TWI541398B - 聚醯胺奈米纖維及藉由電紡技術製備聚醯胺奈米纖維之方法 - Google Patents

Description

聚醯胺奈米纖維及藉由電紡技術製備聚醯胺奈米纖維之方法

本發明係相關於一種以電紡技術製備聚醯胺奈米纖維之方法，尤其是相關於以電紡技術大量製備聚醯胺奈米纖維之方法，以及製備奈米纖維薄膜之方法。本發明亦相關於一種奈米纖維薄膜結構，具有此類聚醯胺奈米纖維不織布纖維網，以及由其製造之產品與用途。

聚合性奈米纖維，亦稱之為微細聚合物纖維，可製備為不織布纖維網形式，其可應用於許多用途如過濾器。聚合性奈米纖維亦可用於廣範圍之其他領域。這些領域包括，尤其是，組織工程、特殊過濾器、強化物、保護布料、催化劑支撐劑，以及各種塗覆物。

一般用於製備微細聚合物纖維之一方法為電紡法。奈米纖維可由不同聚合物製備，取決於對於熱、濕度、反應性材料、壓電性之穩定度要求，與其用途有關。用於製備奈米纖維之聚合物，其中包括聚醯胺。

由聚醯胺製備之奈米纖維係描述於如US2004/0060268。該專利申請案件中所使用之聚醯胺為耐隆6,66,610、耐隆66，以及耐隆46與耐隆66之共聚醯胺。雖然US2004/0060268中提及其所描述之聚醯胺奈米纖維是由電紡法製造，但並未透露有關此方法之細節部分。

由聚醯胺11與聚醯胺12製備之電紡纖維係描述於US20090042029。該聚醯胺係由含有甲酸與二氯甲烷之溶液電紡而製備。電紡溶液之濃度相當低(3-5 wt%)，而該奈米纖維通常為帶狀，且特徵為具有相對廣之纖維直徑分佈。

大規模電紡一般是經由多噴頭電紡技術，使用多噴頭裝置，如WO2005/073441中所描述的，在此併入本案以作為參考資料，以及經由使用無噴頭裝置之無噴頭電紡法，如使用Nanospider^TM裝置、氣泡電紡法或類似技術；或經由電吹法(electroblowing)，如WO03/080905中所描述的，在此併入本案以作為參考資料。然而，許多研究都著重在單一噴頭的設計，如使用針筒與針頭。

一般電紡法，尤其是聚醯胺奈米纖維使用者，面臨到數個問題，尤其是要應用於多噴頭紡口之工業規模上時。這些問題已發現於如WO-2005/033381-A2、WO-2005/073441-A1與US20090123591中。

WO-2005/033381-A2中有電紡法的詳細描述。當外部電場施加於一導電流體上時(如帶電荷之半稀釋聚合物溶液，或帶電之聚合物熔融物)，會形成懸浮圓錐液滴，其中該液滴之表面張力會與電場達到平衡。當電場夠強，足以克服液體表面張力時，便會發生電紡現象。之後該液滴會變得不穩定，且會有微細噴射流自紡口尖端孔中噴射出。當達到標的後，該噴射流可以次微米尺寸纖維之互聯網形式收集。由這些不織奈米級纖維(奈米纖維)所得之薄膜，具有非常大之表面積對體積比。

如同WO-2005/033381-A2中所描述的，應瞭解到電紡纖維製程中最主要的技術問題應該要被解決。主要技術影響因素為製造速率。例如，若自紡口噴頭電紡出之聚合物熔融物具有直徑700 μm，最終形成的細絲直徑為250 nm，則該拉伸比將為約3 x 106。由於單一紡口之典型擠壓生產率為16 mg/min(或1 g/hr)，因此最終細絲生產速率將為約136 m/s，與目前高速熔融紡絲製程之最高速率相較(10,000 m/min或167 m/s)。因此，傳統電紡技術之紡口生產率約低於商業上高速熔融紡絲製程1000倍。

另一個大量製造電紡纖維之主要技術問題為，在電紡過程中紡口之組裝問題。一般在高速熔融物紡絲技術中使用的直線型多噴頭配置並無法使用，因為鄰近的電場通常會互相干擾。

描述於WO-2005/073441-A1中的裝置包含一噴頭區塊，其包含多個噴頭、一收集器，用於收集由噴頭區塊噴出的纖維，以及一電壓產生器，用於施加電壓至噴頭區塊與收集器上。WO2005/073441中所使用之聚合物為耐隆6，具相對黏度為3.2(於96%硫酸溶液中測定)，並具有Mw 48,000 g/mol。該聚合物用於製造紡絲液體，如具有黏度為1050 cPs，於20%固體含量下。依據WO2005/073441，電紡過程一般係於非常低之生產率下進行，約為10"²至10^~3 g/min每孔。因此，單孔電紡並不適用於商業用途之大量製造需求。大量製造商業用途上所使用之大規模電紡裝置，包含複數個噴頭，其應配置於一狹窄空間中。然而，在傳統電紡裝置中，是無法在預定空間中安排有限數目個噴頭，因此便造成商業化所需之量產困難。此外，傳統水平電紡裝置會產生另一個問題，會有未由噴頭噴出之聚合物液體聚集物(此後稱之為'液滴')附著於收集板上，因而使產品品質惡化。為了解決這個問題，WO2005/073441便提出了一種稱為由下而上之電紡裝置，其中該噴頭出口係以朝上方式裝置於噴嘴區塊，而收集器則位於噴嘴區塊上方。

