CN102471934A - 聚酰胺纳米纤维的静电纺丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过静电纺丝来制备聚酰胺纳米纤维的方法，其中所述方法是使用多喷嘴装置的多喷嘴静电纺丝法或者是使用无喷嘴装置的无喷嘴静电纺丝法，其包括下列步骤：施加高电压；将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液加入多喷嘴装置或无喷嘴装置中，并在高电压的作用下转变为带电喷射流；所述喷射流沉积在基材的表面或者通过收集器接收；并且所述喷射流中的聚合物固化从而形成纳米纤维，其中所述聚合物包含C/N比为至多5.5且重均分子量(Mw)为至多35000的半结晶聚酰胺。本发明还涉及通过静电纺丝法制备的聚酰胺纳米纤维，以及由其制成的产品及其用途。

Description

聚酰胺纳米纤维的静电纺丝
本发明涉及一种通过静电纺丝来制备聚酰胺纳米纤维的方法，更具体地涉及聚酰胺纳米纤维的大规模静电纺丝以及纳米纤维膜的制备。本发明还涉及具有所述聚酰胺纳米纤维的无纺纤维网膜的纳米纤维膜结构和由其制成的产品及其用途。
聚合物纳米纤维，也被称为纤细聚合物纤维，可以制成可用于多种应用(例如过滤器)的无纺纤维网膜。聚合物纳米纤维还用于多种其他领域。这些领域包括例如组织工程、专业过滤器、增强材料、防护服、催化剂载体及各种涂层。
一种常用于制备纤细聚合物纤维的技术是静电纺丝法。纳米纤维可以由不同的聚合物制成，聚合物的选择取决于对热、湿度、反应性物质、机械应力等的稳定性要求，与期望用途有关。用于制备纳米纤维的聚合物包括聚酰胺等。
由聚酰胺制成的纳米纤维在例如US2004/0060268中有所描述。所述专利申请中使用的聚酰胺是尼龙6,66,610、尼龙66和尼龙46与尼龙66的共聚酰胺。尽管US2004/0060268提到其中所述的聚酰胺纳米纤维是通过静电纺丝制备的，但没有披露所述方法的许多细节。
US20090042029描述了由聚酰胺11和聚酰胺12制成的静电纺丝纤维。由包含甲酸和二氯甲烷的溶液来纺丝。纺丝溶液的浓度很低(3-5wt％)，而纳米纤维通常是带状的并且其特征是具有相对较宽的纤维直径分布。
大规模静电纺丝通常是通过如下方式进行：使用多喷嘴装置通过多喷嘴静电纺丝，例如WO2005/073441(其通过引用结合于此)中描述的；以及使用无喷嘴装置通过无喷嘴静电纺丝，例如使用NanospiderTM装置、气泡纺丝等；或通过电吹(electro-blowing)，例如WO03/080905(其通过引用结合于此)中描述的。然而许多科学研究是通过单喷嘴装置进行，例如使用带有针头的注射器。
静电纺丝法(特别是聚酰胺纳米纤维的静电纺丝法)通常面临几个问题，特别是使用具有多喷嘴的喷丝板以工业规模进行时。这些问题是众所周知的，例如从WO2005/033381A2、WO2005/073441A1和US 20090123591可知。
WO 2005/033381A2通过下列细节描述了静电纺丝。将外部静电场施加在导电流体(例如带电的亚浓聚合物溶液或带电的聚合物熔体)时，形成悬浮的圆锥形液滴，其中液滴的表面张力能与静电场相平衡。当静电场足够强超过液体的表面张力时，便发生静电纺丝。然后液滴变得不稳定，微小的喷射流从喷丝板尖端的表面喷出。当其到达接地的靶时，喷射流可以作为亚微米尺寸纤维的相互连接的网膜被收集。由这些无纺纳米级纤维(纳米纤维)产生的膜具有非常大的表面积/体积比。
如WO 2005/033381A2中所述，重要的是认识到在制备静电纺丝纤维的方法中必须解决主要的技术问题。主要的技术效果是制备速度。例如，如果设想聚合物熔体从具有直径为700μm的喷嘴的喷丝板中纺丝，形成的最终丝线的直径为250nm，拉伸比将为约3x 106。因为来自单个喷丝板的挤出物的一般生产量为约16mg/min(或1g/hr)，所以最终丝线的速度为约136m/s，可与高速熔融纺丝法可得到的最高速度(10000m/min或167m/s)相比。因此传统静电纺丝中喷丝板的生产量比商业性高速熔融纺丝法的生产量低约1000倍。
静电纺丝纤维的大量生产的另一个主要技术问题是静电纺丝期间喷丝板的装配。不能使用如高速熔融纺丝中的直向多喷射流布置，因为相邻电场通常会相互干扰。
WO 2005/073441A1中所述的装置包括含有多个喷嘴的喷嘴块、用于收集从喷嘴块纺成的纤维的收集器以及用于向喷嘴块和收集器施加电压的电压发生器。WO 2005/073441中所用的聚合物是相对粘度为3.2(在96％的硫酸溶液中测定)、相应的Mw为48000g/mol的尼龙6。使用该聚合物来制备纺丝溶液(例如在20％固体下的粘度为1050cPs)。根据WO2005/073441，静电纺丝以每孔10～2-10～3g/min的非常低的生产速度进行。因为这个原因，在一个孔中进行的静电纺丝不适合商业化目的所需的大量生产。用于商业化所需大量生成的大型静电纺丝装置包含应布置在狭窄空间中的多个喷嘴。但是，在传统的静电纺丝装置中，无法将有限数量的喷嘴布置在预定空间中，因而使商业化所需的大量生产变得很难。此外，传统卧式静电纺丝装置存在的另一个问题是存在下列现象：没有经过喷嘴纺丝的聚合物液体的聚集体(在下文中称为“液滴”)粘附在收集器平板上，因而使产品的质量下降。为了解决这个问题，WO2005/073441提出了所谓的“自下而上的”静电纺丝装置，其中喷嘴的出口沿向上的方向安装在喷嘴块上，而收集器位于喷嘴块的顶部。
