CN102470303A - 水和空气过滤用的纳米纤维膜层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基重为0.01-50g/m2且孔隙率为60-95％的纳米纤维膜层，其包含由聚合物纳米纤维制成的纳米网膜，所述聚合物纳米纤维具有在50-600nm范围内的数均直径，并由包含C/N比为至多5.5的半结晶聚酰胺的聚合物组合物组成。本发明还涉及包含这种纳米纤维膜层的水和空气过滤装置。

Description

水和空气过滤用的纳米纤维膜层
本发明涉及一种纳米纤维膜层，更具体地涉及一种包含由聚合物纳米纤维制成的纳米网膜的纳米纤维膜层，其可以用于水过滤或空气过滤。本发明还涉及分别用于水过滤和空气过滤的过滤装置，其包含含有由聚合物纳米纤维制成的纳米网膜的膜层。
“膜层”在本文中理解为薄且柔软的片状多孔层。“纳米纤维膜层”在本文中理解为基本结构由纳米纤维组成的膜层。基本结构由纤维组成的层可以被称为网膜层。类比地，基本结构由纳米纤维组成的层也被称为纳米网膜。
膜可以具有不同的形状，例如管和层。膜是天然存在的，但是人工膜在工业上更重要。一类重要的合成膜是聚合物膜。其实例为包含由聚合物纳米纤维制成的纳米网膜的膜以及所谓的相转化膜。膜作为相间材料存在或被用作相间材料。由于它们的高孔隙率和小孔径的特定结构，膜可以相对于其他的化学物选择性地传递某些化学物。
人工膜或合成膜是通常用于实验室或工业分离目的的合成制备膜。自二十世纪中期以来，合成膜便已成功用于小规模和大规模的工业过程。多种合成膜都是已知的。它们可以由有机材料(例如聚合物和液体)以及无机材料制成。分离工业中商业应用最广的合成膜是由聚合物结构制成的。可以根据它们的表面化学、本体结构、形态以及生产方法将其分类。合成膜和分离颗粒的化学性能和物理性能以及驱动力的选择定义了一个具体的膜分离过程。工业中膜过程最常用的驱动力是压力和浓度梯度。因而代表性的膜过程被认为是过滤。分离过程所用的合成膜可以具有不同的几何形状和流程布置。它们还可以根据其应用和分离机制来分类。最熟知的合成膜分离过程包括水净化、反渗透、天然气的脱氢、通过微滤和超滤除去细胞微粒、从乳制品中除去微生物以及渗析。
获取洁净的水是基本的人类需求。水的净化已成为全球性重要问题。建设大型民用基础设施是一种解决方法。近年来，更多的焦点放在使用端(point-of-use)解决方案，更具体是涉及较小装置的个人化解决方案。纳米纤维膜可以用于水过滤，但是基本要求是该膜需要具有高通量和高分离能力。后一性能(特别是对细菌以及其他危害健康的物种的分离能力)不能受到损害。但是，需要在保持高分离能力的同时增加水通量，从而可获得更好的个人化的过滤装置。
纳米纤维膜发生的另一个问题涉及可打褶性。打褶传统上是一种日本技术。通过打褶产生被称为褶裥的各种具体样式(pattern)。手风琴式褶裥是最常用的样式。这些样式是通过在将织物折成手风琴状结构期间使用热、压力和张力而形成的。该过程之后，通过将网膜置于加热室而使形状永久定型。更多有关打褶和打褶条件的说明可以在下书中找到：H.K.Rouette的″Encyclopedia of textile finishing″，Springer，ISBN 3-540-65031-8。在过滤应用中，通常已知将过滤介质打褶以便增大流体冲击可用的有效表面积。过滤材料的打褶广泛应用在例如空气过滤器(诸如颗粒空气过滤器和化学空气过滤器)中。颗粒空气过滤器是由纤维材料组成的装置，其能够除去空气中的固体颗粒(例如尘土、花粉、霉菌以及细菌)。化学空气过滤器由用于除去空气传播分子污染物(例如挥发性有机化合物或臭氧)的吸收剂或催化剂组成。空气过滤器应用在其中空气质量很重要的领域，尤其是在建筑物通风系统和发动机中。空气过滤器通常包含许多由多次打褶的过滤材料单层制成的密实堆积的平行层。为了在小的过滤装置中产生最大的过滤表面积，过滤材料的打褶是必须的。这种过滤器中的过滤材料可以由涂布、层压或压延到无纺基材上的纳米纤维膜层组成。纳米纤维膜层和无纺基材都可以由聚合物材料组成。这种材料的打褶通过在压力和升高的温度下进行。在打褶步骤期间，膜层可能产生缺陷，导致分离效率降低。
从例如US2010/0025892和US2010/0107578中也已知纳米网膜对于破坏的易损性问题。根据US2010/0025892，已知轻质的纳米纤维层在高机械应力的应用中易损坏，特别是当纳米纤维层由直径小于500纳米(nm)并且更典型为100mn的纤维制成时。已知存在“脱落”问题，其中纳米纤维从过滤介质中脱落，因为对于依靠极性吸引力的传统静电纺丝纤维来说，纳米纤维与基础介质之间的吸引键合相对较弱。并且，已知的静电纺丝纳米纤维层在结构上是二维的或者厚度上是单个纤维层，当纳米纤维层破裂或断裂时，灰尘可以很容易地渗入基础介质基材。纳米纤维膜被破坏之后，允许灰尘渗入基础介质并且造成过滤器的操作压力降升高。此外，已知的介质基材也具有机械应力极限，在高含尘量下易于变形。US2010/0025892提出了一种特别的方法作为解决方案，其中所有不同种类的聚合物(包括聚酯聚合物和聚酰胺聚合物，例如尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙6，6-6，10等)的纳米纤维都可以使用。
