WO2004087411A1 - 積層体、記録材料及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

表面平滑性の高い新規な紙支持体の積層体、高い表面均一性及びインク吸収性を有する記録材料及びそれらの製造方法を提供する。オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、前記オリフィスから前記原料溶液を噴射し、前記電極板上に配置された紙支持体表面に、長繊維を含む層を形成する。

Description

明細書 積層体、 記録材料及びそれらの製造方法 技術分野

本発明は、 セルロース繊維を主体とする紙支持体を含む積層体、 記録材料及' びこれらの製造方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 紙支持体の表面平 滑性を改良しょうというものであり、 さらに、 表面の吸水性、 印刷適性などの 基本性能や、 紙そのものの剛性など力学的な物性も、 従来にない飛躍的な向上 を可能とする微細な繊維を含む層を有する積層体及びィンクジエツト記録紙で ある。 背景技術

近年、 コンピューターの性能向上及びコンピューターの普及とともに、 各種 のハードコピー方式が提案されてきた。 ハードコピーの記録方式としては、 昇 華転写記録方式、 電子写真方式、 溶融熱転写方式、 インクジェット方式等が知 られている。

インクジエツト方式は、 ノズルから被記録紙に向けてインク液滴を高速で吐 出する方式である。 この方式のプリンタ一は、 カラー化、 小型化が容易である こと、 印字音が低いこと、 装置の構造が簡単でメンテナンスしゃすいこと等の 利点から、 オフィスや家庭で、 パーソナルコンピュータ一等の端末として急速 に普及してきている。装置性能の向上も著しく、画像品質の向上が著しく進み、 銀塩写真に迫る勢いである。

インクジェット方式による印刷は、 プリン夕一の装置性能だけでなく、 イン クの性質、 記録材の性質等によって画像品質が大きく変化するため、 記録材の 選定が品質決定の重要な要素となる。 更にはィンクと記録材との依存性が高い ので、 個々の材料選定だけでなく、 その組み合わせの仕方も品質決定の要素に なる。

インクジエツ 1、に使われているインク成分は、 染料系インクと顔料系インク に大別され、 またそれぞれが水性ィンクと油性ィンクとに分けられる。

染料系の水性インクとして、 水溶性の直接染料、 酸性染料、 塩基性染料、 食 用色素などが主として使われるが、 その他に、 2度印字を記録紙上で行ない反 応硬化させるプロセスで使われる反応型染料もある。 その他のィンク構成材料 としては界面活性剤、 染料溶解剤、 粘度調整剤、 P H調整剤、 防カビ剤、 乾燥 速度調整剤があり、 必要に応じて組み合わせて使われる。 また、 油性インクと しては、 油溶性染料とオイルを主成分とした油性インクジエツトなどがある。 顔料系の水性ィンクは、 顔料の超微分散粉末を界面活性剤等を用いて水分散 させたもので、 染料系インクと同様に粘度調整剤、 P H調整剤、 防カビ剤、 乾 燥速度調整剤等を必要に応じて組み合わせて使われる。

これらの各種インクを受容する記録材の性質として重要なのは、 表面の均一 性とインク吸収性であり、 これら 2つの性質によって印字の品質 （記録性） が 影響を受ける。

しかし、ィンクジェット記録紙に用いられている紙、板紙などの紙支持体は、 一次元のセルロース繊維を構成要素として集合させ、 二次元素材としたもので あり、 紙支持体の表面の均一性は、 その構成要素、 例えばセルロース繊維の太 さ、 長さ、 集合状態の不均一性などに支配されている。 そのため、 紙支持体は 通常、 数十ミクロンから数百ミク口ンあるいは数ミリにも及ぶ空隙を有してい る。

このような空隙は、 紙支持体の表面均一性を損ない、 塗工やインクジェット 記録等の印刷をする際、 様々な問題を引き起こす。 例えば、 空隙が紙支持体の 厚み方向にわたって形成され、 貫通孔が形成されると、 紙支持体の表面に塗工 やインクジエツト記録を行ったとき、 表面と反対側の面にまでインキが達し、 印字の裏抜けやロール汚れなど面欠陥を引き起こす。

また、 貫通孔とならないまでも、 セルロース繊維の集合状態の不均一性に由 来して、 紙支持体の表面に空隙分布が発生すると、 インクジエツト記録等の印 刷や表面加工の際に、 記録面が不均一になつたり、 表面加工がうまくいかない ようなことが起こる。 この一因としては、 表面に空隙がある部分とない部分と では、 紙支持体表面に吸液性の高い部分と低い部分とが出来てしまい、 水ゃィ ンクがしみこむ際に量的なばらつきが生じる結果、 記録したときにムラが発生 することが挙げられる。

そのため、 グラビア印刷などの美粧印刷を紙そのものに施そうなどとは考え もされず、 そのような美粧印刷は多量の無機系材料を紙支持体に塗工して空隙 を埋める処方を施したァ一ト紙、 コート紙等に施されているだけである。

したがって、 紙支持体表面の不均一性及び表面平滑性を改善することは、 紙 支持体の製造における抄紙の基本技術課題として現在も多くの資金と知恵が注 がれている。

例えば、 従来より、 紙支持体表面におけるセルロース繊維の集合状態の不均 一性を回避する目的で、 抄紙する際に、 セルロース繊維の表面から微細な繊維 素を生じさせ、 繊維間の結合力を強める叩解処理が行われている。 さらに、 こ の繊維を出来るだけ均一に分布させてシート形成させるために、 抄紙機ワイヤ —上での機械的振動を起こしたり、 脱水工程に工夫が施されている。

しかし、 このような処理によっては、 本当にランダムな配向性を繊維同士が 示すような、 充分な表面均一性を有する紙支持体を得ることができなかった。 また、 叩解処理によりセルロース繊維が切断されて短繊維化し、 紙支持体の剛 性が低下するなどの問題もあった。

また、 紙支持体の表面均一性を高めるために、 紙支持体の抄紙段階で微細な 繊維や顔料を添加して、 セルロース繊維の形成する空隙を埋めたり、 抄紙後、 あるいは湿紙状態でサイズプレスゃゲート口ールで紙に顔料を表面塗工したり、 できあがった紙に樹脂や顔料を含む塗工液を含浸あるいは塗工して空隙を埋め ようという方法も一般的に行われている。

例えば、特開昭 5 8— 2 1 4 5 9 5号公報、特開平 4一 1 9 4 0 9 7号公報、 特開 2 0 0 1— 2 8 8 6 9 2号公報には紙支持体の表面に微細化パルプ等の微 細繊維を塗布することが開示されている。 これらの微細繊維は、 繊維長が非常 に短く、 数ミクロン〜数百ミク口ン程度であり、 空隙内部に入って空隙を埋め ることにより、 表面平滑性を改善すると考えられる。

しかし、 いずれの方法も、 充分な表面平滑性を有する紙支持体を得ることは 困難である。 例えば特開昭 5 8— 2 1 4 5 9 5号及び特開平 4 - 1 9 4 0 9 7 号の場合、 空隙を充分に充填できる量の微細繊維を塗布しなければ、 空隙が充 分に埋まらず、 紙支持体の表面平滑性を改善できない。 そのため、 その上に単 純に印刷しょうとしても良好な印刷面は得られない。 したがって、 塗工液ゃ微 細繊維の量を必要以上に多量にしたり、 紙の抄紙後や塗工液の塗布後、 強力な 圧力を印加したキャレンダ一ロール間を多数回通したりする必要があり、 材料 費のみならず、 乾燥の負荷の上昇や過大な設備が必要となる。

その一方で、 空隙を完全に埋めると、 インク吸収性やインク乾燥性などの印 字特性が低下してしまうという問題も生じるため、 多量の塗工液を塗工するこ とは望ましくない。 また、 インクジェット記録紙においては、 薄くて腰のある 用紙が要求されるが、 均一な表面の紙支持体を得るためにキャレンダーロール 等により圧力をかけてプレスすると、 得られる紙支持体は、 厚みの低下によつ て剛性が低下してしまい、 この要求に応じられないものとなる。 したがって、 限られた坪量で充分な表面均一性を有する紙支持体を得ることは困難であるの が現状である。

また、 多量に積層して表面平滑性をよくすることも出来るが、 空隙部分に充 填された微細繊維の量とセルロース上に積層された微細繊維量に大幅な差が出 来るため、 印刷した場合ィンク吸収性に大幅な差が出来良好な印刷面は得られ ない。 さらに、 多量に処理した場合、 強力な圧力を加えたキャレンダ一ロール 間を多数回通したりする必要があり、 材料費のみならず、 乾燥の負荷の上昇や 過大な設備が必要となる。

サイズプレスやゲートロールで微量の樹脂や顔料を塗工して平滑性とインク 受理性を良くしょうとすることも通常行われることではあるが、 上記微細繊維 と同じように微少な量でセルロース繊維間の空隙を埋めることは出来ず、 単に 表面平滑性を得ようとして、 空隙を完全に埋めると、 樹脂皮膜のバリアー性が 高いためインク受理性ゃィンク乾燥性などの印刷特性が低下してしまうという 問題も生じ、 多量の塗工液を塗工することは望ましくない。

また、 新聞用紙や印刷用紙などの用紙においては、 薄くて腰のある用紙が要 求されるが、 平滑な表面の紙支持体を得るためにキャレンダ一口一ル等により 圧力をかけてプレスすると、 得られる紙支持体は、 厚みの低下によって剛性が 低下してしまい、 この要求に応じられないものとなる。 したがって、 充分な表 面平滑性を有する紙支持体を得ることは困難であるのが現状である。

このように、 今までの各種の方法は長い技術の歴史の上に立つて進歩してい るが、 革新的な技術進歩とは言い難い側面をもっており、 表面平滑性の高い紙 支持体を製造することは困難であつた。

一方、 インクジエツト記録紙のィンク吸収性を改善することにより記録性を 向上させる方法も数多く提案されている。

例えば特開 2 0 0 1 - 2 0 5 9 2 1号公報では、 ィンク滲みによるドット歪 みのない髙品位の画像のインクジエツト用紙を得るために、 インクジエツト用 紙の主要材料である製紙用パルプ自身に吸水性物質、 水溶性物質を化学修飾さ せることにより、 ドット径の良好な優れたィンクジエツト用紙を得る方法が記 載されており、 また、 特開平 7— 6 1 1 1 0号公報では、 インク受容性及び印 字品位の向上のため、 無塩素漂白のパルプを用いる方法が記載されており、 特 開平 1 0— 1 0 0 5 3 3号公報では、 インクジエツト記録紙中への着色剤の浸 透を都合よく、 且つ経済的に低減させ、 それによつてインキセットを再生でき る色域を増大させ、 インクを紙表面に安定に保持できるインクジエツト用紙を 得るために、 パルプ繊維のピット （p i t：、 細胞の壁孔） 内に、 インクの着色 剤を溶解するか又は分散させるインク媒質の分散作用を止めさせる金属塩を都 合よく供給する方法がそれぞれ提案されている。

これらの方法は、 パルプシートを主体とする非塗工紙にィンクジェッ卜の適 性を付与させようとするものである。 しかしながら、 いずれの方法も抄紙段階 のパルプの集合状態を制御するのでなく、 化学的にパルプ表面を修飾してイン キのなじみをよくしょうとする物であり、 その効果には限界がある。

また、 最近では、 水性インクジェット方式のプリン夕一性能のうち、 特にプ リント速度、 解像度、 彩度等の向上によって、 インクジェット記録紙に対して も優れた色彩と画像の鮮明性、 高速印字性、 高吸収性、 インキ滲みが少ない等 の高度な記録性が要求されるようになっている。 これに対応するため、 インク 受容層を特別に支持体表面に設けたィンクジエツト記録紙の開発努力がなされ ている。 例えば特開平 1 0— 3 0 9 8 6 3号公報、 特開平 1 0— 3 2 9 4 0 9号公報 には、プライマ一層を設けた後、その表面に吸水性樹脂層を設ける 2層構成で、 高い水性インク吸収性、 色再現性及び高い濃度を持つィンクジェット記録紙を 製造することが開示されている。 特開昭 5 5 - 5 8 3 0号公報には、 支持体表 面にィンク吸収性の塗膜を設けたィンクジェッ 1、記録紙が開示されている。 ま た、 特開昭 5 5 _ 1 1 8 2 9号公報では、 インク吸収速度の異なる 2層構造を 持つ塗工紙が開示されている。

