CN111206301A

CN111206301A - 一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法

Info

Publication number: CN111206301A
Application number: CN202010074325.XA
Authority: CN
Inventors: 赵黎明; 陈涛; 王乐军; 钟郭程; 张媛婷
Original assignee: East China University of Science and Technology; Hi Tech Fiber Group Corp
Current assignee: East China University of Science and Technology; Hi Tech Fiber Group Corp
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2040-01-22
Also published as: CN111206301B

Abstract

本发明涉及一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚乳酸和聚丁内酰胺的共聚物或共混物溶解在溶剂中，加入电解质，室温条件下搅拌至混合溶液均匀透明，静置脱除气泡得到均一的纺丝原液；所述的纺丝原液经过溶液高压静电纺丝法得到生物基可降解聚合物超细纤维。与现有技术相比，本发明具有制备方法简便可控、得到的限位强度和韧性高等优点。

Description

一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法。

背景技术

聚乳酸是一种生物基可降解脂肪族聚酯，具有生物相容性，可完全生物降解，是一种绿色、环保的生物基材料。通过静电纺丝技术制备的聚乳酸纤维可应用于药物缓释、组织工程支架以及过滤材料等领域。但聚乳酸脆性较大、亲水性和耐热性较差等问题限制了其在更多领域的应用。通过与其它聚合物共聚、共混是改善聚乳酸力学性能的较常见也较易实现的方法。聚酰胺是一种应用较为广泛的工程塑料，因韧性好，耐热性好，化学稳定性较好，可用于改善聚乳酸的力学性能。目前用于改性聚乳酸的聚酰胺主要有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11等，但少见利用二者共聚、共混物制备静电纺丝纤维。此外，尽管聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11等已可通过生物基原料制备，但仍不可降解，与聚乳酸共聚、共混后削弱了聚乳酸可降解的优势，并带来环境问题。贾清秀等人(高分子材料科学与工程，2019，35(3)：53)制备了一种载银型生物基聚酰胺/聚乳酸纤维膜，并评价了其抗菌性能。所使用的衣康酸－癸二胺－丁二胺的三元共聚酰胺虽然来源于生物基，但未能证明其可降解性。

聚丁内酰胺(又称聚酰胺4、尼龙4、聚2-吡咯烷酮)原料来自生物质发酵而来的γ-氨基丁酸，是一种生物基聚酰胺，已证实可在堆肥、活性淤泥、海水及体内降解，是目前已知的唯一可降解的生物基聚酰胺，具有熔点高、亲水、弹性和柔韧性好的优点。中国专利CN104693794A对聚乳酸与聚丁内酰胺进行了熔融共混、挤出造粒，并通过聚乳酸接枝马来酸酐提高了共混物的相容性。中国专利CN104877130A介绍了一种聚乳酸-γ-氨基丁酸共聚材料的合成方法，所得共聚物具有良好的柔韧性和生物降解性。

具有核壳结构的纤维因内外层富集有不同的组分，在兼具不同材料优良性质的同时，还弥补单种材料本身的性能缺陷，性能更加优越；目前制备核壳结构的纤维常见方法有同轴静电纺丝法、乳液静电纺丝法和后处理法，但因核层与壳层使用溶剂不同而存在纤维连续性差、产率低、制备过程不稳定的缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的生产过程复杂、纤维连续性差、产率低、制备过程不稳定的缺陷而提供一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法；尤其是一种具有核壳结构的超细纤维的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，包括以下步骤：

将聚乳酸和聚丁内酰胺的共聚物或共混物溶解在溶剂中，加入电解质，室温条件下搅拌至混合溶液均匀透明，静置脱除气泡得到均一的纺丝原液；

所述的纺丝原液经过溶液高压静电纺丝法得到生物基可降解聚合物超细纤维。

本发明利用相分离聚合物的均一溶液通过溶液高压静电纺丝制备得到具有核壳结构的超细纤维，其内层富集聚丁内酰胺，外层富集聚乳酸，使纤维能够在具备较高强度的同时具有更好的韧性，力学性能更加优异；溶液高压静电纺丝过程中采用单喷头，无需使用结构复杂的同轴喷头，对溶液喷射纺丝装置的要求低，容易实现；制备过程中无需使用不同溶剂，制备过程更加简便；并且核壳结构均采用同一溶剂，得到的超细纤维连续性好；通过聚乳酸和聚丁内酰胺聚合改善了聚乳酸纤维的力学性能，提高热稳定性。

所述的溶液高压静电纺丝法对应的直流电压为15～35kV，单孔喷丝头的溶液流速为0.5～20mL/h。

所述的喷丝头与收集所述生物基可降解聚合物超细纤维的收集装置距离为10～20cm。

所述的纺丝原液中聚乳酸和聚丁内酰胺共聚物或共混物的质量浓度为1～15wt％。

混合溶液的搅拌时间在12小时以上，静置脱气泡时间为1小时左右。

所述的聚乳酸选自聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)及聚(D,L-乳酸)中的一种或几种。

