞれ単独で用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の長繊維材料を混合して用いることにより、その相溶性や、製造時に用いられる溶剤（水又は有機溶剤）に対する溶解度の差等を調節して、得られる長繊維の親水性や疎水性、モルホロジー（長繊維の繊維径、繊維長、断面形状、繊維表面の形状など）を調節することができる。
長繊維が、長繊維材料としてセルロースを含む場合、紙支持体との相性がよく、また、透明な層を形成可能であるので、紙支持体の風合いを損なわないため好ましい。さらに、リサイクルも容易である等の利点を有する。
また、本発明の積層体が印刷用である場合には、長繊維が撥インク性高分子を含有することが好ましい。撥インク性高分子とは、例えばインクが疎水性の場合には親水性高分子であり、インクが親水性の場合には疎水性高分子である。撥インク性高分子を含有していると、インクジェット記録等の印刷を行った際に、長繊維層がバリアーとして機能し、インクが特定の部位、例えば空隙部分に過剰に吸収されるのを防ぐことができる。つまり、長繊維層のインクに対するバリアー性が向上し、印刷特性が向上する。また、長繊維層上にさらにインク受容性被覆層を設ける場合に、該インク受容性被覆層を形成するための塗工液に対するバリアー性も高まるので、インク受容性被覆層を、膜厚や形状がより均一なものとすることができ、印字特性が向上する。
親水性高分子としては、例えば、上述した水溶性高分子などを挙げられる。また、疎水性高分子としては、例えば、上述した疎水性樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は混合して配合することができる。
また、長繊維は、上述のような繊維材料の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、長繊維材料を溶液又は乳化物とした際の該溶液又は乳化物の粘性や表面張力、導電率を変化させるため、長繊維材料と溶媒の比率である固形分濃度や長繊維の分子量を調整したり、ＮａＣｌ、ポリリン酸塩等の無機塩、各種カルボン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩などの有機塩、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤、ポリカルボン酸やスルホコハク酸、ポリエチレングリコールなどの濡れ剤、消泡剤、さらには導電率を調整するためにスチレンスルフォン酸塩や第４級のカチオンやアミン化合物等の添加物を含んでもよい。
ポリエチレングリコール、ポリグルタミン酸、ＤＮＡのような高分子たんぱく質のような直鎖状高分子がエレクトロスピニング現象が安定するため好ましい。特に分子内で弱く結合し、溶液中でらせん構造をとるような直鎖状高分子が好ましい。
このような直鎖状高分子は長繊維の繊維材料に対して１〜３０％、好ましくは３〜２０％、より好ましくは５〜１０％添加する。
本発明の積層体（記録材料）は、上述のような長繊維層が、紙支持体の片面又は両面に形成されたものであり、これら長繊維層が形成された紙支持体を２枚以上さらに積層した積層体（記録材料）や、紙支持体に長繊維層を積層し、さらに紙支持体を積層することを繰り返した積層体（記録材料）も含む。
さらに、本発明の積層体（記録材料）においては、長繊維層は多層であってもよい。繊維径や含有する樹脂など、異なる物性を示す長繊維を用いて、物性の異なる複数の長繊維層を複数積層した多層構造であってもよい。例えば、繊維径が次第に細くなっているような傾斜構造、例えば紙支持体上に、繊維径１００ｎｍの長繊維からなる網目構造を含む第１の長繊維層を形成した後、繊維径５０ｎｍの長繊維からなる網目構造を含む第２の長繊維層と、繊維径１０ｎｍの長繊維からなる網目構造を含む第３の長繊維層（最表層）とがこの順番で積層されている積層体（記録材料）は、最表層により非常に表面平滑性の高い緻密な表面を有するものとなるだけでなく、第１及び第２の長繊維層がインク等を吸収しやすく、印刷特性に優れている。
また、例えば紙支持体上に、疎水性の長繊維を含む第１の長繊維層と、親水性の長繊維を含む第２の長繊維層とがこの順番で積層されている積層体は、油性インクで印刷した場合に、第２の長繊維層のバリアー効果により、積層体表面に付着するインクの量のばらつきを防止し、第２の長繊維層に付着したインクを第１の長繊維層が素早く吸収するので、印刷特性に優れている。
さらに、本発明のインクジェット記録紙及び印刷紙等の記録材料においては、長繊維層の上にさらに、一般的にインクジェット記録紙及び印刷紙において形成されている塗工層が形成されているのが好ましい。インクジェット記録紙の場合、長繊維層の表面均一性が高く、液吸収性が均一であるため、その上に形成されるインク受容層の表面及び膜厚も均一なものである。したがってドット再現性等の印字特性も優れている。
インク受容層の構成に特に限定はないが、インク受容層に含まれる成分としては、一般的にインク受容層に含まれる成分と同様の成分が使用可能である。
＜無機微粒子＞
インク受容層中に含有せしめる無機微粒子の材料としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられるが、インク吸収性の点で特にシリカ、アルミナ、アルミナ水和物およびアルミノシリケートが好ましく、とりわけシリカが好ましい。
また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積に上限はないが、１０００ｍ^２／ｇ以下程度が好ましい。より好ましくは２００〜４００ｍ^２／ｇである。
本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
無機微粒子は、一次粒子が凝集している凝集粒子（二次粒子）である場合、平均二次粒子径は、特に限定しないが０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０質量％程度であるのが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％程度である。なお、この範囲にすると、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがなく、インク吸収性やインク乾燥性に優れ、さらに高画質が得られる。
