CN113799286A - 一种分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物制备方法。选择两种加工温度相差大于30℃的聚合物，并分别在两种聚合物中加入一定量的相容剂和功能填料以获得基体母料和分散相母料。再将这两种母料通过微纳层叠挤出形态调控装置制备出含有一定尺寸片状分散相的共混物功能母料。将该功能母料进行二次加工，通过二次加工条件调控共混物功能母料中片状分散相的形态，以获得零维球形、一维纤维、介于一维和二维之间的带、或二维片中的一种或多种分散相形态，从而实现分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的制备。该材料制备方法简单，生产效率高，可以连续批量生产，且可作为分散相填料以制备聚合物基高性能多功能共混材料。

Description

一种分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物制备方法
技术领域
本发明属于聚合物的加工、高性能化和功能化技术领域，具体涉及一种分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物制备方法。
背景技术
聚合物共混是实现聚合物高性能和功能化的主要方法之一，分散相形态包括尺寸和维度等对共混物的最终性能在很大程度上起着决定性的作用。通过界面增容可有效降低两相界面处的界面张力，进而降低分散相尺寸（European Polymer Journal. 2016, 79:198-218.）。分散相不同维度的形态可分为零维的球体、一维的纤维、二维的片以及介于一维和二维之间的带。通常不同维度的形态需要不同的调控方法：（a）零维的球体：采用传统的熔融共混技术即对共混熔体施加剪切力场获得（Macromolecules 2019, 52, 7547−7556）；（b）一维的纤维：可进一步通过对共混熔体施加拉伸力场获得（Ind. Eng. Chem.Res. 2017, 56, 9467−9477）；（c）二维的片：可进一步通过对共混熔体施加拉伸力场和压缩力场获得（CN106867239A）；（d）介于一维和二维之间的带：可通过扁平的口模挤出，再对挤出熔体施加拉伸力场和压缩力场获得（Chemical Engineering Science 178 (2018)146–156）。这些调控方法获得的聚合物共混物中，分散相的维度及其对性能的改善比较单一。例如，一维纤维具有最好的增强效果，但增韧效果差；二维片具有最好的阻隔改善效果，但力学性能增强效果一般；介于一维和二维之间的带有较好的增强增韧效果，但阻隔改善效果一般。因此，获得含有多种维度分散相的聚合物共混物对于实现其高性能化和功能化至关重要。但目前尚没有一种聚合物共混物的制备方法能够实现多种维度分散相的形态调控。
在上述获得具有一定尺寸和维度的分散相过程中，通常需要先对尺寸进行调控，然后进一步调控分散相的维度。在这两步调控过程中，不同聚合物共混体系的调控因素不同，如粘度比、组成比、剪切速率、拉伸速率以及压缩比等，会使调控过程变得复杂，导致不同聚合物共混体系需要考虑不同的调控手段，而且有些粘度比相近的体系在维度上很难调控。因此在聚合物共混物中开发一种易调控、工艺简单且能够同步实现分散相尺寸和维度可控的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的简单加工方法。选择两种加工温度相差大于30℃的聚合物，并分别在两种聚合物中加入一定量的相容剂和功能填料，以获得分别含相容剂和功能填料的两种原料，再将这两种原料通过微纳层叠挤出形态调控装置制备出共混物功能母料，然后将该母料进行二次加工，通过控制二次加工条件，获得相应尺寸和维度的分散相。二次加工后获得的制品可以直接使用，也可以进一步将其加入到另一种加工温度低于上述二次加工温度的聚合物中，以改善该聚合物的性能。
本发明的技术思路和技术原理如下：
本发明的技术思路是首先通过微纳层叠挤出形态调控装置制备出含有一定尺寸片状分散相的共混物功能母料，然后将二次加工温度控制在基体聚合物加工温度与分散相聚合物加工温度之间，让片状分散相以固态存在于基体聚合物熔体中，同时通过熔体将外力传递到分散相片上。二维的分散相片受到外力时，内部会产生抵抗变形的内力，当外力大于内力时，分散相片将被撕裂。撕裂后的形态可以是仍然具有二维的小片、介于一维和二维间的带或一维的纤维，具体形态可根据外力的大小进行调节。针对本专利所制备含有一定尺寸片状分散相的共混物功能母料的层界面强度存在特征差异，这是由于微纳层叠挤出过程中先叠加的层界面因受到厚度方向的压力和更长的“界面相互作用”时间，层界面强度更高；因此无论叠加的层数是多少，最后叠加的中间层界面强度最弱。当共混物功能母料受到剪切力时，其多层结构会经历特殊的剥离过程：（1）开始剪切力大于层界面强度，先从薄弱的中间层界面剥离，然后剩余的多层结构会再次从中间层界面剥离，呈现1分2、2分4的剥离过程；（2）当剩余多层结构的中间层界面强度大于剪切力，且分散相片本体强度小于外界剪切力时，分散相片将被撕裂成一定尺寸并具有插层结构的共混物片、带或纤维。通过调控分散相层厚度、层界面强度、剪切力、加工温度和时间可实现共混物功能母料完全剥离成单层的小片、带或纤维。如果上述过程的加工温度高于分散相加工温度，具有不同剥离形态的分散相熔体在剪切作用下形成零维的球形。以上二次加工后获得的分散相具有相应尺寸和维度的共混物材料可以直接使用，也可以进一步将其加入到另一种加工温度低于上述二次加工温度的聚合物中，以改善该聚合物的性能。
本发明通过以下技术原理实现分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的制备：（1）分别在两种加工温度相差大于30℃的聚合物中加入一定量的相容剂和功能填料获得基体相母料和分散相母料，以此来控制下一步微纳层叠挤出形态调控时的层界面强度和分散相的功能化；（2）将上述两种母料通过微纳层叠挤出形态调控装置制备出含有一定尺寸片状分散相的共混物功能母料；（3）将已经获得的共混物功能母料放入加工设备中再进行简单的二次加工，通过控制二次加工条件可制备获得分散相具有相应尺寸和维度的聚合物共混物；（4）将上一步获得的材料添加到加工温度低于二次加工温度的聚合物基体中，经过加工混合后，最终获得分散相具有特定尺寸和维度的聚合物基高性能多功能共混材料。
