JP4696686B2 - インクジェット記録層用塗工液の製造方法及びインクジェット記録体 - Google Patents
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Description
本発明は、超微細顔料のスラリー中にマット化顔料を添加する塗工液の製造方法及び該塗工液を用いて形成されているインクジェット記録体の製造方法に関する発明である。
より詳細には、超微細顔料スラリーの分散状態を損なわずに、マット化顔料を均一に分散できる塗工液の製造方法であり、該塗工液は分散安定性に優れる。該塗工液を用いた塗料で作製されたインクジェット記録体はインク吸収性が良く、画像の均一性が極めて良好で、特に、顔料インクの印字部擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体が得られる。
より詳細には、超微細顔料スラリーの分散状態を損なわずに、マット化顔料を均一に分散できる塗工液の製造方法であり、該塗工液は分散安定性に優れる。該塗工液を用いた塗料で作製されたインクジェット記録体はインク吸収性が良く、画像の均一性が極めて良好で、特に、顔料インクの印字部擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体が得られる。
水性インクを微細なノズルからインクジェット記録体に向かって噴出し、インクジェット記録体表面上に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、写真や各印刷用途に広く利用されている。
特に近年、プリンターの高精細・高速化により、銀塩方式の写真、製版方式の多色印刷に匹敵する画像を得られるようになった。しかし、記録画像は記録体によって品質が大きく異なり、写真用、印刷用、一般オフィス用など、目的に応じて記録体が大きく分かれている。
高画質・高保存性を実現するために、インク自体の改良も進んでおり、従来の主流であった親水性の高い着色剤を使用した水性染料インク（以下、染料インクと呼称）とともに、耐水性や耐光性が優れる、疎水性の着色顔料を分散したインク（以下、顔料インクと呼称）も実用化されるようになっている。記録体も染料インク、顔料インクとも高画質が実現できる記録体が強く求められている。特に、顔料インク印字部の擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体が強く求められている。
画像記録濃度、インク吸収性などを実現するために、平均粒子径１μｍ以上のマット化顔料、カチオンポリマー、バインダーを主成分とする塗料を支持体に塗布してなるインクジェット用マット紙がある（例えば、特許文献１、２参照）。このようなインクジェット記録体は、光沢は勿論のこと、画像濃度が低く、また、ドットの真円性が得られないため、画像の均一性が極めて低いものであった。
光沢や高画質を得る為に、カチオン性ポリマーと凝集体顔料を混合して、超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーにより微分散する方法が提案されている（特許文献３〜６参照）。上記の各方法で得られた超微細顔料スラリーは透明性が高く、該スラリーを用いて製造されるインクジェット記録体はインク吸収性や画像均一性に優れるが、記録層の表面平滑性が極めて高い為、顔料インク印字部の擦過性が劣る。また、顔料インクで印字したときの印字部は超微細顔料インクで覆われる為、白紙部より光沢が出やすく、白紙と印字部の光沢斑が生じる問題がある。
耐水性支持体上に５００ｎｍ以下の微細顔料に１〜１０μｍのマット化顔料と１μｍ以下の有色顔料を含有させ、印刷校正用途に使用する試みがあった（特許文献７参照）が、マット化顔料の添加方法は記載されていない。予め微細顔料スラリーを調整し、その中に所望の粒子径を有するマット化顔料を添加した場合には、マット化顔料と微細顔料が凝集を起す問題がある。凝集した分散体をさらに分散しても、マット化顔料は所望の粒子径にはならず、均一な分散液が得られない。また、微細顔料スラリー調整前の顔料に所望の粒子径を有するマット化顔料を予め添加した場合には、微細スラリー化時（所謂粉砕分散）に、マット化顔料も同時に微細化され、マット化顔料本来の効果がなくなる問題があった。
本発明は、上記の問題を解決し、超微細顔料スラリーの分散安定性を損なわずに、マット化顔料を均一に添加する塗工液の製造方法及び該塗工液を使用して製造されるインクジェット記録体の製造方法を提供することを目的とするものである。
また本発明の塗工液を用いて得られた記録層は、インクジェット記録用インクに対し優れた受容性を有し、インクジェット記録体の最表層に利用すると、インク吸収性が良く、画像の均一性が極めて良好で、特に、顔料インクの印字部擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体が得られる。
また本発明の塗工液を用いて得られた記録層は、インクジェット記録用インクに対し優れた受容性を有し、インクジェット記録体の最表層に利用すると、インク吸収性が良く、画像の均一性が極めて良好で、特に、顔料インクの印字部擦過性が良好、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体が得られる。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記の製造方法を採用することにより、達成できることを見出し、本発明に至った。
（１）顔料とバインダーを含有するインクジェット記録層用塗工液の製造方法において、
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂとして５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａは、ジアリルアミン系重合物、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であることを特徴とするインクジェット記録層用塗工液の製造方法。
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂとして５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａは、ジアリルアミン系重合物、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であることを特徴とするインクジェット記録層用塗工液の製造方法。
（２）前記凝集体顔料は塗料中の全顔料質量に対して、０．５〜１５質量％を含有する（１）記載のインクジェット記録層用塗工液の製造方法。
（３）顔料とバインダーを含有するインクジェット記録層用塗工液の製造方法において、
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂを混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子で、平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料のスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａとカチオン性化合物Ｂが、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であることを特徴とするインクジェット記録層用塗工液の製造方法。
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂを混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子で、平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料のスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａとカチオン性化合物Ｂが、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であることを特徴とするインクジェット記録層用塗工液の製造方法。
（４）前記凝集体顔料は塗料中の全顔料質量に対して、０．５〜１５質量％を含有する（３）に記載のインクジェット記録層用塗工液の製造方法。
（５）顔料とバインダーを含有するインクジェット記録層用塗工液を用いたインクジェット記録体の製造方法において、
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂとして５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａは、ジアリルアミン系重合物、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であるインクジェット記録層用塗工液を、支持体上に塗工、乾燥してインクジェット記録層を設けることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂとして５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａは、ジアリルアミン系重合物、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であるインクジェット記録層用塗工液を、支持体上に塗工、乾燥してインクジェット記録層を設けることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
（６）顔料とバインダーを含有するインクジェット記録層用塗工液を用いたインクジェット記録体の製造方法において、
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂを混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子で、平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料のスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａとカチオン性化合物Ｂが、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であるインクジェット記録層用塗工液を、支持体上に塗工、乾燥してインクジェット記録層を設けることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂを混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子で、平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料のスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａとカチオン性化合物Ｂが、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であるインクジェット記録層用塗工液を、支持体上に塗工、乾燥してインクジェット記録層を設けることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
