JPH047189A

JPH047189A - インクジェット記録媒体

Info

Publication number: JPH047189A
Application number: JP2112798A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Fujii; 藤井　均; Hiroshi Iwasaki; 浩岩崎
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1992-01-10
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JP2944143B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野）本発明は、水性インクによる記録に適したインクジェッ
ト記録用紙の製造方法に関し、特に記録時のインク受容
性、記録画質及び記録後における記録像の保存性に優れ
たインクジェット記録用紙を安定して製造する方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

インクジェット記録方式は、騒音が少なく高速記録が可
能であり、且つ多色化が容易なため各種プリンターとし
て多方面で利用されている。

そして、この記録方式に使用される記録用紙としては、
上質紙やコート紙等いわゆる普通紙が使用できるように
記録装置やインク組成面からの改良努力がなされている
。

しかし、現時点でも未だ満足すべき品質を備えた記録用
紙を得るには至っておらず、記録の高速化、高精細化と
いった記録装置面の性能向上や、記録のフルカラー化と
いった用途の拡大に伴い、記録用紙に要求される特性も
一層高度化している。

即ち、記録用紙としてはインクの吸収が速く、しかも滲
んだり、汚れが発生したりしないこと。

インクドア）の横方向への拡散が必要以上に大きくなく
、且つ均一であること。インクドツトの濃度が高く、し
かも鮮明であること。更に記録画像が保存中の光や空気
中の酸素等の影響で変色又は褪色しないこと等が要求さ
れている。

これらの要求を満足する記録用紙を得るために、従来か
ら各種の提案がなされおり、例えば基材上にインク吸収
性の良い顔料と結着剤とを主体とする被覆層（インク受
容層）を設ける工夫がインクジェット記録用紙の開発初
期より試みられている。

この顔料としてはシリカ系顔料が一般的に用いられてお
り（特開昭５２−９０７４号、同５５−５１５８３号、
同５６−１４８５８３号、同５８−７２４９５号）、イ
ンク受容層に水溶性高分子塗布層を用いたり（特開昭５
５１４４１７２号、同５５−１４６７８６号）、塩基性
ラテックスポリマーを用いる提案（特開昭５７−３６６
９２号）もある。

更に、水性インクによる記録が本質的に有する耐水性等
の悪さを改良する目的で、水溶性高分子塗布層にインク
ジェット記録を行った後、耐水化剤を付与する試み（特
開昭５５−１５０３９６号、同５６５８８６９号）や、
水性インク中の着色成分を吸着する特定の顔料や樹脂類
を用いる工夫（特開昭５５−１４４１７２号）等もある
。

また、インク受容性を改良するためにインク受容層を構
成する顔料として多孔性顔料を利用する試み（特開昭５
８−１１０２８７号）も提案されているが、例えば湿式
造粒された多孔性顔料は、１次粒子間の結合が弱く、２
次、３次凝集体に造粒された構造が機械的外力等に対す
る耐性に劣るため、ブレードコーター、ロンドブレード
コーター等によるハイシェア塗抹時に造粒構造がこわれ
てしまう欠点がある。また、充分な表面強度を有するコ
ート層を得るためには、多量のバインダーを使用する必
要があり、結果的に充分なインク受容性が得られず、実
用化に成功していないのが現状である。

他方、乾式造粒した多孔性顔料、特に１次粒子間の結合
力を強化したり、多孔性結晶構造を発達させるために加
熱処理等を施した顔料は、表面吸着水の脱離等により、
微細孔内部まで表面の親水性が低下するためか、水性媒
体中への再分散時にアワが立ち易＜、塗液調製が困難で
あったり、塗液の流動性、分散安定性、保水性等の物性
に問題がある。また、顔料表面の水性媒体との濡れが悪
いためか、充分な接着力を与えるためには多量のバイン
ダーが必要であり、やはり、多孔性顔料が有する特性を
充分に発揮出来ていないのが実情である。

