CN113845652A - 改性聚乳酸材料、聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚乳酸材料的制备方法，包括：将纳米纤维素与乳酸在水中混合，得到混合分散液，纳米纤维素具有磺酸基团和羟基；将混合分散液加热搅拌至固含量为80%~95%，然后在140℃~180℃且压力为2kpa~6kpa的条件下进行1h~12h的原位催化熔融缩合聚合反应，反应过程中将析出的水分从反应体系中去除，得到纳米纤维素聚乳酸预聚物复合材料；将纳米纤维素聚乳酸预聚物复合材料粉碎得到粉末；将粉末在70℃~120℃条件下保持0.1h~5h，然后在120℃~160℃且压力为小于或等于2kpa的条件下进行0.1h~20h的固相缩合聚合反应。本发明还公开了一种改性聚乳酸材料。本发明还公开了改性聚乳酸材料作为聚乳酸成核剂、增韧剂或增塑剂的应用。本发明还公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法。

Description

改性聚乳酸材料、聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸材料、聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术

生物降解聚合物是合成高分子材料领域和塑料制品应用领域的一个主要发展趋势。聚乳酸作为一种由生物基原料合成且可生物降解的半结晶性聚合物，由乳酸经直接缩合聚合或者由丙交酯经开环聚合得到。经过几十年的发展，已经成为当前应用最为广泛的生物降解聚合物。然而，聚乳酸的结晶性差、塑性差、韧性低的特点，与材料加工和使用过程中所要求的良好熔体流动性、快速结晶速度和高结晶度以及较好的强度和耐冲击性等性能具有一定的差距，其进一步的应用得到了一定的限制。采用成核剂、增塑剂、增韧剂、增强剂等对聚乳酸进行改性是提高聚乳酸的塑性、韧性和强度等性能的有效途径。然而，无机物成核剂、小分子增塑剂以及橡胶、弹性体和聚合物增韧剂等对聚乳酸进行改性，会引起材料各组分间的分散性、相容性等难题以及小分子向材料表面迁移、材料的生物降解能力下降等问题。采用生物可降解材料对聚乳酸进行改性，是保持和改善聚乳酸材料的生物降解能力，同时提高其结晶性、塑性、韧性和力学性能的技术趋势。

采用生物降解聚合物，如聚ε－己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸／对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯等对聚乳酸进行共混改性可以提高共混物的韧性、结晶性等相应性能。但是，涉及不同化学结构组分之间的共混、引入多组分之间的分散和界面相容问题，需要进行各组分之间的增容改性，增加材料开发难度和制备工艺难度。采用环氧化大豆油、柠檬酸酯等可以对聚乳酸进行增塑和增韧，但是会降低材料的强度等力学性能，且增塑剂和增韧剂的用量较高。

纤维素纳米材料，如纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶等，是由生物质-纤维素，经过一定的物理化学处理过程，得到的纤维状或者棒状的纳米材料。纤维素纳米材料具有良好的力学性能、丰富的表面官能团和良好的分散性能，成为聚合物良好的纳米添加剂和反应平台，可用于提高聚合物材料的多种性能。

传统方法之一采用具有自组装能力的多酰胺类成核剂对纤维素纳米晶进行改性，得到针状或棒状自组装结构的改性纤维素纳米晶，然后与聚乳酸进行复合得到具有串晶形态的聚乳酸/纤维素界面结构。其中多酰胺类成核剂不具有生物降解性能，且对纳米纤维素的改性过程中使用到有机溶剂，不利于过程的环保和绿色化。传统方法之二采用微晶纤维素、聚乙二醇、硫酸、氢氧化钠，改善聚乳酸的强度，得到一种聚乳酸/纳米纤维素可降解材料。传统方法之三采用聚乙二醇改性的纳米纤维素和聚乳酸熔融制备复合材料，得到改性纳米纤维素增强聚乳酸的复合材料。传统方法之四利用羟基磷灰石上的活性基团改性纳米纤维素，制成羟基磷灰石/纳米纤维素材料，然后采用双螺杆挤出机熔融共混的方法，制备聚乳酸复合材料。这些技术方案采用改性纳米纤维素对聚乳酸进行改性的方法，工艺较复杂，增加材料开发和制备的难度。综上所述，现有技术难以简便有效地实现使用同一种材料同时改善聚乳酸的结晶性、塑性、韧性、力学性能等效果。