本発明の塗工液は、超微細顔料スラリーの中でマット化顔料が均一に分散され、かつ安定性が極めて良好なものである。本発明の塗工液を用いて塗工して得られたインクジェット用記録体は、インクに対し優れた受容性を有し、インクジェット記録体の最表層に利用すると、インク吸収性が良く、画像の均一性が極めて良好、かつ顔料インクの印字部擦過性が優れ、かつ白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が小さい印刷、写真用途などに利用可能なインクジェット記録体が得ることが可能である。
本発明は、平均粒子径１μｍ以上のマット化顔料をカチオン溶液中で分散した分散液を、平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料スラリーに添加／分散して得られる塗工液の製造方法及び該塗工液を利用したインクジェット記録体の製造方法に関するものである。
（カチオン性化合物Ａ及びＢ）
本発明に用いるカチオン性化合物Ａ及びＢとしては、以下のようなものが挙げられる。
１）ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類
２）第２級アミノ基、第３級アミノ基、および／または第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂
３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類
４）例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂
５）例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂
６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物
７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物
８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物
９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物
１０）アリルアミン塩の重合物
１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物
１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物
１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩
カチオン化合物は１種類でも、２種類以上を併用しても問題ない。
上記カチオン化合物の中で、１）５員環アミジン類、２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
中でも、分散性からカチオン性ポリマーが好ましく、特に、第１級、第２級、第３級アミン基を有するカチオン樹脂は分散性・印字保存性が良好であることから好ましい。５員環を形成しているアミジン類が最も好ましい。
カチオン性ポリマーの分子量は特に限定しないが、分散性と分散安定性から１万〜１０万が好ましい。更に好ましくは２万〜７万である。分子量が１万未満の場合、分散性が悪く、分子量が１０万を超えると、分散安定性が劣ることがある。
なお、カチオン性化合物の配合量は、顔料（固形分）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
本発明はカチオン性化合物Ａと平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料を混合／分散して得られた分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加する際に、分散液が凝集や増粘すると、均一な塗工液が得られにくい為、凝集や増粘はなるべく避けることが好ましい。同じカチオン系でもｐＨの違いや分子構造の違いにより凝集や増粘を起こる可能性がある為、本発明ではカチオン化合物Ａとカチオン化合物Ｂの主成分が同一構造を有するものであることが最も望ましい。
本発明に用いるカチオン性化合物Ａ及びＢとしては、以下のようなものが挙げられる。
１）ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類
２）第２級アミノ基、第３級アミノ基、および／または第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂
３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類
４）例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂
５）例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂
６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物
７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物
８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物
９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物
１０）アリルアミン塩の重合物
１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物
１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物
１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩
カチオン化合物は１種類でも、２種類以上を併用しても問題ない。
上記カチオン化合物の中で、１）５員環アミジン類、２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
中でも、分散性からカチオン性ポリマーが好ましく、特に、第１級、第２級、第３級アミン基を有するカチオン樹脂は分散性・印字保存性が良好であることから好ましい。５員環を形成しているアミジン類が最も好ましい。
カチオン性ポリマーの分子量は特に限定しないが、分散性と分散安定性から１万〜１０万が好ましい。更に好ましくは２万〜７万である。分子量が１万未満の場合、分散性が悪く、分子量が１０万を超えると、分散安定性が劣ることがある。
なお、カチオン性化合物の配合量は、顔料（固形分）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
本発明はカチオン性化合物Ａと平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料を混合／分散して得られた分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加する際に、分散液が凝集や増粘すると、均一な塗工液が得られにくい為、凝集や増粘はなるべく避けることが好ましい。同じカチオン系でもｐＨの違いや分子構造の違いにより凝集や増粘を起こる可能性がある為、本発明ではカチオン化合物Ａとカチオン化合物Ｂの主成分が同一構造を有するものであることが最も望ましい。
（１μｍ以上の凝集体顔料）
１μｍ以上の凝集体顔料（以下、マット化顔料という）は、湿式法シリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料が用いられる。インク吸収性や顔料擦過性、白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差を小さくするには、湿式法シリカ、アルミナが好ましく選択される。本発明においては、最も好ましい湿式法シリカを使用する。
マット化顔料の平均粒子径は１〜３０μｍであれば問題ないが、顔料インク印字部の平滑感を保ちながら、白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差を小さくするには１．５〜１５μｍの範囲が好ましく、最も好ましい範囲は２〜５μｍである。
本発明はマット化顔料を、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加時の凝集や増粘を防ぐ為には、予めマット化顔料をカチオン性化合物Ａに分散しておく必要がある。カチオン化合物Ａは上記カチオン化合物から適宜選択される。
マット化顔料は、予めカチオン性化合物に分散した後、超微細顔料に添加されると、凝集や増粘を起さずに均一な分散液が得られる。このような分散液を含有する塗工液で塗工して得られた表面層はマット化顔料が均一に分布され、画像の均一性、特に顔料インクの印字画像部の均一性が優れる。
マット化顔料／カチオン化合物Ａの配合量は特に限定しないが、１００／１〜１００／３０の範囲が好ましく、１００／５〜１００／１５の範囲が最も好ましい。１００／１よりカチオン化合物Ａの配合量が少ないと分散安定性が劣る。一方、１００／３０よりカチオン化合物Ａの配合量が多いと効果が飽和する。
１μｍ以上の凝集体顔料（以下、マット化顔料という）は、湿式法シリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料が用いられる。インク吸収性や顔料擦過性、白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差を小さくするには、湿式法シリカ、アルミナが好ましく選択される。本発明においては、最も好ましい湿式法シリカを使用する。
マット化顔料の平均粒子径は１〜３０μｍであれば問題ないが、顔料インク印字部の平滑感を保ちながら、白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差を小さくするには１．５〜１５μｍの範囲が好ましく、最も好ましい範囲は２〜５μｍである。
本発明はマット化顔料を、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加時の凝集や増粘を防ぐ為には、予めマット化顔料をカチオン性化合物Ａに分散しておく必要がある。カチオン化合物Ａは上記カチオン化合物から適宜選択される。
マット化顔料は、予めカチオン性化合物に分散した後、超微細顔料に添加されると、凝集や増粘を起さずに均一な分散液が得られる。このような分散液を含有する塗工液で塗工して得られた表面層はマット化顔料が均一に分布され、画像の均一性、特に顔料インクの印字画像部の均一性が優れる。