依據US20090123591，其為美國專利申請案系列號10/936,568之分案，其以電紡技術製造奈米纖維之主要技術瓶頸為製造速率低，以及聚合物溶液之加工限制。相關之議題已摘錄於US20090123591，如下：

1.　第一個瓶頸涉及鄰近電極(或噴射柱)間的電場干擾，限制了電極間的最小空間距離，或可架構於多個噴射電紡模具區塊上之紡口的最大密度。

2.　第二個瓶頸係相關於各紡口的低生產率。換言之，由於纖維尺寸變得非常小，電紡製程產率便會變得相當低。

3.　第三個瓶頸為長時間連續操作性之限制，以及如何使用最少人力進行多個紡口的自動清洗。

4.　電紡製程最後一個瓶頸為溶液加工的限制，其中需使用溶劑，而嚴重限制了此技術在工業上的應用。

US20090123591提出了一個特別的紡口形式，可克服傳統電紡技術上的技術瓶頸(2)-(4)，並可以氣吹技術(gas-blowing)影響(1)中的流體噴射流的流動狀況。然而，並非所有的電紡製程都可經氣吹(gas blowing)修飾，而一般的設計並不包含氣吹裝置(gas-blowing)。

US20090123591引用了另一份專利申請案，WO03/080905，其提出了相同的問題，並提出高生產率的製造方法，部分以電紡技術為基礎：一種以電吹紡織(electro-blown spinning)技術製備奈米纖維之製造裝置與方法。依據US20090123591，此揭示之技術有下列數項缺點：在電吹時並未完全利用電場達到足夠大的紡絲-拉伸比例，無法製造出較小直徑的纖維(如直徑小於300 nm之纖維)。無法支持長時間操作性(如>5天)，由於無法避免聚合物沈積(聚集)於紡口上，而產生長時間操作上的主要問題。

關於電紡纖維的文獻通常依據單細絲實驗，但卻忽略了在大量製造中，多細絲電紡時會面臨的問題。

例如，S.S. Ojha et al,in J. Appl. Polymer Sc.,Vol. 108,308-319(2008)，描述了電紡纖維的型態，為分子量與加工參數的函數。該聚合物溶液係製備自具不同Mw，溶於甲酸中之耐隆-6。該溶液係以一具有毛細管尖頭之針筒施加。已顯示低Mw之耐隆6(Mw 30,000)具有嚴重的小珠形成現象。此小珠形成現象會隨著濃度增加而降低，以及當Mw增加至50,000，甚至Mw增加至63,000時而降低。

專利申請案FR-2911151-A1亦描述了聚醯胺奈米纖維之製造，使用裝配有針筒與針頭的裝置。係描述聚醯胺6與聚醯胺6,6之溶液，具有Mw 10,000-50,000，於甲酸溶液中。可得到直徑範圍為40-350 nm，但具有廣範圍分佈之奈米纖維。

C. Huang等人於Nanotechnology 17(2006) 1558-1563中描述了具小直徑之電紡聚合物奈米纖維，製備自聚醯胺4.6，於甲酸中。聚醯胺4.6為Aldrich的一種等級，經測定為具有Mw 45.000。加入小量的吡啶至電紡溶液中，可防止在低濃度電紡過程中，小珠化奈米纖維的產生。在此低濃度下便可得到具小直徑的纖維。在較高濃度下，固體含量大於12%時，其奈米纖維的直徑似乎會劇烈增加，幾乎是以指數方使增加。

大規模商業電紡技術之另一項要求為聚合物溶液黏度的長時間穩定性。一般而言，電紡技術所使用的聚合物可溶解，溶液儲存於相對大的容器或槽中，並在電紡製程完全消耗前保存數週。由於聚合物溶液的黏度會強烈影響所得之奈米纖維直徑與分佈，具有穩定的聚合物-溶劑系統便相當重要。

因此目前仍清楚需要一種增進之電紡製程，用於製備奈米纖維，尤其是聚醯胺奈米纖維，可用於大量製造。

本發明目的係提供一種電紡法，不會具有上述缺點，至少可以降低某些程度，適用於製造具有小直徑、窄纖維分佈以及有限之小珠形成之奈米纖維，同時可有高生產率，並可於大規模上進行。

此目標可藉由使用本發明電紡法而達成，其中該方法為使用多噴頭裝置之多噴頭電紡法，或使用無噴頭裝置之無噴頭電紡法，包含下列步驟，其中：

-　施加高電壓；

-　將含有一聚合物與一溶劑之聚合物溶液進料至該多噴頭裝置或無噴頭裝置中，並在高電壓作用下轉換為帶電荷之噴射流；

-　將該噴射流沈積於基板上或以收集器收集；以及

-　該噴射流中的聚合物固化，因而形成奈米纖維；以及其中該聚合物包含半結晶之聚醯胺，具有C/N比至多5.5，以及重量平均分子量(Mw)至多35,000。

C/N比應瞭解為聚醯胺中碳原子(C)數目與聚醯胺中氮原子(N)數目之比例。

本發明方法為一種電紡法，其中同時形成多條奈米纖維，可於大規模下進行。

在此方法中，施加高電壓時，溶液或噴頭或自由懸浮薄膜上會形成泰勒圓錐(Taylors cones)。為了產生此泰勒圓錐，一般電壓必須至少有2.5 kV。電壓可高達50 kV或60 kV，或甚至更高，如65 kV。適當之電壓為至少10 kV，較佳至少20 kV，尤佳至少30 kV。

該方法可經用多噴頭電紡法，使用多噴頭裝置而達成，一般而言為具有一系列噴頭之紡口，以及經由無噴頭電紡法，使用無噴頭裝置，如用於氣泡紡絲之Nanospider^TM裝置。多噴頭電紡可選擇性地與噴頭加壓氣流結合，如電吹法。