本发明中，所谓的“微纳层叠挤出形态调控装置”是指一项新型的熔体加工技术，其中“微纳层叠挤出”的制备过程是将两种聚合物分别投入到两台挤出机中，熔融后同时进入初始层叠单元，并叠合成具有两到四层结构的熔体，再通过一定数量的层叠单元，层叠成上千层的熔体。在层叠单元中，熔体首先在垂直于流动方向被分割成两等份、四等份或八等份，并分别进入上下两个流道后再上下叠合，形成与初始厚度相同且层数增加一到四倍的熔体。熔体中相邻两层间的层厚比可以通过两台挤出机不同的转速比调节，同时可选择具有不同极性的基体，制备出具有不同层界面强度的多层共混物母料。其中的“形态调控装置”是指在上述层叠单元出口连接上可减小片材厚度以及增大宽度的扩口模；扩口模出口再连接一个刀片间距可调的分流槽，可将片材沿着流动方向切割成宽度不同的条带，然后条带经过切割机被切割成具有一定宏观尺寸的母料。
本发明中，所谓的“界面相互作用”是指基体聚合物与分散相聚合物之间的分子链缠结作用、极性基团间的氢键作用以及反应基团间的化学作用中的一种或多种。如果基体聚合物与分散相聚合物不相容，则只有分子链的缠结作用；如果加入了非反应性相容剂，则存在分子链缠结作用和氢键作用；如果加入了反应性相容剂，则存在分子链缠结作用、极性基团间的氢键作用以及反应基团间的化学作用。这些作用都存在时间依赖性，作用时间越长，界面处基体聚合物和分散相聚合物的分子链相互扩散进入对方的程度越高，能相互接触的极性基团和反应基团也越多，使界面处的作用力增加，即界面强度增大。
本发明基于上述技术原理，解决本发明技术问题所采用的技术方案是，分别在两种加工温度相差大于30℃的聚合物中加入相容剂和功能填料，以获得分别含相容剂和功能填料的两种母料，再将这两种母料通过微纳层叠挤出形态调控装置制备出含有一定尺寸片状分散相的共混物功能母料，经二次加工，破坏共混物功能母料中片状分散相的形态，使片状分散相由最初的大片演变成二维的小片、介于一维和二维之间的小带或者一维的纤维中的一种或多种，甚至在高温加工下变成零维的球体，从而实现具有分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的制备。本发明的具体工艺步骤如下：
第一步：在基体聚合物中加入一定量的相容剂C，经过熔融混合造粒成基体相母料A；在分散相聚合物中加入一定量的功能填料D，经过熔融混合造粒成分散相母料B，将A和B真空干燥处理后待用，
第二步：将A和B分别投入到由两台挤出机、初始层叠单元、层叠单元、扩口模、分流槽以及切割机构成的微纳层叠挤出形态调控装置上的两台挤出机中，通过调节两台挤出机的转速比、层叠单元的数量以及扩口模的出口尺寸大小来控制分散相聚合物层的厚度，调节分流槽中槽刀的间距来控制分散相层的宽度，调节切割机的切割速率控制分散相层的长度，最终可获得含有一定尺寸片状分散相B的共混物功能母料E，真空干燥处理后待用，
第三步：将干燥后的共混物功能母料E投入到二次加工设备中，通过调节二次加工的剪切速率、加工温度以及加工时间来控制母料中片状分散相B的破坏程度，即可获得含有一定尺寸和维度分散相B的聚合物共混物F，
第四步：将上述F经造粒、真空干燥后加入到另一种基体聚合物G中，在G的熔融加工条件下进行共混，最终获得分散相具有特定尺寸和维度的聚合物基高性能多功能共混材料。
上述第一步所用的分散相聚合物加工温度比基体聚合物至少高30℃。
上述第一步所用的相容剂C可以是分散相与基体聚合物的共聚物、分散相接枝物、基体接枝物中的一种，添加的质量分数为0~100%，功能填料D可以是具有导热、导电或者阻隔性能的无机填料，导热填料可以是：石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、铜、银、金、铝、镍、碳化硅、碳化硼、碳化钛、 碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝或氧化锌中的一种或几种混合物，导电填料可以是：炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、金属或金属氧化物中的一种或几种混合物，阻隔填料可以是：石墨烯、蒙脱土、埃洛石中的一种或几种混合物，添加的质量分数为0~50%。
上述第一步中熔融混合造粒的方法可以是密炼熔融共混法、熔融挤出共混法或溶液混合再熔融造粒法中的一种。
上述第二步所获得的共混物功能母料E中片状分散相B的厚度可通过挤出机的转速比、层叠单元和扩口模调节，厚度可控制在20nm~100μm；宽度可通过分流槽调节，宽度可≥100μm；长度可通过切割机调节，长度可≥100μm，使得母料的最终形状可以是片材状、条带状或颗粒状中的一种。
上述第三步中二次加工的方法可以是密炼、挤出、注塑、开炼中的一种。
上述第三步中二次加工条件是剪切速率、加工温度以及加工时间。
上述第三步F中分散相B的尺寸小于等于E中片状分散相B的尺寸，其维度可以是零维的球、一维的纤维、二维的片以及介于一维和二维之间的带中的一种或几种，零维的分散相可通过二次加工温度在分散相聚合物的加工温度下制备获得，具有一维以上的分散相可通过将二次加工温度降低到分散相聚合物的加工温度以下并调节二次加工的剪切速率和时间制备获得，所获得的聚合物共混物F成型后可直接使用，也可以与其他聚合物再次共混加工成型后使用。
上述第四步中另一种基体聚合物G的加工温度须小于等于第三步中的二次加工温度，F的质量分数为1~70%。
上述第四步中G的熔融加工温度须介于A和B的加工温度之间。
本发明具有以下优点：
（1）本发明所涉及的制备方法可以同步调控分散相的尺寸和维度。
（2）本发明中分散相的维度可在二次加工时进行简单的调控，无需外加拉伸和压缩力场，高效便捷。
（3）本发明所涉及的制品经过使用后，可以回收再次加工，再度利用。
（4）本发明所涉及的制备方法具有通用性，可实现不同高性能多功能共混材料的制备。