通过根据US20090123591(美国专利申请No.10/936,568的分案)的静电纺丝制备纳米纤维的主要技术障碍是较低的生产速度和方法对聚合物溶液的限制。US20090123591中已经总结了相关的问题，如下所示：
1.第一个障碍涉及相邻电极(或纺丝喷射流)之间的电场干扰，这便限制了电极之间最小的分离距离或在多喷射流静电纺丝模块上可以构建的喷丝板的最大密度。
2.第二个障碍涉及单个喷丝板的低生产量。换句话说，因为纤维尺寸变得非常小，所以静电纺丝法的产率变得非常低。
3.第三个障碍是受限于长时间内连续操作的能力和用最小的劳动参与来自动清洗多个喷丝板的能力。
4.静电纺丝的最后一障碍是由于受溶液处理的限制，其中溶剂的使用严重阻碍了该技术的工业实用性。
US 20090123591提出了一种专用的喷丝板形式作为克服传统静电纺丝技术的(2)-(4)技术障碍的解决方法，并通过吹气来影响(1)中流体喷射流的流动。但是，并不是所有的静电纺丝法都可以通过吹气来改进，并且传统的装置不包含吹气。
US 20090123591引用了另一个专利申请WO 03/080905(″Amanufacturing device and the method of preparing for the nanofibers by electro-blown spinning process″)，其解决相同的问题，并提出了部分基于静电纺丝的高产量的生产方法。根据US 20090123591，已公开的技术中存在几个缺点，其包括下列：在吹气期间没有充分利用电场以实现足够大的纺丝-拉伸比，因而它们不能制备直径更小的纤维(例如直径小于300nm的纤维)。由于喷丝板上不可避免的聚合物沉积物(累积物)对持续操作来说是一个很大的问题，所以它不能维持长时间操作的能力(例如＞5天)。
有关静电纺丝纤维的出版物通常依赖单丝实验，而忽略了在多丝大量生产的静电纺丝期间所面临的问题。
例如，S.S.Ojha等在J.Appl.Polymer Sc，Vol.108，308-319(2008)描述了静电纺丝纤维的形态是分子量和工艺参数的函数。聚合物溶液由在甲酸中的不同Mw的尼龙-6制成。溶液从具有毛细管尖端的注射器中施加。已表明：低Mw的尼龙6(Mw 30,000)显示出严重的球珠形成。增大浓度以及使Mw增大到50000、甚至使Mw增大到63000时，球珠的形成量减少。
专利申请FR-2911151-A1也描述了使用装有注射器和针头的装置来制备聚酰胺纳米纤维。描述了Mw为10000-50000的聚酰胺6和聚酰胺6，6在甲酸中的溶液。得到了直径范围为40-350nm但直径分布较宽的纳米纤维。
C.Huang等，在Nanotechnology 17(2006)1558-1563中描述了用聚酰胺4.6在甲酸中的溶液制备的直径小的静电纺丝聚合物纳米纤维。聚酰胺4.6是来自Aldrich的等级，经测定其Mw为45000。将少量吡啶加入静电纺丝溶液中以避免在低浓度的纺丝过程中形成珠状纳米纤维。在这种低浓度下，得到直径小的纤维。在较高的浓度下(高于12％固体)，纳米纤维的直径似乎大幅度增加，几乎以指数形式增大。
大规模商业化静电纺丝的另一个要求是聚合物溶液的粘度的长期稳定性。通常，将静电纺丝用的聚合物溶解，并将溶液存储在相对较大的容器或罐中，其在静电纺丝过程中完全被消耗掉之前要占用几周的时间。由于聚合物溶液的粘度对纳米纤维所产生的纤维直径及其分布的影响很大，所以稳定的聚合物-溶剂体系很重要。
因此，一直需要改善的制备纳米纤维(更具体是聚酰胺纳米纤维)的静电纺丝法，使可被用于大规模生产。
本发明的目的是提供一种不具有上述所有缺点(或者至少在一定程度上减少)的静电纺丝法，其适用于制备直径小、纤维直径分布窄且球珠的形成有限的纳米纤维，同时具有高生产能力，并可以大规模进行。
该目的通过本发明的静电纺丝法实现，其中所述方法是使用多喷嘴装置的多喷嘴静电纺丝法或者是使用无喷嘴装置的无喷嘴静电纺丝法，所述方法包括下列步骤：
-施加高电压；
-将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液加料到多喷嘴装置或无喷嘴装置中，并在高电压的作用下转变为带电喷射流；
-将所述喷射流沉积在基材的表面或者通过收集器接收；以及
-固化喷射流中的聚合物从而形成纳米纤维；
并且其中所述聚合物包含C/N比为至多5.5且重均分子量(Mw)为至多35000的半结晶聚酰胺。
“C/N比”在本文中理解为聚酰胺中碳原子(C)的数量与聚酰胺中氮原子(N)的数量之比。
本发明的方法是一种静电纺丝法，其中同时形成多根纳米纤维，并且该方法可以大规模进行。
在所述方法中，泰勒锥(Taylor cone)是施加高电压时由来自喷嘴或无支撑液体的溶液形成。为了产生这种泰勒锥，电压通常为至少2.5kV。所述电压可以高达50kV或60kV或甚至更高，例如65kV。适宜地，电压为至少10kV，优选地为至少20kV，并且更具体地为至少30kV。
