JP4635697B2 - インクジェット記録体 - Google Patents
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Description
本発明は、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、画像記録部の平滑性に優れ、画像濃度が高く、画像の均一性が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体に関するものである。特に、顔料インクでも印字部の擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体を提供する。
水性インクを微細なノズルからインクジェット記録体に向かって噴出し、インクジェット記録体表面上に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、写真や各印刷用途に広く利用されている。
特に近年、プリンターの高精細・高速化により、銀塩方式の写真、製版方式の多色印刷に匹敵する画像を得られるようになった。しかし、記録画像は記録体によって品質が大きく異なり、写真用、印刷用、一般オフィス用など、目的に応じて記録体が大きく分かれている。
高画質・高保存性を実現するために、インク自体の改良も進んでおり、従来の主流であった親水性の高い着色剤を使用した水性染料インク（以下、染料インクと呼称）とともに、耐水性や耐光性が優れる、疎水性の着色顔料を分散したインク（以下、顔料インクと呼称）も実用化されるようになっている。記録体も染料インク、顔料インクとも高画質が実現できる記録体が強く求められている。特に、顔料インクでも印字部の擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体が強く求められている。
画像記録濃度と平滑性、インク吸収性を実現するために、多様多種の提案がされている。
インク吸収性を実現する為に、１層以上の層構成を設け、最上層の空孔分布曲線の１つのピークが０．２〜１０μｍに、かつ、インク受容層全体の空孔分布曲線のピークが少なくとも０．２〜１０μｍおよび０．０５μｍ以下の２ヶ所に設計する記載がある（例えば、特許文献１参照）。インク吸収速度の向上効果は著しいが、このようなインクジェット記録体を得るには、塗工層（インク受容層）は、粒径１μｍ以上の顔料を主成分に設計することが不可欠であり、粒径１μｍ以上の顔料を主体とする記録層の場合、光沢は勿論のこと、画像濃度が低く、また、ドットの真円性が得られないため、画像の均一性が極めて低いものであった。
インク吸収性を実現する為に、１層以上の層構成を設け、最上層の空孔分布曲線の１つのピークが０．２〜１０μｍに、かつ、インク受容層全体の空孔分布曲線のピークが少なくとも０．２〜１０μｍおよび０．０５μｍ以下の２ヶ所に設計する記載がある（例えば、特許文献１参照）。インク吸収速度の向上効果は著しいが、このようなインクジェット記録体を得るには、塗工層（インク受容層）は、粒径１μｍ以上の顔料を主成分に設計することが不可欠であり、粒径１μｍ以上の顔料を主体とする記録層の場合、光沢は勿論のこと、画像濃度が低く、また、ドットの真円性が得られないため、画像の均一性が極めて低いものであった。
光沢、印字濃度、インク吸収性、ドット真円性を得る為に、記録層を２種類以上微細顔料（いずれも粒径１μｍ以下）を使用する試みがあった（例えば、特許文献２、３参照）。粒径が１μｍ以下の微細顔料を使えば、染料インクでは十分な印字品質が得られるが、顔料インクになると、顔料インクの擦過性が不十分で、特に白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が激しく、写真用途、特に顔料インクが好まれる印刷用途では使用しがたい問題がある。
耐水性支持体上に５００ｎｍ以下の微細顔料に１〜１０μｍのマット化剤と１μｍ以下の有色顔料を含有させ、印刷校正用途に使用する試みがあった（例えば、特許文献４参照）が、インク受容は基本的に１層の記録層で行う為、インク中の溶剤分離速度が遅く、顔料インクの擦過性が不十分で、印字濃度が出難く、また、色調も安定せず、印字濃度が出難い問題があった。
本発明は上記の問題を解決し、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、画像記録部の平滑性に優れ、画像濃度が高く、画像の均一性が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体に関するものである。特に、顔料インクでも印字部の擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体を提供する。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記の構成を採用することにより、達成できることを見出し、本発明に至った。
〔１〕 支持体上に顔料とバインダーを含有する第１塗工層、第２塗工層の少なくとも２層以上の塗工層を有するインクジェット記録体において、最表層は平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料とを１００／１〜１００／１５の比率で含有し、且つ、少なくとも１層の塗工層中にブルー系、バイオレッド系、レッド系、イエロー系から選ばれる３種以上の有色顔料を含有するインクジェット記録体。
〔１〕 支持体上に顔料とバインダーを含有する第１塗工層、第２塗工層の少なくとも２層以上の塗工層を有するインクジェット記録体において、最表層は平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料とを１００／１〜１００／１５の比率で含有し、且つ、少なくとも１層の塗工層中にブルー系、バイオレッド系、レッド系、イエロー系から選ばれる３種以上の有色顔料を含有するインクジェット記録体。
本発明は、以下の態様を含む。
〔２〕 有色顔料は平均粒子径１０μｍ以下の分散体であり、該分散体の分散液にプロピレングリコール化合物を含有することを特徴とする〔１〕記載のインクジェット記録体。
〔３〕 最表層に有色顔料を含有しない〔１〕又は〔２〕に記載のインクジェット記録体。
〔４〕 第１塗工層にはシリカコロイド顔料とラテックスバインダーを含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔５〕 最表層中に含有される超微細凝集体顔料は乾式シリカであり、かつ該乾式シリカは、カチオン性化合物を混合して得られたシリカとカチオン性化合物の凝集した粒子を、０．０１〜０．５μｍの範囲に粉砕分散したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔６〕 最表層に含有する１〜３０μｍのマット化顔料はカチオン性化合物と混合／分散した後、超微細凝集体顔料に添加されることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔７〕 インクジェット記録体表面の、ＪＩＳ Ｐ８１４８により測定された白色度が８０〜９０％、ＪＩＳ Ｐ８７２２により測定された知覚色度指数ａ＊が−１〜２、知覚色度指数ｂ＊が−２．５〜１．０であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔２〕 有色顔料は平均粒子径１０μｍ以下の分散体であり、該分散体の分散液にプロピレングリコール化合物を含有することを特徴とする〔１〕記載のインクジェット記録体。
〔３〕 最表層に有色顔料を含有しない〔１〕又は〔２〕に記載のインクジェット記録体。
〔４〕 第１塗工層にはシリカコロイド顔料とラテックスバインダーを含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔５〕 最表層中に含有される超微細凝集体顔料は乾式シリカであり、かつ該乾式シリカは、カチオン性化合物を混合して得られたシリカとカチオン性化合物の凝集した粒子を、０．０１〜０．５μｍの範囲に粉砕分散したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔６〕 最表層に含有する１〜３０μｍのマット化顔料はカチオン性化合物と混合／分散した後、超微細凝集体顔料に添加されることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔７〕 インクジェット記録体表面の、ＪＩＳ Ｐ８１４８により測定された白色度が８０〜９０％、ＪＩＳ Ｐ８７２２により測定された知覚色度指数ａ＊が−１〜２、知覚色度指数ｂ＊が−２．５〜１．０であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
本発明は２層以上の塗工層を有するインクジェット記録体は、表面平滑感、インク吸収性、染料及び顔料インクの記録画像の画質、顔料インクの擦過性、色調安定性が優れ、かつ白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差が小さいインクジェット記録体が得られる。また、塗工層に有色顔料を配合することによって印刷塗工紙と同様の白色度、色調を有し、印刷校正用紙や一般印刷用紙に代わるインクジェット用紙としても優れる。
本発明は支持体上に顔料とバインダーを含有する第１塗工層、第２塗工層の少なくとも２層以上の塗工層を有するインクジェット記録体であり、最表層は平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料を１００／１〜１００／１５の比率で含有するものである。塗工層は２層のみの場合、第２塗工層が最表層に相当し、２層以上のｎ層構成では最表層が第ｎ塗工層である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
（支持体）
本発明の支持体としては、透気性支持体、非透気性支持体のいずれでもよく、使用目的、用途により適宜選択する事が出来る。インク吸収性、特に顔料インクの顔料と溶剤をより速く分離し、顔料定着性と印字濃度を上げる為には透気性基材が好ましく選択される。
（透気性支持体）
透気性支持体として、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類が適宜使用される。
（支持体）
本発明の支持体としては、透気性支持体、非透気性支持体のいずれでもよく、使用目的、用途により適宜選択する事が出来る。インク吸収性、特に顔料インクの顔料と溶剤をより速く分離し、顔料定着性と印字濃度を上げる為には透気性基材が好ましく選択される。
（透気性支持体）
透気性支持体として、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類が適宜使用される。
透気性支持体は、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、こ
れらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる
。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳ
Ｆ：ＪＩＳ Ｐ８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが
望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録
画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネス
は３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、こ
れらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる
。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳ
Ｆ：ＪＩＳ Ｐ８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが
