CN108250747A - 一种热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料及其制备方法。该绝缘导热复合材料由热塑性聚醚酰亚胺树脂、导热填料、辅助填料、加工助剂组成，其组成含有20～84质量份的聚醚酰亚胺、15～70质量份的导热填料、1～20质量份的辅助填料、0～9质量份的加工助剂。本发明的聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料具有良好的导热性能、绝缘性能、耐高温性能以及阻燃性能，在‑150～200℃的宽广范围内均可保持良好的使用性能，在具有绝缘导热耐高温及阻燃要求的高端电子器件领域有广阔的应用前景。

Description

一种热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子功能复合材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料及其制备方法。

背景技术

随着工业技术的进步，电子电器产品行业逐渐得到了长足的发展，高分子材料在电子电器中的应用也越来越广，但因散热不足而使得材料加速老化甚至燃烧的现象时有发生，对于材料导热性和耐热性的需求日益迫切，同时电子电器对于材料本身还有绝缘性以及力学性能的要求，这对于材料的构建无疑提出了新的挑战，因此，开发绝缘导热耐高温复合材料对于电子电器产品行业意义重大。

现有技术多数以通用塑料或工程塑料为基体，经过改性后，这些材料虽然也能达到较高的热导率，但却损失了宝贵的力学强度，特别是在导热改性体系中加入阻燃剂后，其力学性能更是急剧下降；更为重要的是，上述材料的熔点或软化点不高，这大大限制了它们在耐高温领域中的应用。

特种塑料在性能上以高熔点、高比强、高绝缘著称，是继通用塑料、工程塑料之后的第三代高分子材料，从满足产品性能要求的角度出发，特种塑料是应用于高端电子电器导热塑料的优质基体。在众多特种工程塑料中，聚醚酰亚胺(PEI)以其热塑性、可溶可熔性特征，在耐高温聚合物基复合材料及其制品的方便制造方面占据优势。热塑性聚醚酰亚胺继承了聚酰亚胺耐高温、耐溶剂以及优良的力学性能等优点，其玻璃化转变温度为215℃，可在-150～200℃下保持稳定的物理性能，同时其直线型分子链结构赋予了它优良的加工特性，使得这种耐高温材料可在330～365℃温度区间内可以进行熔融加工处理，并且PEI自身具有很好的阻燃性能，其氧指数高达47％，燃烧等级为UL94-V-0级，以聚醚酰亚胺为基体制备绝缘导热复合材料，一般无需加入阻燃剂，这不仅可以保持材料的力学性能，也为其成型加工创造了方便。

基于上述考虑，针对现有技术的不足，本发明提供了一种以聚醚酰亚胺为基体，以导热系数高而绝缘性好的无机粉体为功能填料、辅以无机晶须材料作为辅助填料所制备的的绝缘导热耐高温复合材料材料及其制备方法。

对于导热复合材料，在材料内部形成相应的导热通路是提高复合材料导热性能的重要手段，本发明采用无机晶须作为导热辅助填料，通过填料形状、粒径和物理性质的搭配使混合填料在聚合物基体中形成了复杂的导热结构，同时低成本的无机晶须还可以补强复合材料的力学性能。因此，本发明不仅提供了一种以热塑性聚醚酰亚胺为基体、以绝缘导热填料为填充剂的复合材料及其工业化制备方法，而且提供了一种基于填料物性补充、形状和粒径搭配、成本平衡等多方考虑的技术途径。

CN102702742B提供了一种高性能导热材料的制备方法，该发明以PEI与尼龙(PA)共混物为基体材料，选用石墨、碳化硅、氮化铝、氧化铍为导热填料，以玻纤、碳纤维为增强材料，通过九段控温双螺杆挤出工艺，制备了平衡导热与力学性能的复合材料。这种方法采用PA与PEI两种高聚物作为基体材料，PA玻璃化转变温度低于PEI玻璃化转变温度150℃以上，且PA的力学性能远低于PEI，PA的加入不可避免地会造成PEI/PA复合体系力学性能、阻燃性能和耐热温度的下降，同时该体系中加入碳纤维后无法保证材料的绝缘性能，并且成本较高，与本发明存在较大差别。

CN104327288A提供了一种热加工导热性聚合物的制备方法，该发明以聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚芳硫醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚酮等聚合物以及其共聚物为基体，通过添加石墨粉末以及氮化硼等其他填料经过熔融加工将其挤出样条，并将样条切割成小球，冷却，形成固体小球，经过注塑制备得到样品。该发明采用石墨粉末为重要必添加导热填料，因石墨粉末同时兼具良好的导热与导电性能，会使得体系失去绝缘特性，同时未考虑填料的形状与粒径搭配。

发明内容

本发明提供了一种热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料，同时还提供了一种操作简单、可工业化生产的热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料。