US2010/0107578描述了一种用于热塑性聚合物的静电纺丝从而得到纳米纤维的方法。热塑性聚合物可以选自由不同聚合物组成的组，包括聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜以及聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)和聚酰胺(选自聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10和嵌段共聚物聚酰胺，诸如聚酰胺-6/6.6/13.6)，其中聚苯乙烯是优选的。根据US2010/0107578，当使用这些热塑性聚合物的纳米纤维和/或微纤维作为起绒布(fleece)的涂层时，很明显的是通过静电纺丝法沉积的纤维在载体起绒布上的粘附性相对较差。结构化的(钉有饰钉的)介质尤其如此。用于纳米纤维的接触面非常小，因为仅隆起处被其覆盖。当使用这种结构化的介质时，较小的力(例如将经涂布的起绒布卷绕或展开)便可以使纳米纤维脱离。如果由于打褶或类似的加工方法而机械拉伸经涂布的起绒布，载体起绒布上的纳米纤维和/或微纤维将被严重损坏。研磨剪切力(例如可能由加工所需的辊系统所施加的)尤其如此。US2010/0107578要求保护的对所述问题的解决方法是向含有热塑性聚合物的纺丝溶液中添加热塑性弹性体(TPE)。
因而，很明显的是：仍需要纳米纤维膜层以及包含所述层的具有改善的可打褶性的膜材料。
本发明的一个目的是提供具有高水通量、同时保持对细菌等的高分离能力的膜材料。
本发明的另一个目的是提供一种具有改善的打褶特性的膜材料。
根据本发明，提供了一种基重为0.01-50g/m2且孔隙率为60-95％的纳米纤维膜层，其包含由聚合物纳米纤维制成的纳米网膜，所述聚合物纳米纤维具有在50-500nm范围内的数均直径，并由包含C/N比为至多5.5的半结晶聚酰胺的聚合物组合物组成。
纳米纤维膜层可以通过含有其中溶解了C/N比为至多5.5的半结晶聚酰胺的聚合物溶液的静电纺丝来制备。
根据本发明，还提供了包含由所述纳米纤维膜组成的第一层和第二多孔层的多层膜结构。此外，还可以提供一种多层结构，其中纳米纤维膜被夹在两个多孔层之间。
本发明进一步通过包含所述纳米纤维膜层的水或空气过滤装置来具体化，可选地所述纳米纤维膜层作为一个层包含在多层膜结构中。
根据本发明的纳米纤维膜层在保持对细菌的高分离能力的同时兼有高的水通量，并且还具有良好的可打褶性。
业已令人惊讶地发现：所述纳米纤维膜层非常高效地从水中分离细菌等，特别是当以更高范围内的厚度使用时，同时仍保持高水通量。这开启了制备在较小的水压下便有效的小型水过滤装置的可能性。本发明的膜层的另一个优点是不需要用表面活性剂或其他表面活化剂处理来改善水通量。因而避免了使这些材料过滤进入饮用水。
“水通量”(以l/m2.h.bar计)在本文中被定义为在1bar的压力下每小时通过每m2膜材料的洁净水的量。膜材料可以是例如纳米纤维膜层、膜结构或支撑层。为了这个目的，通过测量在特定时间(以小时计)内在0-1bar的不同跨膜压力下通过特定的膜表面积(以m2计)的水量(以l计)来确定水通量。通过改变膜上水柱的高度和/或水柱上的气压来改变膜一侧的压力(P1)，同时使膜另一侧的压力(P2)保持不变。P2通常是周围的气压。随后计算跨膜压力(Pt)：Pt＝P1-P2。对于每一次测量，将以l/m2.h计算的实际通量相对于Pt值标绘，计算穿过原点的线性回归线。用所得到的线来计算该线的斜率，该斜率代表1bar下的水通量(以l/(m2.h.bar)计)。
另一方面，还已发现：所述纳米纤维膜层即使在较低的厚度下，特别是在退火处理之后，仍具有非常好的可打褶性。这开启了制备具有甚至更低厚度或具有更高效率的空气过滤器的可能性。
在本文中使用时，术语“纳米纤维”指的是数均直径为至多1000nm(1μm)的纤维。
为了测定纤维的数均直径(d)，在5000倍的放大倍数下为每一个纳米纤维膜样品或其网膜层拍10张扫描电子显微镜(SEM)图像。从每一张照片中测量10条可清晰辨别的纳米纤维的直径并记录，得到总共100个单独测量结果。不包括缺陷(即纳米纤维的隆起、聚合物滴、纳米纤维的交叉)。由100个单独测量结果计算纤维的数均直径(d)。
在本发明的上下文中，由聚合物纳米纤维制成的纳米网膜指的是主要包含或甚至仅包含聚合物纳米纤维的无纺网膜。除了纳米纤维的无纺网膜之外，纳米纤维膜层可以包含其他组分，例如被纳米网膜吸收的、粘附在纳米网膜上的或包含于纳米网膜中的组分。但是，为了得到高通量，除纳米纤维之外的组分(如果不是完全不存在的话)的量将受到限制。
优选地，相对于纳米纤维膜层的总重量，聚合物纳米纤维以至少80wt％、更优选至少90wt％的量存在，最优选处于95-100wt％的范围内。
