CN106905681A - 一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，复合材料以可降解的聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，以水溶性高分子材料为分散介质，以氧化石墨烯为填充材料；各组分的重量含量为：聚甲基乙撑碳酸酯100份，水溶性高分子材料5‑20份，氧化石墨烯0.1‑3份。其制备方法是先将氧化石墨烯分散在水溶性高分子材料中，然后与聚甲基乙撑碳酸酯共同投入挤出机或密炼机中进行熔融共混，得到聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料；熔融共混的温度为130‑200℃，熔融共混的时间为5‑15min。本发明所制备的复合材料具有良好的热学和力学性能，并且其制备方法简单易行，安全环保。

Description

一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子纳米复合材料领域，特别涉及一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是由二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)聚合而成，由于具有可直接消耗二氧化碳和可全生物降解的特性，受到越来越多的关注。PPC具有较好的韧性、阻氧、阻水性能以及生物相容性，在生物医用材料以及包装材料领域具有很好的应用前景。但PPC中醚键的存在使得链段容易绕醚键发生内旋转，增大了链的柔性，使其具有较低的玻璃化转变温度，拉伸强度较低，热力学性能较差，限制了它的应用。
为了扩大PPC的应用范围，对其进行改性是一种较为有效的方法。目前，对PPC进行改性时采用的无机填料主要有纳米微晶纤维素(NCC)、蒙脱土(MMT)、碳酸钙(CaCO3)、碳纳米管(CNT)等，能使PPC的力学和热学性能有一定幅度的提高。近年来石墨烯材料因其具备优异的力学热学性能，也被引入至PPC中，制备功能化的PPC改性材料。有文献报道，与纯PPC相比，溶液法制备得到的PPC/氧化石墨烯(GO)复合材料热学和力学性能均有较大幅度的提升，说明氧化石墨烯对PPC具有很好的改性作用。若能采用更容易实现产业化的熔融共混法制备分散效果好的PPC基氧化石墨烯纳米复合材料，将会在更大程度上推动PPC材料的实际应用。然而，氧化石墨烯相较于其他种类的纳米填料(如纳米碳酸钙、蒙脱土等)具有更大的比表面积和表面能，易发生团聚，从而使其更难以通过熔融共混法制备得到分散良好的高分子/石墨烯纳米复合材料。在公开号为CN105400157A的中国专利中，公开了一种提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，该方法首先将聚合物、石墨烯和路易斯酸催化剂以一定配比进行熔融混合，得到母料后，再通过抽提的方式将路易斯酸去除，将制备的母料与聚合物混合得到石墨烯含量较低的纳米复合材料。与未采用路易斯酸催化剂处理得到的聚合物/石墨烯复合材料相比，该方法制备得到的聚合物基体中石墨烯分散更加均匀，团聚体明显减少。但该方法中，抽提过程复杂、效率低，工作量较大，难以实现产业化应用。而在公开号为CN102719070A的中国专利中，公开了一种新型聚甲基乙撑碳酸酯纳米复合材料的制备方法，该方法是将纳米填料分散在有机溶剂DMF中，然后加入PPC，搅拌至均匀，烘干去除有机溶剂来制备PPC纳米复合材料，该制备过程虽然可以获得纳米填料分散较好的复合材料，但使用了大量对环境和人体有害的有机溶剂，且其挥发困难，不容易完全除尽，因此，对复合材料的性能有一定的影响，也难以达到环保标准。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分散均匀、安全环保的聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法简单易行、安全环保。
本发明的技术方案为：一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料，以可降解的聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，以水溶性高分子材料为分散介质，以氧化石墨烯为填充材料；
将聚甲基乙撑碳酸酯与分散在水溶性高分子材料中的氧化石墨烯进行熔融共混，得到聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料；
其中，各组分的重量含量为：聚甲基乙撑碳酸酯100份，水溶性高分子材料5-20份，氧化石墨烯0.1-3份。
所述聚甲基乙撑碳酸酯的数均分子量不超过300000。
所述水溶性高分子材料为合成水溶性聚合物、天然水溶性高分子聚合物或化学改性天然水溶性聚合物中的一种。
所述合成水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚氧化乙烯中的一种；
天然水溶性高分子聚合物为淀粉、纤维素或植物胶中的一种；
化学改性天然水溶性聚合物为改性淀粉或改性纤维素中的一种。
所述氧化石墨烯通过Hummers法制备得到，经超声处理所得氧化石墨烯的厚度尺寸不超过10nm，片层层数不超过十层。
本发明用于上述聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法为：先将氧化石墨烯分散在水溶性高分子材料中，然后与聚甲基乙撑碳酸酯共同投入挤出机或密炼机中进行熔融共混，得到聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料；熔融共混的温度为130-200℃，熔融共混的时间为5-15min。
