CN1192904C - 记录媒体及其制造方法以及利用该记录媒体的图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有未上胶的单层纤维状结构的记录媒体，其主要是由纤维材料组成并不含填料，其利用单层纤维状结构的一个表面作为油墨吸收面，其中勃姆石结构的水合氧化铝和阳离子树脂至少位于纤维材料的表面附近。

Description

记录媒体及其制造方法以及 利用该记录媒体的图像形成方法
技术领域
本发明涉及适于使用油墨来进行记录的一种记录媒体，该记录媒体具有极好的油墨吸墨性，且能在表面仍保持普通纸的手感，以及可给出高的图像密度和清晰的色调。本发明也涉及制造该记录媒体的过程，以及利用该记录媒体的图像形成方法。
背景技术
喷墨记录装置通过各种喷射原理，在类似纸张的记录媒体上喷射细小的墨水微滴来记录图像影像和文字。该喷墨记录装置具有打印速度高且噪音低、易于彩色印刷、记录方式灵活、无需对图像进行显影和定影等特点。因此，喷墨记录装置作为用于信息记录和其它应用领域的一种图像形成装置，已经渐渐地被广泛应用。
此外，由彩色喷墨系统形成的图像可与由彩色照相凹版印刷法或彩色照相形成的图像相比拟，并且在准备小数量的印刷复制品时比较廉价，因此喷墨记录装置也逐渐用于全色记录上。
在喷墨记录中，记录装置和记录方法已被改进以得到更高的记录速度、更高的精密度以及全色调印刷。在这些改进下，其中记录媒体也需要具有更高级的性能。
到目前为止，各种各样的记录媒体已被披露以满足上述需要。例如，日本专利申请特许公开No.55-5830披露了一种喷墨记录纸张，在其支持体材料的表面设有一吸墨涂层。日本专利申请特许公开No.55-51583披露了使用非晶形的二氧化硅作为涂层中的颜料。这些记录媒体在一基底材料上有一包含有类似氧化铝或二氧化硅颜料的油墨吸收层。然而，即使是在用纸张来作为基底材料，但由于在该基底材料上形成有油墨接收层，所以这些记录媒体也不能给出普通纸的手感。
能得到具有普通纸手感的记录媒体的技术已经被披露。例如日本专利申请特许公开No.6-312572、No.7-25131和No.7-25132披露的记录媒体，其中纸基底材料上涂布有少量的极细颗粒，以利用该极细的颗粒使纸浆纤维以70％或更高的覆盖率形成在记录表面上。另一类型的记录媒体，例如日本专利申请特许公开No.1-141783披露了一种喷墨记录纸张，其采用机械涂覆的方法涂布有非晶形二氧化硅和水合氧化铝，并且日本专利申请特许公开No.11-174718披露了一种颜料上浆的信息记录纸张。
另一方面，也提出了含有填料等的记录纸张。例如，日本专利申请特许公开No.53-49113披露了一种记录纸张，其内部包括有粉末状的尿醛树脂，且覆盖并浸渍有水溶性的聚合物。日本专利申请特许公开No.58-8685披露了一种记录纸张，其内部包含有一种合成的硅酸盐和玻璃纤维，且覆盖并浸渍有水溶性的聚合物。通过掺入细小粉末状的材料这些工艺提高了未上胶纸张的油墨吸收性能。
作为另一类型的内部充填纸张，多层纸张也被披露。例如，日本专利申请特许公开No.63-118287和美国专利US 4734336披露了未涂覆的纸张，其具有叠层结构，即由纸浆纤维组成的支持层和由填料例如二氧化硅和纤维材料组成的表面层。日本专利申请特许公开No.1-78877、No.2-243381、No.2-243382和No.5-106197披露了通过复合机械加工制成的多层记录纸张，其胶料(sizing)位于基层上或位于基层和表层之间的界面上。日本专利申请特许公开No.6-219043披露了一种多层纸张，其在表层上含有些微溶于水或不溶于水的无机物。日本专利申请特许公开No.6-287886、No.7-5430和No.8-258400中披露了多层纸张，其使用了特定的纸浆例如松散的纤维素、丝光纤维素和漂白了的硬木亚硫酸盐纸浆。日本专利申请特许公开No.9-170190披露了一种多层纸张，其包括主要有亲水纤维与疏水纤维组成的表面层和主要由纤维素纤维组成的基层。
然而，在高速印刷方面，传统的记录媒体不能满足所有的这些需求，即高的油墨吸收性能、高的彩色显影密度以及更少的油墨洇纸等等。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种特别适于用于喷墨记录的记录媒体，该记录媒体具有极好的油墨吸收性能，且能在其表面保持普通纸的手感，以及能给出高的图像密度和清晰的色调。本发明其它的目标在于提供制造该记录媒体的过程，以及提供一种利用该记录媒体的图像形成方法。
本发明是用来解决上述问题的，而且想要提供一种记录媒体，其具有高油黑吸收性能，产生较小的粉尘和较小的卷曲，且在其表面有普通纸的手感，能给出高的图像密度和清晰的色调，并且还适于尤其用于喷墨记录；本发明还提供一种制造该记录媒体的方法，和利用该记录媒体的图像形成方法。
上述目标通过以下描述的本发明来实现。本发明的记录媒体具有未上胶的单层纤维构造，其主要由纤维材料组成且不包含填料，并且利用单层纤维结构的一个表面来作为油墨接收面，其中勃姆石结构的水合氧化铝和阳离子树脂至少位于纤维材料的表面附近。