Lehemeier和Dorgan等(J. Rheol. 1999(43), 1141-1155；J. Polym. Environ.2000(8), 1-9; Polym. Eng. Sci. 2001(41), 2172-2184.)研究表明分子链的支化可以显著提高聚乳酸熔体的剪切变稀程度，使得聚乳酸具有良好的熔融流动性能，从而适用于多种成型加工方式。Pitet等(Macromolecules 2007(40), 2327-2334)研究发现支链聚乳酸分子具有较高的自由体积，使得聚乳酸的玻璃化转变温度降低。Zhao等(Polymer 2002(43), 1352-1357.)也发现具有多臂星形结构的聚乳酸具有比线型聚乳酸更低的玻璃化转变温度。根据聚合物的结构-运动-功能关系推测，玻璃化转变温度的降低和聚乳酸分子自由体积的增高，其原因是分子链运动能力的增大，其在宏观上会使得聚合物熔体和制品的塑性提高、脆性改善。因此，聚乳酸分子链的支化具有增塑和增韧的效果。当前，对聚乳酸进行支化的方法包括多官能团共引发剂引发丙交酯开环聚合得到支链、多臂或者多臂星形支化的聚合物，或者通过反应挤出方法由过氧化物引发线性分子链的交联使得分子链产生一定程度的支化（Kowalski et al. Macromolecules 2000(33), 7359-7370; Korhonen etal. Polymer 2001(42), 7541-7549.）。然而，采用开环聚合制备支化聚乳酸的方法使用到的重金属催化剂不易去除，且制备工艺复杂。而反应挤出的方法中，支链聚合物的结构则不易控制。

发明内容

基于此，有必要针对传统的纳米纤维素与聚乳酸聚合材料的制备工艺复杂、所需原材料种类多、性能不易控制的问题，提供一种制备工艺和原材料简单、环保，制备过程熔融流动性能强且机械性能好的改性聚乳酸材料、聚乳酸复合材料及其制备方法。

本发明的第一目的在于提供一种改性聚乳酸材料的制备方法，包括：

将改性纳米纤维素与乳酸在水中混合，得到混合分散液，所述改性纳米纤维素具有磺酸基团和羟基；

将所述混合分散液加热搅拌至所述混合分散液的固含量为80%~95%，然后在140℃~180℃且压力为2kpa~6kpa的条件下进行1h~12h的原位催化熔融缩合聚合反应，所述反应过程中将析出的水分从反应体系中去除，得到纳米纤维素聚乳酸预聚物复合材料；

将所述纳米纤维素聚乳酸预聚物复合材料粉碎得到粉末；

将所述粉末在70℃~120℃条件下保持0.1h~5h，然后在120℃~160℃且压力为小于或等于2kpa的条件下进行0.1h~20h 的固相缩合聚合反应。

本发明的第二目的在于提供所述的改性聚乳酸材料的制备方法制备得到的改性聚乳酸材料。

本发明的第三目的在于提供所述的改性聚乳酸材料作为聚乳酸的成核剂、增韧剂或增塑剂的应用。

本发明的第四目的在于提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括：将聚乳酸与所述的改性聚乳酸材料共混。

