CN112895659B - 一种多层叠加复合材料和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层叠加复合材料和制备方法及其应用，通过熔融制备的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)/纳米微晶纤维素(CNC)、PPC/改性淀粉(TPS)和PPC/改性TPS/CNC复合材料，模压或挤出成型片材后经过切割交替叠加，再通过热压成型的方法制备得到阻隔性能、力学性能更为优异的多层PPC/改性TPS/CNC复合材料。通过多层复合叠加成型技术能提高全生物降解PPC/改性TPS/CNC复合材料的力学强度、改善材料的形状回复率并降低材料的水蒸气阻隔率，拓宽了应用领域。制备过程无需溶剂处理，避免了环境的污染。

Description

一种多层叠加复合材料和制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及多层复合材料加工技术领域，特别是涉及一种多层叠加复合材料和制备方法及其应用。
背景技术
聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)由二氧化碳和环氧丙烷共聚而成，是一种可全生物降解的环保塑料，能够在土壤中降解，因此PPC材料的广泛应用一方面有望降低温室效应，另一方面可减少一次性不可降解塑料的应用和对环境的污染。
近年来，多层结构的复合材料具有良好的力学、阻隔、导电和导热性能等优点，可应用在医学、形状记忆和包装材料方面。中国专利文献CN201210474211.X中采用先流延成膜再热压方式制备多层叠加复合材料，可以应用于骨科材料，但此种方法工艺复杂，采用大量有机溶剂会污染环境，且得到的产量少。中国专利文献中201910903673.0利用多巴胺聚合改性PP膜再涂覆石墨烯层、叠加热压多层薄膜，不仅化学改性耗时长而且难批量生产。中国专利文献CN201610801408.8中设计多个层倍增单元经两台挤出机制备多层形状记忆材料，虽然可连续生产，形状记忆性能良好，但是存在多套设备占地面积大、能耗高和设备成本高等问题。中国专利文献CN201610234799.X中采用隔氧胶粘结层与层，制备多层聚合物包装材料，不仅难降解，而且层与层间结合不够紧密，难保证性能稳定。因此，有必要开发一种成本低、环保和制备方法简单的多层复合材料制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一是：提供一种多层叠加复合材料的制备方法，通过多层复合叠加成型技术提高材料的力学强度，改善材料的形状回复率并降低材料的水蒸气阻隔率，提高了材料的综合性能。
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之二是：提供一种多层叠加复合材料，材料的力学强度、材料的形状回复率较高，水蒸气阻隔率较低，拓宽了应用领域。
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之三是：提供一种多层叠加复合材料的应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多层叠加复合材料，包括以下步骤，
将改性淀粉与PPC混合，制备得到PPC/改性淀粉复合材料；
将PPC和CNC混合，制备得到PPC/CNC复合材料；
分别将PPC/改性淀粉复合材料和PPC/CNC复合材料制备成片材；
将多个PPC/改性淀粉片材和多个PPC/CNC复合材料片材分别切割成面积相等的形状，交错叠加后通过平板硫化机热压制备成PPC/改性淀粉/CNC复合材料。
进一步，改性淀粉的制备方法包括，将淀粉、淀粉改性剂和淀粉增塑剂均匀混合，通过挤出机熔融共混造粒制得。
进一步，淀粉改性剂为酒石酸，淀粉增塑剂为甘油，纳米微晶纤维素(CNC)为实验室自制。
进一步，淀粉质量含量为70％，甘油的质量含量为30％，酒石酸的质量含量为淀粉质量的0.5％，挤出机加工温度为90-145℃，转速80rpm/min。
进一步，PPC/改性淀粉复合材料通过挤出机熔融共混造粒制备，其中，PPC的质量含量为89.1％～90％，改性淀粉质量含量为9.9％～10％，挤出机加工温度为110-140℃，转速80rpm/min。
进一步，PPC/CNC复合材料通过密炼机熔融共混制备，其中，CNC质量含量为1％，PPC质量含量为99％；密炼机加工温度为130℃，转速为60rpm/min，加工时间为8min。