用于制造本发明记录媒体的方法包括将具有勃姆石结构的水合氧化铝和阳离子树脂涂在基底材料上的步骤，其中该基底材料具有单层纤维的结构，其主要是由纤维材料制成且不含填料。
本发明的图像形成方法是这样一种图像形成方法，其通过将油墨微滴涂在记录媒体的油墨接收面上来印刷图像，其中具有前述结构的记录媒体被用作该记录媒体。
本发明提供一种记录媒体，其具有高油墨吸收性能、产生较小的粉尘和较小的卷曲，且在其表面保持普通纸的手感，能给出高的图像密度和清晰的色调。这种记录媒体适合用于使用油墨来进行记录，尤其适用于喷墨记录，以获得具有高图像记录密度和清晰的色调以及能保持普通纸手感的记录图像。
附图说明
所附的附图示意性的描述了本发明记录媒体表面的情形。
具体实施方式
本发明的发明人披露了一种记录媒体，其由纤维材料组成且其内部包含有水合氧化铝(例如日本专利No.2714350至No.2714352，日本专利申请特许公开No.9-99627和No.2000-211250)。其中，在日本专利No.2714350至No.2714352和日本专利申请特许公开No.9-99627中披露的记录媒体在其整个纤维材料中内部包含有具有特定物理性能的水合氧化铝。本发明以这些发现为基础，即通过上面披露的结构可得到极好的彩色显影。日中专利申请公开No.2000-211250中披露的记录媒体是一种多层纸媒体，其包括表面层和基层，其中表面层内部仅包含勃姆石结构的水合氧化铝。具有上述披露结构的这种记录媒体是以这些发现为基础的，通过使用含有水合氧化铝的多层结构记录纸张可获得高速的印刷且具有极好的彩色显影性和极好的图像分辨率，其中该多层结构中仅仅一表面层内部包含有水合氧化铝，而基层是由具有高液体吸收性能的材料组成。
通过对上述发明的改进可得到本发明。本发明的发明人发现，使用改进了的包含有水合氧化铝的记录媒体可得到极好的油墨吸收性能、极好的彩色显影性和极好的点再现性，该记录媒体包括单层结构的未上胶记录媒体，该单层结构由不包含填料的纤维材料形成且包含有位于纤维材料表面上或附近的水合氧化铝和阳离子树脂。本发明的提出是基于这类发现。
本发明的记录媒体专门用于使用整行打印头(full-line head)等的超高速打印机的打印。在本发明记录媒体更优选的实施方案中，采用机上涂覆的方式将水合氧化铝和阳离子树脂涂在未上胶纸张上。本发明的记录媒体是单层的结构，包含有用机上涂覆方式涂的水合氧化铝和阳离子树脂。因此，使用传统的造纸机可很容易的制造出该记录媒体，且有利地提高了生产率。尤其有利的是，水合氧化铝和阳离子树脂可很容易地涂在基底材料片的两个表面上。在本发明中，纤维材料并不局限于纸张，其包括例如由合成纸浆制成的合成纸、织物或非织物等纤维材料。在此，未上胶的纸张意思是指具有零秒Stockigt施胶度(sizingdegree)的纸张。该Stockigt施胶度可根据日本工业标准P-8122来测定。
本发明的记录媒体包括主要由不含填料的纤维组成的单层，且包含有水合氧化铝和至少位于未上胶纤维材料表面附近的阳离子树脂。在本发明的记录媒体中，所涂油墨中的着色剂在记录媒体油墨吸收表面附近被吸收，油墨中的溶剂组分被吸收进记录媒体中。优选的是，水合氧化铝、阳离子树脂和其它的添加剂并不占用纤维间的间隙。可通过采用如日本专利申请特许公开No.6-312572、No.7-25131和7-25132所述的电子扫描显微镜来观察记录媒体的表面，来证实在纤维材料纤维之间的间隙中并不存在添加剂。用于显微观察的放大率范围优选的是在200至500的范围内。在本发明中，在喷墨记录中，纤维材料中的间隙优选的是保持在能够得到最大限度的吸墨。为此目的，间隙中不存在填料是很重要的。还有，在本发明中，不可对带有树脂材料的涂层进行例如表面上胶压制(size press)，这一点不同于普通的纸张或织物。在本发明的记录媒体中，如附图所示，水合氧化铝3和阳离子树脂粘着在纤维1上以涂覆纤维的表面。优选的是，水合氧化铝和阳离子树脂并不填充纤维材料间的间隙2。
在本发明中，水合氧化铝和阳离子树脂优选的是至少位于主要由纤维材料组成的单层纤维结构的油墨吸收表面附近。水合氧化铝和阳离子树脂可添加到具有单层结构的记录媒体基底材料的内部，或者将这些材料涂布在基底材料规定的表面上或将这些材料浸渍进入基底材料规定的表面上来进行添加。优选的是，通过涂布或在其中浸渍来将水合氧化铝和阳离子树脂涂在记录媒体基底材料上。该涂覆的方法能使大量的水合氧化铝和阳离子树脂位于记录媒体的表面附近，从而提高彩色显影。尤其优选的是通过机上涂覆来涂水合氧化铝和阳离子树脂。其原因并不清楚。但其大概是，在机上涂覆中，纤维材料例如刚制成片状的纸张具有高的化学和物理活性以激活接触的水合氧化铝或阳离子树脂；或者是这些水合氧化铝或阳离子树脂在涂敷之后很短的时间内粘附在纤维材料上，阻碍了涂覆层液体向基底材料的内部渗透。
用于涂布记录媒体片涂层的各个涂层在该片的一个表面上的重量优选的是从1至5g/m2。在机上涂覆中，该片的两个表面同时被涂覆。在此情形下，整个涂层水合氧化铝和阳离子树脂的重量在两个表面上总共分别是从2至10g/m2。在此范围下，水合氧化铝和阳离子树脂能够确保纤维间适当的间隙。此外，机上涂覆可在少的涂布量下获得极好的彩色显影效果，且能保留普通纸样的手感。
