CN109338497A - 一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法 - Google Patents

一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,包括以下步骤:(1)制备纺丝原液:将聚丁内酰胺溶于强挥发性极性溶剂中,之后在室温下搅拌均匀,直至聚丁内酰胺完全溶解,得到纺丝原液;(2)高压静电纺丝:将步骤(1)配制的纺丝原液通过高压静电纺丝,得到聚丁内酰胺超细纤维成品,其纤维直径为30nm~1μm,水相接触角<70°。与现有技术相比,本发明具有纤维尺寸在纳米或亚微米级、亲水性好、细胞相容性优异和环境友好等优点。

Description

一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能纤维的制备领域,尤其是涉及一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法。
背景技术
聚酰胺具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性,广泛应用于汽车、电子电器、包装、机械、运动休闲及日用品等方面。然而常见的聚酰胺,如聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺1010等,因在自然环境下无法降解,导致其废弃后会造成严重的环境污染。此外,普通聚酰胺分子链中疏水的次甲基含量高,酰胺键数量少,这些聚酰胺多为疏水性聚合物。这两种主要缺陷使得常见聚酰胺在生物医用领域的应用受到限制。而丁内酰胺开环制得的聚丁内酰胺(又称聚酰胺4)主链结构与聚(γ-谷氨酸)相同,次甲基含量低,酰胺键含量高,因而有着良好的生物降解性能和与棉相近的吸湿性,在活性淤泥或腐殖土中可被微生物完全降解。
虽然聚酰胺2和聚酰胺3同样可以降解且吸湿性优异,但加工性能差,因此综合材料的吸湿性、加工性能和降解性能,在所有聚酰胺产品中最为优异的是聚丁内酰胺。将聚丁内酰胺纺成纤维,不仅可替代棉纤维和非降解聚酰胺纤维来用于服装、防护、工程等领域,还可制备成超细纤维应用于过滤材料、组织工程支架、药物载体、医用敷料等生物相容性可降解生物医用材料。然而,因聚丁内酰胺中酰胺键密度大,氢键作用强,而且其熔点超过260℃,热熔融加工温度接近热分解温度,导致熔体纺丝困难,至今没有其纤维产品的实际应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,包括以下步骤:
制备纺丝原液:将聚丁内酰胺溶于强挥发性极性溶剂中,之后在室温下搅拌均匀,直至聚丁内酰胺完全溶解,得到纺丝原液;
高压静电纺丝:将步骤(1)配制的纺丝原液通过高压静电纺丝,得到聚丁内酰胺超细纤维成品,其纤维直径为30nm~1μm,水相接触角&lt;70°。
进一步地,步骤(1)所述的聚丁内酰胺的分子量为1000~200000。
进一步地,所述的聚丁内酰胺的分子量为5000~100000。
进一步地,步骤(1)所述的强挥发性极性溶剂为甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氟乙醇和六氟异丙醇中的一种或几种的混合物。聚丁内酰胺的极性与上述溶剂的极性接近,且这些溶剂均具有较好的挥发性,在干法纺丝的过程中纺丝原液经由纺丝泵的喂料,由喷丝头喷出成为液体细流,之后进入热空气套筒,使得细流中的溶剂预热快速蒸发,溶剂蒸汽被热空气带走,而高聚物则随之凝固成为纤维。
步骤(1)得到的纺丝原液中聚丁内酰胺的浓度为0.05~50.0wt%。
进一步地,所述的纺丝原液中聚丁内酰胺的浓度为0.1~20.0wt%,聚合物溶液浓度越高,粘度越大,表面张力越大,而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件恒定时,随着浓度增加,纤维直径增大,在本发明中0.1~20.0wt%的浓度内最有利于实现30nm~1μm的直径范围。
步骤(2)所述的高压静电纺丝:是将纺丝原液装入静电纺丝机的液体供给装置中,喷射施加电压设置为1~40kV,设置喷丝头到接收器的接收距离为5~50cm,纺丝原液流速为0.01~20mL/h,喷丝后采用旋转盘收集器对纤维进行收集,得到纤维成品。
进一步地,所述的喷射施加电压设置为5~30kV,随电场强度增大,高分子静电纺丝液的射流有更大的表面电荷密度,因而有更大的静电斥力,同时更高的电场强度使射流获得更大的加速度,本发明中实际的电压操作范围为1~40kV,而在5~30kV范围内通常会获得更好的产品良率,使得射流及形成的纤维有更大的拉伸应力,导致有更高的拉伸应变速率,有利于制得更细的纤维。
所述的喷丝头到接收器的接收距离为7~30cm;聚合物液滴经毛细管口喷出后,在空气中伴随着溶剂挥发,聚合物浓缩固化成纤维,最后被接收器接收。随喷丝头到接收器的接收距离增大,直径变小。
当喷丝头孔径固定时,射流平均速度与纤维直径成正比,0.01~20mL/h的流速时可实现本发明,而纺丝原液流速为0.1~10mL/h时会得到更优的效果。
