KR20050113263A

KR20050113263A - 적층체, 기록 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20050113263A
Application number: KR1020057018355A
Authority: KR
Inventors: 야기 히사노리; 코바야시 야스시; 카와무카이 타카시
Original assignee: 오지 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-12-01
Also published as: WO2004087411A1; JP4305447B2; JPWO2004087411A1

Abstract

표면 평골성이 높은 신규한 종이 지지체의 적층체, 높은 표면 균일성 및 잉크 흡수성을 가진 기록 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 오리피스를 구비한 용기 내에 충진된 긴 섬유의 원료 용액에 접하는 전극 및 상기 오리피스에 대향 배치된 전극판과의 사이에 전압을 인가하면서 상기 오리피스로부터 상기 원료 용액을 분사하고, 상기 전극판 위에 배치된 종이 지지체 표면에 긴 섬유를 포함하는 층을 형성한다.

Description

적층체, 기록 재료 및 그 제조 방법{LAMINATE, RECORDING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THOSE}

본 발명은 셀룰로오스 섬유를 중심으로 하는 종이 지지체를 포함하는 적층체, 기록 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 종이 지지층의 표면 평골성을 개량하는 것이고, 특히, 표면의 흡수성, 인쇄적성 등의 기본 성능 및 종이 자체의 강성 등의 역학적 물성에 있어서 종래에 없는 비약적인 향상이 가능한 미세한 섬유를 포함하는 층을 가지는 적층체 및 잉크젯 기록 종이이다.

최근에, 컴퓨터의 성능 향상 및 컴퓨터의 보급과 함께, 각종의 하드 카피 방식이 제안되었다. 하드 카피의 기록 방식으로는, 승화 전사 기록 방식, 전자 사진 방식, 용융열 전사 방식, 잉크젯 방식 등이 알려져 있다.

잉크젯 방식은, 노즐로부터 피기록 종이에 대하여 잉크 액체 방울을 고속으로 토출하는 방식이다. 그 방식의 프린터는, 컬러화, 소형화가 용이한 것, 프린팅음이 낮은 것, 장치의 구조가 간단하여 유지가 쉬운 것 등의 이점으로부터, 회사 및 가정에서, 퍼스널 컴퓨터 등의 단말로써 급속하게 보급되어 있다. 장치 성능의 향상이 현저하고, 화상 품질의 향상이 현저하게 진행되고, 은염 사진에 직면하여 강해진다.

잉크젯 방식에 의한 인쇄는, 프린터의 장치 성능뿐만 아니라, 잉크의 성질, 기록재의 성질 등에 의하여 화상 품질이 크게 변화할 때, 기록재의 선정이 품질 결정의 중요한 요소가 된다. 나아가 잉크 및 기록재의 의존성이 높아서, 개개의 재료 선정뿐만 아니라, 그 조합시킨 방법도 품질 결정의 요소가 된다.

잉크젯에 사용되고 있는 잉크 성분은, 염료계 잉크 및 안료계 잉크로 구별되고, 또한 각각이 수성 잉크 및 유성 잉크로 분리된다.

염료계의 수성 잉크에 있어서, 수용성의 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 식용 색소 등이 주로 사용되나, 그 외에는 2도 프린팅을 기록 종이 위에서 행하고 반응 경화시키는 프로세스에 사용되는 반응형 염료도 있다. 그 외의 잉크 구성 재료에 있어서는 계면활성제, 염료용해제, 점도조정제, PH조정제, 카피 방지제, 건조 속도 조정제가 있고, 필요에 따라 조합시켜 사용된다. 또한, 유성 잉크에 있어서는, 유용성 염료 및 오일을 주성분으로 한 유성 잉크젯 등이 있다.

안료계의 수성 잉크는, 안료의 초미분산 분말을 계면활성제 등을 사용하여 물분산시켰던 것으로, 염료계 잉크와 동일한 양상으로 점도 조정제, PH조정제, 카피 방지제, 건조 속도 조정제 등을 필요에 따라 조합시켜 사용된다.

이러한 각종 잉크를 수용하는 기록재의 성질에 있어서 중요한 점은, 표면의 균일성 및 잉크 흡수성에 있고, 이러한 2개의 성질에 의하여 프린팅의 품질(기록성)이 영향을 받는다.

그러나, 잉크젯 기록 종이에 사용되고 있는 종이, 판지 등의 종이 지지체는, 일차원의 셀룰로오스 섬유를 구성 요소로 하여 집합시켜, 이차원 소재로 한 것이고, 종이 지지체의 표면의 균일성은, 그 구성 요소, 예를 들어 셀룰로오스 섬유의 굵기, 길이, 집합 상태의 불균일성 등에 지배되고 있다. 이때, 종이 지지체는 통상 수십 미크론으로부터 수백 미크론 또는 수 미리에 이르는 공극을 가지고 있다.

이와 같은 공극은, 종이 지지체의 표면 균일성을 낮추고, 코팅 및 잉크젯 기록 등의 인쇄를 할 때, 모양의 문제를 일으킨다. 예를 들어, 공극이 종이 지지체의 두께 방향으로 형성되고, 관통 구멍이 형성되면, 종이 지지체의 표면에 코팅 및 잉크젯 기록을 행할 때, 표면 및 반사측의 면까지 잉크가 도달하고, 활자의 속이 빠지고 롤 오염과 같은 면의 흠이 발생한다.

또한, 관통 구멍이 없음에도, 셀룰로오스 섬유의 집합 상태의 불균일성에 의하여, 종이 지지체의 표면에 공극 분포가 발생하면, 잉크젯 기록 등의 인쇄 및 표면 가공할 때에, 기록면이 불균일하게 되거나, 표면 가공이 잘 되지 않는다. 그 하나의 원인에는, 표면에 공극이 있는 부분과 없는 부분에는, 종이 지지체 표면에 흡액성의 높은 부분 및 낮은 부분이 나오고, 물 및 잉크가 스며들 때에 양적인 흐트러짐이 발생하는 결과, 기록된 때에 무라(mura)가 발생하는 것을 포함한다.

이때, 그라비어 인쇄 등의 미장 인쇄를 종이 그 자체에 실시하는 것이 고려되고, 그에 의하여 미장 인쇄는 다량의 무기계 재료를 종이 지지체에 코팅하여 공극을 덮는 방법을 행하는 아트지, 코트지 등에 행하여지고 있다.

그러므로, 종이 지지체 표면의 불균일성 및 표면 평골성을 개선하는 것은, 종이 지지체의 제조에 있어서 초지의 기본 기술 과제로써 현재에도 많은 자금 및 지식이 들고 있다.

예를 들어, 종래에는, 종이 지지체 표면에 있어서 셀룰로오스 섬유의 집합 상태의 불균일성을 회피하는 목적으로, 종이를 만드는 때에, 셀룰로오스 섬유의 표면으로부터 미세한 섬유소를 발생시키고, 섬유 간의 결합력을 강화하는 고해 처리가 행하여지고 있다. 그런데, 그 섬유를 만들어 균일하게 분포시켜 시트 형성시킨 경우에, 초지기 와이어 위에서의 기계적 진동을 일어나게 하고, 탈수 공정에서 손실이 전해지고 있다.

그러나, 이러한 처리에 있어서는, 본래 랜덤한 배향성을 섬유 동사가 보여주는 것과 같이, 충분한 표면 균일성을 기지는 종이 지지체를 얻는 것이 가능하지 않았다. 또한, 고해 처리에 의하여 셀룰로오스 섬유가 절단되어 단일 섬유화되고, 종이 지지체의 강성이 낮아지는 문제가 있었다.

또한, 종이 지지체의 표면 균일성을 높이기 위하여, 종이 지지체의 초지 단계에서 미세한 섬유 및 안료를 첨가하여, 셀룰로오스 섬유로 형성하는 공극을 덮고, 초지 후, 또는 혼지 상태에서 사이즈 프레스 및 기어 트롤에서 종이에 안료를 표면 코팅하고, 완성된 종이에 수지 및 안료를 포함한 코팅액을 주입하거나 코팅시켜 공극을 덮는 방법도 일반적으로 행하여진다.

예를 들어, 특개소58-214595호 공보, 특개평4-194097호 공보, 특개2001-288692호 공보에는 종이 지지체의 표면에 미세화 펄프 등의 미세 섬유를 도포하는 것이 개시되어 있다. 이러한 미세 섬유는, 섬유 길이가 일반적인 것과 달리 짧고, 수 미크론 ~ 수백 미크론 정도가 되며, 공극 내부에 들어가서 공극을 덮는 것에 의하여, 표면 평골성을 개선하는 것이 고려된다.

그러나, 어느 방법도, 충분한 표면 평골성을 가지는 종이 지지체를 얻는 것은 곤란하다. 예를 들어 특개소58-214595호 및 특개평4-194097호의 경우, 공극을 충분히 충진할 수 있는 양의 미세 섬유를 도포하지 않으면, 공극이 충분하게 덮이지 않고, 종이 지지체의 표면 평골성을 개선할 수 없다. 이 때, 이 위에 단순하게 인쇄하려 하여도 양호한 인쇄면은 얻어지지 않는다. 그러므로, 코팅액 및 미세 섬유의 양을 필요 이상으로 다량으로 하거나, 종이의 초지 후 및 코팅액의 도포 후, 강력한 압력을 인가시킨 캘린더 롤 사이를 다수 회 통할 필요가 있고, 재료비의 면에서, 건조의 부하의 상승 및 과대한 필비가 필요하다.

그 한편에서, 공극을 완전하게 덮고, 잉크 흡수성 및 잉크 건조성 등의 프린팅 특성이 저하되는 문제가 생길 때, 다량의 코팅액을 코팅하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 잉크젯 기록 종이에 있어서는, 얇게 되어 마찰이 있는 용지가 요구되나, 균일한 표면의 종이 지지체를 얻을 때에 캘린더 롤 등에 의하여 압력을 프레스하고, 얻어진 종이 지지체는, 두께의 저하에 의하여 강성이 저하되고, 그 요구에 응하지 않는 것이 된다. 그러므로, 원해진 평량에서 충분한 표면 균일성을 가지는 종이 지지체를 얻는 것은 곤란한 것이 현실이다.

또한, 다량으로 적층시켜 표면 평탄성이 잘 나오나, 공극 부분에 충진된 미세 섬유의 양 및 셀룰로오스 위에 적층된 미세 섬유 량에 큰 폭의 차이가 날때, 인쇄된 경우 잉크 흡수성에 있어서 큰 폭의 차이가 생겨 양호한 인쇄면은 얻어지지 않는다. 그런데, 다량으로 처리한 경우, 강력한 압력을 가한 캘린더 롤 사이를 다수 회 통할 필요가 있고, 재료비와 함께, 건조 부하의 상승 및 과대한 설비가 필요하다.

사이즈 프레스 및 기어 트롤에서 미량의 수지 및 안료를 코팅시켜 평골성 및 잉크 수리성을 좋게 하는 것도 통상 행하여지나, 상기 미세 섬유와 동일하게 미소한 양으로 셀룰로오스 사이의 공극을 덮는 경우, 단순하게 표면 평골성을 얻으려 할 때, 공극을 완전하게 덮고, 수지 피막의 배리어성이 높을 때 잉크 수리성 및 잉크 건조성 등의 인쇄 특성이 낮아지는 문제가 발생하고, 다량의 코팅액을 코팅하는 것이 바람직하다.

또한, 신간용지 및 인쇄용지 등의 용지에 있어서는, 얇은 용지가 요구되나, 평골인 표면의 종이 지지체를 얻을 때에 캘린더 롤 등에 의한 압력이 프레스하고, 얻어진 종이 지지체는, 두께의 저하에 의하여 강성이 저하되고, 그 요구에서 응하지 못하게 된다. 그러므로, 충분한 표면 평골성을 가지는 종이 지지체를 얻는 것은 곤란한 것이 현실이다.

이에 의하여, 지금까지의 각종의 방법은 긴 기술의 역사 위에서 진보되었으나, 혁신적인 기술 진보는 언급하는 것이 어려운 측면을 가지고, 표면 평골성이 높은 종이 지지체를 제조하는 것은 곤란하였다.

한편, 잉크젯 기록 종이의 잉크 흡수성을 개선하는 것에 의하여 기록성을 향상시키는 방법도 다수 제안되어 있다.

예를 들어 특개2001-205921호 공보에는, 잉크가 벤 도트가 비뚤어지지 않는 고품위의 화성의 잉크젯 용지를 얻을 때에, 잉크젯 용지의 주요 재료인 제지용 펄프 자체로 흡수성 물질, 수용성 물질을 화학 수식시키는 것에 의하여, 도트 지름이 양호한 우수한 잉크젯 용지를 얻는 방법이 기재되어 있고, 또한, 특개평7-61110호 공보에서는, 잉크 수용성 및 프린팅 품위의 향상을 위하여, 무염소 표백의 펄프를 사용하는 방법이 기재되어 있고, 특개평10-100533호 공보에서는, 잉크젯 기록 종이 중에서의 착색제의 침투를 편리하게 하고. 경제적으로 저감시키며, 이에 의하여 잉크 셋트를 재생할 수 있는 색감을 증대시키고, 잉크를 종이 표면에 안정하게 유지 가능한 잉크젯 용지를 얻으려할 때, 펄프 섬유의 피트(pit, 세포의 벽공) 내에, 잉크의 착색제를 용해하거나 분산시킨 잉크 매질의 분산 작용을 멈추게 하는 금속염을 편리하게 공급하는 방법이 각각 제안되어 있다.

이러한 방법은, 펄프 시트를 주체로 하는 비코팅 종이에 잉크젯의 적성을 부여시키려고 한 것이다. 그러나, 어느 방법도 초지 단계의 펄프의 조합 상태를 인쇄하는 것이 아니라, 화학적으로 펄프 표면을 수식하여 잉크의 좋게 하려고 하는 물질이 있고, 그 효과에는 한계가 있다.

