JP2006240075A - インクジェット記録体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立し、様々なインクジェット記録体の要求特性を満たすとともに耐擦傷性にも優れたインクジェット記録体を提供することである。さらに、キャスト適性にも優れたインクジェット記録体を提供することである。
【解決手段】 本発明は、基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体であって、前記最表層は、平均1次粒子径が5〜100nmであり、平均会合度が1.1〜5の2次コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体である。また、前記最表層は、高純度コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体である。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明は、基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体であって、前記最表層は、平均1次粒子径が5〜100nmであり、平均会合度が1.1〜5の2次コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体である。また、前記最表層は、高純度コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、インクジェット記録体に関する。
インクの液滴を微細なノズルから射出し、被記録体表面上に付着させることにより画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
近年、インクジェットプリンタは高精細化・高速化が進み、また、デジタルカメラ等による撮影画像の出力などを目的として一般家庭ユーザへの普及が拡大している。
その中、被記録体であるインクジェット記録体には、インクジェットプリンタの高速化等に対応するインク吸収性が求められている。
また、撮影画像を出力した記録画像の品質を銀塩方式の写真の品質に近づけるために、インクジェット記録体表面の光沢性が優れるとともに、記録画像の発色性やインク適性等の基本的な特性を有していることが求められる。さらに、インクジェット記録体表面に、擦れ傷が付きにくい耐擦傷性に優れていることも求められている。
また、撮影画像を出力した記録画像の品質を銀塩方式の写真の品質に近づけるために、インクジェット記録体表面の光沢性が優れるとともに、記録画像の発色性やインク適性等の基本的な特性を有していることが求められる。さらに、インクジェット記録体表面に、擦れ傷が付きにくい耐擦傷性に優れていることも求められている。
これらインクジェット記録体への要求に対して、これまでに、インク吸収性と光沢性との両立を図る提案等がされている。
例えば、基材と塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体において、最表層に汎用のコロイダルシリカを用いた提案等がされている(特許文献1〜4参照。)。
また、より高い光沢性を得るために、汎用のコロイダルシリカを用いて、かつ最表層を加熱された鏡面ドラム面に圧着する方法(いわゆるキャスト法)等が提案されている(特許文献5〜7参照。)。
特開平9−183267号公報
特開2000−37944号公報
特開2004−50811号公報
特開2004−114459号公報
特開平7−117335号公報
特開2004−167959号公報
特開2004−90566号公報
例えば、基材と塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体において、最表層に汎用のコロイダルシリカを用いた提案等がされている(特許文献1〜4参照。)。
また、より高い光沢性を得るために、汎用のコロイダルシリカを用いて、かつ最表層を加熱された鏡面ドラム面に圧着する方法(いわゆるキャスト法)等が提案されている(特許文献5〜7参照。)。
特許文献1〜4の提案では、インクジェット記録体表面の光沢性、耐擦傷性については問題ないレベルのものが得られるものの、インク吸収性、記録画像の発色性等は充分なものではなかった。
特許文献5〜7の提案では、鏡面ドラム表面に曇りが生じやすく、生産性や品質の低下を招く等の問題があり、キャスト適性が低いものであった。
特許文献5〜7の提案では、鏡面ドラム表面に曇りが生じやすく、生産性や品質の低下を招く等の問題があり、キャスト適性が低いものであった。
インクジェット記録体について良好なインク吸収性を得るには、塗膜中に一定の細孔容積を有していることが必要となる。
コロイダルシリカは、その粒子が密に充填(最密充填)しやすいため、光沢性は得られやすい。しかしながら、細孔容積は小さくなり、インク吸収性は低下しやすくなる。
そこで、コロイダルシリカを用いて細孔容積を大きくするためには、粒子径を大きくする方法が考えられる。しかしながら、従来の一般的なコロイダルシリカでは、粒子径が大きいため、最表層が白濁した塗膜となってしまう。そのため、良好な記録画像の発色性を得ることが困難であった。また、キャストドラムからのインクジェット記録体の剥離性も不良なものであった。
コロイダルシリカは、その粒子が密に充填(最密充填)しやすいため、光沢性は得られやすい。しかしながら、細孔容積は小さくなり、インク吸収性は低下しやすくなる。
そこで、コロイダルシリカを用いて細孔容積を大きくするためには、粒子径を大きくする方法が考えられる。しかしながら、従来の一般的なコロイダルシリカでは、粒子径が大きいため、最表層が白濁した塗膜となってしまう。そのため、良好な記録画像の発色性を得ることが困難であった。また、キャストドラムからのインクジェット記録体の剥離性も不良なものであった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立し、様々なインクジェット記録体の要求特性を満たすとともに耐擦傷性にも優れたインクジェット記録体を提供することを目的とする。さらに、キャスト適性にも優れたインクジェット記録体を提供することを目的とする。
本発明者らは、検討を重ねた結果、インクジェット記録体の最表層に、特定の平均1次粒子径と特定の平均会合度を持つ2次コロイダルシリカを主成分として含有することにより、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記態様を含む。
[1] 基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体であって、前記最表層は、平均1次粒子径が5〜100nmであり、平均会合度が1.1〜5の2次コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体である。
[2] 前記最表層がカチオン性である[1]記載のインクジェット記録体である。
[3] 前記最表層に親水性樹脂を含有する[1]または[2]記載のインクジェット記録体である。
[4] 前記最表層が、2次コロイダルシリカ含有塗工液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムにより圧着処理されたものである[1]〜[3]のいずれかに記載のインクジェット記録体である。
[5] 前記塗工層の少なくとも最表層に隣接する層に、平均1次粒子径が3〜40nmであり、平均粒子径が0.7μm以下の乾式シリカ微分散物を含有する[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット記録体である。
[6] 基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体であって、前記最表層は、高純度コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体である。
[7] 前記高純度コロイダルシリカが、湿式法により合成され、純度が99.99%以上である[6]記載のインクジェット記録体である。
本発明は下記態様を含む。
[1] 基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体であって、前記最表層は、平均1次粒子径が5〜100nmであり、平均会合度が1.1〜5の2次コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体である。
[2] 前記最表層がカチオン性である[1]記載のインクジェット記録体である。
[3] 前記最表層に親水性樹脂を含有する[1]または[2]記載のインクジェット記録体である。
[4] 前記最表層が、2次コロイダルシリカ含有塗工液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムにより圧着処理されたものである[1]〜[3]のいずれかに記載のインクジェット記録体である。
[5] 前記塗工層の少なくとも最表層に隣接する層に、平均1次粒子径が3〜40nmであり、平均粒子径が0.7μm以下の乾式シリカ微分散物を含有する[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット記録体である。
[6] 基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体であって、前記最表層は、高純度コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体である。
[7] 前記高純度コロイダルシリカが、湿式法により合成され、純度が99.99%以上である[6]記載のインクジェット記録体である。
本発明によれば、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立し、様々なインクジェット記録体の要求特性を満たすとともに耐擦傷性にも優れたインクジェット記録体を提供することができる。さらに、キャスト適性にも優れたインクジェット記録体を提供することができる。
≪層構成≫
本発明は、基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と、特定のコロイダルシリカを主成分として含有する最表層とを順次設けたインクジェット記録体である。
塗工層は、1層であってもよく、複数の層であってもよい。
なお、本発明では、基材の他の面側にも、上記と同様の層を設けても構わない。この場合、インクジェット記録用紙の両面で、本発明の効果を発揮することができる。
本発明は、基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と、特定のコロイダルシリカを主成分として含有する最表層とを順次設けたインクジェット記録体である。
塗工層は、1層であってもよく、複数の層であってもよい。
なお、本発明では、基材の他の面側にも、上記と同様の層を設けても構わない。この場合、インクジェット記録用紙の両面で、本発明の効果を発揮することができる。
<基材>
基材は、その種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、透気性支持体であっても、非透気性支持体であっても使用することができる。
基材は、その種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、透気性支持体であっても、非透気性支持体であっても使用することができる。
(透気性支持体)
透気性支持体としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙基材が使用できる。また、透気性を有する樹脂シート類や不織布類等も使用することができる。
透気性支持体としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙基材が使用できる。また、透気性を有する樹脂シート類や不織布類等も使用することができる。
紙基材は、木材パルプを主成分とし、必要に応じて填料を含有することにより構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができる。
これらのパルプは、叩解機で叩解度を調整することにより、紙力、抄紙適性等を制御することができる。パルプの叩解度(フリーネス)は、特に限定しないが、平滑性を高めるためには叩解度を進める方が望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解度を進めない方が良好な結果を得る場合が多い。そのため、叩解度は、一般に250〜550ml(CSF:JIS−P−8121)であり、300〜500mlであることが好ましい。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができる。
これらのパルプは、叩解機で叩解度を調整することにより、紙力、抄紙適性等を制御することができる。パルプの叩解度(フリーネス)は、特に限定しないが、平滑性を高めるためには叩解度を進める方が望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解度を進めない方が良好な結果を得る場合が多い。そのため、叩解度は、一般に250〜550ml(CSF:JIS−P−8121)であり、300〜500mlであることが好ましい。
填料は、不透明性等の付与やインク吸収性等を調整する目的で配合され、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。中でも、特に炭酸カルシウムは白色度が高い基材となり、インクジェット記録体の光沢性が高まるので好ましい。
紙基材中の填料の含有率(灰分)は1〜20質量%が好ましく、7〜20質量%がより好ましい。この含有率により、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれ、結果として光沢性が優れたインクジェット記録体が得られ易くなる。
紙基材中の填料の含有率(灰分)は1〜20質量%が好ましく、7〜20質量%がより好ましい。この含有率により、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれ、結果として光沢性が優れたインクジェット記録体が得られ易くなる。
紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。
さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。
ステキヒトサイズ度(100g/m2の紙として)は1〜200秒が好ましく、4〜120秒がより好ましい。ステキヒトサイズ度が1秒以上であることにより、塗工時における皺が発生する等の操業上の問題が改善され、ステキヒトサイズ度が200秒以下であることにより、インク吸収性が向上し、印字後のカールやコックリングが良好なものとなる。
基材の坪量は、特に限定されないが、20〜400g/m2である。
さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。
ステキヒトサイズ度(100g/m2の紙として)は1〜200秒が好ましく、4〜120秒がより好ましい。ステキヒトサイズ度が1秒以上であることにより、塗工時における皺が発生する等の操業上の問題が改善され、ステキヒトサイズ度が200秒以下であることにより、インク吸収性が向上し、印字後のカールやコックリングが良好なものとなる。
基材の坪量は、特に限定されないが、20〜400g/m2である。
透気性支持体の透気度(JIS−P−8117)は、20〜500秒が好ましく、35〜300秒がより好ましい。透気度が20秒以上であることにより、インクジェット記録体の表面のボコツキが抑えられ、見た目の光沢性が向上する傾向にある。一方、500秒以下であることにより、鏡面ドラムへの圧着時におけるドラムへの貼り付きが改善され、また、最表層が充分に乾燥され、高い表面光沢が得られ易くなる傾向にある。
(非透気性支持体)
非透気性支持体を用いた場合、基材にインク溶媒が浸透しないため、コックリングを防止することができる。