其中，所述氧化石墨烯分散在水溶性高分子材料中的过程具体如下：
(1)先将石墨经过浓硫酸或高锰酸钾进行强氧化处理，得到氧化石墨；
(2)将氧化石墨溶于水中，再采用超声剥离，得到氧化石墨烯水溶液；
(3)将水溶性高分子材料的水溶液与步骤(2)得到的氧化石墨烯水溶液按照比例混合，并采用超声搅拌至均匀，然后干燥并破碎成粉末。
所述步骤(2)中，氧化石墨烯水溶液的浓度不超过5g/L，超声剥离的时间为30-60min，超声剥离的功率为100-300w。
所述步骤(3)中，水溶性高分子材料的水溶液浓度不超过0.1g/ml，超声搅拌的时间为5-10min，超声搅拌的功率为100-300w。
所述步骤(3)中，干燥的方式为60℃下鼓风干燥48h。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明以可降解的聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，以水溶性高分子材料为分散介质，以氧化石墨烯为填充材料，通过将氧化石墨烯的水溶液与水溶性高分子材料的水溶液共混，蒸发除去水分，将氧化石墨烯很好地分散在水溶性高分子材料中，再与聚甲基乙撑碳酸酯进行熔融共混，制备氧化石墨烯的纳米复合材料，避免使用有机溶剂，同时解决了熔融加工过程中纳米填料较难分散的问题，采用常用的塑料加工方法(即熔融共混的方法)即可制备得到分散较好的聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料，使所制备的复合材料具有良好的热学和力学性能，并且其制备方法简单易行，安全环保。
本发明中，将氧化石墨烯的片层在水溶液中以某种水溶性高分子隔离开来，经干燥处理之后仍能很好地保持片层状态，再与相应的聚合物基体进行熔融共混，即可得到分散较好的氧化石墨烯纳米复合材料，从而实现了采用熔融共混法制备氧化石墨烯分散较好的复合材料，这将会在很大程度上推动氧化石墨烯纳米复合材料的应用。
附图说明
图1为实施例1、2、3及4的制备方法示意图。
图2为实施例1、2、3及对比例1所制得的复合材料的拉伸性能曲线。
图3为实施例1、2、3及对比例1所制得的复合材料的DSC曲线。
图4为实施例1、2、3及对比例1所制得的复合材料的扫描电镜照片。
图5为实施例2所制得的复合材料的透射电镜照片。
图6为实施例4所制得的复合材料的拉伸性能曲线。
图7为对比例2所制得的复合材料的拉伸强度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，具体如下：
称取3g石墨，在冰浴条件下分多次加入至69ml浓硫酸中，待石墨搅拌均匀后，将6.4g高锰酸钾缓慢加入到浓硫酸中，使反应温度保持在15℃以下，高锰酸钾添加完后反应物呈墨绿色。然后将反应物置于35℃油浴中搅拌反应1.5h，至液体粘稠，再连续不间断地加入138ml去离子水。然后置于98℃油浴中搅拌反应30min，严格控制反应温度不超过100℃。反应结束后取出反应物，加入420ml去离子水，再加入10ml浓度为30％的过氧化氢水溶液，在室温下搅拌30min。采用浓度为10％的盐酸将上述产物离心洗5次，去离子水透析至中性即获得氧化石墨。
采用的聚甲基乙撑碳酸酯数均分子量为9.17×104，将浓度为1g/L的氧化石墨水溶液，超声处理40min得到氧化石墨烯的水溶液(超声处理时功率为300w)，同时将聚乙二醇(PEG，数均分子量为10000)溶于水中(浓度为0.1g/ml)，然后将100ml氧化石墨烯的水溶液与100ml聚乙二醇水溶液混合搅拌至均匀，超声处理10min后，再置于鼓风干燥箱中60℃鼓风干燥48h，获得聚乙二醇/氧化石墨烯(10/0.1)粉料。
取上述所得聚乙二醇/氧化石墨烯粉料5.05g与50g聚甲基乙撑碳酸酯粒料预混合均匀，投入哈克密炼机，哈克密炼机温度设置为170℃，转子转速设置为50r/min，熔融共混制备聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯(100/10/0.1)复合材料(其制备过程如图1所示)。
实施例2
本实施例一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，具体如下：
氧化石墨、聚乙二醇/氧化石墨烯粉料的制备方法与实施例1相同，取所得聚乙二醇/氧化石墨烯(10/0.5)粉料5.25g与50g聚甲基乙撑碳酸酯粒料混合均匀，在哈克密炼机中熔融共混制备复合材料，其制备方法与实施例1相同，获得聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯(100/10/0.5)纳米复合材料。
实施例3
本实施例一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，具体如下：
氧化石墨、聚乙二醇/氧化石墨烯粉料的制备方法跟实施例1相同，取所得聚乙二醇/氧化石墨烯(10/1.0)粉料5.50g与50g聚甲基乙撑碳酸酯粒料混合均匀，在哈克密炼机中熔融共混制备复合材料，其制备方法与实施例1相同，获得聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯(100/10/1.0)纳米复合材料。
对比例1