短语纳米纤维膜层的“基重”指的是每平方米的平均重量。可以通过使用ASTM D-3776来测定基重，其通过引用结合于此。
在本发明一个优选的实施方式中，纳米纤维膜层的基重在0.01-2.0g/m2的范围内，更优选地在0.05-1.0g/m2的范围内，甚至更优选地在0.1-0.5g/m2的范围内。这种相对薄的膜层的优点是可打褶特性得到改善，同时保持了颗粒分离特性。这种薄层适合作为无纺基材上的涂层来制备，应用在空气过滤装置中。
在本发明另一个优选的实施方式中，纳米纤维膜层的基重在1与50g/m2之间，更优选地在2-20g/m2的范围内，还要更优选地在3-10g/m2的范围内。这种具有中等厚度的层的优点是对细菌等的分离能力得到改善并且水通量保持为高水平。适宜地，将该层引入多层膜结构中，并且应用于水过滤。此外，膜过滤器可以由其中每一个都具有特定平均纤维直径并形成纳米纤维梯度膜的多个纳米网膜组成。WO2008/142023 A2描述了例如如何纺成多层梯度纳米网膜。例如，可以使用这样的两层的纳米网膜，其中一层由数均直径范围为500-600nm的纳米纤维制成，而顶层由数均直径范围为100-200nm的纳米纤维制成。
短语“膜结构”指的是层的集合，所述层的集合包含一起形成该膜结构的至少一个膜层和第二多孔层。短语“多个层”指的是至少两个层。每一个层在平均流动孔径和/或材料的种类方面不同于其他层。
本领域普通技术人员已知如何制备包含多个层的膜结构，例如通过将纳米纤维纺在移动的支撑层(涂层)上或用膜层来层压支撑层。为了将膜层附着在其他层上，可以使用热层压和/或可以例如将胶水涂覆在支撑材料上和/或将膜层铺在其上时可以使支撑层处于热熔融的状态。
本发明的纳米纤维膜层中纳米纤维的数均直径可以在较宽的范围内变化，并且优选地在80-400nm的范围内，更优选地在100-300nm的范围内。例如，纳米纤维的数均直径在150-200nm的范围内。
可以通过例如降低溶液的浓度或者修改工艺条件(施加的电压、溶液流动速率、纺丝距离)减小纳米纤维的直径。
通过常规实验可以实现纳米纤维的期望数均直径。可能影响纳米纤维的数均直径的因素为：用于制备纳米纤维的聚合物溶液的粘度(通常在200到1000mPa.s之间)、电压、聚合物溶液的流动速率以及聚合物的选择。
本发明膜层中的纳米纤维可以具有各种形状，但是优选地，纤维的横截面为圆形或半圆形而不是带状。圆形或半圆形的好处是在压延或打褶之后能更好地保持膜层的孔隙率。纤维的形状可以根据横截面的尺寸来限定。当纤维的横截面的最大直径(L)与最小直径(S)之比S/L为至少0.5时，纤维具有半圆形的形状。对于圆形横截面来说，S/L为1(这是最大值)。对于带状横截面来说，S/L通常为0.2或更小。
本发明的纳米纤维膜层的孔隙率在60-95％的范围内，更适宜地在70-90％的范围内。用较细的微纤维适宜得到高孔隙率，而较低的孔隙率通常是用相对较粗的纤维得到。也可以通过使纳米纤维膜层在升高的压力下经过压延步骤而降低孔隙率。除了降低孔隙率之外，压延还改善了膜的强度以及纳米网膜层中不同纳米纤维之间以及纳米纤维与可选存在的基材或其他纳米网膜层之间的粘附。
纳米纤维膜层的孔隙率(P)(表示为纳米纤维膜层的体积的百分比)是100％和纳米纤维膜层的紧实率(S)之差：孔隙率＝100％-％紧实率。紧实率(S)可以通过式1计算，
S = W ρ * T × 100 (式1)
其中如本文所述方法测定的纳米纤维膜层样品的基重(W，以g/m2计)除以制备纳米纤维所用的聚合物组合物的密度(ρ，以g/cm3计)再除以样品厚度(T，以μm计)，并乘以100。
在50kPa的施加负载和200mm2的砧面面积下，通过ASTM D-645(或ISO 534)来测定样品厚度(T)，该方法通过引用结合于此。聚合物组合物的密度(ρ)如ISO 1183-1：2004描述的测量。
本发明的纳米纤维膜层适宜具有平均流动孔径范围为0.01-2μm的孔。纳米纤维膜层的平均流动孔径优选地在0.05到1μm的范围内，甚至更好在0.1-0.5μm的范围内。
平均流动孔径通过下列方法测定：根据ASTM E 1294-89，“standardtest method for pore size characteristics of membrane filters using automatedliquid porosimeter”，通过使用根据ASTM designation F 316的自动泡点法利用毛细管流动孔隙仪(型号CFP-34RTF8A-3-6-L4，Porous Materials，Inc.(PMI)，Ithaca，N.Y.)来测定。
纳米纤维膜层的平均流动孔径可以通过压延纳米纤维膜层和/或与支撑层结合的纳米纤维膜层而降低。这可以增大纳米纤维膜层和/或与支撑层结合的纳米纤维膜层的强度。压延是使片材(在这种情况下为纳米网膜或其中结合了纳米网膜的纳米纤维膜层)经过辊或板之间的压轧的工艺。
(纳米纤维膜层的)平均流动孔径受到纳米纤维膜层的厚度与纳米纤维的数均直径的组合的影响。例如，通过增加厚度可以减小平均流动孔径。通过减小纳米纤维的数均直径也可以减小平均流动孔径。