本发明的另一个目的是提供热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料的工业化制备方法。

具体地说，本发明提供了一种热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料及其制备方法，该复合材料由热塑性聚醚酰亚胺树脂、导热填料、辅助填料、加工助剂组成。

本发明所提供的热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料中，由如下质量份数的组分组成：

在本发明所提供的热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料中，所述热塑性聚醚酰亚胺树脂具有可溶可熔的加工特征；所制备导热复合材料在-150～200℃保持稳定的导热性能、电绝缘性能和力学性能，同时具有优良的耐腐蚀性和阻燃性能，其氧指数大于47％，燃烧等级为UL94-V-0级。

在本发明所提供的热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热复合材料中，所述的导热填料为绝缘性较好的氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅和氧化铍中的一种或一种以上组合；所述的辅助填料为无机晶须类材料，包括四针状氧化锌晶须、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须和硫酸钙晶须中的一种或一种以上的组合；

在本发明所提供的热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料中，所述的加工助剂为偶联剂和润滑剂，其中偶联剂可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯和正丙醇锆(Ⅳ)中的一种；所述的润滑剂为硬脂酸、液体石蜡和聚乙烯蜡中的一种。

在本发明中，所述的绝缘导热耐高温复合材料的制备方法采用熔融共混加工方式，包括双螺杆挤出造粒、注塑成型与密炼、压片两种热加工手段中的一种；具体加工方法如下：

(一)其中双螺杆挤出造粒、注塑加工方式包括以下步骤：

①将导热填料与辅助填料用偶联剂进行表面处理；

②将聚醚酰亚胺进行干燥；

③将①与②中的物料与润滑剂进行充分混合；

④将③中所得混合物料加入双螺杆挤出机中均匀塑化、挤出并造粒，挤出机温度设定为330～360℃，螺杆转速为100～300rpm；

⑤将④中所得粒料进行干燥后，通过进行注塑成型制备成绝缘导热耐高温复合材料制品，注塑温度设定为360℃，注塑压力为40～70MPa。

(二)其中密炼、压片加工方式包括以下步骤：

1)将导热填料与辅助填料用偶联剂进行表面处理；

2)将热塑性聚醚酰亚胺树脂进行干燥；

3)将1)与2)中的物料与润滑剂进行充分混合；

4)将3)中所得混合物料加入密炼机中塑化，塑化温度设定在335～365℃，转子转速设定为30～60rpm；

5)将4)中所得物料在热压机处进行压制成型，热压温度360℃，热压压力15～30MPa，得到绝缘导热耐高温复合材料。

在本发明所提供的热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料及其制备方法中，其配料依据是根据目标材料的导热性能、绝缘性能以及其他性能要求，若填料需求不止一种时，将填料按所需比例配成混合填料搭配使用。

本发明采用耐高温、综合性能优良、可熔融加工的热塑性聚醚酰亚胺树脂作为基体材料，以导热填料和无机晶须作为复合填料通过熔融共混的方法制备相应的绝缘导热耐高温复合材料，通过调整不同形状和性质的填料进行复配，不仅有效地提高了材料的导热性能，而且保持了基体材料原有的绝缘、阻燃等优异性能，特别是该复合材料在-150～200℃的宽广范围内均可保持良好的使用性能，在具有绝缘、导热、耐高温要求的高端电子器件领域有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，本发明的热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料及其制备方法并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

在以下实施例中，所使用的导热填料和辅助填料均经过偶联剂进行表面处理，处理方法如下：将占填料0.5～3wt％的偶联剂加入适量的丙酮中先行溶解，然后再加入填料并充分搅拌4h，最后抽滤、烘干，得到表面改性的填料。上述处理方法在以下实施例中不再分别具体说明。本发明实施例和对比例性能如表1所示。

实施例1

将40份聚醚酰亚胺、50份氮化硼(经占氮化硼质量2.5wt％的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)、5份氧化锌晶须(经占氧化锌晶须质量1wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)及5份聚乙烯蜡在高速混合机中混合均匀后，加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为345℃，螺杆转速为200rpm。所得粒料通过注射成型制得绝缘导热复合材料，注塑温度为360℃，注塑压力为40MPa，其性能如表1所示。

实施例2

将48份聚醚酰亚胺、40份氮化铝(经占氮化铝质量1wt％的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理)、10份钛酸钾晶须(经占钛酸钾晶须质量2wt％的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)及2份液体石蜡在高速混合机中混合均匀后，进行挤出和注塑成型，加工条件同实施例1，其性能如表1所示。

实施例3

将46份聚醚酰亚胺、30份碳化硅(经占碳化硅质量3wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)、20份氮化硼(经占氮化硼质量3wt％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)、1份钛酸钾晶须(经占钛酸钾晶须质量3wt％的正丙醇锆(Ⅳ)表面处理)及3份聚乙烯蜡在高速混合机中混合均匀后，加入密炼机塑化混炼，混炼温度设定在340℃，转子转速为50rpm；所得混合物料在热压机上通过热压成型制得绝缘导热复合材料，热压温度360℃，热压压力30MPa，性能如表1所示。