非透気性支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類(合成紙と呼ばれるものも含む)、金属フィイル類の他、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙や不織布にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙類、紙や不織布にフィルム類等を貼り合せた積層シート類などが例示される。中でも、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施したユポ(ユポ・コーポレーション社製)に代表されるいわゆる合成紙や、紙基材をポリオレフィン樹脂(好ましくはポリエチレン樹脂)でラミネートした樹脂被覆紙が好ましい。また、透気度が500秒を超える紙基材も使用できる。
非透気性支持体を用いた場合、基材にインク溶媒が浸透しないため、コックリングを防止することができる。
非透気性支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類(合成紙と呼ばれるものも含む)、金属フィイル類の他、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙や不織布にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙類、紙や不織布にフィルム類等を貼り合せた積層シート類などが例示される。中でも、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施したユポ(ユポ・コーポレーション社製)に代表されるいわゆる合成紙や、紙基材をポリオレフィン樹脂(好ましくはポリエチレン樹脂)でラミネートした樹脂被覆紙が好ましい。また、透気度が500秒を超える紙基材も使用できる。
合成紙としては、通常、炭酸カルシウム等の無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂を押出し、二軸延伸することにより内部等に空隙を形成することにより得られる。中でも、複数層からなる積層シートであることが好ましく、特に記録層を形成する面には、凹凸のないスキン層を有する合成紙の使用が好ましい。合成紙の表面には、塗工適性あるいは帯電性を改善するために、アンカー層、プライマー層、帯電防止層などの各種の層を形成してもよい。
樹脂被覆紙としては、中でも、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂を紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と略同等であることから特に好ましい。
ポリエチレン樹脂層の厚みは、3〜50μmが好ましく、5〜30μmがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが3μm以上であることにより、樹脂被覆の際に、ポリエチレン樹脂の穴等の欠陥の発生が抑制され、厚みのコントロールが容易となり、平滑性も得られやすくなる。一方、50μm以下であることにより得られる効果が大きく、コスト面で上限である。
ポリエチレン樹脂層の厚みは、3〜50μmが好ましく、5〜30μmがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが3μm以上であることにより、樹脂被覆の際に、ポリエチレン樹脂の穴等の欠陥の発生が抑制され、厚みのコントロールが容易となり、平滑性も得られやすくなる。一方、50μm以下であることにより得られる効果が大きく、コスト面で上限である。
樹脂被覆紙に用いる紙基材は、木材パルプを主材料として製造される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができる。これらのパルプは、叩解機で叩解度を調整することにより、紙力、平滑性、抄紙適性等を制御することができる。叩解度は、特に限定しないが、一般に250〜550mL(CSF:JIS−P−8121)が好ましい。
また、いわゆるECF、TCFパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用でき、必要に応じて顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加量は、木材パルプに対して1〜20質量%が好ましい。顔料の添加により不透明性や平滑度を高めることができ、顔料の添加量を20質量%以下とすることにより紙力が増強される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができる。これらのパルプは、叩解機で叩解度を調整することにより、紙力、平滑性、抄紙適性等を制御することができる。叩解度は、特に限定しないが、一般に250〜550mL(CSF:JIS−P−8121)が好ましい。
また、いわゆるECF、TCFパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用でき、必要に応じて顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加量は、木材パルプに対して1〜20質量%が好ましい。顔料の添加により不透明性や平滑度を高めることができ、顔料の添加量を20質量%以下とすることにより紙力が増強される。
<最表層>
本発明における最表層には、主成分として特定のコロイダルシリカを含有する。これにより、インクジェット記録体の表面に高い光沢性が付与される。また、良好なインク吸収性を有し、インク中の染料または顔料を素早く定着させることができる。さらに、高発色性(高い色濃度)、優れた耐擦傷性を兼ね備え、キャスト適性にも優れたものとなる。
本発明における最表層には、主成分として特定のコロイダルシリカを含有する。これにより、インクジェット記録体の表面に高い光沢性が付与される。また、良好なインク吸収性を有し、インク中の染料または顔料を素早く定着させることができる。さらに、高発色性(高い色濃度)、優れた耐擦傷性を兼ね備え、キャスト適性にも優れたものとなる。
(コロイダルシリカ)
本発明におけるコロイダルシリカには、平均1次粒子径が5〜100nmであり、平均会合度が1.1〜5の2次コロイダルシリカを用いる。
本発明におけるコロイダルシリカには、平均1次粒子径が5〜100nmであり、平均会合度が1.1〜5の2次コロイダルシリカを用いる。
2次コロイダルシリカの平均1次粒子径については、5〜100nmであり、より好ましくは平均1次粒子径が10〜60nmであり、さらに好ましくは平均1次粒子径が20〜50nmの2次コロイダルシリカを用いる。この範囲とすることにより、高い光沢性が得られるとともに、記録画像の発色性と耐擦傷性に優れたものとなる。
ここで平均1次粒子径とは、電子顕微鏡(TEM)で観察した測定値を平均したものである。以下、図1を参照しながら測定方法について説明する。
図1(a)に一例として示すように、分散粒子が単分散体10の場合は、単粒子30の粒子径Rを直接測定することができる。
図1(b)〜(d)に例として示すように、粒子が2次分散体20の場合は、単粒子30を直接測定することができないため、2次分散体20を構成する単粒子30の外形を仮想し、該単粒子30の粒子径Rを測定する。このとき、原則として単粒子同士が重ならない位置を選び、単粒子30の粒子径Rを測定する。
このようにして、100個の単粒子30の粒子径Rを測定し、平均したものを平均1次粒子径とした。
ここで平均1次粒子径とは、電子顕微鏡(TEM)で観察した測定値を平均したものである。以下、図1を参照しながら測定方法について説明する。
図1(a)に一例として示すように、分散粒子が単分散体10の場合は、単粒子30の粒子径Rを直接測定することができる。
図1(b)〜(d)に例として示すように、粒子が2次分散体20の場合は、単粒子30を直接測定することができないため、2次分散体20を構成する単粒子30の外形を仮想し、該単粒子30の粒子径Rを測定する。このとき、原則として単粒子同士が重ならない位置を選び、単粒子30の粒子径Rを測定する。
このようにして、100個の単粒子30の粒子径Rを測定し、平均したものを平均1次粒子径とした。
2次コロイダルシリカの平均会合度については、1.1〜5であり、より好ましくは平均会合度が1.2〜3であり、さらに好ましくは平均会合度1.4〜2.5の2次コロイダルシリカを用いる。この範囲とすることにより、良好なインク吸収性が得られるとともに、高い光沢性が得られる。
ここで平均会合度とは、最表層用の塗工液を調製する前の分散液中における2次コロイダルシリカ粒子を構成する1次粒子の個数をいう。
平均会合度は、電子顕微鏡(TEM)で観察した測定値を平均したものである。100個の2次粒子をランダムに選び、該2次粒子を構成する1次粒子の個数を数え、平均したものである。
なお、本発明でいう2次コロイダルシリカは、1次コロイダルシリカ同士の化学結合によって構成されるものであり、粉砕や分散等では、1次コロイダルシリカになり得ないものである。
ここで平均会合度とは、最表層用の塗工液を調製する前の分散液中における2次コロイダルシリカ粒子を構成する1次粒子の個数をいう。
平均会合度は、電子顕微鏡(TEM)で観察した測定値を平均したものである。100個の2次粒子をランダムに選び、該2次粒子を構成する1次粒子の個数を数え、平均したものである。
なお、本発明でいう2次コロイダルシリカは、1次コロイダルシリカ同士の化学結合によって構成されるものであり、粉砕や分散等では、1次コロイダルシリカになり得ないものである。
また、用いるコロイダルシリカは、高純度コロイダルシリカであることが好ましい。
高純度コロイダルシリカは、湿式法により合成され、コロイダルシリカの純度が99.99%以上であることが好ましい。
合成法は、湿式法の中でも、ゾルゲル法が特に好ましい。
純度は、99.999%以上であることがより好ましく、99.9999%以上であることがさらに好ましい。これにより、印字部の発色性が良好なものとなり、優れた画質が得られる。また、顔料インク定着性も良好なものとなる。
なお、一般市販のコロイダルシリカの純度は99.4〜99.9%(不純物は主に酸化ナトリウム)であり、一般市販のコロイダルシリカより純度を高めた酸性コロイダルシリカでは99.95〜99.98%である。
高純度コロイダルシリカは、湿式法により合成され、コロイダルシリカの純度が99.99%以上であることが好ましい。
合成法は、湿式法の中でも、ゾルゲル法が特に好ましい。
純度は、99.999%以上であることがより好ましく、99.9999%以上であることがさらに好ましい。これにより、印字部の発色性が良好なものとなり、優れた画質が得られる。また、顔料インク定着性も良好なものとなる。
なお、一般市販のコロイダルシリカの純度は99.4〜99.9%(不純物は主に酸化ナトリウム)であり、一般市販のコロイダルシリカより純度を高めた酸性コロイダルシリカでは99.95〜99.98%である。
高純度コロイダルシリカが殆ど単分散体である場合には、平均1次粒子径が15〜75nmのものが好ましく、20〜60nmのものがより好ましく、25〜50nmのものがさらに好ましく使用される。平均1次粒子径が15nm以上であることによりインク吸収性が向上し、平均1次粒子径が75nm以下であることにより印字部の発色性が良好なものとなる。
また、最表層に鏡面ドラムによる圧着処理(いわゆるキャスト法)が施される場合、上記特定のコロイダルシリカを用いることにより、一般市販のコロイダルシリカよりキャストドラムからの剥離性が良好なものとなる。これにより、ドラムから最表面を均一に剥離することができ、表面の筋や斑が少なく、光沢や印字品質が良好なものになるだけではなく、剥離不良によるドラム汚れが少ないため、生産性も極めて良好なものとなる。
上述の特定のコロイダルシリカを用いることにより、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立し、様々なインクジェット記録体の要求特性を満たすとともに耐擦傷性にも優れる理由としては、定かではないが次のように推測される。
本発明に用いるコロイダルシリカは、平均1次粒子径が5〜100nmであるため、一般市販のコロイダルシリカに比べて、より均一な粒子が分散していることが考えられる。より均一な粒子が最密充填した際、最表層の表面は、より平滑になり、その結果、高い光沢性が得られるものと考えられる。また、擦れた際の摩擦の低減にも寄与し得ることから、耐擦傷性にも優れたものになると考えられる。
また、本発明に用いるコロイダルシリカは、平均会合度が1.1〜5であるため、一般市販のコロイダルシリカに比べて、最密充填の際にも、一定の細孔容積を有することができると考えられる。これにより、良好なインク吸収性が得られるものと考えられる。また、粒子の大きさについては上記と同様、より均一な粒子が分散することが推測され、高い光沢性が得られるものと考えられる。
さらに、本発明に用いるコロイダルシリカが高純度であれば、塗膜の透明性が高まり、光に対する乱反射が低減されることから、光沢性だけではなく、印字部の発色性も良好なものが得られると考えられる。
以上の作用から、上記効果が同時に発揮されるものと推察される。
本発明に用いるコロイダルシリカは、平均1次粒子径が5〜100nmであるため、一般市販のコロイダルシリカに比べて、より均一な粒子が分散していることが考えられる。より均一な粒子が最密充填した際、最表層の表面は、より平滑になり、その結果、高い光沢性が得られるものと考えられる。また、擦れた際の摩擦の低減にも寄与し得ることから、耐擦傷性にも優れたものになると考えられる。
また、本発明に用いるコロイダルシリカは、平均会合度が1.1〜5であるため、一般市販のコロイダルシリカに比べて、最密充填の際にも、一定の細孔容積を有することができると考えられる。これにより、良好なインク吸収性が得られるものと考えられる。また、粒子の大きさについては上記と同様、より均一な粒子が分散することが推測され、高い光沢性が得られるものと考えられる。
さらに、本発明に用いるコロイダルシリカが高純度であれば、塗膜の透明性が高まり、光に対する乱反射が低減されることから、光沢性だけではなく、印字部の発色性も良好なものが得られると考えられる。
以上の作用から、上記効果が同時に発揮されるものと推察される。
本発明に用いるコロイダルシリカ、好ましくは高純度コロイダルシリカの製造方法は、例えば特開2003−165718号公報に開示の方法が挙げられる。
始めに、加水分解可能なケイ素化合物を加水分解、縮合し、シリカ微粒子分散液が得られる。次いで、該シリカ微粒子分散液を表面改質剤で表面改質する。その後、高沸点有機溶媒の存在下で加熱処理し、650〜1100℃の温度で乾燥、焼成し、解砕することにより本発明に用いるコロイダルシリカが得られる。
得られるコロイダルシリカとしては、例えば、純度が99.9%以上であり、数平均粒子径が0.05〜50μmであり、関係式「S×d<5」(但し、式中、SはBET法で測定した比表面積(m2/g)、dは数平均粒子径(μm)である。)を満たすコロイダルシリカ;特開2004−91220号公報に開示のように、(a)アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する第一の工程、(b)加水分解により得られるシリカゾル溶液を濃縮する第二の工程、(c)シランカップリング剤を添加してカップリング処理を施した後、シリカゾル溶液のpHを中性に調整する第三の工程、(d)親水性有機溶媒でシリカゾル溶液の水分を置換する第四の工程、からなる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル等が挙げられる。
始めに、加水分解可能なケイ素化合物を加水分解、縮合し、シリカ微粒子分散液が得られる。次いで、該シリカ微粒子分散液を表面改質剤で表面改質する。その後、高沸点有機溶媒の存在下で加熱処理し、650〜1100℃の温度で乾燥、焼成し、解砕することにより本発明に用いるコロイダルシリカが得られる。
得られるコロイダルシリカとしては、例えば、純度が99.9%以上であり、数平均粒子径が0.05〜50μmであり、関係式「S×d<5」(但し、式中、SはBET法で測定した比表面積(m2/g)、dは数平均粒子径(μm)である。)を満たすコロイダルシリカ;特開2004−91220号公報に開示のように、(a)アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する第一の工程、(b)加水分解により得られるシリカゾル溶液を濃縮する第二の工程、(c)シランカップリング剤を添加してカップリング処理を施した後、シリカゾル溶液のpHを中性に調整する第三の工程、(d)親水性有機溶媒でシリカゾル溶液の水分を置換する第四の工程、からなる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル等が挙げられる。
(カチオン性化合物)
本発明における最表層は、インクの定着性がより向上する等の理由から、カチオン性であることが好ましい。