“半结晶的聚合物”在本文中理解为固态中存在多相结构的聚合物，所述多相结构包括结晶相和非晶相。这种聚合物被加热时，通常非晶相显示出玻璃化转变而结晶相显示出熔点。
适宜地，本发明中所用的半结晶聚酰胺的熔融温度为至少260℃，优选地至少280℃。熔融温度可以高达330℃，但适宜地为至多310℃。
同样适宜地，本发明的纳米纤维膜层中的半结晶聚酰胺的熔融焓为至少70J/g。优选地，所述熔融焓为至少85J/g，更优选地为至少100J/g。
结晶聚合物具有熔融温度(Tm)而没有玻璃化转变温度(Tg)。半结晶聚合物既有熔融温度(Tm)又有玻璃化转变温度(Tg)，但是非晶聚合物仅有玻璃化转变温度(Tg)而没有熔融温度(Tm)。
术语“玻璃化转变温度(Tg)”在本文中理解为根据ASTM E 1365-91通过DSC以10℃/分钟的加热速度测定并确定为与源热曲线的拐点相对应的源热曲线的一阶导数(相对于时间)的峰处的温度。
术语“熔点(熔融温度)”在本文中理解为根据ASTM D3418-97通过DSC以10℃/分钟的加热速度测定落入第一加热曲线的熔程并显示出最高熔融速率的温度。
术语“熔融焓”在本文中理解为根据ASTM D3418-97通过DSC以10℃/分钟的加热速度测定并与落入第一加热曲线的260-330℃范围内的熔程的熔融峰有关系的焓。
玻璃化转变温度(Tg)测试(拐点)和熔融温度(Tm)测试是通过差示扫描量热法(DSC)在Mettler Toledo，TA DSC821上进行的，利用氮气氛和5℃/min的加热速度。熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)都是使用第二加热曲线确定的。
DSC测试是在氮气下进行，用质量约为3-5mg的预先干燥的样品。预先干燥在氮气下、在90℃的温度下进行24小时。
热塑性聚酰胺的重均分子量(Mw)优选地为至少10000g/mol，例如至少25000g/mol和/或至多50000g/mol，例如至多40000g/mol，例如至多35000g/mol。
本发明的纳米纤维膜中半结晶聚酰胺可以在组成上较大地变化，只要C/N比为至多5.5。“C/N比”在本文中理解为聚酰胺中碳原子(C)的数量与聚酰胺中氮原子(N)的数量之比。优选地，半结晶聚酰胺的C/N比在4.5-5.5的范围内。
这种聚酰胺可以由下列聚酰胺制成：聚酰胺46(C/N＝5)、聚酰胺44(C/N＝4)和聚酰胺26(C/N＝4)及其组合的混合物和共聚物，以及其与例如聚酰胺6(C/N＝6)、聚酰胺6，6(C/N＝6)、聚酰胺4，10(C/N＝7)、聚酰胺6，10(C/N＝8)、聚酰胺6，T(C/N＝7)和聚酰胺4T(C/N＝6)组合的混合物和共聚物。
在一个优选的实施方式中，半结晶聚酰胺是聚酰胺46均聚物或包含(i)至少50wt.％的衍生自1，4-丁二胺和己二酸的重复单元和(ii)至多50wt.％的衍生自其他二胺、其他二羧酸及其酯或酸酐、和/或氨基酸及其环状内酰胺的重复单元。更优选地，相对于聚酰胺的总重量，重复单元(i)以至少50wt.％的量存在，更优选地以至少75wt.％的量存在。
聚酰胺46均聚物由衍生自1，4-丁二胺(具有4个碳原子和2个氮原子)和己二酸(具有6个碳原子)的重复单元组成。如果用由这些优选的热塑性聚酰胺制成的纳米纤维来制备纳米网膜，纳米纤维膜层将具有改善的亲水性和/或改善的水通量，这使得纳米纤维膜层甚至更适合本文所述的用途。此外，优点是改善的拉伸强度和/或增大的热稳定性和/或耐水解性。
表面的亲水性和疏水性分别可以使用ASTM D7334-08通过由液体(例如水)形成的前进接触角来确定。如果表面(例如纳米纤维膜层)显示出与水的前进接触角为至少90°，那么认为该表面是疏水的。如果表面(例如纳米纤维膜层)显示出与水的前进接触角小于90°，那么该表面在本文中被定义为亲水的。优选地，纳米纤维膜层是亲水的，更优选地，纳米纤维膜层使用ASTM D7334-08用水测定的接触角小于80°，例如小于70°，例如小于60°，例如小于50°，例如小于45°。
制备本发明膜层中的纳米纤维所用的聚合物组合物除了包含半结晶聚合物还适宜包含至少一种其他组分。
在包含选择用于制备纳米纤维的聚合物材料的聚合物溶液中，可以存在添加剂。合适的添加剂包括但不限于：表面张力剂或表面活性剂(例如全氟吖啶)、交联剂、粘度改进剂(例如超支化的聚酰胺聚合物)、电解质、抗微生物添加剂、粘附改进剂(例如马来酸酐接枝的橡胶或用于改善与聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的粘附性的其他添加剂)、纳米颗粒(例如纳米管或纳米粘土)等等。电解质的实例包括水溶性金属盐，例如碱金属的金属盐、碱土金属的金属盐和锌盐、LiCl、HCOOK(甲酸钾)、CaCl2、ZnCl2、KI3、NaI3。优选地，相对于聚合物溶液的总重量，存在的电解质的量在0-2wt％的范围内。水溶性盐可以用水从所制备的纳米纤维中提取，从而得到多微孔的纳米纤维。
优选地，聚合物组合物包含热稳定剂。其作用是使本发明膜中的纳米纤维的已经非常高的热稳定性进一步提高。