术语普通纸样的“手感”此处是指在表面上没有纤维材料的纤维的状态且没有手模到细微颗粒涂布的感觉。术语“机上涂覆”此处指的是连续地将包含有水合氧化铝和阳离子树脂的液态涂层涂敷在位于制片机内的纤维材料上，而不是通常的在制片过程中在上胶压制步骤中涂覆树脂类材料。因此，本发明的记录媒体在其表面没有一上胶压制层。
日本专利申请特许公开No.1-141783披露了一种喷墨记录纸张，其通过将含有平均颗粒尺寸在5至200nm、混合重量比在100∶5至100∶35的水合氧化铝和无定形二氧化硅通过机上涂覆的方式涂覆在支持体材料上而制得。其中披露了将氧化铝溶胶用作涂覆无定形二氧化硅的粘合剂，用以提高造纸机上机上涂覆的效率。在机上涂覆方面，上述记录纸张和本发明的记录媒体是相似的，但其在构造方面不同于本发明，即本发明不含有填料的未上胶纸张是通过机上涂覆水合氧化铝和阳离子树脂的。
日本专利申请特许公开No.11-174718中披露了一种信息纸张，在其上涂有层重为3至8g/m2的一颜料胶结涂层，其成形的片密度为0.75至0.90g/cm3，纤维校准比为1.05至1.25，平滑度为50至120秒，且成形率不少于20。在该披露的内容中，当减小纸张的密度以能在缩减全色拷贝纸张重量的同时又能保证高质量的彩色图像且能保持一定的硬度时，涂覆该颜料胶结涂层就是为了防止定影了的调色剂渗透进入纸张间隙。该纸张在将颜料胶结涂层涂在特定纸张的方面类似与本发明。然而，该日本专利申请特许公开No.11-174718并没有说明这一思想，即利用包含水合氧化铝和阳离子树脂的未填充纸张进行机上涂覆来满足如本发明所述的油墨吸收性能、彩色显影性和普通纸的手感这些特性。
该水合氧化铝，其为正电荷，给出了对着色剂很高的定影性，例如油墨的染料，促进图像的形成且具有高的彩色显影性，并且有利的是不会使黑色油墨变成棕色或降低黑色油墨的耐光性能。因此，包含有水合氧化铝的记录媒体适宜用于喷墨记录。
包含在本发明记录媒体中的水合氧化铝更优选的是具有勃姆石的结构(可被X光衍射检测)，因其具有极好的油墨吸收性能、着色剂吸附性和彩色显影性。
该水合氧化铝用以下通式定义，如下：
Al2O3-n(OH)2N·mH2O
其中n是0至3的一个整数；m是0至10的一数字，优选的是0至5。
表达式mH2O代表可释放的水相，且通常对晶格的构成不产生影响。因此，数字m可以不是整数。数字m和n不能同时为零。
具有勃姆石结构的水合氧化铝晶体是一种分层的化合物，其具有形成特大平面(giant plane)的(020)面，在X光衍射图形中显示了特征衍射峰。该勃姆石的结构包括完全的勃姆石结构，和假勃姆石的结构，其在(020)面的层之间包含有过量的水分。这种假勃姆石结构在X光衍射图形中具有一个比完全勃姆石结构更宽的衍射峰。该完全勃姆石和假勃姆石相互间的区分并不十分明显。因此，在本发明中，水合氧化铝包括这两种勃姆石结构(以下简称作“水合氧化铝”)，除非另有说明。
考虑到色密度、分辨率以及油墨吸收性能，本发明使用的勃姆石结构的水合氧化铝优选的是这些在X光衍射图形中显示出勃姆石结构的水合氧化铝，。包含有金层化合物例如二氧化钛和二氧化硅的水合氧化铝也可使用，只要该水合氧化铝具有勃姆石结构。
用于制造本发明所用的水合氧化铝的方法并不特别限定。任何已知的方法例如铝氢氧化水解法和铝酸钠水解法都可使用，只要该制造方法可制造出勃姆石结构的水合氧化铝。另外，如通过X光衍射观测到的无定形的水合氧化铝也可使用，只需在水存在下将其加热到50℃或更高，使其结构变为勃姆石结构即可，如日本专利申请特许公开No.56-120508中所述。
组成本发明记录媒体的具有单层纤维结构的未上胶基底材料可从未上胶的作为主更组分的纤维材料获得。作为纤维材料，纤维素纸浆是适宜的。
基底材料的具体例子包括化学纸浆例如亚硫酸盐纸浆(SP)、碱法浆粕(AP)、硫酸盐浆(KP)；半化学纸浆；半木制纸浆；和木制纸浆，其从硬木或软木得到；以及废的造纸原料，其是脱墨后的次级纤维。这些纸浆可以是未漂白的纸浆或漂白过的纸浆，或打浆过的纸浆或未打浆过的纸浆。该纤维素纸浆也可包含有从玻璃纤维、叶部纤维、韧皮纤维、种子纤维等得来的非木纸浆，例如由竹子、大麻、甘蔗渣、洋麻、纸灌木丛(paper bush)、棉絮等得来的纸浆。在本发明中，该材料不应包含有填料。优选的是，该材料包含不吸水性树脂例如聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。不含有填料和吸水性树脂会得到较高的打印点重现性。
作为一个整体的记录媒体的纸张重量并不特别限定，除了该纸张的重量小以使记录媒体极其的薄。考虑到在打印机中记录媒体的传送，该纸张重量优选的是在40至300g/m2的范围内。更优选的是该纸张重量在45至200g/m2的范围内。在此纸张重量范围内，不需增加纸张的耐折程度就可提高其不透明性，并且也可防止成堆的打印纸粘在一起。
优选的是除了上述提到的纤维素纸浆，还可以向本发明的记录媒体添加细纤丝纤维素；结晶了的纤维素；硫酸纸浆、亚硫酸盐纸浆，或由硬木或软木得来的碱法纸浆；半纤维素处理了的纸浆；酶处理化学纸浆。这类补充添加的纸浆能有效的改善表面的平滑度，或记录媒体的成形，或能防止刚打印后记录媒体表面有粘性或表面膨胀。