本発明においては、上述したように、無機微粒子としてシリカが好ましく用いられる。シリカは、石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、合成シリカは気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。本発明においては、高いインク吸収性、透明性、および光沢が得られる点から、気相法シリカ、および、湿式法シリカのうち、後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのＢＥＴ法による細孔容積は、一般に、１．２〜１．６ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。
湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。
沈降法シリカは、例えば、特開昭５５−１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、そのためにインク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。
また、やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、例えば米国特許第２５７４９０２号明細書、特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に記載されているような、活性ケイ酸を縮合させて製造される微細シリカ（以下、湿式法微細シリカという）がある。ここで、活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。
米国特許第２５７４９０２号明細書記載の湿式法微細シリカは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させることにより製造される。
この微細シリカは、直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。
一方、特開２００１−３５４４０８号公報記載の湿式法微細シリカとは、「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、または「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法」によって得られるシリカ微粒子である。
また、特開２００２−１４５６０９号公報記載の湿式法微細シリカとは、「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法」によって得られるシリカ微粒子である。
特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に開示されている湿式法微細シリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。このシリカは、シリカの一次粒子（例えば上述したコロイダルシリカ）が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。以下、これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。
これらの中でも、特に、特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法による二次微細シリカは、機械的手段によらずに直接、上記の平均二次粒子径（２０ｎｍ〜３００ｎｍ）や細孔容積（０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ）を有する二次微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので、得られるインク受容層の透明度や光沢が良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液（活性ケイ酸水溶液）が好ましく用いられる。
活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ_２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％であり、かつｐＨ２〜４であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ_２１モルに対してＳｉＯ_２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。
また、湿式法微細シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。この範囲にある微細シリカは、インク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。
＜カチオン性化合物＞
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、カチオンポリマー、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタニウム化合物等の、インクジェット記録用シートの分野で公知公用の各種カチオン性化合物が適宜使用される。特に、耐水性の観点から、カチオンポリマー、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好ましく用いられ、それらの中でも特にカチオンポリマーが好ましく用いられる。
これらのカチオン性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオンポリマーとしては、例えばモノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオンポリマー等が挙げられる。