所述方法可以使用多喷嘴装置(通常为具有一系列喷嘴的喷丝板)通过多喷嘴静电纺丝和使用无喷嘴装置通过无喷嘴静电纺丝来进行(例如使用NanospiderTM装置或气泡纺丝)。多喷嘴纺丝可选地与喷嘴周围的强迫气流组合，如在电吹工艺(electro-blowing)中。
所述大规模多喷嘴静电纺丝法包括下列步骤：
-在喷丝板和收集器之间或单独的电极与收集器之间施加高电压，所述喷丝板包含一系列纺丝喷嘴；
-将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液流加料到喷丝板；
-所述聚合物溶液通过所述纺丝喷嘴离开喷丝板并在高电压的作用下转变为带电喷射流；
-所述喷射流被沉积在收集器或基材上或者由收集器或基材接收；
-所述喷射流中的聚合物在沉积在收集器或基材上或者由收集器或基材接收之前或之时固化，从而形成纳米纤维。
在无喷嘴的方法中，不存在具有喷嘴的喷丝板，而存在另一个溶液进料到其的装置，并且从该装置形成喷射流。例如，溶液被旋转电极吸取(如在Nanospider装置中)，或者通过经过溶液的吹扫气体从溶液中形成气泡(如在气泡纺丝中)。在无喷嘴的方法中，通过这种方式进料的溶液在高电压的作用下产生一连串泰勒锥。在高于临界电压下，由这些泰勒锥形成带电的喷射流，最终产生如上面多喷嘴法所述的纳米纤维。
在本发明方法的第一实施方式中，聚合物溶液中的聚合物包含C/N比为至多5.5且重均分子量(Mw)为至多35000的半结晶聚酰胺。
本发明方法(其中使用了C/N比为至多5.5且Mw为至多35000的所述半结晶聚酰胺)的效果是多重的。所制备的多纤维的组合中纤维粗度的变化减少了(或者通过加入高Mw支化的聚酰胺)。具有较高聚酰胺浓度(例如高于15wt％、甚至高于20wt％)的聚合物溶液可以被使用并产生较高的生产能力。可以针对细的或粗的纤维有目的地选择工艺条件，同时使产出率最大化并能控制平均纤维粗度或纤维直径。用本发明的方法制备的纳米纤维的纤维粗度可以在较宽的范围内变化：即利用该方法，可以选择工艺条件，从而制备出相对较细的纤维(例如通过降低溶液的粘度、降低聚合物的分子量)以及相对较粗的纤维(例如通过增大溶液粘度、增大甲酸/乙醇混合物中乙醇的含量)。
对于具有较高Mw的相应聚酰胺和其他聚酰胺来说，在可比较的溶剂组成和浓度下，该方法产生较少的喷嘴堵塞。该方法允许更绿色的溶剂组合物，特别是具有较高水含量的溶剂组合物。与C/N比大于6的所述标准半结晶聚酰胺相比，本发明方法中所用的聚酰胺允许在更高水含量的甲酸/水混合物中加工。
该方法允许将熔融温度高的聚酰胺聚合物(否则在熔融过程中不可加工或快速降解的)加工成纳米纤维。
鉴于其他聚酰胺的实际情况(对于尼龙6来说高于20％的浓度和对于尼龙6,66,610来说高于10％的浓度无法在大规模多喷嘴喷丝板中实现)，这是令人惊讶的，并且这些聚合物溶液粘度的变化没有导致纤维粗度发生较大变化。用尼龙6得到直径约为100nm的纤维；而用尼龙6,66,610，得到直径范围为200-300nm的纤维。降低尼龙6的Mw没有获得顺利的静电纺丝过程也没有获得适宜的纳米纤维的产生。
在第二实施方式中，聚合物包含C/N比为至少6和Mw为至多35000的第一聚酰胺和为高Mw线性聚酰胺的第二聚酰胺。
第二聚酰胺可以是高Mw的线性聚酰胺(可选为阴离子聚合的)，或者为高Mw的支化聚酰胺，相对于聚合物的总重量，优选地以0-10wt.％的量存在，更优选地以0-5wt.％的量存在。同样优选地，第一聚酰胺的Mw在5000-25000的范围内。
根据第二实施方式的方法产生了稳定的工艺以及具有良好质量、纤维直径分布小且球珠形成量非常低的纤维状产品。这与包括使用仅含有较低Mw的聚酰胺的相应方法形成对比。使用这种具有较低Mw的聚酰胺以获得较低粘度的溶液和/或高浓度的早期尝试通常产生球珠或者与球珠结合的纤维(特别是对多喷嘴(为了高产量)施加较高的电压和细纤维时)和/或低机械性能。
半结晶聚酰胺中的术语“半结晶”在本文中理解为固态形式中除了无定形相还包含结晶相的聚酰胺。结晶相的存在可以通过各种技术来证明，例如伦琴衍射(Rontgen diffraction)和差示扫描量热法(DSC)。这种部分结晶的聚酰胺的熔融温度也可以通过DSC测定。
如下文进一步使用的术语“熔融温度”在本文中理解为根据ASTMD3418-97通过DSC在氮气下以10℃/min的加热速度测定的显示出最高熔融速度的温度。
还要指出x-y范围形式中范围的表示法，其中x和y是下限和上限，这些极限值包含在所述范围内。
可用在本发明方法中的聚酰胺是得自线性二元胺H2N-(CH2)X-NH2(其中X＝2，3，4，5和/或6)与二羧酸HO2C(CH2)YCO2H(其中Y＝0，1，2，3和/或4)的聚酰胺。如果是C6二元胺(即具有6个碳原子的二元胺)与C6二羧酸(即具有6个碳原子的二羧酸)组合，很明显的是它们必须与较短的二元胺和/或较短的二羧酸结合以便达到5.5或更低的C/N比。其他可用的聚酰胺是得自氨基酸H2N-(CH2)Z-CO2H或内酰胺[NH(CH2)zCO](其中Z＝1，2，3，4和/或5)的聚酰胺。