热稳定性通过如下方法测定：在烘箱中在升高的温度下加热待测试的样品(例如纳米纤维膜层、膜结构或支撑层)并随时间变化测量样品的拉伸强度。
尽管聚合物组合物可以包含其他组分，但相对于组合物的总重量，半结晶聚酰胺优选地以至少60wt.％的量存在，更优选地以至少85wt.％的量存在。
本发明的纳米纤维膜层可以通过下列方法制备：该方法包括使含有其中溶解了所述C/N比为至多5.5的半结晶聚酰胺的聚合物溶液在移动的基材上静电纺丝，并且可选地将一种或更多种其他组分也溶解或分散在聚合物溶液中。在该方法中，将聚合物溶液引入电场，纳米纤维便是在所述电场的作用下形成的。如此形成的纳米纤维通常沉积在基材上。通过以半连续方式进行静电纺丝过程并使用可移动的基材，形成了沉积纳米纤维的半连续层。对于静电纺丝工艺来说，可以使用任何合适的技术，包括本领域普通技术人员已知的方法，使用多喷嘴装置的多喷嘴静电纺丝法(通常用具有一系列喷嘴的喷丝板)和通过使用无喷嘴装置的无喷嘴静电纺丝，例如使用NanospiderTM装置或气泡静电纺丝。多喷嘴纺丝可选地与喷嘴周围的强迫气流组合，如在电吹工艺(electro-blowing)中。US 4,127,706中描述了标准的静电纺丝，其通过引用结合于此。在所述方法中，泰勒锥(Taylor cone)是施加高电压时从喷嘴处的溶液中形成或者从无支撑的溶液中形成的。为了产生这种泰勒锥，电压通常为至少2.5kV。所述电压可以高达50kV或60kV或甚至更高，例如65kV。适宜地，电压为至少10kV，优选地为至少20kV，并且更特别地为至少30kV。高到足以形成泰勒锥的电压也被称为高电压。
通常，所述静电纺丝法可以是使用多喷嘴装置的多喷嘴静电纺丝法或者是使用无喷嘴装置的无喷嘴静电纺丝法，其中包括下列步骤：
-施加高电压；
-将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液加入多喷嘴装置或无喷嘴装置中，并在高电压的作用下转变为带电喷射流；
-所述喷射流沉积在基材的表面上或者通过收集器接收；并且
-喷射流中的聚合物随后固化形成纳米纤维。
在一个具体的实施方式中，本发明涉及一种使用静电纺丝法来制备纳米纤维的方法，其包括下列步骤：
-在包含一系列纺丝喷嘴的喷丝板和收集器之间或单独的电极与收集器之间施加高电压；
-将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液流加料到喷丝板；
-由此，聚合物溶液通过纺丝喷嘴离开喷丝板并在高电压的作用下转变为带电喷射流；
-由此，所述喷射流沉积在收集器或支撑层上或者由收集器或支撑层接收；
-其中在沉积到收集器或支撑层上或者由收集器或支撑层接收之前或之时，所述喷射流中的聚合物固化，从而形成纳米纤维。
制备纳米纤维之后，纳米纤维可以被后拉伸、洗涤、用液体润湿、干燥、固化、退火和/或后缩合。使纳米纤维干燥可以有利地除去残留溶剂，使用本发明的膜结构时残留溶剂可能妨碍水的过滤。
适宜地，静电纺丝步骤与静电纺丝步骤之后实施的一个步骤或多个步骤的组合结合，其中沉积层被压延或退火。
在一个优选的实施方式中，实施退火步骤。业已观察到：膜层在升高的温度下退火(即使退火短的时间长度)能导致膜层在打褶过程中的性能得到显著改善。
对于退火步骤来说，纳米纤维在一定的时间段内被加热到超过200℃的温度下，优选地被加热到范围为220-270℃的温度下。但是，使本发明的聚合物纤维在范围为220-270℃的温度下加热几分钟将导致分子量显著增大和改善的机械性能。适宜地，为了进行退火，将膜层在220-260℃的温度下保持15分钟到2小时的时间。较高的温度(例如230-250℃)允许15-30分钟的较短退火时间，这可以很好地结合到半连续的静电纺丝过程中。
在多层膜结构中本发明的纳米纤维膜层可以很好地与第二多孔层结合。第二多孔层有利地由无纺网膜或第二纳米纤维膜层组成。
本发明的膜结构适宜包含至少一个支撑层。支撑层可以是能将纳米纤维膜层添加到其上的任何基材，例如无纺布、任何纤维状的基材或过滤器或膜层(例如多微孔膜)。
原则上支撑层的基重不重要，可以例如在1-300g/m2的范围内。
优选地，支撑层的平均流动孔径为至少0.1μm，优选地大于1μm。对于支撑层来说，大孔径有利于保持膜结构的通量。这对分离能力来说并不重要，因为分离能力由膜层提供。
如果在大气压(1bar)下测量，支撑层的水通量优选地为至少10000l.h-1.m-2，更优选地为至少20000l.h-1.m-2，例如至少30000l.h-1.m-2。如果膜层应用于水净化过滤器，这样是有利的。
对于水过滤应用来说，支撑层优选也是亲水的；支撑层可以由亲水性材料制成，或者如果支撑层由疏水性材料制成，可以用亲水性涂层来涂布支撑层。对于空气过滤来说，优选地，PP或PET无纺布被选择用于支撑层。
更优选地，通过ASTM D7334-08用水测试的支撑层的接触角小于80°，例如小于70°，例如小于60°，例如小于50°，例如小于45°。