在本发明中，除了上述提到的纤维素纸浆外，机械纸浆例如松散的纤维素纤维、丝光纤维素、绒毛纤维素和热机械纸浆也可使用。这类补充添加的纸浆能改善油墨吸收速率以及记录媒体的油墨吸收性能。
本发明记录媒体的油墨吸收速率可通过传统的动力扫描液体吸收测定器来测量。本发明记录媒体的吸收性能优选的是在25毫秒的液态接触时间时不少于50mL/m2。在此范围内，就可有效的防止油墨珠的出现而与油墨的组成无关。更优选的是，油墨吸收性能在100毫秒的液态接触时间时不少于l00mL/m2。在此范围下，即使是在高速多版印刷的情形下，也可防止油墨的流动、油墨的排斥(repelling)以及油墨珠的出现。
根据所用纸浆的类型和其中的浆度，液体吸收的速度和数量可调节到一个理想的水平，。在本发明的记录媒体下，尤其是可通过添加松散纤维素、丝光纤维素、绒毛纤维素或木制纤维素来提高其吸收性能。此外，记录媒体的表面性质可通过添加有纤丝的纤维素、结晶纤维素、硫酸纸浆、亚硫酸盐纸浆、碱性纸浆、半纤维处理过的纸浆或酶处理过的化学纸浆来改善。
本发明的记录媒体可通过传统的造纸方法来制造。该造纸机可是任何传统的造纸机，例如长网(Fourdrinier)造纸机、圆网造纸机、圆柱形鼓轮造纸机以及双股线造纸机。
本发明中的记录媒体未被在施胶压制过程中涂覆有淀粉浆，这一点不同于普通的纸张。相反，使用一种水合氧化铝和阳离子树脂来进行涂覆。该涂层优选的是通过机上涂覆的方式涂上去的。该机上涂覆可采取传统的方法利用装置例如闸辊式涂布机、施胶压机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、空气刮刀式涂布机、辊涂机、刷涂机、幕涂机、凹板式涂布机和喷雾器来进行涂覆。该水合氧化铝和阳离子树脂可混合涂覆、或在机上涂覆中分别进行涂覆。
如果必要的话，本发明机上涂覆过的记录媒体可进行压光或高度压光以使表面光滑。
本发明使用的水合氧化铝具有勃姆石的结构。假如在X光衍射下该水合氧化铝具有勃姆石结构的话，含有金属化合物例如二氧化钛和二氧化硅的水合氧化铝也可使用。例如，在日本专利2714351中描述了一种可使用的含有二氧化钛且具有勃姆石结构的水合氧化铝。又如在日本专利申请特许公开No.2000-79755中描述了一种可使用的含有硅且具有勃姆石结构的水合氧化铝。此外，含有替代二氧化钛或二氧化硅的镁、钙、锶、钡、锌、硼、硅、锗、锡、铅、锆、铟、磷、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍或钌的氧化物或化合物的其它类型的水合氧化铝也可以使用。
该水合氧化铝的形状(颗粒形状、颗粒直径、纵横比)可通过下述方法进行测定，即通过使用透射电子显微镜来观察样品，该样品是通过将分散在去离子水中的水合氧化铝的液体分散体滴加在火棉胶膜上制备的。在水合氧化铝中，公知假勃姆石类型的一种具有纤毛的形状或者如在优先权文献(Rocek J.，等；Applied catalysis Vol.74，pp.29-36 1991)中所描述的另一种形状。在本发明中，纤毛状或片状的水合氧化铝都可以使用。
片状颗粒的纵横比可通过在日本专利公开No.5-16015中所定义的方法来测量。该纵横比是颗粒的直径同颗粒的厚度的一个比值。此处的直径表示在显微镜或电子显微镜下观察到的具有与投影粒子面积一样大的圆周的直径。该长宽比，即平板最小直径对最大直径的比值，可通过如纵横比相似的方式测定出。当水合氧化铝具有头发束的形状时，水合氧化铝的纵横比可通过长度对直径的比值来表示，该直径可从被看作圆柱形的水合氧化铝头发束状的单个针状粒子的顶部和底部直径而得出。水合氧化铝最理想的形状是对片形的而言其平均纵横比在3至10的范围内、平均粒子直径在1至50nm的范围内，对头发束状的而言其平均纵横比在3至10的范围内、平均粒子直径在1至50nm的范围内。
在上述的纵横比范围下，向内部添加后粒子间就保持了一定的间隙，从而可在含水合氧化铝的层上形成多孔结构，其具有宽的孔径分布。类似的，在上述平均粒子直径或平均粒子长度的范围下，该多孔结构就有大的孔隙体积。
本发明中的水合氧化铝优选的是具有在70至300m2/g范围内的BET比表面积。在具有更小的BET比表面积时，打印区域可能会变得发白混浊不清(whiteturbid)，或者打印图像会有不足的抗水性。在具有更大的BET比表面积时，可能会容易引起粉尘的产生。
该BET比表面积、孔径分布和孔隙体积可通过氮吸附-解吸附的方法来测量。
记录媒体中水合氧化铝的晶体结构可通过一般的X光衍射的方法来进行测量。内部含有水合氧化铝的记录媒体被设定为一个测量单元，14°至15°的衍射角2θ出现的(020)面的波峰可被测量。根据布拉格方程，可从该衍射角2θ和该波峰的半宽B得出(020)面间间距，而且通过Scherrer方程可得出垂直于(010)面方向上的晶体厚度。