水溶性アルミニウム化合物としては、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等が挙げられる。
水溶性ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等が挙げられる。
なお、塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが、中でも酢酸が特に好ましい。
＜シリカ−カチオン性化合物＞
また、インク受容層には、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を平均粒子径０．７μｍ以下に粉砕したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子が好ましく用いられる。
このシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることによって、インク受容層を、透明性、インク吸収性、インクの発色性、耐候性等が良好な多孔質層とすることができる。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた２次粒子からなるシリカコロイド粒子溶液である。１次粒子が単分散したようなシリカゾル（例えば：一般市販のコロイダルシリカ）の場合、基材に塗布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、透明性を失いやすく、十分なインク吸収性をもたすためには高塗布量が避けられない。しかし、高塗布量になると、塗膜にひび割れが入りやすく、また塗布工程も煩雑になりやすい。勿論、シリカコロイド粒子溶液中に部分的に１次粒子が含まれても構わない。
本発明において、インク受容層中に、バインダー（特にポリビニルアルコールが好ましい）とともにシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を配合すると、印字部の透明感が得られ、写真並の光沢を得ることが可能である。また、インク受容層全体が透明であるため、ＯＨＰ用シート等としても使用が可能である。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を平均粒子径０．７μｍ以下に粉砕して得られるものである。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、平均粒子径が０．７μｍ以下、最大粒子径が１０００ｎｍ程度以下の微粒子が均一に分散した状態をいう。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、例えば一般市販の合成無定型シリカ（数ミクロン）等の非晶質シリカとカチオン性化合物との混合物に対し、機械的手段で強い力を与えることにより得られる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子はスラリーであってもよい。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
本発明でいう平均粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年等に記載されている）。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子（実質的に２次粒子）の平均粒子径は０．７μｍ以下であり、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍに調整される。平均粒子径が０．７μｍを越えるシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を使用すると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、印字後の高光沢を有するインクジェット記録用シートが得られないおそれがある。一方、平均粒子径が極めて小さいシリカコロイド粒子を使用すると、充分なインク吸収速度が得られないおそれがある。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を構成する非晶質シリカは、平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満になると１次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、４０ｎｍを越えると、凝集した２次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下するおそれがある。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子に用いられるカチオン性化合物としては、一般にインクジェット用紙で用いられる各種公知のカチオン性化合物が使用可能であり、例えば、モノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオンポリマー、塩基性ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニル化合物等が挙げられる。なお、カチオン性化合物の添加量としては、非晶質シリカ１００質量部に対して、１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の範囲で調節される。