또한, 최근에는, 수성 잉크젯 방식의 프린터 성능 가운데, 특히 프린터 속도, 해상도, 채도 등의 향상에 있어서, 잉크젯 기록 종이에 대하여 우수한 색채 및 화상의 선명성, 고속 프린팅성, 고흡수성, 잉크 베어듬이 작지 않은 것 등의 고도한 기록성이 요구되게 되어 있다. 이에 대응하여, 잉크 수용층을 특별히 지지체 표면에 설치한 잉크젯 기록지의 개발 노력이 있어왔다.

예를 들어 특개평10-309863호 공보, 특개평10-329409호 공보에는, 프라이머 층을 설치한 후, 그 표면에 흡수성 수지층을 설치한 2층 구성에서, 높은 수성 잉크 흡수성, 색 재현성 및 높은 농도를 가진 잉크젯 기록 종이를 제조하는 것이 개시되어 있다. 특개평55-5830호 공보에는, 지지체 표면에 잉크 흡수성의 도막을 설치한 잉크젯 기록 종이가 개시되어 있다. 또한 특개소55-11829호 공보에는, 잉크 흡수 속도가 다른 2층 구조를 가지는 코팅지가 개시되어 있다.

이러한 잉크 수용층을 지지체 표면에 설치한 잉크젯 기록 종이의 경우, 잉크 수용층을 형성하는 코팅액이 종이 지지체에 침투되어 고정화된다. 그러나, 그 코팅액의 침투도는, 종이 지지체 내의 셀룰로오스 섬유의 분산 불균일성에 의존하고, 얼룩이 있다. 이 때, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유가 집중되어 있지 않은 부분에는, 잉크 수용에 충분할 수 있는 피복막 두께에 있어서, 기록 농도가 저하되고, 셀룰로오스 섬유가 집중되어 있는 부분에는, 수용된 잉크 량에 불충분한 막 두께로 되어, 스며듦이나 건조 부족에서 프린터의 주행시에 오염되는 불리함이 발생한다.

이에 의하여, 잉크젯 기록 종이에는, 그 표면에 안료 및 합성 수지를 혼합한 코팅액을 다량으로 코팅하고, 사이즈 프레스, 함침 등의 수단을 사용하여, 그 표면성을 보다 균일화하는 처리 및 펄프의 화학적 수식 및 지지체 위에 잉크 수용층을 형성하는 것에 의하여 잉크 흡수성을 향상시키는 처리가 행하여진다. 그러나, 이러한 방법은 긴 기술의 역사의 위에서 진보되어 왔으나, 혁신적인 기술 진보는 말하기 어려운 측면을 가지고, 아직, 표면 균일성 및 잉크 흡수성이 동시에 양호한 잉크젯 기록 종이는 얻어지지 않는다.

한편, 요즘에는, 반도체 등의 고체 물리학 분야에서는, 나노테크놀로지의 연구, 개발이 행하여지고 있다. 그 하나로, 최근, 질량 분석법에서 사용되고 있는 일렉트로 스프레이법과 같은 기술을, 나노화이버에 의한 미크론 단위 이하의 섬유로된 부직포의 제조 기술에 응용하는 것이 연구되는 것에 의한다. 예를 들어, 섬유학회지 Vol.59, No. 1 p3(2003), 및 고분자논문집 Vol.59, No.11, pp.706-709(Nov., 2002)에는, 일렉트로 스프레이법을 사용한 나노 화이버 및 이를 이용한 박막 코팅 기술이 소개되어 있다. 또한, 특개2000-508008호 공보에는, 전압 인가 조건하에서 용액을 기름 방울로 분무시켜 기재 표면을 코팅하는 벙법이 기재되어 있다. 여기에서, 그 단독으로 부직포로 있거나, 직포 및 부직포를 기재로 하여 그 표면에 나노 화이버층을 형성시켜 필터를 만드는 것을 언급하고 있고, 기재 표면을 액체 방울로 덮은 후 건조시켜 피막을 얻는 것에 지나고, 여기에서 본 발명의 개념은 존재하지 않는다.

일렉트로 스프레이법은, 2~20kV정도의 고전압을 고분자 용액이 들어간 노즐의 선단 및 기반 위의 사이에 가하여, 하전시킨 고분자를 노즐의 선단으로부터 분사하여 기반 위에 증착시키는 방법이 있고, 그 방법에 의하여 부직포의 제조 방법은 일렉트로 스피닝법이라 칭하고 있다.

일렉트로 스피닝법은 특허 문헌 미국 특허 제4043331호, 미국특허제4044404호, 미국특허제1975504호 등이 최초로 언급하고 있고, 그 역사는 오래되었으나, 공업적으로 검사된 예는 거의 없다. 1990년대 초두에 미국에서, 생물공구용의 가스 필터를 제조하기 위한 군사 연구의 하나로써 연구되고 왔고, 이와 달리 일렉트로 스피닝 기술에 관한 종종의 보고가 있어 왔다. 예를 들어, 미국특허제6110590호, 미국특허제6308509호, 미국특허제6382526호에는, 각종의 나노 화이버 및 이를 제조하는 방법 및 일렉트로 스피닝 법이 소개되고 있다. 또한, Journal of Polymer Science:Partb: Polymer Physics, Vol.37, 3488-3493(1999)에는, 일렉트로 스피닝 나노 화이버를 제조하는 경우에 적당한 재료로써, 스틸렌-부타디엔-스틸렌 공중합제가 연구되고 잇다.

그러나, 필터와 같은 기능성 부직포 부재의 개념에서의 응용예가 없고, 미국특허US2002/0192468호, 미국특허US2002/0100725호에는 종이 소재 및 종이 위에 미세 섬유를 형성하는 기술이 공개되어 있으나, 필터 또는 필터 장치에의 응용에 있어서는, 일렉트로 스피닝 기술을 종이 펄프 산업에 응용하는 것은 고려되지 않고 있는 실정이다.

도 1A~C는 긴 섬유의 망목 구조의 일 예를 도시한 모식도이다.

도 2A 및 B는 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 일렉트로 스피닝 장치의 개략도이다.

그러므로, 본 발명은, 완전히 새로운 개념에 의한 표면 평골성이 높은 적층체 및 기록 재료와 함께 일렉트로 스피닝 법을 사용한 적층체 및 기록 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과,

(1) 종이 지지체의 표면에, 미세한 긴 섬유를 포함한 층이 적층된 적층제(기록 재료)가 표면 평골성이 높은 것이고, 또한

(2) 상기 적층체(기록 재료)의 제조 방법에 있어서, 오리피스를 구비한 용기 내에 충진된 긴 섬유의 원료 용액에 접하는 전극, 상기 오리피스에 대향 배치된 전극 판과의 사이에 전압을 인가하면서, 상기 오리피스로부터 상기 원료 용액을 분사하고, 상기 전극 판 위에 배치된 종이 지지체 표면에, 긴 섬유를 함유한 층을 형성하는 방법이 적당하다고 보아, 본 발명을 완성시켰다.

그 적층체는, 표면 평골성이 양호할 뿐만 아니라, 강성 향상 및 저밀도화, 표면에 있어서 잉크 수리성 등 인쇄 특성의 불균일성의 개선도 가능하다.

그 적층체(기록 재료)는, 표면 균일성 및 잉크 흡수성이 양호할 뿐만 아니라, 강성 향상 및 저밀도화, 표면에 있어서 잉크 수리성 등 프린팅 특성의 불균일성의 개선도 가능하다.

즉, 본 발명은 이하의 실시 태양을 포함한다.

(1) 셀룰로오스 섬유를 중심으로 하는 종이 지지체, 상기 종이 지지체의 적어도 편면에 적층된 미세한 긴 섬유를 포함하는 층으로 된 적층체.

(2) 상기 긴 섬유는, 1nm~10μm의 섬유 지름과, 1mm이상의 길이를 가진 (1)에 기재된 적층체.

(3) 상기 긴 섬유는 망목 구조를 형성하고 있는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.

(4) 인쇄용인 경우에, 상기 긴 섬유가, 적어도 1종의 발잉크성 고분자를 포함하는 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 적층체.

(5) 상기 긴 섬유는 수소 결합 형성 가능한 관능기를 가진 직쇄상 고분자이고, 상기 관능기가 분자량 40~5000의 화합물 및 화학적으로 결합되어 있는 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 적층체.

(6) 오리피스를 구비한 용기에 충진된 긴 섬유의 원료 용액에 접하는 전극 및 상기 오리피스에 대향 배치된 전극 판과의 사이에 전압을 인가하면서 상기 오리피스로부터 상기 원료 용액을 분사하는 공정 및, 분사된 상기 원료 용액에 의하여 상기 전극 판 위에 배치된 종이 지지체 표면에 긴 섬유를 포함한 층을 형성하는 공정을 포함하는 적층체 제조 방법.

(7) 셀룰로오스 섬유를 중심으로 하는 종이 지지체 및 상기 종이 지지체의 적어도 편면에 적층된 미세한 긴 섬유를 포함한 층으로 된 기록 재료.

(8) 상기 긴 섬유는, 1nm~10μm의 섬유 지름, 1mm이상의 섬유 길이를 가지는 (7)에 기재된 기록 재료.

(9) 상기 긴 섬유는 망목 구조를 형성하고 있는 (7) 또는 (8)에 기재된 기록 재료.

(10) 인쇄용에 있어서, 상기 긴 섬유는, 적어도 1종의 발잉크성 고분자를 포함하는 (7)~(9)의 어느 하나에 기재된 기록 재료.

(11) 상기 긴 섬유를 포함하는 층의 위에 적층된 코팅층을 더 포함하는 (7)~(10)의 어느 하나에 기재된 기록 재료.

(12) 상기 긴 섬유는 수소 결합 형성 가능한 관능기를 가지는 직쇄상 고분자이고, 상기 관능기가 분자량 40~5000의 화합물 및 화학적으로 결합되어 있는 (7)~(11)의 어느 하나에 기재된 기록 재료.

(13) (7)~(12)의 어느 하나에 기재된 기록 재료로 된 잉크젯 기록 종이.

(14) 오리피스를 구비한 용기 내에 충진된 긴 섬유의 원료 용액에 접하는 전극 및 상기 오리피스에 대향 배치된 전극 판과의 사이에 전압을 인가하면서, 상기 오리피스로부터 상기 원료 용액을 분사하는 공정 및, 분사된 상기 원료 용액에 의하여 상기 전극 판 위에 배치된 종이 지지체 표면에 긴 섬유를 포함한 층을 형성하는 기록 재료의 제조 방법.

이하에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 적층체(기록 재료, 잉크젯 기록 종이)는, 셀룰로오스 섬유를 중심으로 하는 종이 지지체의 편면 또는 양면에, 미세한 긴 섬유를 포함하는 층(이하, 긴 섬유층이라 한다)이 적층되어 있다.

이러한 긴 섬유를 포함하는 긴 섬유층이 종이 지지체 표면에 적층되어 있는 것에 의하여, 공극에 의하여 종이 지지체 표면에 형성된 세공이, 긴 섬유에 걸쳐져 연결되어 있고, 종이 지지체의 표면 평골성이 개선된다. 또한, 예를 들어, 잉크젯 기록 등의 인쇄를 행할 때에 세공 위에 잉크가 수용될 경우에도, 상기 세공 위의 긴 섬유에 의하여 잉크가 수리될 때, 잉크 흡수성이 향상되고, 잉크젯 기록 등의 인쇄 특성이 개선된다.

또한, 종래의 코팅액이 도포되는 것과 달리, 걸쳐져 연결된 층이 형성될 때 공극 내부가 막히지 않아서, 물 및 잉크 등의 액체의 흡수성(액흡수성)이 좋다. 또한, 경량이고, 통기성이 좋다.

또한, 종이 지지체는 본래 불균일한 큰 공극을 가지고 있기 때문에, 종이 지지체 표면에는, 부위에 의한 흡습성 및 잉크 흡수성 등의 액 흡수성이 고르지 못함이 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 긴 섬유의 재료의 종류 및 물성을 선택하는 것에 의하여, 액 흡수성을 균일화하는 것이 나온다. 예를 들어, 인쇄를 하는 경우, 수성 잉크를 사용하는 경우에는 소수성의 재료를 사용하고, 유성 잉크를 사용하는 친수성 재료를 사용하는 등, 발잉크성 재료를 사용하면, 긴 섬유층이 배리어가 되고, 과잉의 잉크 흡수를 억제하는 것이 가능하다. 또한 상기 층 위에 코팅층을 설치하는 것이 좋다.

또한, 이러한 긴 섬유층의 위에는 코팅층이 더 설치되어 있는 잉크젯 기록 종이에 있어서는, 긴 섬유층의 표면 균일성이 높고, 액 흡수성이 균일하기 위하여, 그 위에는 형성된 잉크 흡수층의 표면 및 막 두께도 균일한 것이다. 그러므로, 흐트러짐이 없는 도트 재현성이 좋고, 주행성 등의 기록 특성에도 우수함이 있다.

그런데, 그 긴 섬유층에 의하여, 종이 지지체의 강성도 향상한다. 예를 들어, 긴 섬유층의 재료로써 강성의 재료를 선택하는 것에 의하여, 종이 지지체 내부의 밀도 및 구조뿐만 아니라, 종이 지지체의 강성이 비약적으로 향상된다.

본 발명에 있어서, 종이 지지체에 포함된 셀룰로오스 섬유로서는, 각종 펄프를 사용하여 초지시킨 종이라면 어떤 것이라도 좋다. 펄프의 종류로는 침엽수, 광엽수를 크라프트법, 설파이트법, 소다법, 폴리설파이트법 등으로 증해시킨 화학 펄프 섬유, 리파이너, 글라이더 등의 기계력에 의하여 펄프화 된 기계 펄프 섬유, 약품에 의한 전처리 후, 기계력에 의하여 펄프화 된 세미 케미컬 기계 펄프 섬유, 또는 고지 펄프 섬유, ECF 펄프 섬유, TCF 펄프 섬유 등을 예로 들 수 있고, 각각 노출되어 바래진 상태에서 사용하는 것이 가능하다. 초본류로부터 제조된 비목재 섬유에 있어서는, 예를 들어 면, 마닐라삼, 아삼, 짚, 대나무, 파거스, 데칸 헴프 등을 목재 펄프와 동일한 방법으로 펄프화시킨 섬유가 거론된다.

