CN108407135B - 采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法及其应用 - Google Patents

采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法及其应用，使膨胀石墨(EG)较好剥离和分散，涉及高分子材料基复合材料及其制备技术领域。所采用的原料包括PP、马来酸酐接枝PP(PP‑g‑MA)和EG粉末。复合材料的制备方法是把三种原料预混后加入水辅助熔融混炼挤出设备中进行混炼挤出，借助计量泵把去离子水从注水口注入挤出机内熔体中进行混炼，水起促进EG剥离和分散并增强PP分子链与EG片层之间的相互作用，使制备的PP/EG复合材料中的热传导通道增加，并降低PP与EG片层之间的界面热阻，从而提高复合材料的热导率。本制备方法操作简单，不需对EG进行任何前处理。

Description

采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的 方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料/膨胀石墨复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种在水辅助熔融混炼挤出过程中实现膨胀石墨较好的剥离和分散以制备性能优良的聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法及其应用。
背景技术
高分子材料具有来源广泛、易加工成型、成本较低等优势点，因而得到广泛应用。但高分子材料的热导率一般较低，这限制其在电子封装、微型电路等领域的应用。目前，主要通过向高分子材料中添加高热导填料提高其导热性能。对高分子材料基复合材料，填料的分散状态是决定性能的关键因素。膨胀石墨(EG)呈现二维层状结构，具有高的导热、导电和强度以及低的价格等特点，在材料和电子等领域有广泛的应用前景。然而EG具有较大的比表面积，且片层之间存在较强的范德华力，这些不利于其在高分子材料中的剥离和分散。
通常采用溶液混炼和熔体混炼的方法制备高分子材料/EG复合材料。其中溶液混炼法可使EG较好地分散在高分子材料基体中，但要使用有机溶剂，且不能连续、批量制备复合材料，因此该方法难用于工业化生产。采用熔融混炼方法制备高分子材料/EG复合材料不使用有机溶剂，具有制备简单、周期短和成本低等优点。然而普通的熔融混炼方法难以使EG在高分子材料基体中良好地剥离和分散。为此，研究人员通常在熔融混炼之前对EG进行处理以得到剥离良好的EG。前处理方法有溶液法、机械剥离法和快速热膨胀法等。这些前处理方法使复合材料的制备过程复杂、周期较长，难用于工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种利用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯(PP)/膨胀石墨(EG)复合材料的方法及其应用，可实现EG在PP基体中较好的剥离和分散，同时可连续化生产PP/EG复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。
采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯(PP)/膨胀石墨(EG)复合材料的方法，包括如下步骤。
(1)把PP和马来酸酐接枝PP(PP-g-MA)粒料以及EG粉末预混后加入水辅助熔融混炼挤出设备的挤出机中，进行混炼挤出；
(2)调整挤出加工参数(包括喂料量、螺杆转速和挤出机机筒各段温度)，使挤出机注水段内的熔体压力提高到可以保持注入的水在高温下为液态时，借助计量泵以一定流量把去离子水从注水口注入挤出机内的熔体中；
(3)注入的水增强了PP分子链与EG片层之间的相互作用，在挤出机螺杆的混炼以及水的溶胀、塑化和汽化等效应的共同作用下，EG被膨胀、剥离后良好地分散在PP熔体中；
(4)水在挤出机排气段汽化形成水蒸气，由真空泵从排气口抽走，在机头出口处挤出制得EG被较好剥离和分散的PP/EG复合材料。