进一步，PPC/改性淀粉片材和PPC/CNC复合材料片材分别通过平板硫化机热压制备，平板硫化机温度为130℃，模压压力为9Mpa，模压时间为13min。
进一步，PPC/改性淀粉/CNC复合材料通过平板硫化机热压制备，叠加层数为5-10层；平板硫化机温度为130℃，模压压力为9MPa。
一种多层叠加复合材料，采用一种多层叠加复合材料的制备方法制得。
一种多层叠加复合材料在医用形状记忆支架和智能包装材料的应用。
本发明制备的多层叠加复合材料，其玻璃化转变温度为30℃，在室温(23℃)下能固定为一定形状，在体温附近能够迅速自发回复80％以上的原始形状，降解产物为水和二氧化碳，避免聚乳酸降解成乳酸会引起炎症的问题，并且经循环形状记忆性能测试能保持多次形状回复85％效果。对于智能包装材料，可以应用在冷冻食品如汤圆、饺子等需要在零度以下固定形状的包装材料上，而在室温环境下可以自发恢复，并且解决了不可降解、难回收等问题。
本发明的原理在于：较低分子量的PPC材料只有5MPa左右的力学强度，并且低玻璃化转变温度限制了纯PPC制品的应用范围。因此，PPC常通过与聚合物、填料等熔融或溶液共混改性，提高力学性能，扩大含PPC材料制品的应用领域。淀粉是可完全生物降解的天然聚合物，来源广泛并且成本低廉，将淀粉添加至PPC材料中，可降低原材料成本，但淀粉的引入不能很好地提高PPC的力学强度，若要提高PPC材料的应用，可通过添加纳米填料的方法提高PPC的热和力学性能。其中纳米微晶纤维素(CNC)是通过天然纤维中经酸处理制备而成，具有比模量高、比强度大和无毒等优点，添加纳米微晶纤维素不仅可以生物降解，还能改善复合材料的综合性能。
PPC/改性淀粉和PPC/CNC中的改性淀粉和CNC分子结构相似，可以相容，但是两种分散相的极性较强，直接熔融共混分散相会互相吸引导致团聚。通过先熔融共混法促进分散相基本分散，进一步采用热压法交替多层叠加两种PPC基复合材料，其中各层在压力作用下分别促进纳米填料和淀粉在熔体中均匀分散，增加与基体的接触面积，提高界面结合力，同时分散相团聚被打破后分散成的点可以形成物理网络结构。并且因为基体相同，层与层之间相容性好，部分分散相也会受压力作用扩散到另一层。由于分散相已经均匀分布在基体中，扩散的分散相会与原交替层的分散相会通过氢键结合形成网络结构，能有效承受应力，提高力学性能。因此，当多层复合材料在玻璃化温度以上加热受外力作用再骤降到玻璃化转变温度以下时，基体分子链的活动能力弱，分散相形成的物理和化学网络结构能有效抑制基体分子链运动固定形状，再加热回原来温度时分散相含量较少，基体分子链剧烈运动脱离束缚，快速回复形状。同时层与层间均匀分布的分散相能够延长气体透过材料内部的路径，有效提高阻隔性能。
总的说来，本发明具有如下优点：
(1)本发明结合熔融共混法和热压法制备的多层叠加复合材料克服了PPC本身力学强度低的问题，同时进一步提高其阻隔性能和形状记忆性能，拓宽了其应用领域。
(2)本发明仅需要普通设备，不需要放置多台挤出机和设计多套层倍增器，工业可实现批量化加工，并且加工工艺简单，制备过程无需溶剂处理，避免了环境的污染。
(3)本发明采用的方法仅需要添加少量纳米填料，无需溶剂改性纳米填料，能很好地解决其分散问题，提高复合材料的综合性能。同时采用淀粉可以降低成本，促进PPC基复合材料加速降解，对环境友好。
附图说明
图1为本发明的多层复合材料交替叠加的示意图，层数为5层。
图2为本发明的多层叠加复合材料的SEM图，层数为5层，白点为纳米微晶纤维素，微观尺寸更大的为改性淀粉。
具体实施方式
下面来对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
在本实施例中，5层PPC/改性热塑性淀粉(TPS)/CNC复合材料的制备方法如下：
步骤(1)，称取干燥好的玉米淀粉420g，180g甘油和2.1g酒石酸搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机造粒得到改性TPS，其中转速为80r/min，挤出机喂料口到机头各段加热温度为：T1＝90℃，T2＝120℃，T3＝130℃，T4＝140℃，T5＝145℃，T6＝145℃，T7＝140℃，T8＝135℃。