本発明において、無機微粒子としてシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いる場合、バインダーとしては、分散適性、塗料安定性からＰＶＡが最も有効である。特に分散性、インク吸収性を得るためには重合度２０００以上のＰＶＡが好ましく使用される。ＰＶＡの重合度は、より好ましくは２０００〜５０００である。また、耐水性を得るためには、ケン化度９５％以上のＰＶＡが有効である。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子とバインダーとの固形分質量比は、特に限定しないが、１０／１〜１０／１０、好ましくは１０／２〜１０／６の範囲に調節される。バインダーの添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、充分なインク吸収速度が得られない場合があり、一方、バインダーが少ないと塗被層にひび割れが入り、使用し得ない状態になる場合もある。
＜バインダー＞
インク受容層に配合されるバインダーとしては、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
これらのバインダーの中でも、ポリビニルアルコール類は、透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない利点がある。
ポリビニルアルコール類の中でも、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールまたはケイ素変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以上、とりわけ９５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールまたは完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。また、平均重合度として２００〜５，０００が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
バインダーは、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。
＜その他＞
上記中に含有させる水溶液中に、架橋剤を併用することは、ひび割れ抑制の観点からより好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましく、特にホウ砂が好ましい。
ホウ砂とポリマー（Ａ）の混合液を塗工することにより、とりわけ画像の耐熱湿性が高く、ひび割れ抑制効果が高い。
また、インク受容層には、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、架橋剤等の公知の添加物を含有させることが出来る。
本発明の積層体及びインクジェット記録紙及び印刷紙等の記録材料は、下記本発明の製造方法により製造することができる。
≪積層体（記録材料）の製造方法≫
本発明の積層体（記録材料）の製造方法は、前述したエレクトロスピニングを用いた方法であり、オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、前記オリフィスから前記原料溶液を噴射し、前記電極板上に配置された紙支持体表面に、長繊維を含む層を形成することを特徴とする。
エレクトロスピニングでは、オリフィスの先端に滲み出た液滴が対向に配置された電極板との間に印加された電圧による電場により帯電する。液滴の表面張力が液滴表面に乗った電荷による反発力より大きい場合は液の吐出は起こらないが、液の表面張力にうち勝つ電荷密度にまで電圧を上げると吐出が始まる。吐出した液滴からは溶媒の蒸発が始まり液体の表面積が小さくなる結果、液体表面の電荷密度がさらに大きくなって吐出力が加速され安定な連続吐出がえられる。吐出される液はオリフィスの直径よりも細い状態で一本の連続的な状態になる。そして、ある長さまで連続な状態が続くと細い液体の状態は不安定になりフラッシュ的に広がりながら、溶媒の蒸発が起こり細い長繊維が網目状に電極上に着地する。
図２に示すエレクトロスピニング装置を用いて、本発明の製造方法の第１実施形態を説明する。
図２Ａに示すように、エレクトロスピニング装置１は、オリフィス２を備えた容器３と、オリフィス２から所定の距離離れた位置に対向配置された電極板４とを備えており、オリフィス２及び電極板４にはそれぞれアース５，６が接続されている。本発明において、オリフィス２を備えた容器３としては、容器内に充填された原料溶液に対して印加が可能であり、該原料溶液をオリフィス２から押し出すことができるものであれば特に制限はなく、例えば金属製、又はガラス製の注射器、ピペット等を用いることができる。
また、容器３と電極板４は、オリフィス２と電極板が対向するような関係であれば上下、左右いかなる方向にも配置することが出来る。
オリフィス２の大きさ及び数としては、特に制限はなく、得ようとする長繊維の繊維径、長繊維を積層する紙支持体の大きさ等に応じて適宜決定すればよい。
オリフィス２の内径は１０μｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。細径のオリフィスは粘性の低い溶液を扱い、広いものは高粘度の溶液に好適である。また、エレクトロスピニングではこれらのオリフィス径よりも細い径の長繊維が得られるため、オリフィスのつまりなどのトラブルを引き起こしにくい。
オリフィス２と電極板４との距離は、好ましくは数ミリから数十センチに設定する。この距離を変化させることによって、長繊維の繊維径や繊維長、網目構造の形態などを変化させることが出来る。
例えば、オリフィス２と電極板４との距離が遠いほど、得られる長繊維の繊維径が小さくなり、繊維長が長くなる。一方、該距離が近いほど、得られる長繊維の繊維径が大きくなり、繊維長が小さくなる。もちろん、原料溶液の表面張力や粘度あるいは導電性と印加する電圧との間には一定の関係があるため、電極間距離だけで繊維径と繊維長が決まるわけではない。例えば、オリフィスと電極間の距離を一定にした場合、一般的に、表面張力を低くしたり粘度を小さくすると細い繊維径の長い繊維長が得られる。また、表面張力が一定であれば、印加電圧が高いほど細い繊維径と長い繊維長が得られる。
また、長繊維を網目構造とする場合、オリフィス２と電極板４との距離が遠いほど、得られる長繊維の形態が上述した図１Ａに近くなり、オリフィス３と電極板４との距離が近いほど、得られる長繊維の形態が上述した図１Ｂに近くなる。図１Ｃは、オリフィス２と電極板４の距離がさらに短くなり液滴が完全に繊維状態になる前に電極板４に着地したものを含んだ物と想像される。