このようなインク受容層を支持体表面に設けたインクジエツト記録紙の場合、 ィンク受容層を形成する塗工液が紙支持体に浸透して固定化される。 しかしな がら、 その塗工液の浸透度合いは、 紙支持体内のセルロース繊維の分散不均一 性に依存しており、 むらがある。 そのため、 例えば、 セルロース繊維が集中し ていない部分では、 インク受容に十分すぎる被覆膜厚になって、 記録濃度が低 下したり、 セル口一ス繊維が集中している部分では、 受容したインク量に不十 分な膜厚になり、 にじみや乾燥不足でプリンター走行時に汚れるなどの不具合 が発生する。

このように、 インクジェット記録紙には、 その表面に顔料や合成樹脂を含む 塗工液を多量に塗工したり、 サイズプレス、 含浸などの手法を用いて、 その表 面性をより均一化する処理や、 パルプの化学的修飾や支持体上にィンク受容層 を形成することによりィンク吸収性を向上させる処理が行われている。 しかし ながら、 これらの方法は長い技術の歴史の上に立って進歩しているものの、 革 新的な技術進歩とは言い難い側面をもっており、 いまだ、 表面均一性とインク 吸収性が共に良好なィンクジエツト記録紙は得られていない。

一方、近年、半導体などの固体物理学の分野では、ナノテクノロジ一の研究、 開発が盛んに行われている。 その 1つとして、 最近、 質量分析法で用いられて いるエレクトロスプレー法という技術を、 ナノファイバーのようなミクロンォ ーダー以下の繊維からなる不織布の製造技術に応用することが研究されるよう になっている。 例えば、 繊維学会誌 Vo l . 59， No. l 3 (2003)、 及び高分子論文 集 Vo l . 59, No. 11， p. 706-709 (Nov. , 2002) には、 エレク卜ロスプレ一法を 用いたナノファイバ一やそれを利用した薄膜コーティング技術が紹介されてい る。 また、 特開 2000— 508008号公報には、 電圧印加条件下で溶液を 油滴にして噴霧して基材表面をコーティングする方法が記載されている。 これ らは、 それ単独で不織布にしたり、 織り布ゃ不織布を基材としてその表面にナ ノファイバ一層を形成してフィルターを作ろうと言うものであったり、 基材表 面を液滴で覆つた後に乾燥して皮膜を得ようとするものであり、 そこには本発 明の概念は存在しない。

エレクトロスプレー法とは、 2〜20 k V程度の高電圧を高分子溶液の入つ たノズルの先端と基盤上との間に加え、 荷電した高分子をノズルの先端から噴 射して基盤上にデポジットさせる方法であり、 この方法による不織布の製造法 はエレクトロスピニング法と呼ばれている。

エレクトロスピニングの方法は特許文献米国特許第 404333 1号、 米国 特許第 4044404号、 米国特許第 1 97 5504号等が最初と言われてお り、 その歴史は古いが、 工業的に検討された例はほとんどない。 1 990年代 初頭にアメリカで、 生物兵器用のガスフィル夕一を製造するための軍事研究の 1つとして研究されており、 その他にもエレクトロスピニング技術に関する 様々な報告がなされている。 例えば、 米国特許第 6 1 1 0590号、 米国特許 第 6308 509号、 米国特許第 6382526号には、 各種のナノファイバ 一やそれを製造する方法としてエレクトロスピニング法が紹介されている。 ま た、 Journal of Polymer Science: Partb: Polymer Physics, Vol.37, 3488-3493 Q999)には、 エレクトロスピニングでナノファイバ一を製造する際に好適な材 料として、 スチレン—ブタジエンースチレン共重合体が研究されている。

しかしながら、 フィルターなどの機能性不織布部材という概念での応用例し かなく、 米国特許 U S 2002 0 1 92468号、 米国特許 U S 2002/ 0 1 0072 5号には紙素材やろ紙の上に微細繊維を形成する技術が公開され ているが、 フィル夕一あるいはフィルタ一装置への応用であり、 エレクトロス ピニング技術を紙パルプ産業に応用するということは考えられていないのが実 情である。 発明の開示 したがって、 本発明は、 全く新しい概念による表面平滑性の高い積層体及び 記録材料並びにエレクトロスピニング法を用いた積層体及び記録材料の製造方 法を提供することを課題とする。

本発明者らは、 上記課題を解決すベく鋭意検討を行つた結果、

( 1 ) 紙支持体の表面に、 微細な長繊維を含む層が積層された積層体 （記録材 料） が、 表面平滑性の高いものであること、 及び

( 2 ) 該積層体 (記録材料) の製造方法として、 オリフィスを備えた容器内に 充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、 前記オリフィスに対向配置され た電極板との間に電圧を印加しながら、 前記オリフィスから前記原料溶液を噴 射し、 前記電極板上に配置された紙支持体表面に、 長繊維を含む層を形成する 方法が好適であることを見いだし、 本発明を完成させた。

この積層体は、 表面平滑性が良好であるだけでなく、 剛性向上や低密度化、 表面におけるインク受理性など印刷特性の不均一性の改善も可能である。

この積層体 （記録材料） は、 表面均一性とインク吸収性が良好であるだけで なく、 剛性向上や低密度化、 表面におけるインク受理性など印字特性の不均一 性の改善も可能である。

すなわち、 本発明は以下の実施様態を含む。

( 1 ) セルロース繊維を主体とする紙支持体と、 該紙支持体の少なくとも片 面に積層される微細な長繊維を含む層とからなる積層体。

( 2 ) 前記長繊維が、 1 n m〜 1 0 z mの繊維径と、 1 mm以上の長さを有 する（1 )記載の積層体。

( 3 ) 前記長繊維が網目構造を形成している（ 1 )又は（ 2 )に記載の積層体。

( 4 ) 印刷用であって、 前記長繊維が、 少なくとも 1種の撥インク性高分子 を含む（ 1 )〜（ 3 )のいずれかに記載の積層体。

( 5 ) 前記長繊維が水素結合形成可能な官能基を有する直鎖状高分子であり、 該官能基が分子量 4 0〜5 0 0 0の化合物と化学的に結合している（ 1 )〜（4 ) のいずれかに記載の積層体。

( 6 ) オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電 極と前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら前記 オリフィスから前記原料溶液を噴射する工程と、 噴射された前記原料溶液によ り前記電極板上に配置された紙支持体表面に長繊維を含む層を形成する工程と を含む積層体の製造方法。

(7) セルロース繊維を主体とする紙支持体と、 該紙支持体の少なくとも片 面に積層される微細な長繊維を含む層とからなる記録材料。

(8) 前記長繊維が、 1 nm〜 10 imの繊維径と、 1mm以上の繊維長さ を有する ( 7 )記載の記録材料。

( 9 ) 前記長繊維が網目構造を形成している（ 7 )又は（ 8 )に記載の記録材料。

(10) 印刷用であって、 前記長繊維が、 少なくとも 1種の撥インク性高分 子を含む（ 7 )〜（ 9 )のいずれかに記載の記録材料。

(1 1) 前記長繊維を含む層の上に積層される塗工層をさらに含む （7)〜

(10)のいずれかに記載の記録材料。

(12) 前記長繊維が水素結合形成可能な官能基を有する直鎖状高分子であ り、 該官能基が分子量 40〜5000の化合物と化学的に結合している（7)〜

(1 1)のいずれかに記載の記録材料。

(13) (7) 〜 （12) のいずれかに記載の記録材料からなるインクジェ ット記録紙。

(14) オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する 電極と前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、 前記オリフィスから前記原料溶液を噴射する工程と、 噴射された前記原料溶液 により前記電極板上に配置された紙支持体表面に長繊維を含む層を形成する記 録材料の製造方法。 図面の簡単な説明

図 1 A〜(：は長繊維の網目構造の一例を示す模式図である。

図 2 A及び Bは本発明において好ましく用いられるエレクトロスピニング装 置の概略図である。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の積層体 (記録材料、 インクジェット記録紙） は、 セルロース繊維を 主体とする紙支持体の片面又は両面に、 微細な長繊維を含む層 （以下、 長繊維 層という） が積層されているものである。

このような長繊維を含む長繊維層が紙支持体表面に積層されていることによ り、 空隙によつて紙支持体表面に形成される細孔が、 長繊維によって橋掛けさ れ、 紙支持体の表面平滑性が改善される。 また、 例えばインクジェット記録等 の印刷を行った際に細孔の上にィンクが受容された場合でも、 該細孔上の長繊 維によってインクが受理されるため、 インク吸収性が向上し、 インクジェット 記録等の印刷特性が改善される。

また、 従来の塗工液が塗布されたものとは異なり、 橋掛けされて層が形成さ れるため空隙内部が閉塞されないので、 水やインクなどの液体の吸収性 （液吸 収性） もよい。 また、 軽量で、 通気性もよい。

また、 紙支持体は本来的に不均一な大きさの空隙を有しているため、 紙支持 体表面には、 部位によつて吸湿性ゃィンク吸収性などの液吸収性にばらつきが ある。 しかし、 本発明においては、 長繊維の材料の種類や物性を選択すること により、 液吸収性を均一化することが出来る。 例えば、 印刷をする場合、 水性 インクを用いる場合には疎水性の材料を用い、 油性インクを用いる場合には親 水性の材料を用いるなど、 撥インク性の材料を用いれば、 長繊維層がバリアー となって、 過剰なインク吸収を抑えることができる。 また、 該層上に塗工層を 設けてもよい。

また、 このような長繊維層の上にさらに塗工層が設けられているインクジェ ット記録紙においては、 長繊維層の表面均一性が高く、 液吸収性が均一である ため、 その上に形成されるインク受容層の表面及び膜厚も均一なものである。 したがって、 にじみがなくドット再現性がよく、 走行性等の記録特性にも優れ ている。

さらに、 この長繊維層により、 紙支持体の剛性も向上する。 例えば、 長繊維 層の材料として剛性のある材料を選択することにより、 紙支持体内部の密度や 構造がどうであれ、 紙支持体の剛性が飛躍的に向上する。

本発明において、 紙支持体に含まれるセルロース繊維としては、 各種パルプ を用いて抄紙した紙であればどのようなものでも良い。 パルプの種類としては 針葉樹、 広葉樹をクラフト法、 サルファイト法、 ソ一ダ法、 ポリサルファイド 法などで蒸解した化学パルプ繊維、 レフアイナ一、 グラインダーなどの機械力 によってパルプ化した機械パルプ繊維、 薬品による前処理の後、 機械力によつ てパルプ化したセミケミカルパルプ繊維、 あるいは古紙パルプ繊維、 E C Fパ ルプ繊維、 T C Fパルプ繊維などを例示でき、 それぞれ未晒もしくは晒の状態 で使用することができる。 草本類から製造される非木材繊維としては、 例えば 綿、 マニラ麻、 亜麻、 藁、 竹、 パガス、 ケナフなどを木材パルプと同様の方法 でパルプィヒした繊維が挙げられる。

本発明において、 「セルロース繊維を主体とする紙支持体」 とは、基本的にセ ルロース繊維によって構成される紙支持体であり、 これらのセルロース繊維の 他に、 その特性を損なわない範囲でアクリロニトリル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ガラス繊維、 炭素繊維、 アルミナ繊維、 炭化珪素繊維等の無機繊維ゃァラミド 繊維、 ポリアリレ一ト繊維、 高強度ポリオレフイン繊維 （例えば高重合度ポリ エチレン繊維と呼ばれる高強度繊維等） の有機繊維、 ポリエステル繊維、 ポリ アミド繊維、 ポリアクリロニトリル繊維、 ポリオレフイン繊維、 ポリビニリデ ン繊維などの合成樹脂繊維を含んでも良いものである。 セルロース繊維は、 紙 支持体を構成する総固形分に対し、 5 0質量％以上含まれていることが好まし い。 これらの繊維を一次元素材として二次元のシートとした紙支持体は湿式抄 紙で得られる紙や板紙であり、 その坪量は問わない。 また、 一般に市販されて いるものが使用可能である。 また、 これらのパルプにサイズ剤、 紙力剤、 歩留 まり向上剤等の薬品や、 炭酸カルシウム、 タルク、 クレー、 シリカ等の填料を 内添及び/又は外添することができる。 また、 必要であれば紙支持体上にボリ ェチレン樹脂などの熱可塑性樹脂を溶融ラミした支持体も使用できる。

