CN104693794A - 一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，该方法包括以下步骤：将聚乳酸与马来酸酐以固相力化学方法制备的PLA-g-MAH，然后将其加入经过充分真空干燥的尼龙4中，用密炼机进行熔融共混，再用双螺杆挤出造粒机将熔融共混后得到的物料挤出造粒，得到经过改性的尼龙4/聚乳酸共混物，最后在真空干燥箱中干燥除去水分。与现有技术相比，本发明操作方便，主要原料为生物基材料，可再生，可降解，无毒性；用熔融密炼法，降低了聚乳酸—尼龙4共混材料的合成成本，收率高，而且产品纯度好，对设备要求低，适合工业化生产。

Description

一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及尼龙4、聚乳酸高分子材料及其制备方法；涉及一种共混后高分子材料表征和性能提升，可应用于可降解的塑料、橡胶等领域。
背景技术
塑料制品由于质轻、防水、耐用和成本低，曾给人们的生活带来了便利，但随着人类社会的发展，塑料废弃物的处理越来越成为一道难题。因此，发展可以降解的高分子材料，减轻对石油资源的依赖，保持社会经济等的可持续发展，具有无比重要的意义。
从20世纪30年代以来，石油基塑料由于价格便宜，并且质轻耐用，开始广泛运用于人们日常生活的方方面面，但是与其它的塑料相比，石油基塑料很难再自然界中降解。通常我们处理塑料废弃物的主要方法为填埋、焚烧和回收再利用。产生的问题有：侵占土地过多，污染空气和水体等，废旧塑料包装物进入环境后，由于其很难降解，造成长期的、深层次的生态环境问题。随着石油资源的开发殆尽以及“白色污染”的越来越严重，发展可降解塑料已经刻不容缓。可降解塑料就是能够在化学的、生物的或外力作用下使聚合物的主链以一定的速度发生断裂，从而导致聚合物材料破碎和分解，因其能够分解，所以对于缓解“白色污染”有重要的应用价值。可降解塑料一般分为四大类：第一种也是最早应用的是光降解塑料，就是在普通塑料中加入了光敏剂，在光照下能够使塑料逐渐分解，其缺点是降解时间因光照和气候变化难以预测，因热塑性尼龙4、聚乳酸共混材料的制备、表征及性能研究而无法控制降解时间，另外，光降解塑料中加入的光敏剂大多数都含有重金属物质，用于食品包装领域其安全性很难保证，并且其分解后容易造成重金属残留，因此，单纯的光降解塑料研究己趋于停滞。第二类为生物降解塑料，在微生物的作用下，可以完全分解为低分子化合物。其主要特点是贮存运输方便，只要保持干燥，并且不需要避光，应用范围广，不但用于农用地膜和包装袋，而且广泛应用于医药领域。可分为不完全降解型和完全降解型，完全降解型因降解产物能够被自然界完全分解，是可降解塑料的发展。
物理改性：物理改性是指对聚乳酸进行微细化处理、或是通过挤压机破坏聚乳酸结构，或是添加一些偶联剂和增塑剂等增强聚乳酸与其它高聚物的相容性。
微细化处理：聚乳酸经过微细化处理后由于颗粒小而均匀，可以很好的填充到其它材料中，所以能有效的提高材料的力学性能，由于微细化的聚乳酸具有巨大的比表面积，在生物降解的情况下，可以在共混体系中形成很多的微孔，增加了可降解材料与外界环境的接触面积，可加速材料降解，因此更适合应用于降解塑料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将聚乳酸与马来酸酐以固相力化学方法制备的PLA-g-MAH，然后将其加入经过充分真空干燥的尼龙4中，用密炼机进行熔融共混，再用双螺杆挤出造粒机将熔融共混后得到的物料挤出造粒，得到经过改性的尼龙4/聚乳酸共混物，最后在真空干燥箱中干燥除去水分。
所述的聚乳酸占尼龙4与聚乳酸的混合物的总质量的5％-25％。
所述的PLA-g-MAH与尼龙4和聚乳酸的混合物的质量比为(0.2-0.7):100。
所述的PLA-g-MAH通过以下方法制得：将聚乳酸(PLA)和马来酸酐(MAH)的混合物在磨盘形力化学反应器中碾磨后取出，用丙酮作萃取剂萃取72h以除去未反应的MAH，产物经抽率后与80℃下进行真空干燥，得到的即为聚乳酸接枝马来酸酐共聚物。
所述的密炼机进行熔融共混的温度为270-300℃，时间为10-30min，密炼机的转速使用范围为50-80r/min。
所述的双螺杆挤出造粒机的料筒温度为270-300℃。
所述的尼龙4为生物基或石化来源。