そのため、顔料と反応性のある特殊なノ１インダーを使
用して、比較的少ないバインダー量で表面強度を持たせ
た記録用紙（特開昭６１−１３４２９０号）も提案され
ているが、表面強度の改良に相俟って耐光性が著しく低
下するため、やはり実用性に難がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記の如き難点を改良して記録時のインク受
容性に優れ、輪郭のはつきりした記録像が得られ、しか
も記録像の保存性にも優れているため、記録装置の性能
向上や用途の拡大に対して充分に対応出来る、水性イン
クによる記録に通したインクジェット記録用紙を安定し
て製造できる方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、基材上に多孔性顔料の少なくとも一種を含有
するインク受容層を設けたインクジェット記録用紙の製
造方法において、前記インク受容層形成塗液中にジルコ
ニウム塩を添加することを特徴とするインクジェット記
録用紙の製造方法である。

〔作用〕

本発明の方法では、上記の如（、多孔性顔料の少なくと
も一種を含有するインク受容層形成塗液中にジルコニウ
ム塩を添加することに極めて重要な特徴を有するもので
あるが、ジルコニウム塩の添加によって、多孔性顔料の
分散安定性が著しく改良され、比較的少ないバインダー
量でも充分な接着強度が得られるため、結果的に多孔性
顔料の有する優れた特性が如何なく発揮され、前記目的
が達成されるものである。

なお、この受容層形成塗液は、流動性や保水性等の塗液
物性にも優れているため、塗抹方法の制約を受けること
がなく、塗液濃度や粘度を適宜調節することにより各種
の塗抹方法で受容層を形成することができる。そのため
、従来からインクジエツト記録用紙の基材としては低サ
イズ紙が使用されているが、このような基材への塗抹で
も塗抹面が荒れることがな（、均一性に冨んだ受容層が
安定して得られるものである。

本発明において、インク受容層を構成する多孔性顔料は
、例えば下記の如き方法で調製される。

（１）水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化マ
グネシウム等のヒドロゲル形成物質を原料とし、これを
乾燥してキセロゲルにした後で粉砕、分級して用いる方
法。

（２）　　ヒドロゲルの状態で適当な２次、３次凝集体
の大きさに造粒し、乾燥した後で特開昭５６−１２０６
０８号等に開示されているように、更に加熱処理をして
焼結、結晶化等を進行させ、酸化物の一次粒子間の結合
を強化して用いる方法。

（３）　　コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の
微粒物質懸濁水中で尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−
ホルマリン樹脂等を生成し、米国特許第３，８５５．１
７２号等に開示されているように、その生成条件を調節
して適当な二次粒子径に造粒した後で乾燥し、必要に応
して更に焼成処理して焼結粒子として使用する方法。

（４）亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム
、ケイ素等の各種金属化合物の存在下で所定の条件で反
応させ、多孔性結晶構造を発達させた多孔性顔料を合成
し、必要により粉砕分級して用いる方法（特開昭６１−
１１６５７９号、特開昭６１−１３５７８５号）等。

これらの方法等で調製される顔料の中でも、特に多孔性
塩基性顔料は、酸性、直接染料に代表されるアニオン性
基を有する水溶性染料の吸着能に優れているため好まし
く用いられる。なお、多孔性顔料が染料の吸着性に優れ
るか否かの判断は、例えば記録に用いるアニオン性基を
有する水溶性染料を含む水性インクを適当量の水で希釈
した中に、上記水性インクが記録時に記録紙面上に付着
する単位面積に相当する所定量の多孔性顔料を投入し、
その時の着色濃度の減少の有無で判断することが出来る
。

乾式造粒した多孔性顔料が、水性インク中の酸性、直接
系染料に対して充分な吸着能を有していない場合には、
アルミニウムアルコラード、アルミニウムキレート化剤
、水溶性のアルミニウム塩やアルミニウム石鹸等の多価
金属系化合物等で表面をカチオン性にしたり、カチオン
性のシランカップリング剤、分子中にカチオン性基を有
するチタネート系のカップリング剤、反応性カチオン性
樹脂等のカチオン系の表面処理剤で処理することもでき
る。

なお、このような処理剤で多孔性顔料を処理する方法に
は、例えば多孔性顔料に直接スプレー等で処理剤溶液を
噴霧する方法、多孔性顔料を任意の溶剤中に分散させて
処理剤と接触させる方法等があり、処理後には脱溶剤処
理、乾燥処理、必要に応じて熱処理等が施こされる。