同样，也可以使用结合了上述单体和含有6个或更多个C原子的单体单元的共聚酰胺，只要总的C/N比为至多5.5。优选地，共聚物是含有多于70wt.％的PA46和至多30wt.％的PA6-单元的PA46/6以及含有多于70wt.％的PA46和至多30wt.％的PA66单元的PA46/66。
可用作C/N比为至多5.5和重均分子量(Mw)为至多35000的半结晶聚酰胺的合适的半结晶聚酰胺包括均聚物聚酰胺46、聚酰胺26、聚酰胺24、聚酰胺4、聚酰胺36和聚酰胺56及其共聚物。
优选地，C/N比在4-5.5的范围内，更优选地在4.5-5.25的范围内。
同样优选地，半结晶聚酰胺包含均聚物，更优选地，所述均聚物是C/N比为5的尼龙46以及C/N比为4的尼龙26。
具有低C/N比的聚酰胺，例如聚酰胺26和24及其共聚物，特别是其均聚物，通常由非常高的熔点来表征，并且这些聚合物在高温下加工时通常会降解。降解使得这些聚合物无法在高温下加工，特别是在其熔融加工中，并且在许多情况下也无法制备其高Mw的产品。通过本发明的方法可以制备具有良好性能的纳米纤维。
相对于聚合物的总量，所存在的C/N比为至多5.5的半结晶聚酰胺的量可以在较宽的范围内变化。适宜地，相对于纳米纤维中存在的聚合物的总量，半结晶聚酰胺的量为至少50wt.％，更优选在75-100wt.％的范围内，最优选为90-100wt.％。
半结晶聚酰胺的重均分子量Mw可以在较宽的范围内变化，只要其为至多35000。本文所指的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布而确定的，更具体是通过体积排出色谱法(SEC)与三重检测法相结合。本文中GPC仪器与粘度测定、折射率和光散射检测(90°)相联合。使用含有0.1wt.％三氟乙酸钾(相对于六氟异丙醇的重量)的六氟异丙醇作为溶剂、利用装有3根PFG线性XL硅胶柱的体积排除色谱仪来进行测量；重均分子量是通过使用Viscotek公司的TriSEC 3.0软件根据所测量的分子量分布计算的。Mw用g/mol表示。该方法中三重检测法的优势是给出绝对值并且不需要外部参照。
适宜地，Mw为至少1000，优选地为至少2000，更优选地在5000-30000的范围内，并且还要更优选在10000-25000的范围内。较低的Mw的好处是：可以在所述方法中使用甚至更高的浓度，和/或溶剂可以包含更高的水或醇含量。
非常低Mw的聚酰胺(即：Mw在1000-5000的范围内)适合与高Mw聚酰胺的第二聚酰胺组合使用。第二聚酰胺可以是高Mw的线性聚酰胺(可选为阴离子聚合的)，或者为高Mw的支化聚酰胺，相对于聚合物的总重量，优选地以0-10wt.％的量存在，更优选地以0-5wt.％的量存在。使用这种低Mw聚酰胺聚合物的好处是：增大了所制备的纳米纤维网膜中的分离的纳米纤维之间的粘附并且提高了生产率。
C/N比为至多5.5且Mw为至多35000的聚酰胺还可以由不同聚酰胺的混合物组成。例如，所述混合物可以由Mw非常低(例如在1000-5000的范围内)的聚酰胺与Mw在5000-35000的范围内或等于35000的聚酰胺结合而组成。
溶液中的聚合物除了半结晶聚酰胺之外还可以包含另一种聚合物或其他聚合物。可以存在的其他聚合物可以是能溶解或分散在溶液所用溶剂中的任何一种聚合物。相对于聚合物的总重量，所述聚合物优选地以至多50wt.％的量存在，更优选地在0-25wt％的范围内，还要更优选地在0-5wt％的范围内。
其他聚合物可以例如为被称作第二聚酰胺的另一种聚合物。因此聚合物可以包含聚酰胺的混合物，包含C/N比为至多5.5且Mw为至多35000的被称为第一聚酰胺的聚酰胺和第二聚酰胺。第二聚酰胺可以与第一聚酰胺具有相同的化学组成，或者具有不同的化学组成。适宜地，第二聚酰胺为高Mw的线性聚酰胺或高Mw的支化聚酰胺。高Mw聚酰胺也可以是阴离子聚合的聚酰胺。第二聚酰胺也可以是C/N比大于5.5和/或Mw大于50000、优选大于70000、更优选大于100000g/mol且至多为200000g/mol或更高的聚酰胺。
优选地，相对于聚合物的总重量，第二聚酰胺存在的量在0-10wt.％的范围内，优选地在0.5-5wt.％的范围内。以这种有限的量存在的第二聚合物(尤其是Mw大于50000的高Mw聚酰胺或其支化改性物)的优势为：溶液的剪切粘度可以保持很低同时仍可以制备出粗度相对较高的纳米纤维。
聚合物溶液所用的溶剂适宜由溶剂混合物组成。更具体地，溶剂混合物包含各种极性溶剂的组合。这些极性溶剂可以选自酸、醇、水，可选地与极性较低的溶剂(例如酯)和/或溶解促进剂(例如盐)组合。
适合的溶剂混合物包括如下的混合物：所述混合物含有(I)水、水溶性盐，以及甲醇、乙醇、乙二醇和/或甘油，并且可选地含有NH3、脂族胺和/或二胺；或者所述混合物含有(II)甲酸和/或乙酸，以及至少一种选自由水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油和甲酸甲酯组成的组中的液体。同样，也可以使用纯的甲酸或甲酸与乙酸的混合物。
本发明的方法中所用的聚酰胺的亲水性与其低Mw的组合允许使用具有相对较高的水和/或醇含量的溶剂混合物。
在包含水与甲酸组合的溶剂混合物中，优选地，相对于溶剂混合物的总重量，水以至少15wt.％、更优选地在20-30wt.％的范围内的量存在。