（5）本发明所涉及的制备方法工艺简单，操作控制方便，可连续化生产，生产效率高，生产成本低，产品可回收再利用，具有较强的工业化能力和广阔的市场前景。
具体实施方法
有必要在此指出，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
原料为高密度聚乙烯（HDPE）和尼龙11（PA11），将两种粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-230℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为230℃）、9个1分2型层叠单元（层叠单元温度为230℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中PA11的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为145℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA11片的共混物材料，其中PA11的形态是二维的小片，力学性能下降，阻隔性能可提高220%。
实施例2
原料为高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙11（PA11），基体母料是高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，聚乙烯接枝马来酸酐含量为50wt%。将基体母料和尼龙11粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-230℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为230℃）、9个1分2型层叠单元（层叠单元温度为230℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中尼龙11的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为145℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙11带的共混物材料，其中尼龙11的形态是介于一维纤维和二维片之间的带，并且该带在厚度方向上存在插层结构，强度提高60%和韧性提高20%，阻隔性能提高105%。
实施例3
原料为聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙11（PA11），将两种粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-230℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为230℃）、9个1分2型层叠单元（层叠单元温度为230℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中尼龙11的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为145℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙11纤维的共混物材料，其中尼龙11的形态是一维的纤维，强度提高50%、韧性降低38%，阻隔性能提高50%。
对比例1
原料为高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙11（PA11），基体母料是高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，聚乙烯接枝马来酸酐含量为50wt%。将基体母料和尼龙11粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-230℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为230℃）、9个1分2型层叠单元（层叠单元温度为230℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中尼龙11的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为230℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙11球形粒子的共混物材料，其中尼龙11的形态是零维的球形，强度提高15%、韧性降低45%，阻隔性能提高45%。
实施例4
原料为高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙6（PA6），基体母料是高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，聚乙烯接枝马来酸酐含量为50wt%。将基体母料和PA6粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、9个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中PA6的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙6带的共混物材料，其中尼龙6的形态是介于一维纤维和二维片之间的带，并且该带在厚度方向上存在插层结构，强度提高72%和韧性提高57%。
实施例5