此類大規模之多噴頭電紡法包含數個步驟，其中

-　在紡口與收集器之間，或在單一電極與收集器之間施加高電壓，該紡口包含一系列之噴頭，

-　含有一聚合物與一溶劑之聚合物溶液流係進料至該紡口，以及

-　該聚合物溶液經由電紡噴頭自該紡口離開，並在高電壓作用下轉換為帶電荷之噴射流，

-　該噴射流係沈積於收集器或基板上，或由其收集；在沈積於收集器或基板上，或由其收集之前或同時，該噴射流中的聚合物會固化，因而形成奈米纖維。

在無噴頭製程中，並無具噴頭之紡口，而是使用另一項使溶液進料之裝置，其中並無噴射流形成。例如，該溶液係由一旋轉電極吸收，如同nanospider裝置，或藉由將氣體打至該溶液中而產生氣泡(如氣泡紡絲法)。在無噴頭製程中，溶液係以此類裝置進料，而在高電壓作用下產生泰勒圓錐。由這些泰勒圓錐，便可在高於臨界電壓下形成帶電噴射流，最終產生奈米纖維，如同上述多噴頭製程中所述。

在本發明之第一實施例中，聚合溶液中的聚合物包含半結晶聚醯胺，具有C/N比至多5.5，以及重量平均分子量(Mw)至多35,000。

本發明方法使用該具有C/N比至多5.5，以及重量平均分子量(Mw)至多35,000之半結晶聚醯胺，有多項作用。所製造之複數纖維組合物中之纖維厚度差異值會降低(或藉由加入高Mw分支聚醯胺而達成)。具較高聚醯胺濃度之聚合物溶液，如大於15 wt%，或甚至大於20 wt.%，可用於得到較高之生產率。加工條件可依據薄或厚纖維之目的而選擇，同時可使製造速率最大化，且可控制平均纖維厚度或纖維直徑。由本發明方法製造之奈米纖維之纖維厚度，可於廣範圍中變化，即，可選用不同之製程、製程條件，而製造出相對薄之纖維(如藉由降低溶液黏度、降低聚合物分子量)，以及相對厚之纖維(如藉由增加溶液黏度、增加甲酸/乙醇混合物中之乙醇含量)。

該方法可在相對應及其他具有較高Mw之聚醯胺之可比較溶劑組成物與濃度下，產生較低之噴頭阻塞。該方法可使用較環保之溶劑組成物，尤其是高含水量之溶劑組成物。相對於該具有C/N比大於6之標準半結晶聚醯胺，本發明製程中所使用之聚醯胺可於較高水含量之甲酸/水混合液中加工。

該製程會得到具高熔融溫度之聚醯胺聚合物，否則會在熔融製程中無法加工或降解過快，這些聚合物可加工成為奈米纖維。

這些結果相當令人驚訝，因為與其他聚醯胺相較，濃度高於20%之耐隆6與10%之耐隆6,66,610並無法用於大規模之多噴頭紡口，且這些聚合物的溶液黏度變化並無法使纖維厚度呈廣範圍變化。可得直徑為約100 nm之耐隆6纖維，以及直徑範圍約為200-300 nm之耐隆6,66,610纖維。降低耐隆6的Mw並不會產生較平順的電紡製程，且無法產生適用之奈米纖維。

在第二實施例中，該聚合物包含第一聚醯胺，具C/N比至少6，且Mw至多35,000，以及第二聚醯胺，為高Mw之直線型聚醯胺。

該第二聚醯胺可為高Mw之直線型聚醯胺，選擇性地經陰離子性聚合，或高Mw分支聚醯胺，較佳存在量為0-10 wt.%，更佳0-5 wt.%，相對於聚合物之總重量。此外，第一聚醯胺之Mw範圍較佳為5,000-25,000。

第二實施例之方法可產生穩定之製程及具有良好品質、小纖維直徑分佈，與非常低量之小珠形成之纖維產物。此與相對應之製程相反，包括其使用僅含較低Mw聚醯胺之溶液。早期使用具有此較低Mw之聚醯胺，是為了得到較低黏度及/或較高濃度之溶液，但一般會產生小珠，或與小珠混合之纖維，尤其是使用高電壓之多噴頭(用於高生產率)，並為薄纖維及/或低機械特性。

術語半結晶聚醯胺之半結晶，於此係指一種固體形式之聚醯胺，包含不是非晶形之結晶相。結晶相存在之證據可以多種技術證明，如Rontgen繞射，以及掃瞄式熱差分析儀(DSC)。此部分結晶聚醯胺之熔融溫度亦可以DSC測定。

術語熔融溫度，如下列所使用，於此係指該溫度，依據ASTM D3418-97，於氮氣環境下以DSC測量，加熱速率為10℃/min，為最高熔融速率。

更值得注意的是，範圍的標記為x-y範圍格式，其中x與y為下限與上限，這些界限亦包括於該範圍中。

可用於本發明方法之聚醯胺為由直線型二胺H2N-(CH2)_X-NH2，其中X=2、3、4、5，及/或6，與二羧酸HO₂C(CH₂)_YCO₂H，其中Y=0、1、2、3，及/或4，製備之聚醯胺。就C6二胺而言，即具有6個碳之二胺，係與C6二羧酸，即具有6個碳之二羧酸結合，顯然其必須與較短之二胺及/或較短之二羧酸結合，以達到C/N比為5.5或更低。其他可使用之聚醯胺為得自胺基酸H₂N-(CH₂)_Z-CO₂H，或內醯胺[NH(CH₂)-_ZCO]，其中Z=1、2、3、4及/或5。