望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録
画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネス
は３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシ
ウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色
度が高い基材となり、インクジェット記録体の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中
の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０質量％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として平滑感が優れたインクジェット記録体が得られ易くなる。
ウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色
度が高い基材となり、インクジェット記録体の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中
の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０質量％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として平滑感が優れたインクジェット記録体が得られ易くなる。
透気性支持体には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜１２０秒である。基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。特に印刷用途には５０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。６０〜１２０ｇ／ｍ２の範囲が最も好ましい。
（非透気性支持体）
非透気性支持体の例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，軟質ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，ポリエステル等のフィルム類（合成紙と呼ばれるものも含む）、金属フィイル類の他、上質紙，アート紙，コート紙，キャスト塗被紙，箔紙，クラフト紙，含浸紙，蒸着紙，水溶性紙等の紙や不織布にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙類、紙や不織布にフィルム類等を貼り合せた積層シート類などが例示できる。好ましい支持体としては、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙や、紙基材をポリオレフィン樹脂（好ましくはポリエチレン樹脂）でラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。非透気性支持体はインク中の染料や顔料と溶剤の分離速度が遅いが、基材にインク溶媒が浸透しないのでコックリングが気になる用途では有効である。
非透気性支持体の例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，軟質ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，ポリエステル等のフィルム類（合成紙と呼ばれるものも含む）、金属フィイル類の他、上質紙，アート紙，コート紙，キャスト塗被紙，箔紙，クラフト紙，含浸紙，蒸着紙，水溶性紙等の紙や不織布にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙類、紙や不織布にフィルム類等を貼り合せた積層シート類などが例示できる。好ましい支持体としては、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙や、紙基材をポリオレフィン樹脂（好ましくはポリエチレン樹脂）でラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。非透気性支持体はインク中の染料や顔料と溶剤の分離速度が遅いが、基材にインク溶媒が浸透しないのでコックリングが気になる用途では有効である。
合成紙は、通常、炭酸カルシウムなどの無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂を押出し、二軸延伸することにより内部等に空隙を形成して得られる。中でも複数層からなる積層シートであることが好ましく、特に、記録層を形成する面には、凹凸のないスキン層を有する合成紙の使用が好ましい。合成紙の表面には、塗工適性を改善するために、或いは帯電性を改善するために、アンカー層、プライマー層、帯電防止層などの各種の層を形成していても構わない。
樹脂被覆紙は、その中でも、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂を、紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と略同等であるため、特に好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆の際にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。
樹脂被覆紙に用いる紙基材は、木材パルプを主材料として製造される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ Ｐ８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
また、基材との塗工層を形成する面に、基材と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施してもよい。特に、基材として樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
（最表層）
本発明の最表層は、平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料とを１００／１〜１００／１５の比率で含有するものである。
本発明の最表層は、平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料とを１００／１〜１００／１５の比率で含有するものである。
最表層を設ける目的、構成および形成方法について説明する。
最表層はインク中の染料や顔料をすばやく定着させ、高発色（高印字濃度）、均一画像（ドットの真円性）を得るのが目的である。顔料を平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料とを１００／１〜１００／１５の比率で含有することにより、高発色、均一画像を得ることが可能である。特に、顔料インクでも印字部の擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さく抑えることが可能である。写真、印刷校正、一般印刷用紙に代わるインクジェット用紙などに利用可能である。
最表層はインク中の染料や顔料をすばやく定着させ、高発色（高印字濃度）、均一画像（ドットの真円性）を得るのが目的である。顔料を平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料とを１００／１〜１００／１５の比率で含有することにより、高発色、均一画像を得ることが可能である。特に、顔料インクでも印字部の擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さく抑えることが可能である。写真、印刷校正、一般印刷用紙に代わるインクジェット用紙などに利用可能である。
高画質や顔料インク適性（含画像均一性、擦過性）を得る為には、本発明の最表層は塗膜にひび割れがないことが好ましい。つまり、顔料とバインダーなどを連続膜に制御することが好ましい。ひび割れを制御する一つの方法としては、最表層が塗布と同時に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させて成膜させることが挙げられる。
本発明は塗布と同時に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾
燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させる方法は特に限定しない。電子線照射によ
りハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥
途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗工層を増粘（ハイ
ドロゲルを形成）させる方法、最表層は、ポリビニールアルコールを含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、バインダーとして感温性ポリマー（特開２００３−４０９１６号公報に記載された一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す）を含有させ、塗工直後に塗工温度を低下させることによって塗工層を増粘させる方法が好ましく選択される。
本発明は塗布と同時に、または形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾
燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させる方法は特に限定しない。電子線照射によ
りハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥
途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗工層を増粘（ハイ
ドロゲルを形成）させる方法、最表層は、ポリビニールアルコールを含有し、塗工直後に、また形成した塗工層の乾燥途中であって、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、バインダーとして感温性ポリマー（特開２００３−４０９１６号公報に記載された一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す）を含有させ、塗工直後に塗工温度を低下させることによって塗工層を増粘させる方法が好ましく選択される。
（最表層用顔料）
最表層に用いる平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料としては、例えば、乾式シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、及びアルミナ水和物から少なくとも1種が選ばれる。中でも、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度の点で、気相法シリカやアルミナが好ましい。
最表層に用いる平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料としては、例えば、乾式シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、及びアルミナ水和物から少なくとも1種が選ばれる。中でも、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度の点で、気相法シリカやアルミナが好ましい。
本発明に用いる気相法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分
解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が