所述的聚乳酸和聚丁内酰胺的质量比为1～9:9～1。

优选地，所述的聚乳酸和聚丁内酰胺的质量比为95～50:5～50。

所述的聚乳酸粘均分子量为5000～300000，所述的聚丁内酰胺粘均分子量为5000～100000。

所述的溶剂选自三氟乙酸或六氟异丙醇中的一种或二者的混合物。

所述的电解质选自金属的卤化物、硝酸盐或磷酸二氢盐中任意一种或几种；所述金属为第一主族金属或第二主族金属；所述的电解质的添加量为所述聚乳酸和聚丁内酰胺的共聚物或共混物质量的0～0.1％。

所述的电解质选自NaCl，KCl，CaCl₂，MgCl₂，NaNO₃，KH₂PO₄或NaH₂PO₄中的一种或几种。

所述制备工艺过程中，纺丝电压过低或过高都会导致射流不稳定，无法获得形貌均匀的纤维。溶液流速过快或接收距离过短会使射流在到达接收装置时溶剂无法完全挥发，形成串珠结构或相互粘连的纤维。溶液流速过慢会导致生产效率低下，接收距离过长则会使喷丝头和接收装置之间电场作用减弱，纤维膜结构松散。溶液浓度和聚合物分子量是影响纤维形貌的主要因素。溶液浓度或分子量过低，易产生串珠状纤维，且会使纤维膜结构松散，溶液浓度或分子量过高则易产生扁平的条带状纤维，且易堵塞喷丝头，导致纺丝过程不稳定。聚合物分子量还会影响纤维力学性能，分子量过低会导致力学性能变差。根据所用聚合物的分子量和共混组分的质量比，配制浓度适宜的纺丝溶液，是获得形貌均匀、性能优良的纤维膜的关键步骤。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过聚乳酸和聚丁内酰胺共混物均一溶液的单喷头静电纺丝制备具有核壳结构的超细纤维，制备方法简便可控。

(2)本发明使用的聚乳酸和聚丁内酰胺两种聚合物均为生物基及可生物降解的聚合物，在改善聚乳酸性能的同时保持材料的降解性能，实现碳循环，减轻环境的压力。

(3)通过与聚丁内酰胺共混或共聚，纤维的强度和韧性较纯聚乳酸纤维显著提高。

附图说明

图1为实施例1～3中生物基可降解聚合物超细纤维膜拉伸应力-应变曲线；

图2为实施例2中生物基可降解聚合物超细纤维的透射电子显微镜(TEM)照片；

图3为实施例2中生物基可降解聚合物超细纤维的X射线能谱分析(EDS)谱图；

图4为实施例6中生物基可降解聚合物共混取向纤维的扫描电子显微镜照片；

图5为实施例12中生物基可降解聚合物超细纤维的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

按质量比5/5称取一定量的聚(L-乳酸)(粘均分子量30000)和聚丁内酰胺(粘均分子量13000)，溶于六氟异丙醇中，密封后在室温下搅拌12h以上，至溶液均匀透明，静置1h脱除气泡，配制成浓度2wt％的均一纺丝原液。在电压30kV，流速1.5mL/h，喷丝头与收集板间的距离为12cm的条件下进行静电纺丝。所得纤维平均直径0.65μm。纤维膜拉伸应力应变曲线如图1所示。纤维膜拉伸强度10.4MPa，断裂伸长率45％。

为了方便对比，采用相同条件下制备得到了纯聚(L-乳酸)纤维，与纯聚(L-乳酸)纤维相比，由聚(L-乳酸)和聚丁内酰胺制备得到的聚乳酸/聚丁内酰胺共混超细纤维的纤维膜拉伸强度和断裂伸长率分别提高3.9倍和3.6倍。

实施例2

制备方法同实施例1，所不同的是，聚(L-乳酸)与聚丁内酰胺的质量比为7/3，溶液浓度为5wt％，溶液流速为1mL/h，喷丝头与收集装置的距离为20cm。所得纤维平均直径0.69μm。纤维膜拉伸强度4.9MPa，断裂伸长率21％。所得纤维的透射电子显微镜照片如图2所示，具有明显的核壳结构。进一步采用X射线能谱分析(EDS)，如图3所示，表明壳层为聚乳酸。

实施例3

制备方法同实施例1，所不同的是，聚(L-乳酸)与聚丁内酰胺的质量比为3/7，纺丝电压为25kV。所得纤维平均直径0.59μm。纤维膜拉伸强度13.8MPa，断裂伸长率36％，较相同条件下制备的纯聚(L-乳酸)纤维分别提高5.6倍和2.7倍。