最表層をカチオン性にするには、上述の特定のコロイダルシリカを含有する最表層にカチオン性化合物を配合する方法と、上述の特定のコロイダルシリカをカチオン化してカチオン性コロイダルシリカに変性する方法が挙げられる。
本発明における最表層は、インクの定着性がより向上する等の理由から、カチオン性であることが好ましい。
最表層をカチオン性にするには、上述の特定のコロイダルシリカを含有する最表層にカチオン性化合物を配合する方法と、上述の特定のコロイダルシリカをカチオン化してカチオン性コロイダルシリカに変性する方法が挙げられる。
〔カチオン性化合物を配合する方法〕
最表層に配合されるカチオン性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、
1)ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類、
2)第2級アミノ基、第3級アミノ基、および/または第4級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂、
3)ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、5員環アミジン類、
4)例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂、
5)例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂、
6)エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、
7)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、
8)ジアリルアミン−SO2共重合物、
9)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、
10)アリルアミン塩の重合物、
11)ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級アンモニウム塩重合物、
12)アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、並びに、
13)ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩、
などが挙げられる。中でも、1)5員環アミジン類、2)ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
なお、カチオン性化合物の配合量は、特定のコロイダルシリカ(固形分)100質量%に対して、1〜30質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。
最表層に配合されるカチオン性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、
1)ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類、
2)第2級アミノ基、第3級アミノ基、および/または第4級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂、
3)ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、5員環アミジン類、
4)例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂、
5)例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂、
6)エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、
7)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、
8)ジアリルアミン−SO2共重合物、
9)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、
10)アリルアミン塩の重合物、
11)ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級アンモニウム塩重合物、
12)アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、並びに、
13)ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩、
などが挙げられる。中でも、1)5員環アミジン類、2)ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
なお、カチオン性化合物の配合量は、特定のコロイダルシリカ(固形分)100質量%に対して、1〜30質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。
〔カチオン性コロイダルシリカに変性する方法〕
本発明に用いるコロイダルシリカをカチオン化してカチオン性コロイダルシリカに変性する方法は、一般的なアルミニウムイオン等の多価金属イオンの化合物を反応させて得る方法等が挙げられるが、本発明では、特定のコロイダルシリカとカチオン性化合物を水性媒体中で混合して得られる複合体粒子を分散して得ることが好ましい。
なお、ここでのカチオン性化合物は、上述と同様のものを用いることができる。
本発明に用いるコロイダルシリカをカチオン化してカチオン性コロイダルシリカに変性する方法は、一般的なアルミニウムイオン等の多価金属イオンの化合物を反応させて得る方法等が挙げられるが、本発明では、特定のコロイダルシリカとカチオン性化合物を水性媒体中で混合して得られる複合体粒子を分散して得ることが好ましい。
なお、ここでのカチオン性化合物は、上述と同様のものを用いることができる。
上記分散方法としては、ホモミキサ、圧力式ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、マイクロフルイタイザ、アルティマイザ、ナノマイザ、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダ、クレアミックス等が用いられる。
カチオン性コロイダルシリカの微粒子を単分散体に近い状態にするためには、一般的な分散方法では充分に分散することができず、より強い機械力を加える必要があり、その中でも、特に圧力式分散方法が有効である。
カチオン性コロイダルシリカの微粒子を単分散体に近い状態にするためには、一般的な分散方法では充分に分散することができず、より強い機械力を加える必要があり、その中でも、特に圧力式分散方法が有効である。
上記圧力式分散方法とは、オリフィス中を、高圧で連続的に原料粒子のスラリー状混合物を通過させて高圧粉砕する方法である。
処理圧力は、19.6×106 〜343.2×106 Pa(200〜3500kgf/cm2)であり、49.0×106〜245.3×106Pa(500〜2500kgf/cm2)であることが好ましく、98.1×106 〜196.2×106Pa(1000〜2000kgf/cm2)であることがさらに好ましい。
これにより、カチオン性コロイダルシリカの微粒子を単分散体に近い状態にすることが可能となる。
また、前記高圧下でオリフィスを通過させたスラリー状混合物を、さらに対向衝突させることによる分散あるいは粉砕方式に供することが好ましい。
対向衝突による方法は、分散液を、加圧しながら、対向衝突分散粉砕装置の入口側へと導く。次いで、装置内において、導入された分散液を、二つの通路へと分岐する。さらに、流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速し、この二つの分散液流を対向衝突させて粒子を相互衝突により粉砕する方法である。
前記装置中の分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗の抑制等の理由から、ダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、マイクロフルイタイザ、ナノマイザが用いられ、中でも、特に高速流衝突型ホモジナイザとして、マイクロフルイタイザ、ナノマイザを用いることが好ましい。
処理圧力は、19.6×106 〜343.2×106 Pa(200〜3500kgf/cm2)であり、49.0×106〜245.3×106Pa(500〜2500kgf/cm2)であることが好ましく、98.1×106 〜196.2×106Pa(1000〜2000kgf/cm2)であることがさらに好ましい。
これにより、カチオン性コロイダルシリカの微粒子を単分散体に近い状態にすることが可能となる。
また、前記高圧下でオリフィスを通過させたスラリー状混合物を、さらに対向衝突させることによる分散あるいは粉砕方式に供することが好ましい。
対向衝突による方法は、分散液を、加圧しながら、対向衝突分散粉砕装置の入口側へと導く。次いで、装置内において、導入された分散液を、二つの通路へと分岐する。さらに、流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速し、この二つの分散液流を対向衝突させて粒子を相互衝突により粉砕する方法である。
前記装置中の分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗の抑制等の理由から、ダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、マイクロフルイタイザ、ナノマイザが用いられ、中でも、特に高速流衝突型ホモジナイザとして、マイクロフルイタイザ、ナノマイザを用いることが好ましい。
(バインダ)
本発明における最表層には、塗膜強度を向上させる等の理由から、必要に応じてバインダを配合することができる。
バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば親水性樹脂、疎水性樹脂等が挙げられる。
親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。
疎水性樹脂としては、水不溶性合成樹脂ラテックス(エマルション型、溶剤型、無溶剤型)等が挙げられる。
上記の中でも、塗膜の透明性が良好であり、記録画像の発色性に優れる等の理由から、親水性樹脂が好ましく用いられる。親水性樹脂の中でも、ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
これらバインダは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明における最表層には、塗膜強度を向上させる等の理由から、必要に応じてバインダを配合することができる。
バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば親水性樹脂、疎水性樹脂等が挙げられる。
親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。
疎水性樹脂としては、水不溶性合成樹脂ラテックス(エマルション型、溶剤型、無溶剤型)等が挙げられる。
上記の中でも、塗膜の透明性が良好であり、記録画像の発色性に優れる等の理由から、親水性樹脂が好ましく用いられる。親水性樹脂の中でも、ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
これらバインダは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記水不溶性合成樹脂ラテックスについて、最表層の塗膜強度が向上する等の理由から、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
用いることができる水不溶性合成樹脂ラテックスは、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂のエマルション、ウレタン系樹脂のエマルション、ポリウレタン系樹脂のエマルション、スチレン系樹脂のエマルション、スチレン−アクリル酸エステル共重合体系樹脂のエマルション、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂のエマルション、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体系樹脂のエマルション、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体および/または共重合体系樹脂のエマルション、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体樹脂のエマルション、あるいはこれら重合体または共重合体を、カルボキシル基などの官能基を含有する単量体により変性された官能基変性重合体樹脂のエマルション等が挙げられる。中でも、特に塗料の分散安定性が良好なことから、エマルション型のラテックスを好ましく用いることができる。その中でも、塗膜強度の向上と塗料安定性が良好なことから、アクリル系樹脂のエマルション、ウレタン系樹脂のエマルション、ポリウレタン系樹脂のエマルションおよびスチレン系樹脂のエマルションをより好ましく用いることができる。
また、光沢性および記録画像の発色濃度をより高くできることから、エマルション中の樹脂含有粒子の平均粒子径は、0.01〜0.08μmであることが好ましく、0.02〜0.05μmであることがより好ましい。
用いることができる水不溶性合成樹脂ラテックスは、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂のエマルション、ウレタン系樹脂のエマルション、ポリウレタン系樹脂のエマルション、スチレン系樹脂のエマルション、スチレン−アクリル酸エステル共重合体系樹脂のエマルション、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂のエマルション、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体系樹脂のエマルション、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体および/または共重合体系樹脂のエマルション、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体樹脂のエマルション、あるいはこれら重合体または共重合体を、カルボキシル基などの官能基を含有する単量体により変性された官能基変性重合体樹脂のエマルション等が挙げられる。中でも、特に塗料の分散安定性が良好なことから、エマルション型のラテックスを好ましく用いることができる。その中でも、塗膜強度の向上と塗料安定性が良好なことから、アクリル系樹脂のエマルション、ウレタン系樹脂のエマルション、ポリウレタン系樹脂のエマルションおよびスチレン系樹脂のエマルションをより好ましく用いることができる。
また、光沢性および記録画像の発色濃度をより高くできることから、エマルション中の樹脂含有粒子の平均粒子径は、0.01〜0.08μmであることが好ましく、0.02〜0.05μmであることがより好ましい。
本発明の最表層はカチオン性が好ましいことから、水不溶性合成樹脂ラテックスを用いる場合もカチオン性を示すものが好ましい。
カチオン性を示す水不溶性合成樹脂ラテックスとしては、例えば、カチオン変性されているもの等が挙げられる。カチオン変性合成樹脂のラテックスは、特開2003−211821号公報に記載のカチオン性有機粒子等が挙げられる。
カチオン性を示す水不溶性合成樹脂ラテックスとしては、例えば、カチオン変性されているもの等が挙げられる。カチオン変性合成樹脂のラテックスは、特開2003−211821号公報に記載のカチオン性有機粒子等が挙げられる。
バインダの配合量については、特定のコロイダルシリカ(固形分)100質量%に対して、1〜10質量%が好ましく、2〜7質量%がより好ましく、2.5〜5質量%がさらに好ましい。配合量が1質量%以上であることにより塗膜強度が増し、一方、配合量が10質量%以下であることにより充分なインク吸収性が得られる。
最表層がキャスト法により形成される場合は、離型剤と称する化合物(例えばステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウムなど)を0.5〜20質量%で添加することが好ましい。