一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシ
ランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。
本発明に用いるメソポーラスシリカとは１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリ
カ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を
導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、
ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、細孔容積
としては０．５〜４ｃｃ／ｇが好ましい。メソポーラスシリカの合成方法は特に限定され
ないが、米国特許第３５５６７２５号明細書に記載されている、シリカのアルコキシドを
シリカ源として、長鎖のアルキルを含む４級アンモニウム塩をテンプレートとした合成方
法、特表平５−５０３４９９号公報等に記載されているアモルファスシリカ粉末やアルカ
リシリケート水溶液をシリカ源として、長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩、
あるいはホスホニウム塩をテンプレートとする水熱合成法、特開平４−２３８８１０号公
報等に記載されているシリカ源としてカネマイト等の層状ケイ酸塩を、長鎖のアルキルア
ンモニウムカチオン等をテンプレートとしてイオン交換法により合成する方法、更にドデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン、ノニオン系界面活性剤等をテンプレートと
して、シリカ源として水ガラス等をイオン交換した活性シリカを用いて合成する方法など
である。ナノポーラスシリカ前駆体からのテンプレートの除去方法としては高温で焼成す
る方法、有機溶媒で抽出する方法が挙げられる。
解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が
一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシ
ランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。
本発明に用いるメソポーラスシリカとは１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリ
カ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を
導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、
ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、細孔容積
としては０．５〜４ｃｃ／ｇが好ましい。メソポーラスシリカの合成方法は特に限定され
ないが、米国特許第３５５６７２５号明細書に記載されている、シリカのアルコキシドを
シリカ源として、長鎖のアルキルを含む４級アンモニウム塩をテンプレートとした合成方
法、特表平５−５０３４９９号公報等に記載されているアモルファスシリカ粉末やアルカ
リシリケート水溶液をシリカ源として、長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩、
あるいはホスホニウム塩をテンプレートとする水熱合成法、特開平４−２３８８１０号公
報等に記載されているシリカ源としてカネマイト等の層状ケイ酸塩を、長鎖のアルキルア
ンモニウムカチオン等をテンプレートとしてイオン交換法により合成する方法、更にドデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン、ノニオン系界面活性剤等をテンプレートと
して、シリカ源として水ガラス等をイオン交換した活性シリカを用いて合成する方法など
である。ナノポーラスシリカ前駆体からのテンプレートの除去方法としては高温で焼成す
る方法、有機溶媒で抽出する方法が挙げられる。
本発明に用いるコロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シ
ード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からな
るフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体は特開
２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。
本発明に用いるアルミナは一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。一般的
に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。本
発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミ
ナ酸化物が好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アル
ミナ酸化物（フュームドアルミナ）は最も好ましい。気相法アルミナは、ガス状アルミニ
ウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純
度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常
に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナ酸化物は、カチオン表
面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国
特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜
性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造
方法は、例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８）などが挙げられる。
ード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からな
るフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体は特開
２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。
本発明に用いるアルミナは一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。一般的
に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。本
発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミ
ナ酸化物が好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アル
ミナ酸化物（フュームドアルミナ）は最も好ましい。気相法アルミナは、ガス状アルミニ
ウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純
度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常
に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナ酸化物は、カチオン表
面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国
特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜
性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造
方法は、例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８）などが挙げられる。
平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる。インク中の染料や顔料が、最表層に固定しやすく、かつインク吸収速度、画像濃度、光沢を得るためには、平均１次粒子径０．００５〜０．０２０μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．０１〜０．５μｍの顔料がより好ましい。さらに好ましくは平均１次粒子径０．００７〜０．０１３μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．０２〜０．２μｍの顔料である。平均粒子径を０．００８〜０．７μにするには、たとえば機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。粒子径を小さくする為には分級と繰り返し粉砕が必要である。
一般的にインク中の染料や顔料はアニオン性である為、染料や顔料をより定着させる為には、必要に応じて、上記平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料にカチオン化性化合物を添加する。特にシリカ系はアニオン性である為、カチオン性化合物の添加が望まれる。添加方法は特に限定されるものではないが、例えば、平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物にカチオン性化合物を添加し、凝集や増粘が全く起こらない場合は、均一になるように軽く分散すれば問題ないが、添加後に凝集や増粘が起こる場合は、上記ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法が用いて粉砕・分散することが有効である。勿論、カチオン性化合物の溶液にシリカ、アルミナ、アルミナ水和物の凝集体顔料を添加して、平均粒子径０．００８〜０．７μｍになるように粉砕・分散する方法もある。
インク吸収性と画像濃度の両立から、本発明の超微細凝集体顔料は乾式シリカが好ましい。特に乾式シリカにカチオン性化合物を混合して得られたシリカとカチオン性化合物の凝集した粒子を用いることが望まれる。平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲ある乾式シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子が最も好ましく使用される。
（カチオン性化合物）
本発明に用いるカチオン性化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
１）ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類
２）第２級アミノ基、第３級アミノ基、および／または第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂
３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類
４）例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂
５）例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂
６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物
７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物
８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物
９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物