マット化顔料／カチオン化合物Ａの配合量は特に限定しないが、１００／１〜１００／３０の範囲が好ましく、１００／５〜１００／１５の範囲が最も好ましい。１００／１よりカチオン化合物Ａの配合量が少ないと分散安定性が劣る。一方、１００／３０よりカチオン化合物Ａの配合量が多いと効果が飽和する。
１μｍ以上のマット化顔料は塗料中の全顔料質量に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲である。最も好ましい範囲は２〜６質量％である。０．５質量％未満の場合は、顔料擦過性が不十分で、特に白紙光沢と顔料インクで印字したときの印字部光沢の差が目立つことがある。１５質量％を超える場合は顔料擦過性が飽和し、画質が低下することがある。
（平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料）
平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料は、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ、アルミナ水和物の少なくとも１種から選ばれるものである。シリカとしては、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体が例示できるが、本発明では気相法シリカを使用する。超微細顔料は、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度の点で、気相法シリカ、アルミナが最も好ましい。
シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子の製造方法は特に限定しないが、例えばカチオン化合物Ｂの水溶液にシリカを添加し、機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により粉砕／分散して得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。粒子径を小さくするには、分級と繰り返し粉砕で達成可能である。インク吸収性と画像濃度の両立から、気相法シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子が最も好ましい。
平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料は、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ、アルミナ水和物の少なくとも１種から選ばれるものである。シリカとしては、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体が例示できるが、本発明では気相法シリカを使用する。超微細顔料は、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度の点で、気相法シリカ、アルミナが最も好ましい。
シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子の製造方法は特に限定しないが、例えばカチオン化合物Ｂの水溶液にシリカを添加し、機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により粉砕／分散して得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。粒子径を小さくするには、分級と繰り返し粉砕で達成可能である。インク吸収性と画像濃度の両立から、気相法シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子が最も好ましい。
シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子のシリカ／カチオン化合物Ｂの配合量は、特に限定しないが、１００／１〜１００／３０の範囲が好ましく、１００／５〜１００／１５の範囲が最も好ましい。１００／１よりカチオン化合物Ｂの配合量が少ないと分散安定性が劣る。一方、１００／３０よりカチオン化合物Ｂの配合量が多いと効果が飽和する。
気相法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。
本発明に用いるアルミナは、一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。一般的に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。
本発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミナ酸化物が好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ酸化物（フュームドアルミナ）は最も好ましい。気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナ酸化物は、カチオン表面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜
性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造
方法は、例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報）などが挙げられる。
本発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミナ酸化物が好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ酸化物（フュームドアルミナ）は最も好ましい。気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナ酸化物は、カチオン表面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜
性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造
方法は、例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報）などが挙げられる。
シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなることが好ましい。インク中の染料や顔料が、最表層に固定しやすく、かつインク吸収速度、画像濃度、光沢を得るためには、平均１次粒子径０．００５〜０．０２０μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．０１〜０．３μｍの顔料がより好ましい。さらに好ましくは平均１次粒子径０．００７〜０．０１３μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．０２〜０．２μｍの顔料である。
一般的にインク中の染料や顔料はアニオン性であり、染料や顔料をより定着させるには、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる超微細凝集体顔料に、さらにカチオン化性化合物を添加してもよい。
カチオン性化合物Ａと平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料を混合／分散して得られた分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散する方法は特に限定されるものではないが、添加時に凝集や増粘が全く起こらない場合は、均一になるように軽く分散すれば問題ないが、添加後に凝集や増粘が起こる場合は、強く分散した方が有効である。カチオン化合物Ａとカチオン化合物Ｂの主成分は同じであれば、添加時に凝集や増粘が殆ど起こらず、均一の分散体が得られやすい。
（バインダー）
カチオン性化合物Ａと平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料を混合／分散して得られた分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散して得られた分散液に少なくともバインダーを添加することによってインクジェット記録層用塗工液として使用可能である。
バインダーとしては、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス（エマルション型、溶剤型、無溶剤型）、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤、感温性ポリマー等が挙げられる。顔料との接着性の点で、ポリビニルアルコールを主成分とすることが好ましい。また、インク吸収性及びひび割れ制御の点から重合度３０００以上のポリビニルアルコールが良好で、重合度３５００以上、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度４０００以上、ケン化度９７％以上のポリビニルアルコールが最も好ましい。塗料適性、インク吸収性などを改善する意味で２種以上のバインダーを併用しても良い。
カチオン性化合物Ａと平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料を混合／分散して得られた分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、シリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散して得られた分散液に少なくともバインダーを添加することによってインクジェット記録層用塗工液として使用可能である。
バインダーとしては、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス（エマルション型、溶剤型、無溶剤型）、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤、感温性ポリマー等が挙げられる。顔料との接着性の点で、ポリビニルアルコールを主成分とすることが好ましい。また、インク吸収性及びひび割れ制御の点から重合度３０００以上のポリビニルアルコールが良好で、重合度３５００以上、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度４０００以上、ケン化度９７％以上のポリビニルアルコールが最も好ましい。塗料適性、インク吸収性などを改善する意味で２種以上のバインダーを併用しても良い。
上記塗工液に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
（顔料／バインダーの比率（ＰＢ比））