原料为高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙6（PA6），基体母料是高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，聚乙烯接枝马来酸酐含量为50wt%。将基体母料和PA6粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、11个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中PA6的平均厚度和平均质量分数分别为0.07μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙6带的共混物材料，其中尼龙6的形态是介于一维纤维和二维片之间的带，并且该带在厚度方向上存在插层结构，强度提高83%和韧性提高76%。
对比例2
原料为高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙6（PA6），基体母料是高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，聚乙烯接枝马来酸酐含量为50wt%。将基体母料和PA6粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、11个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中PA6的平均厚度和平均质量分数分别为0.07μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为240℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙6球形粒子的共混物材料，其中尼龙6的形态是零维的球形粒子，强度提高28%、韧性下降15%。
实施例6
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、石墨烯纳米片（GNP）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和GNP经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，GNP含量为15wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、6个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/GNP的平均厚度和平均质量分数分别为5μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/GNP片的共混物材料，其中PA6/GNP的形态是二维的片，强度提高76%、韧性变化不大，热导率为0.5W/mk。
实施例7
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、石墨烯纳米片（GNP）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和GNP经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，GNP含量为15wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、10个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/GNP的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/GNP带的共混物材料，其中PA6/GNP的形态是介于一维和二维之间的带，强度提高130%、韧性提高30%，热导率为0.9W/mk。
对比例3
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、石墨烯纳米片（GNP）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和GNP经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，GNP含量为15wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、10个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/GNP的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为240℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/GNP球形粒子的共混物材料，其中PA6/GNP的形态是零维的球，强度提高55%、韧性下降56%，热导率为0.3W/mk。
实施例8
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、氧化石墨烯（GO）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和GO经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，GO含量为5wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、6个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/GO的平均厚度和平均质量分数分别为5μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/GO片的共混物材料，其中分散相PA6/GO的形态是二维的片，强度提高60%和韧性略有降低，阻隔性能提高1010%。
实施例9