１０）アリルアミン塩の重合物
１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物
１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物
１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩
このなかで、１）５員環アミジン類、２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
中でも、分散性からカチオン性ポリマーが好ましく、特に、第１級、第２級、第３級アミン基を有するカチオン樹脂は分散性・印字保存性が良好であることから好ましい。５員環を形成しているアミジン化合物が最も良好である。
カチオン性ポリマーの分子量は特に限定しないが、分散性と分散安定性から１万〜１０万が好ましい。更に好ましくは２万〜７万である。分子量が小さすぎると分散性が悪く、分子量が大きすぎると分散安定性が劣ることがある。
なお、カチオン性化合物の配合量は、顔料（固形分）１００部に対して、１〜３０部であることが好ましく、２〜１５部であることがより好ましい。
本発明に用いるカチオン性化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
１）ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類
２）第２級アミノ基、第３級アミノ基、および／または第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂
３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類
４）例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂
５）例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂
６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物
７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物
８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物
９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物
１０）アリルアミン塩の重合物
１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物
１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物
１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩
このなかで、１）５員環アミジン類、２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
中でも、分散性からカチオン性ポリマーが好ましく、特に、第１級、第２級、第３級アミン基を有するカチオン樹脂は分散性・印字保存性が良好であることから好ましい。５員環を形成しているアミジン化合物が最も良好である。
カチオン性ポリマーの分子量は特に限定しないが、分散性と分散安定性から１万〜１０万が好ましい。更に好ましくは２万〜７万である。分子量が小さすぎると分散性が悪く、分子量が大きすぎると分散安定性が劣ることがある。
なお、カチオン性化合物の配合量は、顔料（固形分）１００部に対して、１〜３０部であることが好ましく、２〜１５部であることがより好ましい。
１〜３０μｍのマット化顔料は気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料が用いられる。インク吸収性や顔料擦過性、白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さくするには湿式シリカ、アルミナが好ましく選択される。湿式シリカが最も好ましい。
マット化顔料の平均粒径は１〜３０μｍであれば問題ないが、顔料インク印字部の平滑感を保ちながら、白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さくする為には１．５〜１５μｍの範囲が好ましく、最も好ましい範囲は２〜５μｍである。
マット化顔料の平均粒径は１〜３０μｍであれば問題ないが、顔料インク印字部の平滑感を保ちながら、白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さくする為には１．５〜１５μｍの範囲が好ましく、最も好ましい範囲は２〜５μｍである。
顔料を平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料との配合比は１００／１〜１００／１５である。好ましくは１００／１．５〜１００／１０の範囲である。最も好ましい範囲は１００／２．５〜１００／６である。１００／１以下であると顔料擦過性が不十分で、特に白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が目立つ問題がある。１００／１５以上だと顔料擦過性が飽和し、画質低下の問題がある。
マット化顔料は予めカチオン性化合物に分散した後、超微細凝集体顔料に添加されると、凝集や増粘を起さずに均一な分散体が得られる。このような分散体を含有する塗料で塗工して得られた表面層はマット化顔料が均一に分布され、画像の均一性、特に顔料インクの印字画像部の均一性が優れる。
マット化顔料は予めカチオン性化合物に分散した後、超微細凝集体顔料に添加されると、凝集や増粘を起さずに均一な分散体が得られる。このような分散体を含有する塗料で塗工して得られた表面層はマット化顔料が均一に分布され、画像の均一性、特に顔料インクの印字画像部の均一性が優れる。
（最表層用バインダー）
最表層に含有するバインダーとしては、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス（エマルション型、溶剤型、無溶剤型）、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤、感温性ポリマー等が挙げられる。顔料との接着性の点で、ポリビニルアルコールを主成分とすることが好ましい。また、インク吸収性及びひび割れ制御の点から重合度２０００以上のポリビニルアルコールが良好で、重合度３５００以上、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度４０００以上、ケン化度９７％以上のポリビニルアルコールが最も好ましい。インク吸収性などを改善する意味で２種以上のバインダーを併用しても良い。
最表層に含有するバインダーとしては、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス（エマルション型、溶剤型、無溶剤型）、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤、感温性ポリマー等が挙げられる。顔料との接着性の点で、ポリビニルアルコールを主成分とすることが好ましい。また、インク吸収性及びひび割れ制御の点から重合度２０００以上のポリビニルアルコールが良好で、重合度３５００以上、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度４０００以上、ケン化度９７％以上のポリビニルアルコールが最も好ましい。インク吸収性などを改善する意味で２種以上のバインダーを併用しても良い。
成膜性を向上（ひび割れ制御）する目的でポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物を添加して、塗膜をゲル化させる方法が有効である。ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物の含有量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。少ないと架橋の効果が得られにくく、多いと塗膜が硬くなりすぎて、塗工層が折り割れし易いという問題が生じるおそれがある。
ポリビニルアルコールと架橋性を有する化合物を適宜添加して使用することが好ましい。架橋性を有する化合物の添加方法は特に限定しないが、例えば、最表層塗料に直接添加する方法、最表層に接している塗工層に含有させるか塗工した後、最票層を塗工する方法、最表層塗工後、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に架橋性を有する化合物溶液を塗工、含浸する方法などが挙げられる。
ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物は、例えば、グリオキザールなどのア
ルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、
ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明ばん、硼酸及び硼
砂などのホウ素含有化合物が挙げられる。本発明では、特に、硬膜効果が優れるホウ素含
有化合物が好ましく、その中でも特に硼砂がより好ましい。
ポリビニルアルコールと架橋性を有する化合物を適宜添加して使用することが好ましい。架橋性を有する化合物の添加方法は特に限定しないが、例えば、最表層塗料に直接添加する方法、最表層に接している塗工層に含有させるか塗工した後、最票層を塗工する方法、最表層塗工後、該塗工層が減率乾燥速度を示す前に架橋性を有する化合物溶液を塗工、含浸する方法などが挙げられる。
ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物は、例えば、グリオキザールなどのア
ルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、
ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明ばん、硼酸及び硼
砂などのホウ素含有化合物が挙げられる。本発明では、特に、硬膜効果が優れるホウ素含
有化合物が好ましく、その中でも特に硼砂がより好ましい。
（顔料／バインダーの比率（ＰＢ比））
最表層のＰＢ比は３〜１０の範囲であれば問題がなく、インク吸収性と塗膜強度のバ
ランスから４〜８の範囲が好ましく、４〜７の範囲がさらに好ましい。ＰＢ比が３より小さいとインク吸収速度の制御ができず、ビーディングが生じるおそれがあり、１０を超えると塗膜の強度が著しく低下し、実用性がなくなる。
最表層のＰＢ比は３〜１０の範囲であれば問題がなく、インク吸収性と塗膜強度のバ
ランスから４〜８の範囲が好ましく、４〜７の範囲がさらに好ましい。ＰＢ比が３より小さいとインク吸収速度の制御ができず、ビーディングが生じるおそれがあり、１０を超えると塗膜の強度が著しく低下し、実用性がなくなる。
最表層の塗工量は、特に限定するものではないが、２〜４０ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ２に調節する。少ないとインク中の色材である染料や顔料の定着力が不足し、多すぎると効果が飽和する。
最表層に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
（最表層以外の塗工層）
本発明は塗工層２層により構成される場合、最表層は第２塗工層であり、最表層以外の塗工層は第１塗工層である。塗工層が２層以上、ｎ層により構成される場合、最表層はｎ層であり、その他の塗工層は最表層以外の塗工層になる。最表層以外の塗工層は顔料とバインダーを含有する。多層構成により、最表層以外の塗工層は溶剤をすばやく染料や顔料から分離させ、色安定性｛所謂ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２｝や顔料インクの印字濃度が良好である。