在本发明中，记录媒体中水合氧化铝(020)面间的面间距优选的是大于0.617nm，且不超过0.620nm。在该面间距范围内，类似染料的着色剂可在更宽的范围内进行挑选；打印的光密度会更高；无论用何种疏水着色剂还是亲水着色剂，油墨的流动、油墨珠和油墨的排斥都会更不容易发生。而无论采用什么类型的着色剂，打印的光密度和打印点直径都是均一的，，即使使用的是疏水着色剂和亲水着色剂的组合。另外，打印的光密度和打印点直径也是均一的，即使油墨中没有疏水物质或亲水物质。沿垂直于(010)面方向上的晶体厚度优选的是在6.0至10.0nm的范围内。在该范围内，油墨吸收性能和着色剂附着性都是令人满意的，而且粉尘也更不容易产生了。根据例如日本专利申请特许公开No.9-99627中所述的方法，(020)面间的平面间距和沿垂直于(010)面方向上的晶体厚度是可以控制的。
类似地，记录媒体中水合氧化铝的结晶化程度可通过X光衍射来进行测量。内部含有水合氧化铝的记录媒体是被粉碎的并被放入测量单元中。在衍射角2θ为10°时的峰强度和衍射角2θ为14°至15°时的峰强度被测量。从(020)面处的峰强度对2θ＝10°时的峰强度的比值可得出结晶化程度。记录媒体内水合氧化铝的结晶化程度优选的是在从15至80的范围内。在该范围下，油墨的吸收性得到了提高，而且打印图像的抗水性也提高了。例如，根据日本专利申请特许公开No.8-132731中所描述的方法，记录媒体内水合氧化铝的结晶度可被控制在上述范围内。
所使用的水合氧化铝可以是三类优选孔隙结构中的任何一种。从它们之中，必要的话可挑选一种或多种。
本发明中第一类孔隙结构具有从2.0至20.0nm的水合氧化铝平均孔半径，且其孔半径分布的半宽度在2.0至15.0nm的范围内。此处的平均孔半径在日本专利申请特许公开No.51-38298和No.4-202011中被描述。孔半径分布的半宽是指在测量孔直径时位于平均孔直径一半频率时的孔半径的宽度。在上述平均的孔半径和半宽下，可用着色剂可挑选范围是很宽的，且油墨流动、油墨珠和油墨排斥也很难发生，光密度和点直径也是均一的。例如，根据日本专利第2714352号所描述的方法可制造具有上述孔隙结构的水合氧化铝。
本发明孔隙结构的第二种类型是在孔半径分布中小于10.0nm和10.0至20.0nm的各自范围内有最大值。具有在10.0至20.0nm内相对大半径的孔吸收油墨的溶剂成分，且该具有小于10.0nm的相对小半径的孔吸收油墨着色剂的着色成分，其促进了着色剂的吸收和溶剂的吸收。在半径范围小于10.0nm中的最大值优选在1.0至6.0nm的范围内。在该范围下，也促进了着色剂的吸收。考虑到油墨吸收性能和彩色定影性，半径为10.0nm或更小的孔的最大部分的孔隙体积比率优选的是在占整个孔隙体积0.1至10％的范围内。更优选的是，该范围是从1至5％。在此范围中，油墨的吸收速率和着色剂的附着速率都得到了提高。具有上述孔结构的水合氧化铝是可以制造的，例如，根据日本专利第2714350号所描述的方法。在另一种方法中，在半径为10.0nm处具有波峰的水合氧化铝和半径在10.0至20.0nm范围内具有波峰的水合氧化铝被结合起来使用。
本发明孔隙结构的第三种类型具有孔隙半径分布的最大值在2.0至20.0nm的范围内。在此范围内有一波峰的水合氧化铝能够确保满意的油墨吸收性能和着色附着性，且透明性也得到了改善，并能防止打印图像的白色浊度(whiteturbidity)。更优选的是，波峰是在6.0至20.0nm的范围内。在此范围内，可防止油墨的流动、油墨珠和油墨排斥，即使印刷是在使用颜料油墨、染料油墨、颜料油墨和染料油墨的混合物或组合物或混合油墨下进行的。还要更优选的是，该波峰是在半径为6.0至16.0nm的范围内。在此范围中，即使使用的是不同着色浓度的三类或更多类油墨，色调之间的区别也是不可识别的。例如，根据日本专利申请特许公开No.9-6664所描述的方法，具有上述孔隙结构的水合氧化铝可以被制造。
该水合氧化铝整个的总孔隙体积优选的是在从0.4至1.0cm3/g的范围内。在此范围中，油墨的吸收能力是充足的，而且彩色打印的色调也不会被削弱。更优选的是，在从0.4至0.6cm3/g的范围内，粉尘和图像渗色也更不容易产生。进一步优选的是，孔隙半径为2.0和20.0nm范围内的水合氧化铝其孔隙体积占水合氧化铝全部孔隙体积的80％或更多。在此孔隙分布下，打印图像不会变得白色混浊。此外，作为另一类型的水合氧化铝，该水合氧化铝可以是聚集的。优选的是，粒子具有0.5至50μm的直径，并且BET比表面积/孔隙体积的比率为50至500m2/mL。在此范围内，水合氧化铝的吸附点多数裸露(bared)，防止了油墨珠，且不受打印环境的影响(温度，湿度)。例如，采用日本专利申请特许公开No.8-174993中描述的方法，可制造具有上述孔隙结构的聚集颗粒。
用偶合剂(coupling agent)处理过的水合氧化铝也可用于本发明中。可从硅烷类、钛酸盐类、铝类和锆类偶合剂中挑选一种或多种偶合剂。偶合剂的使用是优选的，因为偶合剂给疏水水合氧化铝提供了较高的着色密度和清晰的图像。在当偶合剂处理水合氧化铝整个表面积的0.1至30％时，不需削弱油墨的吸收能力就可提高彩色显影能力。例如，通过日本专利申请特许公开No.9-76628中所描述的方法，可进行偶合剂的处理。
此外，在本发明中，金属醇盐或能够桥键接羟基的物质也可添加至水合氧化铝中。金属醇盐可选自通常使用的材料例如四乙氧基甲硅烷和四甲氧基甲硅烷。能桥键接羟基的物质可选自硼酸、硼化物、福尔马林化合物等。例如，通过日本专利申请特许公开No.9-86035描述的方法，可进行该物质的处理。即使是在使用含有大量表面活性剂的高渗透性油墨来进行打印的情形下，添加这类化合物可防止油墨的流动和油墨珠，。