本発明における 「微細な長繊維」 とは、 紙支持体を構成するセルロース繊維 の繊維径ょりも小さい繊維径を有し、 かつ紙支持体中に形成される空隙により 紙支持体表面に形成される開口部 （細孔） の直径よりも長い繊維長を有する繊 維である。 長繊維の繊維径が、 紙支持体のセルロース繊維の繊維径よりも小さ いことにより、 表面平滑性の高い積層体、 記録材料またはインクジェット記録 紙となる。

長繊維は、 径方向の断面形状が、 円形や楕円、 扁平、 星形などの様々な形状 を有していてよいが、 少ない層の厚みで平滑性を得るには、 高いアスペクト比

(紙支持体表面に対する水平方向の径 Z垂直方向の径） を有する平板状の断面 を有するようなものが好ましい。 長繊維の形状が複雑になるほど、 長繊維の比 表面積が大きくなる。 長繊維の比表面積が大きいほど、 該長繊維層に吸収され るインクの量 （インク受容量） が大きくなり、 用途によっては好ましい。 本発 明において、 長繊維層の比表面積としては、 1 0〜 1 0 0 0 m² / gであるこ とが好ましく、 1 0 0〜5 0 0 m²Z gであることがより好ましい。

また、 長繊維の繊維径、 すなわち長繊維の断面の外周をすベて含む円で近似 した繊維径は、 紙支持体のセルロース繊維の繊維径ょりも小さければ特に制限 はないが、 好ましくは 1 n m〜 1 0 x m、 より好ましくは 1 0 n m〜 1 /z mで ある。 また、 長繊維の繊維径は紙支持体のセルロース繊維の繊維系の 1 Z 2以 下、 好ましくは 1 Z 5以下、 より好ましくは 1 Z 1 0以下である。 長繊維の繊 維径がこの範囲内であると、 表面平滑性が高く、 吸液性が均一な、 印刷適性の 良い積層体及び記録材料となる。 また、 繊維径が 2 0 0 n m以下好ましくは 1 O O n m以下であれば、 繊維径が光の波長より小さいものとなるため、 ほとん ど透明の長繊維が得られる。 長繊維の繊維系がセルロース繊維の繊維系の 1 Z 2を超えて大きくなると、 表面平滑性向上の効果が期待できない。 このような 透明な長繊維を含む層で紙支持体の表面を覆うと、 紙支持体本来の色や、 奥行 き、 感触などの紙の持つ感性的な特性を損なうことなく積層体 （記録材料） に することが出来、 ファンシ一ペーパーなどの本来必要な外観や風合いを損なう ことなく平坦な面に印刷できるなど、 従来技術では想像の出来ないような特性 が得られる。

また、 長繊維の繊維長は、 紙支持体の細孔の直径よりも長ければ特に制限は ないが、 1 mm以上の長さを有するものであれば、 紙支持体表面に存在するほ ぼ全ての細孔に対する橋掛けが可能となるので好ましい。 ここで言う繊維長と は、 ある着目した繊維を一筆書きの要領でたどった場合の長さである。 本発明 では、 1 mm以上の長さを有していれば、 セルロース繊維間を橋掛けして覆う ことができ、 均一な長繊維層となる。 また、 長繊維の長さが長いほど、 折り畳 まれた長繊維の集合体が形成されるため長繊維層による表面平滑性改善効果が 高くなる。

なお、 実際の長繊維層は、 様々な繊維径及び繊維長の長繊維を複数含有して いることが多いが、 製造時の条件を選べば、 含有する長繊維を均一なものに近 づけることが出来る。

長繊維層の厚さは、 坪量として 0 . 0 1 g Zm²〜3 0 g Zm²の厚みにする ことが好ましい。 より好ましくは 0 . 1 g Zm²〜l 0 g /m²である。 さらに 好ましくは 0 . 5 g Zm²〜3 g Zmである。 長繊維層の厚さをこの範囲内とす ることにより、 紙支持体表面の細孔や凹凸等を解消し、 表面平滑性を改善する ことができる。 また、 剛性も改善される。 坪量が 0 . O l g Zm ²以下になる と、 長繊維による紙支持体の細孔の橋かけ数が不足し表面平滑性向上の効果が 得られない。 また、 3 0 g Zm²を超えると、 表面平滑性向上の効果が小さく なり不経済ばかりか、 長繊維層の細孔が非常に緻密になりィンク吸収性が極端 に低下する場合があり好ましくない。

なお、 長繊維層は、 その上に新たに塗工層を設けない場合には 0 . 1〜1 0 m程度の厚さで十分な表面均一性及びィンク吸収性を有している。 しかし、 長繊維層だけで十分なインク吸収性を得ようとすれば繊維径が 1 0 O n m以下 のより細い長繊維を用い、 長繊維層の厚さを 2 0〜 6 0 / m程度とすると、 非 常に高い比表面積を有する長繊維層となる。 このような長繊維層を設けること により、 さらに表面均一性及びインク吸収性が向上し、 非常に高度な記録性を 有するインクジエツト記録紙とすることができる。

長繊維層中において、 長繊維は、 互いに全く重ならない状態 （単繊維） で存 在していてもよいが、 網目構造を形成していることが好ましい。 長繊維が網目 構造を形成していることにより、 表面平滑性がさらに向上する。 また、 引張り 強度や、 引き裂き強度、 破裂強度など紙支持体表面の力学特性が向上する。 網目構造としては、 例えば、 図 1 A〜(：に示すような構造を例示することが できる。

図 1 Aに示す網目構造は、 1本ないし 2本以上の直線状の長繊維が複数の交 点を介して折り重なった格子状の構造である。 この場合は、 細い繊維径で構成 されているため紙の表面の凹凸を埋めやすくより高い平滑性が得られる。

図 1 Bに示す網目構造は、 螺旋状に旋回した繊維や部分扁平あるいは全扁平 な断面を持つ繊維が絡みあつた、 マスクメロンの表面に見られるような樹状の 構造である。 長繊維が多数に分岐して複雑な網目構造を形成しており、 実質的 に、 連続した 1本の長繊維によって構成されている。 このような構造の場合、 単繊維の場合や図 1 Aの網目構造に比べて、 引き抜き抵抗が大きく、 引張り強 度の向上が期待できる。

図 1 Cに示す網目構造は、 図 1 Aに示す網目構造の長繊維上に複数のビーズ が形成されている構造である。 このような構造の場合、 図 1 Bと同様、 引き抜 き抵抗が大きい。 そのため、 単に単繊維だけからなるものに比べると飛躍的な 引張り強度の向上が期待できる。

実際は、これらの構造の繊維層が厚み方向に重なり合って層を形成している。 そのため、 本発明においては、 このような網目構造の 1種、 又は複数の網目構 造が複合したものが、 長繊維層に含まれていることが好ましい。

長繊維を構成する材料 （長繊維材料） としては、 水及び Z又は有機溶剤を加 えて溶液又は乳化物とすることができる高分子や、 加熱状態で溶融して液体状 態を示す高分子、 さらには常温で液体状態を示す高分子であれば特に制限はな く、 分子量にすれば、 数千のオリゴマ一から百万にも及ぶ超高分子まで使用出 来る。 しかし、 分子量によって出来る長繊維の形態や性質が異なるため適宜選 択する必要がある。 例えば、 一般に紙塗工用の水溶性高分子や溶剤可溶性の有 機樹脂ゃ不織布の材料として公知の材料が使用可能である。 これらの樹脂はェ レクトロスピニングされる最終段階で繊維状になるために、 エレクトロスピニ ングされる際の温度で成膜するような高分子である必要がある。 これらの長繊 維材料は、 本発明の積層体 （記録材料） の製造において、 主に、 水溶液や水乳 化物の形態で利用されるが、 アルコールやトルエン、 メチルェチルケトン (M E K：)、キシレン、酢酸ェチルなどの有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液や有機溶 剤乳化物の形態で利用されてもよい。

水及び Z又は有機溶剤を加えて溶液とすることができる高分子としては、 ェ 一テル基、 エポキシ基、 カルボキシ基、 水酸基、 スルホン酸基等の親水性基を 有する天然又は合成の水溶性高分子、 水分散型のェマルジョン榭脂等が好まし く用いられる。

水溶性高分子としては、例えば酸化デンプン、デキストリン等のデンプン類； ポリビニルアルコール及びその誘導体類；カルボキシメチルセルロース、 メチ ルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 メチルセルロース、 ヒドロキシェチル メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 パルプ繊維を溶解したセル ロースそのもの等の天然又は合成のセルロース；ゼラチン、 カゼイン、 でんぷ ん；ポリビニルピロリドン、 ポリアクリルアミド、 ポリアクリル酸、 ポリヒド ロキシェチルァクリレート、 ポリアクリロイルモルホリン、 水溶性ポリビニル ァセタール、 ポリ—N—ビニルァセトアミド、 ポリ—N—ビニルホルムアミド などがある。 これらの中でも、 ポリビニルアルコール及びその誘導体、 並びに デンプン類などが安価であり、 いろいろな目的にあつた性状の長繊維が得られ るため好ましい。

水溶性高分子の中でもポリビニルアルコールのような直鎖上の高分子が好ま しい。 ポリビニルアルコールの場合、 単体でもエレクトロスピニング適性があ るが、 エレクトロスピニングの条件や溶液の物性などによってエレクトロスピ ニングできない場合が多い。 特にケン化度が 8 0 %以上のポリビニルアルコー ルは、 オリフィスから出て急激に細いフィラメントに引き伸ばされる時、 急激 な遠心に追随できずに微小な液滴となって噴霧される場合が非常に多い。 この 理由は、 ケン化度の高いポリビニルアルコールは分子内の水素結合力が強く溶 液中でマリ状になっており、 急激に引き伸ばされた伸張応力場では、 溶液中で 分子一本が伸びきれず、 伸張粘度が大きく低下してちぎれて液滴になると考え られる。特に溶液の供給力が多く （1 0 L以上）、 水溶性高分子の濃度が 5 % 以上の時に液滴となりやすい。

そこで本発明者らは、 ポリビニルアルコールの水酸基による水素結合を弱め るために、 水酸基やカルボン酸、 アミノ基などの水素結合形成可能な官能基と 化学的に結合する化合物を添加することで、 ポリビニルアルコール水溶液のェ レクトロスピニング適性を大幅に向上させることを見出した。 特にオリフィス の径が 0 . 1 mm〜 5 mmという比較的大きな径で、 電圧が 1 0 k V〜l 0 0 k V、 流量が 1 0 L/sec〜 1 O mL /sec の条件の時に安定してエレクトロ スピニングが可能となる。 ここで化学的に結合するというのは、 水素結合や共 有結合、 イオン結合などの分散力以外の因子で結合する状態を指す。 ポリビニ ルアルコールだけでなく、 デンプンゃカルボキシメチルセルロール、 ポリアク リルアミドなどの他の水溶性直鎖状高分子でも大きな効果を示すことが認めら れた。

水素結合形成可能な官能基と化学的に結合する化合物としてはシラン力ップ リング剤、 アルコキシドシラン、 エポキシ化合物、 カチオン性樹脂、 ダリオキ ザ一ル、 カルボン酸を有する有機化合物などが好ましい。 水酸基と反応する化 合物の分子量は分子量が 3 0〜 1 0 0 0 0が好ましく、 より好ましくは 4 0〜 3 0 0 0、 さらに好ましくは 5 0〜 1 0 0 0である。 分子量が 1 0 0 0 0を超 えて大きい化合物が、直鎖状高分子の水素結合形成可能な官能基に結合すると、 直鎖状高分子の直線性が失われ（枝分かれした球状高分子に近づく）、伸張粘度 が急激に低下してしまレ ^、エレクトロスピニング適性が悪くなり好ましくなレ^ 分子量が 4 0未満であると、 蒸発しやすいものが多く溶液中で不安定なため好 ましくない。

水分散型のェマルジヨン樹脂は、 アクリル酸エステル、 メタアクリル酸エス テル、 スチレン、 エチレン、 ブタジエン、 カルボン酸やマレイン酸など酸性分 などをその重合体の構成要素として含む合成高分子重合体やそのラテックス等 であり、 例えば、 スチレン一ブタジエン共重合体、 メチルメタクリレ一トーブ 夕ジェン共重合体などの共役ジェン系重合体ラテックス、 ァクリル系重合体、 スチレン—酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテツクス、 ポリウレ タン系ラテックス、 ポリエステル系ラテックスなどがある。