本発明は塗工層２層により構成される場合、最表層は第２塗工層であり、最表層以外の塗工層は第１塗工層である。塗工層が２層以上、ｎ層により構成される場合、最表層はｎ層であり、その他の塗工層は最表層以外の塗工層になる。最表層以外の塗工層は顔料とバインダーを含有する。多層構成により、最表層以外の塗工層は溶剤をすばやく染料や顔料から分離させ、色安定性｛所謂ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２｝や顔料インクの印字濃度が良好である。
（最表層以外の塗工層用顔料）
最表層以外の塗工層に用いる顔料は気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料が用いられる。
特に記録体の平滑性、インク溶媒の分離速度から、一般市販の湿式シリカ、コロイダルシリカ、カオリン、アルミナ、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウムが好ましい。平均２次粒子径１μｍ以下の湿式シリカ凝集体粒子、コロイダルシリカ、カオリンを含有することが最も好ましい。必要に応じて２種の併用も有効である。
（最表層以外の塗工層用バインダー）
塗工層に含有するバインダーとして、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス（エマルション型、溶剤型、無溶剤型）、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤、感温性ポリマー等が挙げられる。特に、表面層に隣接塗工層のバインダーは塗膜強度、表面層に含有する架橋剤で塗膜が脆くなる影響を考慮すると、高分子ラテックスが好ましい。中でも、塗料の分散安定性からエマルション型のラテックスを主成分とすることが好ましい。さらに好ましくは、塗膜強度と塗料安定性からアクリル系エマルション型ラテックス、ウレタン系エマルション型ラテックス、ＳＢＲラテックスである。表面平滑性、溶媒分離速度、塗膜強度のバランスからシリカコロイド顔料とラテックスバインダーを含有することが最も望ましい形態である。
最表層以外の塗工層に用いる顔料は気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料が用いられる。
特に記録体の平滑性、インク溶媒の分離速度から、一般市販の湿式シリカ、コロイダルシリカ、カオリン、アルミナ、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウムが好ましい。平均２次粒子径１μｍ以下の湿式シリカ凝集体粒子、コロイダルシリカ、カオリンを含有することが最も好ましい。必要に応じて２種の併用も有効である。
（最表層以外の塗工層用バインダー）
塗工層に含有するバインダーとして、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス（エマルション型、溶剤型、無溶剤型）、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤、感温性ポリマー等が挙げられる。特に、表面層に隣接塗工層のバインダーは塗膜強度、表面層に含有する架橋剤で塗膜が脆くなる影響を考慮すると、高分子ラテックスが好ましい。中でも、塗料の分散安定性からエマルション型のラテックスを主成分とすることが好ましい。さらに好ましくは、塗膜強度と塗料安定性からアクリル系エマルション型ラテックス、ウレタン系エマルション型ラテックス、ＳＢＲラテックスである。表面平滑性、溶媒分離速度、塗膜強度のバランスからシリカコロイド顔料とラテックスバインダーを含有することが最も望ましい形態である。
最表層以外の塗工層のＰＢ比は１〜８の範囲であれば問題がなく、溶媒吸収と塗膜強度のバランスから２〜７の範囲が好ましく、２．５〜６．５の範囲がさらに好ましい。
ＰＢ比が１より小さいと溶媒吸収速度が遅く、８を超えると塗膜の強度が著しく低下するおそれがある。
ＰＢ比が１より小さいと溶媒吸収速度が遅く、８を超えると塗膜の強度が著しく低下するおそれがある。
最表層以外の塗工層の塗工量は、特に限定するものではないが、２〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２に調節する。少ないと溶媒分離機能が不足し、多いと効果が飽和する。
最表層以外の塗工層に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡
剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、溶媒吸収に伴って微量の染料も定着するため、染料定着用にカチオン性化合物を添加して使用してもよい。
剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、溶媒吸収に伴って微量の染料も定着するため、染料定着用にカチオン性化合物を添加して使用してもよい。
本発明品は、特に印刷校正や印刷用紙に代わるインクジェット用紙として好ましく使用される。印刷校正や印刷用紙に代わるインクジェット用紙にする為には記録体表面の白紙色相をＪＩＳ Ｐ８１４８ により測定された白色度が８０〜９０％、知覚色度指数ａ＊が−１〜２、知覚色度指数ｂ＊が−３〜１．５に調整されることが望ましい。白色度が８３〜８８％、知覚色度指数ａ＊が０〜１．５、知覚色度指数ｂ＊が−２．５〜−１の範囲が最も好ましい範囲である。上記白紙色相を満足させる為には、少なくとも１層の塗工層にブルー系、バイオレッド系、レッド系、イエロー系から３色以上の着色剤を含有させる。着色剤としては保存性の観点から着色顔料を用いることが好ましい。
（着色顔料）
着色顔料としては、例えば、水溶性アゾ顔料、水不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、チタンブラック、チタニウムイエロー、群青、コバルト青、カーボンブラック、鉄黒、酸化亜鉛、参加コバルト、水酸化アルミニウなどがあげられるが、これに限定されるものではない。また、白色度を向上させて色調を調整させる目的で、白色の顔料も使用できる。例えば、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウムなどの無機顔料、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの有機顔料など、公知効用のものが上げられる。
着色顔料としては、例えば、水溶性アゾ顔料、水不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、チタンブラック、チタニウムイエロー、群青、コバルト青、カーボンブラック、鉄黒、酸化亜鉛、参加コバルト、水酸化アルミニウなどがあげられるが、これに限定されるものではない。また、白色度を向上させて色調を調整させる目的で、白色の顔料も使用できる。例えば、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウムなどの無機顔料、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの有機顔料など、公知効用のものが上げられる。
色相調整は２種類のみで調整することが多いが、ブルー系、バイオレッド系、レッド系、イエロー系から少なくとも３種類を選べば、印刷用紙に近い色相が得ることができる。
色相調整用有色顔料は表面層以外の層に配合することが好ましい。本発明の最表層は透明性を有する為、保存性の観点から色相調整用有色顔料は表面層以外の層に入れることが望まれる。特開２００４−００１４４９号公報にあるように表面層に入れると保存性が劣り、また、最表層は微細顔料を使用している為、透明性が高く、少しでも塗工量の斑があると、白紙の色斑になりやすい問題がある。最表層に着色顔料を入れると透明性が阻害されるだけでなく、塗料の分散性も低下するおそれがある。保存性や斑なく白紙色相調整する為には、最表層に隣接する塗工層に有色顔料を含有させることが好ましい。
有色顔料は分散体として塗料に添加することが好ましい。色の発色性と保存性から分散体中の有色顔料の粒径は１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。最も好ましい範囲は０．０４〜０．５μｍである。有色顔料を分散する際に、分散性と環境及び安全性のバランスからプロピレングリコールが最も有効である。
色相調整用有色顔料は表面層以外の層に配合することが好ましい。本発明の最表層は透明性を有する為、保存性の観点から色相調整用有色顔料は表面層以外の層に入れることが望まれる。特開２００４−００１４４９号公報にあるように表面層に入れると保存性が劣り、また、最表層は微細顔料を使用している為、透明性が高く、少しでも塗工量の斑があると、白紙の色斑になりやすい問題がある。最表層に着色顔料を入れると透明性が阻害されるだけでなく、塗料の分散性も低下するおそれがある。保存性や斑なく白紙色相調整する為には、最表層に隣接する塗工層に有色顔料を含有させることが好ましい。
有色顔料は分散体として塗料に添加することが好ましい。色の発色性と保存性から分散体中の有色顔料の粒径は１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。最も好ましい範囲は０．０４〜０．５μｍである。有色顔料を分散する際に、分散性と環境及び安全性のバランスからプロピレングリコールが最も有効である。
カールや搬送性などを改良する目的で裏面層を設けることも可能である。
さらに光沢アップを図る為には、最表層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法が有効である。
（塗工装置及び塗工方法）
最表層や最表層以外の塗工層を得るための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター及びダイコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。勿論、２層以上塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法であるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔで塗工することが好ましい。
最表層や最表層以外の塗工層を得るための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター及びダイコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。勿論、２層以上塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法であるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔで塗工することが好ましい。
（カレンダー処理）
塗工層の少なくとも１層をカレンダーで平滑処理することにより、インクジェット記録体表面のボコツキを改良し、見た目の光沢感、平滑感を向上することが可能である。カレンダー圧としては、３０〜２５０ｋｇ／ｃｍである事が好ましく、より好ましくは、５０〜１８０ｋｇ／ｃｍである。カレンダー圧が３０ｋｇ／ｃｍより低いと平滑処理効果が得られず、２５０ｋｇ／ｃｍより高いと塗工層が潰れすぎてインク吸収性を阻害する。
（平均粒子径）
本発明でいう凝集体顔料の粒径とは数平均粒子径であり、５％分散液をホモミキサーにて２０００ｒｐｍ、３０分撹拌分散した直後に分散液を塗工してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
塗工層の少なくとも１層をカレンダーで平滑処理することにより、インクジェット記録体表面のボコツキを改良し、見た目の光沢感、平滑感を向上することが可能である。カレンダー圧としては、３０〜２５０ｋｇ／ｃｍである事が好ましく、より好ましくは、５０〜１８０ｋｇ／ｃｍである。カレンダー圧が３０ｋｇ／ｃｍより低いと平滑処理効果が得られず、２５０ｋｇ／ｃｍより高いと塗工層が潰れすぎてインク吸収性を阻害する。