作为一种优选，水辅助熔融混炼挤出设备包含一台单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、一套注水装置和一台真空泵。
作为一种优选，去离子水注入量与PP材料加入量的质量比为1:20～1:1；PP材料与EG粉末的质量比为100:1～100:30。
作为一种优选，挤出机的螺杆转速为20～500r/min，机筒温度为100～300℃。
作为一种优选，注入去离子水时挤出机注水段内熔体压力稳定后不低于2MPa。
作为一种优选，机筒加热和螺杆混炼产生的热量使PP和PP-g-MA发生熔融，并使EG发生膨胀，螺杆混炼作用使EG在熔体中不断被剥离。
作为一种优选，把去离子水注入挤出机内的熔体中后，EG片层表面含氧基团、水分子和PP-g-MA基团之间可形成氢键，去离子水使PP-g-MA上的酸酐基团水解形成的羧基能够与EG片层表面的羟基反应形成酯基；氢键和酯基增强了PP分子链与EG片层之间的相互作用。
作为一种优选，水的溶胀效应增大了EG片层之间的层间距，水的塑化效应增强了PP分子链的活动性，从而促进PP分子链插层到EG片层之间，使EG被良好地剥离和分散在PP基体中。
作为一种优选，剥离和分散良好的EG片层增加了PP材料中的热传导通道，PP分子链与EG片层之间较强的相互作用降低了PP与EG片层之间的界面热阻。这两方面共同提高了PP/EG复合材料的热导率。
采用水辅助熔融混炼挤出制备的PP/EG复合材料的方法的应用，用于制备导热材料、介电材料和电磁屏蔽材料等。
本发明制备EG具有较好剥离和分散的PP/EG复合材料的作用原理如下所述。采用水辅助熔融混炼挤出设备，主要包含一台单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、一套注水装置和一台真空泵，连续混炼挤出制备PP/EG复合材料，其制备时使用的原料包含PP、PP-g-MA和EG粉末。把这三种原料预混后加入到挤出机中，机筒加热和螺杆混炼产生的热量使PP和PP-g-MA发生熔融，并使EG发生膨胀，螺杆混炼作用使EG在熔体中不断被剥离。把去离子水注入挤出机内的熔体中后，由于EG片层表面存在含氧基团，EG片层、水分子和PP-g-MA上的基团之间可形成氢键；此外，注入的去离子水使PP-g-MA上的酸酐基团水解形成的羧基能够与EG片层表面的羟基反应形成酯基。氢键和酯基增强了PP分子链与EG片层之间的相互作用。与此同时，水的溶胀效应增大了EG片层之间的层间距，水的塑化效应增强了PP分子链的活动性，从而促进PP分子链插层到EG片层之间，使EG被良好地剥离和分散在PP基体中。在挤出机排气段水的汽化和膨胀效应进一步促进EG在PP基体中的剥离和分散。最终，在机头出口处挤出制得EG被较好剥离和分散的PP/EG复合材料。
本发明制备的PP/EG复合材料具有高导热性能的作用原理如下所述。剥离和分散良好的EG片层增加了PP材料中的热传导通道，PP分子链与EG片层之间较强的相互作用降低了PP与EG片层之间的界面热阻。这两方面共同提高了PP/EG复合材料的热导率。
总的说来，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用的水辅助熔融混炼挤出技术可实现连续、批量生产PP/EG复合材料，操作过程简便易行、易于控制，生产成本低，易于推广，应用前景广阔。
(2)本发明克服了普通熔融混炼挤出制备PP/EG复合材料时存在的EG难以剥离和分散的缺点。
(3)本发明在制备PP/EG复合材料的过程中不使用有机溶剂，也不需要在熔融混炼之前对EG采用溶液法、机械剥离法和快速热膨胀法等进行前处理。
附图说明
图1为本发明所采用水辅助熔融混炼挤出设备的结构示意图。图中，A为挤出机，B为注水装置，Ⅰ-Ⅶ为挤出机不同的段，1为喂料斗，2为储液缸，3为计量泵，4为喷嘴，5为水环式真空泵，6为排气口。
图2为本发明所制备的PP/EG复合材料的热导率随EG含量变化的曲线。t图中，曲线1对应对比例1、2和3(EG质量含量分别为5％、10％和15％)，曲线2对应实施例1、2和3(EG质量含量分别为5％、10％和15％)。
图3为本发明所制备的PP/EG复合材料和本发明所采用的EG粉末的X射线衍射(XRD)曲线。图中，曲线0对应EG粉末，曲线1对应对比例1，曲线2对应实施例1。