本发明的第五目的在于提供所述的聚乳酸复合材料的制备方法制备得到的聚乳酸复合材料。

本发明的改性聚乳酸材料通过纳米纤维素原位催化乳酸熔融缩合聚合得到，其中，纳米纤维素表面含有丰富的磺酸基和/或羟基，一方面纳米纤维素含有的磺酸基作为活性位点催化乳酸的聚合反应形成聚乳酸分子；另一方面，聚合反应过程中的部分聚乳酸通过与纳米纤维素的羟基形成化学接枝，从而在纳米纤维素表面上形成多臂星形支化结构，进而形成以纳米纤维素作为核、以聚乳酸分子的多臂星形支化结构作为壳的核-壳结构。采用含磺酸基的纳米纤维素作为乳酸直接缩合聚合的催化剂，使得原位聚合得到的聚乳酸接枝到纳米纤维素的表面，避免传统开环聚合制备支化聚乳酸方法中使用到重金属催化剂、工艺复杂以及反应挤出的方法中支链结构不易控制的缺陷。

并且，本发明制备的改性聚乳酸材料可作为聚乳酸结晶的成核剂，与商业聚乳酸共混对商业聚乳酸进行改性，改善聚乳酸的结晶性、塑性、韧性和力学等性能，通过调节该成核剂与商业聚乳酸的比例，得到满足要求的聚乳酸复合材料。采用该改性聚乳酸材料作为成核剂和改性剂（增韧剂或增塑剂），避免现有聚乳酸改性技术中的复杂配方，以及使用无机物成核剂、小分子增塑剂以及橡胶、弹性体和聚合物增韧剂等引起的材料各组分间分散性、相容性等难题和小分子向材料表面迁移、材料的生物降解能力下降等问题。

附图说明

图1为本发明一实施例的支化聚乳酸的结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本文中所使用的术语“含有”、“包含”和“包括”是同义词，其是包容性或开放式的，不排除额外的、未被引述的成员、元素或方法步骤。

本发明的第一目的在于提供一种改性聚乳酸材料的制备方法，包括改性纳米纤维素与乳酸的混合、原位催化熔融缩合聚合、固相缩合聚合等步骤，

具体的，改性聚乳酸材料的制备方法包括：

将改性纳米纤维素与乳酸在水中混合，得到混合分散液，所述改性纳米纤维素具有磺酸基团和羟基；

将所述混合分散液加热搅拌至所述混合分散液的固含量为80%~95%，然后在140℃~180℃且压力为2kpa~6kpa的条件下进行1h~12h的原位催化缩合聚合反应，所述反应过程中将析出的水分从反应体系中去除，得到纳米纤维素聚乳酸预聚物复合材料；

将所述纳米纤维素聚乳酸预聚物复合材料粉碎得到粉末；

将所述粉末在70℃~120℃条件下保持0.1h~5h，然后在120℃~160℃且压力为小于或等于2kpa的条件下进行0.1h~20h 的固相缩合聚合反应。

用端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值及分数，以及所引述的端点。

当描述一个可测量的值，例如参数，量，时间期限等时，本文中所使用的术语“约”意欲涵盖与指定值相差+/-20％或更少、优选+/-10％或更少、更优选+/-5％或更少、更优选+/-1％或更少，更优选+/-0.1％或更少的变化，此类变化适宜在所披露的发明中使用。

本发明的改性聚乳酸材料通过纳米纤维素原位催化乳酸缩合聚合得到，其中，纳米纤维素表面含有丰富的磺酸基和/或羟基，一方面纳米纤维素含有的磺酸基作为活性位点催化乳酸的聚合反应形成聚乳酸分子；另一方面，聚合反应过程中的部分聚乳酸通过与纳米纤维素的羟基形成化学接枝，从而在纳米纤维素表面上形成多臂星形支化结构，进而形成以纳米纤维素作为核、以聚乳酸分子的多臂星形支化结构作为壳的核-壳结构。采用含磺酸基的纳米纤维素作为乳酸直接缩合聚合的催化剂，使得原位聚合得到的聚乳酸接枝到纳米纤维素的表面，避免传统开环聚合制备支化聚乳酸方法中使用到重金属催化剂、工艺复杂以及反应挤出的方法中支链结构不易控制的缺陷。