上記の塗工液を塗工して、インクジェット記録層を設ける場合、ＰＢ比は３〜１０の範囲であれば問題がなく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから４〜８の範囲が好ましく、４〜７の範囲がさらに好ましい。ＰＢ比が３より小さいとインク吸収速度の制御ができず、ビーディングが生じるおそれがあり、１０を超えると塗膜の強度が著しく低下し、実用性がなくなる。
上記の塗工液を塗工して、インクジェット記録層を設ける場合、ＰＢ比は３〜１０の範囲であれば問題がなく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから４〜８の範囲が好ましく、４〜７の範囲がさらに好ましい。ＰＢ比が３より小さいとインク吸収速度の制御ができず、ビーディングが生じるおそれがあり、１０を超えると塗膜の強度が著しく低下し、実用性がなくなる。
塗工量は、特に限定するものではないが、２〜４０ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２に調節する。２ｇ／ｍ２未満の場合、インク中の色材である染料や顔料の定着力が不足し、４０ｇ／ｍ２を超えると効果が飽和する。
ポリビニルアルコールをバインダーとして用いる場合、成膜性を向上（ひび割れ制御）する目的で、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物を添加して、塗膜をゲル化させる方法が有効である。ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物の含有量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。０．００１質量部未満の場合、架橋の効果が得られにくく、１０質量部を超える場合、塗膜が硬くなりすぎて、塗工層が折り割れし易いという問題が生じるおそれがある。
ポリビニルアルコールと架橋性を有する化合物を適宜添加して使用することが好ましい。架橋性を有する化合物の添加方法は、特に限定しないが、例えば、塗料に直接添加する方法、予め支持体や別の塗工層に含有させるか塗工した後、本発明の塗料で塗工する方法、或いは塗工層が、減率乾燥速度を示す前に架橋性を有する化合物溶液を塗工、含浸する方法などが挙げられる。
ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物は、例えば、グリオキザールなどのア
ルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、
ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明ばん、硼酸及び硼
砂などのホウ素含有化合物が挙げられる。本発明では、特に、硬膜効果が優れるホウ素含
有化合物が好ましく、その中でも特に硼砂がより好ましい。
ポリビニルアルコールと架橋性を有する化合物を適宜添加して使用することが好ましい。架橋性を有する化合物の添加方法は、特に限定しないが、例えば、塗料に直接添加する方法、予め支持体や別の塗工層に含有させるか塗工した後、本発明の塗料で塗工する方法、或いは塗工層が、減率乾燥速度を示す前に架橋性を有する化合物溶液を塗工、含浸する方法などが挙げられる。
ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物は、例えば、グリオキザールなどのア
ルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、
ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明ばん、硼酸及び硼
砂などのホウ素含有化合物が挙げられる。本発明では、特に、硬膜効果が優れるホウ素含
有化合物が好ましく、その中でも特に硼砂がより好ましい。
（支持体）
本発明のインクジェット記録体に用いられる支持体の種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、インク溶媒吸収性、及び非吸収性支持体のいずれから形成されたものでもよい。吸収性支持体しては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等が例示できる。非吸収性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや合成紙、白色フィルム、非吸収性樹脂被覆紙（所謂ＲＣ紙）等が例示できる。非吸収性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート又はそれらの混合物等を主成分とするものを用いることができるが、ポリエチレンは前記紙基材に対する密着性が良好であるので、特にポリエチレンを用いることが好ましい。
本発明のインクジェット記録体に用いられる支持体の種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、インク溶媒吸収性、及び非吸収性支持体のいずれから形成されたものでもよい。吸収性支持体しては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等が例示できる。非吸収性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや合成紙、白色フィルム、非吸収性樹脂被覆紙（所謂ＲＣ紙）等が例示できる。非吸収性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート又はそれらの混合物等を主成分とするものを用いることができるが、ポリエチレンは前記紙基材に対する密着性が良好であるので、特にポリエチレンを用いることが好ましい。
支持体として非吸収性支持体を用いた場合、基材のインクジェット記録層形成面に基材とインク受容層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施しておいてもよい。特に非吸収性支持体としてＲＣ紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、又はポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
支持体の裏面に搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理などの処理を施すことも可能である。裏面処理は、例えば、帯電防止剤及びブロッキング防止剤などの化学的処理であってもよく、あるいは顔料を主成分とする塗工層、水溶性樹脂を主成分とする塗工層を設けるなど適宜他の構成を追加するものであってもよい。
支持体の裏面に搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理などの処理を施すことも可能である。裏面処理は、例えば、帯電防止剤及びブロッキング防止剤などの化学的処理であってもよく、あるいは顔料を主成分とする塗工層、水溶性樹脂を主成分とする塗工層を設けるなど適宜他の構成を追加するものであってもよい。
支持体の平滑度は特に限定されないが、高光沢、高平滑な面を得るためにはベック平滑度が、３００秒（王研式、Ｊ． ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）以上であることが好ましい。また、基材の不透明度にも特に限定はないが、銀塩写真ライクな外観（特に視感白色度）を得るためには、その不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
（記録層）
本発明の製造方法で得られた塗工液を主成分で塗工した記録層は、最表層であることが好ましい。
本発明の塗工液を主成分で塗工した記録層以外に、吸収性の向上や支持体との密着性向上などのために、他の塗工層を設けることが可能である。他の塗工層は１層であっても、多層であってもよい。
本発明の製造方法で得られた塗工液を主成分で塗工した記録層は、最表層であることが好ましい。
本発明の塗工液を主成分で塗工した記録層以外に、吸収性の向上や支持体との密着性向上などのために、他の塗工層を設けることが可能である。他の塗工層は１層であっても、多層であってもよい。
他の塗工層に用いる顔料としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料を単独で又は２種以上混合して使用する。
バインダーとしては、ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂バインダーや水不溶性合成樹脂ラテックス類が挙げられる。
他の塗工層のＰＢ比は１〜８の範囲であれば問題がなく、溶媒吸収と塗膜強度のバランスから２〜７の範囲が好ましく、２．５〜６．５の範囲がさらに好ましい。ＰＢ比が、１より小さいと溶媒吸収速度が遅く、８を超えると塗膜の強度が著しく低下するおそれがある。
他の塗工層の塗工量は特に限定するものではないが、２〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２に調節する。
他の塗工層に一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、溶媒吸収に伴って微量の染料も定着するため、染料定着用にカチオン性化合物を添加して使用してもよい。
本発明の記録体は、特に写真、イラスト、印刷校正や印刷用紙に代わるインクジェット記録体として好ましく使用される。印刷校正や印刷用紙に代わるインクジェット記録体にするには記録体表面の白紙色相をＪＩＳ Ｐ８１４８ により測定された白色度が８０〜９０％、知覚色度指数ａ＊が−１〜２、知覚色度指数ｂ＊が−３〜１．５に調整されることが望ましい。白色度が８３〜８８％、知覚色度指数ａ＊が０〜１．５、知覚色度指数ｂ＊が−２．５〜−１の範囲が最も好ましい範囲である。上記白紙色相を満足させるには、少なくとも１層の塗工層に着色剤を含有させる。着色剤としては保存性の観点から着色顔料を用いることが好ましい。
着色顔料としては、例えば、水溶性アゾ顔料、水不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、チタンブラック、チタニウムイエロー、群青、コバルト青、カーボンブラック、鉄黒、酸化亜鉛、参加コバルト、水酸化アルミニウなどがあげられるが、これに限定されるものではない。また、白色度を向上させて色調を調整させる目的で、白色の顔料も使用できる。例えば、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウムなどの無機顔料、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの有機顔料など、公知公用のものが挙げられる。