最表層がキャスト法により形成される場合は、離型剤と称する化合物(例えばステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウムなど)を0.5〜20質量%で添加することが好ましい。
<塗工層>
本発明における塗工層は、基材と最表層の間に設けられるものであり、1層であってもよく、複数の層であってもよい。
本発明における少なくとも最表層に隣接する塗工層(以下、第1塗工層と称する場合がある。)には、特定の乾式シリカ微分散物を含有することが好ましい。
塗工層は、最表層で吸収しきれず、これを透過したインク中の着色料を素早く定着させ、高発色(高印字濃度)で均一な画像(ドットの真円性)を得ることと、最表層を設ける際に高光沢が得やすい高平滑、高成膜性の層を形成することとの両機能を併せ持つ層である。
本発明における塗工層は、基材と最表層の間に設けられるものであり、1層であってもよく、複数の層であってもよい。
本発明における少なくとも最表層に隣接する塗工層(以下、第1塗工層と称する場合がある。)には、特定の乾式シリカ微分散物を含有することが好ましい。
塗工層は、最表層で吸収しきれず、これを透過したインク中の着色料を素早く定着させ、高発色(高印字濃度)で均一な画像(ドットの真円性)を得ることと、最表層を設ける際に高光沢が得やすい高平滑、高成膜性の層を形成することとの両機能を併せ持つ層である。
写真の画質を実現するためには、インク中の着色料が定着する塗工層の透明性が重要となる。塗工層が透明であれば、塗工層中に定着した着色料が外部から見えるようになるため、画像に奥行き(深み)があり、より銀塩写真に近い画像が得られることとなる。
しかしながら、透明性が高い塗工層は、一般的にインクを吸収しにくいものとなる。そのため、本発明において好ましい塗工層を得るには、成膜性とインク吸収性とを両立させることが重要なポイントになる。これを実現するためには、塗工層中に含有する顔料を単に小さくすることのみでは不充分である。
しかしながら、透明性が高い塗工層は、一般的にインクを吸収しにくいものとなる。そのため、本発明において好ましい塗工層を得るには、成膜性とインク吸収性とを両立させることが重要なポイントになる。これを実現するためには、塗工層中に含有する顔料を単に小さくすることのみでは不充分である。
そこで、塗工層中に光の波長より大きい細孔をなくすこと、すなわち本発明の塗工層の細孔分布におけるピークを0.1μm以下にすることが効果的である。細孔分布におけるピークを0.1μm以下とすることにより、乾燥による毛管収縮力が大きくなりすぎることなく、塗工層塗膜のひび割れを抑制することができる。
また、光沢発現の面から、塗工層の細孔分布のピークは、最表層を構成する顔料粒子の平均粒子径より小さことが好ましい。最表層を構成する微細顔料粒子が、塗工層の細孔分布のピークより大きければ、微細顔料が塗工層に沈むことなく、より少ない微細顔料で高光沢性が実現可能となる。また、少ない顔料で最表層を形成しやすくなることにより、インク吸収性とともに、耐擦傷性も良好なものが得られる。
また、光沢発現の面から、塗工層の細孔分布のピークは、最表層を構成する顔料粒子の平均粒子径より小さことが好ましい。最表層を構成する微細顔料粒子が、塗工層の細孔分布のピークより大きければ、微細顔料が塗工層に沈むことなく、より少ない微細顔料で高光沢性が実現可能となる。また、少ない顔料で最表層を形成しやすくなることにより、インク吸収性とともに、耐擦傷性も良好なものが得られる。
(顔料)
顔料は、特に限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物等が挙げられる。中でも、乾式シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加した後に該シード液に対して活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも1種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る2次シリカ分散体、アルミナ、およびアルミナ水和物等が好ましく挙げられる。
これらの中でも、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度が良好なことから、乾式シリカ微分散物が好ましく用いられ、その中でも、平均1次粒子径が3〜40nmであり、平均粒子径が0.7μm以下のものがより好ましく用いられる。
また、この特定粒子径を持つ乾式シリカ微分散物は、少なくとも最表層に隣接する塗工層に含有されることが好ましい。
これら顔料は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
顔料は、特に限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物等が挙げられる。中でも、乾式シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加した後に該シード液に対して活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも1種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る2次シリカ分散体、アルミナ、およびアルミナ水和物等が好ましく挙げられる。
これらの中でも、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度が良好なことから、乾式シリカ微分散物が好ましく用いられ、その中でも、平均1次粒子径が3〜40nmであり、平均粒子径が0.7μm以下のものがより好ましく用いられる。
また、この特定粒子径を持つ乾式シリカ微分散物は、少なくとも最表層に隣接する塗工層に含有されることが好ましい。
これら顔料は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
顔料の形態は、単分散体(一次粒子)であってもよく、凝集粒子分散体(二次粒子)であってもよい。また、最表層に好ましく使用される高純度コロイダルシリカと同様のものを用いることも可能である。
インク吸収速度を高めるために、平均1次粒子径が3〜40nmの複数の1次粒子が凝集してなる平均2次粒子径が0.7μm以下となる凝集体顔料粒子を用いることが好ましい。中でも、インク中の染料および顔料などの着色料を固定しやすく、かつインク吸収速度、記録画像の発色濃度および光沢性を高めるために、平均1次粒子径が5〜20nmの複数の1次粒子が凝集してなる平均2次粒子径が0.007〜0.5μmの顔料粒子を用いることがより好ましく、平均1次粒子径が7〜13nmの複数の1次粒子が凝集してなる平均2次粒子径が0.01〜0.2μmの顔料粒子を用いることがさらに好ましい。
また、上述の通り、塗工層の透明性を高めることから、細孔直径分布曲線におけるピークを実質的に0.1μm以下に制御することが好ましいので、平均粒子径が0.7μm以下であることが好ましい。
インク吸収速度を高めるために、平均1次粒子径が3〜40nmの複数の1次粒子が凝集してなる平均2次粒子径が0.7μm以下となる凝集体顔料粒子を用いることが好ましい。中でも、インク中の染料および顔料などの着色料を固定しやすく、かつインク吸収速度、記録画像の発色濃度および光沢性を高めるために、平均1次粒子径が5〜20nmの複数の1次粒子が凝集してなる平均2次粒子径が0.007〜0.5μmの顔料粒子を用いることがより好ましく、平均1次粒子径が7〜13nmの複数の1次粒子が凝集してなる平均2次粒子径が0.01〜0.2μmの顔料粒子を用いることがさらに好ましい。
また、上述の通り、塗工層の透明性を高めることから、細孔直径分布曲線におけるピークを実質的に0.1μm以下に制御することが好ましいので、平均粒子径が0.7μm以下であることが好ましい。
(塗工層用カチオン性化合物)
塗工層には、カチオン性化合物を適宜添加することができる。
カチオン性化合物としては、例えば、最表層に用いられるカチオン性化合物と同様のもの等が挙げられる。
なお、カチオン性化合物の添加量は、顔料100質量部に対し、1〜30質量部であることが好ましく、2〜15質量部であることがより好ましい。
塗工層には、カチオン性化合物を適宜添加することができる。
カチオン性化合物としては、例えば、最表層に用いられるカチオン性化合物と同様のもの等が挙げられる。
なお、カチオン性化合物の添加量は、顔料100質量部に対し、1〜30質量部であることが好ましく、2〜15質量部であることがより好ましい。
顔料としてシリカ系顔料を使用する場合、シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子として用いることもできる。このシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子の調製は、例えば下記のようにして製造することができる。
(1)乾式シリカ微粒子を水中に分散し、必要に応じてこれに粉砕処理を施して、その平均粒子径を所望値まで低下させ、この分散液にカチオン性物質を添加して、シリカ−カチオン化合物凝集体を形成させ、これに粉砕処理を施して、その平均粒子径を0.01〜0.7μmに調整する。
(2)シラン化合物、例えばテトラエトキシシランをテンプレートとしてアルキレンオキサイド重合体(例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体)と、無機酸水溶液(例えば、塩酸水溶液)と、1,3,5−トリメチルベンゼンとを含む水性溶液中に添加し、得られた複合体を濾過採取し、乾燥して、シリカ−テンプレートの複合体粉末を調製する。この粉末を焼成して、メソポーラスシリカを調製する。このメソポーラスシリカを水中に分散し、これに粉砕処理を施して、メソポーラスシリカの平均粒子径を所望値に調整する。この分散液にカチオン化合物を添加して、メソポーラスシリカ−カチオン性化合物凝集体を形成させ、これに粉砕処理を施して、その平均粒子径を0.01〜0.7μmに調整する。
(3)ケイ酸ソーダ溶液を水で希釈し、この水溶液を水素型陽イオン交換樹脂により処理して活性ケイ酸水溶液を調製する。この活性ケイ酸水溶液の一部分を100℃に加熱された蒸留水に添加し、シリカ微粒子含有シード液を調製する。このシード液をアンモニア水により安定化し、100℃に加熱し、前記残余の活性ケイ酸水溶液を添加し、この混合液を100℃において加熱還流し、シリカ微粒子分散液を調製する。適当な濃度に調製されたシリカ微粒子分散液に、カチオン性化合物を混合し、生成したシリカ−カチオン性化合物凝集体の分散液を粉砕処理に供して、凝集体粒子の平均粒子径を0.01〜0.7μmに調整する。
上記(1)〜(3)の方法の中でも、(1)が好ましく用いられる。
(1)乾式シリカ微粒子を水中に分散し、必要に応じてこれに粉砕処理を施して、その平均粒子径を所望値まで低下させ、この分散液にカチオン性物質を添加して、シリカ−カチオン化合物凝集体を形成させ、これに粉砕処理を施して、その平均粒子径を0.01〜0.7μmに調整する。
(2)シラン化合物、例えばテトラエトキシシランをテンプレートとしてアルキレンオキサイド重合体(例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体)と、無機酸水溶液(例えば、塩酸水溶液)と、1,3,5−トリメチルベンゼンとを含む水性溶液中に添加し、得られた複合体を濾過採取し、乾燥して、シリカ−テンプレートの複合体粉末を調製する。この粉末を焼成して、メソポーラスシリカを調製する。このメソポーラスシリカを水中に分散し、これに粉砕処理を施して、メソポーラスシリカの平均粒子径を所望値に調整する。この分散液にカチオン化合物を添加して、メソポーラスシリカ−カチオン性化合物凝集体を形成させ、これに粉砕処理を施して、その平均粒子径を0.01〜0.7μmに調整する。
(3)ケイ酸ソーダ溶液を水で希釈し、この水溶液を水素型陽イオン交換樹脂により処理して活性ケイ酸水溶液を調製する。この活性ケイ酸水溶液の一部分を100℃に加熱された蒸留水に添加し、シリカ微粒子含有シード液を調製する。このシード液をアンモニア水により安定化し、100℃に加熱し、前記残余の活性ケイ酸水溶液を添加し、この混合液を100℃において加熱還流し、シリカ微粒子分散液を調製する。適当な濃度に調製されたシリカ微粒子分散液に、カチオン性化合物を混合し、生成したシリカ−カチオン性化合物凝集体の分散液を粉砕処理に供して、凝集体粒子の平均粒子径を0.01〜0.7μmに調整する。
上記(1)〜(3)の方法の中でも、(1)が好ましく用いられる。
前述のように、シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、平均粒子径が0.7μm以下になるように粉砕し用いることが好ましい。この場合、カチオン性化合物は、最表層に用いられるカチオン性化合物と同様のもの等が挙げられ、中でも、特にインク中の染料および顔料の定着性、分散性が向上することから、1)5員環アミジン類、および2)ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
ここでいう平均粒子径が0.7μmの顔料粒子は、例えば機械的手段で強い力を施す方法、いわゆるbreaking down法(塊状原料を細分化する方法)により製造することが可能である。
機械的手段としては、超音波ホモジナイザ、圧力式ホモジナイザ、液流衝突式ホモジナイザ、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機(鉢状容器中の被粉砕物を杵状撹拌棒で磨砕混練する装置)、サンドグラインダ、ナノマイザ等が挙げられる。粒子径を小さくするために、分級と粉砕とを繰り返して施すことができる。
機械的手段としては、超音波ホモジナイザ、圧力式ホモジナイザ、液流衝突式ホモジナイザ、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機(鉢状容器中の被粉砕物を杵状撹拌棒で磨砕混練する装置)、サンドグラインダ、ナノマイザ等が挙げられる。粒子径を小さくするために、分級と粉砕とを繰り返して施すことができる。
(塗工層用バインダ)
塗工層には、バインダを適宜添加することができる。
バインダは、下記の製造方法にて詳述するように、塗工層の形成方法により適宜選択することができる。
塗工層には、バインダを適宜添加することができる。
バインダは、下記の製造方法にて詳述するように、塗工層の形成方法により適宜選択することができる。
<第2塗工層>
本発明では、基材と塗工層との密着性の向上や、インク吸収性と表面光沢性の向上などの目的で、基材と、最表層に隣接する塗工層(第1塗工層)との間に、第2塗工層、第3塗工層というように複数の塗工層を設けてもよい。以下、これらの層を含めて第2塗工層と称する。
第2塗工層は、インク中の溶媒を素早く第1塗工層より分離することを主目的とするものである。一方、第1塗工層を設ける目的は、インク中の着色料を素早く定着させ、高発色(高印字濃度)、均一な画像(ドットの真円性)を得ることである。
したがって、第2塗工層が溶媒を素早く分離することで、第1塗工層は、より斑なくインク中の着色剤を定着させることが可能になる。
このような第2塗工層及び第1塗工層の機能により、本発明のインクジェット記録体は、溶媒をすばやく分離することでインク吸収速度が速く、画像の均一性が極めて優れたものとなる。
なお、第2塗工層には、顔料、バインダ等を適宜配合することができる。
本発明では、基材と塗工層との密着性の向上や、インク吸収性と表面光沢性の向上などの目的で、基材と、最表層に隣接する塗工層(第1塗工層)との間に、第2塗工層、第3塗工層というように複数の塗工層を設けてもよい。以下、これらの層を含めて第2塗工層と称する。
第2塗工層は、インク中の溶媒を素早く第1塗工層より分離することを主目的とするものである。一方、第1塗工層を設ける目的は、インク中の着色料を素早く定着させ、高発色(高印字濃度)、均一な画像(ドットの真円性)を得ることである。
したがって、第2塗工層が溶媒を素早く分離することで、第1塗工層は、より斑なくインク中の着色剤を定着させることが可能になる。
このような第2塗工層及び第1塗工層の機能により、本発明のインクジェット記録体は、溶媒をすばやく分離することでインク吸収速度が速く、画像の均一性が極めて優れたものとなる。
なお、第2塗工層には、顔料、バインダ等を適宜配合することができる。
(第2塗工層用顔料)