本发明中使用的阳离子树脂可选自材料例如季铵盐、聚胺、烷基胺、卤代季铵盐、阳离子聚氨酯树脂、苯甲烃铵氯化物和苯铵(benzetonium)氯化物和二甲基二烯丙基铵氯化聚合物。
本发明记录媒体的表面电阻率优选的是在2×1011Ω/至1×1013Ω/范围内。该记录媒体在记录装置中传输时可起电。在带电的记录媒体上喷墨印刷可能会引起墨点之间的结合从而产生墨雾。在上述表面电阻率的范围内，该墨雾可被减小。
用于本发明图像形成的油墨可主要由着色剂(染料或颜料)、水溶性有机溶剂和水组成。
该染料优选的是水溶性染料，例如直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料和食用色素以及上述染料的组合物，其能形成具有定影性能、彩色显影性能、图像清晰度、稳定性、耐光性等所需性质的图像。作为颜料，炭黑等是优选的。也可将颜料和分散剂结合使用、或使用自分散颜料或进行微胶囊化。
该水溶性染料通常用作水或由水和水溶性有机溶剂组成的溶剂中的溶液。使用的溶剂优选的是水和水溶性有机溶剂的混合物。油墨中水的含量优选的是在20至90wt％的范围内。
上述水溶性有机溶剂包括带有1-4个碳原子的烷基乙醇例如甲醇；酰胺例如二甲基甲酰胺；；酮醇例如丙酮；醚例如四氢呋喃；聚亚烷基二醇例如聚乙二醇；具有带有2-6个碳原子的烷撑基团的烷撑二醇，例如乙二醇；丙三醇；和多羟基醇的低级烷基醚，例如乙二醇甲乙醚；以及其中两个或多个的组合物。
在这些水溶性有机溶剂中，优选的是多羟基醇例如二甘醇；和多羟基醇的低级烷基醚，例如二缩三乙二醇独甲醚和二缩三乙二醇独乙醚。该多羟基醇是优选的是因为它可作为润滑剂，用来减小或防止由于水的蒸发和水溶性染料的沉积而产生的喷嘴堵塞。
也可在油墨中添加增溶剂。典型的增溶剂包括含氮杂环酮。增溶剂用来显著的提高溶剂中水溶性颜料的可溶性。例如，优选的是使用N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。为了进一步改善其性能，可添加添加剂例如粘度控制剂、表面活性剂、表面张力控制剂、pH值控制剂以及电阻率控制剂。
为了在上面提到的记录媒体上使用上述的油墨来形成图像，喷墨记录的方法是很适宜的。任何可将油墨从极细的喷嘴有效的排出到记录媒体上的喷墨方法都是可用的。日本专利申请特许公开No.54-59936中披露了一种适当的喷墨方法，其中由热能引起的油墨体积的突然变化促使油墨从喷嘴喷出。
本发明参考实例来进行说明，但其并不限制本发明。
下面说明对本发明中各性质所进行的测量。
1、打印特性
打印是在一种超高速卡片(card)打印机，带有线打印头的P-400CII(CanonAptex K.K.制造)上进行的。由于使用的是卡片打印机，打印的样品尺寸为99×150mm。打印的特性和打印性质评价如下。
(1)油墨吸收性能
借助于上面提到的打印机形成单色到四混合色的固态印相(solid print)。打印结束后，立即用手指来触摸记录媒体表面上的打印区域，检查油墨的干燥情况，从而对油墨的吸收性能作出评价。将在单色固态印相中使用的油墨量设定为100％。在油墨量为300％(三种颜色的混合)时不会引起在手指上粘上油墨的记录媒体被认为具有“极佳的”油墨吸收性能。在油墨量为200％(两种颜色混合)时不会引起油墨粘附的记录媒体被认为具有“良好的”吸收能力。在油墨量为100％时不会引起油墨吸附的记录媒体被认为具有“一般的”吸收能力。在油墨量为100％时会引起油墨吸附的记录媒体被认为具有“差的”吸收能力。
(2)图像密度
借助于MacBeth反射光密度计(reflectodensitometer)RD-918来测量单色彩油墨Y、M、C或BK用100％油墨量形成的固态印相的密度。
(3)固态印相的均一性、油墨流动、油墨珠、油墨排斥、透印
对用上述打印机形成的10mm×10mm正方形的单色或多色固态印相图案进行视觉上的检查，以获得固态印相的均一性、油墨流动、油墨珠、油墨排斥、透印性能。在评价固态印相的均匀性时，能给出固态印相均一密度的记录媒体被认为是“优良的”，而能引起失色的、密度不规则的或条纹不规则的记录媒体被认为是“差的”。在评价油墨流动时，不会引起着色剂流出打印区域之外的记录媒体被认为是“优良的”，而能引起流动的记录媒体被认为是“差的”。类似的，在评价油墨珠和油墨排斥时，不会引起油墨珠或油墨排斥的记录媒体被认为是“优良的”，而能引起油墨珠或油墨排斥的记录媒体被认为是“差的”。在评价透印时，观察记录媒体的反面并在视觉上检查着色剂的透印。不会引起透印的记录媒体被认为是“优良的”，而会引起透印的记录媒体被认为是“差的”。
(4)打印后的卷曲
采用上述的打印机在记录媒体的中心区域上用100％单色油墨形成面积为50mm×50mm正方形的固态印相图案。该打印了的记录媒体被放置在一张平桌上，并用测高计测量其翘曲。所引起翘曲不超过1mm的记录媒体被认为是“优良的”，引起翘曲不超过3mm的记录媒体被认为是“一般的”，而引起翘曲超过3mm的记录媒体被认为是“差的”。
(5)打印后的粘性