着色顔料としては、例えば、水溶性アゾ顔料、水不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、チタンブラック、チタニウムイエロー、群青、コバルト青、カーボンブラック、鉄黒、酸化亜鉛、参加コバルト、水酸化アルミニウなどがあげられるが、これに限定されるものではない。また、白色度を向上させて色調を調整させる目的で、白色の顔料も使用できる。例えば、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウムなどの無機顔料、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの有機顔料など、公知公用のものが挙げられる。
色相調整は２種類のみの着色顔料で調整することが多いが、ブルー系、バイオレッド系、レッド系、イエロー系から少なくとも３種類を選べば、印刷用紙に近い色相が得られやすい。
色相調整用着色顔料は本発明の塗工液に配合しても問題ないが、本発明の塗工液で得られた記録層は、透明性を有する為、保存性の観点から色相調整用着色顔料は、本発明の塗工液以外に、例えば、前述の他の塗工層や支持体に含有させることが望まれる。
色相調整用着色顔料は本発明の塗工液に配合しても問題ないが、本発明の塗工液で得られた記録層は、透明性を有する為、保存性の観点から色相調整用着色顔料は、本発明の塗工液以外に、例えば、前述の他の塗工層や支持体に含有させることが望まれる。
カールや搬送性などを改良する目的で裏面層を設けることも可能である。裏面層は親水性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、カゼイン、ゼラチンなど）を主成分とした方がカール調整しやすい。
光沢アップを図る意味で、最表層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法を利用することも可能である。
（塗工装置及び塗工方法）
本発明の塗工液を主成分とする記録層や他の塗工層を得るための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター及びダイコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。勿論、２層以上塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法であるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔで塗工することが好ましい。
本発明の塗工液を主成分とする記録層や他の塗工層を得るための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター及びダイコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。勿論、２層以上塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法であるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔで塗工することが好ましい。
（カレンダー処理）
本発明の塗工液を主成分とする記録層や他の塗工層の少なくとも１層を塗工後、カレンダーで平滑化処理することにより、インクジェット記録体表面のボコツキを改良し、見た目の光沢感、平滑感を向上することが可能である。カレンダー圧としては、３０〜２５０ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。カレンダー圧が３０ｋｇ／ｃｍより低いと平滑化処理効果が得られず、２５０ｋｇ／ｃｍより高いと塗工層が潰れすぎてインク吸収性を阻害する。より好ましくは、５０〜１８０ｋｇ／ｃｍである。
（平均粒子径）
本発明でいう凝集体顔料の粒子径とは数平均粒子径であり、５％分散液をホモミキサーにて２０００ｒｐｍ、３０分撹拌分散した直後の分散液をサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
本発明の塗工液を主成分とする記録層や他の塗工層の少なくとも１層を塗工後、カレンダーで平滑化処理することにより、インクジェット記録体表面のボコツキを改良し、見た目の光沢感、平滑感を向上することが可能である。カレンダー圧としては、３０〜２５０ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。カレンダー圧が３０ｋｇ／ｃｍより低いと平滑化処理効果が得られず、２５０ｋｇ／ｃｍより高いと塗工層が潰れすぎてインク吸収性を阻害する。より好ましくは、５０〜１８０ｋｇ／ｃｍである。
（平均粒子径）
本発明でいう凝集体顔料の粒子径とは数平均粒子径であり、５％分散液をホモミキサーにて２０００ｒｐｍ、３０分撹拌分散した直後の分散液をサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
（インク）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、画像を形成するための
色素（染料、顔料）と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に
応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等を添加して調整される。
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、画像を形成するための
色素（染料、顔料）と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に
応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等を添加して調整される。
インクに使用される着色剤としては、染料系、顔料系がある。例えば、染料系では直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料等の各種水溶
性染料があり、顔料系では１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処
理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられるが、従来公知のものを特に制限なく
使用することができる。前記染料や顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに
要求される特性などに依存して決定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来
のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０質量％程度の使用で特に問題はない。
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料等の各種水溶
性染料があり、顔料系では１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処
理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられるが、従来公知のものを特に制限なく
使用することができる。前記染料や顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに
要求される特性などに依存して決定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来
のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０質量％程度の使用で特に問題はない。
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール
類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレング
リコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のア
ミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリメチロールプロパン、１
，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ両者の合計が水溶性溶剤の８０質量％以上である顔料インクと、本発明の記録体との組合せが、耐擦過性の点で好適である。
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール
類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレング
リコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のア
ミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリメチロールプロパン、１
，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ両者の合計が水溶性溶剤の８０質量％以上である顔料インクと、本発明の記録体との組合せが、耐擦過性の点で好適である。
本発明を下記実施例により具体的に説明する。但し、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。また、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、水を除く固形分の質量部および質量％を示す。
［シリカ分散液ａ］
カチオン性樹脂ジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、分子量：約２０万、４級アンモニウム）１％水溶液１０００ｇ中に、攪拌しながら粒子径６μｍの湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−６０）１１０ｇを徐々に投入し、ホモミキサー（回転速度：１５００ｒｐｍ）で３０分ほど分散した。
カチオン性樹脂ジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、分子量：約２０万、４級アンモニウム）１％水溶液１０００ｇ中に、攪拌しながら粒子径６μｍの湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−６０）１１０ｇを徐々に投入し、ホモミキサー（回転速度：１５００ｒｐｍ）で３０分ほど分散した。
［シリカ分散液ｂ］
カチオン性樹脂を、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量：約３万、１級アミン）に変更した以外は、［シリカ分散液ａ］と同様の方法で分散液を作製した。
カチオン性樹脂を、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量：約３万、１級アミン）に変更した以外は、［シリカ分散液ａ］と同様の方法で分散液を作製した。
［シリカ分散液ｃ］