顔料としては、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料が挙げられ、例えば、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加した後に該シード液に対して活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも1種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る2次シリカ分散体(特開平2001−354408号公報に記載)、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、二酸化チタン、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等が用いられる。中でも、市場に多く販売されており、コストが安く、選択幅も極めて広く、また、後計量方式の塗工が可能で、乾燥も高温、高風量による効率乾燥が可能であり、低コストで第2塗工層を製造することが可能であり、さらに塗膜の水分変化による細孔の毛細管力の変化が小さいため、環境変化によるカールは殆ど発生しない等の理由から、湿式法シリカが最も好ましく用いられる。また、表面光沢性の改善には薄板状のカオリンとの混合が有用である。これら顔料は、単独で用いてもよく、または2種以上を併用してもよい。
顔料としては、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料が挙げられ、例えば、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加した後に該シード液に対して活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも1種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る2次シリカ分散体(特開平2001−354408号公報に記載)、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、二酸化チタン、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等が用いられる。中でも、市場に多く販売されており、コストが安く、選択幅も極めて広く、また、後計量方式の塗工が可能で、乾燥も高温、高風量による効率乾燥が可能であり、低コストで第2塗工層を製造することが可能であり、さらに塗膜の水分変化による細孔の毛細管力の変化が小さいため、環境変化によるカールは殆ど発生しない等の理由から、湿式法シリカが最も好ましく用いられる。また、表面光沢性の改善には薄板状のカオリンとの混合が有用である。これら顔料は、単独で用いてもよく、または2種以上を併用してもよい。
第2塗工層の顔料は、インク吸収性と表面光沢性が良好なことから、細孔直径分布曲線におけるピークが、0.1〜10μmに少なくとも1つあることが好ましい。特に限定するものではないが、平均1次粒子径が3〜40nmの1次粒子が凝集してなる平均粒子径0.7〜3μmの顔料が好ましく、平均1次粒子径が5〜25nmの1次粒子が凝集してなる平均粒子径1.0〜2.5μmの顔料がより好ましい。
第2塗工層中の顔料の平均粒子径は、ひび割れ制御とインク吸収性のバランスが良好なことから、第1塗工層の2倍以上であり、3〜50倍であることが好ましく、5〜10倍であることがより好ましい。
第2塗工層中の顔料の平均粒子径は、ひび割れ制御とインク吸収性のバランスが良好なことから、第1塗工層の2倍以上であり、3〜50倍であることが好ましく、5〜10倍であることがより好ましい。
(第2塗工層用バインダ)
バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂バインダや水不溶性合成樹脂ラテックス類等が挙げられる。中でも、エマルション型ラテックスを主成分とすることが好ましく、その中でも、アクリル系エマルション型ラテックス、ウレタン系エマルション型ラテックスがより好ましい。高分子ラテックスを使用することにより、塗膜強度が強まり、第1塗工層に含有する架橋剤の影響で塗膜が脆くなることも殆ど起こらない。また、インク吸収性などを調整するために、他の水溶性樹脂バインダを含有しても問題はない。
顔料とバインダの比率は、インク吸収性と塗膜強度のバランスが良好なことから、顔料100質量%に対してバインダが10〜50質量%であることが好ましい。
バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂バインダや水不溶性合成樹脂ラテックス類等が挙げられる。中でも、エマルション型ラテックスを主成分とすることが好ましく、その中でも、アクリル系エマルション型ラテックス、ウレタン系エマルション型ラテックスがより好ましい。高分子ラテックスを使用することにより、塗膜強度が強まり、第1塗工層に含有する架橋剤の影響で塗膜が脆くなることも殆ど起こらない。また、インク吸収性などを調整するために、他の水溶性樹脂バインダを含有しても問題はない。
顔料とバインダの比率は、インク吸収性と塗膜強度のバランスが良好なことから、顔料100質量%に対してバインダが10〜50質量%であることが好ましい。
なお、本発明の各塗工層は、顔料とバインダ、カチオン性化合物に加えて、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜含有していてもよい。
<裏面層>
本発明では、上記の最表層等を設けていない基材のもう一方の面側である裏面に、写真の風合いやインクジェット記録体のカール防止及び搬送性などの改良のために、裏面層を設けてもよい。裏面層には、特に限定するものではないが、顔料とバインダ系(例えば、コロイダルシリカとアクリル系エマルション型バインダ等)、有機エマルション系(例えば、アクリル系エマルション型バインダ等)、親水性・疎水性の接着剤系(例えば、ポリビニールアルコールの塗膜)、ラミネート(例えば、ポリエチレン等)等からなるものが挙げられる。中でも、写真の風合いが向上することから、ポリエチレンによるラミネートが最も好ましく設けられる。
本発明では、上記の最表層等を設けていない基材のもう一方の面側である裏面に、写真の風合いやインクジェット記録体のカール防止及び搬送性などの改良のために、裏面層を設けてもよい。裏面層には、特に限定するものではないが、顔料とバインダ系(例えば、コロイダルシリカとアクリル系エマルション型バインダ等)、有機エマルション系(例えば、アクリル系エマルション型バインダ等)、親水性・疎水性の接着剤系(例えば、ポリビニールアルコールの塗膜)、ラミネート(例えば、ポリエチレン等)等からなるものが挙げられる。中でも、写真の風合いが向上することから、ポリエチレンによるラミネートが最も好ましく設けられる。
さらに、裏面にインクジェット記録体や他の記録体を貼り合わせて両面記録体としたり、裏面に粘着剤層を形成してラベルとしたり、磁気カードやICカードの表面に貼り合わせてカードとしたりなど、公知の手段を施すことができる。
≪インクジェット記録体の製造方法≫
インクジェット記録体の製造方法について、基材、塗工層、最表層の形成方法に関し、以下に詳述する。
インクジェット記録体の製造方法について、基材、塗工層、最表層の形成方法に関し、以下に詳述する。
<基材の形成>
上述の紙類、樹脂フィルム、樹脂等を抄紙機などにより延伸処理し、紙状の層が得られる。該紙状の層に対して、各種の積層、貼り合わせ、ラミネート加工等が施されることにより基材を形成することができる。
なお、塗工層が形成される面側に、基材と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理または接着処理が施されてもよい。特に、基材として樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましく行われる。
上述の紙類、樹脂フィルム、樹脂等を抄紙機などにより延伸処理し、紙状の層が得られる。該紙状の層に対して、各種の積層、貼り合わせ、ラミネート加工等が施されることにより基材を形成することができる。
なお、塗工層が形成される面側に、基材と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理または接着処理が施されてもよい。特に、基材として樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましく行われる。
<塗工層の形成>
塗工層を形成するためには、例えば、顔料とバインダを含有する塗工層用塗工液を塗布すると同時に、または、塗工層用塗工液を塗布した塗液層の乾燥途中に、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、塗工液を増粘または架橋させて成膜して製造することが有効である。具体的には、下記(A)〜(C)に挙げる方法が例示でき、適宜採用できるがこれらの方法に限るものではない。
なお、ここでの塗工層の形成方法は、最表層に隣接する塗工層に限るものではない。
塗工層を形成するためには、例えば、顔料とバインダを含有する塗工層用塗工液を塗布すると同時に、または、塗工層用塗工液を塗布した塗液層の乾燥途中に、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、塗工液を増粘または架橋させて成膜して製造することが有効である。具体的には、下記(A)〜(C)に挙げる方法が例示でき、適宜採用できるがこれらの方法に限るものではない。
なお、ここでの塗工層の形成方法は、最表層に隣接する塗工層に限るものではない。
例えば、
(A)電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工の直後に、または、塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗液層を増粘(ハイドロゲルを形成)させる方法、
(B)塗工層がバインダを含有する塗液であり、塗工の直後に、または、塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、バインダとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、
(C)例えばバインダとして感温性高分子化合物(特開2003−40916号公報に記載された一定温度(感温点)以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す)を含有させ、塗工の直後に塗液層温度を低下させることによって塗液層を増粘させる方法、
等が例示できる。
(A)電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工の直後に、または、塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗液層を増粘(ハイドロゲルを形成)させる方法、
(B)塗工層がバインダを含有する塗液であり、塗工の直後に、または、塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、バインダとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、
(C)例えばバインダとして感温性高分子化合物(特開2003−40916号公報に記載された一定温度(感温点)以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す)を含有させ、塗工の直後に塗液層温度を低下させることによって塗液層を増粘させる方法、
等が例示できる。
上記(A)の方法で塗工層を形成する場合、バインダとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性バインダを用い、顔料100質量%に対して、親水性バインダ1〜100質量%の割合で含有する塗液を塗布する。次いで、電子線を照射して該塗布された塗液をハイドロゲル化させた後、乾燥させ、必要に応じて第2塗工層を形成するものである。
上記(A)の方法で用いられる親水性バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン、およびこれらの水溶性誘導体、並びにこれらの共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、または2種以上を併用してもよい。
電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが採用され、電子線を照射する際の加速電圧は50〜300kVが適当である。電子線の照射量は、1〜200kGyで調節するのが好ましい。1kGy以上にすることにより塗工層をゲル化させるのに充分となり、200kGy以下にすることにより基材や塗工層の劣化や変色をもたらすことなく、親水性バインダをハイドロゲル化することができる。
電子線照射を施す方法として、(1)塗工、電子線照射、乾燥を繰り返してもよいし、(2)塗工し電子線照射後に、次の層を塗工して乾燥してもよく、(3)多層を同時に塗工し、電子線照射を行う等の方法がある。
電子線照射を施す方法として、(1)塗工、電子線照射、乾燥を繰り返してもよいし、(2)塗工し電子線照射後に、次の層を塗工して乾燥してもよく、(3)多層を同時に塗工し、電子線照射を行う等の方法がある。
上記(B)の方法で塗工層を形成する場合、バインダとしては、インクジェット記録体用として使用される公知のバインダが使用できる。
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性樹脂が挙げられる。中でも、特に顔料との接着性が高いポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
さらに、成膜性とインク吸収性とのバランスを良好にするためには、2000以上の重合度を有するポリビニルアルコールを用いることが好ましく、重合度3600〜5000のポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。
また、インク吸収性を改善するために、2種以上のバインダ用材料(例えば、2種以上の水溶性樹脂の混合物、1種以上の水溶性樹脂と1種以上のラテックスとの混合物)を用いてもよい。この場合、塗工層における顔料と水溶性樹脂との乾燥固形分質量比率は、顔料100質量%に対して2〜50質量%であることが好ましい。また、インク吸収性と塗膜強度のバランスが良好になることから、5〜30質量%であることがより好ましく、10〜25質量%であることがさらに好ましい。
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性樹脂が挙げられる。中でも、特に顔料との接着性が高いポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
さらに、成膜性とインク吸収性とのバランスを良好にするためには、2000以上の重合度を有するポリビニルアルコールを用いることが好ましく、重合度3600〜5000のポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。
また、インク吸収性を改善するために、2種以上のバインダ用材料(例えば、2種以上の水溶性樹脂の混合物、1種以上の水溶性樹脂と1種以上のラテックスとの混合物)を用いてもよい。この場合、塗工層における顔料と水溶性樹脂との乾燥固形分質量比率は、顔料100質量%に対して2〜50質量%であることが好ましい。また、インク吸収性と塗膜強度のバランスが良好になることから、5〜30質量%であることがより好ましく、10〜25質量%であることがさらに好ましい。
バインダとの架橋性を有する化合物としては、各種公知の架橋剤、ゲル化剤が使用できる。ポリビニルアルコールに対する架橋性を有する化合物としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、ホウ酸およびホウ砂などのホウ素含有化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。中でも、ホウ素含有化合物は、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。