在包含水与甲醇和盐的组合的溶剂混合物中，优选地，相对于溶剂混合物的总重量，水以至少30wt.％、更优选地在40-60wt.％的范围内的量存在。
较高水含量的好处是：所述方法更加环境友好，并且溶剂成本更低、发生更快的相分离和喷射流中的聚合物的更早固化。
较高的水含量的可能性还可以用于增强所述方法的灵活性。在进入喷丝板之前，通过向进料流添加水(即：在进料步骤期间向溶液中添加)可以增大水含量。通过这样做，可以使用含有具有高聚合物浓度的单一储罐，得到不同浓度和纤维直径。通过添加水，可以控制溶液中聚合物的浓度和/或溶液的粘度和/或离开喷丝板之后的相分离速度，从而操控所得到的纤维直径。水可以被原样添加，或者优选地用共溶剂的一部分稀释。这样做是为了防止溶剂组成的过大的局部差异引起聚合物过早沉淀。
除了上述溶剂和聚合物之外，含有水的溶液中的聚合物还可以包含水溶性聚合物。水溶性聚合物可以用水从所制备的纳米纤维中提取，从而得到微孔纳米纤维。适宜地，所述水溶性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
所述溶液还可以包含一种或更多种添加剂。
合适的添加剂包括表面张力剂或表面活性剂(例如全氟吖啶)、交联剂、粘度改进剂(例如超支化聚合物，如HYBRANE)、电解质、抗微生物添加剂、粘附改进剂(例如马来酸酐接枝的橡胶或其他改善与PP或PET基材的粘附的添加剂)、纳米颗粒(例如纳米管或纳米粘土)等等。合适的电解质包括水溶性金属盐，例如碱金属的金属盐、碱土金属的金属盐和锌盐。合适的电解质的实例为LiCl、HCOOK(甲酸钾)、CaCl2、ZnCl2、KI3、NaI3。优选地，相对于所述溶液的总重量，存在的电解质的量在0-2wt％的范围内。水溶性盐可以用水从所制备的纳米纤维中提取，从而得到微孔纳米纤维。
将纳米颗粒掺入聚合物纳米纤维具有额外的吸引力，因为纳米颗粒可以改变或甚至增强纤维的机械性能、电性能、热性能、磁性、光学性能和化学性能。
在静电纺丝过程中，喷射流中的聚合物固化从而形成纳米纤维，并且其中喷射流和/或由其产生的纳米纤维沉积在收集器或基材上或者由收集器或基材接收。
适宜地，纳米纤维由辊或心轴通过半连续卷绕来接收。这些纳米纤维随后可以被后拉伸从而进一步改善其性能。或者，纳米纤维可以收集在基材或收集器平板上，从而形成纳米纤维的无纺网膜。
从本发明方法得到的纳米纤维(不论是作为连续卷绕的纤维还是作为无纺网膜或任意其他形状得到的)可以经历一个或更多个其他加工步骤。纤维可以例如被洗涤、干燥、固化、退火和/或后缩合。
一旦喷射流中的聚合物固化，便形成纳米纤维，纳米纤维适宜用水洗涤，因为聚合物在水中是不溶的，随后干燥。干燥优选地在高于100℃的温度下进行、该温度可以高达200℃或甚至更高。
如果聚合物溶液和由其制成的纳米纤维包含交联剂或粘附改进剂，那么实施固化步骤便很有利。
本发明还涉及通过本发明的方法及其具体和优选的实施方式可得到的纳米纤维，并且分别涉及由包含C/N比为至多5.5且Mw为至多35000的聚酰胺的聚合物组成的纳米纤维。
组合物中所含的聚酰胺可以是上述的C/N比为至多5.5且Mw为至多35000的任何一种聚酰胺，也被称为第一聚酰胺。这同样适用于纳米纤维的制备所用的溶液中可以包含的可选第二聚酰胺、其他聚合物和添加剂，它们将同第一聚酰胺一起沉淀。同样对于这些组分来说，聚合物种类、用量等的实施例和实施方式适用于聚合物组合物。
优选地，纳米纤维由聚合物组合物组成，所述聚合物组合物由下列组成：
a)75-100wt％的C/N比为至多5.5且Mw为至多35000的聚酰胺；
b)0-25wt.％的第二聚合物，其为C/N比大于5.5且Mw大于35000的聚酰胺和/或另一种聚合物，其中a)和b)的wt.％是相对于a)和b)的总重量；以及
c)0-25wt.％的至少一种添加剂，其中c)的wt.％是相对于a)、b)和c)的总重量。
更优选地，第一聚酰胺(a)的C/N比小于5。
同样优选地，纳米纤维中聚酰胺的熔融温度(Tm)为至少250℃，优选地为至少270℃，更优选为至少290℃，且最优选在300-350℃的范围内。
本发明还涉及由聚合物组合物组成的纳米纤维，所述聚合物组合物由下列组成：
(i)75-100wt％的C/N比小于5且Mw大于35000的聚酰胺；
(ii)0-25wt.％的第二聚合物，其为C/N比为至少5的聚酰胺和/或另一种聚合物，其中(i)和(ii)的wt.％是相对于(i)和(ii)的总重量；以及
(iii)0-25wt.％的至少一种添加剂，其中(iii)的wt.％是相对于(i)，(ii)和(iii)的总重量。
所述纳米纤维可以通过如下制备：根据本发明的方法使用C/N比小于5且Mw小于35000的聚酰胺，随后进行后缩合步骤或退火步骤。这种方法的好处是：所产生的纳米纤维具有非常好的机械性能和高温性能，并且这种纳米纤维用别的方法无法制备。
优选地，本发明的纳米纤维中聚酰胺的熔融温度为至少290℃，更优选地在300-350℃的范围内。这些性能还可以通过纳米纤维的后缩合步骤或退火步骤来产生，所述纳米纤维含有例如PA26、PA4或PA44的均聚酰胺或者PA26、PA4或PA44各自的含有限量共聚单体的共聚酰胺作为C/N比小于5的聚酰胺。