为了研究氧化石墨烯对聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇复合材料性能的影响，采用对比例1。对比例1中采用的聚甲基乙撑碳酸酯数均分子量为9.17×104，将聚乙二醇(PEG，数均分子量为10000)完全溶解于水中(浓度为0.1g/ml)，后置于鼓风干燥箱中60℃鼓风干燥48h，获得聚乙二醇粉料；取上述所得聚乙二醇粉料5g与50g聚甲基乙撑碳酸酯粒料混合均匀，投入哈克密炼机，哈克密炼机温度设置为170℃，转子转速设置为50r/min，熔融共混制备聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇(100/10)复合材料。
采用GB/T1040-2006标准测试实施例1、2、3及对比例1所制得的复合材料的力学性能，其测试结果如图2所示。
采用差示扫描量热仪测试实施例1、2、3及对比例1所制得的复合材料的玻璃化转变温度，其测试结果如图3所示。
从图2可看出，随着氧化石墨烯的加入，复合材料的强度有一定的提高。当氧化石墨烯含量增大到0.5％时，复合材料的拉伸强度和模量达到最大，分别为21.61MPa和640.9MPa，这是因为氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基以及环氧基等，且氧化石墨烯比表面积大，能与聚甲基乙撑碳酸酯分子链的羰基以及羟基之间形成氢键，可使得材料体系内部氢键作用力增强，材料抵抗拉伸破坏和形变的能力提高，拉伸强度和拉伸模量同时升高。当氧化石墨烯含量继续增大到1.0％时，氧化石墨烯有可能发生团聚，比表面积减小，并且尺寸变大，形成应力集中点，导致拉伸强度和拉伸模量略有降低。
从图3可看出，随着氧化石墨烯的加入，复合材料的玻璃化转变温度有一定的提高。PPC/PEG复合材料的玻璃化转变温度为31.6℃，当加入质量分数为0.1％和0.5％的氧化石墨烯时，玻璃化转变温度分别为32.7℃和33.3℃，这是由于氧化石墨烯与聚甲基乙撑碳酸酯之间的氢键作用力限制了聚甲基乙撑碳酸酯分子链的运动，从而提高了聚甲基乙撑碳酸酯的玻璃化转变温度。
聚合物/氧化石墨烯复合材料的性能与氧化石墨烯在基体里的分散情况密切相关。图4和图5分别为聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜(SEM)照片和透射电镜(TEM)照片。图4中，(a)显示的是对比例1中复合材料脆断面的SEM照片，表面均匀分布有孔洞(方形区域所指)以及突出的白点(圆形区域所指)，这是因为聚乙二醇以液滴形式分散在聚甲基乙撑碳酸酯中，脆断时被拔出分离所致。而(b)可以看出，随着氧化石墨烯的引入，脆断面出现丝状条纹，这是脆断过程中氧化石墨烯的存在造成的，说明通过熔融共混，氧化石墨烯成功进入到了聚甲基乙撑碳酸酯基体中。(c)显示的是氧化石墨烯含量为0.5％时复合材料的脆断面扫描电镜照片，从照片中可以看出，丝状条纹明显增多，图5是相应的透射电镜照片，图中片状物为分散在材料中的氧化石墨烯片层，说明了氧化石墨烯可以较好地分散在复合材料基体中。(d)显示的是聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯(100/10/1.0)纳米复合材料脆断面扫描电镜照片，由于氧化石墨烯的存在而造成的条纹状增多且尺寸明显增大，也说明了氧化石墨烯在复合材料中发生了一定程度的团聚。
从氧化石墨烯的分散情况看，含量较低时(0.1％、0.5％)，氧化石墨烯可以较好的分散在聚甲基乙撑碳酸酯中，随着含量继续增大，氧化石墨烯出现团聚，这也是聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯复合材料拉伸强度和模量在1％时开始出现下降的原因。
实施例4
本实施例一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，具体如下：
氧化石墨的制备方法与实施例2相同。采用的聚甲基乙撑碳酸酯数均分子量为9.17×104，将浓度为1g/L的氧化石墨水溶液，超声处理40min得到氧化石墨烯水溶液(超声处理时功率为300w)，同时将聚乙烯醇(PVA)溶于水中(浓度为0.1g/ml)，然后将0ml、100ml、500ml、1000ml氧化石墨烯的水溶液分别与100ml聚乙烯醇水溶液混合搅拌至均匀，超声处理10min后，再置于鼓风干燥箱中60℃鼓风干燥48h，获得不同氧化石墨烯含量的聚乙烯醇/氧化石墨烯粉料。
取上述所得聚乙烯醇5g和聚乙烯醇/氧化石墨烯粉料5.05g、5.25g、5.5g分别与50g聚甲基乙撑碳酸酯粒料预混合均匀，然后投入哈克密炼机，哈克密炼机温度设置为170℃，转子转速设置为50r/min，熔融共混制备聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙烯醇/氧化石墨烯复合材料。
上述所得各聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙烯醇/氧化石墨烯复合材料的力学性能结果如图6所示。从图6中可看出，随着氧化石墨烯含量的变化，复合材料的强度和模量呈现了先增大后减小的趋势，当氧化石墨烯含量为0.5％时，强度和模量达到最大值，分别为22.03MPa和553.72MPa。
对比例2