无纺布的实例包括例如熔喷无纺布、针刺无纺布或水刺无纺布、纺织布和针织布。
任何纤维状的基材的实例包括纸，含有选自包含下列材料的组中的任何纤维状的基材：玻璃、硅石、金属、陶瓷、碳化硅、碳、硼、天然纤维(例如棉、羊毛、大麻或亚麻)、人造纤维(例如粘胶纤维或纤维素纤维)、合成纤维(例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、含氯纤维、聚烯烃、合成橡胶、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、含氟纤维、酚醛树脂)。
优选地，纳米纤维膜层和支撑层相互接触，因为这样可以提供机械支撑和/或减少所谓“死体积”的量，即停留在膜结构内而不是流经膜结构的待分离的水的量。
最终，本发明的纳米纤维膜或本发明的多层膜结构被包含于过滤装置中，更具体地是水或空气过滤装置。在一个优选的实施方式中，膜层具有打褶的结构，更具体是手风琴状的结构。对于膜的打褶来说，可以使用标准的打褶设备和方法。
在所述空气过滤器中，基于C/N比为至多5的半结晶聚酰胺的本发明纳米纤维膜与相应的基于C/N比为6的聚酰胺6的纳米纤维膜相比表现更好。
优选地，空气过滤器包含本发明的纳米纤维膜层，可选地涂布在无纺基材上，其中所述基重在0.01-1.0g/m2的范围内，更优选地在0.1-0.5g/m2的范围内，孔隙率为60-90％，并且其中聚合物纳米纤维的数均直径在100-300nm的范围内。适宜地，所述空气过滤器是颗粒空气过滤器或化学空气过滤器，其中所述膜层构成过滤材料的打褶叠层的部分。
适宜地，水过滤装置为包含可膨胀的水收集装置的水净化装置。WO09073994A中描述了这种装置，其通过引用结合于此。优选地，本发明的膜层以梯度构成多层结构的部分。
在所述水过滤器中，基于C/N比为至多5的半结晶聚酰胺的本发明纳米纤维膜与相应的基于C/N比为6的聚酰胺6的纳米纤维膜相比表现更好。
优选地，水过滤器包含本发明的纳米纤维膜层，其中所述基重在1到20g/m2之间，更优选地在2-10g/m2之间，孔隙率为80-95％，并且其中聚合物纳米纤维的数均直径在100-400nm的范围内。
本发明还涉及本发明的膜结构、膜盒或装置在下列任何一个应用中的用途：分子分离和过滤(例如气体/气体过滤、高温气体过滤)、颗粒过滤、液体过滤(例如微滤、超滤、纳滤、反渗滤)；废水净化、油和燃料过滤；电化学应用，包括电渗析、电去离子、电池(例如电池分离器)和燃料电池；包括药物和功能食品组分的控制释放应用；渗透萃取、渗透蒸发和接触器应用；酶的固定、增湿器、药物输送；(工业)擦拭布、手术服和手术帘、伤口敷料、组织工程、防护服、催化剂载体和各种涂层。
将通过下列实施例来说明本发明，但本发明并不限于此。
材料
Figure BPA00001497716300141
方法
纳米纤维膜层的制备
使用多喷嘴静电纺丝装置在纸质基材上用聚合物在甲酸/水(85wt.％甲酸)的溶液来纺丝纳米纤维膜。纺丝距离和施加的电压分别固定为10cm和32kV。纺丝装置中的相对湿度和气温控制为30％RH和25℃。为了保护纳米纤维膜，将一张纸放在膜上面。结果已报告在表1中。适当地情况下，使用无纺PET网膜层(parafilRT80，得自Twedierdorf GmbH & Co.KG，Diedorf，Germany)来代替纸质基材。所制备的经涂布的无纺布在制备期间被卷起。所有如此制备的膜层的宽度均为1米。
纳米纤维的表征：纤维直径、数均直径和分布及标准差
为了测定纤维的数均直径，从纳米纤维网膜层中取出10个样品，并在5000倍的放大倍数下为每一个拍摄扫描电子显微镜(SEM)图像。从每一张照片中测量10条可清晰辨别的纳米纤维的直径并记录，得到总共100个单独测量结果。不包括缺陷(即纳米纤维的隆起、聚合物滴、纳米纤维的交叉)。纤维直径分布由这100次单独测量组成。由这100次单独测量中计算出纤维的数均直径(d)和标准差(S)。
平均流动孔径
平均流动孔径是根据ASTM E 1294-89，“standard test method for poresize characteristics of membrane filters using automated liquid porosimeter”通过使用根据ASTM designation F 316的自动泡点法用毛细管流动孔隙仪(型号CFP-34RTF8A-3-6-L4，Porous Materials，Inc.(PMI)，Ithaca，N.Y.)测定的。为了这个目的，用低表面张力的液体(1，1，2，3，3，3-六氟丙烯或“Galwick”，其表面张力为16dyne/cm)将各个样品弄湿。将每一个样品放在支架上并施加空气压差，随后从样品中除去流体。湿流量等于干流量(没有润湿溶剂的流量)的一半时的压差被用于计算平均流动孔径(使用供应商的软件)。泡点指的是最大的孔径。
纳米纤维膜的透气性