ホウ素含有化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが、塗料を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に0.01〜2.0g/m2含有されることが好ましい。含有量が2.0g/m2以下であることにより、親水性バインダとの架橋密度が高くなりすぎず、塗膜強度を良好なものにできる。一方、含有量が0.01g/m2以上であることにより、親水性バインダとの架橋が強まり、塗料のゲル化を促進して塗膜がひび割れしにくいものとなる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に0.01〜2.0g/m2含有されることが好ましい。含有量が2.0g/m2以下であることにより、親水性バインダとの架橋密度が高くなりすぎず、塗膜強度を良好なものにできる。一方、含有量が0.01g/m2以上であることにより、親水性バインダとの架橋が強まり、塗料のゲル化を促進して塗膜がひび割れしにくいものとなる。
塗工層は、例えば、架橋剤を予め塗工層に塗布・含浸させておき、塗工層用塗液を塗布する、または、塗工層用塗液に架橋剤を配合しておき塗布する、または、塗工層用塗液を塗布後、架橋剤を塗布する等の方法により製造される。中でも、架橋剤を予め塗布しておくことにより、増粘またはゲル化を均一に起こすことができるため好ましい。
上記(C)の方法で塗工層を形成する場合、バインダとしては、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物が使用できる。
感温性高分子化合物を用いた場合、感温点以上の温度で塗工を行い、感温点以下に冷却することにより、塗工した層が増粘またはゲル化され、その後乾燥して塗工層が形成される。感温点は、5〜35℃が好ましく、15〜30℃がより好ましい。
このような感温性高分子化合物としては、特開2003−40916号公報に開示のポリビニルアルコールおよび/またはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる感温性高分子化合物等が例示される。
このような感温性高分子化合物としては、特開2003−40916号公報に開示のポリビニルアルコールおよび/またはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる感温性高分子化合物等が例示される。
塗工層における顔料とバインダとの乾燥固形分質量比率は、顔料100質量部に対して2〜50質量%であることが好ましい。中でも、インク吸収性と塗膜強度のバランスがさらに良くなることから、5〜30質量%であることがより好ましく、10〜25質量%であることがさらに好ましい。バインダ量が50質量%以下であることによりインク吸収速度が制御されてビーディングの発生を抑制することができ、バインダ量が2質量%以上であることにより塗膜の強度を増強することができる。
塗工層の乾燥固形分塗工量には、制限はないが、一般に1〜40g/m2であることが好ましく、3〜30g/m2であることがより好ましい。塗工量が1g/m2以上であることにより、高精細・高速のプリンタにおけるインク吸収性が充分なものとなり、塗工量が40g/m2以下であることにより塗膜のひび割れが起こりにくくなる。
インク吸収速度とインク吸収容量のバランスをよくするためには、塗工層の塗工量は最表層の塗工量の3〜50倍であることが好ましく、7〜30倍であることがより好ましく、10〜25倍であることがさらに好ましい。
インク吸収速度とインク吸収容量のバランスをよくするためには、塗工層の塗工量は最表層の塗工量の3〜50倍であることが好ましく、7〜30倍であることがより好ましく、10〜25倍であることがさらに好ましい。
塗工層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。
また、スライドビードコータなどを用い、第2塗工層と第1塗工層、あるいは複数の第2塗工層を同時に塗工することもできる。
2層以上の塗工層を塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法、すなわち、Wet on Wet法を用いることが好ましい。
また、電子線照射を施す方法として、(1)塗工、電子線照射、乾燥を繰り返してもよいし、(2)塗工し電子線照射後に次の層を塗工して乾燥してもよく、(3)多層を同時に塗工し、電子線照射を行ってもよい等の方法がある。
また、スライドビードコータなどを用い、第2塗工層と第1塗工層、あるいは複数の第2塗工層を同時に塗工することもできる。
2層以上の塗工層を塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法、すなわち、Wet on Wet法を用いることが好ましい。
また、電子線照射を施す方法として、(1)塗工、電子線照射、乾燥を繰り返してもよいし、(2)塗工し電子線照射後に次の層を塗工して乾燥してもよく、(3)多層を同時に塗工し、電子線照射を行ってもよい等の方法がある。
本発明において、基材上に設けられる塗工層と、次に詳述する最表層については、透明性が高いほど、記録画像の発色濃度も高くなる傾向がある。
そのため、塗工層および最表層のそれぞれのヘイズ度(JIS K 7105)は、3〜30%であることが好ましく、3〜15%であることがより好ましい。また、塗工層と最表層のヘイズ度の和は、5〜40%であることが好ましく、5〜25%であることがより好ましい。
そのため、塗工層および最表層のそれぞれのヘイズ度(JIS K 7105)は、3〜30%であることが好ましく、3〜15%であることがより好ましい。また、塗工層と最表層のヘイズ度の和は、5〜40%であることが好ましく、5〜25%であることがより好ましい。
<最表層の形成>
最表層は、本発明に用いるコロイダルシリカを主成分として含有し、該コロイダルシリカを含有する塗工液をそのまま塗工して得ることができる。
ここで「主成分として含有する」とは、塗工液中の該コロイダルシリカ含有量が、50〜100質量%であることが好ましく、80〜98.5質量%であることがより好ましい。
最表層は、本発明に用いるコロイダルシリカを主成分として含有し、該コロイダルシリカを含有する塗工液をそのまま塗工して得ることができる。
ここで「主成分として含有する」とは、塗工液中の該コロイダルシリカ含有量が、50〜100質量%であることが好ましく、80〜98.5質量%であることがより好ましい。
最表層は、本発明に用いるコロイダルシリカを主成分として含有した塗工液をそのまま塗工して得ることが可能であるが、更なる高光沢、高平滑のインクジェット記録体が得られることから、加熱された鏡面ドラムにより圧着処理すること(いわゆるキャスト法)により層を形成させることが好ましい。
この場合、基材に、透気性支持体を用いた場合と非透気性支持体を用いた場合では、最表層の形成方法が異なる。
この場合、基材に、透気性支持体を用いた場合と非透気性支持体を用いた場合では、最表層の形成方法が異なる。
基材に透気性支持体を用いた場合、最表層用塗工液を塗布後、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラム(例えば、キャストドラム等)に圧接し、乾燥後、鏡面ドラムより剥離することにより、最表層表面にドラムの鏡面を写し取る、いわゆるキャスト法、による仕上げをすることができる。
キャスト法としては、従来から印刷用塗工紙の分野で知られているウェットキャスト法、リウェットキャスト法、ゲル化キャスト法などが適用できる。
また、第1塗工層が鏡面ドラムに圧接される直前に、プレスロール上の第1塗工層面と鏡面ドラムの間に最表層用塗工液を付与し、直ちに圧着させて乾燥させる方式による鏡面仕上げ(以下、ニップキャスト法仕上げともいう)を施すこともできる。この方法により得られた記録体は、銀塩写真に匹敵する光沢および画質が得られるので好ましい方法である。
なお、最表層をキャスト加工により極めて高い光沢性を有するインクジェット記録体を得るため、最表層を形成させる支持体(最表層を除く基材と各塗工層全体)の透気度(JIS−P−8117)は、3500秒以下であることが好ましく、2000秒以下がより好ましく、1500秒以下が更に好ましい。
また、第1塗工層が鏡面ドラムに圧接される直前に、プレスロール上の第1塗工層面と鏡面ドラムの間に最表層用塗工液を付与し、直ちに圧着させて乾燥させる方式による鏡面仕上げ(以下、ニップキャスト法仕上げともいう)を施すこともできる。この方法により得られた記録体は、銀塩写真に匹敵する光沢および画質が得られるので好ましい方法である。
なお、最表層をキャスト加工により極めて高い光沢性を有するインクジェット記録体を得るため、最表層を形成させる支持体(最表層を除く基材と各塗工層全体)の透気度(JIS−P−8117)は、3500秒以下であることが好ましく、2000秒以下がより好ましく、1500秒以下が更に好ましい。
また、ひび割れを防止し、乾燥効率を高くするためには、加熱された鏡面の表面温度は70〜120℃にコントロールされることが好ましい。
さらに、圧着された鏡面から最表層を剥離しやすくするために、離型剤、例えば、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウム等を最表層用塗工液中に含有させてもよく、あるいは鏡面ドラムに塗布してもよい。中でも、特にカチオン系離型剤を用いることが好ましい。最表層塗工液中の離型剤の添加量は、特に限定はないが、一般に顔料100質量%に対して0.5〜10質量%であることが好ましい。
さらに、圧着された鏡面から最表層を剥離しやすくするために、離型剤、例えば、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウム等を最表層用塗工液中に含有させてもよく、あるいは鏡面ドラムに塗布してもよい。中でも、特にカチオン系離型剤を用いることが好ましい。最表層塗工液中の離型剤の添加量は、特に限定はないが、一般に顔料100質量%に対して0.5〜10質量%であることが好ましい。
基材に非透気性支持体を用いた場合、透気性支持体と同様の鏡面ドラム上で乾燥するキャスト法を採用すると、蒸気が基材とドラムの間に溜まり、光沢を得ることができなくなる。
そこで、最表層が湿潤状態にある間に、鏡面ドラムとプレスロールのニップ部で、プレスロール上の第1塗工層面と鏡面ドラムの間に最表層用塗工液を付与し、鏡面ドラムに圧着させることによって鏡面をきれいに塗工層に写し取り、直ちに鏡面ドラムより剥離した後、乾燥機等により乾燥を行うことにより光沢を得ることができる。
この場合も、加熱された鏡面の表面温度は70〜120℃にコントロールされることが好ましい。
また、圧接された鏡面から最表層の剥離をしやすくするために、離型剤を塗工液中に含有させてもよく、鏡面に塗布してもよい。
そこで、最表層が湿潤状態にある間に、鏡面ドラムとプレスロールのニップ部で、プレスロール上の第1塗工層面と鏡面ドラムの間に最表層用塗工液を付与し、鏡面ドラムに圧着させることによって鏡面をきれいに塗工層に写し取り、直ちに鏡面ドラムより剥離した後、乾燥機等により乾燥を行うことにより光沢を得ることができる。
この場合も、加熱された鏡面の表面温度は70〜120℃にコントロールされることが好ましい。
また、圧接された鏡面から最表層の剥離をしやすくするために、離型剤を塗工液中に含有させてもよく、鏡面に塗布してもよい。
最表層の乾燥固形分塗工量は、0.1〜10g/m2であることが好ましく、0.2〜5g/m2であることがより好ましく、0.5〜2g/m2であることがさらに好ましい。塗工量が0.1g/m2以上であることにより、塗膜が過度に薄くなったり、光による干渉色が生じやすくなることを防ぎ、一方、塗工量が10g/m2以下であることにより、インク吸収速度を良好なものにすることができる。
最表層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。
最表層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。
≪インク≫
本発明のインクジェット記録体にインクジェット記録するためのインクは、像を形成するための色素と、この色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分として含み、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、pH調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調製される。
インクに使用される染料又は顔料としては、従来公知のものが挙げられ、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種着色顔料等を用いることができる。
インク中の染料及び顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに要求される特性などにより設定される。本発明に使用されるインクの場合も、従来のインク中における染料及び顔料の含有量である0.1〜20質量%に設定することができる。
本発明のインクジェット記録体にインクジェット記録するためのインクは、像を形成するための色素と、この色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分として含み、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、pH調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調製される。
インクに使用される染料又は顔料としては、従来公知のものが挙げられ、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種着色顔料等を用いることができる。
インク中の染料及び顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに要求される特性などにより設定される。本発明に使用されるインクの場合も、従来のインク中における染料及び顔料の含有量である0.1〜20質量%に設定することができる。
前記インク用溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が2〜6個のアルキレングリコール類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(エチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び%は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量%を示す。
[紙基材]
木材パルプ(LBKP;ろ水度400mlCSF)100質量部、焼成カオリン(商品名:アンシレックス)5質量部、市販サイズ剤0.05質量部、硫酸バンド1.5質量部、湿潤紙力剤0.5質量部、澱粉0.75質量部よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量180g/m2の紙基材を製造した。
木材パルプ(LBKP;ろ水度400mlCSF)100質量部、焼成カオリン(商品名:アンシレックス)5質量部、市販サイズ剤0.05質量部、硫酸バンド1.5質量部、湿潤紙力剤0.5質量部、澱粉0.75質量部よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量180g/m2の紙基材を製造した。
[樹脂被覆紙基材]
上記紙基材の両面にコロナ放電処理を施した後、紙基材のフェルト面側に塗工量が27g/m2となるようにバンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物1を、また、紙基材のワイヤー面側に塗工量が30g/m2となるようにポリオレフィン樹脂組成物2を、それぞれT型ダイを有する溶融押し出し機(溶融温度320℃)で塗布した。次いで、紙基材のフェルト面側を鏡面のクーリングロールで、また、紙基材のワイヤー面側を粗面のクーリングロールで、それぞれ冷却固化した。
そして、平滑度(王研式、J.TAPPI No.5)が6000秒、不透明度(JIS P 8138)が93%の樹脂被覆紙基材を製造した。
上記紙基材の両面にコロナ放電処理を施した後、紙基材のフェルト面側に塗工量が27g/m2となるようにバンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物1を、また、紙基材のワイヤー面側に塗工量が30g/m2となるようにポリオレフィン樹脂組成物2を、それぞれT型ダイを有する溶融押し出し機(溶融温度320℃)で塗布した。次いで、紙基材のフェルト面側を鏡面のクーリングロールで、また、紙基材のワイヤー面側を粗面のクーリングロールで、それぞれ冷却固化した。
そして、平滑度(王研式、J.TAPPI No.5)が6000秒、不透明度(JIS P 8138)が93%の樹脂被覆紙基材を製造した。