まず、上述した長繊維材料及び任意の添加物に溶剤を加えてあるいは加熱して原料溶液７を得る。原料溶液７の粘度は、１ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓとすることが好ましく、１０ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓとすることがより好ましい。
溶剤としては、好ましくは水が用いられるが、アルコールやトルエンなどの有機溶剤を用いてもよい。また、長繊維材料としてセルロースを用いる場合は、銅−アンモニア溶液、銅−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）溶液として用いることが好ましい。必要に応じて液を加温することも有効である。
原料溶液７は、長繊維材料及び任意の添加物が完全に溶解し、溶剤と完全に混合した溶液の形態であってもよく、溶解した液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として溶剤中に分散した乳化物の形態であってもよい。
次に、原料溶液７を容器３内に充填し、電極板４上、容器３と電極板４の間に、紙支持体８を配置し、オリフィス２と電極板４との間に電圧を印加しながら、オリフィス２から原料溶液７を押し出し、吐出させる。
原料溶液の吐出量は、オリフィス２の先端に原料溶液７の液滴が現れる程度でよい。液滴が帯電して吐出が始まると容器３にある液体は自動的に連続供給されるが、目的によっては容器３内に加圧、減圧の圧力をかけることによって吐出する量を制御することも出来る。
オリフィス２と電極板４の間に印加する電圧は、好ましくは１ｋＶ〜５００ｋＶ、より好ましくは２ｋＶ〜２００ｋＶ、さらに好ましくは５ｋＶ〜１００ｋＶとする。電圧が１ｋＶ未満であると、電界による液滴の帯電が不十分になり、長繊維の吐出が起こらず、電圧が５００ｋＶを越えると、電極間で短絡しやすくなるおそれがあるばかりでなく、装置からの漏電や放電現象が発生しやすくなり、装置の絶縁のために大掛かりの装置となる。
また、アース５は、例えばオリフィス２が金属製の場合はオリフィス２に接続されていてもよく、また、容器３内に充填された原料溶液７中に銅線等を介してアース５に接続してもよい。
オリフィス２と電極板４との間に電圧を印加すると、図２Ｂに示すように、オリフィス２と電極板４の間に静電的な場が形成され、原料溶液７が帯電し、電極板４方向に移動する。帯電の極性は、長繊維材料の性質に応じて正負いずれかが選択される。また、直流のみならず交流やパルス電量でもかまわない。
エレクトロスピニング時に流れるオリフィス一本あたりの電流としては、０．１μＡ〜５００μＡが好ましく、より好ましくは１μＡ〜２００μＡ、さらに好ましくは５μＡ〜１００μＡである。この電流値は溶液を供給していないときの電流値（リーク電流）とエレクトロスピニング時の電流値との差である。０．１μＡより小さい場合は、エレクトロスピニングが不安定となり、繊維の形状が変形したり、ベッドと呼ばれる塊を形成したり、ひどいときには粒子状に形成されるため好ましくない。また、電流値が５００μＡを超える場合は、電圧を変化させても電界の変化が小さくなるため、安定的な製造が困難となるばかりか、放電する可能性が高くなる。特に５ｋＶ以上の電圧が５００μＡ以上の電流で放電が起きると紙支持体に孔が空いたり、ひどいときには燃えたりするため好ましくない。
帯電した原料溶液７は、電極板４方向に移動する際の溶剤の蒸発につれて表面の電荷密度が高くなる。そして、原料溶液７の粘度あるいは表面張力と静電的な力が競争し、静電的な力が勝つと、原料溶液７に鞭を打ったようなしなり７ａが発生する。さらに静電的な力が強まると、しなり７ａの状態が更に変化し、液滴が噴霧されるような状態７ｂになる。原料溶液７は、この液滴が噴霧される状態７ｂから紙支持体８の表面までの間に溶剤が完全に蒸発して長繊維７ｃを形成する。形成された長繊維７ｃは、紙支持体８表面に積層され、長繊維層を形成する。
原料溶液の表面張力については特に制限はないが好ましくは１０〜７０ダイン、２０〜６０ダイン、３０〜５０ダインである。
原料溶液の導電率については１μＳ／ｍ〜１０ｍＳ／ｍが好ましく、より好ましくは１０μＳ／ｍ〜５ｍＳ／ｍ、さらに好ましくは５０μＳ／ｍ〜２ｍＳ／ｍである。導電率が１μＳ／ｍ未満だとエレクトロスピニングとならずに液滴で噴霧されやすい。また、１０ｍＳ／ｍより大きくなると、鞭打ったようなしなり７ａが発現せずに一本の太い液体で噴霧される。
一般に原料溶液の導電率が１００μＳ／ｍ、特に５００μＳ／ｍ以上になるとエレクトロスピニング現象が不安定になりやすい。これは液体の導電率が大きいとオリフィスから出た原料溶液表面に電荷が集中せずに、原料溶液内部に電荷が分散してしまい、粘度や表面張力が打ち勝ちエレクトロスピニング現象が発現しないためと考えられる。しかし、印加電圧が５ｋＶ以上で電流値が５μＡであり、かつ溶液の表面張力が２０〜６０ｄｙｎｅ／ｍ、溶液の供給量が１０μｌ／ｓｅｃ以上、オリフィスの内径が０．１ｍｍ以上である場合には、むしろ伝導率が高い方がエレクトロスピニング現象が安定することを見出した。
図２Ａには、容器３を１個設けた例を示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、それぞれ電極が接続された容器を複数用意し、それぞれに異なる長繊維材料を含む原料溶液を充填する。そして、各容器に対し、順番に印加することにより、容易に長繊維層を多層とすることができる。
また連続した幅広の紙を支持体にしてその上に長繊維層を形成しようという場合、複数個の容器を幅方向に配置することにより紙支持体の全面を覆うように長繊維層を形成することも出来る。
また、図２Ａでは、容器３と電極板４とを横に配置しているが、容器３の下方に電極板４を配置してもよい。この場合、原料溶液７は押し出さなくても、重力により自然にオリフィス２から吐出される。