图4～7为本发明所制备的PP/EG复合材料脆断面的扫描电镜(SEM)照片。其中，图4对应对比例1，图5对应实施例1，图6对应对比例3，图7对应实施例3。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本发明采用的水辅助熔融混炼挤出设备包括一台挤出机、一套注水装置、一台水环式真空泵。沿着物料的流向，挤出机机筒设有喂料口、注水口和排气口。喂料口用于加入预混的PP、PP-g-MA和EG粉末混合料，注水口用于注入去离子水，排气口用于抽出水蒸汽。注水口安装有喷嘴，喷嘴与注水装置连接，注水装置包括储液缸和计量泵。排气口与水环式真空泵连接。
把PP和PP-g-MA粒料以及EG粉末按质量比85:10:5预混后从喂料口(图1第I段处)加入挤出机中进行熔融混炼；待挤出机注水段(第IV段)内的熔体压力达到3MPa以上时，借助计量泵把去离子水以一定流率(1.5L/h)从挤出机第IV段注水口注入到熔体中。在注入的水与含有EG的PP熔体的混炼过程中，水增强了PP分子链与EG片层之间的相互作用，在挤出机螺杆的混炼以及水的溶胀、塑化和汽化等效应的共同作用下，EG被良好地剥离和分散在PP熔体中；水在排气段(第VII段)汽化形成水蒸气由真空泵从排气口抽走；在机头出口处挤出制得EG被较好剥离和分散的PP/EG复合材料。挤出机螺杆转速为100r/min，机筒温度为160～200℃，注水段内熔体压力为4～5MPa。
实施例2
本实施例采用实施例1的水辅助熔融混炼挤出设备。
把PP和PP-g-MA粒料以及EG粉末按质量比80:10:10预混后加入挤出机中进行熔融混炼；待挤出机注水段内的熔体压力达到3MPa以上时，借助计量泵把去离子水从挤出机注水口注入到熔体中。在水辅助熔融混炼挤出过程中，EG被良好地剥离和分散，在机头出口处挤出制得EG被较好剥离和分散的PP/EG复合材料。
未提及部分与实施例1相同。
实施例3
本实施例采用实施例1的水辅助熔融混炼挤出设备。
把PP和PP-g-MA粒料以及EG粉末按质量比75:10:15预混后加入挤出机中进行熔融混炼；待挤出机注水段内的熔体压力达到3MPa以上时，借助计量泵把去离子水从挤出机注水口注入到熔体中。在水辅助熔融混炼挤出过程中，EG被良好地剥离和分散，在机头出口处挤出制得EG被较好剥离和分散的PP/EG复合材料。
未提及部分与实施例1相同。
对比例1
本对比例采用实施例1的挤出机。
把PP和PP-g-MA粒料以及EG粉末按质量比85:10:5预混后加入挤出机中进行熔融混炼，在机头出口处挤出制得PP/EG复合材料。挤出机螺杆转速为100r/min，机筒温度为160～200℃。
对比例2
本对比例采用实施例1的挤出机。
把PP和PP-g-MA粒料以及EG粉末按质量比80:10:10预混后加入挤出机中进行熔融混炼，在机头出口处挤出制得PP/EG复合材料。
未提及部分与对比例1相同。
对比例3
本对比例采用实施例1的挤出机。
把PP和PP-g-MA粒料以及EG粉末按质量比75:10:15预混后加入挤出机中进行熔融混炼，在机头出口处挤出制得PP/EG复合材料。
未提及部分与对比例1相同。
效果分析
图2为本发明所制备的PP/EG复合材料的热导率随EG含量变化的曲线。可见，PP/EG复合材料的热导率随EG含量的增加而逐渐提高，且与对比例1、2和3(即采用普通熔融混炼挤出)，实施例1、2和3(即采用水辅助熔融混炼挤出)所制备的PP/EG复合材料的热导率提高的幅度更大。如实施例3所制备的PP/EG复合材料的热导率达1.42W/mK，比对比例3所制备的PP/EG复合材料的热导率提高约56％。
图3为本发明所制备的PP/EG复合材料和本发明所采用的EG粉末的XRD曲线。2θ＝25.9°处的衍射峰为EG的特征衍射峰。将实施例1和对比例1进行比较可见，前者所制备的PP/EG复合材料的XRD曲线上2θ＝25.9°处衍射峰的强度明显减弱，这表明该复合材料中较多的EG被剥离。
图4～7为本发明所制备的PP/EG复合材料脆断面的SEM照片。可见，对比例1和3所制备的PP/EG复合材料中EG形成了较大的团聚体，实施例1和3所制备的PP/EG复合材料中虽然也存在少量的EG团聚体，但其明显较小。与对比例1和3相比，实施例1和3所制备的PP/EG复合材料中EG的剥离和分散效果明显较好，部分EG呈片层分散在PP基体中。此外，实施例1和3所制备的PP/EG复合材料的脆断面较光滑，这表明熔融混炼过程中注入的水增强了PP分子链与EG片层之间的相互作用。