ェマルジヨン (あるいはラテックス、 分散物） の場合、 その分散粒子径は 1 n m〜5 0 0 n mが好ましく、より好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n m以下であり、 さらに好ましくは 1 0 n m l 0 0 n mである。 分散粒子径が 5 0 0 n mを超 えると、 得られる長繊維の繊維径が 1 0 z m以上となる場合があったり、 エレ クトロスピニングの状態にならず液滴の状態で噴霧される場合があり好ましく ない。 1 n m未満のェマルジョンはエレクトロスピニング時にエマルジョンが 不安定 (凝集や粘度変化) になるため好ましくない。 特に 1 0 1 0 O n mの粒子径の場合は粒子同士の相互作用が強くなるためエレクトロスピニング しゃすくなるとともに、 長繊維の繊維系をエレクトロスピニングの製造条件で 制御しゃすくなるので好ましい。

また、 アルコールやトルエンなどの有機溶剤に溶解可能な疎水性樹脂、 例え ば、 ェチルセルロース、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸ェチル、 ポリメタクリル酸プロピル、 ポリメタクリル酸ィソプロピル等のポリメタクリ ル酸エステル、 またはポリメタクリル酸誘導体からなる樹脂、 ポリスチレン系 樹脂 （P S )、 アクリロニトリルノスチレン共重合樹脂 （A S )、 ァクリロニト リル Zブタジエン/スチレン共重合樹脂（A B S )、 ポリウレタン系樹脂、 ポリ 酢酸ビニル系樹脂も利用可能である。

これらの中でも、 ポリスチレンや液晶高分子など結晶性の高い高分子を用い ると剛性が高くなり、 剛性の高い材料を用いると、 長繊維層を薄く、 少量にし ても剛性の高い積層体が得られるので好ましい。

また、 長繊維を構成する材料中には、 カチオン性樹脂を含んでいることが、 印字画像耐水性を向上させるので好ましい。

カチオン性樹脂としては、 下記のものを例示することができる。

1 ) ポリエチレンポリアミンゃポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレ ンポリアミン類またはその誘導体、

2 ) 第 2級アミン基ゃ第 3級ァミン基、 第 4級アンモニゥム基を有するァクリ ル樹脂、

3 ) ポリビニルァミン、 ボリビニルアミジン類、

4 ) ジシアンジアミド一ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチォン 樹脂、

5 ) ジシアンジアミド一ジェチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミ ン系カチオン樹脂、

6 ) ェピクロルヒドリンージメチルァミン付加重合物、

7 ) ジメチルジァリルアンモニゥムクロライド— S O ₂共重合物、

8 ) ジァリルアミン塩— S O ₂共重合物、

9 ) ジメチルジァリルアンモニゥムクロライド重合物、

1 0 ) ァリルアミン塩の重合物、

1 1 ) ジアルキルアミノエチル （メタ） ァクリレ一卜 4級塩重合物、

1 2 ) アクリルアミドージァリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物。 さらに、 紙支持体と長繊維層の密着性を向上させるため、 粘着剤や接着剤に 用いられるアクリル酸エステル重合体、 エポキシ化合物、 ウレタン化合物など を用いても良い。

また、 紙支持体の水分 （あるいは有機溶剤） を 8 %〜7 0 %より好ましくは 1 5 %〜6 0 %、 さらに好ましくは 2 0 %〜 5 0 %である紙支持体上に長繊維 を積層することで密着性が大幅に向上する。 長繊維の径が小さいほど水分上記 範囲で含んだときの密着性向上効果が大きい。密着性が向上する理由としては、 長繊維の径が非常に小さいため、 紙支持体表面の過剰な水分と接触する面積が 増大するためと考えられる。 また、 長繊維が親水性の場合、 長繊維の径が細い ほど水に対する溶解性あるいは可塑化が劇的に増加するため、 紙支持体に積層 された長繊維の一部が溶解あるいは可塑化して紙支持体と強力に接着するため と推測される。

密着性を向上させる方法としては、 長繊維の溶液の蒸発量を制御して、 溶剤 が残留した状態で紙支持体に積層させることも有効であるが、 長繊維の繊維径 や形態、 あるいは装置上の制約 （オリフィスから対抗電極までの距離やオリフ イスの径など） や溶液の物性 （表面張力や粘度、 濃度、 伝導度など） が制限さ れるため、 紙支持体の水分を調整する方法の方が好ましい。

また、 得られた積層体を熱処理したりプレス処理したりすることでも密着性 を向上させることができる。 また、 得られた積層体に蒸気処理や溶剤を塗布し 乾燥することでも密着性や長繊維層自体の強度を向上できる。溶剤（水を含む） を塗布する場合、 長繊維層の網目構造を損なわない程度に粘着剤や先着剤、 架 橋剤などを含有させても良い。

加熱状態で溶融して液体状態を示す高分子としては、 ポリエチレンゃポリプ ロピレンなどのポリオレフィン榭脂、 ポリスチレンやポリエステル、 ポリアミ ドなどのプラスチック材料が使用できる。 さらに、 常温で液体状態を示す高分 子としては、 シリコーン樹脂や、 電子線又は紫外線硬化用のオリゴマーゃプレ ポリマー等の電子線硬化性不飽和有機化合物が使用できる。

電子線硬化性不飽和有機化合物としては、 高架橋の樹脂層を形成しうるもの であれば、 単官能モノマー、 多官能モノマ一あるいはオリゴマーでもよく、 こ れらは単独で使用しても、 あるいはそれらを二種類以上混合したものであって もよい。 例えば、 オリゴマーとしては、 （1 ) ビスフエノ一ル A型、 ビスフエノ —ル S型、 ビスフエノール F型、 エポキシ化油型、 フエノ一ルノポラック型、 脂環型などのエポキシァクリレート、 （2 ) ウレタンァクリレート （3 )不飽和 ポリエステル （4 ) ポリエステルァクリレート （5 ) ポリエ一テルァクリレー ト ( 6 ) ビニル Zアクリルオリゴマー ( 7 ) ポリェン Zチオール ( 8 ) シリコ ンァクリレー卜 ( 9 ) ポリブタジエンァクリレート ( 1 0 ) ポリスチリルェチ ルメ夕クリレート等が挙げられる。 また、 シリコーン樹脂としては、 ポリジメ チルシロキサンが用いられる。

これらの長繊維材料はそれぞれ単独で用いてもよく、 また、 目的に応じて 2 種以上を混合して用いてもよい。 2種以上の長繊維材料を混合して用いること により、 その相溶性や、 製造時に用いられる溶剤 （水又は有機溶剤） に対する 溶解度の差等を調節して、得られる長繊維の親水性や疎水性、モルホロジー（長 繊維の繊維径、 繊維長、 断面形状、 繊維表面の形状など） を調節することがで さる。

長繊維が、 長繊維材料としてセルロースを含む場合、 紙支持体との相性がよ く、 また、 透明な層を形成可能であるので、 紙支持体の風合いを損なわないた め好ましい。 さらに、 リサイクルも容易である等の利点を有する。

また、 本発明の積層体が印刷用である場合には、 長繊維が撥ィンク性高分子 を含有することが好ましい。 撥インク性高分子とは、 例えばインクが疎水性の 場合には親水性高分子であり、ィンクが親水性の場合には疎水性高分子である。 撥インク性高分子を含有していると、 インクジエツト記録等の印刷を行った際 に、 長繊維層がバリア一として機能し、 インクが特定の部位、 例えば空隙部分 に過剰に吸収されるのを防ぐことができる。 つまり、 長繊維層のインクに対す るバリアー性が向上し、 印刷特性が向上する。 また、 長繊維層上にさらにイン ク受容性被覆層を設ける場合に、 該ィンク受容性被覆層を形成するための塗工 液に対するバリア一性も高まるので、 インク受容性被覆層を、 膜厚や形状がよ り均一なものとすることができ、 印字特性が向上する。

親水性高分子としては、 例えば、 上述した水溶性高分子などを挙げられる。 また、 疎水性高分子としては、 例えば、 上述した疎水性樹脂が挙げられる。 こ れらは単独で、 又は混合して配合することができる。

また、 長繊維は、 上述のような繊維材料の他に、 本発明の効果を損なわない 範囲で、 長繊維材料を溶液又は乳化物とした際の該溶液又は乳化物の粘性や表 面張力、 導電率を変化させるため、 長繊維材料と溶媒の比率である固形分濃度 や長繊維の分子量を調整したり、 N a Cし ポリリン酸塩等の無機塩、 各種力 ルボン酸のナトリゥム塩やアンモニゥム塩などの有機塩、 ァニオン性界面活性 剤、 カチオン性界面活性剤、 両性界面活性剤、 ノニオン性界面活性剤などの界 面活性剤、 ポリカルボン酸ゃスルホコハク酸、 ポリエチレングリコールなどの 濡れ剤、 消泡剤、 さらには導電率を調整するためにスチレンスルフォン酸塩や 第 4級のカチオンゃァミン化合物等の添加物を含んでもよい。

ポリエチレングリコール、 ポリグルタミン酸、 D NAのような高分子たんぱ く質のような直鎖状高分子がエレクトロスピニング現象が安定するため好まし い。 特に分子内で弱く結合し、 溶液中でらせん構造をとるような直鎖状高分子 が好ましい。

このような直鎖状高分子は長繊維の繊維材料に対して 1〜3 0 %、 好ましく は 3〜2 0 %、 より好ましくは 5〜1 0 %添加する。

本発明の積層体 （記録材料） は、 上述のような長繊維層が、 紙支持体の片面 又は両面に形成されたものであり、 これら長繊維層が形成された紙支持体を 2 枚以上さらに積層した積層体 （記録材料） や、 紙支持体に長繊維層を積層し、 さらに紙支持体を積層することを繰り返した積層体 （記録材料） も含む。 さらに、 本発明の積層体 （記録材料） においては、 長繊維層は多層であって もよい。 繊維径ゃ含有する樹脂など、 異なる物性を示す長繊維を用いて、 物性 の異なる複数の長繊維層を複数積層した多層構造であってもよい。 例えば、 繊 維径が次第に細くなつているような傾斜構造、 例えば紙支持体上に、 繊維径 1 0 0 n mの長繊維からなる網目構造を含む第 1の長繊維層を形成した後、 繊維 径 5 0 n mの長繊維からなる網目構造を含む第 2の長繊維層と、 繊維径 1 0 n mの長繊維からなる網目構造を含む第 3の長繊維層 （最表層） とがこの順番で 積層されている積層体 （記録材料） は、 最表層により非常に表面平滑性の高い 緻密な表面を有するものとなるだけでなく、 第 1及び第 2の長繊維層がィンク 等を吸収しやすく、 印刷特性に優れている。

また、 例えば紙支持体上に、 疎水性の長繊維を含む第 1の長繊維層と、 親水 性の長繊維を含む第 2の長繊維層とがこの順番で積層されている積層体は、 油 性インクで印刷した場合に、 第 2の長繊維層のバリア一効果により、 積層体表 面に付着するインクの量のばらつきを防止し、 第 2の長繊維層に付着したイン クを第 1の長繊維層が素早く吸収するので、 印刷特性に優れている。

さらに、本発明のィンクジエツト記録紙及び印刷紙等の記録材料においては、 長繊維層の上にさらに、 一般的にインクジエツト記録紙及び印刷紙において形 成されている塗工層が形成されているのが好ましい。 インクジエツト記録紙の 場合、 長繊維層の表面均一性が高く、 液吸収性が均一であるため、 その上に形 成されるインク受容層の表面及び膜厚も均一なものである。 したがってドット 再現性等の印字特性も優れている。

インク受容層の構成に特に限定はないが、 インク受容層に含まれる成分とし ては、 一般的にィンク受容層に含まれる成分と同様の成分が使用可能である。 <無機微粒子 >

インク受容層中に含有せしめる無機微粒子の材料としては、 例えばゼォライ ト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、 タルク、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 硫化亜鉛、 炭酸亜鉛、 サチンホワィト、 ケィ酸アルミニウム、 ケイソゥ土、 ケィ酸カルシ ゥム、 ケィ酸マグネシウム、 シリカ、 水酸化アルミニウム、 アルミナ、 アルミ ナ水和物、アルミノシリケート、ベ一マイト、擬べ一マイト等が挙げられるが、 インク吸収性の点で特にシリカ、 アルミナ、 アルミナ水和物およびアルミノシ リゲートが好ましく、 とりわけシリ力が好ましい。

また、 無機微粒子は、 B E T法による比表面積が 1 0 0 m ²/ g以上のもの が好ましい。 B E T法による比表面積に上限はないが、 l O O O n^Z g以下 程度が好ましい。 より好ましくは 2 0 0〜4 0 0 m²Z gである。 .