본 발명에 있어서, 「셀룰로오스 섬유를 중심으로 하는 종이 지지체」로는, 기본적으로 셀룰로오스 섬유에 의하여 구성된 종이 지지체가 있고, 이러한 셀룰로오스 섬유와 달리, 그 특성을 잃지 않는 범위에서 아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유 등의 무기 섬유 및 아라마드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 고강도 폴리오레핀 섬유(예를 들어 고중합도 폴리에틸렌 섬유라 불리는 고강도 섬유 등)의 유기 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리 아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리오레핀 섬유, 폴리비닐리덴 섬유 등의 합성 수지 섬유를 포함하는 것도 좋다. 셀룰로오스 섬유는, 종이 지지체를 구성하는 총 고형분에 대하여, 50 질량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 섬유를 일차원 소재로 하여 이차원의 시트로 된 종이 지지체는 습식 초지에서 얻어진 종이 및 판지이고, 그 평량은 문제되지 않는다. 또한, 일반적으로 시판되고 있는 것도 사용 가능하다. 또한, 이러한 펄프에서 사이즈제, 지력제, 보유력 향상제 등의 약품 및 탄산 칼슘, 타르크, 클레이, 실리카 등의 진료를 내첨 및/또는 외첨하는 것이 가능하다. 또한, 필요한 경우 종이 지지체 위에 폴리에틸렌 수지 등의 열가소성 수지를 용융 라미된 지지체를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 「미세한 긴 섬유」는, 종이 지지체를 구성하는 셀룰로오스 섬유의 섬유 지름보다 작은 섬유 지름을 가지고, 동시에 종이 지지체 중에 형성된 공극에 의하여 종이 지지체 표면에 형성된 개구부(세공)의 직경보다 긴 섬유 길이를 가지는 섬유이다. 긴 섬유의 섬유 지름은, 종이 지지체의 셀룰로오스 섬유의 섬유 지름 보다 작은 것에 의하여, 표면 평골성이 높은 적층체, 기록 재료 또는 잉크젯 기록지가 된다.

긴 섬유는, 지름 방향의 단면 형성이, 원형 및 타원, 편평, 성형 등의 형상을 가지는 것이 좋으나, 적지 않은 층의 두께에서 평골성을 얻는 것에는, 높은 애스팩트 비(종이 지지체 표면에 대한 수평 방향의 지름/수직 방향의 지름)을 가지는 평판상의 단면을 가지는 것이 바람직하다. 긴 섬유의 형성이 복잡해도, 긴 섬유의 비표면적이 크지 않다. 긴 섬유의 비표면적이 커도, 상기 긴 섬유층에 흡수되는 잉크의 양(잉크 수용량)이 크지 않고, 용도에 있어서도 바람직하다. 본 발명에 있어서, 긴 섬유층의 비표면적에 있어서는 10~1000m²/g인 것이 바람직하고, 100~500m²/g인 것이 더 바람직하다.

또한, 긴 섬유의 섬유 지름, 즉 긴 섬유의 단면의 외주를 모두 포함하는 원에서 가까운 섬유 지름은, 종이 지지체의 셀룰로오스 섬유의 섬유 지름보다 작아야 한다는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 1nm~10μm, 더욱 바람직하게는 10nm~1μm이다. 또한, 긴 섬유의 섬유 지름은 종이 지지체의 셀룰로오스 섬유의 섬유계의 1/2이하, 바람직하게는 1/5이하, 더욱 바람직하게는 1/10이하이다. 긴 섬유의 섬유 지름이 그 범위 내에 있을 때, 표면 평골성이 높고, 흡액성이 균일한, 인쇄적성이 좋은 적층체 및 기록 재료가 된다. 또한, 섬유 지름이 200nm이하 바람직하게는, 100nm이하라면, 섬유 지름이 빛의 파장보다 작게 되기 때문에, 대부분의 투명의 긴 섬유가 얻어진다. 긴 섬유의 섬유계는 셀룰로오스 섬유의 섬유계의 1/2를 초과하여 클 때, 표면 평골성 향상의 효과가 기대되지 않는다. 이러한 투명한 긴 섬유를 포함하는 층에서 종이 지지체의 표면을 덮을 때, 종이 지지체 본래의 색, 깊이, 감촉 등의 종이 특유의 감성적 특성을 잃지 않는 적층체(기록 재료)에 있는 것이 출현하고, 팬시 페이퍼 등의 본래 필요한 외관 및 특징을 잃지 않는 평탄면에 인쇄되는 등, 종래 기술에서는 예상할 수 없는 특성이 얻어진다.

또한 긴 섬유의 섬유 길이는, 종이 지지체의 세공의 직경보다 길도록 제한되지 않으나, 1mm 이상의 길이를 가지는 경우에는, 종이 지지체 표면에 존재하는 전체의 세공에 대하여 걸쳐지는 것이 가능하게 되어 바람직하다. 이렇게 말하는 섬유 길이는 초점이 맞추어진 섬유를 한 번에 쓰는 요령으로 된 경우의 길이이다. 본 발명에서는 1mm이상의 길이를 가지는 경우, 셀룰로오스 섬유 사이를 걸쳐 덮는 것이 가능하고, 균일한 긴 섬유층도 된다. 또한, 긴 섬유의 길이가 길어, 꺾인 긴 섬유의 집합체가 형성될 때 긴 섬유층에 의한 표면 평골성 개선 효과가 높게 된다.

또한, 실예의 긴 섬유층은, 종종 섬유 지름 및 섬유 길이의 긴 섬유를 복수 함유하는 것이 많으나, 제조시의 조건을 선택하는 데에는, 함유하는 긴 섬유를 균일하게 하는 것이 나온다.

긴 섬유층의 두께는, 평량으로 0.01g/m²~30g/m²의 두께인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1g/m²~10g/m²이다. 더욱 바람직하게는 0.5g/m²~3g/m²이다. 긴 섬유층의 두께를 그 범위 내로 하는 것에 의하여, 종이 지지체 표면의 세공 및 요철 등을 해소하고, 표면 평골성을 개선하는 것이 가능하다. 또한 강성도 개선된다. 평량이 0.01g/m²이하가 될 때, 긴 섬유에 의한 종이 지지체의 세공의 가교 수가 부족하여 표면 평골성 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 또한 30g/m²을 초과할 때, 표면 평골성 향상의 효과가 적어 경제적이지 않고, 긴 섬유층의 세공이 통상적이지 않게 조밀하여 잉크 흡수성이 극단으로 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또한, 긴 섬유층은, 그 위에 새롭게 코팅층을 만드는 경우는 0.1~10μm정도의 두께로 충분한 표면 균일성 및 잉크 흡수성을 가진다. 그러나, 긴 섬유층에 충분한 표면 균일성을 얻는 경우에는, 섬유 지름이 100nm이하보다 더 가는 긴 섬유를 사용하고, 긴 섬유층의 두께를 20~60μm 정도로 할 때, 비통상적으로 높은 비표면적을 가지는 긴 섬유층이 된다. 이러한 긴 섬유층을 설치하는 것에 의하여, 더욱 표면 균일성 및 잉크 흡수성이 향상되고, 비통상적으로 고도의 기록성을 가지는 잉크젯 기록지가 되는 것이 가능하다.

긴 섬유층 중에 있어서, 긴 섬유는, 서로 완전히 겹쳐지지 않은 상태(단섬유)에서 존재하고 있는 것이 바람직하나, 망목 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 긴 섬유가 망목 구조를 형성하는 것에 의하여, 표면 평골성이 더욱 향상된다. 또한, 인장 강도, 인열 강도, 파열 강도 등 종이 지지체 표면의 역학 특성이 향상된다.

망목 구조에 있어서, 예를 들어 도1A~C에서 도시된 구조를 예시하는 것이 가능하다.

도 1A에 도시된 망목 구조는, 1본 내지 2본이상의 직선상의 긴 섬유가 복수의 교점을 통하여 꺾여 겹쳐진 격자상의 구조이다. 이 경우는, 가는 섬유 지름으로 구성되어 있기 때문에 종이의 표면의 요철을 덮는 것보다 높은 평공성을 얻는다.

도 1B에 도시된 망목 구조는, 나선상으로 선회시킨 섬유 및 부분 편평 또는 전체 편평한 단면을 가지는 섬유가 둘러지고, 머스크 메론의 표면에 보이는 가지 모양의 구조이다. 긴 섬유가 다수로 분지된 복잡한 망목 구조를 형성하고, 실질적으로, 연결된 1본의 긴 섬유에 의하여 구성되어 있다. 이러한 구조의 경우, 단섬유의 경우 및 도 1A의 망목 구조에 비하여, 인발 저항이 크고, 인장 강도의 향상이 기대된다.

도 1C에 도시된 망목 구조는, 도 1A에 도시된 망목 구조의 긴 섬유 위에 복수의 피스가 형성되어 있는 구조이다. 이러한 구조의 경우, 도 1B와 동일하게, 인발 저항이 크다. 이때, 단순하게 단섬유로 된 것에 비하여 비약적인 인장 강도의 향상이 기대된다.

실예는, 이러한 구조의 섬유층이 두께 방향으로 중합된 층을 형성하고 있다. 이때, 본 발명에 있어서는, 이러한 망목 구조의 1종 또는 복수의 망목 구조가 복합시킨 것이, 긴 섬유층에 포함된 것이 바람직하다.

긴 섬유를 구성하는 재료(긴 섬유 재료)에 있어서는, 물 및/또는 유기 용제를 가하여 용액 또는 유화물로하는 것이 가능한 고분자, 가열 상태에서 용융된 액체 상태를 나타내는 고분자, 또한 상온에서 액체 상태를 나타내는 고분자라면 특별한 제한은 없고, 분자량에 있어서는 수천 올리고마로부터 백만에 이르는 초고분자까지 사용된다. 그러나, 분자량에 따라 나오는 긴 섬유의 형태 및 성질이 다르기 때문에 적당하게 선택하는 것이 필요하다. 예를 들어, 일반적으로 종이 코팅용의 수용성 고분자 및 용제 가능성의 유기 수지 및 부직포의 재료에 있어서 공지의 재료가 사용되는 것이 가능하다. 이러한 수지는 일렉트로 스피닝시킨 최종 단계에서 섬유 상태에 있을 때에, 일렉트로 스피닝 된 때의 온도에서 막을 만드는 고분자일 필요가 있다. 이러한 긴 섬유 재료는, 본 발명의 적층체(기록 재료)의 제조에 있어서, 주로, 수용액 및 수유화물의 형태로 이용되나, 알콜 및 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 크실렌, 초산 에틸 등의 유기 용제에 용해시킨 유기 용제 용액 및 유기 용제 유화물의 형성에 이용되는 것이 바람직하다.

물 및/또는 유기 용제를 더하여 용액으로 하는 것이 가능한 고분자에서는, 에테르기, 에폭시기, 카르복시기, 수산기, 슬폰기 등의 친수성기를 가지는 천연 또는 합성의 수용성 고분자, 수분산형의 에멀젼 수지 등이 바람직하게 사용된다.

수용성 고분자로는, 예를 들어, 산화 스타치, 덱스트린 등의 스타치류; 폴리비닐알콜 및 그 유도체류; 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 펄프 섬유를 용해시킨 셀룰로오스 등의 천연 또는 합성 셀룰로오스; 젤라틴, 카제인, 전분; 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리히드록시에틸아크릴레드, 폴리아크릴로일모르폴린, 수용성 폴리비닐아세탈, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐포름아미드 등이 있다. 이 가운데에서도, 폴리비닐알콜 및 그 유도체, 아울러 전분류 등이 안정적인 값이고, 여러가지 목적에 있어서 성상의 긴 섬유가 얻어지는 것이 바람직하다.

수용성 고분자 중에서도 폴리비닐알콜과 같은 직쇄상 고분자가 바람직하다. 폴리비닐알콜의 경우, 단독으로도 일렉트로 스피닝 적성이 있으나. 일렉트로 스피닝의 조건 및 용액의 물성 등에 의하여 일렉트로 스피닝이 가능하지 않은 경우가 많다. 특히 켄화도가 80% 이상인 폴리비닐알콜은, 오리피스로부터 나와 급격하게 가는 필라멘트로 펼쳐지는 때, 급격한 원심으로 따라가도록 미소한 공기 방울로 분사된 경우가 비통상적으로 많다. 그 이유는, 켄화도의 높은 폴리비닐알콜은 분자 내의 수소 결합력이 강하여 용액 중에서 말리상태로 있고, 급격하게 펼쳐진 신장응력장에서는, 용액 중에서 분자 하나가 늘어나지 않고, 신장 점도가 크게 저하되어 액체 방울로 되는 것도 고려된다. 특히 용액의 공급력이 많고(10μL이상), 수용성 고분자의 농도가 5% 이상일 때에 액체 방울이 되기 쉽다.

그래서 본 발명자는, 폴리비닐알콜의 수산기에 의한 수소 결합을 약하게 할 때, 수산기 및 카르본산, 아민기 등의 수소 결합 형성 가능한 관능기와 화학적으로 결합하는 화합물을 첨가하는 것에서, 폴리비닐알콜 수용액의 일렉트로 스피닝 적성을 큰 폭으로 향상시키는 것을 관찰하였다. 특히 오리피스의 지름이 0.1mm~5mm로 비교적 크 지름이고, 전압이 10kV~100kV, 유량이 10μL/sec~10mL/sec의 조건에서 안정적으로 일렉트로 스피닝이 가능하게 된다. 여기에서 화학적으로 결합한다는 말은, 수소 결합 및 공유 결합, 이온 결합 등의 분산력 이외의 인자로 결합하는 상태를 나타낸다. 폴리비닐알콜 뿐만 아니라, 전분 및 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드 등의 다른 수용성 직쇄상 고분자에서도 큰 효과를 나타내는 것이 확인되었다.