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、氧化石墨烯（GO）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和GO经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，GO含量为5wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、10个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/GO的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/GO片的共混物材料，其中分散相PA6/GO的形态是二维的小片，强度提高82%、韧性变化不大，阻隔性能提高1580%。
对比例4
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、氧化石墨烯（GO）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和GO经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，GO含量为5wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、10个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/GO的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为240℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/GO球形粒子的共混物材料，其中分散相PA6/GO的形态零维的球体，强度提高36%、韧性下降14%，阻隔性能提高160%。
实施例10
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、导电炭黑（CB）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和CB经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，CB含量为20wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、6个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/CB的平均厚度和平均质量分数分别为5μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/CB片的共混物材料，其中分散相PA6/CB的形态是二维的片，强度提高70%、韧性下降20%，电阻率为2x103Ω.cm。
对比例5
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、导电炭黑（CB）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和CB经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，CB含量为20wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、6个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/CB的平均厚度和平均质量分数分别为5μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为240℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/CB球形粒子的共混物材料，其中分散相PA6/CB的形态是零维的球形，强度提高52%、韧性下降60%，电阻率3.2x1010Ω.cm
实施例11
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和MWCNTs经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，MWCNTs含量为15wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、12个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/MWCNTs的平均厚度和平均质量分数分别为0.07μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/MWCNTs带的共混物材料，其中分散相PA6/MWCNTs的形态是介于一维和二维之间的带，强度提高80%、韧性提高60%，电阻率为3x104Ω.cm。
对比例6
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和MWCNTs经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，MWCNTs含量为15wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、12个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/MWCNTs的平均厚度和平均质量分数分别为0.07μm和20wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为240℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/MWCNTs球形粒子的共混物材料，其中分散相PA6/MWCNTs的形态是零维的球形，强度提高70%、韧性下降30%，电阻率2x1010Ω.cm。
实施例12