６μｍの湿式法粉体シリカを３μｍの湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）に変更した以外は、［シリカ分散液ａ］と同様の方法で分散液を作製した。
６μｍの湿式法粉体シリカを３μｍの湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）に変更した以外は、［シリカ分散液ａ］と同様の方法で分散液を作製した。
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］
市販フュームドシリカ（トクヤマ社製、商標：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：約９ｎｍ）を、ホモミキサーにより水中において分散粉砕
する工程と、その後に、ナノマイザーを用いて粉砕分散する工程との組み合わせを繰り返し、得られた分散液を分級して、平均二次粒子径が８０ｎｍのシリカ微細粒子の１０％分散液を調製した。この分散液のシリカ固形分換算１００部に、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商標：ハイマックスＳＣ−７００、分子量３０万）１１部（固形分換算）を混合し、増粘した凝集体分散液を得た。この増粘した凝集体分散液に再度、ホモミキサーにより分散し、さらにナノマイザーを用いる粉砕分散処理を繰り返し、平均２次粒子径が１００ｎｍの無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ（固形分濃度：１１％）を調製した。
市販フュームドシリカ（トクヤマ社製、商標：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：約９ｎｍ）を、ホモミキサーにより水中において分散粉砕
する工程と、その後に、ナノマイザーを用いて粉砕分散する工程との組み合わせを繰り返し、得られた分散液を分級して、平均二次粒子径が８０ｎｍのシリカ微細粒子の１０％分散液を調製した。この分散液のシリカ固形分換算１００部に、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商標：ハイマックスＳＣ−７００、分子量３０万）１１部（固形分換算）を混合し、増粘した凝集体分散液を得た。この増粘した凝集体分散液に再度、ホモミキサーにより分散し、さらにナノマイザーを用いる粉砕分散処理を繰り返し、平均２次粒子径が１００ｎｍの無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ（固形分濃度：１１％）を調製した。
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＢ］
カチオン樹脂を、５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量：約３万、１級アミン）に変更した以外は、［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性スラリーＡ］と同様の方法で、スラリーＢを調整した。
カチオン樹脂を、５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量：約３万、１級アミン）に変更した以外は、［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性スラリーＡ］と同様の方法で、スラリーＢを調整した。
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＣ］
市販フュームドシリカ（トクヤマ社製、商標：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：約９ｎｍ）１００部、３μｍの湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）４部を、ホモミキサーにより水中において分散粉砕する工程と、その後に、ナノマイザーを用いて粉砕分散する工程との組み合わせを繰り返し、得られた分散液を分級して、平均二次粒子径が８０ｎｍのシリカ微細粒子の１０％分散液を調製した。この分散液のシリカ固形分換算１００部に、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商標：ハイマックスＳＣ−７００、分子量３０万）１１部（固形分換算）を混合し、増粘した凝集体分散液を得た。この増粘した凝集体分散液に再度、ホモミキサーにより分散し、さらにナノマイザーを用いる粉砕分散処理を繰り返し、平均２次粒子径が１００ｎｍの無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＣ（固形分濃度：１１％）を調製した。
市販フュームドシリカ（トクヤマ社製、商標：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：約９ｎｍ）１００部、３μｍの湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）４部を、ホモミキサーにより水中において分散粉砕する工程と、その後に、ナノマイザーを用いて粉砕分散する工程との組み合わせを繰り返し、得られた分散液を分級して、平均二次粒子径が８０ｎｍのシリカ微細粒子の１０％分散液を調製した。この分散液のシリカ固形分換算１００部に、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商標：ハイマックスＳＣ−７００、分子量３０万）１１部（固形分換算）を混合し、増粘した凝集体分散液を得た。この増粘した凝集体分散液に再度、ホモミキサーにより分散し、さらにナノマイザーを用いる粉砕分散処理を繰り返し、平均２次粒子径が１００ｎｍの無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＣ（固形分濃度：１１％）を調製した。
実施例１
擬ベーマイトゾル（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３、粒子径：約０．５μｍ）１００部に［シリカ分散液ａ］４部を添加、分散し、さらに、重合度４０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を添加混合して１０％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、上記塗料の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
擬ベーマイトゾル（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３、粒子径：約０．５μｍ）１００部に［シリカ分散液ａ］４部を添加、分散し、さらに、重合度４０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を添加混合して１０％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、上記塗料の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
実施例２
擬ベーマイトゾルを粒子径０．２μｍのフュームドアルミナゾル（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ−００３）に、ポリビニルアルコールの配合量を９部に変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録体を作製した。
擬ベーマイトゾルを粒子径０．２μｍのフュームドアルミナゾル（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ−００３）に、ポリビニルアルコールの配合量を９部に変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録体を作製した。
実施例３
擬ベーマイトゾルを［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］に、ポリビニルアルコールの配合量を１７部に変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録体を作製した。
擬ベーマイトゾルを［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］に、ポリビニルアルコールの配合量を１７部に変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録体を作製した。
実施例４
［シリカ分散液ａ］を［シリカ分散液ｂ］に変更した以外は、実施例３と同様にインクジェット記録体を作製した。
［シリカ分散液ａ］を［シリカ分散液ｂ］に変更した以外は、実施例３と同様にインクジェット記録体を作製した。
実施例５
［シリカ分散液ａ］を［シリカ分散液ｃ］に変更した以外は、実施例３と同様にインクジェット記録体を作製した。
［シリカ分散液ａ］を［シリカ分散液ｃ］に変更した以外は、実施例３と同様にインクジェット記録体を作製した。
実施例６
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］を［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＢ］に変更した以外は、実施例５と同様にインクジェット記録体を作製した。
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］を［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＢ］に変更した以外は、実施例５と同様にインクジェット記録体を作製した。
実施例７
粒子径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ（グレース社製、商品名：７０３Ａ）１００部に、アクリルエマルションラテックス４０部を混合し、２０％の塗料を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、上記分散液の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、第１塗工層を得た。第１塗工層上に４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、実施例６の塗料の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
