CN106496613B - 一种立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法。本扽方面采用溶液浇注成膜的方法，制备不同厚度的立构复合聚乳酸膜材料（立构复合聚乳酸通过聚左旋乳酸和聚右旋乳酸共混或共聚制备得到）；将制备好的立构复合聚乳酸膜样品放入降解液中，于恒温烘箱中进行降解，不同时间取样，制备具有多孔结构的立构复合聚乳酸膜材料。本发明制备得到的多孔膜材料孔径分布均匀，具有良好的耐热性和生物可降解性，可广泛应用于生物分子的分离、燃料分子的吸附以及电池隔膜材料等方面，具有广阔的应用前景。

Description

一种立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞结构构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。由于其具有结构可调、孔径规则且多孔比表面积较大等特点，在生物分子分离、催化、电池隔膜材料及生物医用材料等方面都具有极大的应用潜力。
对于多孔高分子材料，传统的制备方法主要包括控制发泡法、粒子刻蚀法、分子刻印和嵌段共聚物自组装刻蚀法。但是上述方法制备过程复杂，制备过程中使用了大量的有机溶剂，且得到的产物稳定性较差，结构有序度较低，产物中存在残留的有机溶剂，不利于环保。为了解决上述问题，关键在于找到一种环保且简便可行的制备方法来制备有序的多孔高分子膜材料。
聚乳酸(PLA)作为一种以可再生资源为原料的绿色塑料，因其具备良好的生物相容性和生物可降解性，从20世纪90年代起就受到了广泛的关注。由于聚乳酸的最终降解产物为无环境污染的水和二氧化碳，因此利用降解法来制备聚乳酸多孔薄膜材料成为了近年来的热点。专利文献1公开了一种利用聚乳酸降解刻蚀制备多孔高分子材料的方法。该方法将聚乳酸树脂与目标高分子材料共混，之后采用强酸或强碱将共混物中的聚乳酸成分完全降解，制备得到目标多孔高分子材料。虽然该类方法避免了有机溶剂的使用，但是在制备过程中使用的强酸及强碱对目标高分子材料的性能也会造成较大的影响，最终会影响产物的使用寿命。
本发明针对上述研究存在的不足，采用了蛋白酶K降解技术，制备了一种环境友好的纯聚乳酸多孔膜材料。此方法避免了大量强酸强碱的使用。同时，针对聚乳酸均聚物耐热性较差这一缺点，我们采用共混及共聚的方法，制备了立构复合聚乳酸。将立构复合聚乳酸处理成膜后再进行降解实验，制备了一种孔径分布均匀、具有良好耐热性的多孔立构复合聚乳酸薄膜材料。
本发明方法简单易行，制备成本低廉，获得的产物具有独特的环境友好性能。在生物分子分离、电池隔膜材料等领域具有广阔的应用前景。
现有的技术文献：中国专利，公开号 CN103923340 A。
发明内容
本发明的目的在于针对现有高分子多孔膜材料制备工艺复杂，所得产物孔径分布不均且不环保等缺点，提供一种全新的立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法。
本发明提供的立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法，采用降解技术，利用聚乳酸的生物可降解性，对膜材料进行降解，即膜材料在蛋白酶K降解液的作用下本体发生选择性降解，制备得到具有多孔结构的立构复合聚乳酸膜材料；具体步骤如下：
（1）立构复合聚乳酸膜的制备：
采用溶液共混法，将具有不同旋光性的左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）溶于三氯甲烷中，充分溶解；然后采用溶液浇注成膜的方法，制备得到立构复合聚乳酸膜；或者，
采用嵌段共聚法，对链末端含有羟基的PLLA或PDLA进行端基活化预处理，得到高活性官能团封端的预聚物，然后以此高反应活性预聚物为大分子引发剂，引发右旋（左旋）丙交酯单体发生开环聚合，制备得到立构复合聚乳酸；然后将立构复合聚乳酸溶解于三氯甲烷中，充分溶解；然后采用溶液浇注成膜的方法，制备得到立构复合聚乳酸膜；
（2）将制备好的薄膜放入作为降解液的蛋白酶K溶液中，在35-55℃恒温烘箱中进行降解，降解时间1~60天，取样品；其中，蛋白酶K溶液每间隔12-72小时更换一次；