本発明で言う B E T法とは、 気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであ り、 吸着等温線から 1 gの試料の持つ総表面積、 すなわち、 比表面積を求める 方法である。

無機微粒子は、 一次粒子が凝集している凝集粒子 （二次粒子） である場合、 平均二次粒子径は、 特に限定しないが 0 . 0 5〜1 . 0 x mが好ましく、 より 好ましくは 0 . 0 5〜0 . である。

インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、 インク受容層の固形分に対 して 2 0〜9 0質量％程度であるのが好ましく、 より好ましくは 3 0〜 8 0質 量％程度である。 なお、 この範囲にすると、 インク受容層の塗膜強度が低下す るおそれがなく、 インク吸収性やインク乾燥性に優れ、 さらに高画質が得られ る。

本発明においては、 上述したように、 無機微粒子としてシリカが好ましく用 いられる。 シリカは、 石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカ と、 合成により製造される合成シリカに大別され、 合成シリカは気相法シリカ と湿式法シリカとに大別される。 本発明においては、 高いインク吸収性、 透明 性、 および光沢が得られる点から、 気相法シリカ、 および、 湿式法シリカのう ち、 後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。

気相法シリカは、 湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、 火炎加水分解法によつ て作られる。 具体的には四塩化ケィ素を水素および酸素と共に燃焼して作られ る。 四塩化ケィ素の代わりにメチルトリクロロシラン、 トリクロロシラン等の シラン類を単独あるいは四塩化ケィ素と混合して使用することもある。 気相法 シリカは、 非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。

気相法シリカの水分散物を乾燥すると、 多孔質のシリカゲルとなり、 そのゲ ルの B E T法による細孔容積は、 一般に、 1 . 2〜1 . 6 m l / gである。 こ の細孔容積は、 インクを吸収させるには都合が良い。 しかし、 乾燥時にひび割 れが生じやすく、ひび割れの無いィンク受容層を製造することが容易ではない。 湿式法シリカとしては、 沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られ ている。

沈降法シリカは、 例えば、 特開昭 5 5—1 1 6 6 1 3号公報に開示されてい るように、 ケィ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、 沈降したシリカをろ 過して製造されるものである。

ゲル法シリカはケィ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、 ゲル化させたのち、 洗 浄及び粉砕して得られるものである。

沈降法シリ力とゲル法シリ力は、 シリ力の一次粒子が結合して二次粒子を形 成しており、 一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、 そのために ィンク吸収量が大きい上、 光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得ら れる。

また、 やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、 例えば米国特許第 2 5 7 4 9 0 2号明細書、 特開 2 0 0 1— 3 5 4 4 0 8号公報、 特開 2 0 0 2— 1 4 5 6 0 9号公報に記載されているような、 活性ケィ酸を縮合させて製造さ れる微細シリカ （以下、 湿式法微細シリカという） がある。 ここで、 活性ケィ 酸とは、 例えばアル力リ金属ケィ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でィォ ン交換処理して得られる p H 4以下のケィ酸水溶液をさす。

米国特許第 2 5 7 4 9 0 2号明細書記載の湿式法微細シリカは、 ケィ酸ナト リゥムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリゥムイオンを除去す ることにより活性ケィ酸水溶液を調製し、 この活性ケィ酸水溶液の一部にアル 力リを添加して安定化させて重合することにより、 シリカのシ一ド粒子が分散 した液 （シード液） を作り、 アルカリ条件を保持しながら活性ゲイ酸水溶液の 残部 （フィード液） をこれに徐々に添加してケィ酸を重合させ、 コロイダルシ リカの粒子を成長させることにより製造される。

この微細シリ力は、直径が 3 n m〜数百 n mであり、二次凝集をしておらず、 しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。 通常、 コロイダルシ リ力と呼ばれ、 7 nm〜 100 nmの製品が水分散液として市販されており、 インク受容層に用いると、 極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。 一方、特開 2001— 354408号公報記載の湿式法微細シリ力とは、 「B ET法による比表面積が 300m²/g〜 1000m²Zgで、 細孔容積が 0. 4 m 1./ g〜 2. OmlZgであるシリ力微粒子がコロイド状に分散した液を シード液とし、 該シ一ド液にアル力リを添加したのち、 該シード液に対し活性 ケィ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフ ィ一ド液を少量ずつ添加してシリ力微粒子を成長させることを特徴とする、 B ET法による比表面積が 100m²Zg〜40 OmVg 平均二次粒子径が 2 0 nm〜300 nm、 かつ細孔容積が 0. 5mlZg〜2. OmlZgのシリ 力微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、 または

「BET法による比表面積が 300m²Zg〜l 00 Om²/^で、 細孔容積が 0. mlZg S. Om 1 Zgであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した 液をシード液とし、 該シード液に対し活性ケィ酸水溶液及びアルコキシシラン から選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量 ずつ添加するか、 もしくは該フィ一ド液とアル力リを少量ずつ同時に添加して シリカ微粒子を成長させることを特徴とする、 BET法による比表面積が 10 0m²Zg〜400m²Zg、 平均二次粒子径が 20 nm〜 300 nm、 かつ細 孔容積が 0. 5ml/g〜2. Om 1 /gのシリカ微粒子がコロイド状に分散 したシリ力微粒子分散液の製造方法」 によって得られるシリカ微粒子である。 また、特開 2002— 145609号公報記載の湿式法微細シリカとは、 「活 性ケィ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも 1種を含有する水溶液 を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、 次に該懸濁液にアル力リの存在下に活性ゲイ酸を含有する水溶液及びアルコキ シシランから選ばれる少なくとも 1種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微 粒子を成長させた後、 該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリ力微粒子 分散液の製造方法」 によつて得られるシリ力微粒子である。

特開 2001 _ 354408号公報、 特開 2002— 145609号公報に 開示されている湿式法微細シリカは、 沈降法シリ力やゲル法シリカの長所とコ ロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。 このシリカは、 シリカの一 次粒子 (例えば上述したコロイダルシリカ) が結合した二次粒子であり、 しか も二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、 インク吸収量 と光沢度に優れるィンク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ま しく用いられる。 以下、 これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。 これらの中でも、 特に、 特開 2001— 354408号公報で開示されてい る縮合方法による二次微細シリ力は、 機械的手段によらずに直接、 上記の平均 二次粒子径 （20 nm〜300 nm) や細孔容積 （ 0. 5mlZg〜2. 0m lZg) を有する二次微細シリ力を製造でき、 かつ粒度分布が狭いので、 得ら れるィンク受容層の透明度や光沢が良好であり、 本発明に好ましく用いること ができる。

特開 2001— 354408号公報で開示されている縮合方法において、 活 性ケィ酸としては、 例えばアルカリ金属ケィ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換 樹脂でィォン交換処理して得られる p H 4以下のゲイ酸水溶液 （活性ケィ酸水 溶液） が好ましく用いられる。

活性ケィ酸水溶液は、 S i〇₂濃度として 1〜6質量％が好ましく、 より好 ましくは 2〜 5質量％であり、 かつ p H 2〜 4であることが望ましい。

アル力リ金属ケィ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、 より好ましくは S i 0₂ZM₂0 (但し、 Mはアルカリ金属原子を表す） モル比 として 2〜 4程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。

活性ケィ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ゲイ酸水溶液を滴下するか、 活性ケィ酸水溶液を加熱してシ一ド粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、 若しくはゲル化する前にアル力リを添加してシ一ド粒子を安定化し、 次いで該 安定状態を保ちながら活性ケィ酸水溶液をシード粒子に含まれる S i〇₂1モ ルに対して S i 0₂に換算して好ましくは 0. 001〜0. 2モル/分の速度 で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。

また、 湿式法微細シリカは、 BET法による比表面積が 100〜40 Om² Zgであり、 かつ細孔容積が 0. 5〜2. Oml /'gであることが好ましい。 この範囲にある微細シリカは、 インク受容層のひび割れ、 インク吸収性、 及び 光沢のバランスが非常に優れている。

<カチオン性化合物 >

本発明に用いられるカチオン性化合物としては、 カチオンポリマー、 水溶性 アルミニウム化合物、 水溶性ジルコニウム化合物、 水溶性チタニウム化合物等 の、 インクジェット記録用シ一トの分野で公知公用の各種カチォン性化合物が 適宜使用される。 特に、 耐水性の観点から、 カチオンポリマー、 水溶性アルミ ニゥム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好ましく用いられ、 それらの中 でも特にカチオンポリマーが好ましく用いられる。

これらのカチオン性化合物は、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を併用し てもよい。 ■

カチオンポリマ一としては、 例えばモノアリルアミン塩、 ビニルァミン塩、 N—ビニルアクリルアミジン塩、 ジシアンジアミド ·ホルマリン重縮合物、 ジ シアンジアミド ·ポリエチレンアミン重縮合物等の 1級アミン塩を構成単位と して有する 1級ァミン型カチオンボリマー、 ジァリルアミン塩、 エチレンイミ ン塩等の 2級アミン塩を構成単位として有する 2級ァミン型カチオンポリマ一、 ジァリルメチルァミン塩等の 3級アミン塩を構成単位として有する 3級ァミン 型カチオンポリマ一、 ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド、 （メタ）ァク リロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 (メタ）ァクリルァ ミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド、 ジメチルァミン ·ェピクロ ルヒドリン重縮合物等の 4級アンモニゥム塩を構成単位として有する 4級アン モニゥム型カチオンボリマ一等が挙げられる。

水溶性アルミニウム化合物としては、 塩基性塩ィヒアルミニウム、 塩基性硫酸 アルミニウム、 塩基性脂肪酸アルミニウム等が挙げられる。

水溶性ジルコニウム化合物としては、 塩化ジルコニル、 塩基性塩化ジルコ二 ル、 硝酸ジルコニル、 脂肪酸ジルコニル等が挙げられる。

なお、 塩基性脂肪酸アルミニウム、 脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具 体例としては、 例えば、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ダリコール酸、 3—ヒドロキシプロピオン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 グリシン、 β —ァラ ニン、 4一アミノブタン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 ァ ジピン酸等が挙げられるが、 中でも酢酸が特に好ましい。

<シリカ一力チォン性化合物 >

また、 インク受容層には、 非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集さ せることによって得られたシリカ一力チォン性化合物凝集体粒子を平均粒子径

0 . 7 a m以下に粉碎したシリカ一力チオン性化合物凝集体微粒子が好ましく 用いられる。

このシリカ一力チォン性化合物凝集体微粒子を用いることによって、 インク 受容層を、 透明性、 インク吸収性、 インクの発色性、 耐候性等が良好な多孔質 層とすることができる。

シリカ一力チオン性化合物凝集体微粒子は、 実質的に 1次粒子が凝集してで きた 2次粒子からなるシリカコロイド粒子溶液である。 1次粒子が単分散した ようなシリカゾル （例えば：一般市販のコロイダルシリカ） の場合、 基材に塗 布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、 透明性を失いやすく、 十 分なインク吸収性をもたすためには高塗布量が避けられない。 しかし、 高塗布 量になると、塗膜にひび割れが入りやすく、また塗布工程も煩雑になりやすい。 勿論、 シリカコロイド粒子溶液中に部分的に 1次粒子が含まれても構わない。 本発明において、 インク受容層中に、 バインダー （特にポリビニルアルコー ルが好ましい） とともにシリカ一力チオン性化合物凝集体粒子を配合すると、 印字部の透明感が得られ、 写真並の光沢を得ることが可能である。 また、 イン ク受容層全体が透明であるため、 O H P用シート等としても使用が可能である。 シリカ一力チォン性化合物凝集体微粒子は、 非晶質シリカとカチォン性化合 物を混合し凝集させることによって得られたシリカ一力チォン性化合物凝集体 粒子を平均粒子径 0 . 7 ^ m以下に粉碎して得られるものである。

シリカ—カチオン性化合物凝集体微粒子は、 平均粒子径が 0 . 7 m以下、 最大粒子径が 1 0 0 0 n m程度以下の微粒子が均一に分散した状態をいう。 シリカ一力チオン性化合物凝集体微粒子は、 例えば一般市販の合成無定型シ リカ (数ミクロン) 等の非晶質シリカとカチォン性化合物との混合物に対し、 機械的手段で強い力を与えることにより得られる。 つまり、 b r e a k i n g d o w n法 （塊状原料を細分化する方法） によって得られる。 シリカ一力チォ ン性化合物凝集体微粒子はスラリーであってもよい。 機械的手段としては、 超 音波、 高速回転ミル、 ローラミル、 容器駆動媒体ミル、 媒体撹拌ミル、 ジエツ トミル、 擂解機、 サンドグラインダ一等の機械的手法が挙げられる。