透气性指的是Frazier或压差透气性测试，是根据ASTM F778“Standard methods for gas flow resistance testing of filtration media”测定的。对于该测量来说，使用NBS仪器。设定跨样品的压差(用水柱(约0.5英寸)调整并校准)，用以喷嘴板式排布的经校准的文丘里喷嘴(venturinozzle)测量在该压差下所产生的气流(以每分钟立方英尺计，CFM)。
各种样品的制备
对比实验A
在纸箔上的基重为1.9g/m2的纳米网膜是由聚酰胺6在甲酸/水(85/15)中的聚酰胺溶液通过上述的静电纺丝法制成的。
对比实验B
在无纺聚酯载体上的基重为1g/m2的纳米网膜是由聚酰胺6在甲酸/水(95/5)中的聚酰胺溶液通过上述的静电纺丝法制成的。所制成的经涂布的无纺布在制备期间被卷起。所用溶液的粘度为约600mPa.s，相对于溶液的总重量，聚合物的浓度为约15wt.％。
实施例I
用与对比实验A相同的方法来制备实施例I，不同之处在于用聚酰胺4，6代替聚酰胺6。
实施例II
用与实施例I相同的方法来制备实施例II，不同之处在于溶液。
实施例III
用与实施例II相同的方法来制备实施例III，不同之处在于聚合物溶液包含空间受阻酚抗氧化剂，相对于聚合物的重量其含量为0.5wt.％。
实施例IV
用与实施例II相同的方法来制备实施例IV，不同之处在于聚合物溶液包含CuI/KI稳定剂，相对于聚合物的重量其含量为0.5wt.％。
实施例V
用与对比实验B相同的方法来制备实施例V，不同之处在于用聚酰胺4，6代替聚酰胺6。
纳米纤维膜的主要特征和相应的测试结果被示于下表中。
表1.对比实验A和B以及实施例I-V的纳米纤维膜网膜的主要表征
Figure BPA00001497716300161
测试纳米纤维膜(或者为原样制备的纳米网膜或者为在支撑层上的纳米纤维膜)的可打褶性和机械性能、或透水性和分离效率。
膜的热稳定性
对比实验A以及实施例I和IV的1.9g/m2的纳米纤维膜被固定在金属框架中并被放入温度为165℃的强制循环热对流烘箱的空气中。膜在该烘箱中放置几个小时(5，10，16，20，40，80小时)。热老化一段时间之后，从金属框架中取出样品并放置在两张纸之间。
纳米纤维膜的拉伸性能
根据ASTM D5035-95“用于纺织物的断裂力和伸长率的标准方法(条样法)(standard test method for breaking force and elongation of textile fabrics(strip method))”在Instron拉伸测试仪上在23℃下测试。只有样品的制备不同于ASTM D5035-95。与上面所列的ASTM标准不同，在加工方向冲制出15mm宽和80mm长的膜的条带。加工方向指的是在制备织物的机器上所制备的织物的长度方向。测量这些膜带的断裂伸长率和拉伸强度。拉伸强度报告为kg/15mm。相关的测试结果报告在表2中。
表2.在165℃的温度下在空气中热老化之后的机械性能
Figure BPA00001497716300171
F＝失效：由于处理期间(例如从烘箱或金属框架中取出时或放置在拉伸试验机上时)断裂而不能测试性能-材料太脆。
这些结果清晰地表明：本发明的纳米纤维的性能比现有技术纳米纤维的性能要好很多。
纳米纤维膜的退火
对比实验A和实施例I的1.9g/m2的纳米纤维膜被固定在金属框架中并被放入温度为165℃的强制循环热对流烘箱的氮气中放置不同的时间(1和2小时)。对于PA46纳米纤维来说，温度设定为230℃。对于PA6纳米纤维来说，温度设定为180℃，因为在230℃下膜材料立即破碎。退火之后，从金属框架中取出样品并放置在两张纸之间。
动态力学扭矩分析测量
根据ASTM D5026在Rheometrics公司的被称为RSA-III设备(Rheometrics Solids Analyser III)上在1Hz的频率下施加应变扫描和温度扫描来进行动态力学测试。将夹在两张纸之间的纳米纤维膜冲制成尺寸为2mm和40mm的样品条。在测试之前，将纸从纳米纤维膜样品中部分剥掉，并将样品放置在RSA的上夹具中。附着到上夹具之后，除去剩下的纸并将纳米纤维膜同样放入下夹具中。夹具之间的距离为25mm。用经校准的Heidenhain厚度计测量纳米纤维膜的厚度。应变扫描在23℃的环境温度和0.01到至多10％的应变范围内测试。在这些测试期间，定义了作为应变的函数的储能模量(E′)、损耗模量(E″)和tanδ。温度扫描是在-130℃到250℃的温度范围内以5℃/min的加热速度进行测试的。在测试期间，测量了作为温度的函数的储能模量(E′)、损耗模量(E″)和tanδ。140℃下的储能模量相对于未退火的纳米纤维膜的储能模量值(即实验开始时(时间为0)的值取作100％)报告在表3中。
表3.通过DMTA测定的刚度的保留，其作为退火时间的函数
Figure BPA00001497716300181
结果清晰地表明：本发明的纳米纤维的性能比现有技术纳米纤维的性能要好很多。更具体地，实施例1的纳米纤维膜的性能在退火之后显著增大，即使纤维所经受的温度更高，而对比实验A的纳米纤维膜的性能稍微有些降低。
在处理/测试/加工期间对纳米纤维膜的破坏