（3）将降解完的样品置入真空烘箱中，干燥处理，即得所需立构复合聚乳酸多孔膜材料。
步骤（1）中，所述的立构复合聚乳酸，其数均分子量为1.0×104~5.0×105，较佳为1.0×105~2.0×105。PLLA与PDLA成分的质量比为1:5~4:1，优选1:1~2:1。
步骤（1）中，所述的立构复合聚乳酸溶解在三氯甲烷中，溶液浓度为1mg~20mg/100mL，优选3~5mg/100mL。
步骤（2）中，所述的蛋白酶K溶液的配制方法如下：
先配制Tris缓冲溶液：配制浓度为0.05~0.5mol/L的Tris溶液和0.05~0.5mol/L的HCl溶液，取50~500mLTris溶液，加入HCl溶液，调pH值至8.6-9.6形成Tris缓冲溶液。其中，Tris溶液浓度优选0.1~0.2mol/L，HCl溶液优选0.05~0.2mol/L。
分别称取1.0~10.0mg蛋白酶K、0.5~5.0mg叠氮化钠溶解于5~100mL的pH为8.6-9.8的Tris缓冲溶液中，配置成蛋白酶K溶液。
步骤（2）中，降解时间优选1~20天；蛋白酶K溶液更换间隔时间优选12~24小时。
本发明中，上述优选条件在复合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明由于采用蛋白酶K降解法制备多孔膜材料，与传统的控制发泡法、粒子刻蚀法相比。制备得到的多孔材料孔径分布更均一，结构更可控。并且，与传统方法在操作过程中需要大量有机溶剂不同的是，采用降解法有机溶剂用量小，制备工艺更加环保，且产物在使用时不存在残留溶剂这一安全隐患。同时，该类立构复合聚乳酸多孔薄膜材料既具有完全生物可降解性和优良的耐热性能，是一种环境友好的环保材料。因此本发明制备得到的立构复合聚乳酸多孔膜材料具有极大的优势。可广泛应用于生物分子的分离、燃料分子的吸附以及电池隔膜材料等方面。
附图说明
图1是实施例1立构复合聚乳酸多孔膜材料的SEM图。
图2是实施例2立构复合聚乳酸多孔膜材料的SEM图。
图3是实施例3立构复合聚乳酸多孔膜材料的SEM图。
图4是实施例1、实施例2和实施例3立构复合聚乳酸多孔膜材料的DSC图。
具体实施方式
下面给出实例，以对本发明进行具体的描述。但本发明并不受其限制。
本发明制备的立构复合聚乳酸多孔膜材料，通过扫描电子显微镜（SEM）对薄膜材料的表面进行表征。
实施例1
（1）称取10g数均分子量为5×104g/mol的PLLA和0.8g辛酸亚锡，溶解在500mL无水甲苯中。氮气气氛下80℃反应2h。反应结束后将得到的产物离心、真空干燥处理，得到高活性预聚物。将得到的产物与10gD型丙交酯混合后加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次。控制聚合管中真空度为150Pa以下，在140℃条件下反应72h，即得到立构复合聚乳酸。
（2）将步骤（1）中制备的立构复合聚乳酸以5g/150mL的浓度溶解于三氯甲烷中，充分溶解后将溶液倒入石英器皿中，浇注挥发成膜。
（3）配制浓度为0.1mol/L的Tris溶液0.1mol/L的HCl溶液，然后取500mL0.1mol/L的Tris溶液，加入0.1mol/L的HCl溶液，定容至1L。形成pH值8.6的缓冲溶液；然后将2.0mg蛋白酶K、2.0mg叠氮化钠溶解在10mL缓冲溶液中，配制成蛋白酶K溶液。
（4）将步骤（2）中制备好的薄膜放入蛋白酶K溶液中，在37℃烘箱中进行降解，72小时后取样、烘干，得到立构复合聚乳酸多孔膜材料。
图1为立构复合聚乳酸多孔膜材料的SEM图。从图中可见孔径分布均匀，孔径大小在1微米左右。
图2为立构复合聚乳酸和左旋聚乳酸的DSC图。从图中可见，立构复合聚乳酸的熔融温度高出40℃左右，证明立构复合聚乳酸具有良好的耐热性。
实施例2
（1）称取8g数均分子量为1×105g/mol的PDLA和0.6g辛酸亚锡，溶解在500mL无水甲苯中。氮气气氛下80℃反应3h。反应结束后将得到的产物离心、真空干燥处理，得到高活性预聚物。将得到的产物与8gL型丙交酯混合后加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次。控制聚合管中真空度为75Pa以下，在140℃条件下反应72h，即得到立构复合聚乳酸。