本发明的制备方法在混合过程中纳米纤维素与聚乳酸原位复合，可达到两组分的均匀分散；通过实现纳米纤维素表面上的聚乳酸分子化学接枝改性，形成核-壳结构，提高纳米纤维素与聚乳酸的相容性。

本发明制备的改性聚乳酸材料可作为聚乳酸结晶的成核剂。

在一些实施方式中，所述改性纳米纤维素的制备方法包括：用酸酸解纳米纤维素或者用含磺酸基化合物纳米纤维素进行改性。所述酸解使用的酸为硫酸，或者为硫酸和盐酸。通过硫酸酸解在纳米纤维素上形成磺酸基团，通过盐酸酸解形成羟基基团。在一些实施方式中，所述纤维素为经硫酸酸解的纳米纤维素和经盐酸酸解的纳米纤维素的混合物。所述含磺酸基化合物可以为十二烷基磺酸钠等，形成十二烷基磺酸钠改性的纳米纤维素。

在一些实施方式中，所述纳米纤维素可选自木质纤维素、微晶纤维素、细菌纤维素、再生纤维素中的任意一种或多种。

在一些实施方式中，所述混合分散液中还包括具有其他纳米材料，所述其他纳米材料具有羟基和/或羧基。所述其他纳米材料可选自纳米二氧化硅、蒙脱土、云母片、羟基磷灰石、改性碳纳米管及改性石墨烯中的任意一种或多种。

在以上条件下，聚乳酸的分子量和改性聚乳酸材料形成的多壁星形支化结构如臂数、臂长，可以通过反应的条件，如纳米纤维素和乳酸的比例、聚合反应时间、聚合反应温度等来进行调节。

在一些实施方式中，所述加热搅拌在60℃~80℃的真空条件下进行。

在一些实施方式中，所述纳米纤维素与所述乳酸的质量比为(0.5~5.0):100。具体的质量比可以为0.5:100、1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100。本发明制备的改性聚乳酸材料上的聚乳酸的分子量可为1000~100000道尔顿。

本发明的第二目的在于提供所述的改性聚乳酸材料的制备方法制备得到的改性聚乳酸材料。改性聚乳酸材料结构如图1所示。

本发明的第三目的在于提供所述的改性聚乳酸材料作为聚乳酸的成核剂、增韧剂或增塑剂的应用。

本发明的第四目的在于提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括：将聚乳酸与所述的改性聚乳酸材料进行共混。

本发明制备的改性聚乳酸材料作为聚乳酸结晶的成核剂，与商业聚乳酸共混对商业聚乳酸进行改性，改善聚乳酸的结晶性、塑性、韧性和力学等性能，通过调节该成核剂与商业聚乳酸的比例，得到满足要求的聚乳酸复合材料。采用该改性聚乳酸材料作为成核剂和改性剂，避免现有聚乳酸改性技术中的复杂配方，以及使用无机物成核剂、小分子增塑剂以及橡胶、弹性体和聚合物增韧剂等引起的材料各组分间分散性、相容性等难题和小分子向材料表面迁移、材料的生物降解能力下降等问题。

本发明制备的改性聚乳酸材料一方面作为成核剂加速商业聚乳酸结晶过程中晶核的形成；另一方面使得聚乳酸分子链的运动能力提高，从而促进聚乳酸的结晶；再一方面，改性聚乳酸材料中多臂星形结构的聚乳酸分子与商业聚乳酸的分子链之间形成作用，从而降低分子链之间的相互作用，使得分子链的运动能力提高，达到纳米纤维素改性聚乳酸的熔体流动性和塑性提高的目标。