수소 결합 형성 가능한 관능기 및 화학적으로 결합하는 화합물에는 실란 커플링제, 알콕시드실란, 에폭시화합물, 카티온성 수지, 글리옥살, 카본산을 가지는 유기 화합물 등이 바람직하다. 수산기와 반응하는 화합물의 분자량은 분자량이 30~10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~3000, 더욱 바람직하게는 50~1000이다. 분자량이 10000보다 큰 화합물이, 직쇄상 고분자의 수소 결합 형성 가능한 관능기에 결합할 때, 직쇄상 고분자의 직선으로 펴지며(가지 부분으로 된 구상의 고분자에 가깝다), 신장 점도가 급격하게 저하되어, 일렉트로 스피닝 적성이 나빠져 바람직하지 않다. 분자량이 40미만인 때, 증발하기 쉬운 것이 많아 용액 중에서 불안정하기 때문에 바람직하지 않다.

수분산형의 에멀젼 수지는, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스틸렌, 에틸렌, 부타디엔, 카르복시산 및 말레인산 등의 산성분 등을 그 중합체의 구성 요소로 포함하는 합성 고분자 중합체 및 그 라텍스 등이고, 예를 들어, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레드-부타디엔 공중합체 등의 공역 디엔계 중합체 라텍스, 아크릴계 중합체, 스티렌-초산비닐공중합체 등의 비닐계 공중합체 라텍스, 폴리우레탄계 라텍스, 폴리에스테르계 라텍스 등이 있다.

에멀젼(또는 라텍스, 분산물)의 경우, 그 분산 입자 지름은 10nm~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5nm~200nm이하이고, 더 바람직하게는 10nm~100nm이다. 분산 입자 지름이 500nm를 초과하는 때, 얻어진 긴 섬유의 섬유 지름이 10μm이상으로 되는 경우가 있어, 일렉트로 스피닝의 상태 뿐만 아니라 액체 방울 상태에서 분사되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 1nm미만의 에멀젼은 일렉트로 스피닝 때에 에멀젼이 불안정(응집 및 점도 변화)하게 되어 바람직하지 않다. 특히 10nm~100nm의 입자 지름의 경우에는 입자동사의 상호 작용이 강해지기 때문에 일렉트로 스피닝에 있어서도, 긴 섬유의 섬유계를 일렉트로 스피닝의 제조 조건으로 제어하게 되어 바람직하다.

또한, 알콜 및 톨루엔 등의 유기 용제에 용해 가능한 속수성 수지, 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리메타크릴산 프로필, 폴리메타크릴산 이소프로필 등의 폴리메타크릴산 에스트르, 또는 폴리메타크릴산 유도체로 된 수지, 폴리스틸렌계 수지(PS), 아크릴로니트릴/스틸렌공중합체(AS), 아크릴로니트릴/부타디엔/스틸렌공중합체 수지(ABS), 폴리우레탄계 수지, 폴리초산비닐계 수지도 이용 가능하다.

이 가운데에서, 폴리스틸렌 및 액정 고분자 등 결정성이 높은 고분자를 사용할 때, 강성이 높아지고, 강성이 높은 재료를 사용할 때 긴 섬유층을 얇게 하고, 소량으로도 강성이 높은 적층체가 얻어지게 되어 바람직하다.

또한, 긴 섬유를 구성하는 재료 중에는, 카티온성 수지를 포함하게 되면, 프린팅 화상 내수성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

카티온성 수지에 있어서는, 하기의 것을 예시하는 것이 가능하다.

1) 폴리에틸렌폴리아민 및 폴리프로필렌폴리아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 또는 그 유도체,

2) 제 2급 아민기 및 제 3급 아민기, 제 4급 암모늄기를 가지는 아크릴 수지,

3) 폴리비닐아민, 폴리비닐아미딘류

4) 디시안디아미드-포르말린 중축합물로 대표되는 디시안계 카티온 수지,

5) 디시안디아미드-디에틸렌트리아민 중축합물로 대표되는 폴리아민계 카티온 수지,

6) 에피크롤히드린-디메틸아민 부가 중합물,

7) 디메틸디아릴암모늄클로라이드-SO₂공중합물,

8) 디아릴아민염-SO₂공중합물,

9) 디메틸디아릴암모늄클로라이드 공중합물,

10) 아릴아민염 중합물,

11) 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레드 4급염중합물,

12) 아크릴아미드-디아릴아민염 공중합물 등의 카티온성 화합물.

그런데, 종이 지지체 및 긴 섬유층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 점착제 및 접착제로 사용되는 아크릴산에스테르 중합체, 에폭시 화합물, 우레탄 화합물 등을 사용하는 것도 좋다.

또한, 종이 지지체의 수분(또는 유기 용제)을 8%~70% 보다 바람직하게는 15%~60%, 더 바람직하게는 20%~50%인 종이 지지체 위에 긴 섬유를 적층하는 것으로 밀집성이 대폭 향상된다. 긴 섬유의 지름이 적은 수분을 상기 범위에 포함하는 때의 밀착성 향상 효과가 크다. 밀착성이 향상하는 이유로는, 긴 섬유의 지름이 비통상적으로 작기 때문에, 종이 지지체 표면의 과도한 수분과 접촉하는 면적이 증대하는 것이 고려된다. 또한, 긴 섬유가 친수성인 경우, 긴 섬유의 지름은 가는 정도의 물에 대한 용해성 또는 가소화가 극적으로 증가할 때, 종이 지지체에 적층된 긴 섬유의 일부가 용해되거나 가소화되어 종이 지지체와 강력하게 접착하는 것이 예측된다.

접착성을 향상시키는 방법으로는, 긴 섬유의 용액의 증발량을 제어하여, 용제가 잔류된 상태에서 종이 지지체에 적층시키는 것이 유효하나, 긴 섬유의 섬유 지름과 형태, 또는 장치 위의 제약(오리피스로부터 대항 전극까지의 거리 및 오리피스의 지름 등)과 용액의 물성(표면 장력 및 점도, 농도, 회전도 등)이 제한되기 때문에, 종이 지지체의 수분을 조정하는 방법이 바람직하다.

또한, 얻어진 적층체를 열처리시켜 프레스처리시키는 것도 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 얻어진 적층체에 증기처리 및 용제를 도포하여 건조하는 것도 점착성 및 긴 섬유층 자체의 강도를 향상시킬 수 있다. 용제(물을 포함)를 도포하는 경우, 긴 섬유층의 망목 구조를 잃지 않는 정도로 점착제 및 선착제, 가교제 등을 함유시키는 것이 좋다.

가열 상태에서 용해시켜 액체 상태를 나타내는 고분자에는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스틸렌 및 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 플라스틱 재료가 사용될 수 있다. 그런데, 상온에서 액체 상태를 나타내는 고분자에서는, 실리콘 수지, 전자선 또는 자외선 경화용 올리고마 및 프레폴리머 등의 전자선 경화성 불포화 유기화합물이 사용될 수 있다.

전자선 경화성 불포화 유기화합물에 있어서는, 고가교의 수지층을 형성하는 것이라면, 단일의 관능모노머, 다수의 관능 모노머 또는 올리고머도 좋고, 여기에서는 단독으로 사용되거나, 또는 이를 2종 이상 혼합하여도 좋다. 예를 들어, 올리고머는 (1) 비스페닐 A형, 비스페닐 S형, 비스페닐 F형, 에폭시화 유형, 페닐노볼락형, 지환형 등의 에폭시아크릴레드, (2) 우레탄아크릴레드 (3) 불포화 폴리에스테르 (4) 폴리에스테르아크릴레드 (5) 폴리에틸아크릴레드 (6) 비닐/아크릴올리고머 (7) 폴리엔/티올 (8) 실리콘아크릴레드 (9) 폴리부타디엔아크릴레드 (10) 폴리스티릴에테르메타크릴레드 등이 고려된다. 또한, 실리콘 수지에 있어서는, 폴리디메틸시록산이 사용된다.

이러한 긴 섬유 재료는 각각 단독으로 사용될 수 있고, 또한, 목적에 대응하여 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 좋다. 2종 이상의 긴 섬유 재료를 혼합하여 사용하는 것에 의하여, 그 상용성 및, 제조시에 사용되는 용제(물 또는 유기 용제)에 대한 용해도의 차등을 조절하여, 얻어진 긴 섬유의 친수성 및 소수성, 모폴로지 (긴 섬유의 섬유 지름, 섬유 길이, 단면 형상, 섬유 표면의 형상 등)을 조절하는 것이 가능하다.

긴 섬유는, 긴 섬유 재료로 셀룰로오스를 포함하는 경우, 종이 지지체와의 상성이 좋고, 또한 투명한 층을 형성 가능하게 하는 것에서, 종이 지지체의 특성을 잃지 않게 하여 바람직하다. 더욱이, 재활용도 용이한 등의 이점을 가진다.

또한, 본 발명의 적층체가 인쇄용인 경우에는, 긴 섬유가 발잉크성 고분자를 함유하는 것이 좋다. 발잉크성 고분자로는, 예를 들어, 잉크가 소수성의 경우에는 친수성 고분자로 하고, 잉크가 친수성의 경우에는 소수성 고분자이다. 발잉크성 고분자를 함유할 때, 잉크젯 기록 등의 인쇄를 행할 때에, 긴 섬유층이 배리어로 기능하고, 잉크가 특정의 부위, 예를 들어 공극 부분에 과도하게 흡수되는 것을 방지하는 것이 가능하다. 결국, 긴 섬유층의 잉크에 대한 배리어성이 향상되고, 인쇄 특성이 향상된다. 또한, 긴 섬유층 위에 더욱 잉크 수용성 피막층을 설치한 경우에, 상기 잉크 수용층 피막층을 형성하기 위한 코팅액에 대한 배리어성도 높아져, 잉크 수용성 피막층을 막 두께 및 형상에 있어 균일하게 하는 것이 가능하고, 프린팅 특성이 향상한다.

친수성 고분자로는, 예를 들어, 상술한 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 소수성 고분자에 있어서는, 예를 들어, 상술한 소수성 고분자를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 배합하는 것이 가능하다.

또한, 긴 섬유는, 상술한 섬유 재료와 달리, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위 내에서, 긴 섬유 재료를 용액 또는 유화물로 된 때의 상기 용액 또는 유화물의 점성 및 표면 장력, 도전율을 변화시키기 위하여, 긴 섬유 재료 및 용매 비율인 고형분 농도 및 긴 섬유의 분자량을 조정하고, NaCl, 폴리린산염 등의 무기염, 각종 카르본산의 나트륨염 및 암모늄염 등의 유기염, 음이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제, 폴리카르본산 및 설폰산, 폴리에틸렌글리콜 등의 유제, 소포제, 더욱 전도율을 조정하기 위한 스틸렌슬폰산염 및 제 4급의 카티온 및 아민화합물 등의 첨가물을 포함하는 것이 좋다.

폴리에틸렌글리콜, 폴리글레타닌산, DNA와 같은 고분자 단백질과 같은 직쇄상 고분자가 일렉트로 스피닝 현상이 안정하게 되기 때문에 바람직하다. 특히 분자 내에서 약하게 결합하고, 용액 중에서 나선 구조를 취하는 직쇄상 고분자가 바람직하다.

이러한 직쇄상 고분자는 긴 섬유의 섬유 재료에 대하여 1~30%, 바람직하게는 3~20%, 더 바람직하게는 5~10% 첨가한다.

본 발명의 적층체(기록 재료)는, 상술한 것과 같이 긴 섬유층이, 종이 지지체의 편면 또는 양면에 형성된 것으로, 이러한 긴 섬유층이 형성된 종이 지지체를 2매 이상으로 더 적층시킨 적층체(기록 재료) 및, 종이 지지체에 긴 섬유층을 적층하고, 종이 지지체를 더 적층하는 것을 반복시키는 적층체(기록 재료)도 포함한다.

또한, 본 발명의 적층체(기록 재료)에 있어서는, 긴 적층체는 다층인 것이 바람직하다. 섬유 지름 및 함유하는 수지 등, 다른 물성을 나타내는 긴 섬유를 사용하여, 물성이 다른 복수의 긴 섬유층을 복수 적층시킨 다층 구조인 것이 바람직하다. 예를 들어, 섬유 지름이 다음 차례에 가늘어지는 경사 구조, 예를 들어 종이 지지체 위에, 섬유 지름 100nm의 긴 섬유로 된 망목 구조를 포함하는 제 1의 긴 섬유층을 형성한 후, 섬유 지름 50nm의 긴 섬유로 된 망목 구조를 포함하는 제2의 긴 섬유층, 섬유 지름 10nm의 긴 섬유로 된 망목 구조를 포함하는 제 3의 긴 섬유층(최표층) 순서대로 적층되어 있는 적층체(기록 재료)는, 최표층에 의하여 비통상적으로 표면 평골성이 높은 조밀한 표면을 가지는 것뿐만 아니라, 제 1 및 제 2의 긴 섬유층이 잉크 등을 흡수하고, 인쇄 특성에 우수하게 된다.

또한, 예를 들어 종이 지지체 위에, 소수성 긴 섬유를 포함하는 제 1의 긴 섬유층, 친수성의 긴 섬유를 포함하는 제 2의 긴 섬유층의 순서로 적층된 적층체는, 유성 잉크로 인쇄된 경우에, 제 2의 긴 섬유층의 배리어 효과에 의하여, 적층체 표면에 부착하는 잉크의 양의 고르지 못함을 방지하고, 제 2의 긴 섬유층에 부착된 잉크를 제 1의 긴 섬유층이 재빨리 흡수하는 것으로, 인쇄 특성에 우수함이 있다.

또한, 본 발명의 잉크젯 기록 종이 및 인쇄 종이 등의 기록 재료에 있어서는, 긴 섬유층의 위에 더하여, 일반적으로 잉크젯 기록 종이 및 인쇄 종이에 있어서 형성되어 있는 코팅층이 형성되는 것이 바람직하다. 잉크젯 기록 종이의 경우, 긴 섬유층의 표면 균일성이 높고, 액 흡수성이 균일하기 때문에, 그 위에 형성된 잉크 수용층의 표면 및 막 두께도 균일하다. 그러므로 도트 재현성 등의 프린팅 특성도 우수하다.

잉크 수용층의 구성에 특별한 한정은 없으나, 잉크 수용층에 포함된 성분으로는, 일반적으로 잉크 수용층에 포함된 성분과 동일한 성분이 사용 가능하다.