在对比实验B和实施例V中，制备并卷起了涂布在聚酯无纺基材上的纳米纤维膜层。制备之后，测试经涂布的膜并筛查膜上的缺陷/可能的孔。
在经涂布的膜的整个宽度上，使用SEM在15个相互之间等距的1mm2的区域上筛查可能的缺陷/孔。与对比实验B(约23个点)相比，对于本发明的实施例V来说仅观察到几个孔(约5个点)。
模拟的打褶测试
根据下列过程将对比实验B和实施例V的网膜打褶。打褶试验在由褶裥深度为30mm的双叶片的锯齿形结构组成的实验室装置上进行，其中膜被打褶。将宽度为10cm的膜片放入该装置中、打褶、取出，并将打褶的包装放入160℃的烘箱，其上放有1kg的重量。30分钟之后，将打褶的膜取出并检查褶裥清晰度和均匀性、分层、分离及其他损伤。对比实验B的打褶膜表现出明显的缺陷，而实施例V的打褶膜显示出非常好的性能。
透水性测试
水通量是在直径为40mm的实施例I的膜上测试的，用膜上面的水柱与增大的气压结合来调节指定的跨膜压力。所有的实验都用23℃的洁净水进行。通过记录一定量的水从特定的膜表面排出所需的时间，得到所施加的跨膜压力下的水通量[l/m2.h]。实验在20、50和100mbar的跨膜压力下进行。所得曲线的斜率被视为水通量。因而实施例I所测的水通量为12500l/m2.h.bar。
除了洁净水的水通量，还测定了60分钟内标准化的受污染水的流率。
将实施例I的结果与用PA46层涂布(对比实验C和D)的微孔聚乙烯层(以商品名Solypor得自Lydall)的结果相比较。表4报告的结果是过滤1L所述标准化的受污染水所需的时间。
细菌分离的效率
为了测定膜的细菌分离效率，在水通量测试中使用标准化的受污染水。标准化的受污染水由每ml 10000个好氧细菌、每100ml 8000个大肠杆菌(E-coli)和每100ml 100000个肠球菌(Enterocci)组成。所有污染物的制剂都存储在冰箱中，制备之后至多两天便被使用以避免细菌大量生长。
为了量化过滤测试之前标准化的受污染水和经过滤的水中的菌落浓度，使用Idexx的Quanti DiscsTM进行细菌数的测试。将4ml待研究的水置于Quanti-Discs中。然后将这些圆盘放入36℃的细菌培养器中放置44小时，从而使剩余的菌落在水中生长。通过UV光，计数活性(在UV光下闪亮)区域的数量。使用标准化的Quanti-Disc数据表(根据ISOStandard 6222)，可以将活性区域的数量转译成每ml活性菌落的最大或然数(MPN/ml)。根据上述分析，标准化的受污染水包含150MPN/ml。
使用实施例的膜和经PA46层涂布的多微孔聚乙烯层(以商品名Solypor得自Lydall)来进行测试。结果报告在表4中。
表4.实施例I和对比实验C与D对受污染水的过滤和细菌分离效率
Figure BPA00001497716300201
结果表明：根据本发明的实施例I的膜显示出高水通量以及非常低的细菌计数；而对比实验在相同的压力下显示出可比的通量，但是细菌计数非常高(CE-C，具有较低的层厚)；而CE-D的膜具有较高的厚度，与CE-C相比以降低的通量为代价，仍具有显著的细菌计数。

Claims (13)

1.一种基重为0.01-50g/m2且孔隙率为60-95％的纳米纤维膜层，其包含由聚合物纳米纤维制成的纳米网膜，所述聚合物纳米纤维具有在50-600nm范围内的数均直径，并由包含C/N比为至多5.5的半结晶聚酰胺的聚合物组合物组成。
2.如权利要求1所述的纳米纤维膜层，其中，所述基重在0.01-1.0g/m2的范围内，优选地在0.1-0.1g/m2的范围内。
3.如权利要求1所述的纳米纤维膜层，其中，所述基重在1到20g/m2之间，优选地在2到20g/m2之间。
4.如权利要求1所述的纳米纤维膜层，其中所述数均直径在80-300nm的范围内，优选地在100-200nm的范围内。
5.如权利要求1所述的纳米纤维膜层，其中所述层具有平均流动孔径在0.01-2μm范围内的孔。
6.如权利要求1所述的纳米纤维膜层，其中所述C/N比在4.5-5.5的范围内。
7.如权利要求1所述的纳米纤维膜层，其中所述半结晶聚酰胺的熔融温度为至少260℃，优选地为至少280℃。
8.如权利要求1所述的纳米纤维膜层，其中所述半结晶聚酰胺的熔融焓为至少80J/g。
9.一种用于制备权利要求1-8中所述纳米纤维膜层的方法，其包括：
a.在移动的基材上静电纺丝包含其中溶解了C/N比为至多5.5的半结晶聚酰胺的聚合物溶液，从而形成沉积纳米纤维的半连续层；
b.使所述沉积层经历退火步骤。
10.多层膜结构，其包含由权利要求1所述的纳米纤维膜层组成的第一层和第二多孔层的。
11.如权利要求8所述的多层膜结构，其中所述第二多孔层由无纺网膜或第二纳米纤维膜层组成。
12.包含权利要求1所述的纳米纤维膜的水或空气过滤装置，可选地包含所述纳米纤维膜作为多层膜结构中的一层。
13.如权利要求12所述的水或空气过滤装置，其中所述纳米纤维膜具有褶裥结构。
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