（平均粒子径）
本発明でいう凝集体顔料の粒径とは数平均粒子径であり、５％分散液をホモミキサーにて２０００ｒｐｍ、３０分撹拌分散した直後に分散液を塗工してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
（インク）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、画像を形成するための
色素（染料、顔料）と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に
応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等を添加して調整される。
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、画像を形成するための
色素（染料、顔料）と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に
応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等を添加して調整される。
インクに使用される着色剤としては、染料系、顔料系がある。例えば、染料系では直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料等の各種水溶
性染料があり、顔料系では１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処
理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられるが、従来公知のものを特に制限なく
使用することができる。前記染料や顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに
要求される特性などに依存して決定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来
のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０質量％程度の使用で特に問題はない
。
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料等の各種水溶
性染料があり、顔料系では１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処
理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられるが、従来公知のものを特に制限なく
使用することができる。前記染料や顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに
要求される特性などに依存して決定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来
のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０質量％程度の使用で特に問題はない
。
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール
類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレング
リコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のア
ミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリメチロールプロパン、１
，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセ
リンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の８０％以上である顔料インクと本発明の
記録体との組合せが、耐擦過性の点で好適である。
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール
類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレング
リコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のア
ミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリメチロールプロパン、１
，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセ
リンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の８０％以上である顔料インクと本発明の
記録体との組合せが、耐擦過性の点で好適である。
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるも
のではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それ
ぞれ質量部及び質量％を示す。
のではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それ
ぞれ質量部及び質量％を示す。
［シリカ微粒子Ａ］
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３
００、平均１次粒子径：約０．００８μｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した
後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．０８μｍになるまでサンドグ
ラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した
。前記１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商
品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し、サンドグラインダーにより分散
した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１５μｍになるまでサン
ドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製
した。
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３
００、平均１次粒子径：約０．００８μｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した
後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．０８μｍになるまでサンドグ
ラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製した
。前記１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商
品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し、サンドグラインダーにより分散
した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１５μｍになるまでサン
ドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、１０％の水分散液を調製
した。
［シリカ微粒子Ｂ］
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３００、平均１次粒子径：約０．００８μｍ）１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し、ホモミキサーにより分散し、平均粒子径が０．９μｍになるまで分散し、１０％の水分散液を調製した。
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３００、平均１次粒子径：約０．００８μｍ）１０％水分散液に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し、ホモミキサーにより分散し、平均粒子径が０．９μｍになるまで分散し、１０％の水分散液を調製した。
参考例１
［塗工液Ａ］
シリカ微粒子Ａ１００部にマット化顔料（平均粒子１．５μｍの湿式沈降法シリカ、トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｆ−８０）４部を混合分散し、バインダーとしてポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８．５％）１８部を混合し、８％の分散液を調整した。
［塗工液Ｂ］
粒径０．３μの湿式ゲル法シリカ（グレース社製、商品名：７０３Ａ）１００部に、アクリルエマルションラテックス４０部を混合し、２０％の分散液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
原紙（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ ２ ）に、塗工液Ｂを塗工量が１５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥後、カレンダーで１００ｋｇ／ｃｍ圧力印加して平滑処理を施して第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、塗工液Ａの塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、最表層を得、インクジェット記録体を作製した。
［塗工液Ａ］
シリカ微粒子Ａ１００部にマット化顔料（平均粒子１．５μｍの湿式沈降法シリカ、トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｆ−８０）４部を混合分散し、バインダーとしてポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８．５％）１８部を混合し、８％の分散液を調整した。
［塗工液Ｂ］
粒径０．３μの湿式ゲル法シリカ（グレース社製、商品名：７０３Ａ）１００部に、アクリルエマルションラテックス４０部を混合し、２０％の分散液を調整した。
［インクジェット記録体の作製］
原紙（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ ２ ）に、塗工液Ｂを塗工量が１５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥後、カレンダーで１００ｋｇ／ｃｍ圧力印加して平滑処理を施して第１塗工層を得た。上記第１塗工層上に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、塗工液Ａの塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、最表層を得、インクジェット記録体を作製した。
参考例２
［塗工液Ｃ］
参考例１のマット化顔料１００部に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し分散し、１０％の分散液（１）を調整した。シリカ微粒子Ａ１００部に分散液（１）を４部添加分散し、バインダーとしてポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８．５％）１８部を混合し、８％の分散液を調整した。
参考例１において、塗工液Ａを塗工液Ｃに変更した以外は参考例１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