此外，可使用結合上述單體與含有6個或更多個碳原子之單體單元之共聚醯胺，其中總C/N比至多為5.5。較佳該共聚物為PA46/6，具有大於70 wt.%之PA46與至多30 wt.%之PA6-單元，以及PA46/66，具有大於70 wt.%之PA46與至多30 mol%之PA66單元。

可使用作為具有C/N比至多5.5，重量平均分子量(Mw)至多35,000之半結晶聚醯胺適當範例包括，聚醯胺46、聚醯胺26、聚醯胺24、聚醯胺4、聚醯胺36與聚醯胺56之同元聚合物與其共聚物。

較佳該C/N比範圍為4-5.5，更佳為4.5-5.25。

此外，該半結晶聚醯胺較佳包含一同元聚合物，更佳為具C/N比為5之耐隆46，以及具C/N比為4之耐隆26。

具低C/N比之聚醯胺，如聚醯胺26與24，與其共聚物，尤其是其同元聚合物，之一般特徵為具有非常高之熔點，且這些聚合物一般會在高溫加工下降解。此降解作用使得這些聚合物無法於高溫下加工，尤其是熔融加工，且在許多情況下亦無法製造高Mw之產物。使用此類方法並無法製造出具良好特性之奈米纖維。

具C/N比至多5.5之半結晶聚醯胺之存在量可於廣範圍中變化，與聚合物總量相較。較佳為，該半結晶聚醯胺之量為至少50 wt.%，更佳為75-100 wt.%，最佳為90-100 wt.%，相對於奈米纖維中之聚合物總量。

半結晶聚醯胺之重量平均Mw可於廣範圍中變化，至多為35,000。此述之重量平均分子量(Mw)係以凝膠通透層析法(GPC)測定其分子量分佈，更佳使用尺寸排除層析法(SEC)與三重偵測法結合。於此，GPC裝置係與一黏度、折射率與光散射偵測儀結合(90度)。該測量係使用六氟異丙醇進行，含有0.1 wt%三氟醋酸鉀，相對於作為溶劑之六氟異丙醇重量，並使用尺寸排除層析法，裝配有3 PFG直線型XL矽膠管柱。重量平均分子量係使用Viscotek公司之TriSEC 3.0軟體計算所測的之分子量分佈。Mw單位為g/mol。三重偵測法之優點為該方法可提供絕對值，而不需外部參考值。

Mw較佳為至少1,000，更佳為至少2,000，尤佳為範圍5,000-30,000，特佳為範圍10,000-25,000。較低Mw之優點為製程中可使用較高濃度，及/或溶劑中可包含較高之水或醇類含量。

非常低之聚醯胺Mw，即Mw範圍為1,000-5,000，適用於與具有高Mw之第二聚醯胺結合。該第二聚醯胺可為具高Mw之直線型聚醯胺，選擇性地經陰離子性聚合，或具高Mw之分支聚醯胺，較佳其量為0-10 wt.%，更佳為0-5 wt.%，相對於聚合物總量。使用此低Mw聚醯胺聚合物之優點為，所製備之奈米纖維網中各奈米纖維的附著性增加，且生產力增加。

具C/N比至多5.5，且Mw至多35,000之聚醯胺亦可由不同聚醯胺混合物組成。例如，該混合物可由具非常低Mw，如範圍為1,000-5,000之聚醯胺，與具Mw範圍為5,000至35,000或等於35,000之聚醯胺組成。

該溶液之聚合物可包含非半結晶聚醯胺之另一或其他聚合物。可使用之其他聚合物為可溶於或可分散於溶液中之溶劑者。此類聚合物較佳量為至多50 wt.%，更佳範圍為0-25% wt，尤佳為0-5 wt%，相對於聚合物總重量。

該其他聚合物可為另一聚醯胺，於此稱之為第二聚醯胺。因此該聚合物可包含聚醯胺之混合物，包含具C/N比至多5.5且Mw至多35,000之聚醯胺，於此稱之為第一聚醯胺，以及第二聚醯胺。該第二聚醯胺可與第一聚醯胺位於相同化學組成物，或不同化學組成物中。較佳為，該第二聚醯胺為具高Mw之直線型聚醯胺，或具高Mw之分支聚醯胺。該高Mw聚醯胺可為經良好陰離子性聚合之聚醯胺。該第二聚醯胺亦可為具C/N比大於5.5，及/或Mw至多50,000，較佳大於70,000，更佳大於100,000 g/mole，且至多為200,000 g/mol或更高之聚醯胺。

較佳該第二聚醯胺之存在量範圍為0-10 wt.%，較佳為0.5-5 wt.%，相對於聚合物總重量。該第二聚合物量受限之優點為，尤其是高Mw聚醯胺，具Mw大於50,000，或其分支修飾物，該溶液之剪切黏度可維持於低值，而能製造相對高厚度之奈米纖維。

使用於聚合物溶液之溶劑較佳係由一溶劑混合物組成。更佳為，該溶劑混合物包含不同極性溶劑之組合。這些極性溶劑可選自於酸類、醇類、水，選擇性地與較低極性溶劑如酯類及/或溶解度增強劑如鹽類組合。

適當之溶劑混合物包括含有(I)水、水溶性鹽類，以及甲醇、乙醇、乙二醇，及/或甘油，並選擇性地包含NH₃、脂肪胺，及/或二胺，或含有(II)甲酸及/或醋酸，以及至少一液體，選自於由水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油與甲酸甲酯組成之混合物。亦可使用純甲酸，或甲酸與酸類之混合物。