本发明还涉及通过本发明方法的第二实施方式可得到的纳米纤维，以及相应地涉及由包含C/N比大于5.5且Mw至多35000的聚酰胺以及Mw大于35000的线性或支化聚酰胺的聚酰胺组合物组成的纳米纤维。
本发明的纳米纤维或通过本发明方法的实施方式中的一个可得到的纳米纤维的纤维直径可以在很大的范围内变化。纤维直径可以在5-500nm的范围内或者甚至超越该范围，优选地在50-300nm的范围内，更优选在100-250nm的范围内。本文中所述的平均直径是数均直径，通过扫描电子显微镜(SEM)在统计学上足够多的测量点中测量。
按如下方法测定纤维直径。在5000倍的放大倍数下对每一个纳米纤维膜样品或其网膜层拍10张SEM图像。从每一张照片中测量10条可清晰辨别的纳米纤维的直径并记录，得到总计100次单独测量结果。不包括缺陷(即纳米纤维的隆起、聚合物滴、纳米纤维的交叉)。由这100次单独测量结果计算每一个纤维样品的数均直径(d)。
根据本发明及其各种实施例和实施方式的纳米纤维可以为连续的多丝纤维的形式或者为无纺网膜的形式。由通过本发明方法制备的纳米纤维制成的无纺纤维网膜非常适合用于膜中。这种膜可以被称为纳米纤维膜或多微孔膜。
本发明还涉及根据本发明和其各种实施例和实施方式或通过本发明的方法的实施方式可得到的纳米纤维在多微孔膜中的用途，以及涉及由其制成的多微孔膜，所述多微孔膜用于下列任何一种用途：分子分离和过滤(例如气体/气体过滤、高温气体过滤)、颗粒过滤、液体过滤(例如微滤、超滤、纳滤、反渗滤)；废水净化、油和燃料过滤；电化学应用，包括电渗析、电去离子、电池(例如电池分离器)和燃料电池；包括药物和功能食品组分的控制释放应用；渗透萃取、渗透蒸发和接触器应用；酶的固定、增湿器、药物输送；(工业)擦拭布、手术服和手术帘、伤口敷料、组织工程、防护服、催化剂载体和各种涂层。所述膜还可以用作增强材料，例如与膜(诸如透明的膜)结合。
根据本发明的纳米纤维以及由其制成的产品是亲水的，因而非常适合医疗应用；这样的亲水聚合物显示出非常低的甚至没有蛋白质凝聚。所述膜具有非常高的过滤效率并且有利地与极性溶剂和水组合使用。对于伤口敷料来说，所述膜有利地包含抗微生物添加剂。抗微生物添加剂可以在静电纺丝过程之前添加到溶液中，或者可以涂覆在例如通过本发明方法可得到的多孔纳米纤维膜上。
通过下面的实施例和对比实验进一步说明本发明。
方法
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量
GPC测试是在与Viscotek Triple Detector Analyzer(TDA 302)和Viscotek PDA联合的Viscotek GPCmax仪器(Malvern)上进行的。使用三根PFG线性XL 7μ柱(PSS)。流动相是含0.1wt％三氟乙酸钾作为改性剂的六氟异丙醇。流速为0.8ml/min。SEC设备、柱和检测器在35℃下操作。基于三重检测器(折射率、粘度测试和光散射)校准，使用Omnisec 4.6.1软件(Viscotek)来采集并分析数据。溶解在溶剂(与流动相相同)中之前，样品在真空下干燥16小时。注射到GPC仪器之前，使溶液通过0.45μm过滤器(Schleicher & Schüll)过滤。
溶液的粘度
聚合物溶液的溶液粘度是在装有适于圆筒测量体系的C-PTD200-SN80425502(Peltier)温度控制装置的Anton Paar Physica MCR 501流变仪上测量的。所用的测量系统是同心圆筒系统CC27(序列号1770，直径为26.64mm，同心度为6μm)。使用一次性圆筒，每一种溶液用一个新的圆筒。圆筒中的溶液被含有一些水的溶剂阱覆盖，该溶剂阱附装在圆筒上方用于在测量期间防止蒸发/使蒸发最小化。通常，样品溶液保持在25℃下，然后通过倾倒转移到一次性圆筒中，随后给样品5分钟的时间达到25℃的测试温度。以10-1000s-1的稳态剪切速率扫描在25℃下进行测量。100s-1剪切速率下的粘度值以mPa.s计报告为溶液粘度。要指出的是：在不同溶液的所有测量中，在剪切速率约为100s-1下的粘度是与剪切速率无关的。
生产速度
连续的纳米纤维静电纺丝工艺的生产速度[g/hr]定义为一小时内生产的膜或网膜的量。为了测定生产速度，从连续纺丝的纳米纤维膜上冲出直径为47mm的圆形样品(也被称为圆盘)。测定5个圆盘的重量并计算数均平均值。用这些平均值通过下式来计算生产速度：
P = M O · S · W (式1)
其中
P＝生产速度[g/hr]
M＝每个圆盘沉积材料的平均重量[g]
O＝圆盘的表面积[m2]
S＝线速度[m/hr]
W＝电极的宽度[m]
纳米纤维的表征：纤维直径、数均直径和分布及标准差
为了测定纤维的数均直径，从纳米纤维网膜层中取出10个样品，并在5000倍的放大倍数下为每一个拍摄扫描电子显微镜(SEM)图像。从每一张照片中测量10条可清晰辨别的纳米纤维的直径并记录，得到总计进行100次单独测量结果。不包括缺陷(即纳米纤维的隆起、聚合物滴、纳米纤维的交叉)。纤维直径分布由这100次单独测量组成。由这100次单独测量结果计算出纤维的数均直径(d)和标准差(S)。
材料
Figure BPA00001497715700161