借助于上述的打印机在记录媒体上用100％单色油墨形成面积为10mm×10mm正方形的固态印相图案。用一个手指来触摸该记录媒体的表面。对手指不会引起粘性的记录媒体被认为是“优良的”，而对手指会引起粘性的记录媒体被认为是“差的”。
(6)打印后的粉尘
将打印后的十张记录媒体堆积起来，并输送穿过上述的打印机。在视觉上检查各个纸张的粉尘。不会引起粉尘的记录媒体被认为是“优良的”，而会引起粉尘的记录媒体被认为是“差的”。
(7)打印后的纸张粘附
借助于上述的打印机在记录媒体中心部位上用100％的单色油墨形成面积为50mm×50mm正方形的固态印相图案。连续在十张记录媒体上形成该图案，并将十张纸堆积起来。不会引起纸张粘附的记录媒体被认为是“优良的”，而会引起纸张粘附的记录媒体被认为是“差的”。
(8)打印后表面的变化(膨胀、皱面外观、起皱和变形)
借助于上述的打印机在记录媒体中心部位上用100％的单色油墨形成面积为50mm×50mm正方形的固态印相图案。打印后，立即在视觉上检查记录媒体的表面。不会引起打印表面变化或变形的记录媒体被认为是“良好的”，而会引起膨胀、皱面外观、变形或起皱的记录媒体被认为是“差的”。
(9)记录媒体的表面电阻
记录媒体的表面电阻是在温度为25℃及50％RH下，用表面电阻检测器来测量的。
2、液体吸收率
液体吸收率是通过将液体与样品相接触并使用动力扫描液体吸收检测器(商标名：KM350-D1，由Kyowa Seiko K.K制造)来测量的。在接触时间从10毫秒到10秒的接触范围内进行吸收量的测量。通过将液体的交换量作为纵坐标，将接触时间的平方根作为横坐标绘图来得出液体吸收曲线。
具有以下组成的含水油墨被用来作为试验液体。
含水油墨组成物(总共100份)
染料(C.I.Food Black2)                            3份
表面活性剂(Surfinol 465，Nisshin Kagaku K.K.)    1份
二甘醇                                           5份
聚乙二醇                                         10份
去离子水                                         其余
(例1)
利用双圆盘的匀浆机(refiner)将作为源纸浆的市购LBKP打浆，从而得到具有300mL的Canadian Standard Freeness(C.S.F)的打浆过的造纸原料(A)。类似的，利用相同的设备将作为用作基层的源纸浆的市购LBKP打浆，以获得具有450mL Canadian Standard Freeness(C.S.F)的打浆过的造纸原料(B)。打浆过的造纸原料(A)和打浆过的造纸原料(B)以9∶1的干重比进行混合以制备造纸原材料。
通过将具有日本专利申请特许公开No.9-99627中例1所述勃姆石结构的水合氧化铝分散在去离子水中，来制备水合氧化铝液体分散体(固体物质含量：10wt％)。通过将阳离子树脂，Weisstex H-90(商品名，由Nagase Kasei KogyoK.K.制造，有效成分含量：45％)分散在去离子水中，来制备阳离子树脂液体分散体。水合氧化铝液体分散体和阳离子树脂液体分散体以1∶1的混合率进行混合，以制备机上涂覆溶液。
利用一个长网造纸机，通过将纸张基重控制在80g/m2，从上述的造纸源原材料来制成纸张。然后，借助于一个双轮上胶压制机将机上涂布液体涂敷在一表面上形成4g/m2涂布量的涂层(水合氧化铝2g/m2，阳离子树脂2g/m2)。纸张进行高度压光以使表面光滑。从而就得到了记录媒体。其手感类似于传统的普通纸。表1示出了得到的记录媒体的性质。
(例2)
从一种交联的纸浆(High Bulk Additive(商品名)，由Weyerhaeuser PaperCo.制造)可制得纸张原材料，该纸浆具有螺旋形结构并作为松散的纤维素纤维，通过打浆来得到打浆过的造纸原料(C)。打浆过的造纸原料(A)和打浆过的造纸原料(C)以9∶1的干重比进行混合，来制备纸张原材料。利用同例1相同的造纸机来制备纸张，以使其具有同例1相同的纸张基重。然后，以同例1相同的方式和相同的量用相同的机上涂覆液体来进行涂覆。使该纸张平滑也采用同例1相同的方式进行。从而得到记录媒体。其手感类似于传统的普通纸。表1示出了所得记录媒体的性质。
(例3)
借助于一个磨料板研磨机(abrasive plate grinder)来粉碎具有300mL的C.S.F的打浆过的纸浆，根据日本专利申请特许公开No.8-284090例1中所描述的方法以及进一步利用一个高压匀浆机的粉碎来获得由纤丝(fibrillated)纤维素组成的打浆过的造纸原料(D)。打击造纸原料(A)和打击造纸原料(D)以9∶1的干重比进行混合，以制备纸张原材料。使用同例1相同的造纸机来制造纸张，以使其具有同例1相同的纸张基重。然后，采用同例1相同的方式和相同的量用相同的机上涂覆液体来进行涂覆。使纸张平滑也采用同例1相同的方式进行。从而得到记录媒体。其手感类似于传统的普通纸。表1示出了所得记录媒体的性质。
(例4)