本發明所使用之聚醯胺之親水性，可用於與其低Mw之特性結合，而使得具相對高水及/或醇含量之溶劑混合物可使用。

在含有水與甲酸組合之溶劑混合物中，較佳水量為至少15 wt.%，更佳範圍為20-30 wt.%，相對於溶劑混合物之總重量。

在含有水與甲醇與鹽類組合之溶劑混合物中，較佳之水量為至少30 wt.%，更佳的範圍為40-60 wt.%，相對於溶劑混合物之總重量。

高水含量之優點為該方法較環保，且溶劑價格較低，較快的相分離，以及噴射流中聚合物固化得較早。

使用高水含量之可能性亦可用於增加該製程之彈性。水含量可藉由將水加至進料流中而增加，即在進料步驟時，在進入紡口之前加至溶液中。藉由此動作，便可使用含有高聚合物濃度、不同濃度與纖維直徑之溶液之單一儲存槽。藉由加入水，可控制溶液中聚合物之濃度，及/或溶液黏度，及/或離開紡口後之相分離速度，因而影響所得纖維直徑。水可依此加入，或較佳先以一部份之共溶劑稀釋。此步驟可預防溶劑組成物內部有太大的局部差異，而導致聚合物預先沈澱。

除了上述溶劑與聚合物之外，含水溶液中之聚合物亦可包含一水溶性聚合物。該水溶性聚合物可自所製造之奈米纖維中，以水萃取出，因而得到微孔狀奈米纖維。較佳該水溶性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

該溶液可更包含一或多種添加物。

適當之添加物包括表面張力試劑或界面活性劑(如過氟化吖啶)、交聯劑、黏度修飾劑(如高度分支聚合物，如HYBRANE)、電解質、抗生素添加物、附著增進劑，如順丁烯二酸酐接枝橡膠，或其他可增進與PP或PET基板之附著性之添加物、奈米顆粒如奈米管或奈米黏土，以及類似物。適當之電解質包括水溶性金屬鹽類，如鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類，與鋅鹽。適當之電解質範例為LiCl、HCOOK(甲酸鉀)、CaCl₂、Znl_l、KI₃、NaI₃。較佳該電解質之量範圍為0-2wt.%，相對於溶液之總重量。水溶性鹽類可自所製造之奈米纖維中，以水萃取出，因而得到微孔狀奈米纖維。

將奈米顆粒加至聚合性奈米纖維中，可維持額外之要求，由於奈米顆粒可改變甚至可增強纖維之機械、電子、熱學、磁學、光學與化學特性。

在電紡法中，噴射流中之聚合物會固化，因而形成奈米纖維，而由此製造之噴射流及/或奈米纖維會沈積於收集器或基板上，或由其收集。

較佳為，該奈米纖維由滾筒或軸心以半連續式捲繞法收集。這些奈米纖維之後亦可進行後拉伸步驟，以進一步增進其特性。此外，該奈米纖維可於基板或收集板上收集，因而形成奈米纖維之不織布網。

由本發明方法製備之奈米纖維，不論是否為連續纏繞纖維或不織布網或任何形狀，皆可進行一或多個其他加工步驟。該奈米纖維可經如清洗、乾燥、固化、退火及/或後縮合步驟。

一旦噴射流中之聚合物固化，且奈米纖維形成，該奈米纖維便可經水適當地清洗，由於聚合物為水不溶性，之後進行乾燥。乾燥步驟較佳係於大於100℃之溫度下進行。此溫度可高至200℃或更高。

較佳進行固化步驟，若聚合物溶液與由其製造之奈米纖維包含一交聯劑或附著增進劑。

本發明亦相關一種由本發明方法製備之奈米纖維，其特定與較佳實施例，尤其是由含有C/N比至多5.5，Mw至多35,000之聚醯胺之聚合物組成物組成之奈米纖維。

該組成物中包含之聚醯胺可為任一聚醯胺，具有C/N比至多5.5，Mw至多35,000，如上所述，亦稱之為第一聚醯胺。同樣情況可應用於選擇性使用的第二聚醯胺、其他聚醯胺與添加物，可包含於溶液中，以製備奈米纖維，且可與第一聚醯胺一同沈澱出。這些聚合物之種類、含量等範例與實施例，亦可用於聚合物組成物上。

較佳為，該奈米纖維由聚合物組成物組成，該組成物由：

a) 75-100 wt%之聚醯胺，具C/N比至多5.5，Mw至多35,000；

b) 0-25 wt.%之第二聚合物，可為具C/N比大於5.5及/或Mw大於35,000之聚醯胺，及/或另一聚合物；其中a)與b)項中之wt.%係指相對於a)與b)之總重量；以及

c) 0-25 wt.%之至少一添加物，組成其中c)之wt.%為相對於a)、b)與c)之總重量。

更佳為，該第一聚醯胺(a)具C/N比小於5。

該奈米纖維中之聚醯胺較佳具有熔點(Tm)至少250℃，更佳至少270℃，尤佳至少290℃，以及最佳之範圍為300-350℃。

本發明亦相關於一種由聚合物組成物組成之奈米纖維，該組成物係由：

(i)　75-100 wt%之聚醯胺，具有C/N比小於5，Mw大於35,000；

(ii)　0-25 wt.%之第二聚合物，可為具C/N比至少5之聚醯胺，及/或另一聚合物；其中(i)與(ii)之wt.%係相對於(i)與(ii)之總重量，以及(iii) 0-25 wt.%之至少一添加物，其中該(iii)之wt.%係相對於(i)、(ii)與(iii)之總重量。