所有聚合物材料都通过上述GPC法表征。PA46-X是得自Aldrich的PA46样品，其通过GPC更详细地分析，其结果和PA46-1的结果都在表1中给出。
表1.PA46-X和PA46-1的GPC数据
  PA46-X   PA-46-1
  Mn[kg/mol]   23   14
  Mw[kg/mol]   44   28
  Mz[kg/mol]   78   45
  Mw/Mn[-]   1.9   1.95
  Mz/Mw[-]   1.7   1.6
可以看出：Aldrich产品具有比PA46-1高很多的Mw，实际上落在本发明的范围之外。还要指出的是两种产品都显示出作为线性聚合物的指示的Mark-Houwink曲线。
静电纺丝用的聚合物溶液的制备
称重10-30g范围内的量的聚合物粉末或颗粒，并加入200ml 95％的甲酸(来自Merck的专业分析级)中。用磁力搅拌器使溶液在室温(25℃)下在封闭的烧瓶中搅拌12小时。之后用上述方法测量100s-1剪切速率下的溶液粘度。
使用不同量的聚合物来制备不同浓度的溶液。所得到的粘度数据被绘入浓度/粘度图中，该图用于确定制备具有预选粘度的溶液所需原料的量。通过上述相同的方法，用来自所述图的指定量来制备不同聚合物的粘度分别为约600mPa.s和1000mPa.s的并且用于进一步实验的溶液。在制备溶液之后，测量其粘度。这些溶液的相应数据已包含在表2和表3中。
在无喷嘴静电纺丝装置上的纳米纤维的静电纺丝
使用来自Elmarco s.r.o.，Czech Republic的NS Lab 500来纺制纳米纤维，所述NS Lab 500包含装置室、溶液储存器、18cm的旋转式4-线圆柱电极、上电极和空气循环系统。当旋转经过溶液贮存器时，电极在其电线上夹带部分溶液。
使用约0.01mm厚的标准家用铝箔作为基材。所有的实验均使用4-线18cm宽的电极。所有实验用的纺丝距离和施加的电压分别固定为10cm和60kV。装置室中的相对湿度被设定并控制在预定的水平(分别为45、38和27％RH)，并在每一次纺丝实验期间使用标准的相对湿度测量仪不断地测量。为了得到干燥的空气条件，将硅胶颗粒放置在装置下的空气吸入区。需要比较湿的条件时，将饱和盐溶液或热水储存器放置在装置室中。
以25℃或29℃的温度提供所用的聚合物溶液，并使用装置室中的空气调节系统保持在该温度下。在实验期间监测温度并报告。对于较低的圆柱电极来说，使用50Hz的旋转频率以及0.13m/min的基材速度。每一个实验进行至少3分钟，收集所产生的被纳米纤维的沉积层涂布的基材。
研究纳米纤维的沉积层的生产速度、纳米网膜的基重、纤维的数均直径和纤维直径分布。
下表中收集了不同相对湿度条件下不同聚合物溶液的结果。
表2.实施例I-V和对比实验A-D的无喷嘴静电纺丝的数据和测试结果
Figure BPA00001497715700181
数据集的第一部分(Part A)表明：利用实施例I的较低Mw的PA46得到明显较高的生产速度。用对比实验A的较高Mw的PA46以及对比实验B的低Mw的PA6得到低很多的生产速度。较低的生产速度不能简单地用较低的浓度来解释，因为从对比实验B的PA6的数据可以看出，其浓度与实施例I相比仅略低，但却远高于对比实验A的浓度。此外，即使在非常低的浓度下，高Mw PA46的纤维直径也明显更高。
数据集的第二部分(Part B)表明：在低的相对湿度下，生产速度显著增大。生产速度从对比实验C到实施例II(即：通过降低聚酰胺46的Mw)增大。对比实验D(即：在所有3个实验中具有最低Mw和最高浓度的PA-6)中得到最低的生产速度。
数据集的最后一部分(Part C)表明：如从实施例III与实施例II的对比中可以看出，如果在加工期间温度增大，那么生产速度会甚至进一步增加，而不会严重影响纤维的直径及其分布。此外，通过进一步降低PA46的Mw，可以进一步增大生产速度，而不会导致任何明显的球珠形成。这与显示出一些球珠形成的对比实验B和D形成对比。
还要指出的是：如从标准差的较小值可以看出，使用PA46的所有实施例在生产速度方面显示出非常有限的变化并且显示出相对较窄的纤维直径，除了实施例IV和用最低Mw的PA46的实施例的纤维直径分布稍微比较宽。这些聚合物给出细纤维以及最高的生产速度，同时没有出现球珠的形成。这些结果是通过高浓度的溶液实现的，没有使用其他措施(例如加入吡啶)。
多喷嘴静电纺丝
使用与WO2005/073441 A1中所述类似的多喷嘴静电纺丝装置。所有的实验所用的纺丝距离和施加的电压分别固定为12cm和32kV。选择0.7m/min的基材速度。空气温度和湿度控制为25℃和40％RH。实验用的溶剂是由不同数均分子量的PA46聚合物在作为溶剂的甲酸/水(85/15w/w)中制备的。粘度为约1000mPa.s的聚合物溶液被用于静电纺丝过程。数据和结果都已收集在表3中。
表3.在25℃和40％RH下实施例VI-VII和对比实验E-F的多喷嘴静电纺丝的数据和结果
Figure BPA00001497715700191
与对比实验E和F相比，本发明的实施例VI和VII中的聚合物允许比较高的浓度同时保持低粘度，可以实现较高的生产量，同时静电纺丝过程进行得更平稳。该结果还表明：可以使用高浓度，并且仍然能得到直径小的纳米纤维。