将打浆过的造纸原料(A)、打浆过的造纸原料(C)和打浆过的造纸原料(D)以8∶1∶1的干重比进行混合，以制备纸张原材料。使用同例1相同的造纸机来制造纸张，以使其具有同例1相同的纸张基重。然后，采用同例1相同的方式和相同的量用相同的机上涂覆液体来进行涂覆。使纸张平滑也采用同例1相同的方式进行。从而得到记录媒体。其手感类似于传统的普通纸。表1示出了所得记录媒体的性质。
本发明典型的效果如下：
(1)可获得极好的油墨吸收性能而不会引起纸张的粘附也不会引起油墨的透印，即使打印是在具有整行打印头的超高速打印机上进行的。
(2)即使是在高速度的打印下，可获得极好的彩色显影性能和极好的点再现性而不会引起油墨的透印，这是由于着色剂很快从记录媒体的表面分离。
(3)由于记录媒体的单层结构，本发明的记录媒体可以简单的方法高产率的进行制造。
(4)由于水合氧化铝和阳离子树脂可通过机上涂覆来进行涂覆，所以本发明的记录媒体可用通常的造纸机以简单的方法来进行制造，其生产率高于一旦卷曲时涂层就涂在纸张上的通常制造方法制造的记录媒体。
表1
                   例1       例2         例3         例4
油墨吸收性能       极好的    极好的      极好的      极好的图像密度(Y)        1.12      1.14        1.14        1.15(M)        1.11      1.14        1.13        1.15(C)        1.12      1.14        1.14        1.15(BK)       1.11      1.13        1.14        1.15固态印相均一性     优良的    优良的      优良的      优良的油墨流动           优良的    优良的      优良的      优良的油墨珠             优良的    优良的      优良的      优良的油墨排斥           优良的    优良的      优良的      优良的透印               优良的    优良的      优良的      优良的打印后卷曲         优良的    优良的      优良的      优良的打印后的粘性       优良的    优良的      优良的      优良的打印后粉尘         优良的    优良的      优良的      优良的打印后粘附         优良的    优良的      优良的      优良的打印后表面变化     优良的    优良的      优良的      优良的表面电阻(Ω/□)  3.0×1011  4.0×1011  3.5×1011  3.0×1011液体吸收速率(mL/m2)(接触时间：25毫秒)  80       72          71          60(接触时间：100毫秒) 170      150         155         146

Claims (14)

1、一种记录媒体，具有未上胶的单层纤维状结构，该纤维状结构主要是由纤维材料组成并不含填料，该记录媒体利用单层纤维状结构的一个表面作为油墨接收面，其中勃姆石结构的水合氧化铝和阳离子树脂至少存在于纤维材料的表面附近。
2、根据权利要求1的记录媒体，其用于喷墨记录中。
3、根据权利要求1的记录媒体，其中在单层纤维状结构含有的纤维材料间存在着间隙，而且水合氧化铝和阳离子树脂不存在于该间隙中。
4、根据权利要求1的记录媒体，其中水合氧化铝和阳离子树脂与纤维材料的表面相接触。
5、根据权利要求1的记录媒体，其中该记录煤体是薄片的形状，而且水合氧化铝和阳离子树脂以从1至5g/m2的范围量分别涂覆在该薄片的一个表面上。
6、根据权利要求1至5中任一项的记录媒体，其中水合氧化铝和阳离子树脂通过机上涂覆来进行涂覆。
7、根据权利要求1的记录媒体，其中该单层纤维状结构包含松散的纤维素纤维或含有大量间隙的纤维素纤维。
8、根据权利要求7的记录媒体，其中纤维素纤维含有至少一种选自由丝光纤维素、绒毛纤维素、松散纤维素和木制纸浆组成的组。
9、根据权利要求1的记录媒体，其中该单层纤维状结构包含至少一种材料，其选自由极细纤丝纤维素、硫酸纸浆、亚硫酸盐纸浆和从硬木或软木得来的碱性纸浆；半纤维素处理的纸浆；和酶处理的纸浆组成的组。
10、一种用来制造根据权利要求1至9任一项记录媒体的方法，包括将具有勃姆石结构的水合氧化铝和阳离子树脂涂在具有单层纤维状结构的基底材料上，该单层纤维状结构主要是由纤维材料组成的且不含填料。
11、根据权利要求10的方法，其中向基底材料涂覆水合氧化铝和阳离子树脂是通过机上涂覆来进行的。
12、一种图像形成方法，通过将油墨微滴涂在记录媒体的油墨接收面上以用于打印图像，其中使用权利要求1至9中任一项所述的记录媒体作为该记录媒体。
13、根据权利要求12的图像形成方法，其中通过细喷嘴喷射油墨的细微微滴来施加油墨微滴。
14、根据权利要求13的图像形成方法，其中通过向油墨施加热能来喷射油墨微滴。
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