<무기미립자>

잉크 수용층 중에 함유시키기 위한 무기 미립자의 재료에는, 예를 들어, 제오라이트, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 타르크, 유산칼슘, 유산베릴륨, 산화티탄, 산화아연, 유화아연, 탄산아연, 사틴화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 알루미나수화물, 알루미노살리케드, 베다이너마이트, 의베다이너마이트 등이 거론되나, 잉크 흡수성의 면에서 특히 실리카, 알루미나, 알루미나수화물 및 알루미노살리케드가 양호하고, 특히 실리카가 양호하다.

또한, 무기 미립자는, BET법에 대한 비표면적이 100m²/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. BET법에 대한 비표면적에 상한은 없으나, 1000m²/g이하 정도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200~400m²/g이다.

본 발명에서 말한 BET법은, 기상 흡착법에 의한 분체의 표면 측정법의 하나로, 흡착 등 온선으로부터 1g의 시료를 가지는 총표면적, 즉, 비표면적을 구하는 방법이다.

무기 미립자는, 일차 입자가 응집된 응집입자(이차입자)인 경우, 평균 2차 입자 지름은, 특히 한정되지 않으나, 0.05~1.0μm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5μm이다.

잉크 수용층 중의 무기 미립자의 사용량에서는, 잉크 수용층의 고형분에 대하여 20~90질량 %정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~80질량%인 정도이다. 또한, 이 범위로 할 때, 잉크 수용층의 도막 강도가 저하될 우려가 없게, 잉크 흡수성 및 잉크 건조성에 우수하고, 더욱 고화질이 얻어진다.

본 발명에 있어서는, 상술한 것에 의하여, 무기 미립자로 실리카가 양호하게 사용된다. 실리카는, 석영 등 천연의 실리카를 분쇄시켜 얻어진 천연 실리카, 합성에 의하여 제조된 합성 실리카로 구별되고, 합성 실리카는 기상법 실리카 및 습식법 실리카로 구별된다. 본 발명에 있어서는, 높은 잉크 흡수성, 투명성 및 광택이 얻어지는 점에서, 기상법 실리카 및 습식법 실리카 가운데, 후술하는 습식법 미세 실리카가 바람직하게 사용된다.

기상법 실리카는, 습식법에 대하여 건식법이라 부르고, 화염 가수분해법으로 만들어진다. 기본적으로는 사염화 규소를 수소 및 산소와 함께 연소하여 만들어진다. 사염화 규소의 대신으로 메틸트리클로로실란, 트리클로로실란 등의 실란류를 단독 또는 사염화 규소와 혼합하여 사용하는 것도 있다. 기상법 실리카는, 비통상적으로 체적 밀도가 낮은 분체로 시판되고 있다.

기상법 실리카의 수분산물을 건조할 때, 다공질의 실리카겔로 되고, 그 겔의 BET법에 의한 세공 용적은, 일반적으로, 1.2~1.6ml/g이다. 그 세공 용적은, 잉크를 흡수시키는 경우가 바람직하다. 그러나, 건조 시에 손상이 발생하고, 손상이 없는 잉크 수용층을 제조하는 것이 용이하지 않다.

습식법 실리카에 있어서는, 침강법에 의한 실리카와 겔법에 의한 실리카가 알려져 있다.

침강법 실리카는, 예를 들어, 특개소55-116613호 공보에 개시되어 있는 것에서, 광산 알칼리 수용액에 산을 단계적으로 가하고, 침강시킨 실리카를 통과하여 제조되는 것도 있다.

겔법 실리카는 광산 알칼리 용액에 산을 혼합시키고, 겔화 시킨 다음, 세정 및 분쇄시켜 얻어지는 것이 있다.

침강법 실리카와 겔법 실리카는, 실리카의 일차 입자가 결합되어 이차 입자를 형성하고, 일차 입자 사이와 이차 입자 사이에 많은 공극을 가지고, 이때 잉크 흡수량이 커지고, 빛을 산란하는 성질이 작아 높은 프린팅 농도가 얻어진다.

또한, 다소 특수한 제조 방법에 의한 습식법 실리카에 있어서, 예를 들어 미국특허제2574902호 명세서, 특개 2001-354408호 공보, 특개2002-145609호 공보에 기재된 것에 의하여, 활성 규산을 축합시켜 제조된 미세 실리카(이하, 습식법 미세 실리카라 한다)가 있다. 그런데, 활성 규산은, 예를 들어 알칼리 금속 규산염 수용액을 수소형 음이온 교환 수지로 이온 교환 처리하여 얻어진 PH4이하의 규산 수용액을 말한다.

미국특허제2574902호 명세서 기재의 습식법 미세 실리카는, 규산 나트륨의 희석 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하여 나트륨을 제거하는 것에 의하여 활성 규산 수용액을 조제하고, 그 활성 규산 수용액의 일부에 알칼리를 첨가하여 안정화시켜 중합하는 것에 의하여, 실리카의 시트 입자가 분산된 액(시트 액)을 만들고, 알칼리 조건을 유지시키는 활성 규산 수용액의 여분(피드 액)을 그곳에서 서서히 첨가시켜 규산을 중합시키고, 콜로이드 실리카의 입자를 성장시키는 것에 의하여 제조된다.

그 미세 실리카는, 직경이 3nm~수백 nm이고, 이차 응집을 하지 않고 이에 더하여 입도 분포가 더욱 좁은 특징을 가지고 있다. 통상, 콜로이드 실리카라 부르는, 7nm~100nm의 제품이 수분산액으로 하여 시판되고 있고, 잉크 수용층에 사용할 때, 매우 높은 광택으로 투명성이 높은 수용층이 얻어진다.

한편, 특개 2001-354408호 공보 기재의 습식법 미세 실리카로는, 「BET법에 대한 비표면적이 300m²/g~1000m²/g으로하고, 세공 용적이 0.4ml/g~2.0ml/g인 실리카 미립자가 콜로이드 상태로 분산된 액을 시트액으로 하고, 상기 시트 액에 알칼리를 첨가한 경우, 상기 시트 액에 대한 활성 규산 수용액 및 알콕시실란으로부터 선택된 적어도 일종류의 피드 액을 소량으로 첨가하여 실리카 미립자를 성장시킨 것을 특징으로 하고, BET법에 대한 비표면적이 100m²/g~400m²/g, 평균 2차 입자 지름이 20nm~300nm, 세공 용적이 0.5ml/g~2.0ml/g의 실리카 미립자가 콜로이드 상태로 분산시킨 실리카 미립자 분산액의 제조 방법」또는 「BET법에 대한 비표면적이 300m²/g~1000m²/g으로하고, 세공 용적이 0.4ml/g~2.0ml/g인 실리카 미립자가 콜로이드 상태로 분산된 액을 시트액으로 하고, 상기 시트 액에 대한 활성 규산 수용액 및 알콕시실란으로부터 선택된 적어도 일 종류의 피드 액 및 알칼리의 혼합물을 소량으로 첨가하거나, 또는 상기 피드 액 및 알칼리를 소량으로 동시에 첨가하여 실리카 미립자를 성장시킨 것을 특징으로 하고, BET법에 대한 비표면적이 100m²/g~400m²/g, 평균 2차 입자 지름이 20nm~300nm, 세공 용적이 0.5ml/g~2.0ml/g의 실리카 미립자가 콜로이드 상태로 분산시킨 실리카 미립자 분산액의 제조 방법」에서 얻어진 실리가 미립자가 있다.

또한, 특개2002-145609호 공보 기재의 습식 미세 실리카로는, 「활성 규산 및 알콕시실린으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 수용액을 가열하는 것에 의하여 실리카 미립자로 된 응집물을 포함하는 현탁액을 형성하고, 다음으로 상기 현탁액으로 알칼리의 존재 하에 활성 규산을 함유하는 수용액 및 알콕시실란으로 선택된 적어도 1종을 소량 첨부하여 현탁액 중에 실리카 미립자를 성장시킨 후, 상기 현탁액을 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 실리카 미립자 분산액의 제조 방법」에 의하여 얻어진 실리카 미립자이다.

특개 2001-354408호 공보, 특개 2002-145609호 공보에 개시되어 있는 습식법 미세 실리카는, 침강법 실리카 및 겔법 실리카의 경우와 콜로이드 실리카의 경우를 겸비한 실리카이다. 이 실리카는, 실리카의 1차 입자(예를 들어 상술한 콜로이드 실리카)가 결합된 2차 입자이고, 게다가 이차 입자 지름을 빛의 파장 이하로 조절하는 것이 용이하여, 잉크 흡수량과 광택도에 우수한 잉크 수용층을 용이하게 제조할 수 있는 것으로부터 본 발명에 가장 바람직하게 사용된다. 이하, 이 습식법 미세 실리카를 이차 미세 실리카로 한다.

그 중에서도, 특히, 특개2001-354408호 공보에 개시되어 있는 축합 방법에 의한 2차 미세 실리카는, 기계적 수단에 의하여 직접, 상술한 평균 2차 입자 지름(20nm~300nm) 및 세공 용적(0.5ml/g~2.0ml/g)을 가지는 2차 미세 실리카를 제조하여, 입도 분포가 좁아지고, 얻어진 잉크 수용층의 투명도 및 광택이 양호하고, 본 발명에서 양호하게 사용될 수 있다.

특개2001-354408호 공보에서 개시되어 있는 축합 방법에 있어서, 활성 규산은, 예를 들어 알칼리 금속 규산염 수용액을 수소형 양이온 교환 수지로 이온 교환 처리하여 얻어진 PH4이하의 규산수용액(활성 규산 수용액)이 바람직하게 사용된다.

활성 규산 수용액은, SiO₂ 농도로써 1~6질량 %가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~5질량 %로 하고 PH2~4인 것이 바람직하다.

알칼리 금속 규산염에서는, 시판 공업 제품으로 입수될 수 있는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 SiO₂/M₂0(단, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다) 몰비로 2~4정도의 나트륨 물 유리를 사용하는 것이 바람직하다.

활성 규산의 축합 방법에서는, 가열된 물에 상기 활성 규산 수용액을 적하시키나, 활성 규산 수용액을 가열하여 시드 입자를 생성시키고, 분산액이 침전을 만들기 전, 겔화 하기 전 알칼리를 첨가하여 시드 입자를 안정화시키고, 다음으로 상기 안정 상태를 유지하는 활성 규산 수용액을 시드 입자에 함유된 SiO₂ 1몰에 대하여 SiO₂ 로 환산되어 바람직하게는 0.001~0.2몰/분의 속도로 첨가하여 시드 입자의 일차 입자를 성장시키는 것이 바람직하다.

또한, 습식법 미세 실리카는, BET법에 있어서의 비표면적이 100~400m²/g이고, 세공 용적이 0.5~2.0ml/g으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에 있는 미세 실리카는 잉크 수용층이 손상되지 않고, 잉크 흡수성, 및 광택의 밸런스가 비통상적으로 우수하다.

<카티온성 화합물>

본 발명에 사용된 카티온성 화합물로는, 카티온 폴리머, 수용성 알루미늄 화합물, 수용성 지르코늄 화합물, 수용성 티타늄 화합물 등의, 잉크젯 기록용 시트의 분야에서 공기 공용의 각종 카티온성 화합물이 적정하게 사용된다. 특히, 내수성의 관점으로부터, 카티온 폴리머, 수용성 알루미늄 화합물 및 수용성 지르코늄 화합물이 바람직하게 사용되고, 이들 중에도 특히 카티온 폴리머가 바람직하게 사용된다.

이러한 카티온성 화합물은 1종 단독으로 사용되고, 2종 이상으로 병용하여 사용될 수 있다.

카티온 폴리머는, 예를 들어, 모노아릴아미드염, 비닐아민염, N-비닐아크릴아미딘염, 디시안디아미드.포르말린 중축합물, 디시안다아미드.폴리에틸렌아민중축합물 등의 1종 아민염을 구성단위로 하여 가지는 1급 아민형 카티온폴리머, 디아릴아미드염, 에틸렌이민염 등의 2급 아민염을 구성 단위로 하여 가지는 2급 아민형 카티온 폴리머, 디아릴메틸아민염 등의 3급 아민염을 구성 단위로 하여 가지는 3급 아민형 카티온 폴리머, 디아릴디메틸암모늄클로라이드, (메타) 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타) 아프릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디메닐아민, 에피크롤피드린 중축합물 등의 4급 암모늄염을 구성 단위로 하여 가지는 4급 암모늄형 카티온 폴리머 등이 있다.

수용성 알루미늄 화합물에 있어서는, 염기성 염화 알루미늄, 염기성 유산 알루미늄, 염기성 지방산 알루미늄 등이 있다.

수용성 지르코늄 화합물에 있어서는, 염화 지르코늄, 염기성 염화 지르코늄, 초산 지르코늄, 지방산 지르코늄 등이 있다.

또한, 염기성 지방산 알루미늄, 지방산 지르코늄 등에 있어서 지방산의 근본적 예에서는, 예를 들어, 기산, 초산, 프로피온산, 부탄산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시부탄산, 글리신산, β-알라닌, 4-아미노부탄산, 수산, 마론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산 등이 포함되나, 그 중에서도 초산이 특히 바람직하다.

<실리카-카티온성 화합물>

또한, 잉크 수용층에는, 비정질 실리카와 카티온성 화합물을 혼합시켜 응집시킨 것에 의하여 얻어지는 실리카-카티온성 화합물 응집체 입자를 평균 입자 지름 0.7μm이하로 분쇄된 실리카 카티온성 화합물 응집체 미립자가 바람직하게 사용된다.

이 실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자를 사용하는 것에 의하여, 잉크 수용층을 투명성, 잉크 흡수성, 잉크의 발색성, 내후성 등이 양호한 다공질 층이 되는 것이 가능하다.

실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자는, 실질적으로 1차 입자가 응집되어 가능한 2차 입자로 된 실리카 콜로이드 입자 용액이다. 1차 입자가 단독으로 분산된 실리카졸 (예를 들어, 일반 시판의 콜로이드 실리카)의 경우, 기재로서 도포되어 얻어지는 다공질 층이 비교적 조밀하고, 투명성을 잃지 않으며, 충분한 잉크 흡수성을 가지기 위하여는 고도포량을 피할 수 없다. 그러나, 고도포량으로 되면, 도막에 해가 끼쳐지고, 또한 도포 공정도 번잡해진다. 물론, 실리카 콜로이드 입자 용액 중에 부분적으로 1차 입자가 포함되는 것도 문제되지 않는다.