此外,收集器的状态不同,制成的纳米纤维的状态也不同,当使用同定收集器时,纳米纤维呈现随机不规则情形;当使用旋转盘收集器时,纳米纤维呈现平行规则排列。因此,本发明中采用旋转盘收集器对纤维进行收集,以实现较为规整的排列方式。
与现有技术相比,本发明利用强极性挥发性溶剂对聚丁内酰胺进行干法纺丝,解决了聚丁内酰胺中酰胺键密度大,氢键作用强导致的纺丝困难。
本发明制备的可降解聚丁内酰胺超细纤维具有以下优势:
(1)纤维尺寸在纳米或亚微米级,有较大的比表面积,可作为化学防护材料,过滤及吸附材料。
(2)纤维水相接触角&lt;70°,表现为亲水。
(3)本发明聚丁内酰胺超细纤维具有良好的细胞相容性,可促进细胞增殖,可应用于组织工程材料、修复材料及药物控释材料等领域。
(4)本发明聚丁内酰胺超细纤维具有生物降解性,是一种新型的环境友好材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米纤维的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1制备的纳米纤维的接触角测试结果;
图3为本发明实施例1制备的纳米纤维的MTT细胞吸光度测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维,其制备步骤为:将分子量为50000的聚丁内酰胺溶于甲酸中,配置成浓度为2.0wt%的溶液,密封后于室温搅拌24小时至完全溶解得到均匀的纺丝原液,在流速为1.0mL/h、电压为20kV、喷丝头至接收器的距离为20cm的条件下进行高压静电纺丝,制得亲水性可降解聚丁内酰胺纳米纤维膜。由扫描电镜结果,参见图1,测得纤维平均直径35nm。由水滴角测试,参见图2,得到纤维的水相接触角为60°。MTT细胞吸光度测试结果显示亲水性可降解聚丁内酰胺纳米纤维膜上的细胞活性大于控制组,可见本实施例的纤维可促进细胞增殖,参见图3。
实施例2
制备步骤同实施例1,溶剂为乙酸,接收距离为10cm。获得的纤维平均直径70nm,水相接触角为61°,纤维可促进细胞增殖。
实施例3
制备步骤同实施例1,不同的是聚丁内酰胺分子量10000,纺丝原液浓度为0.5wt%,流速为2.0mL/h,电压为10kV,接收距离为7cm。获得的纤维平均直径100nm,水相接触角为63°,纤维可促进细胞增殖。
实施例4
制备步骤同实施例1,不同的是聚丁内酰胺分子量5000,溶剂为六氟异丙醇,纺丝原液浓度为20.0wt%,流速为0.1mL/h,电压为5kV,接收距离为30cm。获得的纤维平均直径230nm,水相接触角为66°,纤维可促进细胞增殖。
实施例5
制备步骤同实施例3,不同的是溶剂为三氟乙醇,纺丝原液浓度为0.1wt%,流速为10.0mL/h,电压为30kV,接收距离为15cm。获得的纤维平均直径180nm,水相接触角为66°,纤维可促进细胞增殖。
实施例6
制备步骤同实施例3,不同的是聚丁内酰胺分子量100000,溶剂为三氟乙酸,纺丝原液浓度为10.0wt%,电压为10kV。获得的纤维平均直径520nm,水相接触角为69°,纤维可促进细胞增殖。
实施例7
制备步骤同实施例1,溶剂为等体积三氟乙醇与六氟异丙醇混合溶液。获得的纤维平均直径90nm,水相接触角为62°,纤维可促进细胞增殖。
实施例8
制备步骤同实施例1,溶剂为体积比为1:3的三氟乙酸和甲酸混合溶液,电压为40kV。获得的纤维平均直径73nm,水相接触角为68°,纤维可促进细胞增殖。
实施例9
制备步骤同实施例1,将分子量为1000的聚丁内酰胺溶于甲酸中,配置成浓度为0.05wt%的溶液,电压为5kV。获得的纤维平均直径45nm,水相接触角为69°,纤维可促进细胞增殖。
实施例10
制备步骤同实施例1,将分子量为5000的聚丁内酰胺溶于甲酸中,配置成浓度为20wt%的溶液,电压为20kV。获得的纤维平均直径57nm,水相接触角为62°,纤维可促进细胞增殖。
实施例11
制备步骤同实施例1,将分子量为15000的聚丁内酰胺溶于六氟异丙醇中,配置成浓度为40wt%的溶液,电压为35kV。获得的纤维平均直径410nm,水相接触角为67°,纤维可促进细胞增殖。
实施例12
制备步骤同实施例1,将分子量为200000的聚丁内酰胺溶于三氟乙酸中,配置成浓度为50wt%的溶液,电压为35kV。获得的纤维平均直径950nm,水相接触角为68°,纤维可促进细胞增殖。
实施例13
制备步骤同实施例1,接收距离为50cm,纺丝原液的流速为20mL/h。获得的纤维平均直径980nm,水相接触角为68°,纤维可促进细胞增殖。
实施例14
制备步骤同实施例1,接收距离为5cm,纺丝原液的流速为0.1mL/h。获得的纤维平均直径48nm,水相接触角为67°,纤维可促进细胞增殖。
实施例15
制备步骤同实施例1,接收距离为30cm,纺丝原液的流速为0.01mL/h。获得的纤维平均直径35nm,水相接触角为69°,纤维可促进细胞增殖。
实施例16
制备步骤同实施例1,电压为1kV。获得的纤维平均直径750nm,水相接触角为69°,纤维可促进细胞增殖。