また、本発明においては、紙製造において通常行われるように、これらの長繊維層を紙支持体上に形成した後に、ロールのニップ間を通して平滑化したり、加熱された平滑な鏡面に、積層体（記録材料）の長繊維層側をあてて乾燥して平滑な面を得たりすることも出来る。
また、長繊維を紙支持体上の特定の望みの場所のみに形成して、特定の部分だけに特異な物性を付与するようなことも出来る。
また、米国特許第６１１０５９０号、米国特許第６３０８５０９号、米国特許第６３８２５２６号には各種のナノファイバーやそれを製造する方法としてエレクトロスピニング法が紹介されているが、本発明においてはこれらの文献に記載される方法を用いても良い。
さらに、本発明においては、形成した長繊維層の上にさらに、顔料や樹脂を含む塗工液を塗布することにより、塗工層を形成してもよい。インクジェット記録紙の場合、長繊維層の表面が均一で、液吸収性も均一であるので、形成されるインク受容層の膜厚も容易に均一なものとすることができる。そのため、表面均一性が高く、インク吸収性も均一なインク受容層が得られる。同様に、印刷紙の場合もドット再現性の高い印刷が得られる。
例えば、塗工液の塗工方法等のインク受容層の形成方法としては、一般的にインク受容層の形成に用いられている方法が利用可能であり、例えば、エアーナイフコーター、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、キャップコーター、ブレードコーター、キャストコーター等が挙げられる。また、これらを組合せて多層塗工するとよい。
なお、エレクトロスピニング法以外に、長い繊維素からなる層を乾式で形成する方法として、バルキーな不織布を製造する方法として知られているフラッシュ紡糸法、メルトブローン法がある。
フラッシュ紡糸法とは、溶媒に対する溶解性が、溶液に加える圧力で変化するような樹脂をノズルから噴出して瞬時に長繊維を得る方法である。しかし、特定の樹脂組成のものしか適用できず、セルロース繊維と比べれば同等かそれ以上の繊維径の長繊維しか得られないため本発明のような微細な長繊維による効果は期待できない。
メルトブローン法は、溶融したオレフィン系の樹脂をノズルから高い圧力で噴射させ、その周囲に空気流で乱流を作り噴射した繊維を目標とする基材に着弾させようと言うものである。しかし、得られる繊維の分布を空気流で制御することになり均一な薄い層を形成することは出来ないため好ましくない。
実施例：
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。また、特に断らない限り実施例中の部は質量部を示し、固形分で示す。

ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製 ＰＶＡ１１７）の２％水溶液（導電率１０μＳ／ｍ、表面張力４８ｄｙｎｅ／ｃｍ）を遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分）で異物をのぞいた後、５０ｃｃの容量を持つ注射器（プラスティック製）の中に入れ、先端の断面を平坦に加工した金属製の針（内径０．５ｍｍ）を取り付けた。この針の先端から３２ｃｍ離れた位置にステンレス製の板を置き、その上に、水をわずかに噴霧してしめらせた電子写真用の上質紙（米坪６４ｇ／ｍ２水分１２％）をおいた。注射器針にプラスとなるように高圧電源につなぎ、注射器の針とステンレス板の間に、０から１００ｋＶの電圧まで変化させながら徐々に電圧を上げると、１０ｋＶで針の先端から液の吐出が始まり、１２ｋＶで噴霧状態となって、上質紙の表面に細かい繊維状の固まり（長繊維層）が形成された。この時の電流値は５〜１０μＡであり、流量は５μＬ／ｓｅｃであった。
形成された長繊維層を電子顕微鏡（倍率：１０万倍）で観察すると、図１Ａのような繊維層が確認できた。各長繊維の繊維径は４００ｎｍ程度であり、連続した繊維をたどった長さは、少なくとも２ｍｍ以上のものが大半であった。
しかし、電圧を２０ｋＶ、流量を５０μＬ／ｓｅｃにすると液滴状になってしまい、微細長繊維層を形成することができなかった。

実施例１記載のポリビニルアルコール水溶液１００質量部にポリエチレングリコール（分子量１０万）を０．１質量部を加えた水溶液（導電率１２μＳ／ｍ、表面張力４２ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いて実施例１と同様に微細長繊維層を形成した。このときの電圧は２０ｋＶ、流量は５０μ／ｓｅｃ、電流値は１０〜２０μＡであった。形成された長繊維層を電子顕微鏡観察すると、繊維が６００ｎｍ程度であり、連続した繊維をたどった長さは少なくとも２ｍｍ以上のものが大半であった。
ポリビニルアルコール水溶液の濃度を５％、流量１００μ／ｓｅｃ、電圧を５０ｋＶにすると実施例２の条件では液滴状になってしまい微細長繊維層を形成することができなかった。

ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製 ＰＶＡ１１７）の１０％水溶液１００質量部にエポキシ変性シランカップリング剤（信越化学製 ＫＢＭ４０３）を１質量部添加し、さらにスチレンブタジエンラテックス（日本ゼオン製、Ｓ１Ｘ２、Ｔｇ１２℃、固形分５０％）を５質量部加えた水性液（導電率２０μＳ／ｍ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分）で異物をのぞいた後、５０ｃｃの容量を持つ注射器（プラスティック製）の中に入れ、先端の断面を平坦に加工した金属製の針（内径０．５ｍｍ）を取り付けた。この針の先端から３２ｃｍ離れた位置にステンレス製の板を置き、その上に、水をわずかに噴霧してしめらせた電子写真用の上質紙（米坪６４ｇ／ｍ^２水分１２％）をおいた。注射器針にプラスとなるように高圧電源につなぎ、注射器の針とステンレス板の間に、電圧７０ｋＶ、流量２００μ／ｓｅｃの条件で、長繊維層を形成した。
形成された長繊維層を電子顕微鏡（倍率：１０万倍）で観察すると、各長繊維の繊維径は５０〜２００ｎｍ程度であり、連続した繊維をたどった長さは、少なくとも２ｍｍ以上のものが大半であった。