(ポリオレフィン樹脂組成物1)
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂(密度0.926g/cm3、メルトインデックス20g/10分)35質量部、低密度ポリエチレン樹脂(密度0.919g/cm3、メルトインデックス2g/10分)50質量部、アナターゼ型二酸化チタン(石原産業社製、商品名:A−220)15質量部、ステアリン酸亜鉛0.1質量部、酸化防止剤(チバガイギー社製、商品名:Irganox1010)0.03質量部、群青(第一化成社製、商品名:青口群青No.2000)0.09質量部、蛍光増白剤(チバガイギー社製、商品名:UVITEX OB)0.3質量部。
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂(密度0.926g/cm3、メルトインデックス20g/10分)35質量部、低密度ポリエチレン樹脂(密度0.919g/cm3、メルトインデックス2g/10分)50質量部、アナターゼ型二酸化チタン(石原産業社製、商品名:A−220)15質量部、ステアリン酸亜鉛0.1質量部、酸化防止剤(チバガイギー社製、商品名:Irganox1010)0.03質量部、群青(第一化成社製、商品名:青口群青No.2000)0.09質量部、蛍光増白剤(チバガイギー社製、商品名:UVITEX OB)0.3質量部。
(ポリオレフィン樹脂組成物2)
高密度ポリエチレン樹脂(密度0.954g/cm3、メルトインデックス20g/10分)65質量部、低密度ポリエチレン樹脂(密度0.924g/cm3、メルトインデックス4g/10分)35質量部。
高密度ポリエチレン樹脂(密度0.954g/cm3、メルトインデックス20g/10分)65質量部、低密度ポリエチレン樹脂(密度0.924g/cm3、メルトインデックス4g/10分)35質量部。
[カチオン性シリカ微粒子A]
平均粒子径1.0μmの気相法シリカ(日本アエロジル社製、商品名:エアロジルA300、平均1次粒子径 約8nm)を用い、ホモミキサにより分散した後、平均粒子径が50nmになるまで高速流衝突型ホモジナイザで粉砕分散し、10質量%のシリカの水分散液を調製した。
前記10質量%水分散液100質量部に、5員環アミジン構造を有するカチオン性化合物(ハイモ社製、商品名:SC−700、分子量30万)10質量部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザで更に分散し、平均粒子径が80nmの10質量%のシリカ−カチオン性化合物の水分散液を調製した。
得られた水分散液の粒度分布は、コロイダルシリカと比べるとかなりブロードで、1次粒子(8nm)〜2次粒子(最大600nm)が混在し、会合度は1〜70ほどのバラつきが見られ、平均会合度は11.0(透過型電子顕微鏡で観察し平均した数値)であった。
平均粒子径1.0μmの気相法シリカ(日本アエロジル社製、商品名:エアロジルA300、平均1次粒子径 約8nm)を用い、ホモミキサにより分散した後、平均粒子径が50nmになるまで高速流衝突型ホモジナイザで粉砕分散し、10質量%のシリカの水分散液を調製した。
前記10質量%水分散液100質量部に、5員環アミジン構造を有するカチオン性化合物(ハイモ社製、商品名:SC−700、分子量30万)10質量部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザで更に分散し、平均粒子径が80nmの10質量%のシリカ−カチオン性化合物の水分散液を調製した。
得られた水分散液の粒度分布は、コロイダルシリカと比べるとかなりブロードで、1次粒子(8nm)〜2次粒子(最大600nm)が混在し、会合度は1〜70ほどのバラつきが見られ、平均会合度は11.0(透過型電子顕微鏡で観察し平均した数値)であった。
[コロイダルシリカ]
用いた2次コロイダルシリカは、扶桑化学社製のゾルゲル法で合成した各平均1次粒子径、各平均会合度を有する高純度コロイダルシリカ(商品名:クォートロン PLシリーズ、純度99.9999%)を使用した。
また、比較用に、一般市販のコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−20L、純度99.8%)、酸性コロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−OL、純度99.975%)を使用した。
用いた2次コロイダルシリカは、扶桑化学社製のゾルゲル法で合成した各平均1次粒子径、各平均会合度を有する高純度コロイダルシリカ(商品名:クォートロン PLシリーズ、純度99.9999%)を使用した。
また、比較用に、一般市販のコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−20L、純度99.8%)、酸性コロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−OL、純度99.975%)を使用した。
(実施例1)
[塗工液A]
カチオン性シリカ微粒子A100質量部に対して、バインダとしてポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:PVA−235、重合度3500、けん化度88.5%)18質量部を混合して、水分散液(シリカ濃度10質量%)を調製した。
[塗工液B]
単分散体、平均1次粒子径45nmの高純度コロイダルシリカ(平均会合度1.0)100質量部、バインダとしてエマルション型アクリル樹脂ラテックス(平均粒子径30nm)7質量部を水中で混合して水分散液(シリカ濃度5質量%)を調製した。
[インクジェット記録体の作製]
紙基材(王子製紙社製、マシュマロ209g/m2)の一方の面側に、塗工液Aを塗工量が20g/m2になるように塗工した後、直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置(ESI社製エレクトロカーテン)により加速電圧175kV、照射線量50kGyの電子線を照射した。照射後の塗工面は、塗料がゼリー状の固体となっており、ハイドロゲル化していた。引き続き、このハイドロゲル化した塗工液層を乾燥させ、第1塗工層を形成した。さらに、この第1塗工層上に、塗工液Bを塗工量が2g/m2になるように塗工し、乾燥することにより、インクジェット記録体を作製した。
[塗工液A]
カチオン性シリカ微粒子A100質量部に対して、バインダとしてポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:PVA−235、重合度3500、けん化度88.5%)18質量部を混合して、水分散液(シリカ濃度10質量%)を調製した。
[塗工液B]
単分散体、平均1次粒子径45nmの高純度コロイダルシリカ(平均会合度1.0)100質量部、バインダとしてエマルション型アクリル樹脂ラテックス(平均粒子径30nm)7質量部を水中で混合して水分散液(シリカ濃度5質量%)を調製した。
[インクジェット記録体の作製]
紙基材(王子製紙社製、マシュマロ209g/m2)の一方の面側に、塗工液Aを塗工量が20g/m2になるように塗工した後、直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置(ESI社製エレクトロカーテン)により加速電圧175kV、照射線量50kGyの電子線を照射した。照射後の塗工面は、塗料がゼリー状の固体となっており、ハイドロゲル化していた。引き続き、このハイドロゲル化した塗工液層を乾燥させ、第1塗工層を形成した。さらに、この第1塗工層上に、塗工液Bを塗工量が2g/m2になるように塗工し、乾燥することにより、インクジェット記録体を作製した。
(実施例2)
[塗工液C]
単分散体、平均1次粒子径40nmの高純度コロイダルシリカ(平均会合度1.2)100質量部、バインダとしてエマルション型アクリル樹脂ラテックス(平均粒子径30nm)5質量部、離型剤(ポリエチレンワックスエマルジョン)5質量部を水中で混合して水分散液(シリカ濃度8質量%)を調製した。
[インクジェット記録体の作製]
第1塗工層は実施例1と同様に作製した。最表層は、塗工液Cを塗工量が2g/m2になるように塗工した後、直ちに表面温度が90℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥し、剥離させてインクジェット記録体を作製した。
[塗工液C]
単分散体、平均1次粒子径40nmの高純度コロイダルシリカ(平均会合度1.2)100質量部、バインダとしてエマルション型アクリル樹脂ラテックス(平均粒子径30nm)5質量部、離型剤(ポリエチレンワックスエマルジョン)5質量部を水中で混合して水分散液(シリカ濃度8質量%)を調製した。
[インクジェット記録体の作製]
第1塗工層は実施例1と同様に作製した。最表層は、塗工液Cを塗工量が2g/m2になるように塗工した後、直ちに表面温度が90℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥し、剥離させてインクジェット記録体を作製した。
(実施例3)
実施例2において、最表層用塗工液Cに代えて、下記塗工液Dを用いた以外は、実施例2と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
「塗工液D」
塗工液Cの高純度コロイダルシリカを平均1次粒子径40nmのカチオン性(アルミナ変性)高純度コロイダルシリカ(平均会合度1.2)に変更し、バインダと離型剤の両方を、カチオン系のバインダ(カチオン変性エマルション型アクリル樹脂ラテックス(平均粒子径30nm))、カチオン系の離型剤(カチオン変性ポリエチレンワックスエマルジョン)に変更した以外は、塗工液Cと同様に調製した。
実施例2において、最表層用塗工液Cに代えて、下記塗工液Dを用いた以外は、実施例2と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
「塗工液D」
塗工液Cの高純度コロイダルシリカを平均1次粒子径40nmのカチオン性(アルミナ変性)高純度コロイダルシリカ(平均会合度1.2)に変更し、バインダと離型剤の両方を、カチオン系のバインダ(カチオン変性エマルション型アクリル樹脂ラテックス(平均粒子径30nm))、カチオン系の離型剤(カチオン変性ポリエチレンワックスエマルジョン)に変更した以外は、塗工液Cと同様に調製した。
(実施例4)
実施例2において、最表層用塗工液Cに代えて、下記塗工液Eを用いた以外は、実施例2と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
「塗工液E」
塗工液Cの高純度コロイダルシリカを平均1次粒子径30nmの高純度コロイダルシリカ(平均会合度2.0)に変更した以外は、塗工液Cと同様に調製した。
実施例2において、最表層用塗工液Cに代えて、下記塗工液Eを用いた以外は、実施例2と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
「塗工液E」
塗工液Cの高純度コロイダルシリカを平均1次粒子径30nmの高純度コロイダルシリカ(平均会合度2.0)に変更した以外は、塗工液Cと同様に調製した。
(実施例5)
実施例3において、最表層用塗工液Dに代えて、下記塗工液Fを用いた以外は、実施例3と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
「塗工液F」
塗工液Dのカチオン性高純度コロイダルシリカを平均1次粒子径30nmのカチオン性高純度コロイダルシリカ(平均会合度2.0)に変更した以外は、塗工液Dと同様に調製した。
実施例3において、最表層用塗工液Dに代えて、下記塗工液Fを用いた以外は、実施例3と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
「塗工液F」
塗工液Dのカチオン性高純度コロイダルシリカを平均1次粒子径30nmのカチオン性高純度コロイダルシリカ(平均会合度2.0)に変更した以外は、塗工液Dと同様に調製した。
(実施例6)
実施例4において、最表層用塗工液Eに代えて、下記塗工液Gを用いた以外は、実施例4と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
「塗工液G」
5員環アミジン系カチオン樹脂(ハイモ社製、商品名:SC−700)5質量部(予め5質量%水溶液に調製)に、塗工液Eの高純度コロイダルシリカ100質量部を混合し、5質量%の水溶液を調製した。該水溶液をホモジナイザ(圧力1000kg)で処理し、コロイド状に分散した平均1次粒子径30nmのカチオン性高純度コロイダルシリカ(平均会合度2.0)を得た。該混合複合粒子100質量部に対して、バインダとしてカチオン変性エマルション型アクリル樹脂ラテックス(平均粒子径30nm)5質量部、離型剤(カチオン変性ポリエチレンワックスエマルジョン)5質量部を水中で混合して水分散液(シリカ濃度5質量%)を調製した。
実施例4において、最表層用塗工液Eに代えて、下記塗工液Gを用いた以外は、実施例4と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
「塗工液G」
5員環アミジン系カチオン樹脂(ハイモ社製、商品名:SC−700)5質量部(予め5質量%水溶液に調製)に、塗工液Eの高純度コロイダルシリカ100質量部を混合し、5質量%の水溶液を調製した。該水溶液をホモジナイザ(圧力1000kg)で処理し、コロイド状に分散した平均1次粒子径30nmのカチオン性高純度コロイダルシリカ(平均会合度2.0)を得た。該混合複合粒子100質量部に対して、バインダとしてカチオン変性エマルション型アクリル樹脂ラテックス(平均粒子径30nm)5質量部、離型剤(カチオン変性ポリエチレンワックスエマルジョン)5質量部を水中で混合して水分散液(シリカ濃度5質量%)を調製した。
(実施例7)
紙基材を上記樹脂被覆紙基材に変更し、実施例1と同様に第1塗工層を設けた。第1塗工層上に、塗工液Gを塗工量が2g/m2になるように塗工した後、直ちに表面温度が90℃の鏡面ドラムに圧着剥離させた後、乾燥してインクジェット記録体を作製した。
紙基材を上記樹脂被覆紙基材に変更し、実施例1と同様に第1塗工層を設けた。第1塗工層上に、塗工液Gを塗工量が2g/m2になるように塗工した後、直ちに表面温度が90℃の鏡面ドラムに圧着剥離させた後、乾燥してインクジェット記録体を作製した。
(実施例8)
紙基材上に予め下記第2塗工層を設け、第2塗工層上に3質量%のホウ砂水溶液を乾燥塗工量が1.5g/m2になるように塗布した。その上に、第1塗工層用塗工液Aを塗工量(固形分)が20g/m2になるように、Wet on Wet法(ホウ砂水溶液が未乾燥のうちに第1塗工層塗料を塗工)により塗工、乾燥し、第1塗工層を形成した。
次に、この第1塗工層上に塗工液Gを塗工量(固形分)が2g/m2となるように塗工した後、湿潤状態にある間に、表面温度が90℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥し、剥離させてインクジェット記録体を作製した。
「第2塗工層」
平均粒子径0.5μmのゲル法シリカゾル(グレース社製、商品名:705A)100質量部にスチレンブタジエンラテックス(JSR社製、商品名:OJ−1000)60質量部を添加し、シリカ濃度20質量%の塗工液を調製した。該塗工液を実施例1の紙基材に10g/m2になるように塗工乾燥し、第2塗工層を得た。
紙基材上に予め下記第2塗工層を設け、第2塗工層上に3質量%のホウ砂水溶液を乾燥塗工量が1.5g/m2になるように塗布した。その上に、第1塗工層用塗工液Aを塗工量(固形分)が20g/m2になるように、Wet on Wet法(ホウ砂水溶液が未乾燥のうちに第1塗工層塗料を塗工)により塗工、乾燥し、第1塗工層を形成した。
次に、この第1塗工層上に塗工液Gを塗工量(固形分)が2g/m2となるように塗工した後、湿潤状態にある間に、表面温度が90℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥し、剥離させてインクジェット記録体を作製した。
「第2塗工層」
平均粒子径0.5μmのゲル法シリカゾル(グレース社製、商品名:705A)100質量部にスチレンブタジエンラテックス(JSR社製、商品名:OJ−1000)60質量部を添加し、シリカ濃度20質量%の塗工液を調製した。該塗工液を実施例1の紙基材に10g/m2になるように塗工乾燥し、第2塗工層を得た。
(実施例9)
実施例5の平均1次粒子径30nmのカチオン性高純度コロイダルシリカ(平均会合度2.0)を、平均会合度3.5に変更した以外は、実施例5と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