Claims (8)

1.一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备纺丝原液:将聚丁内酰胺溶于强挥发性极性溶剂中,之后在室温下搅拌均匀,直至聚丁内酰胺完全溶解,得到纺丝原液;
(2)高压静电纺丝:将步骤(1)配制的纺丝原液通过高压静电纺丝,得到聚丁内酰胺超细纤维成品,其纤维直径为30nm~1μm,水相接触角&lt;70°。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的聚丁内酰胺的分子量为1000~200000。
3.根据权利要求2所述的一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,其特征在于,所述的聚丁内酰胺的分子量为5000~100000。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的强挥发性极性溶剂为甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氟乙醇和六氟异丙醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,其特征在于,步骤(1)得到的纺丝原液中聚丁内酰胺的浓度为0.05~50.0wt%。
6.根据权利要求5所述的一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,其特征在于,所述的纺丝原液中聚丁内酰胺的浓度为0.1~20.0wt%。
7.根据权利要求1所述的一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的高压静电纺丝:是将纺丝原液装入静电纺丝机的液体供给装置中,喷射施加电压设置为1~40kV,设置喷丝头到接收器的接收距离为5~50cm,纺丝原液流速为0.01~20mL/h,喷丝后采用旋转盘收集器对纤维进行收集,得到纤维成品。
8.根据权利要求7所述的一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法,其特征在于,所述的喷射施加电压设置为5~30kV;所述的喷丝头到接收器的接收距离为7~30cm;所述的纺丝原液流速为0.1~10mL/h。
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