本发明的尼龙4的物理改性主要是通过共混改性、增塑以及纳米复合等方法，从而削弱尼龙4分子间的较强氢键作用，提高了聚合物的热塑性。采用熔融共混的方法在尼龙4中加入了聚乳酸，实验结果表明，聚乳酸塑化后再与尼龙4共混可以有效的提高共混物的相容性，而直接将尼龙4与聚乳酸共混，聚乳酸含量为10％时，共混物断裂伸长率接近于纯尼龙4。采用熔融共混方法制备增塑的聚乳酸。尼龙4在很多方面与PET相似，可降解，被认为是食品包装领域石油基塑料的主要替代品，而聚乳酸价格便宜，具有完全的生物相容性和生物降解性。将聚乳酸与尼龙4共混来制备生物降解材料，不仅可降低尼龙4的成本，还可以提高其降解性能，但这种共混体系的最主要问题是亲水性的聚乳酸颗粒与疏水性。
尼龙4的界面作用力较弱，为了提高聚乳酸与尼龙4的相容性，用马来酸酐作为增塑剂，不仅增塑尼龙4，而且改善热塑性聚乳酸与尼龙4的界面作用力。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明操作方便，使用原料价廉易得，毒性低。
2.本发明采用熔融密炼法，降低了聚乳酸—尼龙4共混材料的合成成本，提高了聚乳酸-尼龙4共聚材料的分子量。
3.本发明以聚乳酸、尼龙4为原料，采用四步法反应得到以聚乳酸—尼龙4共混材料，总产率高达80％以上。
4.本发明操作工艺简便，原料价廉易得，收率高，产品纯度好，对设备要求低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明聚乳酸-尼龙4共混物的数码照片；
图2为本发明聚乳酸-尼龙4共混物的和磁谱图；
图3为本发明聚乳酸-尼龙4共混物的吸湿率。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于本实施例中的所涉及的内容。
实施例1：
以聚乳酸与尼龙4质量比为0.5：9.5制备共混材料
1.将3g聚乳酸(PLA)和0.5g马来酸酐(MAH)的混合物在磨盘形力化学反应器中碾磨一定次数后取出，用丙酮作萃取剂萃取72h以除去未反应的MAH，产物经抽率后与80℃下进行真空干燥，得到的即为聚乳酸接枝马来酸酐共聚物。
2.将3.5g的PLA-g-MAH接枝共聚物和57g的尼龙4在密炼机中进行熔融共混，密炼机进行熔融共混的温度为270-300℃，时间为10-30min，密炼机的转速使用范围为50-80r/min，熔融共混后取出，并置于真空干燥箱中于80℃烘干水分。
3.用双螺杆挤出机将熔融共混过程得到的混合物在料筒温度为270-300℃下进行共混挤出、切粒，即得到所需的共混材料。
所得聚乳酸-尼龙4共混物的外观如图1所示，可以看出，共混后的聚乳酸尼龙4共混材料混合均匀，共混后两相界面没有明显区别，在外观上与传统尼龙4没有差异，这证明聚乳酸-尼龙4共混材料共混良好。
所得聚乳酸-尼龙4共混物磁谱图如图2所示，可以看出，共混后的尼龙4聚乳酸复合材料在2.0,2.5,3.0处仍保持尼龙4的-CO2NHCH2-,NH2CH2-的特征峰，由此可见共混尼龙4聚乳酸复合材料仍保持尼龙4的特性，而聚乳酸的-CH2COOH-特征峰在图2中也在2.4处出现，证明两种材料混合良好。
所得聚乳酸-尼龙4共混物吸湿率如图3所示，可以看出，相比于传统的尼龙6而言，尼龙4的吸湿率更高。聚乳酸尼龙4共混后的材料吸湿率相比于尼龙4而言，吸湿率有了一定的提高,由此可见共混后的聚乳酸尼龙4材料具有优异的吸湿率。
此方法共混下的聚乳酸尼龙4材料，在熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪切分散作用，混合后的聚乳酸-尼龙4材料内向畴较小，效果较好。
实施例2：
以聚乳酸与尼龙4质量比为1.0：9.0制备共混材料
1.将6g聚乳酸(PLA)和1g马来酸酐(MAH)的混合物在磨盘形力化学反应器中碾磨一定次数后取出，用丙酮作萃取剂萃取72h以除去未反应的MAH，产物经抽率后与80℃下进行真空干燥，得到的即为聚乳酸接枝马来酸酐共聚物。
2.将7g的PLA-g-MAH接枝共聚物和54g的尼龙4在密炼机中进行熔融共混，密炼机进行熔融共混的温度为270-300℃，时间为10-30min，密炼机的转速使用范围为50-80r/min，熔融共混后取出，并置于真空干燥箱中于80℃烘干水分。
3.用双螺杆挤出机将熔融共混过程得到的混合物在料筒温度为270-300℃下进行共混挤出、切粒，即得到所需的共混材料。
实施例3：
以聚乳酸与尼龙4质量比为1.5：8.5制备共混材料