综合上述对实施例1、2和3与对比例1、2和3所制备的PP/EG复合材料的结构与性能进行比较可知，水辅助熔融混炼挤出明显促进了EG的剥离和分散，增强了PP分子链与EG片层之间的相互作用，进而提高了复合材料的导热性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)把聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯粒料以及膨胀石墨粉末预混后加入水辅助熔融混炼挤出设备的挤出机中，进行混炼挤出；
(2)调整挤出加工参数，包括喂料量、螺杆转速和挤出机机筒各段温度，使挤出机注水段内的熔体压力提高到可以保持注入的水在高温下为液态时，借助计量泵以一定流量把去离子水从注水口注入挤出机内的熔体中；
(3)注入的水增强了聚丙烯分子链与膨胀石墨片层之间的相互作用，在挤出机螺杆的混炼以及水的溶胀、塑化和汽化效应的共同作用下，膨胀石墨被膨胀、剥离后良好地分散在聚丙烯熔体中；
(4)水在挤出机排气段汽化形成水蒸气，由真空泵从排气口抽走，在机头出口处挤出制得膨胀石墨被较好剥离和分散的聚丙烯/膨胀石墨复合材料。
2.按照权利要求1所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于：水辅助熔融混炼挤出设备包含一台单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、一套注水装置和一台真空泵。
3.按照权利要求1所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于：去离子水注入量与聚丙烯材料加入量的质量比为1:20～1:1；聚丙烯材料与膨胀石墨粉末的质量比为100:1～100:30。
4.按照权利要求1所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于：挤出机的螺杆转速为20～500r/min，机筒温度为100～300℃。
5.按照权利要求1所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于：注入去离子水时挤出机注水段内熔体压力稳定后不低于2MPa。
6.按照权利要求1所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于：机筒加热和螺杆混炼产生的热量使聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯发生熔融，并使膨胀石墨发生膨胀，螺杆混炼作用使膨胀石墨在熔体中不断被剥离。
7.按照权利要求1所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于：把去离子水注入挤出机内的熔体中后，膨胀石墨片层表面含氧基团、水分子和马来酸酐接枝聚丙烯基团之间可形成氢键，去离子水使马来酸酐接枝聚丙烯上的酸酐基团水解形成的羧基能够与膨胀石墨片层表面的羟基反应形成酯基；氢键和酯基增强了聚丙烯分子链与膨胀石墨片层之间的相互作用。
8.按照权利要求1所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于：水的溶胀效应增大了膨胀石墨片层之间的层间距，水的塑化效应增强了聚丙烯分子链的活动性，从而促进聚丙烯分子链插层到膨胀石墨片层之间，使膨胀石墨被良好地剥离和分散在聚丙烯基体中。
9.按照权利要求1所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于：剥离和分散良好的膨胀石墨片层增加了聚丙烯材料中的热传导通道，聚丙烯分子链与膨胀石墨片层之间较强的相互作用降低了聚丙烯与膨胀石墨片层之间的界面热阻，这两方面共同提高了聚丙烯/膨胀石墨复合材料的热导率。
10.按照权利要求1至9中任一项所述的采用水辅助熔融混炼挤出制备聚丙烯/膨胀石墨复合材料的方法的应用，其特征在于：用于制备导热材料、介电材料和电磁屏蔽材料。
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