多孔性顔料の粒子径は、ＢＥＴ法での比表面積（窒素法
）で５０ｍ”／ｇ以上が好ましく、受容層形成塗液とし
て分散した状態で０．５〜１５μｍ（コールタカウンタ
ー：　ＡＰ＝５０μｍでの測定値）程度の平均粒子径を
有するものが好ましい。特に比表面積が１００〜５００
ｍ”／ｇで、平均粒子径が２〜１０μｍの多孔性顔料は
、水性インク媒体の基材への効率的な移行や着色成分の
保持に寄与するため望ましく用いられる。

因に、比表面積が小さ過ぎると、インク受容性が不足し
、滲んだり、汚れが発生する恐れがあり、平均粒子径が
小さ過ぎると、記録像の鮮明性が失われてくすんだ記録
像となる場合がある。しかし、平均粒子径が１５μｍを
越えると、インクドツトの横方向への拡がりが不均一に
なったり、記録像の鮮明性が失われる恐れがある。

本発明において、上記の如き多孔性顔料の少なくとも一
種を含有するインク受容層形成塗液中に添加されるジル
コニウム塩としては、例えば下記の如き物質が挙げられ
る。

（Ｎ）＋４）２　Ｚｒ０（ＣＯ３）ｚ　、Ｚｒ０Ｃ］ｚ
・８ＨｚＯ、Ｚｒ０（ＯＨ）（、ｌ−７１Ｈｚ。

ＺｒＯＳＯ４・ｎＨｚＯ、Ｚｒ０（ＮＯ３）ｚ・ｎＨｚ
ｏ　　、ＺｒＯＣＯ３，ｎＨｚ。

ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｒｌＨｚＯｌＺｒ０（ＣｚＨ３（ｈ
）ｚさらに、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーと
して、例えばジルコゾールＺＣ−２という商品名で第１
稀元素化学工業株式会社から市販されているジルコニウ
ム塩も有効であり、特にこの酸塩化ジルコニウム系活性
無機ポリマーは、本発明の方法に適用して効果が顕著な
ため好ましく使用されるジルコニウム塩である。

これらのジルコニウム塩は、インク受容層形成塗液を構
成する多孔性顔料等に応じて適宜選択して使用されるが
、その使用量は一般に多孔性顔料の１〜５０重量％程度
の範囲で調節される。因に、使用量が０．１重量％以下
では、充分な作用効果が期待できず、５０重量％を越え
るとインク吸収性を低下させる恐れもあり、受容層の着
色や変色といった不都合も発生する恐れがある。

多孔性顔料とジルコニウム塩は、親水性媒体中に添加さ
れて水性塗液として調製されるが、インク吸収性、記録
紙の外観、塗抹適性、塗液物性、乾燥性等の各種適性を
調節するために、必要に応して、その他の顔料、バイン
ダー類、各種助剤等が適宜添加される。

顔料としては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サテンホワイト、珪酸アル
ミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム
、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リト
ポン等の無機系顔料、スチレン系プラスチックピグメン
ト、アクリル系プラスチックピグメント、マイクロカプ
セル系顔料、尿素樹脂顔料、メラミン樹脂顔料等の有機
系または有機／無機複合系顔料等、一般の顔料コーティ
ング分野で公知の顔料類が例示される。

また、バインダー類としては、例えば酸化デンプン、エ
ーテル化デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タ
ンパク等の天然または半合成高分子類、ポリビニルアル
コール及びその誘導体、ポリエチレンイミン系樹脂、ポ
リビニルピロリドン系樹脂、ポリ　（メタ）アクリル酸
またはその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリ
ルアミド系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（不飽和）ポ
リエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アル
キッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の合成水溶性または溶媒
可溶性樹脂類、スチレン−ブタジェン共重合体、メチル
メタクリレート−ブタジェン共重合体等の共役ジエン系
重合体ラテンジス類、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合
体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビ
ニル系重合体ラテンラス類、あるいはこれらの各種重合
体にアニオン性基及び／またはカチオン性基を付与した
官能基含有変性重合体ラテックス類等に代表される当該
技術分野で公知の樹脂類が例示され、単独あるいは併用
して用いられる。

これらバインダー類の使用量は、記録媒体の記録適性、
使用用途適性、インク受容層用塗液の塗抹適性等を勘案
して任意に選択可能であるが、船釣には、顔料類に対し
て１〜２００重景％、好ましくは５〜５０重量％程度の
範囲で添加される。