［塗工液Ｃ］
参考例１のマット化顔料１００部に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０部を添加し分散し、１０％の分散液（１）を調整した。シリカ微粒子Ａ１００部に分散液（１）を４部添加分散し、バインダーとしてポリビニールアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８．５％）１８部を混合し、８％の分散液を調整した。
参考例１において、塗工液Ａを塗工液Ｃに変更した以外は参考例１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例３
参考例２において、粒径１．５μｍの湿式沈降法シリカを３μｍの湿式沈降法シリカに変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例２において、粒径１．５μｍの湿式沈降法シリカを３μｍの湿式沈降法シリカに変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例４
参考例２において、粒径１．５μｍの湿式沈降法シリカを１５μｍの湿式沈降法シリカに変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例２において、粒径１．５μｍの湿式沈降法シリカを１５μｍの湿式沈降法シリカに変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例５
実施例２において、粒径１．５μｍの湿式沈降法シリカを２５μｍの湿式沈降法シリカに変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
実施例２において、粒径１．５μｍの湿式沈降法シリカを２５μｍの湿式沈降法シリカに変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例６
参考例２において、最表層のシリカ微粒子Ａを粒径約０．２μｍのアルミナ（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ−００３）に変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例２において、最表層のシリカ微粒子Ａを粒径約０．２μｍのアルミナ（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ−００３）に変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例７
参考例２において、最表層のシリカ微粒子Ａを粒径約０．５μｍのアルミナ水和物（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３）に変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例２において、最表層のシリカ微粒子Ａを粒径約０．５μｍのアルミナ水和物（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３）に変更した以外は参考例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
参考例８
参考例２において、粒径０．３μｍの湿式ゲル法シリカをカオリン（エンゲルハード社製、商品名：ウルトラホワイト９０、平均粒子径０．５μｍ、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ、比表面積１４ｍ２／ｇ）に変更した以外は、参考例２と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例２において、粒径０．３μｍの湿式ゲル法シリカをカオリン（エンゲルハード社製、商品名：ウルトラホワイト９０、平均粒子径０．５μｍ、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ、比表面積１４ｍ２／ｇ）に変更した以外は、参考例２と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例９
参考例２において、粒径０．３μの湿式ゲル法シリカをコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＳＴ−ＹＬ、粒子径０．０６５μｍ）に変更した以外は、参考例２と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例２において、粒径０．３μの湿式ゲル法シリカをコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＳＴ−ＹＬ、粒子径０．０６５μｍ）に変更した以外は、参考例２と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例１
参考例２において、第１塗工層中の粒径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ１００部を粒径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ５０部、カオリン（エンゲルハード社製、商品名：ウルトラホワイト９０、平均粒子径０．５μｍ、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ、比表面積１４ｍ２／ｇ）５０部の混合品に変更した以外は、参考例２と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例２において、第１塗工層中の粒径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ１００部を粒径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ５０部、カオリン（エンゲルハード社製、商品名：ウルトラホワイト９０、平均粒子径０．５μｍ、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ、比表面積１４ｍ２／ｇ）５０部の混合品に変更した以外は、参考例２と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例２
比較例１において、第１塗工層の顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、バイオレット系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴバイオレットＢＥ）０．０５部を配合した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例１において、第１塗工層の顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、バイオレット系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴバイオレットＢＥ）０．０５部を配合した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
実施例１
比較例１において、第１塗工層の顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、バイオレット系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴバイオレットＢＥ）０．０４部、イエロー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴイエロー５Ｇ）０．０２部を配合した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例１において、第１塗工層の顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、バイオレット系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴバイオレットＢＥ）０．０４部、イエロー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴイエロー５Ｇ）０．０２部を配合した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
実施例２
比較例１において、第１塗工層の顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、レッド系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴレッドＫＢＳ）０．０４部、イエロー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴイエロー５Ｇ）０．０２部を配合した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
実施例３
比較例１において、最表層顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、バイオレット系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴバイオレットＢＥ）０．０４部、イエロー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴイエロー５Ｇ）０．０２部を配合した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例１において、第１塗工層の顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、レッド系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴレッドＫＢＳ）０．０４部、イエロー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴイエロー５Ｇ）０．０２部を配合した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
実施例３
比較例１において、最表層顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、バイオレット系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴバイオレットＢＥ）０．０４部、イエロー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴイエロー５Ｇ）０．０２部を配合した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例３
原紙（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、塗工液Ａの塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
原紙（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、塗工液Ａの塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
比較例４
参考例１において、マット化顔料を無くした以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例１において、マット化顔料を無くした以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例５