본 발명에 있어서, 잉크 수용층 중에, 바인더 (특히, 몰리비닐알콜이 바람직하다)와 함께 실리카-카티온성 화합물 응집체 입자를 배합하면, 프린팅부의 투명감이 얻어지며, 사진의 광택을 얻는 것이 가능하다. 또한, 잉크 수용층 전체가 투명하기 때문에, OHP용 시트 등으로 사용하는 것이 가능하다.

실리카-카티온성 화합물 응집체 입자는, 비정질 실리카와 카티온성 화합물을 혼합하여 응집시킨 것에 의하여 얻어진 실리카-카티온성 화합물 응집체 입자를 평균 입자 지름 0.7μm이하로 분쇄하여 얻어질 수 있다.

실리카-카티온성 화합물 응집체 입자는 평균입자 지름이 0.7μm이하, 최대 입자 지름이 1000nm 정도 이하의 미립자가 균일하게 분산된 상태를 가진다.

실리카-카티온성 화합물 응집체 입자는, 예를 들어, 일반 시판의 합성 무정형 실리카(수미크론)등의 비정질 실리카와 카티온성 화합물과의 혼합물에 대하여, 기계적 수단으로 강한 힘을 가하여 얻어진다. 결국, 브레이킹 다운법(덩어리 상태의 원료를 세분화하는 방법)에서 얻어진다. 실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자는 슬러리인 것이 좋다. 기계적 수단으로는, 초음파, 고속 회전 밀, 롤러 밀, 용기 구동 매체 밀, 매체 수반 밀, 젯트밀, 분해기, 샌드글러인더 등의 기계적 수단이 포함된다.

본 발명에서 평균 입자는 모두 전자현미경(SEM 및 TEM)으로 관찰되는 입자 지름이다 (1만~40만 배의 전자 현미경 사진을 찍고, 5cm 사방 중의 입자의 마틴 지름을 측정한 평균이다. 「미립자 핸드북」, 조창서점, p52, 1991년 등에 기재되어 있다).

실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자(실질적으로 2차입자)의 평균 입자 지름은 0.7μm이하이고, 바람직하게는 10~300nm, 보다 바람직하게는 20~200nm로 조정된다. 평균 입자 지름이 0.7μm를 넘는 실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자를 사용하면, 투명성이 현저히 낮아지고, 프린팅 농도가 현저히 저하되며, 프린팅 후의 높은 광택을 유지하는 잉크젯 기록용 시트가 얻어지지 않을 염려가 있다. 한편, 평균 입자가 매우 작은 실리카 콜로이드 입자를 사용할 때, 충분한 잉크 흡수 속도가 얻어지지 않을 염려가 있다.

실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자를 구성하는 비정질 실리카는, 평균 1차 입자 지름이 3nm~40nm인 것이 바람직하다. 3nm미만으로 되면 1차 입자 사이의 공극이 극단적으로 작아지고, 잉크 중의 용제 및 잉크를 흡수하는 능력이 현저하게 저하된다. 한편, 40nm를 초과할 때, 응집된 2차 입자가 커지고, 잉크 수용층의 투명성이 저하될 염려가 있다.

실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자에 사용된 카티온성 화합물로는, 일반적으로 잉크젯 용지에 사용되는 각종 공지의 카티온성 화합물이 사용 가능하고, 예를 들어, 모노아릴아민염, 비닐아민염, N-비닐아크릴아미딘염, 디시안디아미드.포름아민중축합물, 디시안디아미드.폴리에틸렌아민중축합물 등의 1급 아민염을 구성 단위로 하여 가지는 1급 아민형 카티온폴리머, 디아릴아민염, 에틸렌이민염 등의 2급 아민염을 구성단위로 하여 가지는 2급 아민형 카티온폴리머, 디아릴메틸아민염 등의 3급 아민염을 구성 단위로 하여 가지는 3급 아민형 카티온폴리머, 디아릴디메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아민.에피크롤히드린중축합물 등의 4급 암모늄염을 구성 단위로 하여 가지는 4급 암모늄형 카티온폴리며, 염기성 폴리염화알루미늄, 염기성 폴리지방산알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 염화지르코닐, 염기성 염화지르코닐, 지방산지르코닐 등의 지르코닐 화합물 등이 포함된다. 또한, 카티온성 화합물의 첨가량에 있어서는, 비정질 실리카 100질량부에 대하여, 1~30질량부, 더 바람직하게는 5~20질량부의 범위에서 조절된다.

본 발명에 있어서, 무기 미립자로 된 실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자를 사용하는 경우, 바인더로는, 분산 적성, 도료 안정성으로부터 PVA가 가장 유효하다. 특히 분산성, 잉크 흡수성을 얻기 위해서는 중합도 2000이상의 PVA가 바람직하게 사용된다. PVA의 중합도는, 보다 바람직하게는 2000~5000이다. 또한, 내수성을 얻기 위해서는, 켄화도 95% 이상의 PVA가 유효하다.

실리카-카티온성 화합물 응집체 미립자 및 바인더의 고형분 질량비는, 특히 한정되지 않으나, 10/1~10/10, 바람직하게는 10/2~10/6의 범위에서 조절된다. 바인더의 첨가량이 많으면, 입자 간의 세공이 작게 되어, 충분한 잉크 흡수 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 바인더가 적으면 도포층이 해를 입고, 사용되어 얻어지지 않는 상태로 되는 경우도 있다.

<바인더>

잉크 수용층에 배합된 바인더로는, 예를 들어, 에테르화 전분 등의 전분 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 카제인, 젤라틴, 대두 단백 등의 단백질류, 완전(부분) 켄화 폴리비닐알콜, 규소변성 폴리비닐알콜, 아세트아세틸기변성 폴리비닐알콜, 카티온변성 폴리비닐알콜 등의 폴리비닐알콜류, 스틸렌-무기말레인산공중합체의 염, 스테인-부타디엔계 라텍스, 아크릴계라텍스, 폴리에스테르폴리우레탄계 라텍스, 초산비닐계 라텍스 등의 수성 접착제, 또는 폴리메틸메타크릴레드, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 염화 비닐-초산비닐코폴리머, 폴리비닐부티란, 알키드 수지 등의 유기 용제 가능성 수지가 포함된다. 이러한 바인더는 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용된다.

이러한 바인더 중에서도, 폴리비닐알콜류는, 투명성이 높고, 내수성이 높으며, 비이온성으로 각종의 재료와 혼합이 가능하고, 실온 부근에서 팽윤성이 비교적 낮기 때문에 바람직하다. 또한 잉크의 초기의 침수시에 팽윤되어 공극을 차게하지 않는 이점이 있다.

폴리비닐알콜류 중에서도, 완전(부분)켄화 폴리비닐알콜, 카티온변성 폴리비닐알콜 또는 규소변성 폴리비닐알콜이 특히 바람직하게 사용된다.

완전(부분)켄화 폴리비닐알콜로는, 켄화도가 80%이상, 특히 95%이상의 부분 켄화 폴리비닐알콜 또는 완전 켄화 폴리비닐알콜이 바람직하고, 또한, 그 평균 중합도로는 200~5,000이 바람직하며, 500~5,000이 더 바람직하다.

켄화도가 80%이상의 부분 또는 완전 켄화 폴리비닐알콜이 바람직한 이유는 내수성에서 우수하기 때문이다. 또한 평균 중합도로 200~5,000이 바람직한 이유는, 그 범위의 중합도의 것을 사용하면, 내수성에서 우수하며, 취급이 용이한 점도로 되기 때문이다.

또한, 카티온 변성 폴리비닐알콜로는, 1급, 2급 또는 3급 아미노기와 제 4급 암모늄 염기를 폴리비닐알콜의 주쇄 또는 측쇄 중에 가지는 폴리비닐알콜이 바람직하다.

바인더는, 무기 미립자 100질량 부에 대하여, 바람직하게는 1~100질량부, 더 바람직하게는 5~50질량부의 범위에서 사용된다.

<기타>

상기 중에 함유시킨 수용액 중에, 가소제를 병용하는 것은, 손상 제어의 관점에서 바람직하다.

가소제의 기본적인 예는, 예를 들어, 붕산, 붕사, 붕산염 등의 붕소화합물, 글리옥살, 멜라민.포름알데이드, 글루탈알데히드, 메틸로우레아, 폴리이소시아네트화합물, 아릴암모늄 화합물, 지르코늄화합물 등이 포함된다. 이들 중에서도 붕소화합물이 바람직하고, 특히 붕사가 바람직하다.

붕사와 폴리머(A)의 혼합액을 도공하는 것에 의하여, 특히 화상의 내열습성이 높고, 손상 억제의 효과가 높다.

또한, 잉크 수용층에는, 필요에 대응하여, 소포제, 계면활성제, 가소제 등의 공지의 첨가물을 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체 및 잉크젯 기록 종이 및 인쇄 용지 등의 기록 재료는, 하기 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.

《적층체(기록 재료)의 제조 방법》

본 발명의 적층체(기록 재료)의 제조 방법은, 상술한 일렉트릭 스피닝를 사용하는 방법이 있고, 오리피스를 구비한 용기 내에 충진된 긴 섬유의 원료 용액에 접하는 전극, 상기 오리피스에 대향 배치된 전극 판과의 사이에 전압을 인가하면서, 상기 오리피스로부터 상기 원료 용액을 분사하고, 상기 전극 판 위에 배치된 종이 지지체 표면에, 긴 섬유를 포함한 층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

일렉트로 스피닝에는, 오리피스의 선단에 베어 나온 액체 방울이 대향으로 배치된 전극 판과의 사이에 인가된 전압에 의한 전장에 의하여 전한다. 액체 방울의 표면 장력이 액체 방울 표면에 모아진 전하에 의한 반발력으로 커진 경우에는 액의 토출은 일어나지 않으나, 액의 표면 장력에 의해 일어나는 전하 밀도까지 전압을 상승시키고 토출이 시작된다. 토출된 액체 방울로부터는 용매의 증발이 시작되어 액체의 표면적이 작게 되는 결과, 액체 표면의 전하 밀도가 더욱 커져 토출력이 가속된 안정한 연결 토출이 된다. 토출된 액은 오리피스의 직경보다도 가는 상태로 일 본의 연결적인 상태로 된다. 그런데, 이 길이까지 연결된 상타가 연결될 때 가는 액체 상태는 안정하게 되어 플래시적인 넓이가 있으나, 용매의 증발이 일어나 가는 긴 섬유가 망목상으로 전극위에 착지한다.

도2에 도시한 일렉트로 스피닝 장치를 사용하여, 본 발명의 제조 방법의 제 1 실시 형태를 설명한다.

도 2A에 도시된 것에 의하여, 일렉트로 스피닝 장치 1는 오리피스 2를 구비한 용기 3, 오리피스 2로부터 소정의 거리가 떨어진 위치에 대향 배치된 전극판 4을 구비하고, 오리피스 2 및 전극판 4에는 각각 접지선 5,6이 접속되어 있다. 본 발명에 있어서는, 오리피스 2를 구비한 용기 3로, 용기 내에 충진된 원료 용액에 대하여 인가가 가능하고, 상기 원료 용액을 오리피스 2로부터 압출하는 것이 가능한 경우에는 특히 제한은 없고, 예를 들어, 금속제, 또는 유리제의 주사기, 피펫 등을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 용기 3과 전극판 4는, 오리피스 2와 전극판이 대향하는 것에 있어서는 상하, 좌우 방향으로 배치되는 것을 말한다.

오리피스 2의 크기 및 수는, 특히 제한되지 않으나, 바람직한 긴 섬유 의 섬유 지름, 긴 섬유를 적층하는 종이 지지체의 크기 등에 대하여 적당하게 결정하는 것이 좋다.

오리피스 2의 내부 지름은 10μm~10mm, 더욱 바람직하게는 100μm~1mm이다. 가는 지름의 오리피스는 점성이 낮은 액체를 취급하고, 넓은 것은 고 점도의 액체에 적당하다. 또한, 일렉트로 스피닝에서는 그 오리피스 지름보다 가는 지름의 긴 섬유를 얻기 위하여, 오리피스 줄어듬 등의 문제를 발생시키게 된다.

오리피스 2와 전극판 4과의 거리는, 바람직하게는 수 미리로부터 수십 센티로 설정한다. 그 거리를 변화시키는 것에 의하여, 긴 섬유의 섬유 지름 및 섬유 길이, 망목 구조의 형성 등을 변화시키는 것이 가능하다.

예를 들어, 오리피스 2와 전극판 4과의 거리가 멀 때, 얻어진 긴 섬유의 섬유 지름이 작게 되고, 섬유 길이는 길게 된다. 한편, 상기 거리가 가까울 때, 얻어진 긴 섬유의 섬유 지름은 크게 되고, 섬유 길이는 작게 된다. 물론, 원료 용액의 표면 장력 및 점도 또는 도전성과 인가하는 전압과의 사이에는 일정의 관계가 있기 때문에, 전극 사이의 거리에 따라서 섬유 지름과 섬유 길이가 결정되는 것을 아니다. 예를 들어, 오리피스 및 전극 사이의 거리를 일정하게 한 경우, 일반적으로, 표면 장력을 낮추면 점도를 작게하고 가는 섬유 지름의 긴 섬유 길이가 얻어진다. 또한, 표면 장력이 일정하면, 인가 전압이 높아 가는 섬유 지름과 긴 섬유 길이가 얻어진다.

또한, 긴 섬유를 망목 구조로 하는 경우에, 오리피스 2와 전극판 4과의 거리가 멀 때, 얻어진 긴 섬유의 형태가 상술한 도 1A에 가깝게 되고, 오리피스 3와 전극판 4의 거리가 가까울 때, 얻어진 긴 섬유의 형태가 상술한 도 1B에 가깝다. 도 1C는, 오리피스 2와 전극판 4의 거리가 더욱 짧아지면 액체 방울이 완전한 섬유 상태로 되기 전에 전극판 4에 착지시킨 것을 포함한 물질로 상상된다.