（2）将步骤（1）中制备的立构复合聚乳酸以3g/150mL的浓度溶解于三氯甲烷中，充分溶解后将溶液倒入石英器皿中，浇注挥发成膜。
（3）配制浓度为0.15mol/L的Tris溶液0.1mol/L的HCl溶液，然后取500mL0.1mol/L的Tris溶液，加入0.1mol/L的HCl溶液，定容至1L。形成pH值9.6的缓冲溶液；然后将4.0mg蛋白酶K、4.0mg叠氮化钠溶解在20mL缓冲溶液中，配制成蛋白酶K溶液。
（4）将步骤（2）中制备好的薄膜放入蛋白酶K溶液中，在55℃烘箱中进行降解，96小时后取样、烘干，得到立构复合聚乳酸多孔膜材料。所得样品如图3所示。
实施例3
（1）称取数均分子量为5.0×104g/mol的PLLA和PDLA各3g分别加入到100ml的三氯甲烷中，搅拌2h使其完全溶解。再将两种溶液共混搅拌，共混搅拌均匀后采用溶液浇注成膜的方法，制备得到立构复合聚乳酸膜材料。
（2）配制浓度为0.1mol/L的Tris溶液0.1mol/L的HCl溶液，取500mL0.1mol/L的Tris溶液，加入0.1mol/L的HCl溶液，定容至1L，形成pH值9.0的缓冲溶液。然后将2.0mg蛋白酶K、2.0mg叠氮化钠溶解在10mL缓冲溶液中，配制成蛋白酶K溶液。
（3）将步骤（1）中制备好的薄膜放入蛋白酶K溶液中，在37℃烘箱中进行降解，72小时后取样、烘干，得到立构复合聚乳酸多孔薄膜材料。所得样品如图4所示。
从上述实施例和对比例可看出，采用蛋白酶K降解法制备立构复合聚乳酸多孔膜材料，相对于控制发泡法等传统方法。有效的减少了有机溶剂的使用量，整个制备工艺更加环保。同时，制备得到材料具有良好的生物可降解性能，是一种热性能和力学性能优良的环保材料，在生物分子的分离、燃料分子的吸附以及电池隔膜材料等领域具有广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法，其特征在于，采用降解技术，利用聚乳酸的生物可降解性，对膜材料进行降解，即膜材料在蛋白酶K降解液的作用下本体发生选择性降解，制备得到具有多孔结构的立构复合聚乳酸膜材料；具体步骤如下：
（1）立构复合聚乳酸膜的制备：采用溶液共混法，将具有不同旋光性的左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）溶于三氯甲烷中，充分溶解；然后采用溶液浇注成膜的方法，制备得到立构复合聚乳酸膜；或者，采用嵌段共聚法，对链末端含有羟基的PLLA或PDLA进行端基活化预处理，得到高活性官能团封端的预聚物，然后以此高反应活性预聚物为大分子引发剂，引发右旋或左旋丙交酯单体发生开环聚合，制备得到立构复合聚乳酸；然后将立构复合聚乳酸溶解于三氯甲烷中，充分溶解；然后采用溶液浇注成膜的方法，制备得到立构复合聚乳酸膜；
（2）将制备好的薄膜放入作为降解液的蛋白酶K溶液中，在35~55℃恒温烘箱中进行降解，降解时间1~60天，取样品；其中，蛋白酶K溶液每间隔12-72小时更换一次；
（3）将降解完的样品置入真空烘箱中，干燥处理，即得所需立构复合聚乳酸多孔膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的立构复合聚乳酸，其数均分子量为1.0×104~5.0×105；PLLA与PDLA成分的质量比为1:5~4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的立构复合聚乳酸溶解在三氯甲烷中，溶液浓度为1mg~20mg/100mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的蛋白酶K溶液的配制方法如下：称取1.0~10.0mg蛋白酶K、0.5~5.0mg叠氮化钠，溶解于5~100mL的pH为8.6-9.8的Tris缓冲溶液中，配置成蛋白酶K溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，降解时间为1~20天，蛋白酶K溶液更换间隔时间为12~24小时。
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