在一些实施方式中，所述改性聚乳酸材料与所述聚乳酸的质量比为1/19~1。

在一些实施方式中，所述共混方法为溶液共混或熔融共混。

本发明的第五目的在于提供所述的聚乳酸复合材料的制备方法制备得到的聚乳酸复合材料。

本发明的聚乳酸复合材料还具有如下优点：

利用支化分子具有较大的自由体积，使改性聚乳酸具有良好的加工性，同时实现对改性聚乳酸的增塑作用；

利用核-壳结构上的支化分子链与改性聚乳酸之间的分子相互作用，形成物理交联，从而提高改性聚乳酸熔体的强度、改善聚乳酸材料的韧性；

利用核-壳结构外壳的聚乳酸与商业聚乳酸的相容性，提高纳米纤维素在改性聚乳酸中的分散性，提高纳米纤维素的增强效果，改善改性聚乳酸材料的强度；

采用改性聚乳酸材料作为成核剂、增塑剂和增韧剂，可以提高改性聚乳酸的生物降解性能，得到全生物降解聚乳酸复合材料。

本发明的聚乳酸复合材料经过注塑、吹塑、纺丝、吹膜、熔喷等加工方法可获得塑料、纤维、薄膜、无纺布等制品。

以下为具体实施例。

实施例1

1. 将细菌纤维素经硫酸酸解后，经过离心浓缩和水洗，制成含量为3wt%的纳米纤维素水分散液，超声分散后，加入85wt%的乳酸水溶液，其中纳米纤维素与乳酸的质量比为0.5：100搅拌均匀，转移至真空反应釜搅拌；

2. 加热至60℃，蒸出水分至固含量为80wt%，加热至140℃，保持压力为2KPa，反应12小时，取出后降至室温，得到纳米纤维素/聚乳酸预聚物；

3. 用粉碎机粉粹预聚物，经100目筛网筛出粉末，置于真空烘箱中加热至120℃，保持5小时，然后保持压力为2KPa，加热至160℃，保持20小时，降至室温，得到改性聚乳酸材料，190℃下的熔融指数≥37g/10min；

4. 将改性聚乳酸材料与商业聚乳酸按照质量比20：80，经过预混合、双螺杆挤出机混合造粒，得到纳米纤维素改性聚乳酸。注塑成型后拉伸强度≥60MPa、拉伸模量≥3.2GPa、断裂伸长率≥7%。

实施例2

1. 将细菌纤维素经硫酸酸解后得到含磺酸基的纳米纤维素，将细菌纤维素经盐酸水解后得到含羟基的纳米纤维素，经过离心浓缩和水洗，制成含量为3wt%的纳米纤维素水分散液，超声分散后，加入85wt%的乳酸水溶液，其中纳米纤维素与乳酸的质量比为2：100，含磺酸基和含羟基的纳米纤维素的质量比为50：50，搅拌均匀，转移至真空反应釜搅拌；

2. 加热至60℃，蒸出水分至固含量为85wt%，加热至160℃，保持压力为4KPa，反应6小时，取出后降至室温，得到纳米纤维素/聚乳酸预聚物；

3. 用粉碎机粉粹预聚物，经140目筛网筛出粉末，置于真空烘箱中加热至100℃，保持2小时，然后保持压力为1KPa，加热至140℃，保持10小时，降至室温，得到改性聚乳酸材料，190℃下的熔融指数≥42g/10min；

4. 将改性聚乳酸材料与商业聚乳酸按照质量比10：90，经过预混合、双螺杆挤出机混合造粒，得到纳米纤维素改性聚乳酸。注塑成型后拉伸强度≥56MPa、拉伸模量≥3.1GPa、断裂伸长率≥10%。

实施例3

1. 将细菌纤维素经硫酸酸解后得到含磺酸基的纳米纤维素，将细菌纤维素经盐酸水解后得到含羟基的纳米纤维素，经过离心浓缩和水洗，制成含量为3wt%的纳米纤维素水分散液，超声分散后，加入85wt%的乳酸水溶液，其中纳米纤维素与乳酸的质量比为3：100，含磺酸基和含羟基的纳米纤维素的质量比为80：20，搅拌均匀，转移至真空反应釜搅拌；