우선, 상술한 긴 섬유 재료 및 임의의 첨가물에 용제를 가하거나 가열하여 원료 용제 7를 얻는다. 원료 용제 7의 점도는 1cps~10000cps로 하는 것이 바람직하고, 10cps~1000cps로 하는 것이 더욱 바람직하다.

용제로는, 바람직하게는 물이 사용되나, 알콜 또는 톨루엔 등의 유기 용제를 사용하는 것이 좋다. 또한 긴 섬유 재료로써 셀룰로오스를 사용한 경우는, 동-암모니아 용액, 동-에틸린디아민 사초산(EDTA) 용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서는 액을 가온하는 것이 유효하다.

원료 용액 7은, 긴 섬유 재료 및 임의의 첨가물이 완전하게 용해되고, 용제와 완전하게 혼합된 용액의 형태로 하는 것이 좋고, 용해된 액체 입자가 콜로이드 입자 또는 그보다 큰 입자로 용제 중에 분산시킨 유화물의 형태에 있는 것이 바람직하다.

다음으로, 원료 용액 7을 용기 3 내에 충진하고, 전극판 4위, 용기 3과 전극판 4의 사이에 종이 지지체 8를 배치하고, 오리피스 2과 전극판 4과의 사이에 전압을 인가하면서, 오리피스 2로부터 원료 용액 7을 압출하여 토출시킨다.

원료 용액의 토출량은, 오리피스 2의 선단에 원료 용액 7의 액체 방울이 나타나는 정도인 것이 좋다. 액체 방울이 전달되어 토출이 시작되면 용기 3에 잇는 액체는 자동적으로 연결 공급되나, 목적에 의하여 용기 3내에 가압, 감압의 압력을 거는 것에 의하여 토출하는 양을 제어하는 것이 좋다.

오리피스 2 및 전극판 4의 사이에 인가하는 전압은, 바람직하게는 1kV~500kV, 보다 바람직하게는 2kV~200kV, 더욱 바람직하게는 5kV~100kV로 한다. 전압이 1kV 미만일 때, 전계에 의하여 액체 방울의 전달이 불충분하게 되고, 긴 섬유의 토출이 발생하고, 전압이 500kV를 넘을 때, 전극 사이에서 단락되어 지기 쉬워질 우려가 있을 뿐만 아니라, 장치로부터의 누전 및 방전 현상이 발생하게 되어, 장치의 절연때문에 큰 걸쳐짐이 있는 장치로 된다.

또한, 접지선 5는, 예를 들어 오리피스 2가 금속제의 경우는 오리피스 2에 접속되어 있는 것이 좋고, 또한 용기 3내에 충진된 원료 용액 7 중에 동선 등을 통하여 접지선 5에 접속되는 것이 바람직하다.

오리피스 2와 전극판 4과의 사이에 전압을 인가할 때, 도 2B에 도시된 것으로, 오리피스 2와 전극판 4의 사이에 정전적인 장이 형성되고, 원료 용액 7이 전해지며, 전극판 4 방향으로 이동한다. 전달의 극성은, 긴 섬유 재료의 성질에 대응하여 정부 어느 것이 선택된다. 또한, 직류, 교류 및 펄스 전류량도 상관하지 않는다.

일렉트릭 스피닝 때에 흐르는 오리피스 일본인 전류에서는, 0.1μA~500μA가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1μA~200μA, 보다 바람직하게는 5μA~100μA이다. 그 전류치는 용액을 공급하게 될 때의 전류치(리크 전류)와 일렉트로 스피닝 때의 전류치의 차이다. 0.1μA보다 작은 경우는, 일렉트로 스피닝이 불안정하고, 섬유의 형상이 변형되며, 베드라 칭하는 덩어리를 형성하고, 심할 때에는 입자상태로 형성되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전류치가 500μA를 초과하는 경우는, 전압을 변화시키고 전계의 변화가 작게 되기 때문에, 안정적인 제조가 곤란하고, 방전할 가능성이 크게 된다. 특히 5kV 이상의 전압이 500μA이상의 전류에서 방전이 일어나고 종이 지지체에 구멍이 생기며, 심할 때에는 타게 되기 때문에 바람직하지 않다.

대전된 원료 용액 7은, 전극판 4 방향으로 이동하는 때의 용제의 증발에 있어서 표면의 전하 밀도가 높게 된다. 그런데, 원료 용액 7의 점도 또는 표면 장력과 정전적인 힘이 경쟁하고, 정전적 힘이 이기면, 원료 용액 7에 채찍을 치는 것에 의하여 유연한 상태7a가 발생한다. 그런데 정전적 힘이 강할 때, 유연한7a의 상태가 다시 변화하고, 액체 방울이 분무되는 상태 7b로 된다. 원료 용액 7은, 그 액체 방울이 분무된 상태 7b로부터 종이 지지체 8의 표면까지의 사이에 용제가 완전하게 증발하여 긴 섬유 7c를 형성한다. 형성된 긴 섬유 7c는, 종이 지지체 8 표면에 적층되고, 긴 섬유를 형성한다.

원료 용액의 표면 장력에 있어서는 특히 제한이 없으나 바람직하게는 10~70다인, 20~60다인, 30~50다인이다.

원료 용액의 도전율에 있어서는, 1μS/m~10mS/m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10μS/m~5mS/m, 더욱 바람직하게는 50μS/m~2mS/m이다. 도전율이 1μS/m미만이면 일렉트로 스피닝에서 액체 방울로 분무된다. 또한, 10mS/m보다 크게 될 때, 편타에 의한 유연한 상태 7a가 발현되어 하나의 큰 액체로 분무된다.

일반적으로, 원료 용액의 도전율이 100μS/m, 특히 500μS/m이상일 때 일렉트릭 스피닝 현상이 불안정하게 된다. 여기에서는 액체의 도전율이 크고 오리피스로부터 나온 원료 용액 표면에 전하가 집중되어, 원료 용액 내부에 전하가 분산되고, 점도 및 표면 장력이 극복되는 일렉트로 스피닝 현상이 발현되지 않는 것도 고려된다. 그러나, 인가 전압이 5kV이상으로 전류치가 5μA이고, 용액의 표면 장력이 20~60다인/m, 용액의 공급량이 10μl/sec이상, 오리피스의 내부 지름이 0.1mm이상인 경우에는, 즉각의 회전율이 높은 방향이 일렉트로 스피닝 현상이 안정한 것을 볼 수 있다.

도 2A에는, 용기 3을 1개 설치된 예를 도시하나, 본 발명은 이렇게 한정되지 않는다. 예를 들어, 각각의 전극이 접속된 용기를 복수 사용하고, 각각에 다른 긴 섬유 재료를 포함하는 원료 용액을 충진한다. 그런데, 각 용기에 대하여, 순서대로 인가하는 것에 의하여 용이하게 긴 섬유층을 다층으로 하는 것이 가능하다.

또한 연결된 폭 넓이의 종이를 지지체에 있어서 그 위에 긴 섬유층을 형성하는 경우, 복수 개의 용기를 폭 방향으로 배치하는 것에 의하여 종이 지지체의 전면을 덮도록 긴 섬유층을 형성하는 것도 도출된다.

또한 도 2A에는, 용기 3와 전극판 4을 횡으로 배치하나, 용기 3의 아래 방향으로 전극판 4을 배치하는 것도 좋다. 이때, 원료 용액 7은 압출되지 않고, 중력에 의하여 자연스럽게 오리피스 2로부터 토출된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 종이 제조에 있어서 통상 행하여지는 것에 의하여, 이러한 긴 섬유층을 종이 지지체 상에 형성시킨 후에, 롤의 닙 사이를 통하여 평골화시키고, 가열된 평골 경면에서, 적층체(기록 재료)의 긴 섬유층 측을 충당하고 건조시켜 평골인 면을 얻는 것이 실현된다.

또한, 긴 섬유를 종이 지지체 위의 특정의 원하는 장소에 형성시키고, 특정의 부분으로 특이한 물성을 부여하는 것도 도출된다.

또한 미국특허제6110590호, 미국특허제6308509호, 미국특허제6382526호에는 각종의 나노화이버 및 그를 제조하는 방법으로 일렉트로 스피닝법이 소개되어 있으나, 본 발명에 있어서는 이러한 문헌에 기재된 방법을 사용하는 것도 바람직하다.

그런데, 본 발명에 있어서는, 형성된 긴 섬유층의 위에 더하여, 안료 및 수지를 포함하는 코팅액을 도포하는 것에 의하여, 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 잉크젯 기록 종이의 경우, 긴 섬유층의 표면이 균일하고, 액흡수성도 균일하며, 형성된 잉크 수용층의 막 두께도 쉽게 균일하게 하는 것이 가능하다. 이 때, 표면 균일성이 높아지고, 잉크 흡수성도 균일한 잉크 수용층이 얻어진다. 동일하게, 인쇄 종이의 경우에도 도트 재현성의 높은 인쇄가 얻어진다.

예를 들어, 코팅액의 코팅 방법 등의 잉크 수용층의 형성 방법에 있어서는, 일반적으로 잉크 수용층의 형성에 사용되고 있는 방법이 이용 가능하고, 예를 들어, 에어 나이프 코더, 바코더, 다이코더, 글라비아코더, 마이크로글라비아코더, 립코더, 캡코더, 브레드코더, 캐스트코더 등이 포함된다. 또한 이들을 조합시켜 다층 코팅하는 것이 좋다.

또한, 일렉트로 스피닝법 이외에, 긴 섬유소로 된 층을 건식하여 형성하는 방법에 있어서, 두터운 부직포를 제조하는 방법으로 알려져 있는 플래시 방사법, 멜트프론법이 있다.

플래시 방사법에는, 용매에 대한 용해성이, 용액에 가한 압력으로 변화된 수지를 노즐로부터 분출시켜 순식간에 긴 섬유를 얻는 방법이다. 그러나, 특정의 수지 조성만이 적용되면, 셀룰로오스 섬유와 비교하여 동등한 그것 이상의 섬유 지름의 긴 섬유가 얻어지지 않기 때문에 본 발명에 의한 미세한 긴 섬유에 의한 효과는 기대될 수 없다.

멜트프론법은, 용해된 올레핀계의 수지를 노즐로부터 높은 압력으로 분사시키고, 그 주위에 공기 흐름으로 난류를 만들어 분사된 섬유를 목표로 하는 기재에 착탄시키는 것으로 언급된다. 그러나, 얻어진 섬유의 분포를 공기 흐름으로 제어하는 것에 의하여 균일한 얇은 층을 형성하는 것은 도출되지 않아 바람직하지 않다.

이하에서 실시예를 이용하여 본 발명을 기본적으로 설명하나, 하기의 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 또한 특히 단절되지 않게 한정하는 실시예 중의 부는 질량부를 나타내고, 고형분으로 도시한다.

<실시예 1>

폴리비닐알콜(크라레주식회사제 PVA117)의 2% 수용액(도전율 10μS/m, 표면 장력 48다인/cm)를 원심 분리(2000rpm, 5분)으로 하여 이물을 본 후, 50cc의 용량을 가지는 주사기(프라스틱제)의 안에 넣어, 선단의 단면을 평탄하게 가공한 금속제의 침(내경 0.5mm)를 설치한다. 이 침의 선단으로부터 32cm 떨어진 위치에서 스텐레스제의 판을 배치하고, 그 위에, 물을 약간 분무시킨 전자 사진용의 상질의 종이(미평64g/m2 수분 12%)를 남긴다. 주사용침으로 플라스로 되는 것에 의하여 고압 전원으로 될 수 있고, 주사기의 침과 스테인레스 판의 사이에, 0에서 100kV의 전압까지 변화시키면서 서서히 압력을 올릴 때, 상질의 종이의 표면에 가는 섬유 상의 고체(긴 섬유층)가 형성되었다. 이때의 전류값은 5~10μA이고, 유량은 5μL/sec이었다.

형성된 긴 섬유층을 전자 현미경(배율:10만배)으로 관찰할 때, 도 1A에 의한 섬유층이 확인되었다. 각각의 긴 섬유의 섬유 지름은 400nm 정도이고, 연결된 섬유를 추적한 길이는, 적어도 2mm이상인 것이 대부분이다.

그러나, 전압을 20kV, 유량을 50μL/sec로 할 때, 액체 방울 모양으로 되고, 미세한 긴 섬유층을 형성하는 것이 가능하지 않았다.

<실시예 2>

실시예 1 기재의 폴리비닐알콜 수용액 100질량부에 폴리에틸렌글리콜(분자량 10만)을 0.1질량부를 가한 수용액(도전율 12μS/m, 표면 장력 42다인/cm)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 미세한 긴 섬유층을 형성하였다. 이때의 전압은 20kV, 유량은 50μ/sec, 전류치는 10~20μA이었다. 형성된 긴 섬유층을 전자 현미경 관찰할 때, 섬유가 600nm정도이고, 연결된 섬유를 따라간 길이는 적어도 2mm이상이 되는 것이 대부분이었다.

폴리비닐알콜 수용액의 농도를 5%, 유량 100μ/sec, 전압을 50kV로 할 때 실시예 2의 조건에서는 액체 방울 상태로 되어 미세한 긴 섬유층을 형성하는 것이 가능하지 않았다.

<실시예 3>

폴리비닐알콜(크라레주식회사제 PVA117)의 10% 수용액 100질량부로 에폭시변성 시란커플링제(신초화학제 KBM403)을 1질량부 첨가하고, 또한 스틸렌부타디엔라텍스(일본 제온제, SIX 2, Tg12℃, 고형분 50%)를 5질량부 가한 수성액(도전율 20 μS/m, 표면 장력 45다인/cm)를 원심분리(2000rpm, 5분)으로 이물을 살핀 후, 50cc의 용량을 가지는 주사기(플라스틱제)의 중에 넣고, 선단의 단면을 평탄하게 가공한 금속제의 침(내경 0,5mm)을 설치하였다. 그 침의 선단으로부터 32cm 떨어진 위치에 스테인레스제의 판을 배치시키고, 그 위에, 물을 소량 분무시켜 전자 사진용의 상질 종이(미평 64g/m² 수분 12%)를 남긴다. 주사용 침으로 플러스로 된 것에 의한 고압 전원으로 맞추고, 주사기의 침과 스테인레스 판 사이에, 전압 70kV, 유량 200μ/sec의 조건으로, 긴 섬유층을 형성하였다.