溶液的稳定性
将指定量的聚合物粉末或颗粒加入200ml不同溶剂混合物和体系中。在该研究中使用了三种不同的纯溶剂组分，即99.9％的甲酸、乙醇和水。不同溶剂混合物的组成如表3所示。用磁力搅拌器使溶液在室温下在封闭的烧瓶中搅拌12小时。12小时之后，用上述方法在Anton Paar PhysicaMCR 501流变仪上测量溶液的粘度。烧瓶存储在室温条件下，并在8周时间段内的不同时刻测量溶液的粘度。4周和8周后的测试结果与最初的粘度比较，并在表4中报告了表示为初始粘度百分比的降低率。
表4.聚合物溶液(20wt.％，在85/15的甲酸/水中)的数据和粘度降低率
Figure BPA00001497715700201
表中的数据表明：Mw较低的聚合物的溶液(即：本发明的实施例VIII和IX)在粘度方面与Mw高的聚合物的溶液相比，具有更好的稳定性，说明了本发明的方法可以以比其他聚合物更长的维持时间来运行。

Claims (14)

1.一种通过静电纺丝来制备聚酰胺纳米纤维的方法，其中所述方法是使用多喷嘴装置的多喷嘴静电纺丝法或者是使用无喷嘴装置的无喷嘴静电纺丝法，所述方法包括下列步骤：
-施加高电压；
-将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液加料到所述多喷嘴装置或所述无喷嘴装置中，并在所述高电压的作用下转变为带电喷射流；
-将所述喷射流沉积在基材的表面上或者通过收集器接收；并且
-固化所述喷射流中的所述聚合物，从而形成纳米纤维，
其中所述聚合物包含C/N比为至多5.5且重均分子量(Mw)为至多35000的半结晶聚酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法是多喷嘴静电纺丝法，其包括下列步骤：
-在喷丝板和收集器之间或单独的电极与收集器之间施加所述高电压，所述喷丝板包含一系列纺丝喷嘴；
-将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液流加料到所述喷丝板；并且
-使所述聚合物溶液通过所述纺丝喷嘴离开所述喷丝板并在所述高电压的作用下转变为带电喷射流。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法是无喷嘴静电纺丝法。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述C/N比在2-5的范围内，和/或所述聚酰胺是聚酰胺46、聚酰胺26、聚酰胺4、聚酰胺36的均聚酰胺。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述聚酰胺以相对于所述聚合物至少50wt.％的量存在，并且所述聚酰胺的Mw在2000-30000的范围内。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述聚合物包含C/N比大于5.5和/或Mw大于35000的第二聚酰胺，和/或水溶性聚合物。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述溶液包含添加剂。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述溶剂包含(I)水、水溶性盐，以及甲醇、乙醇、乙二醇和/或甘油，或包含(II)甲酸和/或乙酸，以及至少一种选自由水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油和甲酸甲酯组成的组的液体。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其包括下列步骤中的一个或多个：洗涤步骤、干燥步骤、固化步骤和/或后缩合步骤。
10.由包含C/N比为至多5.5且Mw为至多35000的聚酰胺的聚合物组合物组成的纳米纤维或纳米网膜。
11.由包含C/N比小于5且Tm为至少300℃的聚酰胺的聚合物组合物组成的纳米纤维或纳米网膜。
12.由包含C/N比大于5.5且Mw为至多35000的聚酰胺以及Mw大于35000的线性或支化聚酰胺的聚合物组合物组成的纳米纤维或纳米网膜。
13.如权利要求10-12任意一项所述的或通过权利要求1-9中任意一项所述的方法可得到的纳米纤维或纳米网膜或由其制成的多微孔膜的在下列任何一个应用中的用途：分子分离和过滤，如气体/气体过滤、高温气体过滤、颗粒过滤、诸如如微滤、超滤、纳滤、反渗滤的液体过滤；废水净化、油和燃料过滤；电化学应用，包括电渗析、电去离子、电池和燃料电池；包括药物和功能食品组分的控制释放应用；渗透萃取、渗透蒸发和接触器应用；酶的固定、增湿器、药物输送；(工业)擦拭布、手术服和手术帘、伤口敷料、组织工程、防护服、催化剂载体和涂层。
14.一种分离方法，其中使用权利要求10-12任意一项所述的或通过权利要求1-9中任意一项所述的方法可得到的纳米纤维或纳米网膜或由其制成的多微孔膜。
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