2. 加热至60℃，蒸出水分至固含量为90wt%，加热至180℃，保持压力为6KPa，反应5小时，取出后降至室温，得到纳米纤维素/聚乳酸预聚物；

3. 用粉碎机粉粹预聚物，经140目筛网筛出粉末，置于真空烘箱中加热至80℃，保持5小时，然后保持压力为2KPa，加热至120℃，保持15小时，降至室温，得到改性聚乳酸材料，190℃下的熔融指数≥45g/10min；

4. 将改性聚乳酸材料与商业聚乳酸按照质量比40：60，经过预混合、双螺杆挤出机混合造粒，得到纳米纤维素改性聚乳酸。注射成型后拉伸强度≥47MPa、拉伸模量≥2.9GPa、断裂伸长率≥8%。

实施例4

1. 将细菌纤维素经硫酸酸解后得到含磺酸基的纳米纤维素，将细菌纤维素经盐酸水解后得到含羟基的纳米纤维素，经过离心浓缩和水洗，制成含量为1wt%的纳米纤维素水分散液，超声分散后，加入90wt%的乳酸水溶液，其中纳米纤维素与乳酸的质量比为5：100，含磺酸基和含羟基的纳米纤维素的质量比为50：50，搅拌均匀，转移至真空反应釜搅拌；

2. 加热至60℃，蒸出水分至固含量为90wt%，加热至140℃，保持压力为3KPa，反应8小时，取出后降至室温，得到纳米纤维素/聚乳酸预聚物；

3. 用粉碎机粉粹预聚物，经180目筛网筛出粉末，置于真空烘箱中加热至70℃，保持5小时，然后保持压力为1.5KPa，加热至140℃，保持5小时，降至室温，得到改性聚乳酸材料，190℃下的熔融指数≥50g/10min；

4. 将改性聚乳酸材料与商业聚乳酸按照质量比50：50，经过预混合、双螺杆挤出机混合造粒，得到纳米纤维素改性聚乳酸。吹塑成型后拉伸强度≥49MPa、拉伸模量≥3.2GPa、断裂伸长率≥20%。

实施例5

1. 将细菌纤维素经硫酸酸解后得到含磺酸基的纳米纤维素，将细菌纤维素经盐酸水解后得到含羟基的纳米纤维素，经过离心浓缩和水洗，制成含量为2wt%的纳米纤维素水分散液，超声分散后，加入80wt%的乳酸水溶液，其中纳米纤维素与乳酸的质量比为5：100，含磺酸基和含羟基的纳米纤维素的质量比为30：70，搅拌均匀，转移至真空反应釜搅拌；

2. 加热至60℃，蒸出水分至固含量为90wt%，加热至160℃，保持压力为2KPa，反应12小时，取出后降至室温，得到纳米纤维素/聚乳酸预聚物；

3. 用粉碎机粉粹预聚物，经110目筛网筛出粉末，置于真空烘箱中加热至120℃，保持5小时，然后保持压力为1KPa，加热至160℃，保持12小时，降至室温，得到改性聚乳酸材料，190℃下的熔融指数≥30g/10min；

4. 将改性聚乳酸材料与商业聚乳酸按照质量比30：70，经过预混合、双螺杆挤出机混合造粒，得到纳米纤维素改性聚乳酸。吹膜成型后拉伸强度≥40MPa、拉伸模量≥2.9GPa、断裂伸长率≥68%。

实施例6

1. 将细菌纤维素经硫酸酸解后得到含磺酸基的纳米纤维素，将细菌纤维素经盐酸水解后得到含羟基的纳米纤维素，经过离心浓缩和水洗，制成含量为2wt%的纳米纤维素水分散液，超声分散后，加入80wt%的乳酸水溶液，其中纳米纤维素与乳酸的质量比为4：100，含磺酸基和含羟基的纳米纤维素的质量比为60：40，搅拌均匀，转移至真空反应釜搅拌；