此類奈米纖維可由本發明方法製造，使用具C/N比小於5，Mw小於35,000之聚醯胺，之後進行後縮合步驟或退火步驟。此方法之優點為所得之奈米纖維具有非常良好之機械與高溫特性，否則此類奈米纖維無法被製造出。

較佳本發明奈米纖維中之聚醯胺具有熔融溫度至少290℃，更佳範圍為300-350℃。此特性是由於奈米纖維進行後縮合步驟或退火步驟而得，該奈米纖維可包含具C/N比小於5之聚醯胺、同元聚醯胺，如PA26、PA4或PA44，或PA26、PA4或包含有限量共單體之PA44之共聚醯胺。

本發明亦相關於由本發明第二實施例所得之奈米纖維，尤其是由聚醯胺組成物組成之奈米纖維，其中該聚醯胺組成物包含具C/N比大於5.5，以及Mw至多35,000之聚醯胺，以及直線型或分支型聚醯胺，具Mw大於35,000。

本發明之奈米纖維，或由本發明之一實施例製備之奈米纖維，可具有廣範圍變化之纖維直徑。該纖維直徑範圍可為5-500nm，甚至超過，且較佳範圍為50-300 nm，更佳為100-250 nm。此述之平均直徑為這些直徑之數目平均數，由掃瞄式電子顯微鏡(SEM)測量統計學上夠大數量之測量點。

纖維直徑測定如下。每一奈米纖維樣本或網層皆取得十個(10)SEM影像，5,000x放大。每一張圖像皆測量十個(10)可清晰分辨之奈米纖維直徑，並紀錄，得總共一百個(100)獨立測量值。並不包括缺陷(即奈米纖維團塊、聚合物液滴、奈米纖維橫斷物)。由該一百個(100)獨立測量值計算每一奈米纖維樣本的數目平均纖維直徑。

本發明之奈米纖維，以及其各種範例與實施例，可為連續多細絲纖維形式，或不織布網形式。由本發明方法製造之奈米纖維製成的不織布纖維網，非常適合用於作為薄膜。此類薄膜稱之為奈米纖維薄膜或微孔狀薄膜。

本發明亦相關於本發明奈米纖維之用途，及其各種範例與實施例，或由本發明方法之實施例獲得之微孔狀薄膜，而該微孔狀薄膜可應用於下列任一用途：分子之分離與過濾，如氣體/氣體過濾、熱氣體過濾、顆粒過濾、液體過濾如微過濾、超過濾、奈米過濾、逆滲透；廢水純化、油與燃料過濾之電化學應用，包括電透析、電去離子化、電池(如電池分隔器)與燃料電池；經控制釋放之應用，包括醫藥與保健食品成分；薄膜萃取、滲透蒸發與接觸濾材之應用；酵素之固定，以及加濕器、藥物傳送；(工業用)濕紙巾、手術衣與覆蓋巾、傷口敷料、組織工程、保護布、催化劑支撐物與各種塗覆物。該薄膜亦可如與薄層結合，如透明薄層，而使用作為強化物。

本發明之奈米纖維與其製造之產品為親水性，因此非常適合醫療用途；因為親水性聚合物具有非常低或甚至無蛋白質堆附作用。該薄膜具有非常高之過濾效率，且較佳與極性溶劑及水組合使用。用於傷口敷料用途，該薄膜較佳包含抗生素添加物。該抗生素添加物可於電紡製程開始前加至溶液中，或可施加至如由本發明方法製備之孔狀奈米纖維薄膜中。

本發明可以下列各範例與比較範例進行更詳細之說明。

方法 以凝膠通透層析法(GPC)測定分子量

GPC之測量係於Viscotek GPCmax裝置(Malvern)上進行，裝配有Viscotek三重偵測器分析儀(TDA 302)以及Viscotek PDA。使用三個PFG直線型XL 7μ管柱(PSS)。動相為含有0.1 wt%三氟醋酸鉀修飾劑之六氟異丙醇。流速為0.8 ml/min。該SEC裝置、管柱與偵測器皆於35℃下操作。收集數據，並使用Omnisec 4.6.1軟體(Viscotek)分析，以三重偵測器(折射率、黏度與光散射)校正值為基礎。樣本於真空下乾燥16小時，之後溶解於溶劑中(與動相溶劑相同)。溶液經過濾，之後經由0.45 μm過濾器(Schleicher ＆ Schll)注射至GPC裝置上。

溶液黏度

聚合物溶液之溶液黏度係於Anton Paar Physica MCR 501流變儀上偵測，裝配有C-PTD200-SN80425502(Peltier)溫度控制裝置，適用於圓筒測量裝置。用於同心圓筒系統CC27(系列編號1770，直徑26.64 mm，以及同心度6 μm)。使用拋棄式圓筒，每一單獨溶液都使用新的圓筒。圓筒中的溶液係蓋上含有些許水之溶劑捕捉器(solvent trap)，其連接在圓筒上方，以預防/最小化測量過程中的蒸散作用。一般而言，該溶液溫度係維持於25℃，倒入拋棄式圓筒中，之後該樣本在5分鐘內達到25℃。以穩定剪切速率，自10掃至1000 s-1，於25℃進行測量。剪切速率為100 s-1時之黏度值被報導為溶液黏度，單位為mPa.s。值得注意的是，在剪切速率約為100 s-1時，不同溶液中所有黏度測量值皆與剪切速率無關。

製造速率

連續奈米纖維電紡法之製造速率[g/hr]係定義為每小時所製造之薄膜或奈米網之量。就製造速率的測量而言，直徑為47 mm之圓形樣本(稱之為圓盤)，係自連續紡織之奈米纖維薄膜單層上打孔出。測量五個(5)小圓盤的重量，並計算數目平均值。