本発明でいう平均粒子径はすべて電子顕微鏡 （S E Mと T E M) で観察した 粒径である （1万〜 4 0万倍の電子顕微鏡写真を撮り、 5 c m四方中の粒子の マーチン径を測定し平均したもの。 「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、 P 5 2、 1 9 9 1年等に記載されている）。

シリカーカチォン性化合物凝集体微粒子 (実質的に 2次粒子) の平均粒子径 は 0 . 7 m以下であり、 好ましくは 1 0〜3 0 0 n m、 より好ましくは 2 0 〜2 0 0 n mに調整される。 平均粒子径が 0 . 7 mを越えるシリカ—カチォ ン性化合物凝集体微粒子を使用すると、 透明感が著しく失われ、 印字濃度が著 しく低下し、 印字後の高光沢を有するインクジエツト記録用シートが得られな いおそれがある。 一方、 平均粒子径が極めて小さいシリカコロイド粒子を使用 すると、 充分なィンク吸収速度が得られないおそれがある。

シリカ一力チオン性化合物凝集体微粒子を構成する非晶質シリ力は、 平均 1 次粒子径が 3 n m〜4 0 n mであることが好ましい。 3 n m未満になると 1次 粒子間の空隙が極端に小さくなり、 インク中の溶剤ゃィンクを吸収する能力が 著しく低下する。一方、 4 0 n mを越えると、凝集した 2次粒子が大きくなり、 インク受容層の透明性が低下するおそれがある。

シリカ一力チォン性化合物凝集体微粒子に用いられるカチォン性化合物とし ては、 一般にインクジエツト用紙で用いられる各種公知のカチオン性化合物が 使用可能であり、 例えば、 モノアリルアミン塩、 ビニルァミン塩、 N—ビニル ァクリルアミジン塩、 ジシアンジアミド ·ホルマリン重縮合物、 ジシアンジァ ミド ·ポリエチレンアミン重縮合物等の 1級アミン塩を構成単位として有する 1級ァミン型カチオンポリマ一、 ジァリルアミン塩、 エチレンイミン塩等の 2 級アミン塩を構成単位として有する 2級ァミン型カチオンポリマー、 ジァリル メチルァミン塩等の 3級ァミン塩を構成単位として有する 3級ァミン型カチォ ンポリマー、 ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド、 (メタ）ァクリロイル ォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 （メタ）アクリルアミドプロ ピルトリメチルアンモニゥムクロライド、 ジメチルァミン 'ェピクロルヒドリ ン重縮合物等の 4級アンモニゥム塩を構成単位として有する 4級アンモニゥム 型カチオンポリマー、 塩基性ポリ塩ィ匕アルミニウム、 塩基性ポリ脂肪酸アルミ ニゥム等のアルミニウム化合物、 塩化ジルコニル、 塩基性塩化ジルコニル、 脂 肪酸ジルコニル等のジルコニル化合物等が挙げられる。 なお、 カチオン性化合 物の添加量としては、 非晶質シリカ 1 0 0質量部に対して、 1〜3 0質量部、 より好ましくは 5〜2 0質量部の範囲で調節される。

本発明において、 無機微粒子としてシリカ一力チォン性化合物凝集体微粒子 を用いる場合、 バインダーとしては、 分散適性、 塗料安定性から P V Aが最も 有効である。 特に分散性、 インク吸収性を得るためには重合度 2 0 0 0以上の P V Aが好ましく使用される。 P V Aの重合度は、 より好ましくは 2 0 0 0〜 5 0 0 0である。 また、 耐水性を得るためには、 ケン化度 9 5 %以上の P VA が有効である。

シリカ一力チオン性化合物凝集体微粒子とバインダーとの固形分質量比は、 特に限定しないが、 1 0 Z 1〜1 0 Z 1 0、 好ましくは 1 0 / 2〜： ί 0 Ζ 6の 範囲に調節される。バインダ一の添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、 充分なインク吸収速度が得られない場合があり、 一方、 バインダーが少ないと 塗被層にひび割れが入り、 使用し得ない状態になる場合もある。

<バインダー >

インク受容層に配合されるバインダーとしては、 例えば酸化澱粉、 エーテル 化澱粉等の澱粉誘導体、 カルポキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセル ロース等のセルロース誘導体、 カゼイン、 ゼラチン、 大豆タンパク等のタンパ ク質類、 完全 （部分） ケン化ポリビニルアルコール、 ケィ素変性ポリビニルァ ルコール、 ァセトァセチル基変性ポリビニルアルコール、 カチオン変性ポリピ ニルアルコール等のポリビニルアルコール類、 スチレン—無水マレイン酸共重 合体の塩、 スチレン一ブ夕ジェン系ラテツクス、 ァクリル系ラテックス、 ポリ エステルポリウレ夕ン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、 或いはボリメチルメタクリレート、 ポリウレタン榭脂、 不飽和ポリエステル榭 脂、 塩化ビニルー酢酸ビニルコポリマー、 ポリビニルブチラ一ル、 アルキッド 樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。 これらのバインダーは、 単独ある いは複数を混合して用いられる。

これらのバインダーの中でも、 ポリビニルアルコール類は、 透明性が高く、 耐水性が高く、 非ィォン性で各種の材料との混合が可能であり、 室温付近で膨 潤性が比較的低いため好ましい。 またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を 塞いでしまわない利点がある。

ポリビニルアルコール類の中でも、 完全 （部分） ケン化ボリビニルアルコー ル、 カチオン変性ポリビニルアルコールまたはゲイ素変性ボリビニルアルコ一 ルが特に好ましく用いられる。

完全 (部分)ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が 8 0 %以上、 とりわけ 9 5 %以上の部分ケン化ポリビニルアルコールまたは完全ケン化ポリ ビニルアルコールが好ましく、 また、 その平均重合度としては 2 0 0〜 5， 0 0 0が好ましく、 5 0 0〜5 , 0 0 0がより好ましい。

ケン化度が 8 0 %以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ま しい理由は耐水性に優れるためである。 また、 平均重合度として 2 0 0〜5， 0 0 0が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、 かつ取り扱い易い粘度となるためである。

また、 カチオン変性ボリビニルアルコールとしては、 1級、 2級あるいは 3 級ァミノ基や第 4級ァンモニゥム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは 側鎖中に有するポリビエルアルコールが好ましい。

バインダーは、 無機微粒子 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 1〜 1 0 0質 量部、 より好ましくは 5〜5 0質量部の範囲で使用される。

<その他 >

上記中に含有させる水溶液中に、 架橋剤を併用することは、 ひび割れ抑制の 観点からより好ましい。

架橋剤の具体例としては、 例えば、 ホウ酸、 ホウ砂、 ホウ酸塩等のホウ素化 合物、 ダリオキザール、 メラミン ·ホルムアルデヒド、 ダルタルアルデヒド、 メチ口一ルゥレア、 ポリイソシァネート化合物、 エポキシ化合物、 アジリジン 化合物、 カルポジイミド化合物、 ジヒドラジド化合物、 アルミニウム化合物、 ジルコニゥム化合物等が挙げられる。 これらのうちでもホウ素化合物が好まし く、 特にホウ砂が好ましい。

ホウ砂とポリマー (A) の混合液を塗工することにより、 とりわけ画像の耐 熱湿性が高く、 ひび割れ抑制効果が高い。

また、 インク受容層には、 必要に応じて、 消泡剤、 界面活性剤、 架橋剤等の 公知の添加物を含有させることが出来る。

本発明の積層体及びィンクジエツ 1、記録紙及び印刷紙等の記録材料は、 下記 本発明の製造方法により製造することができる。

《積層体 （記録材料） の製造方法》

本発明の積層体 （記録材料） の製造方法は、 前述したエレクトロスピニング を用いた方法であり、 オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶 液に接する電極と、 前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印 加しながら、 前記オリフィスから前記原料溶液を噴射し、 前記電極板上に配置 された紙支持体表面に、 長繊維を含む層を形成することを特徴とする。

エレクトロスピニングでは、 オリフィスの先端に滲み出た液滴が対向に配置 された電極板との間に印加された電圧による電場により帯電する。 液滴の表面 張力が液滴表面に乗った電荷による反発力より大きい場合は液の吐出は起こら ないが、液の表面張力にうち勝つ電荷密度にまで電圧を上げると吐出が始まる。 吐出した液滴からは溶媒の蒸発が始まり液体の表面積が小さくなる結果、 液体 表面の電荷密度がさらに大きくなつて吐出力が加速され安定な連続吐出がえら れる。 吐出される液はオリフィスの直径よりも細い状態で一本の連続的な状態 になる。 そして、 ある長さまで連続な状態が続くと細い液体の状態は不安定に なりフラッシュ的に広がりながら、 溶媒の蒸発が起こり細い長繊維が網目状に 電極上に着地する。

図 2に示すエレクトロスピニング装置を用いて、 本発明の製造方法の第 1実 施形態を説明する。

図 2 Aに示すように、 エレク卜ロスピニング装置 1は、 オリフィス 2を備え た容器 3と、 オリフィス 2から所定の距離離れた位置に対向配置された電極板 4とを備えており、 オリフィス 2及び電極板 4にはそれぞれアース 5 , 6が接 続されている。 本発明において、 オリフィス 2を備えた容器 3としては、 容器 内に充填された原料溶液に対して印加が可能であり、 該原料溶液をオリフィス 2から押し出すことができるものであれば特に制限はなく、 例えば金属製、 又 はガラス製の注射器、 ピぺット等を用いることができる。

また、 容器 3と電極板 4は、 オリフィス 2と電極板が対向するような関係で あれば上下、 左右いかなる方向にも配置することが出来る。

オリフィス 2の大きさ及び数としては、 特に制限はなく、 得ようとする長繊 維の繊維径、 長繊維を積層する紙支持体の大きさ等に応じて適宜決定すればよ い。

オリフィス 2の内径は 1 0 x m〜l 0 mm、 さらに好ましくは 1 0 0 m〜 l mmである。 細径のオリフィスは粘性の低い溶液を扱い、 広いものは高粘度 の溶液に好適である。 また、 エレクトロスピニングではこれらのオリフィス径 よりも細い径の長繊維が得られるため、 オリフィスのつまりなどのトラブルを 引き起こしにくレ^

オリフィス 2と電極板 4との距離は、 好ましくは数ミリから数十センチに設 定する。 この距離を変化させることによって、 長繊維の繊維径ゃ繊維長、 網目 構造の形態などを変化させることが出来る。

例えば、 オリフィス 2と電極板 4との距離が遠いほど、 得られる長繊維の繊 維径が小さくなり、 繊維長が長くなる。 一方、 該距離が近いほど、 得られる長 繊維の繊維径が大きくなり、 繊維長が小さくなる。 もちろん、 原料溶液の表面 張力や粘度あるいは導電性と印加する電圧との間には一定の関係があるため、 電極間距離だけで繊維径と繊維長が決まるわけではない。 例えば、 オリフィス と電極間の距離を一定にした場合、 一般的に、 表面張力を低くしたり粘度を小 さくすると細い繊維径の長い繊維長が得られる。 また、 表面張力が一定であれ ば、 印加電圧が高いほど細い繊維径と長い繊維長が得られる。

また、 長繊維を網目構造とする場合、 オリフィス 2と電極板 4との距離が遠 いほど、 得られる長繊維の形態が上述した図 1 Aに近くなり、 オリフィス 3と 電極板 4との距離が近いほど、 得られる長繊維の形態が上述した図 1 Bに近く なる。 図 1 Cは、 オリフィス 2と電極板 4の距離がさらに短くなり液滴が完全 に繊維状態になる前に電極板 4に着地したものを含んだ物と想像される。 まず、 上述した長繊維材料及び任意の添加物に溶剤を加えてあるいは加熱し て原料溶液 7を得る。 原料溶液 7の粘度は、 l c p s〜10000 c p sとす ることが好ましく、 l O c p s〜： L O O O c p sとすることがより好ましい。 溶剤としては、 好ましくは水が用いられるが、 アルコールやトルエンなどの 有機溶剤を用いてもよい。また、長繊維材料としてセルロースを用いる場合は、 銅—アンモニア溶液、 銅—エチレンジァミン四酢酸 （EDTA) 溶液として用 いることが好ましい。 必要に応じて液を加温することも有効である。