参考例１において、シリカ微粒子Ａをシリカ微粒子Ｂに変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例１において、シリカ微粒子Ａをシリカ微粒子Ｂに変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例６
参考例１において、シリカ微粒子Ａを平均粒径０．０６５μｍのコロイダルシリカシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＹＬ）に変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例１において、シリカ微粒子Ａを平均粒径０．０６５μｍのコロイダルシリカシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＹＬ）に変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例７
参考例１において、マット化顔料を平均粒径０．８μｍのシリカ（実施例１のマット化顔料を粉砕分散して得た）に変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例１において、マット化顔料を平均粒径０．８μｍのシリカ（実施例１のマット化顔料を粉砕分散して得た）に変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例７
参考例１において、マット化顔料を平均粒径３５μｍの湿式沈降法シリカに変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例１において、マット化顔料を平均粒径３５μｍの湿式沈降法シリカに変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例９
参考例１において、マット化顔料を０．８部含有に変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例１において、マット化顔料を０．８部含有に変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
比較例１０
参考例１において、マット化顔料を１６部含有に変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
参考例１において、マット化顔料を１６部含有に変更した以外は参考例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
［評価方法１］
実施例１〜３、参考１〜９および比較例１〜１０について、得られたインクジェット記録体の表面平滑感、インク吸収性、染料及び顔料インクの記録画像の画質、顔料インクの擦過性、白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差を下記方法により評価した。
［使用プリンター］
染料インクジェットプリンター：エプソン社製、モデル：ＰＭ−Ｇ８００、写真用紙きれいモードで印字。
顔料インクジェットプリンター：エプソン社製、モデル：ＰＸ−６０００、ＰＸ−ＭＣ写真用紙（厚手微光沢）モードで印字。
実施例１〜３、参考１〜９および比較例１〜１０について、得られたインクジェット記録体の表面平滑感、インク吸収性、染料及び顔料インクの記録画像の画質、顔料インクの擦過性、白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差を下記方法により評価した。
［使用プリンター］
染料インクジェットプリンター：エプソン社製、モデル：ＰＭ−Ｇ８００、写真用紙きれいモードで印字。
顔料インクジェットプリンター：エプソン社製、モデル：ＰＸ−６０００、ＰＸ−ＭＣ写真用紙（厚手微光沢）モードで印字。
（白紙の平滑感）
供試された記録体を目視及び質感で判定し、下記の3段階に評価した。
○：グロス系コート紙並か以上の平滑感
△：ダルマットコート紙並の平滑感
×：ダルマット紙以下の平滑感。
供試された記録体を目視及び質感で判定し、下記の3段階に評価した。
○：グロス系コート紙並か以上の平滑感
△：ダルマットコート紙並の平滑感
×：ダルマット紙以下の平滑感。
（インク吸収性）
供試された記録体に上記２種のプリンターでグリーン色及びブルー色のベタ印画を施し、そのインク吸収性を目視観察し、下記の方法で評価した。
○：インク吸収速度が速く、インクの溢れとビーディングなし。
△：多少のビーディングは認められるが、実用上問題ないレベル。
×：インクの溢れとビーディングあり。
供試された記録体に上記２種のプリンターでグリーン色及びブルー色のベタ印画を施し、そのインク吸収性を目視観察し、下記の方法で評価した。
○：インク吸収速度が速く、インクの溢れとビーディングなし。
△：多少のビーディングは認められるが、実用上問題ないレベル。
×：インクの溢れとビーディングあり。
（記録画像の画質）
黒のべた印字部をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９２０）で測定し、その印字濃度を測定した。
黒のべた印字部をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９２０）で測定し、その印字濃度を測定した。
（顔料インクの擦過性）
顔料インクの印字部（黒べた）を印字直後に綿棒で擦り、下記の方法で評価した。
○：インクが取れず、全く問題ないレベル
△：インクが僅かに取れるが、実用上問題ないレベル
×：インクが取れて、実用上問題あるレベル
顔料インクの印字部（黒べた）を印字直後に綿棒で擦り、下記の方法で評価した。
○：インクが取れず、全く問題ないレベル
△：インクが僅かに取れるが、実用上問題ないレベル
×：インクが取れて、実用上問題あるレベル
（白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差）
顔料インクの印字部（各色のべた印字）と白紙部の光沢を目視で観察し、下記の方法で評価した。
○：光沢差が殆どないレベル
△：光沢差はあるが、気にならないレベル
×：光沢差が大きい
顔料インクの印字部（各色のべた印字）と白紙部の光沢を目視で観察し、下記の方法で評価した。
○：光沢差が殆どないレベル
△：光沢差はあるが、気にならないレベル
×：光沢差が大きい
ΔＥ（色調安定性）
顔料インク印字部（シアンべた部）の２４時間後のΔＥ（「新編 色彩化学ハンドブック」（第２版）、東京大学出版社発行、ｐ２５７（１９９８）参照））を測定した。ΔＥは小さい方がいいが、３以下の場合は色調の変化が一般的に分からないレベルである。
顔料インク印字部（シアンべた部）の２４時間後のΔＥ（「新編 色彩化学ハンドブック」（第２版）、東京大学出版社発行、ｐ２５７（１９９８）参照））を測定した。ΔＥは小さい方がいいが、３以下の場合は色調の変化が一般的に分からないレベルである。
［評価方法２］
実施例１〜２、比較例１〜２について、白紙及び顔料インクジェットプリンターで得られた印字物（ＩＳＯ−４００画像、「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物とかご）、と印刷用塗工紙Ａ２グロスコート紙（王子製紙社製、ＯＫトップコート＋ １２７．９ｇ／ｍ２）及びそのオフセット印刷物（上記画像）を使用して評価した。結果は表２に纏めた。
（白紙色相）
目視でＡ２グロスコート紙の白紙色相と比較して、色相傾向を表２に記す。
（白色度、知覚色度指数）
供試インクジェット記録体表面の白色度をＪＩＳ Ｐ８１４８の方法、知覚色度指数ａ＊、知覚色度指数ｂ＊をＪＩＳ Ｐ８７２２の方法により測定した。
（白紙保存性）
一般オフィス内の机上にインクジェット記録体の記録面を上にして、３ヶ月放置し、白紙色相の変化を目視で評価した。
実施例１〜２、比較例１〜２について、白紙及び顔料インクジェットプリンターで得られた印字物（ＩＳＯ−４００画像、「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物とかご）、と印刷用塗工紙Ａ２グロスコート紙（王子製紙社製、ＯＫトップコート＋ １２７．９ｇ／ｍ２）及びそのオフセット印刷物（上記画像）を使用して評価した。結果は表２に纏めた。
（白紙色相）
目視でＡ２グロスコート紙の白紙色相と比較して、色相傾向を表２に記す。
（白色度、知覚色度指数）
供試インクジェット記録体表面の白色度をＪＩＳ Ｐ８１４８の方法、知覚色度指数ａ＊、知覚色度指数ｂ＊をＪＩＳ Ｐ８７２２の方法により測定した。
（白紙保存性）
一般オフィス内の机上にインクジェット記録体の記録面を上にして、３ヶ月放置し、白紙色相の変化を目視で評価した。
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録体は、表面平滑感、インク吸収性、染料及び顔料インクの記録画像の画質、顔料インクの擦過性、色調安定性が優れ、かつ白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差が小さいインクジェット記録体である。
さらに、表２から明らかなように、本発明のインクジェット記録体は、見栄えが良く、有色顔料を配合することによって印刷塗工紙と同様の白色度、色調を有し、印刷校正用紙や一般印刷用紙に代わるインクジェット用紙としても優れている。
さらに、表２から明らかなように、本発明のインクジェット記録体は、見栄えが良く、有色顔料を配合することによって印刷塗工紙と同様の白色度、色調を有し、印刷校正用紙や一般印刷用紙に代わるインクジェット用紙としても優れている。
本発明は、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、画像記録部の平滑性に優れ、画像濃度が高く、画像の均一性が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体を提供することができる。
Claims (7)
- 支持体上に顔料とバインダーを含有する第１塗工層、第２塗工層の少なくとも２層以上の塗工層を有するインクジェット記録体において、最表層は平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．００８〜０．７μｍのシリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料と１〜３０μｍのマット化顔料とを１００／１〜１００／１５の比率で含有し、且つ、少なくとも１層の塗工層中に、ブルー系、バイオレッド系、レッド系、イエロー系から選ばれる３種以上の有色顔料を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
- 有色顔料は平均粒子径１０μｍ以下の分散体であり、該分散体の分散液にプロピレングリコール系化合物を含有する請求項１記載のインクジェット記録体。
- 最表層に有色顔料を含有しない請求項１又は２に記載のインクジェット記録体。
- 第１塗工層にはシリカコロイド顔料とラテックスバインダーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録体。
- 最表層中に含有される超微細凝集体顔料は乾式シリカであり、かつ該乾式シリカは、カチオン性化合物を混合して得られたシリカとカチオン性化合物の凝集した粒子を、０．０１〜０．５μｍの範囲に粉砕分散したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体。
- 最表層に含有する１〜３０μｍのマット化顔料はカチオン性化合物と混合／分散した後、超微細凝集体顔料に添加される請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録体。
- インクジェット記録体表面の、ＪＩＳ Ｐ８１４８により測定された白色度が８０〜９０％、ＪＩＳ Ｐ８７２２により測定された知覚色度指数ａ＊が−１〜２、知覚色度指数ｂ＊が−２．５〜１．０である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録体。
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