由此平均值可知，該製造速率可使用下列公式計算：

其中

P=製造速率[g/hr]

M=每圓盤上沈積材料之平均重量[g]

O=圓盤表面積[m²]

S=線速度[m/hr]

W=電極寬度[m]

奈米纖維之鑑定：纖維直徑、數目平均與分佈，及標準差

為了決定纖維直徑之數目平均值，自奈米纖維網層上取下十個(10)樣本，每一個樣本皆經掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，5,000x影像成像。每一張圖像皆測量十個(10)可清晰分辨之奈米纖維直徑，並紀錄，得總共一百個(100)獨立測量值。並不包括缺陷(即奈米纖維團塊、聚合物液滴、奈米纖維橫斷物)。纖維直徑分佈係由此一百個獨立測量值組成。由該一百個(100)獨立測量值，可計算出每一奈米纖維樣本的數目平均直徑(d)與標準差(S)。

材料

PA46-1/7　聚醯胺46聚合物，所有皆為直線型，MW自13,000 g/Mol變化至65,000 g/Mol，所有皆使用標準聚合法製備內部DSM。

PA46-X　PA46樣本係得自Aldrich(產品編號44,299-2)

PA6-1/2　聚醯胺6聚合物，二者皆為直線型，Mw 30,000 resp. 41,000 g/Mol，二者皆使用標準聚合法製備內部DSM。

甲酸　工業級，95%甲酸，5%水。

所有聚合性材料皆以上述GPC法鑑定。PA46-X為得自Aldrich之PA46樣本，可以GPC進行更詳細的分析，此結果與PA46-1之結果列於表1。

可看出Aldrich產物具有相當高之Mw，與PA 46-1相較，落於本發明範圍之外。另外值得注意的是，此二產物皆在Mark-Houwink圖上顯示出為直線型聚合物。

電紡聚合溶液之製備

範圍在10-30 g之聚合物粉末或顆粒係經秤重，並加至200ml之95%甲酸中(Merck之準分析等級)。溶液使用磁性攪拌子，在密閉錐形瓶中，於室溫下(25℃)攪拌12小時。之後係使用上述方法，於25℃，剪切速率為100 s^-1之條件下測量溶液黏度。

不同濃度之溶液係使用不同量之聚合物製備。所得之黏度數據示於濃度/黏度圖中，用於指出製備具特定黏度之溶液所需之材料量。黏度約600 mPa.s之溶液，相對於用於其他實驗之不同聚合物之1000 mPa.s，係使用上述相同方式製備，起始於由該圖中衍生之特定量。溶液製備後，係測量其黏度。這些溶液之相對數據包括於表2與3中。

無噴頭電紡裝置之奈米纖維電紡法

奈米纖維係使用Elmarco s.r.o.公司，位於捷克，之NS Lab 500，包含一裝置室、溶液儲存槽、18cm之旋轉4-線圓筒電極，頂部電極，以及空氣循環系統。當於溶液儲存槽中旋轉時，該電極會搭載部分溶液於線上。

係使用約0.01 mm厚之家用鋁箔作為基板。就所有實驗而言，係使用4-線18 cm寬之電極。電紡間距與施加電壓在所有實驗中都固定，分別為10 cm與60 kV。裝置室之相對濕度係經設定並控制於預設值(分別為45、38與27% RH)，在每次電紡實驗中皆使用標準相對濕度裝置連續測量。為了獲得乾燥空氣條件，係於裝置下方之空氣吸入區放置矽膠顆粒。當需要較濕的條件時，則可將飽和鹽類溶液或熱水儲存槽置入裝置室內部。

聚合物溶液係以25℃或29℃之溫度供應，並使用裝置室之空調系統維持該溫度。在實驗過程中，溫度係經監測並回報。基板速度為0.13 m/min，較低圓筒電極之旋轉頻率為50Hz。每一實驗係進行至少3分鐘，收集塗覆有奈米纖維沈積層之基板。

係研究奈米纖維沈積層之製造速率、奈米網之基礎重量、纖維群之數目平均直徑，以及纖維直徑之分佈。

不同相對濕度下之不同聚合物溶液結果，列於下表中。

第一部份之數據組(A部分)顯示出範例I中具較低Mw之PA46具有明顯較高之製造速率。而比較範例A中具較高Mw之PA46之製造速率則低許多，比較範例B中較低Mw之PA6亦是如此。此較低之製造速率無法簡單地以濃度較低來解釋，如同比較範例B中之PA6之數據所示，其濃度僅稍低於範例I中之濃度，但卻較比較範例A中之濃度高出許多。此外，高Mw之PA46之纖維直徑明顯較高，儘管濃度非常低。

第二部分數據組(B部分)顯示，在低相對濕度下，製造速率會明顯增加。由比較實驗C至範例II，製造速率增加，即降低聚醯胺46之Mw可增加製造速率。最低製造速率係得自比較實驗D，即在三實驗中具最低Mw與最高濃度之PA-6。

最後一部分數據組(C部分)顯示，若加工時溫度增高，則製造速率會增高更多，如同範例III與範例II相較所得，而幾乎不會對於纖維直徑與其分佈有影響。此外，該製造速率可藉由降低PA46之Mw而增加，且不會導致明顯小珠形成。此與比較實驗B與D二結果相較，二者皆顯示出有小珠形成。