实施例4

制备方法同实施例1，所不同的是，聚(L-乳酸)与聚丁内酰胺的质量比为1/9，溶液流速为3mL/h。所得纤维平均直径0.51μm。纤维膜拉伸强度18.7MPa，断裂伸长率27％，较相同条件下制备的纯聚(L-乳酸)纤维分别提高7.9倍和1.8倍。

实施例5

制备方法同实施例1，所不同的是，配制的纺丝溶液中聚(L-乳酸)与聚丁内酰胺的质量比为9/1，喷丝头与收集装置的距离为10cm。所得纤维具有明显的核壳结构，平均直径0.45μm。纤维膜拉伸强度4.3MPa，断裂伸长率6％。

实施例6

制备方法同实施例3，所不同的是，聚丁内酰胺(粘均分子量5000)，溶液浓度15wt％，流速为5mL/h，收集装置为转笼。所得纤维扫描电镜照片如图4所示，纤维有序度提高，平均直径0.79μm。拉伸试验测得纤维膜拉伸强度15.5MPa，断裂伸长率65％。

实施例7

制备方法同实施例3，所不同的是，所用聚合物为聚(D-乳酸)(粘均分子量5000)与聚丁内酰胺(粘均分子量100000)，溶剂为三氟乙酸，溶液浓度10wt％，在配制溶液时加入聚合物质量0.1％的KCl，流速为1mL/h。纤维平均直径0.44μm。纤维膜拉伸强度13.9Mpa，断裂伸长率40％。

实施例8

制备方法同实施例1，所不同的是，在配制溶液时加入聚合物质量0.1％的NaCl。所得纤维平均直径0.36μm。

实施例9

制备方法同实施例7，所不同的是，在配制溶液时加入质量分数为聚合物质量0.1％的NaNO₃，溶液浓度20wt％。所得纤维平均直径0.24μm。

实施例10

按质量比1/9称取一定量的聚(L-乳酸)(粘均分子量15000)与聚丁内酰胺(粘均分子量5000)溶于三氟醋酸中，按等质量分数加入总量为聚合物质量0.1％的CaCl₂和MgCl2，密封后在室温下搅拌12h以上，至溶液均匀透明，静置1h脱除气泡，配制成浓度20wt％的均一纺丝原液。在电压35kV，流速20mL/h，收集距离为20cm的条件下进行静电纺丝。所得纤维平均直径0.85μm。

实施例11

制备方法同实施例3，所不同的是，聚(L-乳酸)粘均分子量为100000，并按等质量分数加入总量为聚合物质量0.1％KH₂PO₄，NaH₂PO₄，溶液浓度1wt％，电压35kV,流速0.5mL/h，所得纤维平均直径0.71μm。纤维膜拉伸强度9.7MPa，断裂伸长率45％。

实施例12

制备方法同实施例1，所不同的是，配制纺丝溶液所用聚合物为聚(L-乳酸)(粘均分子量15000)与聚丁内酰胺(粘均分子量5000)的嵌段共聚物，溶液浓度10wt％，流速为1mL/h。所得纤维扫描电子显微镜照片如图5所示，平均直径0.85μm。纤维膜拉伸强度5.2MPa，断裂伸长率27％。

本发明使用的聚乳酸和聚丁内酰胺均为生物基聚合物，都具有良好的生物相容性和生物降解性，且和单一聚乳酸超细纤维相比，拉伸强度和断裂伸长率获得提高，且在聚乳酸含量占优时共混物的均一溶液通过简单的单喷头电纺即可制得具有核壳结构的超细纤维，可用作过滤材料、伤口敷料、药物载体、组织工程支架等材料。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的溶液高压静电纺丝法中直流电压为15～35kV，单孔喷丝头的溶液流速为0.5～20mL/h。

3.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的喷丝头与收集所述生物基可降解聚合物超细纤维的收集装置距离为10～20cm。

4.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的纺丝原液中聚乳酸和聚丁内酰胺共聚物或共混物的质量浓度为1～15wt％。

5.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸选自聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)及聚(D,L-乳酸)中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸和聚丁内酰胺的质量比为1～9:9～1。

7.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸粘均分子量为5000～300000，所述的聚丁内酰胺粘均分子量为5000～100000。

8.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自三氟乙酸或六氟异丙醇中的一种或二者的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的电解质选自金属的卤化物、硝酸盐或磷酸二氢盐中任意一种或几种；所述金属为第一主族金属或第二主族金属；所述的电解质的添加量为所述聚乳酸和聚丁内酰胺的共聚物或共混物质量的0～0.1％。

10.根据权利要求8所述的一种生物基可降解聚合物超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的电解质选自NaCl，KCl，CaCl₂，MgCl₂，NaNO₃，KH₂PO₄或NaH₂PO₄中的一种或几种。