对比例2为不采用水溶性高分子材料，直接将氧化石墨烯与聚甲基乙撑碳酸酯熔融共混制备聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯复合材料。其中，氧化石墨的制备方法与实施例1相同，采用的聚甲基乙撑碳酸酯数均分子量为9.17×104，将浓度为1g/L的氧化石墨水溶液，超声处理40min(超声处理时功率为300W)得到氧化石墨烯水溶液，60℃干燥粉碎，得到氧化石墨烯的粉末。取上述所得氧化石墨烯粉料0.05g与50g聚甲基乙撑碳酸酯粒料混合均匀，在哈克密炼机中熔融共混，制备聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯(100/0.1)复合材料。
对比采用和不采用水溶性高分子材料时，对聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯复合材料力学性能的影响，其结果如图7所示。聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯(100/0.1)的拉伸强度为17.75MPa，分别采用聚乙二醇和聚乙烯醇为水溶性高分子材料时，拉伸强度均明显增大，分别为18.19MPa和19.53Mpa。由此可见，本发明中所采用水溶性高分子材料为分散介质的方法能够促进氧化石墨烯在复合材料中的分散，从而使复合材料的力学性能得到提高。
由上述实例1、2、3可知，当水溶性高分子材料采用聚乙二醇，份量为10份，氧化石墨烯为0.5份时，氧化石墨烯的分散效果最好，即聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙二醇/0.5％氧化石墨烯复合材料的力学性能和热稳定性能最佳。且上述聚甲基乙撑碳酸酯的改性方法工艺简单、成本低、可完全降解，而所制得的复合材料机械性能良好、热稳定性能高，极大地拓宽了纳米复合材料的应用。
如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (9)

1.一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，以可降解的聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，以水溶性高分子材料为分散介质，以氧化石墨烯为填充材料；
将聚甲基乙撑碳酸酯与分散在水溶性高分子材料中的氧化石墨烯进行熔融共混，得到聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料；
其中，各组分的重量含量为：聚甲基乙撑碳酸酯100份，水溶性高分子材料5-20份，氧化石墨烯0.1-3份。
2.根据权利要求1所述一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述聚甲基乙撑碳酸酯的数均分子量不超过300000。
3.根据权利要求1所述一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述水溶性高分子材料为合成水溶性聚合物、化学改性天然水溶性聚合物或天然水溶性高分子聚合物中的一种。
4.根据权利要求3所述一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述合成水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚氧化乙烯中的一种；
天然水溶性高分子聚合物为淀粉、纤维素或植物胶中的一种；
化学改性天然水溶性聚合物为改性淀粉或改性纤维素中的一种。
5.根据权利要求1所述一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯通过Hummers法制备得到，经超声处理所得氧化石墨烯厚度尺寸不超过10nm，片层层数不超过十层。
6.用于权利要求1-5任一项所述聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，先将氧化石墨烯分散在水溶性高分子材料中，然后与聚甲基乙撑碳酸酯共同投入挤出机或密炼机中进行熔融共混，得到聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料；熔融共混的温度为130-200℃，熔融共混的时间为5-15min。
7.根据权利要求6所述聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散在水溶性高分子材料中的过程具体如下：
(1)先将石墨经过浓硫酸或高锰酸钾进行强氧化处理，得到氧化石墨；
(2)将氧化石墨溶于水中，再采用超声剥离，得到氧化石墨烯水溶液；
(3)将水溶性高分子材料的水溶液与步骤(2)得到的氧化石墨烯水溶液按照比例混合，并采用超声搅拌至均匀，然后干燥并破碎成粉末。
8.根据权利要求7所述聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化石墨烯水溶液的浓度不超过5g/L，超声剥离的时间为30-60min，超声剥离的功率为100-300w。
9.根据权利要求7所述聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，水溶性高分子材料的水溶液浓度不超过0.1g/ml，超声搅拌的时间为5-10min，超声搅拌的功率为100-300w。
CN201710075169.7A 2017-02-10 2017-02-10 一种聚甲基乙撑碳酸酯/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法 Pending CN106905681A (zh)

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