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和MWCNTs经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，MWCNTs含量为15wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、6个和12个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/MWCNTs的平均厚度有5μm和0.07μm，平均质量分数均为20wt%）。
将分散相PA6/MWCNTs的平均厚度为0.07μm的共混物母料干燥后分别投入到双辊开炼机和密炼机中制备开炼母料和熔融密炼母料，双辊开炼机的温度为180℃，前后辊转速比1:1，开炼时间10min；密炼机的温度为240℃，转速20rpm，密炼时间8min。将分散相PA6/MWCNTs的平均厚度为5μm和0.07μm的共混物母料、以及开炼母料和熔融密炼母料按质量比1:1:1:1投入到密炼机中进行加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含不同维度的PA6/MWCNTs的共混物材料，其中分散相PA6/MWCNTs的形态有零维的球形、一维的纤维、二维的片以及介于一维和二维之间的带，强度提高120%，韧性提高60%，电阻率为870Ω.cm，热导率为0.5W/mk。
对比例7
原料为聚丙烯（PP）、聚丙烯接枝马来酸酐（PPgMAH）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和尼龙6（PA6），基体母料是PP和PPgMAH经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，PPgMAH含量为10wt%；分散相母料为PA6和MWCNTs经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，MWCNTs含量为15wt%。将基体母料和分散相母料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为4:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、6个和12个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1.3mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中分散相PA6/MWCNTs的平均厚度有5μm和0.07μm，平均质量分数均为20wt%）。
将分散相PA6/MWCNTs的平均厚度为0.07μm的共混物母料干燥后分别投入到双辊开炼机和密炼机中制备开炼母料和熔融密炼母料，双辊开炼机的温度为180℃，前后辊转速比1:1，开炼时间10min；密炼机的温度为240℃，转速20rpm，密炼时间8min。将分散相PA6/MWCNTs的平均厚度为5μm和0.07μm的共混物母料、以及开炼母料和熔融密炼母料按质量比1:1:1:1投入到密炼机中进行加工，加工温度为240℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含PA6/MWCNTs球形粒子的共混物材料，其中分散相PA6/MWCNTs的形态只有零维，强度提高70%、韧性下降30%，电阻率2x1010Ω.cm，热导率为0.3W/mk。
实施例13
原料配方（质量份）：丁腈橡胶（NBR）30份、实施例11所获得的材料F颗粒70份、防老剂RD0.7份、端氨基液体丁腈橡胶5份、硫化剂叔辛基酚醛树脂9份以及促进剂氯化亚锡1.8份。将NBR、防老剂RD及端氨基液体丁腈橡胶在开炼机上于常温下混合均匀，然后将其与F料投入到180℃双辊混炼机中预混5min，再加入叔辛基酚醛树脂，最后加入氯化亚锡，动态硫化10min后取片成型。获得的材料中PA6/WMCNTs为一维纤维，橡胶材料的拉伸强度提高70%，断裂伸长率提高30%，电阻率为9.2x103Ω.cm。
对比例8
原料配方（质量份）：丁腈橡胶（NBR）30份、对比例6所获得的材料F颗粒70份、防老剂RD0.7份、端氨基液体丁腈橡胶5份、硫化剂叔辛基酚醛树脂9份以及促进剂氯化亚锡1.8份。将NBR、防老剂RD及端氨基液体丁腈橡胶在开炼机上于常温下混合均匀，然后将其与F料投入到180℃双辊混炼机中预混5min，再加入叔辛基酚醛树脂，最后加入氯化亚锡，动态硫化10min后取片成型。获得的材料中PA6/WMCNTs为零维的球形，橡胶拉伸强度提高50%，断裂伸长率提高10%，电阻率1.2x1010Ω.cm。
实施例14
原料为高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙6（PA6），基体母料是高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，聚乙烯接枝马来酸酐含量为50wt%。将基体母料和PA6粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、10个1分2型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中PA6的平均厚度和平均质量分数分别为0.15μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙6带的共混物材料，其中尼龙6的形态是介于一维纤维和二维片之间的带，并且该带在厚度方向上存在插层结构，强度提高80%和韧性提高60%。
实施例15
原料为高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙6（PA6），基体母料是高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，聚乙烯接枝马来酸酐含量为50wt%。将基体母料和PA6粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、5个1分4型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中PA6的平均厚度和平均质量分数分别为0.15μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙6带的共混物材料，其中尼龙6的形态是介于一维纤维和二维片之间的带，并且该带在厚度方向上存在插层结构，强度提高89%和韧性提高52%。