实施例4

将50份聚醚酰亚胺、45份碳化硅(经占碳化硅质量1.5wt％的异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯表面处理)、4份硫酸钙晶须(经占硫酸钙晶须质量3wt％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)及1份硬脂酸在高速混合机中混合均匀后，进行挤出和注塑成型，加工条件同实施例1，其性能如表1所示。

实施例5

将20份聚醚酰亚胺、70份氧化铝(经占氧化铝质量1.5wt％的异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯表面处理)、7份碳酸钙晶须(经占碳酸钙晶须质量3wt％的正丙醇锆(Ⅳ)表面处理)及3份聚乙烯蜡在高速混合机中混合均匀后，进行挤出和注塑成型，加工条件同

实施例1，其性能如表1所示。

对比例1

纯聚醚酰亚胺树脂通过注射成型制得材料样品，其性能如表1所示。

对比例2

将45份聚醚酰亚胺、50份氮化硼(经占氮化硼质量2.5wt％的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)、及5份聚乙烯蜡在高速混合机中混合均匀后，进行挤出和注塑成型，加工条件同实施例1，其性能如表1所示。

对比例3

将88份聚醚酰亚胺、10份钛酸钾晶须(经占钛酸钾晶须质量2wt％的硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)及2份液体石蜡在高速混合机中混合均匀后，进行挤出和注塑成型，加工条件同实施例1，其性能如表1所示。

表1本发明实施例和对比例性能表

从以上实施例可以看出，本发明所提供的热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料始终保持了数量级在10¹⁴Ω·m以上的体积电阻率，属于绝缘材料，并且在190℃仍具备十分稳定且优秀的导热性能，同时材料垂直燃烧级别V-0级显示材料具备优良的阻燃性能；因此，本发明所制备的复合材料性能稳定而优良，在具有绝缘导热耐高温及阻燃要求的高端电子器件领域有广阔的应用前景。

虽然本发明通过前面的说明和实施例描述了相当多的细节，但是这些细节仅用于说明的目的。本领域技术人员可以获得任何变形和改进而并不背离根据所附权利要求描述的本发明的精神和范围。

Claims (5)

1.一种热塑性聚醚酰亚胺绝缘导热耐高温复合材料及其制备方法，由热塑性聚醚酰亚胺树脂、导热填料、辅助填料、加工助剂组成，采用熔融加工方法制备而成；其中，所述热塑性聚醚酰亚胺树脂具有可溶可熔的加工特征；所制备绝缘导热耐高温复合材料在-150～200℃保持稳定的导热性能、电绝缘性能和力学性能，同时具有优良的耐腐蚀性和阻燃性能，其氧指数大于47％，燃烧等级达到UL94-V-0级；该绝缘导热耐高温复合材料由如下质量份的组分组成：

2.根据权利要求1所述的绝缘导热耐高温复合材料，其特征在于：所述的导热填料为绝缘性较好的氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅和氧化铍中的一种或一种以上组合。

3.根据权利要求1所述的绝缘导热耐高温复合材料，其特征在于：所述的辅助填料为无机晶须类材料，包括四针状氧化锌晶须、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须和硫酸钙晶须中的一种或一种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的绝缘导热耐高温复合材料，其特征在于：所述的加工助剂为偶联剂与润滑剂；其中偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯和正丙醇锆(Ⅳ)中的一种；

所述的润滑剂为硬脂酸、液体石蜡和聚乙烯蜡中的一种。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的绝缘导热耐高温复合材料，其特征在于，其制备方法采用熔融共混加工方式，包括双螺杆挤出造粒后注塑成型与密炼后压片两种热加工手段中的一种；具体加工方法如下：

(一)其中双螺杆挤出造粒、注塑加工方式包括以下步骤：

①将导热填料与辅助填料用偶联剂进行表面处理；

②将热塑性聚醚酰亚胺树脂进行干燥；

③将①与②中的物料与润滑剂进行充分混合；

④将③中所得混合物料加入双螺杆挤出机中均匀塑化、挤出并造粒，挤出机温度设定为330～360℃，螺杆转速为100～300rpm；

⑤将④中所得粒料进行干燥后，通过进行注塑成型制备成绝缘导热耐高温复合材料制品，注塑温度设定为360℃，注塑压力为40～70MPa；

(二)其中密炼、压片加工方式包括以下步骤：

1)将导热填料与辅助填料用偶联剂进行表面处理；

2)将热塑性聚醚酰亚胺树脂进行干燥；

3)将1)与2)中的物料与润滑剂进行充分混合；

4)将3)中所得混合物料加入密炼机中塑化，塑化温度设定在335～365℃，转子转速设定为30～60rpm；

5)将4)中所得物料在热压机处进行压制成型，热压温度360℃，热压压力15～30MPa，得到绝缘导热耐高温复合材料。