原料溶液 7は、 長繊維材料及び任意の添加物が完全に溶解し、 溶剤と完全に 混合した溶液の形態であってもよく、 溶解した液体粒子がコロイド粒子あるい はそれより粗大な粒子として溶剤中に分散した乳化物の形態であつてもよい。

'次に、 原料溶液 7を容器 3内に充填し、 電極板 4上、 容器 3と電極板 4の間 に、 紙支持体 8を配置し、 オリフィス 2と電極板 4との間に電圧を印加しなが ら、 オリフィス 2から原料溶液 7を押し出し、 吐出させる。

• 原料溶液の吐出量は、 オリフィス 2の先端に原料溶液 7の液滴が現れる程度 でよい。 液滴が帯電して吐出が始まると容器 3にある液体は自動的に連続供給 されるが、 目的によっては容器 3内に加圧、 減圧の圧力をかけることによって 吐出する量を制御することも出来る。 '

オリフィス 2と電極板 4の間に印加する電圧は、 好ましくは 1 kV〜500 kV、 より好ましくは 2 k V〜200 kV、 さらに好ましくは 5 k V〜 100 kVとする。 電圧が 1 kV未満であると、 電界による液滴の帯電が不十分にな り、 長繊維の吐出が起こらず、 電圧が 500 k Vを越えると、 電極間で短絡し やすくなるおそれがあるばかりでなく、 装置からの漏電や放電現象が発生しゃ すくなり、 装置の絶縁のために大掛かりの装置となる。

また、 アース 5は、 例えばォリフィス 2が金属製の場合はォリフィス 2に接 続されていてもよく、 また、 容器 3内に充填された原料溶液 7中に銅線等を介 してアース 5に接続してもよい。

オリフィス 2と電極板 4との間に電圧を印加すると、 図 2 Bに示すように、 オリフィス 2と電極板 4の間に静電的な場が形成され、 原料溶液 7が帯電し、 電極板 4方向に移動する。 帯電の極性は、 長繊維材料の性質に応じて正負いず れかが選択される。 また、 直流のみならず交流やパルス電量でもかまわない。 エレクトロスピニング時に流れるオリフィス一本あたりの電流としては、 0 . 1 A〜 5 0 0 Aが好ましく、 より好ましくは 1 A〜2 0 0 A、 さらに 好ましくは 5 z A〜l 0 0 ί丄 Aである。 この電流値は溶液を供給していないと きの電流値 （リーク電流） とエレクトロスピニング時の電流値との差である。 0 . 1 Aより小さい場合は、 エレクトロスピニングが不安定となり、 繊維の 形状が変形したり、 ベッドと呼ばれる塊を形成したり、 ひどいときには粒子状 に形成されるため好ましくない。 また、 電流値が 5 0 0 Aを超える場合は、 電圧を変化させても電界の変化が小さくなるため、 安定的な製造が困難となる ばかり力 放電する可能性が高くなる。 特に 5 k V以上の電圧が 5 0 0 以 上の電流で放電が起きると紙支持体に孔が空いたり、 ひどいときには燃えたり するため好ましくない。

帯電した原料溶液 7は、 電極板 4方向に移動する際の溶剤の蒸発につれて表 面の電荷密度が高くなる。 そして、 原料溶液 7の粘度あるいは表面張力と静電 的な力が競争し、 静電的な力が勝つと、 原料溶液 7に鞭を打ったようなしなり 7 aが発生する。 さらに静電的な力が強まると、 しなり 7 aの状態が更に変化 し、 液滴が噴霧されるような状態 7 bになる。 原料溶液 7は、 この液滴が噴霧 される状態 7 bから紙支持体 8の表面までの間に溶剤が完全に蒸発して長繊維 7 cを形成する。 形成された長繊維 7 cは、 紙支持体 8表面に積層され、 長繊 維層を形成する。

原料溶液の表面張力については特に制限はないが好ましくは 1 0〜7 0ダイ ン、 2 0〜 6 0ダイン、 3 0〜 5 0ダインである。

原料溶液の導電率については 1 S /m〜l O m S Zmが好ましく、 より好 ましくは 1 O /x S /m〜 5 m S /m、 さらに好ましくは 5 0 S Zm〜 2 m S Zmである。 導電率が 1 x S Zm未満だとエレクトロスピニングとならずに液 滴で噴霧されやすい。 また、 1 O m S Zmより大きくなると、 鞭打ったような しなり 7 aが発現せずに一本の太い液体で噴霧される。

一般に原料溶液の導電率が 1 0 0 ^ S /m、 特に 5 0 0 ^ S Zm以上になる とエレクトロスピニング現象が不安定になりやすい。 これは液体の導電率が大 きいとオリフィスから出た原料溶液表面に電荷が集中せずに、 原料溶液内部に 電荷が分散してしまい、 粘度や表面張力が打ち勝ちエレクトロスピニング現象 が発現しないためと考えられる。 しかし、 印加電圧が 5 k V以上で電流値が 5 Aであり、かつ溶液の表面張力が 2 0〜6 0 d y n eZm、溶液の供給量が 1 O l / s e c以上、 オリフィスの内径が 0 . 1 mm以上である場合には、 む しろ伝導率が高い方がエレクトロスピニング現象が安定することを見出した。 図 2 Aには、 容器 3を 1個設けた例を示したが、 本発明はこれに限定されな い。 例えば、 それぞれ電極が接続された容器を複数用意し、 それぞれに異なる 長繊維材料を含む原料溶液を充填する。 そして、 各容器に対し、 順番に印加す ることにより、 容易に長繊維層を多層とすることができる。

また連続した幅広の紙を支持体にしてその上に長繊維層を形成しょうという 場合、 複数個の容器を幅方向に配置することにより紙支持体の全面を覆うよう に長繊維層を形成することも出来る。

また、 図 2 Aでは、 容器 3と電極板 4とを横に配置しているが、 容器 3の下 方に電極板 4を配置してもよい。 この場合、 原料溶液 7は押し出さなくても、 重力により自然にオリフィス 2から吐出される。

また、 本発明においては、 紙製造において通常行われるように、 これらの長 繊維層を紙支持体上に形成した後に、ロールの二ップ間を通して平滑化したり、 加熱された平滑な鏡面に、 積層体 （記録材料） の長繊維層側をあてて乾燥して 平滑な面を得たりすることも出来る。

また、 長繊維を紙支持体上の特定の望みの場所のみに形成して、 特定の部分 だけに特異な物性を付与するようなことも出来る。

また、 米国特許第 6 1 1 0 5 9 0号、 米国特許第 6 3 0 8 5 0 9号、 米国特 許第 6 3 8 2 5 2 6号には各種のナノファイバーやそれを製造する方法として エレクトロスピニング法が紹介されているが、 本発明においてはこれらの文献 に記載される方法を用いても良い。

さらに、 本発明においては、 形成した長繊維層の上にさらに、 顔料や樹脂を 含む塗工液を塗布することにより、 塗工層を形成してもよい。 インクジェット 記録紙の場合、 長繊維層の表面が均一で、 液吸収性も均一であるので、 形成さ れるインク受容層の膜厚も容易に均一なものとすることができる。 そのため、 表面均一性が高く、 ィンク吸収性も均一なィンク受容層が得られる。 同様に、 印刷紙の場合もドット再現性の高い印刷が得られる。

例えば、 塗工液の塗工方法等のインク受容層の形成方法としては、 一般的に インク受容層の形成に用いられている方法が利用可能であり、 例えば、 エアー ナイフコ一夕一、 バーコ一夕一、 ダイコ一ター、 グラビアコ一夕一、 マイクロ グラビアコ一夕一、 リップコーター、 キャップコ一夕一、 ブレードコ一夕一、 キャストコ一夕一等が挙げられる。 また、 これらを組合せて多層塗工するとよ い。

なお、 エレクトロスピニング法以外に、 長い繊維素からなる層を乾式で形成 する方法として、 バルキ一な不織布を製造する方法として知られているフラッ シュ紡糸法、 メル卜ブローン法がある。

フラッシュ紡糸法とは、 溶媒に対する溶解性が、 溶液に加える圧力で変化す るような樹脂をノズルから噴出して瞬時に長繊維を得る方法である。 しかし、 特定の樹脂組成のものしか適用できず、 セルロース繊維と比べれば同等かそれ 以上の繊維径の長繊維しか得られないため本発明のような微細な長繊維による 効果は期待できない。

メルトブローン法は、 溶融したォレフィン系の樹脂をノズルから高い圧力で 噴射させ、 その周囲に空気流で乱流を作り噴射した繊維を目標とする基材に着 弾させようと言うものである。 しかし、 得られる繊維の分布を空気流で制御す ることになり均一な薄い層を形成することは出来ないため好ましくない。 実施例：

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 下記の実施例は本発明 を限定するものではない。 また、 特に断らない限り実施例中の部は質量部を示 し、 固形分で示す。

<実施例 1 >

ボリビニルアルコール（クラレ株式会社製 P VA 1 1 7 )の 2 %水溶液（導 電率 1 Q /i S /m、 表面張力 4 8 d y n e / c m) を遠心分離 （ 2 0 0 0 r p m、 5分） で異物をのぞいた後、 50 c cの容量を持つ注射器 （プラステイツ ク製） の中に入れ、 先端の断面を平坦に加工した金属製の針（内径 5mm) を取り付けた。 この針の先端から 32 c m離れた位置にステンレス製の板を置 き、 その上に、 水をわずかに噴霧してしめらせた電子写真用の上質紙 （米坪 6

4 g/m2 水分 12%) をおいた。 注射器針にプラスとなるように高圧電源に つなぎ、 注射器の針とステンレス板の間に、 0から 100 kVの電圧まで変化 させながら徐々に電圧を上げると、 10 kVで針の先端から液の吐出が始まり、 12 kVで噴霧状態となって、 上質紙の表面に細かい繊維状の固まり （長繊維 層） が形成された。 この時の電流値は 5〜 10 Aであり、 流量は 5 LZs e cでめった。

形成された長繊維層を電子顕微鏡 （倍率： 10万倍） で観察すると、 図 1A のような繊維層が確認できた。 各長繊維の繊維径は 400 nm程度であり、 連 続した繊維をたどった長さは、 少なくとも 2mm以上のものが大半であった。 しかし、 電圧を 20 k V、 流量を 50 L/s e cにすると液滴状になって しまい、 微細長繊維層を形成することができなかった。

<実施例 2 >

実施例 1記載のポリビニルアルコール水溶液 100質量部にポリエチレング リコール （分子量 10万） を 0. 1質量部を加えた水溶液 （導電率 12 //SZ m、 表面張力 42 dyn eZcm) を用いて実施例 1と同様に微細長繊維層を 形成した。 このときの電圧は 20 k V、 流量は 50 /zZs e c、 電流値は 10 〜20 iAであった。 形成された長繊維層を電子顕微鏡観察すると、 繊維が 6 00 n m程度であり、 連続した繊維をたどった長さは少なくとも 2 mm以上の ものが大半であった。

ポリビニルアルコール水溶液の濃度を 5 %、 流量 100 z/s e c、 電圧を

50 kVにすると実施例 2の条件では液滴状になってしまい微細長繊維層を形 成することができなかった。

<実施例 3 >

ポリビニルアルコール (クラレ株式会社製 PVA1 17) の 10%水溶液 100質量部にエポキシ変性シランカップリング剤 （信越化学製 KBM40 3)を 1質量部添加し、さらにスチレンブタジエンラテックス（日本ゼオン製、 S 1X2, Tg 12°C, 固形分 50%) を 5質量部加えた水性液 （導電率 20 I丄 S m、 表面張力 45 d y n e / c m) を遠心分離 (2000 r pm、 5分) で異物をのぞいた後、 50 c cの容量を持つ注射器 (プラスティック製） の中 に入れ、 先端の断面を平坦に加工した金属製の針 (内径 0. 5mm) を取り付 けた。 この針の先端から 32 cm離れた位置にステンレス製の板を置き、 その 上に、 水をわずかに噴霧してしめらせた電子写真用の上質紙 (米坪 64 g /m² 水分 12%) をおいた。 注射器釙にプラスとなるように高圧電源につなぎ、 注 射器の針とステンレス板の間に、 電圧 70 k V、 流量 200 ^Zs e cの条件 で、 長繊維層を形成した。