형성된 긴 섬유층을 전자 현미경(배율:10만배)으로 관찰할 때, 각각의 긴 섬유의 섬유 지름은 50~200nm정도이고, 연결된 섬유를 따라간 길이는 적어도 2mm 이상인 것이 대부분이었다.

이러한 순서를 따라 상질의 전면을 덮도록 코팅량으로 0.5g/m²으로 하여 처리하고, 긴 섬유층이 적층된 적층체에 있어서, 이하의 특성을 하기의 순서대로 평가하였다. 그 결과를 아래에서 도시한다.

(표면평골성)

왕연평골도계에서 표면 평골도를 측정하였다. 긴 섬유층이 형성된 부분은 모두 200초~300초에 있었으나, 긴 섬유층이 형성되지 않은 부분은 30초에 있고, 본 발명에 의하여 긴 섬유층을 형성한 종이의 평골성은 크게 향상되었다.

(강점 재현성)

적층체의 인쇄적성을 정할 때 J.TAPP1 종이 펄프 시험법 No.24m 「종이의 글라비아 인쇄적성 시험방법(인쇄도식)에 따라, 그 프린팅 품질을 평가하였고, 본 발명의 적층체는 도트에 번짐 크기가 보이지 않아 품질도 우수하나, 긴 섬유층이 형성되어 있지 않은 경우에는 도트에 번짐 크기가 보여 실용상의 문제가 있었다.

(잉크 건조성)

R1인쇄적정평가기(명제작소제)를 사용하여, 오프셋 매엽 인쇄용 잉크 0.5cc를 발색하여 적층체의 긴 섬유층 면에 인쇄하고, 인쇄의 20초 후에 상기 적층체의 인쇄면에 대하여, 상질의 종이를 눌러 압력 5MPa로 누르고, 상질의 종이 표면에의 잉크의 전이성을 평가하였다. 본 발명의 적층체에는 인쇄 잉크의 전이는 거의 보이지 않았으나, 긴 섬유층을 형성하지 않은 상질의 종이에서는 잉크의 전이가 현저하게 보였다.

(강성)

JIS P 8143의 종이 펄프 시험 방법에 규정된, 클럭 강도를 측정하였다. 본 발명의 긴 섬유를 적층시킨 상질의 종이의 값은, CD에서 22~26cm³/100에 있었으나, 긴 섬유층을 형성하지 않는 상질의 종이는 18cm³/100에 있었다. 일반적으로 전자 사진용의 상질의 종이의 강도는 전자 사진 복사기의 보통 종이 성질을 좌우하는 것으로 언급되고, 본 발명의 긴 섬유층을 적층시킨 전자 사진용지는 크게 강성이 향상되었다.

(백색도, 불투명도)

백색도를 측정하면, 본 발명의 긴 섬유를 적층시킨 상질의 종이의 값은 85~90%이나, 긴 섬유층을 형성하지 않은 상질의 종이는 79%이었다. 본 발명의 긴 섬유층은 백색도를 큰 폭으로 향상시킨 효과가 있었다. 불투명도는 긴 섬유를 적층시킨 상질의 종이의 값은 80~85%이고, 긴 섬유층을 형성하지 않은 상질의 종이는 75%이었다.

이러한 결과로부터, 긴 섬유층이 형성된 본 발명의 적층체가, 표면 평골성 뿐만 아니라, 잉크 건조성, 잉크 수리성과 같은 인쇄 특성 등의 기본 성능 및, 종이의 강성 등의 역학적 물성도, 종래에 비하여 비약적으로 향상시키는 것이 명확하다.

<실시예 4>

폴리비닐알콜(크라레주식회사 PVA117)의 3% 수용액을 원심분리(2000rpm, 5분)으로 이물을 관찰한 후, 50ml의 용량을 가진 주사기(플라스틱제)의 안에 들어가고, 선단의 단면을 평탄하게 가공한 구멍 지름 0.5mm의 금속제 침을 설치한다. 이 침의 선단으로부터 30cm 떨어진 위치에 스테인레스제의 판을 위치시키고, 그 위에, 물을 소량 분무하여 전자 사진용의 상질의 종이를 얻었다. 주사기의 침과 스테인레스 판의 사이에, 0에서부터 20kV의 전압까지 변화시키는 것으로 서서히 전압을 올릴 때, 18kV에서 침의 선단으로부터 액의 토출이 시작되고, 분무 상태에 있어서, 상질의 종이의 표면에 가는 섬유 상의 고체(긴 섬유층)가 형성되었다. 이로부터 균일한 긴 섬유층을 형성하였다. 긴 섬유층의 두께는 5μm이었다. 형성된 긴 섬유층을 전자 현미경(배율 10만배)으로 관찰할 때, 도 1A에 도시된 망목 구조가 확인되었다. 각 긴 섬유의 섬유 지름은 400nm 정도이고, 연결된 섬유를 따라간 길이는 적어도 2mm이상인 것이 대부분이었다.

긴 섬유층이 적층된 잉크젯 기록 종이에 있어서, 이하의 특성을 하기의 순서대로 평가하였다. 그 결과를 이하에 도시한다.

(표면 평골성)

왕연평골도계에서 표면 평골성을 측정하였다. 긴 섬유층이 형성된 부분은 200초이나, 긴 섬유층이 형성되지 않은 부분은 30초이고, 본 발명의 긴 섬유층을 형성시킨 종이의 평골성은 크게 향상되었다.

(잉크 흡수성)

평가용 프린터에서는, 시판의 잉크젯 프린터(엡손사제, 상품명:PM-770C)를 사용하였다. A4사이즈의 상질의 종이의 중앙부분에, 부법 10*10cm의 정방향의 상기 잉크젯 기록 종이를 붙이고, 잉크 토출량이 15g/m²으로 하는 것에 의하여 블랙 잉크를 베타 프린팅하고, 잉크가 긴 섬유층으로부터 넘치는 것을 관찰하였다. 긴 섬유층을 가지는 본 발명은 잉크의 얽힌 표면에 잉크 용제가 넘쳐나와 손에 베어 손이 오염되는 일은 없었다. 한편, 긴 섬유층을 형성하지 않는 용지에서는, 반점상으로 얽혀, 기록 직후에 손으로 만지면 베어나와 오염되었다.

(도트 재현성)

잉크젯 기록 종이의 인쇄적성을 정할 때, 잉크 흡수성을 조사한 기록제 용지의 프린팅 품질을 평가할 때, 본 발명의 잉크젯 기록 종이는 도트에 번짐 크기가 관찰되지 않아 품질도 우수하나, 긴 섬유층이 형성되지 않은 것은 도트에 번짐 크기가 발견되어 실용상의 문제가 있었다.

(강성)

JIS P 8143의 종이 펄프 시엄 방법에서 규정된, 클럭 강도를 측정하였다. 본 발명의 긴 섬유를 적층시킨 상질의 종이의 값은, CD로 22cm³/100에 있으나, 긴 섬유층을 형성하지 않은 상질의 종이는 15cm³/100에 있었다. 일반적으로 잉크젯 프린터 용지의 강도는 프린터의 통상적인 종이 성질을 좌우할 때 말하는 것으로, 본 발명의 긴 섬유층을 적층시킨 잉크젯 용지는 크게 강성이 향상되는 것이 보였다.

이러한 결과로부터, 긴 섬유층이 형성된 본 발명의 잉크젯 기록지가, 표면 균일성 및 잉크 흡수성뿐만 아니라, 잉크 건조성 등과 같은 기록 특성 등의 기본 성능 및, 종이 자체의 강성 등 역학적인 물성도, 종래에 비하여 비약적으로 향상되는 것이 명백하다.

<실시예 5>

카올린(상표:아스토라플라스, 이메리스사제) 100부에, 분산제로 폴리아크릴산 소다(상표: 아론A-9, 동아합성사제) 0.2부를 가하고, 콜레스 분산기를 사용하여 수분산시켜 안료 슬러리를 제조하였다. 이 안료 슬러리에, 산화전분(상표:베토로코트 C-8, 일전화학사제) 2.0부, 스틸렌-부타디엔라텍스(상표: T-2550K, 일본 합성곰사제)10부를 첨가하고, 교반하며, 물을 더 가하여 고형분 농도가 50%의 도포액을 만들었다. 그 도포액을, 실시예 2의 미세 긴 섬유층 위에, 브레드코더를 사용하여 고형분으로의 코팅량 10g/m²으로 하여 코팅하고 160℃로 건조하여, 캘린더처리를 하여 코팅지를 제작하였다.

비교예 1

전자 사진용의 상질의 종이에 실시예 5와 동일한 도료를 코팅하여 캘린더 처리를 하여 코팅지를 만들었다.

비교예 2

LBKP(프리 네스(CSF)=550ml) 100부를 포함한 수성 펄프슬러리에, 경질의 탄산 칼슘(상표: PC, 백석칼슘) 5부를 첨가하고, 더하여 밸브 100부 당 전분 1.0부, 알케닐무수숙신산 0.1부, 유산밴드 0.6부를 첨가하고, 얻어진 펄프슬러리를 긴 강초지기에 공급하여, 초지하고, 얻어진 습지에, 전분으로 된 사이즈제를 건조 도포량이 1.0g/m²으로 하여 사이즈프레스로 도포하고, 평량이 60g/m², 밀도가 0.60g/cm³의 원지를 제작하였다.

상기에 의하여 얻어진 원지에 실시예 5와 동일한 도료를 코팅하여 캘린더 처리를 하여 코팅지를 만들었다.

(마크로블리스타-및 미크로블리스타)

코팅지를 오프셋 인쇄기와 함께 전자 사진 방식의 복사기 및 프린터에 사용한 경우에는, 잉크의 건조시 및 토너 화상의 가열 정착시에, 블리스타를 발생시키는 문제가 있다. 코팅지에 발생하는 블리스타에는 마크로블리스타와 미크로블리스타의 2종류가 있고, 전자는 원지층에 포함된 수분이 팽창되어 원지층 및 코팅층을 변형시키는 것에서, 화상부에 부풀어오름이 발생한다. 또한, 후자는 잉크 또는 토너와 코팅층의 사이에 있어서 발생된 수증기가 팽창되어, 화상부에 가는 부풀어오름 및 광택 저하가 생긴다.

실시예 5 및 비교에 1, 비교예 2에서 얻어진 코팅지에, RⅠ시험기에서 오프셋 잉크 T13을 사용하여 인쇄된 블리스타의 발생 상황을 확인하였다.

마크로블리스타의 발생 상황을 확인하였고, 하기의 평가 기준에서 평가하였다.

○: 마크로블리스타가 확인되지 않는다. 실용상의 문제가 없고, 품질도 우수하다.

×: 마크로블리스타가 종이면 전체에 확인되었다. 실용상의 문제가 있고, 품질도 현저히 약하다.

미크로블리스타의 발생 상태를 크게(30배) 관찰하였고, 하기으 평가 기준으로 평가 표시하였다.

◎: 미크로블라스타가 확인되지 않았다. 실용상의 문제가 없고, 품질도 우수하다.

○: 미크로블라스타가 약간 확인되었다. 실용상의 문제가 없다.

×: 미크로블라스타가 현저히 확인되었다. 실용상의 문제가 있고, 품질도 현저히 약하다.

	실시예 5	비교예 1	비교예 2
마크로블라스타	○	○	×
미크로블라스타	◎	×	○

상술한 것에 의하여, 본 발명에 있어서, 높은 표면 평골성을 가지는 적층체 및 높은 표면 균일성 및 잉크 흡수성을 가지는 잉크젯 기록 종이와 함께 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

셀룰로오스 섬유를 중심으로 하는 종이 지지체, 및

상기 종이 지지체의 적어도 편면에 적층된 미세한 긴 섬유를 포함하는 층으로 된 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 긴 섬유는 1nm ~ 10μm의 섬유 지름, 및 1mm 이상의 길이를 가진 섬유인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 긴 섬유는 망목 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,

상기 긴 섬유는 적어도 1종 이상의 발잉크성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서,

상기 긴 섬유는 수소 결합 형성 가능한 관능기를 가지는 직쇄상 고분자이고, 상기 관능기는 분자량 40~5000의 화합물과 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
오리피스를 구비한 용기 내에 충진된 긴 섬유의 원료 용액에 접하는 전극과 상기 오리피스에 대향 배치된 전극판과의 사이에 전압을 인가하면서, 상기 오리피스로부터 상기 원료 용액을 분사하는 공정 및

분사된 상기 원료 용액에 의하여 상기 전극판 위에 배치된 종이 지지체 표면에, 긴 섬유를 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
셀룰로오스 섬유를 중심으로 하는 종이 지지체 및

상기 종이 지지체의 적어도 편면에 적층된 미세한 긴 섬유를 포함하는 층으로 된 기록 재료.
제 7 항에 있어서,

상기 긴 섬유는 1nm~10μm의 섬유 지름과 1mm이상의 섬유 길이를 가지는 섬유인 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 긴 섬유는 망목 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제 7 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 있어서,

상기 긴 섬유는 적어도 1종의 발잉크성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제 7항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서,

상기 긴 섬유를 포함하는 층의 위에 적층된 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제 7 항 내지 제 11 항의 어느 한 항에 있어서,

상기 긴 섬유는 수소 결합 형성 가능한 관능기를 가지는 직쇄상 고분자이고, 상기 관능기는 분자량 40~5000의 화합물과 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 기록 재료.
제 7 항 내지 제 12 항의 어느 한 항에 기재되어 있는 기록 재료로 된 잉크젯 기록 종이.
오리피스를 구비한 용기 내에 충진된 긴 섬유의 원료 용액에 접하는 전극 및 상기 오리피스에 대향 배치된 전극판과의 사이에 전압을 인가하면서, 상기 오리피스로부터 상기 원료 용액을 분사하는 공정 및

분사된 상기 원료 용액에 의하여 상기 전극판 위에 배치된 종이 지지체 표면에 긴 섬유를 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는 기록 재료의 제조 방법.