1.将9g聚乳酸(PLA)和1.5g马来酸酐(MAH)的混合物在磨盘形力化学反应器中碾磨一定次数后取出，用丙酮作萃取剂萃取72h以除去未反应的MAH，产物经抽率后与80℃下进行真空干燥，得到的即为聚乳酸接枝马来酸酐共聚物。
2.将10.5g的PLA-g-MAH接枝共聚物、51g的尼龙4在密炼机中进行熔融共混，密炼机进行熔融共混的温度为270-300℃，时间为10-30min，密炼机的转速使用范围为50-80r/min，熔融共混后取出，并置于真空干燥箱中于80℃烘干水分。
3.用双螺杆挤出机将熔融共混过程得到的混合物在料筒温度为270-300℃下进行共混挤出、切粒，即得到所需的共混材料。
实施例4：
以聚乳酸与尼龙4质量比为2.0：8.0制备共混材料
1.将12g聚乳酸(PLA)和2g马来酸酐(MAH)的混合物在磨盘形力化学反应器中碾磨一定次数后取出，用丙酮作萃取剂萃取72h以除去未反应的MAH，产物经抽率后与80℃下进行真空干燥，得到的即为聚乳酸接枝马来酸酐共聚物。
2.将14g的PLA-g-MAH接枝共聚物和57g的尼龙4在密炼机中进行熔融共混，密炼机进行熔融共混的温度为270-300℃，时间为10-30min，密炼机的转速使用范围为50-80r/min，熔融共混后取出，并置于真空干燥箱中于80℃烘干水分。
3.用双螺杆挤出机将熔融共混过程得到的混合物在料筒温度为270-300℃下进行共混挤出、切粒，即得到所需的共混材料。
实施例5：
以聚乳酸与尼龙4质量比为2.5：7.5制备共混材料
1.将15g聚乳酸(PLA)和2.5g马来酸酐(MAH)的混合物在磨盘形力化学反应器中碾磨一定次数后取出，用丙酮作萃取剂萃取72h以除去未反应的MAH，产物经抽率后与80℃下进行真空干燥，得到的即为聚乳酸接枝马来酸酐共聚物。
2.将17.5g的PLA-g-MAH接枝共聚物和57g的尼龙4在密炼机中进行熔融共混，密炼机进行熔融共混的温度为270-300℃，时间为10-30min，密炼机的转速使用范围为50-80r/min，熔融共混后取出，并置于真空干燥箱中于80℃烘干水分。
3.用双螺杆挤出机将熔融共混过程得到的混合物在料筒温度为270-300℃下进行共混挤出、切粒，即得到所需的共混材料。
从上表可以看出，采用本发明改性方法改性后的共混材料相比于原来的尼龙4抗压强度、冲击强度和耐热性大大加强，耐疲劳性能突出，能够多次反复屈析仍能保持原有强度。

Claims (7)

1.一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将聚乳酸与马来酸酐以固相力化学方法制备的PLA-g-MAH，然后将其加入经过充分真空干燥的尼龙4中，用密炼机进行熔融共混，再用双螺杆挤出造粒机将熔融共混后得到的物料挤出造粒，得到经过改性的尼龙4/聚乳酸共混物，最后在真空干燥箱中干燥除去水分。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，其特征在于，所述的聚乳酸占尼龙4与聚乳酸的混合物的总质量的5％-25％。
3.根据权利要求1所述的一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，其特征在于，所述的PLA-g-MAH与尼龙4和聚乳酸的混合物的质量比为(0.2-0.7):100。
4.根据权利要求1所述的一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，其特征在于，所述的PLA-g-MAH通过以下方法制得：将聚乳酸(PLA)和马来酸酐(MAH)的混合物在磨盘形力化学反应器中碾磨后取出，用丙酮作萃取剂萃取72h以除去未反应的MAH，产物经抽率后与80℃下进行真空干燥，得到的即为聚乳酸接枝马来酸酐共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，其特征在于，所述的密炼机进行熔融共混的温度为270-300℃，时间为10-30min，密炼机的转速使用范围为50-80r/min。
6.根据权利要求1所述的一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出造粒机的料筒温度为270-300℃。
7.根据权利要求1所述的一种尼龙4与聚乳酸的共混材料的改性方法，其特征在于，所述的尼龙4为生物基或石化来源。
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