实施例16
原料为高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯接枝马来酸酐（PEgMAH）和尼龙6（PA6），基体母料是高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸酐经双螺杆挤出造粒后的共混物颗粒，聚乙烯接枝马来酸酐含量为50wt%。将基体母料和PA6粒料干燥后，分别投入到微纳层叠挤出形态调控装置的两台挤出机中熔融塑化（挤出机转速比为6:1，挤出机各段温度在130-240℃之间），依次经过初始层叠单元（初始层叠单元温度为240℃）、3个1分8型层叠单元（层叠单元温度为240℃）、扩口模（宽度扩大到原来的2倍，厚度缩小到原来的1/2倍）、分流槽（槽刀间距3mm）和切割机（切割速度与挤出物速度比1:1），制得共混物母料（母料的形状为总厚度在1mm，长宽为3x3mm的颗粒，颗粒中PA6的平均厚度和平均质量分数分别为0.3μm和15wt%）。
将干燥后的共混物母料投入到密炼机中进行二次加工，加工温度为200℃，转速为20rpm，加工8min，然后热压成型，获得含尼龙6带的共混物材料，其中尼龙6的形态是介于一维纤维和二维片之间的带，并且该带在厚度方向上存在插层结构，强度提高98%和韧性提高48%。

Claims (10)

1.一种分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
第一步：在基体聚合物中加入一定量的相容剂C，经过熔融混合造粒成基体相母料A；在分散相聚合物中加入一定量的功能填料D，经过熔融混合造粒成分散相母料B，将A和B真空干燥处理后待用，
第二步：将A和B分别投入到由两台挤出机、初始层叠单元、层叠单元、扩口模、分流槽以及切割机构成的微纳层叠挤出形态调控装置上的两台挤出机中，获得含有一定尺寸片状分散相B的共混物功能母料E，真空干燥处理后待用，
第三步：将干燥后的共混物功能母料E进行二次加工，破坏片状分散相B的尺寸和形态，并选择二次加工条件控制其破坏程度，获得含有一定尺寸和维度分散相B的聚合物共混物F，
第四步：将上述F经造粒、真空干燥后加入到另一种基体聚合物G中，在G的熔融加工条件下进行共混，最终获得分散相具有特定尺寸和维度的聚合物基高性能多功能共混材料。
2.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第一步所用的分散相聚合物加工温度比基体聚合物至少高30℃。
3.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第一步所用的相容剂C可以是分散相与基体聚合物的共聚物、分散相接枝物、基体接枝物中的一种，添加的质量分数为0~100%，功能填料D可以是具有导热、导电或者阻隔性能的无机填料，导热填料可以是：石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、铜、银、金、铝、镍、碳化硅、碳化硼、碳化钛、 碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝或氧化锌中的一种或几种混合物，导电填料可以是：炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、金属或金属氧化物中的一种或几种混合物，阻隔填料可以是：石墨烯、蒙脱土、埃洛石中的一种或几种混合物，添加的质量分数为0~50%。
4.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第一步中熔融混合造粒的方法可以是密炼熔融共混法、熔融挤出共混法或溶液混合再熔融造粒法中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第二步所获得的共混物功能母料E中片状分散相B的厚度可通过挤出机的转速比、层叠单元和扩口模调节，厚度可控制在20nm~100μm；宽度可通过分流槽调节，宽度可≥100μm；长度可通过切割机调节，长度可≥100μm，使得母料的最终形状可以是片材状、条带状或颗粒状中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第三步中二次加工的方法可以是密炼、挤出、注塑、开炼中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第三步中二次加工条件是剪切速率、加工温度以及加工时间。
8.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第三步F中分散相B的尺寸小于等于E中片状分散相B的尺寸，其维度可以是零维的球、一维的纤维、二维的片以及介于一维和二维之间的带中的一种或几种，零维的分散相可通过二次加工温度在分散相聚合物的加工温度下制备获得，具有一维以上的分散相可通过将二次加工温度降低到分散相聚合物的加工温度以下并调节二次加工的剪切速率和时间制备获得，所获得的聚合物共混物F成型后可直接使用，也可以与其他聚合物再次共混加工成型后使用。
9.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第四步中另一种基体聚合物G的加工温度须小于等于第三步中的二次加工温度，F的质量分数为1~70%。
10.根据权利要求1所述的制备分散相尺寸和维度可控的聚合物共混物的方法，其特征在于第四步中G的熔融加工温度须介于A和B的加工温度之间。
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