また各種助剤類としては、例えば顔料分散剤、増粘剤、
流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、離型剤、浸透
剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、滑剤、青味付は等の色調調整
用の染料、顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、クエンチャ−荊、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、バイ
ンダー類の耐水化剤、架橋剤等が挙げられる。

本発明でいう親水性媒体とは、水を主体とする分散媒体
を意味し、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類等
のいわゆる水溶性溶剤類を一部含有してもよい。

なお、多孔性顔料の親水性媒体中への分散時に含窒素系
水溶性樹脂を使用すると、多孔性顔料表面の濡れ性が改
良され、結果的に泡立ちが少なく流動性に優れた塗液が
調製される。従って、このような水溶性樹脂の使用は、
本発明の好ましい実施態様の一つである。

含窒素系水溶性樹脂としては、例えばゼラチン、アルブ
ミン、カゼイン、大豆タンパク、ポリアミノ酸等のプロ
ティン類、キト−サン、カチオン変性デンプン等の多糖
類の如き天然及び半合成高分子化合物やポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、含窒素系カチオン性基を
含有し水溶性を有する重合体又は共重合体の如き付加重
合型合成高分子化合物、ポリエチレンイミン系樹脂、ポ
リアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピク
ロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系
樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂
、ジシアンジアミド系樹脂、アイオネン樹脂等の如き縮
重合型合成高分子化合物等が挙げられる。

上記の如き各種の構成成分を含有する塗液が、凝集等に
より均一に分散できない場合には、２液以上の別々の塗
液として調製し、それを重ねて塗抹することにより受像
層を形成してもよい。また、受容層形成塗液は、例えば
バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター
、ロンドブレードコーター、ロールコータ−、プラッシ
ュコータ、カーテンコーター、グラビアコーター、キャ
ストコーター、スプレー装置等の各種塗抹方式を利用し
て基材に塗抹されるが、塗被量はインク受容性や保存性
等の記録特性を満足できれば不必要に多くする必要はな
く、−船釣には１〜３０ｇ／ｍ′、好ましくは２〜８　
ｇ　／　ｍ程度塗布される。

かくして得られたインクジェット記録用紙はそのままで
も使用できるが、例えばスーパーカレンダー、グロスカ
レンダーなどで表面の平滑化処理を行ってもよい。

基材としては、例えば紙、布、セロファン、プラスチッ
クフィルム、金属板、木板、ガラス板等平面性を有する
材料が利用されるが、中でも紙は基材自体が多孔質構造
を有するため吸水性に優れ、インク受容層を形成した時
に、少ないコート量で記録適性に優れたインクジェット
記録用紙を与え、しかも経済性にも優れているため最も
好ましく利用される。なお、インク受容層用塗液の基材
上への塗抹適性改良のために、例えばコロナ放電処理、
プラズマ処理、化学洗浄処理等の一般的な表面処理を施
したり、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリエステル等
の樹脂処理層及び／又はコロイダルシリカ、金属系カン
プリング剤、イソシアネート類等の助剤処理層等のアン
カーコート層を設けてもよい。

また、必要に応じて基材の表及び／又は裏面に帯電防止
処理や筆記適性（印刷適性）付与処理等の表面処理を行
ってもよく、基材の任意の位置に紫外線吸収剤、酸化防
止剤等の助剤類を含有させて記録像の保存性を更に改良
する等の工夫も可能なことは言うまでもない。

上記基材中、紙は一般的には木材パルプを主体とするが
、必要に応じて合成繊維、合成パルプ、無機繊維等の各
種繊維状物質も適宜利用でき、添加剤としてはロジン、
アルキルケテンダイマーアルケニルコハク酸等に代表さ
れるサイズ剤、硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等
に代表される定着剤、クレー、タルク、炭酸カルシウム
、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、無定形シリカ、尿素−ホルマリン樹脂
粒子等に代表される填料類、ポリアクリルアミド系ポリ
マー、澱粉等に代表される紙力増強剤、メラミン樹脂、
尿素樹脂、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリ
ン樹脂等に代表される湿潤紙力増強剤、その他、濾水剤
、青み付けなどの色調調整用の染料、顔料、蛍光染料な
ど各種助剤類を適宜選択して内添し、常法により各種抄
紙機により抄紙される。また、必要に応して澱粉、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、填料等より成る水性液に
よる表面サイズプレス処理、マシンキャレンダー等によ
る平滑化処理等の各種処理工程を経て製造される。