これらの手順を繰り返して上質紙の全面を覆うように塗工量として０．５ｇ／ｍ^２となるよう処理し、長繊維層が積層された積層体について、以下の特性を下記の手順で評価した。その結果を以下に示す。
（表面平滑性）
王研平滑度計で表面平滑性を測定した。長繊維層が形成された部分はいずれも２００秒〜３００秒であったが、長繊維層が形成されていない部分は３０秒であり、本発明のように長繊維層を形成した紙の平滑性は格段に向上していた。
（網点再現性）
積層体の印刷適性を調べるために、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．２４ｍ「紙のグラビア印刷適性試験方法（印刷局式）」に従って、その印字品質を評価したところ、本発明の積層体はドットににじみ太りが見られず品質も優れていたが、長繊維層が形成されていないものはドットににじみ太りが見られ実用上に問題があった。
（インキ乾燥性）
ＲＩ印刷適正評価機（明製作所製）を用い、オフセット枚葉印刷用墨インキ０．５ｃｃを展色して積層体の長繊維層面に印刷し、印刷の２０秒後に該積層体の印刷面に対し、上質紙を押し付け圧５ＭＰａで押し付け、上質紙表面へのインキの転移性を評価した。本発明の積層体には印刷インキの転移はほとんど見られなかったが、長繊維層を形成していない上質紙ではインキの転移が顕著に見られた。
（剛性）
ＪＩＳ Ｐ ８１４３の紙パルプ試験方法に規定される、クラーク剛度を測定した。本発明の長繊維を積層した上質紙の値は、ＣＤで２２〜２６ｃｍ^３／１００であったが、長繊維層を形成していない上質紙は１８ｃｍ^３／１００であった。一般に電子写真用の上質紙の剛度は電子写真複写機の通紙性を左右すると言われており、本発明の長繊維層を積層した電子写真用紙は格段に剛性が向上していることがわかる。
（白色度、不透明度）
白色度を測定したところ、本発明の長繊維を積層した上質紙の値は８５〜９０％であったが、長繊維層を形成していない上質紙は７９％であった。本発明の長繊維層は白色度を大幅に向上させる効果がある。不透明度は長繊維を積層した上質紙の値は８０〜８５％であり、長繊維層を形成していない上質紙は７５％であった。
これらの結果から、長繊維層が形成された本発明の積層体が、表面平滑性だけでなく、インク乾燥性・インク受理性といった印刷特性などの基本性能や、紙そのものの剛性など力学的な物性も、従来に比べて飛躍的に向上していることは明らかである。

ポリビニルアルコール（クラレ株式会社 ＰＶＡ１１７）の３％水溶液を遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分）で異物をのぞいた後、５０ｍｌの容量を持つ注射器（プラスティック製）の中に入れ、先端の断面を平坦に加工した孔径０．５ｍｍの金属製の針を取り付けた。この針の先端から３０ｃｍ離れた位置にステンレス製の板を置き、その上に、水をわずかに噴霧してしめらせた電子写真用の上質紙をおいた。注射器の針とステンレス板の間に、０から２０ｋＶの電圧まで変化させながら徐々電圧を上げると、１８ｋＶで針の先端から液の吐出が始まり、噴霧状態となって、上質紙の表面に細かい繊維状の固まり（長繊維層）が形成された。これを繰り返して均一な長繊維層を形成した。長繊維層の厚みは５μｍであった。形成された長繊維層を電子顕微鏡（倍率：１０万倍）で観察すると、図１Ａに示したような網目構造が確認できた。各長繊維の繊維径は４００ｎｍ程度であり、連続した繊維をたどった長さは、少なくとも２ｍｍ以上のものが大半であった。
長繊維層が積層されたインクジェット記録紙について、以下の特性を下記の手順で評価した。その結果を以下に示す。
（表面平滑性）
王研平滑度計で表面平滑性を測定した。長繊維層が形成された部分は２００秒であったが、長繊維層が形成されていない部分は３０秒であり、本発明のように長繊維層を形成した紙の平滑性は格段に向上していた。
（インク吸収性）
評価用プリンターとしては、市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、商品名：ＰＭ−７７０Ｃ）を用いた。Ａ４サイズの上質紙の中央部分に、寸法１０×１０ｃｍの正方形の前記インクジェット記録紙を貼り付け、インク吐出量が１５ｇ／ｍ^２となるようにブラックインクをベタ印字し、インクが長繊維層からあふれる様子を観察した。長繊維層を有する本発明品はインクの裏抜けも表面にインク溶剤があふれて手で擦っても滲んだり手が汚れたりすることはなかった。一方、長繊維層を形成していない用紙では、斑点状に裏抜けし、記録直後に手で触れると滲んだり汚れたりした。
（ドット再現性）
インクジェット記録紙の印刷適性を調べるために、インク吸収性を調べた記録済み用紙の印字品質を評価したところ、本発明のインクジェット記録紙はドットににじみ太りが見られず品質も優れていたが、長繊維層が形成されていないものはドットににじみ太りが見られ実用上に問題があった。
〔剛性〕ＪＩＳ Ｐ ８１４３の紙パルプ試験方法に規定される、クラーク剛度を測定した。本発明の長繊維を積層した上質紙の値は、ＣＤで２２ｃｍ^３／１００であったが長繊維層を形成していない上質紙は１５ｃｍ^３／１００であった。一般にインクジェットプリンター用紙の剛度はプリンターの通紙性を左右すると言われており、本発明の長繊維層を積層したインクジェット用紙は格段に剛性が向上していることがわかる。
これらの結果から、長繊維層が形成された本発明のインクジェット記録紙が、表面均一性及びインク吸収性だけでなく、インク乾燥性・といった記録特性などの基本性能や、紙そのものの剛性など力学的な物性も、従来に比べて飛躍的に向上していることは明らかである。

カオリン（商標：アストラプラス、イメリス社製）１００部に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（商標：アロンＡ−９、東亜合成社製）０．２部を加え、コーレス分散機を用いて水分散して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、酸化澱粉（商標：ペトロコートＣ−８、日澱化学社製）２．０部と、スチレン−ブタジエンラテックス（商標：Ｔ−２５５０Ｋ、日本合成ゴム社製）１０部とを添加、撹拌し、さらに水を加えて、固形分濃度が５０％の塗被液を調製した。