2. 加热至60℃，蒸出水分至固含量为90wt%，加热至150℃，保持压力为5KPa，反应12小时，取出后降至室温，得到纳米纤维素/聚乳酸预聚物；

3. 用粉碎机粉粹预聚物，经110目筛网筛出粉末，置于真空烘箱中加热至110℃，保持3小时，然后保持压力为2KPa，加热至150℃，保持12小时，降至室温，得到改性聚乳酸材料，190℃下的熔融指数≥27g/10min；

4. 将改性聚乳酸材料与商业聚乳酸按照质量比5：95，经过预混合、双螺杆挤出机混合造粒，得到纳米纤维素改性聚乳酸。纺丝成型后拉伸强度≥55MPa、拉伸模量≥3.5GPa、断裂伸长率≥10%。

实施例7

将实施例3中得到的纳米纤维素/聚乳酸预聚物与商业聚乳酸按照质量比30：70，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，经过加热搅拌制成质量浓度为15g/L的溶液，在22KV纺丝电压、纺丝速度3ml/h、15cm接收距离、滚筒接收的条件下，经过静电纺丝得到纳米纤维素改性聚乳酸纤维毡。断裂强力为≥15N，断裂伸长率≥30%。

实施例8

将实施例1中得到的改性聚乳酸材料与商业聚乳酸按照质量比50：50，溶解在二氯甲烷中，经过加热搅拌制成质量浓度为20g/L的溶液，经过溶液浇筑，在室温下挥发溶剂，得到纳米纤维素改性聚乳酸膜，拉伸强度为63MPa，模量为3.2GPa，断裂伸长率为27%。

实施例9

将实施例6中得到的改性聚乳酸材料与商业聚乳酸按照质量比20：80，经过预混合、单螺杆挤出、过滤、计量、熔喷，其中螺杆区温度180~220℃、熔喷模具温度200~230℃，热风温度210~240℃，得到纳米纤维素改性聚乳酸熔喷无纺布，断裂强力为≥8N，断裂伸长率≥50%。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括：

将改性纳米纤维素与乳酸在水中混合，得到混合分散液，所述改性纳米纤维素具有磺酸基团和羟基；

将所述混合分散液加热搅拌至所述混合分散液的固含量为80%~95%，然后在140℃~180℃且压力为2kpa~6kpa的条件下进行1h~12h的原位催化熔融缩合聚合反应，所述反应过程中将析出的水分从反应体系中去除，得到纳米纤维素聚乳酸预聚物复合材料；

将所述纳米纤维素聚乳酸预聚物复合材料粉碎得到粉末；

将所述粉末在70℃~120℃条件下保持0.1h~5h，然后在120℃~160℃且压力为小于或等于2kpa的条件下进行0.1h~20h 的固相缩合聚合反应。

2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素与所述乳酸的质量比为(0.5~5.0):100；和/或，所述加热搅拌在60℃~80℃的真空条件下进行。

3.根据权利要求1所述的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素的制备方法包括：用酸对纳米纤维素进行酸解或者用含磺酸基化合物对纳米纤维素进行改性。

4.根据权利要求1所述的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述混合分散液中还包括具有其他纳米材料，所述其他纳米材料具有羟基和/或羧基，所述其他纳米材料选自纳米二氧化硅、蒙脱土、云母片、羟基磷灰石、改性碳纳米管及改性石墨烯中的任意一种或多种。

5.权利要求1~4任一项所述的改性聚乳酸材料的制备方法制备得到的改性聚乳酸材料。

6.权利要求5所述的改性聚乳酸材料作为聚乳酸的成核剂、增韧剂或增塑剂的应用。

7.一种聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将聚乳酸与权利要求5所述的改性聚乳酸材料共混。

8.根据权利要求7所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚乳酸材料与所述聚乳酸的质量比为1/19~1。

9.根据权利要求7或8所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述共混方法为溶液共混或熔融共混。

10.权利要求7~9任一项所述的聚乳酸复合材料的制备方法制备得到的聚乳酸复合材料。

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