これらの紙は、パルプ組成、叩解条件、填料、紙力増強
剤、内添サイズ剤、ＰＨ調整剤、表面サイズ剤、表面処
理剤等の各種助剤類の種類や添加量の調節、乾燥条件、
加圧条件等を個々の抄紙機に合わせ、インクジェット記
録用紙基材としての適性が調節される。

「実施例」以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。なお、特に
断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

実施例１市販の多孔性顔料（商品名：ミズ力シールＰ７８Ｄ；水
沢化学社製）１００部を、含窒素系水溶性樹脂（商品名
：スミレソズレジン＃１００１；住友化学社製）の１％
水溶液５００部中にコーレス分散機を使用して分散混合
した。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−
１１０；クラレ社製）の１０％水溶液４００部からなる
バインダー溶液と酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマ
ーの５０％水溶液（商品名：ジルコゾールＺＣ−２；第
１稀元素化学工業社製）５部を添加し、更に蛍光染料と
消泡剤を添加してインキ受容層形成塗液とした。

この塗液を坪量８４　ｇ　／　ｍ、ステキヒトサイズ度
２秒の酸性紙からなる基材上に、乾燥塗布量が８ｇ／ｍ
となるように塗抹乾燥し、その後スーパーカレンダー処
理してインクジェット記録用紙を得た。

なお、得られた塗液は、長時間保管しても多孔性顔料が
沈降することはなく、分散安定性に優れており、均一性
に優れた受容層を安定して製造することかできた。

比較例１実施例１の塗液を調製する際に、ジルコニウム塩の添加
をやめた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記
録用紙を得た。なお、得られた塗液は分散安定性に劣っ
ており、５時間放置するだけで多孔性顔料が沈降を起こ
した。また、得られた受容層は均一性に劣っており、部
分的にヒビ割れが発生し表面強度も弱いため、取扱い中
に紙粉が発生した。

比較例２比較例１の塗液を調製する際に、バインダーの使用量を
６００部に増量した以外は比較例１と同様にしてインク
シエンド記録用紙を得た。なお、得られた受容層の表面
強度は改善され、取扱い時の紙粉発生トラブルは解消さ
れたが、塗液の安定性は改善されておらず、受容層の一
部にヒビ割れが発生し、記録画質に問題があった。

実施例２〜４．比較例３．４実施例１の塗液を調製する際に、ジルコニウム塩の添加
量を表に示すように変化させた以外は実施例１と同様に
して５種類のインクジェット記録用紙を得た。

〔評価〕

かくして得られた８種類のインクジェット記録用紙につ
いて記録適性評価を行い、その結果を表に記載した。

インクシエンド記録用紙の適性は、シャープ社製のイメ
ージジェットプリンター（１０−７３５型）を用い、標
準インクによりテストパターン印字を行って評価した。

インク受容性は、２色インクの重ねベタ印字部の乾燥状
態を、目視と印字２秒後にペーパー押さえロールに接触
させて汚れの発生をみる方法で判定した。

記録画質については、印字境界部の明瞭さを倍率１０倍
のルーパで観察して目視判定した。

保存性については、記録物を事務所の壁面に貼り、室内
光で１年間放置した後の色調変化を目視で判定した。

また、筆記性については鉛筆（ＨＢ）による手書き時に
インク受容層のコート面が脱落する程度で評価した。

第１表＊〔評価基準〕Ａ・・・優れている。

Ｂ・・・良好。

Ｃ・・・不良。

Ｄ・・・著しく劣っている。

〔効果〕

本発明の方法で製造されたインクジェット記録用紙では
、多孔性顔料の特性が充分に発揮され、筆記性に優れる
と共に、水性インクの受容性、記録画質及び記録後にお
ける記録像の保存性にも優れており、本発明の方法では
このような記録用紙を安定して製造することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材上に多孔性顔料の少なくとも一種を含有する
インク受容層を設けたインクジェット記録用紙の製造方
法において、前記インク受容層形成塗液中にジルコニウ
ム塩を添加することを特徴とするインクジェット記録用
紙の製造方法。
（２）ジルコニウム塩が、酸塩化ジルコニウム系活性無
機ポリマーである請求項（１）記載の製造方法。