この塗被液を、実施例２の微細長繊維層上に、ブレードコータを用いて固形分としての塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工し１６０℃で乾燥し、カレンダー処理を施して塗工紙を作製した。
比較例１
電子写真用の上質紙に実施例５と同様の塗料を塗工しカレンダー処理を施して塗工紙を作製した。
比較例２
ＬＢＫＰ（フリーネス（ＣＳＦ）＝５５０ｍｌ）１００部を含む水性パルプスラリーに、軽質炭酸カルシウム（商標：ＰＣ、白石カルシウム）５部を添加し、さらにパルプ１００部当たり、澱粉１．０部、アルケニル無水コハク酸０．１部、及び硫酸バンド０．６部を添加し、得られたパルプスラリーを長網抄紙機に供して抄紙し、得られた湿紙に、澱粉からなるサイズ剤を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ^２となるようにサイズプレスにて塗布し、坪量が６０ｇ／ｍ^２、密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３の原紙を作製した。
上記のようにして得られた原紙に実施例５と同様の塗料を塗工しカレンダー処理を施して塗工紙を作成した。
（マクロブリスターおよびミクロブリスター）
塗工紙をオフセット印刷機並びに電子写真方式の複写機及びプリンターに使用した場合には、インクの乾燥時及びトナー画像の加熱定着時に、ブリスターを発生するという問題が生ずる。塗工紙に発生するブリスターにはマクロブリスターとミクロブリスターの２種類があり、前者は原紙層に含まれる水分が膨張して原紙層及び塗工層を変形させるもので、画像部に膨れが発生する。また後者は、インク又はトナーと塗工層の間において発生した水蒸気が膨張し、画像部に細かな膨れ及び光沢低下を生ずる。
実施例５および比較例１、比較例２で得られた塗工紙に、ＲＩ試験機にてオフセットインキＴ１３を用いて印刷しブリスターの発生状況を確認した。
マクロブリスターの発生状況を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。
○：マクロブリスターが認められない。実用上問題なく、品質も優れている。
×：マクロブリスターが紙面全面に認められた。実用上問題あり、品質も著しく劣っている。
ミクロブリスターの発生状態を拡大ルーペ（３０倍）で観察し、下記の評価基準により評価表示した。
◎：ミクロブリスターが認められない。実用上問題なく、品質も優れている。
○：ミクロブリスターがやや認められる。実用上問題ない。
×：ミクロブリスターが著しく認められた。実用上問題あり、品質も著しく劣っている。

上述のように、本発明によって、高い表面平滑性を有する積層体及び高い表面均一性及びインク吸収性を有するインクジェット記録紙並びそれらの製造方法を提供することができる。

Claims (14)

1. 積層体であって、
   セルロース繊維を主体とする紙支持体と、
   該紙支持体の少なくとも片面に積層される微細な長繊維を含む層とからなり、
   前記長繊維を含む層が、オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、前記電極板上に配置された紙支持体表面に、前記オリフィスから前記原料溶液を噴射することにより形成されたものである積層体。
2. 前記長繊維が、１ｎｍ〜１０μｍの繊維径と、１ｍｍ以上の長さを有する繊維である請求項１記載の積層体。
3. 前記長繊維が網目構造を形成している請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記長繊維が、少なくとも１種の撥インク性高分子を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記長繊維が水素結合形成可能な官能基を有する直鎖状高分子であり、該官能基が分子量４０〜５０００の化合物と化学的に結合している請求項１〜４いずれか一項に記載の積層体。
6. 積層体の製造方法であって、
   オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、前記オリフィスから前記原料溶液を噴射する工程と、
   噴射された前記原料溶液により前記電極板上に配置された紙支持体表面に、長繊維を含む層を形成する工程とを含む積層体の製造方法。
7. 記録材料であって、
   セルロース繊維を主体とする紙支持体と、
   該紙支持体の少なくとも片面に積層される微細な長繊維を含む層とからなり、
   前記長繊維を含む層が、オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、前記電極板上に配置された紙支持体表面に、前記オリフィスから前記原料溶液を噴射することにより形成されたものである記録材料。
8. 前記長繊維が、１ｎｍ〜１０μｍの繊維径と、１ｍｍ以上の繊維長さを有する繊維である請求項７記載の記録材料。
9. 前記長繊維が網目構造を形成している請求項７又は８に記載の記録材料。
10. 前記長繊維が、少なくとも１種の撥インク性高分子を含む請求項７〜９のいずれか一項に記載の記録材料。
11. 前記長繊維を含む層の上に積層される塗工層をさらに含む請求項７〜１０のいずれか一項に記載の記録材料。
12. 前記長繊維が水素結合形成可能な官能基を有する直鎖状高分子であり、該官能基が分子量４０〜５０００の化合物と化学的に結合している請求項７〜１１のいずれか一項に記載の記録材料。
13. 請求項７〜１２のいずれか一項に記載の記録材料からなるインクジェット記録紙。
14. オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、前記オリフィスから前記原料溶液を噴射する工程と、
    噴射された前記原料溶液により前記電極板上に配置された紙支持体表面に、長繊維を含む層を形成する工程とを含む記録材料の製造方法。

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