步骤(2)，PPC(河南天冠集团有限公司，Mw＝58700g/mol)称取450g，取步骤(1)中改性TPS称取50g，通过双螺杆挤出机水冷造粒得PPC/改性TPS复合材料，其中转速为80r/min，挤出机喂料口到机头各段加热温度为：T1＝110℃，T2＝120℃，T3＝130℃，T4＝135℃，T5＝140℃，T6＝140℃，T7＝120℃，T8＝120℃。
步骤(3)，取49.5g干燥PPC和0.5gCNC通过哈克转矩流变仪制备PPC/CNC复合材料，其中加热温度130℃，转子转速60rpm。
步骤(4)，将步骤(2)和步骤(3)的两种复合材料通过平板硫化机模压成塑料片材，具体预热5min，加压5min，冷却3min，加工温度130℃，压力为8MPa。
步骤(5)，如图1所示，将步骤(4)中的PPC/CNC片材和PPC/改性TPS片材分别切割成面积大小相等的三份和二份片材后交替叠加压成片材，其中第一层为PPC/CNC层，第二层为PPC/改性TPS层，第三层PPC/CNC层，第四层PPC/改性TPS层，第五层为PPC/CNC层；再经过平板硫化机模压后得到5层PPC/改性TPS/CNC复合材料。其中平板硫化机加工条件与步骤(4)一致。
步骤(6)，将多层叠加复合材料经液氮脆断喷金采用扫描电镜观察(SEM)，如图2所示。
实施例2
在本实施例中，10层PPC/改性TPS/CNC复合材料的制备方法如下：
步骤(1)，称取干燥好的玉米淀粉420g，180g甘油和2.1g酒石酸搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机造粒的改性TPS，其中转速为80r/min，挤出机喂料口到机头各段加热温度为：T1＝90℃，T2＝120℃，T3＝130℃，T4＝140℃，T5＝145℃，T6＝145℃，T7＝140℃，T8＝135℃。
步骤(2)，PPC(河南天冠集团有限公司，Mw＝58700g/mol)称取450g，取步骤(1)中改性TPS称取50g，通过双螺杆挤出机水冷造粒得PPC/改性TPS复合材料，其中转速为80r/min，挤出机喂料口到机头各段加热温度为：T1＝110℃，T2＝120℃，T3＝130℃，T4＝135℃，T5＝140℃，T6＝140℃，T7＝120℃，T8＝120℃。
步骤(3)，取49.5g干燥PPC和0.5gCNC通过哈克转矩流变仪制备PPC/CNC复合材料，其中加热温度130℃，转子转速60rpm。
步骤(4)，将步骤(2)和步骤(3)的两种复合材料通过平板硫化机模压成塑料片材，具体预热5min，加压5min，冷却3min，加工温度130℃，压力为8MPa。
步骤(5)，将步骤(4)中的PPC/CNC片材和PPC/改性TPS片材分别切割成面积大小相等的各五份片材后交替叠加压成片材，其中第一层为PPC/CNC层，第二层为PPC/改性TPS层，第三层PPC/CNC层，第四层PPC/改性TPS层，以此类推，第十层为PPC/改性TPS层。其中平板硫化机加工条件与步骤(4)一致。
实施例3
在本实施例中，5层PPC/改性TPS/CNC复合材料的制备方法如下：
步骤(1)，称取干燥好的玉米淀粉420g，180g甘油和2.1g酒石酸搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机造粒的改性TPS，其中转速为80r/min，挤出机喂料口到机头各段加热温度为：T1＝90℃，T2＝120℃，T3＝130℃，T4＝140℃，T5＝145℃，T6＝145℃，T7＝140℃，T8＝135℃。
步骤(2)，取44.5g干燥PPC、步骤(1)中改性TPS 5g和0.5gCNC通过哈克转矩流变仪制备PPC/改性TPS/CNC复合材料，其中加热温度130℃，转子转速60rpm。
步骤(3)，将步骤(2)中的复合材料通过平板硫化机模压成塑料片材，具体预热5min，加压5min，冷却3min，温度130℃，压力为8MPa。
步骤(4)，将步骤(3)中的PPC/改性TPS/CNC片材分别切割成面积大小相等的五份和后交替叠加压成片材，五层的叠加方式为单一等面积大小PPC/CNC片材连续交替叠加。其中平板硫化机加工条件与步骤(4)一致。
实施例4
在本实施例中，10层PPC/改性TPS/CNC复合材料的制备方法如下：
步骤(1)，称取干燥好的玉米淀粉420g，180g甘油和2.1g酒石酸搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机造粒的改性TPS，其中转速为80r/min，挤出机喂料口到机头各段加热温度为：T1＝90℃，T2＝120℃，T3＝130℃，T4＝140℃，T5＝145℃，T6＝145℃，T7＝140℃，T8＝135℃。