実施例5の平均1次粒子径30nmのカチオン性高純度コロイダルシリカ(平均会合度2.0)を、平均会合度3.5に変更した以外は、実施例5と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
(比較例1)
紙基材(王子製紙社製、マシュマロ209g/m2)の一方の面側に、塗工液Aを塗工量が20g/m2になるように塗工した後、直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置(ESI社製エレクトロカーテン)により加速電圧175kV、照射線量50kGyの電子線を照射した。照射後の塗工面は、塗料がゼリー状の固体となっており、ハイドロゲル化していた。引き続き、このハイドロゲル化した塗工液層を乾燥させ、インクジェット記録体を作製した。
紙基材(王子製紙社製、マシュマロ209g/m2)の一方の面側に、塗工液Aを塗工量が20g/m2になるように塗工した後、直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置(ESI社製エレクトロカーテン)により加速電圧175kV、照射線量50kGyの電子線を照射した。照射後の塗工面は、塗料がゼリー状の固体となっており、ハイドロゲル化していた。引き続き、このハイドロゲル化した塗工液層を乾燥させ、インクジェット記録体を作製した。
(比較例2)
実施例1の高純度コロイダルシリカを純度99.8%のコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−20L、平均1次粒子径45nm、平均会合度1.0)に変更した以外は、実施例1と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
実施例1の高純度コロイダルシリカを純度99.8%のコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−20L、平均1次粒子径45nm、平均会合度1.0)に変更した以外は、実施例1と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
(比較例3)
実施例1の高純度コロイダルシリカを純度99.975%の酸性コロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−OL、平均1次粒子径45nm、平均会合度1.0)に変更した以外は、実施例1と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
実施例1の高純度コロイダルシリカを純度99.975%の酸性コロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−OL、平均1次粒子径45nm、平均会合度1.0)に変更した以外は、実施例1と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
(比較例4)
実施例2の高純度コロイダルシリカを純度99.8%のコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−20L、平均1次粒子径45nm、平均会合度1.0)に変更した以外は、実施例2と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
実施例2の高純度コロイダルシリカを純度99.8%のコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−20L、平均1次粒子径45nm、平均会合度1.0)に変更した以外は、実施例2と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
(比較例5)
実施例2の高純度コロイダルシリカを純度99.975%の酸性コロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−OL、平均1次粒子径45nm、平均会合度1.0)に変更した以外は、実施例2と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
実施例2の高純度コロイダルシリカを純度99.975%の酸性コロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:ST−OL、平均1次粒子径45nm、平均会合度1.0)に変更した以外は、実施例2と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
(比較例6)
実施例1の高純度コロイダルシリカを純度99.975%、平均会合度を6.0の2次コロイダルシリカに変更した以外は、実施例1と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
実施例1の高純度コロイダルシリカを純度99.975%、平均会合度を6.0の2次コロイダルシリカに変更した以外は、実施例1と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
<評価方法>
インクジェット記録体のインク吸収性、記録画像の発色性、光沢性、顔料インク適性、耐擦傷性及びキャスト適性について、下記に示す方法で評価し、その結果を表1に示した。
なお、記録画像の発色性の評価は、記録画像の色濃度を測定することにより行った。
インクジェット記録体のインク吸収性、記録画像の発色性、光沢性、顔料インク適性、耐擦傷性及びキャスト適性について、下記に示す方法で評価し、その結果を表1に示した。
なお、記録画像の発色性の評価は、記録画像の色濃度を測定することにより行った。
インクジェットプリンタには、EPSON社製、商標:PM−G800、印字モード:EPSON写真用紙、きれいモードを用いた。
なお、顔料インク適性評価の場合のみ、プリンタとしては、EPSON社製、商標:PX−G900、印字モード:EPSON写真用紙、きれいモードを用いた。
なお、顔料インク適性評価の場合のみ、プリンタとしては、EPSON社製、商標:PX−G900、印字モード:EPSON写真用紙、きれいモードを用いた。
「インク吸収性(印字斑)」
インクジェット記録体にグリーン色インクをベタ印字し、ベタ印字画像中に斑があるかどうかを目視で観察し、下記の2段階にて評価した。
印字斑は、先に打ち込まれたインクが、インクジェット記録体の塗工層に完全に吸収されないうちに、次のインクが飛来して表面で重なった場合に生ずる現象であり、インク吸収速度が遅くなると、顕著に現れるものである。
◎:印字斑は全く見られない。
○:印字斑は少し見られるが、実用上問題ないレベル。
インクジェット記録体にグリーン色インクをベタ印字し、ベタ印字画像中に斑があるかどうかを目視で観察し、下記の2段階にて評価した。
印字斑は、先に打ち込まれたインクが、インクジェット記録体の塗工層に完全に吸収されないうちに、次のインクが飛来して表面で重なった場合に生ずる現象であり、インク吸収速度が遅くなると、顕著に現れるものである。
◎:印字斑は全く見られない。
○:印字斑は少し見られるが、実用上問題ないレベル。
「記録画像の発色性(色濃度)」
インクジェット記録体に、黒色インクによりベタ印字し、その色濃度をマクベス反射濃度計(モデル:Gretag Macbeth RD−19、マクベス社製)で測定した。
色濃度を測定する場合のみ、印字モードをEPSON写真用紙<光沢>きれい、色補正なしに設定した。
インクジェット記録体に、黒色インクによりベタ印字し、その色濃度をマクベス反射濃度計(モデル:Gretag Macbeth RD−19、マクベス社製)で測定した。
色濃度を測定する場合のみ、印字モードをEPSON写真用紙<光沢>きれい、色補正なしに設定した。
「光沢性」
インクジェット記録体に、ISO−400の画像(「高精細カラーディジタル標準画像データISO/JIS−SCID」、p13、画像名称:果物かご)を印刷し、その画像を記録体表面に対して傾斜している角度から目視し、下記の4段階にて評価した。
◎:銀塩写真と同レベルの光沢感がある。
○:高い光沢感であるが、銀塩写真よりは劣るレベル。
△:印刷用紙並〜印刷用紙よりやや高い光沢感。
×:光沢感なし。
インクジェット記録体に、ISO−400の画像(「高精細カラーディジタル標準画像データISO/JIS−SCID」、p13、画像名称:果物かご)を印刷し、その画像を記録体表面に対して傾斜している角度から目視し、下記の4段階にて評価した。
◎:銀塩写真と同レベルの光沢感がある。
○:高い光沢感であるが、銀塩写真よりは劣るレベル。
△:印刷用紙並〜印刷用紙よりやや高い光沢感。
×:光沢感なし。
「顔料インク適性」
インクジェット記録体に、黒色顔料インクによりベタ印字を施し、ベタ印字部の均一性、及び記録工程において搬送ロールにより形成された拍車跡を下記4段階にて評価した。
◎:印字斑、拍車跡は殆ど見られない。
○:印字斑、拍車跡が見られるが、実用上問題ないレベル。
△:印字斑、拍車跡が多く、実用上問題あり。
×:印字斑、拍車跡が非常に多い。
インクジェット記録体に、黒色顔料インクによりベタ印字を施し、ベタ印字部の均一性、及び記録工程において搬送ロールにより形成された拍車跡を下記4段階にて評価した。
◎:印字斑、拍車跡は殆ど見られない。
○:印字斑、拍車跡が見られるが、実用上問題ないレベル。
△:印字斑、拍車跡が多く、実用上問題あり。
×:印字斑、拍車跡が非常に多い。
「耐擦傷性」
インクジェット記録体表面を爪で擦り、傷の程度を下記の方法で評価した。
◎:傷が殆ど見られない。
○:傷は見られるが、実用上全く問題ないレベル。
△:傷が見られ、実用性上問題あり。
×:傷がハッキリ見られる。
インクジェット記録体表面を爪で擦り、傷の程度を下記の方法で評価した。
◎:傷が殆ど見られない。
○:傷は見られるが、実用上全く問題ないレベル。
△:傷が見られ、実用性上問題あり。
×:傷がハッキリ見られる。
「キャスト適性」
鏡面ドラムからインクジェット記録体を剥離した後、鏡面にインクジェット記録体表面層の顔料の残留があるかどうかを下記の基準で評価した。
○:全くなかった。
△:少し見られた。
×:かなり汚れた。
鏡面ドラムからインクジェット記録体を剥離した後、鏡面にインクジェット記録体表面層の顔料の残留があるかどうかを下記の基準で評価した。
○:全くなかった。
△:少し見られた。
×:かなり汚れた。
表1から、最表層に平均1次粒子径が5〜100nmであり、平均会合度が1.1〜5の2次コロイダルシリカを主成分として含有する実施例のインクジェット記録体は、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立することができ、他のいずれの評価項目についても良好な結果であった。
また、最表層に高純度コロイダルシリカを主成分として含有する実施例のインクジェット記録体は、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立することができ、他のいずれの評価項目についても良好な結果であった。
一方、前記2次コロイダルシリカとは異なるコロイダルシリカを含有する比較例のインクジェット記録体は、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立することができない、またはいずれかの評価項目に劣るものであった。
したがって、本発明によれば、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立し、様々なインクジェット記録体の要求特性(記録画像の発色性、顔料インク適性)を満たすとともに耐擦傷性にも優れ、さらに、キャスト適性にも優れたインクジェット記録体を提供できることが確認された。
また、最表層に高純度コロイダルシリカを主成分として含有する実施例のインクジェット記録体は、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立することができ、他のいずれの評価項目についても良好な結果であった。
一方、前記2次コロイダルシリカとは異なるコロイダルシリカを含有する比較例のインクジェット記録体は、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立することができない、またはいずれかの評価項目に劣るものであった。
したがって、本発明によれば、良好なインク吸収性と高い光沢性とを両立し、様々なインクジェット記録体の要求特性(記録画像の発色性、顔料インク適性)を満たすとともに耐擦傷性にも優れ、さらに、キャスト適性にも優れたインクジェット記録体を提供できることが確認された。
10 単分散体
20 2次分散体
30 単粒子
20 2次分散体
30 単粒子
Claims (7)
- 基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体であって、前記最表層は、平均1次粒子径が5〜100nmであり、平均会合度が1.1〜5の2次コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体。
- 前記最表層がカチオン性である請求項1記載のインクジェット記録体。
- 前記最表層に親水性樹脂を含有する請求項1または請求項2記載のインクジェット記録体。
- 前記最表層が、2次コロイダルシリカ含有塗工液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムにより圧着処理されたものである請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録体。
- 前記塗工層の少なくとも最表層に隣接する層に、平均1次粒子径が3〜40nmであり、平均粒子径が0.7μm以下の乾式シリカ微分散物を含有する請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録体。
- 基材の少なくとも一方の面側に、塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体であって、前記最表層は、高純度コロイダルシリカを主成分として含有することを特徴とするインクジェット記録体。
- 前記高純度コロイダルシリカが、湿式法により合成され、純度が99.99%以上である請求項6記載のインクジェット記録体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005059000A JP2006240075A (ja) | 2005-03-03 | 2005-03-03 | インクジェット記録体 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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JP2006240075A true JP2006240075A (ja) | 2006-09-14 |
Family
ID=37046949
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JP2005059000A Pending JP2006240075A (ja) | 2005-03-03 | 2005-03-03 | インクジェット記録体 |
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JP (1) | JP2006240075A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008077083A (ja) * | 2006-09-18 | 2008-04-03 | Xerox Corp | 電子写真的に調製されたmicr小切手のためのインラインワックスコーティングプロセス |
JP2008246765A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | インクジェット記録材料 |
JP2016129173A (ja) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | 北越紀州製紙株式会社 | 電子回路作成用シート |
-
2005
- 2005-03-03 JP JP2005059000A patent/JP2006240075A/ja active Pending
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