粒子径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ（グレース社製、商品名：７０３Ａ）１００部に、アクリルエマルションラテックス４０部を混合し、２０％の塗料を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、上記分散液の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、第１塗工層を得た。第１塗工層上に４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、実施例６の塗料の塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
実施例８
実施例７において、第１塗工層中の粒子径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ１００部を粒子径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ５０部、カオリン（エンゲルハード社製、商品名：ウルトラホワイト９０、平均粒子径０．５μｍ、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ、比表面積１４ｍ２／ｇ）５０部の混合品に変更した以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
実施例７において、第１塗工層中の粒子径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ１００部を粒子径０．３μｍの湿式ゲル法シリカ５０部、カオリン（エンゲルハード社製、商品名：ウルトラホワイト９０、平均粒子径０．５μｍ、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ、比表面積１４ｍ２／ｇ）５０部の混合品に変更した以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
実施例９
実施例８において、第１塗工層の顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、バイオレット系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴバイオレットＢＥ）０．０４部、イエロー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴイエロー５Ｇ）０．０２部を配合した以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
（比較例）
実施例８において、第１塗工層の顔料１００部に対して、ブルー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴブルーＤＳ１８）０．０２部、バイオレット系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴバイオレットＢＥ）０．０４部、イエロー系有色顔料（東洋インキ社製、商品名：ＥＭＴイエロー５Ｇ）０．０２部を配合した以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
（比較例）
比較例１
［シリカ分散液ａ］を抜いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
［シリカ分散液ａ］を抜いた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
比較例２
［シリカ分散液ａ］を抜いた以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
［シリカ分散液ａ］を抜いた以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
比較例３
［シリカ分散液ａ］を抜いた以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
［シリカ分散液ａ］を抜いた以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
比較例４
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］を［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＣ］に変更した以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］を［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＣ］に変更した以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
比較例５
擬ベーマイトゾル（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３、粒子径：約０．５μｍ）１００部に湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）４部を添加、分散（ホモミキサー、１５００ｒｐｍ、３０分）し、さらに、重合度４０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を添加混合して１０％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、上記塗料の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
擬ベーマイトゾル（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３、粒子径：約０．５μｍ）１００部に湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）４部を添加、分散（ホモミキサー、１５００ｒｐｍ、３０分）し、さらに、重合度４０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を添加混合して１０％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、上記塗料の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
比較例６
粒子径０．２μｍのフュームドアルミナゾル（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ−００３）１００部に湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）４部を添加、分散（ホモミキサー、１５００ｒｐｍ、３０分）し、さらに、重合度４０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を添加混合して１０％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、上記塗料の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
粒子径０．２μｍのフュームドアルミナゾル（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ−００３）１００部に湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）４部を添加、分散（ホモミキサー、１５００ｒｐｍ、３０分）し、さらに、重合度４０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を添加混合して１０％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、上記塗料の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
比較例７
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］１００部に湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）４部を添加、分散（ホモミキサー、１５００ｒｐｍ、３０分）し、さらに、重合度４０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を添加混合して１０％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、上記塗工液の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のスラリーＡ］１００部に湿式法粉体シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）４部を添加、分散（ホモミキサー、１５００ｒｐｍ、３０分）し、さらに、重合度４０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２部を添加混合して１０％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、４％の硼砂水溶液の塗工量が０．１５ｇ／ｍ２であり、上記塗工液の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ（２層以上塗工する場合、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法）の条件で塗工、乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
比較例８
カチオン性樹脂ジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、分子量：約２０万、４級アンモニウム）３％水溶液８５０ｇに、３μｍの湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）１５０ｇを添加、分散し、さらに、重合度１８００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール３０部を添加混合して１４％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、上記塗工液の塗工量が１４ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
カチオン性樹脂ジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、分子量：約２０万、４級アンモニウム）３％水溶液８５０ｇに、３μｍの湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール Ｘ−３０）１５０ｇを添加、分散し、さらに、重合度１８００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール３０部を添加混合して１４％の塗工液を調整した。