步骤(2)，取44.5g干燥PPC、步骤(1)中改性TPS 5g和0.5gCNC通过哈克转矩流变仪制备PPC/改性TPS/CNC复合材料，其中加工温度130℃，转子转速60rpm。
步骤(3)，将步骤(2)中的复合材料通过平板硫化机模压成塑料片材，具体预热5min，加压5min，冷却3min，其中加工温度130℃，压力为8MPa。
步骤(4)，将步骤(3)中的PPC/改性TPS/CNC片材分别切割成面积大小相等的十份和后交替叠加，十层的叠加方式为单一等面积大小PPC/CNC片材连续交替叠加。其中平板硫化机加工条件与步骤(4)一致。
实施例5
在本实施例中，5层PPC/CNC复合材料的制备方法如下：
步骤(1)，取49.5g干燥PPC和0.5gCNC通过哈克转矩流变仪制备PPC/CNC复合材料，其中加热温度150℃，转子转速60rpm。
步骤(2)，将步骤(1)中的复合材料通过平板硫化机模压成塑料片材，具体预热5min，加压5min，冷却3min，其中加工温度150℃，压力为8MPa。
步骤(3)，将步骤(2)中的PPC/CNC片材分别切割成面积大小相等的五份和后交替叠加压成片材，五层的叠加方式为单一等面积大小PPC/CNC片材连续交替叠加。其中平板硫化机加工条件与步骤(4)一致。
采用GB/T1040.2-2006对实施例1-5所得到模压片材检测拉伸性能，拉伸速率50mm/min，并与纯PPC进行对比，性能如表1所示。
采用GB/T1037-1988杯式法对实施例1-3检测水阻隔性能，温度为23.5℃，湿度为90％，并与纯PPC进行对比，性能如表1所示。
采用形状记忆循环回复测试对实施例1-4检测10次循环回复率，将复合材料放入60℃水浴加热1min30s，放入6℃水冷却后1min30s回复，并与纯PPC进行对比，性能如表1所示。
表1
Figure BDA0002990725750000091
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多层叠加复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
将淀粉、淀粉改性剂和淀粉增塑剂均匀混合，通过挤出机熔融共混造粒制得改性淀粉；其中，淀粉改性剂为酒石酸，淀粉增塑剂为甘油；淀粉质量含量为70％，甘油的质量含量为30％，酒石酸的质量含量为淀粉质量的0.5％；
将改性淀粉与聚甲基乙撑碳酸酯混合，制备得到聚甲基乙撑碳酸酯/改性淀粉复合材料；
将聚甲基乙撑碳酸酯和纳米微晶纤维素混合，制备得到聚甲基乙撑碳酸酯/纳米微晶纤维素复合材料；
聚甲基乙撑碳酸酯/改性淀粉片材和聚甲基乙撑碳酸酯/纳米微晶纤维素复合材料分别通过平板硫化机热压制备成片材，平板硫化机温度为130℃，模压压力为9Mpa；
将多个聚甲基乙撑碳酸酯/改性淀粉片材和多个聚甲基乙撑碳酸酯/纳米微晶纤维素复合材料片材分别交错叠加，压制成聚甲基乙撑碳酸酯/改性淀粉/纳米微晶纤维素复合材料；
其中，先通过熔融共混法促进分散相基本分散，然后采用热压法交替多层叠加两种PPC基复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种多层叠加复合材料的制备方法，其特征在于：挤出机加工温度为90-145℃，转速80rpm/min。
3.按照权利要求1所述的一种多层叠加复合材料的制备方法，其特征在于：聚甲基乙撑碳酸酯/改性淀粉复合材料通过挤出机熔融共混造粒制备，其中，聚甲基乙撑碳酸酯的质量含量为89.1％-90％，改性淀粉质量含量为9.9％-10％，挤出机加工温度为110-140℃，转速80rpm/min。
4.按照权利要求1所述的一种多层叠加复合材料的制备方法，其特征在于：聚甲基乙撑碳酸酯/纳米微晶纤维素复合材料通过密炼机熔融共混制备，其中，纳米微晶纤维素质量含量为1％，聚甲基乙撑碳酸酯质量含量为99％；密炼机加工温度为130℃，转速为60rpm/min，加工时间为8min。
5.按照权利要求1所述的一种多层叠加复合材料的制备方法，其特征在于：模压时间为13min。
6.按照权利要求1所述的一种多层叠加复合材料的制备方法，其特征在于：聚甲基乙撑碳酸酯/改性淀粉/纳米微晶纤维素复合材料通过平板硫化机热压制备，叠加层数为5-10层；平板硫化机温度为130℃，模压压力为9MPa。
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