形成された長繊維層を電子顕微鏡 （倍率： 10万倍） で観察すると、 各長繊 維の繊維径は 50〜 200 n m程度であり、 連続した繊維をたどつた長さは、 少なくとも 2 m 以上のものが大半であった。

これらの手順を繰り返して上質紙の全面を覆うように塗工量として 0. 5 g ノ m²となるよう処理し、 長繊維層が積層された積層体について、 以下の特性 を下記の手順で評価した。 その結果を以下に示す。

(表面平滑性）

王研平滑度計で表面平滑性を測定した。 長繊維層が形成された部分はいずれ も 200秒〜 300秒であつたが、 長繊維層が形成されていない部分は 30秒 であり、本発明のように長繊維層を形成した紙の平滑性は格段に向上していた。 (網点再現性）

積層体の印刷適性を調べるために、 J . TAPP I紙パルプ試験法 N o . 2 4m 「紙のグラビア印刷適性試験方法 （印刷局式)」 に従って、 その印字品質を 評価したところ、 本発明の積層体はドットににじみ太りが見られず品質も優れ ていたが、 長繊維層が形成されていないものはドットににじみ太りが見られ実 用上に問題があった。

(ィンキ乾燥性）

R I印刷適正評価機 （明製作所製） を用い、 オフセット枚葉印刷用墨インキ 0. 5 c cを展色して積層体の長繊維層面に印刷し、 印刷の 20秒後に該積層 体の印刷面に対し、 上質紙を押し付け圧 5 MP aで押し付け、 上質紙表面への ィンキの転移性を評価した。 本発明の積層体には印刷ィンキの転移はほとんど 見られなかったが、 長繊維層を形成していない上質紙ではィンキの転移が顕著 に見られた。

(剛性）

J I S P 8143の紙パルプ試験方法に規定される、 クラーク剛度を測定 した。 本発明の長繊維を積層した上質紙の値は、 CDで 22〜26 cm³Zl 00であったが、 長繊維層を形成していない上質紙は 18 cm l 00であ つた。 一般に電子写真用の上質紙の剛度は電子写真複写機の通紙性を左右する と言われており、 本発明の長繊維層を積層した電子写真用紙は格段に剛性が向 上していることがわかる。

(白色度、 不透明度）

白色度を測定したところ、 本発明の長繊維を積層した上質紙の値は 85〜9 0%であったが、 長繊維層を形成していない上質紙は 79%であった。 本発明 の長繊維層は白色度を大幅に向上させる効果がある。 不透明度は長繊維を積層 した上質紙の値は 80〜85%であり、 長繊維層を形成していない上質紙は 7 5 %であった。

これらの結果から、 長繊維層が形成された本発明の積層体が、 表面平滑性だ けでなく、 ィンク乾燥性 ·ィンク受理性といった印刷特性などの基本性能や、 紙そのものの剛性など力学的な物性も、 従来に比べて飛躍的に向上しているこ とは明らかである。

<実施例 4>

ポリビニルアルコール （クラレ株式会社 PVA1 17) の 3%水溶液を遠 心分離 （2000 r pm、 5分） で異物をのぞいた後、 50m lの容量を持つ 注射器（ブラスティック製）の中に入れ、先端の断面を平坦に加工した孔径 0. 5 mmの金属製の釙を取り付けた。 この針の先端から 30 cm離れた位置にス テンレス製の板を置き、 その上に、 水をわずかに噴霧してしめらせた電子写真 用の上質紙をおいた。 注射器の針とステンレス板の間に、 0から 20 kVの電 圧まで変化させながら徐々電圧を上げると、 18 kVで針の先端から液の吐出 が始まり、 噴霧状態となって、 上質紙の表面に細かい繊維状の固まり （長繊維 層） が形成された。 これを繰り返して均一な長繊維層を形成した。 長繊維層の 厚みは 5 であった。 形成された長繊維層を電子顕微鏡 （倍率： 1 0万倍） で観察すると、 図 1 Aに示したような網目構造が確認できた。 各長繊維の繊維 径は 4 0 0 n m程度であり、 連続した繊維をたどった長さは、 少なくとも 2 m m以上のものが大半であつた。

長繊維層が積層されたインクジエツト記録紙について、 以下の特性を下記の 手順で評価した。 その結果を以下に示す。

(表面平滑性）

王研平滑度計で表面平滑性を測定した。 長繊維層が形成された部分は 2 0 0 秒であつたが、 長繊維層が形成されていない部分は 3 0秒であり、 本発明のよ うに長繊維層を形成した紙の平滑性は格段に向上していた。

(インク吸収性）

評価用プリンタ一としては、 市販のインクジェットプリンター （エプソン社 製、 商品名： P M— 7 7 0 C ) を用いた。 A 4サイズの上質紙の中央部分に、 寸法 1 0 X 1 0 c mの正方形の前記インクジエツト記録紙を貼り付け、 インク 吐出量が 1 5 g Zm²となるようにブラックインクをベタ印字し、インクが長繊 維層からあふれる様子を観察した。 長繊維層を有する本発明品はインクの裏抜 けも表面にィンク溶剤があふれて手で擦つても滲んだり手が汚れたりすること はなかった。 一方、 長繊維層を形成していない用紙では、 斑点状に裏抜けし、 記録直後に手で触れると渗んだり汚れたりした。

(ドット再現性）

インクジエツト記録紙の印刷適性を調べるために、 インク吸収性を調べた記 録済み用紙の印字品質を評価したところ、 本発明のインクジエツト記録紙はド ットににじみ太りが見られず品質も優れていたが、 長繊維層が形成されていな いものはドットににじみ太りが見られ実用上に問題があつた。

〔剛性〕 J I S P 8 1 4 3の紙パルプ試験方法に規定される、 クラ一ク剛度 を測定した。 本発明の長繊維を積層した上質紙の値は、 C Dで 2 2 c mV l 0 0であったが長繊維層を形成していない上質紙は 1 5 c mV l 0 0であつ た。 一般にィンクジエツトプリンタ一用紙の剛度はプリン夕一の通紙性を左右 すると言われており、 本発明の長繊維層を積層したインクジエツト用紙は格段 に剛性が向上していることがわかる。

これらの結果から、長繊維層が形成された本発明のィンクジェット記録紙が、 表面均一性及びィンク吸収性だけでなく、 ィンク乾燥性 ·といった記録特性な どの基本性能や、 紙そのものの剛性など力学的な物性も、 従来に比べて飛躍的 に向上していることは明らかである。

<実施例 5 >

カオリン (商標：ァストラプラス、 ィメリス社製) 100部に、 分散剤とし てポリアクリル酸ソーダ （商標：ァロン A— 9、 東亜合成社製） 0. 2部を加 え、 コーレス分散機を用いて水分散して顔料スラリーを調製した。 この顔料ス ラリーに、酸化澱粉（商標：ペトロコート C一 8、 日澱化学社製） 2. 0部と、 スチレン一ブタジエンラテックス （商標： T一 2550 K、 日本合成ゴム社製） 10部とを添加、 撹拌し、 さらに水を加えて、 固形分濃度が 50 %の塗被液を 調製した。

この塗被液を、 実施例 2の微細長繊維層上に、 ブレードコ一夕を用いて固形 分としての塗工量が 10 gZm²となるように塗工し 160°Cで乾燥し、 カレ ンダー処理を施して塗工紙を作製した。

比較例 1

電子写真用の上質紙に実施例 5と同様の塗料を塗工しカレンダー処理を施し て塗工紙を作製した。

比較例 2

LBKP (フリ一ネス （CSF) - 550ml) 100部を含む水性パルプ スラリーに、 軽質炭酸カルシウム （商標： PC、 白石カルシウム） 5部を添加 し、 さらにパルプ 100部当たり、澱粉 1. 0部、アルケニル無水コハク酸 0. 1部、 及び硫酸バンド 0. 6部を添加し、 得られたパルプスラリーを長綱抄紙 機に供して抄紙し、得られた湿紙に、澱粉からなるサイズ剤を乾燥塗布量が 1 · 0 g/m²となるようにサイズプレスにて塗布し、 坪量が 60 g/m²、 密度が 0. 60 g/cm³の原紙を作製した。 上記のようにして得られた原紙に実施例 5と同様の塗料を塗工しカレンダ一 処理を施して塗工紙を作成した。

(マクロブリス夕一およびミクロブリスター）

塗工紙をオフセット印刷機並びに電子写真方式の複写機及びプリンターに使 用した場合には、 インクの乾燥時及びトナー画像の加熱定着時に、 ブリスター を発生するという問題が生ずる。 塗工紙に発生するブリス夕一にはマクロブリ スターとミクロブリス夕一の 2種類があり、 前者は原紙層に含まれる水分が膨 張して原紙層及び塗工層を変形させるもので、 画像部に膨れが発生する。 また 後者は、 インク又はトナーと塗工層の間において発生した水蒸気が膨張し、 画 像部に細かな膨れ及び光沢低下を生ずる。

実施例 5および比較例 1、 比較例 2で得られた塗工紙に、 R I試験機にてォ フセットインキ T 1 3を用いて印刷しブリスターの発生状況を確認した。 マクロブリスターの発生状況を目視で確認し、 下記の評価基準で評価した。 〇：マクロブリスターが認められない。 実用上問題なく、 品質も優れている。 X ：マクロブリスターが紙面全面に認められた。 実用上問題あり、 品質も著し く劣っている。

ミクロブリス夕一の発生状態を拡大ルーペ （3 0倍） で観察し、 下記の評価 基準により評価表示した。

◎： ミクロブリスターが認められない。 実用上問題なく、 品質も優れている。 〇： ミクロブリスターがやや認められる。 実用上問題ない。

X ： ミクロブリス夕一が著しく認められた。 実用上問題あり、 品質も著しく劣 つている。

表 1

産業上の利用可能性

上述のように、 本発明によって、 高い表面平滑性を有する積層体及び高い表 面均一性及びインク吸収性を有するインクジエツト記録紙並びそれらの製造方 法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 積層体であって、

セルロース繊維を主体とする紙支持体と、

該紙支持体の少なくとも片面に積層される微細な長繊維を含む層とからなる 積層体。

2 . 前記長繊維が、 1 n m〜： 1 0 ^ mの繊維径と、 1 mm以上の長さを有す る繊維である請求項 1記載の積層体。

3 . 前記長繊維が網目構造を形成している請求項 1又は 2に記載の積層体。

4 . 前記長繊維が、 少なくとも 1種の撥ィンク性高分子を含む請求項 1〜 3 のいずれか一項に記載の積層体。

5 . 前記長繊維が水素結合形成可能な官能基を有する直鎖状高分子であり、 該官能基が分子量 4 0〜5 0 0 0の化合物と化学的に結合している請求項 1〜 4いずれか一項に記載の積層体。

6 . 積層体の製造方法であって、

オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電極と、 前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、 前記ォ リフィスから前記原料溶液を噴射する工程と、

噴射された前記原料溶液により前記電極板上に配置された紙支持体表面に、 長繊維を含む層を形成する工程とを含む積層体の製造方法。

7 . 記録材料であって、

セルロース繊維を主体とする紙支持体と、 該紙支持体の少なくとも片面に積層される微細な長繊維を含む層とからなる 記録材料。

8 . 前記長繊維が、 1 n m〜 1 0 mの繊維径と、 1 mm以上の繊維長さを 有する繊維である請求項 7記載の記録材料。

9 . 前記長繊維が網目構造を形成している請求項 7又は 8に記載の記録材料。

1 0 . 前記長繊維が、 少なくとも 1種の撥ィンク性高分子を含む請求項 7〜 9のいずれか一項に記載の記録材料。

1 1 . 前記長繊維を含む層の上に積層される塗工層をさらに含む請求項 7〜 1 0のいずれか一項に記載の記録材料。

1 2 . 前記長繊維が水素結合形成可能な官能基を有する直鎖状高分子であり、 該官能基が分子量 4 0〜5 0 0 0の化合物と化学的に結合している請求項 7〜 1 1のいずれか一項に記載の記録材料。

1 3 . 請求項 7〜1 2のいずれか一項に記載の記録材料からなるインクジェ ット記録紙。

1 4 . オリフィスを備えた容器内に充填された長繊維の原料溶液に接する電 極と、 前記オリフィスに対向配置された電極板との間に電圧を印加しながら、 前記オリフィスから前記原料溶液を噴射する工程と、

噴射された前記原料溶液により前記電極板上に配置された紙支持体表面に、 長繊維を含む層を形成する工程とを含む記録材料の製造方法。