支持体（王子製紙社製、マシュマロ１０４．７ｇ／ｍ２）に、上記塗工液の塗工量が１４ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、インクジェット記録体を作製した。
［評価方法］
実施例１〜９および比較例１〜８について、得られたインクジェット記録体の表面平滑感、インク吸収性、染料及び顔料インクの記録画像の画質、顔料インクの擦過性、白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差を下記方法により評価した。
［使用プリンター］
染料インクジェットプリンター：エプソン社製、モデル：ＰＭ−Ｇ８２０、写真用紙きれいモードで印字。
顔料インクジェットプリンター：エプソン社製、モデル：ＰＸ−６０００、ＰＸ−ＭＣ写真用紙（厚手微光沢）モードで印字。
実施例１〜９および比較例１〜８について、得られたインクジェット記録体の表面平滑感、インク吸収性、染料及び顔料インクの記録画像の画質、顔料インクの擦過性、白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差を下記方法により評価した。
［使用プリンター］
染料インクジェットプリンター：エプソン社製、モデル：ＰＭ−Ｇ８２０、写真用紙きれいモードで印字。
顔料インクジェットプリンター：エプソン社製、モデル：ＰＸ−６０００、ＰＸ−ＭＣ写真用紙（厚手微光沢）モードで印字。
（白紙の平滑感）
供試された記録体を目視及び質感で判定し、下記の3段階に評価した。
○：表面にザラツキ感がなく、平滑である。
△：表面にザラツキ感が見られるが、平滑であり、実用上問題ないレベル。
×：表面がザラツキ、平滑が劣る。
供試された記録体を目視及び質感で判定し、下記の3段階に評価した。
○：表面にザラツキ感がなく、平滑である。
△：表面にザラツキ感が見られるが、平滑であり、実用上問題ないレベル。
×：表面がザラツキ、平滑が劣る。
（インク吸収性）
供試された記録体に上記２種のプリンターでグリーン色及びブルー色のベタ印画を施し、そのインク吸収性を目視観察し、下記の方法で評価した。
○：インク吸収速度が速く、インクの溢れとビーディングなし。
△：多少のビーディングは認められるが、実用上問題ないレベル。
×：インクの溢れとビーディングあり。
供試された記録体に上記２種のプリンターでグリーン色及びブルー色のベタ印画を施し、そのインク吸収性を目視観察し、下記の方法で評価した。
○：インク吸収速度が速く、インクの溢れとビーディングなし。
△：多少のビーディングは認められるが、実用上問題ないレベル。
×：インクの溢れとビーディングあり。
（記録画像の画質）
黒のべた印字部をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９２０）で測定し、その印字濃度を測定した。
黒のべた印字部をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９２０）で測定し、その印字濃度を測定した。
（顔料インクの擦過性）
顔料インクの印字部（黒べた）を印字直後に綿棒で擦り、下記の方法で評価した。
○：インクが取れず、全く問題ないレベル
△：インクが僅かに取れるが、実用上問題ないレベル
×：インクが取れて、実用上問題あるレベル
顔料インクの印字部（黒べた）を印字直後に綿棒で擦り、下記の方法で評価した。
○：インクが取れず、全く問題ないレベル
△：インクが僅かに取れるが、実用上問題ないレベル
×：インクが取れて、実用上問題あるレベル
（白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差）
顔料インクの印字部（各色のべた印字）と白紙部の光沢を目視で観察し、下記の方法で評価した。
○：光沢差が殆どないレベル
△：光沢差が見られ、気になるレベル
×：光沢差が大きい
顔料インクの印字部（各色のべた印字）と白紙部の光沢を目視で観察し、下記の方法で評価した。
○：光沢差が殆どないレベル
△：光沢差が見られ、気になるレベル
×：光沢差が大きい
［評価方法２］
実施例９について、白紙及び顔料インクジェットプリンターで得られた印字物（ＩＳＯ−４００画像、「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物とかご）、と印刷用塗工紙Ａ２グロスコート紙（王子製紙社製、ＯＫトップコート＋ １２７．９ｇ／ｍ２）及びそのオフセット印刷物（上記画像）を使用して評価した。結果は表２に纏めた。
（白紙色相）
目視でＡ２グロスコート紙の白紙色相と比較した結果を表２に記す。
（白色度、知覚色度指数）
供試インクジェット記録体表面の白色度をＪＩＳ Ｐ８１４８の方法、知覚色度指数ａ＊ 知覚色度指数ｂ＊をＪＩＳ Ｐ８７２２の方法により測定した。
実施例９について、白紙及び顔料インクジェットプリンターで得られた印字物（ＩＳＯ−４００画像、「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物とかご）、と印刷用塗工紙Ａ２グロスコート紙（王子製紙社製、ＯＫトップコート＋ １２７．９ｇ／ｍ２）及びそのオフセット印刷物（上記画像）を使用して評価した。結果は表２に纏めた。
（白紙色相）
目視でＡ２グロスコート紙の白紙色相と比較した結果を表２に記す。
（白色度、知覚色度指数）
供試インクジェット記録体表面の白色度をＪＩＳ Ｐ８１４８の方法、知覚色度指数ａ＊ 知覚色度指数ｂ＊をＪＩＳ Ｐ８７２２の方法により測定した。
表１から明らかなように、本発明の製造方法で得られた塗工液を塗料として塗布して得られたインクジェット記録体は、白紙の表面平滑感、インク吸収性、染料及び顔料インクの記録画像の画質、顔料インクの擦過性が優れ、かつ白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差が小さいインクジェット記録体である。
さらに、表２から明らかなように、本発明のインクジェット記録体は、見栄えが良く、着色顔料を配合することによって印刷塗工紙と同様の白色度、色調を有し、印刷校正用紙や一般印刷用紙に代わるインクジェット用紙としても優れている。
さらに、表２から明らかなように、本発明のインクジェット記録体は、見栄えが良く、着色顔料を配合することによって印刷塗工紙と同様の白色度、色調を有し、印刷校正用紙や一般印刷用紙に代わるインクジェット用紙としても優れている。
本発明の製造方法で得られたインクジェット記録体は染料・顔料適性を有し、インク吸収性がよく、記録体の表面平滑性に優れ、特に白紙光沢と顔料インクの印字部光沢差が小さいことから、写真や印刷校正に有用なインクジェット記録体が得られる。
Claims (6)
- 顔料とバインダーを含有するインクジェット記録層用塗工液の製造方法において、
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂとして５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａは、ジアリルアミン系重合物、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であることを特徴とするインクジェット記録層用塗工液の製造方法。 - 前記凝集体顔料は塗料中の全顔料質量に対して、０．５〜１５質量％を含有する請求項１に記載のインクジェット記録層用塗工液の製造方法。
- 顔料とバインダーを含有するインクジェット記録層用塗工液の製造方法において、
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂを混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子で、平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料のスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａとカチオン性化合物Ｂが、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であることを特徴とするインクジェット記録層用塗工液の製造方法。 - 前記凝集体顔料は塗料中の全顔料質量に対して、０．５〜１５質量％を含有する請求項３に記載のインクジェット記録層用塗工液の製造方法。
- 顔料とバインダーを含有するインクジェット記録層用塗工液を用いたインクジェット記録体の製造方法において、
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂとして５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子、アルミナ凝集体微粒子、アルミナ水和物凝集体微粒子から選ばれる平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を少なくとも１種含有するスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａは、ジアリルアミン系重合物、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であるインクジェット記録層用塗工液を、支持体上に塗工、乾燥してインクジェット記録層を設けることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。 - 顔料とバインダーを含有するインクジェット記録層用塗工液を用いたインクジェット記録体の製造方法において、
顔料として、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料と平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料を含有するインクジェット記録層用塗工液を製造するにあたり、
カチオン性化合物Ａと、平均粒子径１μｍ以上の凝集体顔料である湿式法シリカを混合／分散して分散液（但し、分散液中の凝集体顔料には、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子を含まない）を、
気相法シリカとカチオン性化合物Ｂを混合して得られたシリカ−カチオン性化合物Ｂの凝集体微粒子で、平均粒子径０．５μｍ以下の超微細顔料のスラリーに添加／分散して得られ、
且つ、カチオン性化合物Ａとカチオン性化合物Ｂが、５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン系共重合体アンモニウム塩酸塩であるインクジェット記録層用塗工液を、支持体上に塗工、乾燥してインクジェット記録層を設けることを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
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