更值得注意的是，所有PA46之實驗僅顯示出非常有限之製造速率差異，以及相對窄之纖維分佈，可由低標準差看出，除了範例IV與具最低Mw之PA46範例之外，其纖維分佈稍寬。這些聚合物可提供薄纖維與最高製造速率，而不會有小珠形成。這些結果可以高濃度之溶液達成，而不需使用其他方法，如加入吡啶。

多噴頭電紡法

多噴頭電紡法之設計係類似於WO2005/073441 A1中所述者。電紡間距與施加電壓在所有實驗中都固定，分別為12 cm與32kV。基板速率為0.7 m/min。空氣溫度與濕度控制於25℃與40% RH。實驗溶液係製備自具不同數目平均分子量之PA46聚合物，於甲酸/水比為85/15 w/w之溶劑中。就電紡法製程而言，係使用具黏度約1000 mPa.s之聚合物溶液。數據與結果收集於表3。

本發明範例VI與VII之聚合物可具有高濃度，同時保有低黏度，以及較高之生產率，而電紡製程可運作地更順利，與比較範例E與F相較。結果亦顯示出可使用高濃度之溶液，而仍能獲得具小直徑之奈米纖維。溶液穩定性

特定量之聚合物粉末或顆粒係加至200ml之不同溶劑混合物與系統中。三種不同之純溶劑成分係使用於此試驗中，分別為99.9%之甲酸、乙醇與水。含不同溶劑摻合物之組成物列於表3。溶液係使用磁性攪拌子，在密閉錐形瓶中，於室溫下攪拌12小時。經12小時後，溶液黏度係使用上述方法，於Anton Paar Physica MCR501流變儀上測量。該錐形瓶儲存於室溫條件下，溶液黏度係於8週內的數個時間點上測量。4週與8週後之測試結果，係與初始黏度比較，以初始黏度百分比表示之降低值列於表4。

表中所列數據顯示出，具較低Mw聚合物之溶液，即本發明範例VIII與IX，具有較佳之黏度穩定性，與具高Mw聚合物之溶液相較，說明本發明方法可以較其他聚合物長之儲存時間來運作。

Claims (14)

1. 一種以電紡技術製備聚醯胺奈米纖維之方法，其中該方法為使用多噴頭裝置之多噴頭電紡法，或使用無噴頭裝置之無噴頭電紡技術，包含下列步驟，其中：- 施加高電壓；- 將含有一聚合物與一溶劑之聚合物溶液進料至該多噴頭裝置或無噴頭裝置中，並在高電壓作用下轉換為帶電荷之噴射流；- 將該噴射流沈積於基板上或以收集器收集；以及- 該噴射流中之聚合物固化，因而形成奈米纖維；以及其中該聚合物包含半結晶之聚醯胺，具有C/N比至多5.5，以及重量平均分子量(Mw)至多35,000，以及其中該半結晶之聚醯胺之量相對於奈米纖維中之聚合物總量為至少50wt.%。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法為多噴頭電紡法，包含下列步驟，其中：- 在紡口與收集器之間，或在單獨電極與收集器之間施加高電壓，該紡口包含一系列之噴頭，- 含有一聚合物與一溶劑之聚合物溶液流，係進料至該紡口，以及- 該聚合物溶液經由電紡噴頭自該紡口離開，並在高電壓作用下轉換為帶電荷之噴射流。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法為無噴頭電紡法。
4. 如申請專利範圍第1至3項任一項之方法，其中該C/N比範圍為2-5，及/或該聚醯胺為聚醯胺46、聚醯胺26、聚醯胺4、聚醯胺36之同元聚醯胺。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚醯胺之Mw範圍為2,000-30,000。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合物包含一具C/N比大於5.5及/或Mw大於35,000之第二聚醯胺，及/或一水溶性聚合物。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶液包含一添加物。
8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶劑包含(I)水、水溶性鹽類，及甲醇、乙醇、乙二醇及/或甘油，或(II)甲酸及/或醋酸，以及至少一液體，選自於由水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油與甲酸甲酯組成之族群。
9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，包含下列步驟之一或多者：一清洗步驟、一乾燥步驟、一固化步驟，及/或一後縮合步驟。
10. 一種由聚合物組成物組成之奈米纖維，該聚合物組成物包含一具C/N比至多5.5且Mw至多35,000之聚醯胺。
11. 一種由聚合物組成物組成之奈米纖維，該聚合物組成物包含一具C/N比小於5且Tm值至少為300℃之聚醯胺。
12. 一種由聚合物組成物組成之奈米纖維，該聚合物組成物包含一具C/N比至多5.5且Mw至多35,000之聚醯胺，以及一具Mw大於35,000之直線型或分支型聚醯胺。
13. 一種奈米纖維或由其製備之微孔狀薄膜之用途，該奈米纖維係如申請專利範圍第10-12項任一項之奈米纖維或由申請專利範圍第1-9項任一項方法製得之奈米纖維，該用途係使用於下列任一項之應用：分子之分離與過濾，如氣體/氣體過濾、熱氣體過濾、顆粒過濾、液體過濾如微過濾、超過濾、奈米過濾、逆滲透；廢水純化、油與燃料過濾之電化學應用，包括電透析、電去離子化、電池與燃料電池；經控制釋放之應用，包括醫藥與保健食品成分；薄膜萃取、滲透蒸發與接觸濾材之應用；酵素之固定，以及加濕器、藥物傳送；(工業用)濕紙巾、手術衣與覆蓋巾、傷口敷料、組織工程、保護布料、催化劑支撐物與塗覆物。
14. 一種分離方法，其中係使用如申請專利範圍第10-12項任一項之奈米纖維，或由申請專利範圍第1-9項任一項方法製得之奈米纖維，或由其製備之微孔狀薄膜。